Взаимодействие галогенокомплексов осмия(IV) с диметилсульфоксидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Доброхотова Екатерина Валерьевна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ГАЛОГЕНОКОМПЛЕКСОВ ОСМИЯ(ГУ) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ

I

специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005557082

Москва-2014

005557082

Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Российский университет дружбы народов».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Рудницкая Ольга Витальевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ефименко Инэсса Александровна ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

кандидат химических наук Долженко Владимир Дмитриевич ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет имени М.В .Ломоносова»

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Защита диссертации состоится «23» декабря 2014 г. в 15 ч 30 мин на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиотечном центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6 и на сайте http://dissovet.rudn.ru.

Автореферат разослан «_» ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, —

кандидат химических наук, доцент вв- Курилкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Сочетание уникальных свойств платиновых металлов и их соединений делает их незаменимыми во многих сферах современной жизни. Важное место в химии и технологии платиновых металлов занимают устойчивые комплексы с серусодержащими органическими лигандами, одним из представителей которых является диметилсульфоксид. Специфичность протекания реакций в растворах ДМСО открывает возможности синтеза соединений, которые невозможно получить в водной среде. В комплексах платиновых металлов ДМСО проявляет свойства амбидентного лиганда, координируясь как через атомы кислорода, так и серы, и образует различные геометрические и связевые изомеры.

Имеющаяся информация о координационных соединениях осмия с ДМСО весьма ограничена и касается, в основном, хлородиметилсульфоксидных комплексов, сведения о бромопроизводных практически отсутствуют. В связи с этим представляется актуальным изучение взаимодействия галогенокомплексов осмия с ДМСО и установление взаимосвязи между строением и свойствами образующихся комплексов.

Кроме чисто научного интереса диметилсульфоксидные комплексы платиновых металлов привлекают внимание исследователей каталитической и биологической активностью, возможностью использования их в качестве прекурсоров синтеза соединений заданного состава и свойств. Недавно появившиеся данные о противоопухолевой активности диметилсульфоксидных комплексов осмия являются важным аргументом в пользу актуальности данного исследования.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Российского университета дружбы народов (тема № 021319-2-693) и поддержана РФФИ грант № 14-03-31766 мол_а.

Цель работы — выявление закономерностей взаимодействия галогенокомплексов осмия(1У) с ДМСО.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Установление химизма взаимодействия гексагалогеноосматов( IV) [ОзХб]2~ (X = С1, Вг) с ДМСО в растворах, влияния различных факторов на процесс комплексообразования и состав образующихся соединений.

2. Определение условий образования, разработка методик синтеза и выделение в индивидуальном состоянии координационных соединений осмия с диметилсульфоксидом.

3. Изучение строения и свойств синтезированных соединений.

Научная новизна. 1. Впервые методом спекгрофотометрии исследовано

поведение К2[ОзХ6] (X = С1, Вг) в растворах ДМСО, установлено влияние природы галогенида, концентрации осмия, температуры, восстановителя (8п2+) на химизм процессов, охарактеризованы продукты взаимодействия. Предложены схемы процессов, протекающих при комнатной температуре: [ОэХб]2" [ОзХ5(с1тко-0)]"-> ¿гая5-[05Х4(с1т50-5)2Г /гаи5-[05Х2(с1ш50-В)4]| и при нагревании (и введении Бп24): ^

[ОБХб]2--^ {[ОзХ5(с1тзо-С))Г Ггал.КОзХДётзо-З);,]-} —с/^с^ОзХ^гшо-З^сЬгшо-О)], где dmso-0 - координированный через атом кислорода ДМСО, ёгшо-З - координированный через атом серы ДМСО.

2. Изучено состояние [ОзВгб]2_-ионов в этаноле, ацетоне и смешанных растворителях (этанол-ДМСО, ацетон-ДМСО, НВг-Н20-ДМС0). Установлены спектральные характеристики [ОяВг6]2" и [ОбВ^Ь]- (Ь = ЕЮН, Ме2СО) в этих растворах. Рассчитаны константы скорости первых стадий реакций сольватации.

В смешанных растворителях (ацетон-ДМСО, этанол-ДМСО) процесс взаимодействия [ОзВг6]2" с ДМСО ускоряется и содержание моно- и бис-диметилсульфоксидных комплексов увеличивается по сравнению с чистым ДМСО, что позволило выбрать оптимальные условия для синтеза соответствующих координационных соединений.

3. Определены условия образования и разработаны методики синтеза координационных соединений осмия с ДМСО; в индивидуальном состоянии выделены 9 новых соединений, которые охарактеризованы совокупностью физических методов (ИК, ЭСП, ЭПР, ЯМР, масс-спектрометрия), изучено их поведение в растворах ДМСО, НВг, Н20.

Преимуществом разработанной методики синтеза /гаи5-[05Вг2(ёш50-8)4] по сравнению с имеющейся является значительное сокращение времени нагревания реакционной смеси.

4. Определено молекулярное и кристаллическое строение 6 комплексов: [НСЛлво-ОШОвВгв], [Н^гшо-ОШОзСЦ], [Н(ат50-0)2][0зВг5(ёт50-0)], [Н(ёш50-0)2][<гаи5-05Вг4(ёт50-8)2], с«/ас-[05Вг2^гп50-8)з(агшо-0)], а-аш-[ОбС^пю^]. Необходимо отметить, что [Н^т50-0)2][05Вг5^т50-0)] является первым структурно охарактеризованным диметилсульфоксидным комплексом осмия(1У).

5. Впервые методами ЭС и ЯМР изучены процессы изомеризации комплексов [05Вг2^т5о)4] в растворах ДМСО и СОС13. Установлено, что в ДМСО при нагревании гга^-^Вь^тяо-З^] изомеризуется в с'^/ас-[ОзВгг^тзо-БЬ^тзо-О)], обратный переход осуществляется на свету при комнатной температуре. Исследована кинетика изомеризации сй./ас-[0зХ2(ёш50-8)з(ёш80-0)] в сг5-[05Х2(ёш50-8)4] (X = С1, Вг) в СБС13.

6. Проведен термогравиметрический анализ [Щётво^МОвХ«] (Х= С1, Вг) в динамическом и квазиизотермическом режимах. Впервые показано, что термолиз [Н(ёш5о)2]2[ОзВг6] при 80°С сопровождается выделением НВг(г.) и дезоксигенированием ДМСО с образованием /гаи.?-[ОяВг4((1гп5)2].

Практическая значимость. Полученные данные о закономерностях комплексообразования, образующихся продуктах и влиянии различных факторов на химизм взаимодействия [ОзХ6]2~ с ДМСО (X = С1, Вг) вносят существенный вклад в координационную химию платиновых металлов. Данные о строении, свойствах, взаимных превращениях, в том числе изомерных, позволяют получить информацию о влиянии электронных и стерических факторов на способ координации ДМСО и геометрию комплексов. С

прикладной точки зрения комплексы платиновых металлов с ДМСО являются катализаторами различных процессов, прекурсорами многих сложных соединений заданного состава и свойств, проявляют биологическую активность. Результаты исследования включены в лекционные курсы «Химия координационных соединений», «Основы ИК и УФ спектроскопии» и «Спектральные методы в неорганической химии», читаемые на кафедре неорганической химии Российского университета дружбы народов.

На защиту выносятся:

1. Совокупность данных о закономерностях комплексообразования [OsX6]2~ (X = CI, Вг) с ДМСО в растворах;

2. Данные по синтезу, строению и свойствам координационных соединений осмия с диметилсульфоксидом;

3. Результаты изучения изомерных превращений [OsX2(dmso)4] и термического разложения [H(dmso)2]2[OsX6] (X = С1, Вг).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на ХГХ Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010г.), на II и III Всероссийских научных конференциях с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, РУДН, 2012г., 2014г.), на Всероссийских научных конференциях «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи» (Иркутск, 2013г., 2014г.), на VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов по химии и наноматериалам «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2013г.), на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, МГУ, 2010г., 2013г.), на XI Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Краснодар, 2014г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и тезисы 16 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной и методической части, двух глав основной части, содержащей результаты и их обсуждение, выводов и списка литературы, включающего 230 наименований. Работа изложена на 145 страницах, содержит 54 рисунка и 38 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В литературном обзоре систематизированы и проанализированы данные по галогенокомплексам осмия; строению и свойствам диметилсульфоксида; синтезу, строению и свойствам диметилсульфоксидных комплексов платиновых металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества. В качестве объектов исследования выбраны гексахлоро- и гексабромоосматы(1У) — K2[OsCl6], K2[OsBr6], H2[OsCl6] и H2[OsBr6], синтезированные из тетраоксида осмия по известным методикам.

Анализ на осмий проводили спектрофотометрическим методом по

[OsThio6]3+ или [OsX6]2_-HOHaM. Содержания серы, углерода, водорода и галогенов определяли микроанализом в ЦКП МИТХТ под руководством к.х.н. Г.А. Федоровой.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов регистрировали на спектрофотометре VARIAN CARY 50. Обработка полученных спектров проводилась методом разложения на компоненты, основанном на законе аддитивности величины поглощения и материальном балансе.

ИК спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 6700 (ЦКП ФХИ РУДН); образцы готовили таблетированием с КВг (поглощение, область 4000-400 см"1) и в виде порошков (НПВО, область 4000-650 см"1 и 600-150 см"1).

Спектры Я MP H и 1 С регистрировал ст.н.с. МИТХТ, к.х.н. О.Н. Шишилов на приборах Bruker Avance II 300 и Bruker Avance III 400.

Спектры ЭПР регистрировали под руководством в.н.с. ИОНХ РАН, д.х.н. В.В. Минина на спектрометре Bruker Elexsys-E680X в Х-диапазоне (9.8 ГГц) с модуляцией поля 100 кГц. Измерения проводили при 292-4 К.

Масс-спектры получены н.с. ЦКП НОЦ РУДН, к.х.н. М.В. Овчаровым на времяпролетном масс-спектрометре JEOL JMS-T100LP, прямой ввод через шприцевой насос и на приборе Bruker micrOTOF Q2 прямым вводом через хроматограф Dionex Ultimate 3000, ионизация электрораспылением. Распределение изотопов рассчитывали по программе Compass IsotopePattern.

Термический анализ проведен доц. РУДН, к.х.н. Е.А. Фортальновой на термоанализаторе SDT Q600 в атмосфере воздуха в квазиизотермическом и динамическом режимах со скоростью нагрева 1 и 0.5 град/мин.

Хроматографическое разделение продуктов термолиза проводили на колонке с силикагелем марки Silica 60 Macherey-Nagel (230-400 mesh), элюент — смесь гексан:этилацетат.

Рентгендифрактограммы порошков получены н.с. ЦКП НОЦ РУДН Н.С. Хучуа на рентгеновском порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV.

Рентгенодифракционные исследования проведены н.с. ИНЭОС РАН, К.Х.Н. И.В. Ананьевым на дифрактометре Bruker APEX II Duo и в.н.с. НИФХИ им. Карпова, к.ф.-м.н. А.И. Сташем на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4. Все расчеты проведены по комплексу SHELXTL PLUS 5.0.11.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие гексагалогеноосматов(1У) с ДМСО в растворах

Спектрофотометрическим методом показано, что взаимодействие AîtOsXé] (А = К, H; X = Cl, Br) с ДМСО носит ступенчатый характер, сопровождается замещением галогенид-ионов на ДМСО и восстановлением ocmhh(IV) до осмия(Ш) и затем до осмия(Н). Изучено влияние на комплексообразование природы галогенида (Cl, Br); концентрации осмия (п-10"4-п-10"2 моль/л); температуры (20-125 °С); восстановителя (Sn2+); природы растворителя (ДМСО, смеси ацетон-ДМСО, этанол-ДМСО, НВг-Н20-ДМС0).

Взаимодействие K2[0sBr6] с ДМСО (рисунок 1а), также как и K2[OsCl6], приводит к уменьшению интенсивности всех полос поглощения в ЭСП, но значительно быстрее. Представленные на рисунке 16,в результаты разложения

спектра на компоненты и кинетические кривые наглядно демонстрируют, что на протяжении длительного времени в растворе одновременно сосуществуют несколько форм осмия, из которых идентифицированы [05Вг6]2-, [ОхВг5(с1ггко-0)Г и гга/г5'-[ОзВг4(с1т50-5)2]~. Конечный спектр (рисунок 1а, кривая 8) не соответствует известным комплексам осмия с ДМСО. Наиболее вероятно, при комнатной температуре образуется т^ОзВгг^тяо-З)^.

т 5«) 600 1 нм 4М -W «» )1,ш 0 25 50 Т,дни

Рисунок 1. а) Изменение ЭСП раствора K2[OsBr6] в ДМСО при комнатной температуре. Cos = 1.710ц моль/л; 1 = 1 см; т = 3 мин (1); ... 4.5 мес. (8); 6) Разложение кривой 3 на компоненты: 42% [OsBr6]2" (9); 13% [0sBr5(dms0-0)]" (10); 35% frans-[OsBr4(dmos-S)2]- (11); в) Изменение состава раствора во времени

Таким образом, взаимодействие K2[OsBr6] с ДМСО (C0s — 1.7'10"4 моль/л) при комнатной температуре может быть представлено схемой:

Вг

Вг.

Вг

Os

Вг

И

лВг Вг

2-

Вг.

Вг

;os

4+

И'

.лВг *Вг

Вг.

:os

3+

Вг

~Г

.лВг *Вг

Br S

где О - dmso-O; S - dmso-S.

Os

2+

«Вг

Br

Периоды полупревращения [OsBr6] составляют 5.5 мес., 42 и 7.5 дней

для растворов с C0s = 1.7'10"2, 1.7 10"3 и 1.7'10"4моль/л, соответственно.

При C0s > Ю"3 моль/л из растворов K2[OsX6] в ДМСО в твердую фазу выделяются кристаллы iran5-[OsX2(dmso-S)4].

Значительно быстрее взаимодействие проходит при нагревании.

При 115 и 125 °С в ЭСП растворов K2[OsCl6] в ДМСО во времени наблюдается уменьшение интенсивности полос поглощения [OsC16]2~-hohob (рисунок 2а) и формирование максимума в области 290-295 нм, свидетельствующее об образовании в растворе комплексов осмия(П). На последней стадии взаимодействия i/-an5,-[OsCl4(dmso-S)2]~ (^шах = 346 нм) переходит в ml/ac-[OsCl2(dmso-S)3(dmso-0)] (?ЧТ1ах = 292 нм) (рисунок 26,в). Полное восстановление осмия(1У) до осмия(И) в растворе с C0s= 1.5-10 моль/л занимает больше времени, чем в растворах с Cos= 1.5-10"3 и 1.5 10"2 моль/л.

Введение восстановителя SnCl2 в растворы K2[OsCl6] в ДМСО ускоряет процесс. При 125 °С полное восстановление до осмия(П) с образованием cisfac-[OsCl2(dmso-S)3(dmso-0)] при C0s = 1.5-10'3 моль/л занимает 20 мин.

7

500 X, нм

Рисунок 2. Изменение ЭСП раствора K2[OsCl6] в ДМСО при температуре 125°С.

а) Cos = 1.5-10"2 моль/л; разбавление в 10 раз; I = 0.1 см; т = 3 мин (1), ...14 ч (6);

б) Cos= 1.5'10"2 моль/л; 1 = 0.1 см; т= 8 ч (7),... 14 ч (10); в) Разложение кривой 7 на компоненты:

30% [OsCl4(dmso-S)2]- (11) и 70% c<i/ac-[OsCl2(dmso-S)3(dmso-0)] (12)

При 115 °С исчезновение полос поглощения в области 400-600 нм в ЭСП растворов K2[OsBr6] в ДМСО с C0s = 1.510"2, 1.5-103 и 1.510"4 моль/л происходит через 45, 60 и 65 мин, соответственно. В ЭСП появляется полоса с Хщах = 305 нм, отнесенная к поглощению c«,yäc-[OsBr2(dmso-S)3(dmso-0)].

Таким образом, в растворах K2[OsX<;] в ДМСО конечными продуктами взаимодействия при нагревании являются cw/ac-[OsX2(dmso-S)3(dmso-0)].

ЭСП свежеприготовленных растворов H2[OsBr6] в этаноле, ацетоне, разб. НВг и их смесях с ДМСО по форме и положению полос поглощения близки между собой. В растворах без добавления ДМСО [OsBr6]2~ взаимодействует с растворителем (L) с образованием [OsBr5L]~ по схеме:

[OsBr6]2" + L -> [OsBr5L]~ + Br".

Наибольшая скорость сольватации наблюдается в ацетоне, к = 5.9-10"2 с'1; в этаноле к =1.810"3 с .

В растворах H2[OsBr6] в этаноле или ацетоне при добавлении ДМСО (5 или 50% об.) взаимодействие ускоряется и увеличивается содержание промежуточных моно- и бис-диметилсульфоксидных комплексов по сравнению с чистым ДМСО. Образование осадков малорастворимого комплекса осмия(11) ira«j-[OsBr2(dmso-S)4] наблюдали во всех исследованных растворах.

Комплексы осмия с ДМСО: синтез, строение, свойства

Синтезированные комплексы можно разделить на три группы: I — комплексы осмия(1У), содержащие ДМСО (или ДМСО-di) только во внешней сфере; II - комплексы осмия(1У) и осмия(Ш), содержащие ДМСО как во внешней, так и во внутренней сферах; III - комплексы осмия(Н), содержащие ДМСО только во внутренней сфере. Синтезированные нами новые

Группа Общая формула X = C1 X = Br ДМСО-с16

I [H(dmso)2l2rOsX6l la lb 1 a-dc, 1 b-df,

II [H(dmso)2] [OsX5(dmso-C))l 2b 2b-dc

[H(dmso)2] [OsX4(dmso-S)2l 3a 3b

III irani-[OsX2(dmso-S)4l 4a 4b j 4c 4a-ds, 4b-d(5

m,/äc-rOsX2(dmso-S)3(dmso-0)l 5a 5b

Комплексы осмня(1У), содержащие ДМСО во внешней сфере

Взаимодействием H2[OsX6] с ДМСО и ДМСО-сЦв ацетоне синтезированы [H(dmso-0)2MOsCl6] (la), [H(dmso-0)2]2[OsBr6] (Ib) и дейтеропроизводные [H(dmso-d6)2]2[OsCl6] (la-de), [H(dmso-d6)2]2[OsBr6] (lb-d6).

В ИК спектрах соединений la и Ib наблюдаются характерные для водородных связей S=O...H...O=S широкие полосы в области 700-900 см'1 с максимумами при ~840 см'1 и размытые полосы в области 1100-1700 см"1; интенсивные полосы v(SO) связанного через кислород с протоном ДМСО при 945 см"1, а также полосы метальных групп молекул ДМСО.

В ИК спектрах поглощения la-d6 и lb-d6 по сравнению со спектрами 1а и Ib происходит смещение полос поглощения метальных групп с коэффициентами изотопного сдвига (к) 1.22-1.38; мало меняют положение полосы v(SO) и v(S=O...H...O=S).

В ДИК спектрах не меняют положения при дейтерировании полосы колебаний связей Os-Cl (v3 = 294 и V4 = 167 см"1) в соединениях 1а и la-d6 и Os-Br (v3 = 207-206 см"1) в Ib и lb-d6 (рисунок 3).

По данным потенциометрических измерений и ЯМР спектроскопии в водных и диметилсульфоксидных растворах 1а И 1Ь Рисунок 3. ДИК спектры НПВО происходит практически полная диссоциации la(l), la-d6(2), lb(3), lb-d6(4) [H(dmso)2]+-HOHOB.

ЭСП растворов полученных соединений соответствуют поглощению [ОзХб]2~-ионов (X = С1, Вг). Изменения в спектрах растворов 1а и Ib в ДМСО во времени такие же, как и растворов K2[OsX¿],

Диметилсульфоксидные комплексы осмия(1У) и осмня(Ш)

Для синтеза [H(dms0-O)2][OsBr5(dmso-O)] (2b) вначале H2[OsBr6] выдерживали в ацетоне для получения лабильной монозамещенной формы [OsBr5(Me2CO)]~, а затем добавляли ДМСО, выход 2Ь -50%.

Комплекс осмия(Ш) [H(dmso)2][OsBr4(dmso-S)2] (ЗЬ) получен с небольшим выходом реакцией H2[OsBr6] с ДМСО в этанольном растворе.

Координация ДМСО через кислород в 2Ь и через серу в ЗЬ установлена методами ИК и ЯМР спектроскопии.

В ИК спектрах НПВО комплексов 2Ь и 2b-d6 наблюдаются полосы О-координированных молекул ДМСО v(S-O) при 890 и 903 см"1, соответственно, и широкая полоса поглощения катиона с максимумом при 724 см"1, положение полос CDrrpyrm смещается (к = 1.23-1.38) относительно полос СН3-групп. В длинноволновой области v(Os-Br) (216 см"1) сохраняют свое положение, остальные полосы в спектре 2b-d6 немного сдвигаются (к = 1.08-1.15) относительно полос 2Ь.

В ИК спектре ЗЬ присутствуют полосы поглощения S-координированных молекул ДМСО v(S-O) при 1082, 1096 и 5(CSO) при 421 см"1 и широкая

интенсивная полоса v(S=O...H...O=S) катиона [H(dmso-0)2]+ между 900 и 600 см"1 с максимумом при 728 см"1.

В спектре ПМР раствора 2b в ДМСО-с1й присутствуют синглетные сигналы метальных протонов свободного (2.54 м.д.) и О-координированного (3.49 м.д.) ДМСО, соотношение интенсивностей 2:1. В спектре ПМР раствора ЗЬ в flMCO-d6 наблюдаются сигнал свободного ДМСО 2.54 м.д. и очень широкий сигнал в сильном поле с 5 = -14.8 м.д. S-координированных молекул ДМСО; в спектре ЯМР 13С фиксируется сигнал свободного ДМСО 40.4 м.д. Следовательно, в растворах ДМСО происходит диссоциация [H(dmso)2]+-hohob.

При комнатной температуре порошок комплекса ЗЬ не дает сигнала ЭПР. Появление слабого сигнала с g = 2.60 наблюдали при понижении температуры до 20 К. В спектрах ЭПР растворов ЗЬ в ДМСО (100 К) и 4 моль/л НВг (100 К) присутствуют сигналы формы осмия(Ш) практически аксиальной симметрии с небольшим ромбическим искажением, указывающие на трансрасположение молекул ДМСО в комплексе ЗЬ.

Таким образом, совокупность полученных результатов показывает, что комплекс 2Ь содержит О-координированный ДМСО, а ЗЬ содержит S-координированные молекулы ДМСО в трансположении.

Диметилсульфоксидные комплексы осмия(П)

Светло-желтые кристаллы ira«s-[OsBr2(dmso-S)4] (4b) синтезировали с 80% и 60% выходами из концентрированных растворов K2[OsBr6] и H2[OsBr6], соответственно, в ДМСО в присутствии бромида олова(П) при 100°С.

Взаимодействие K2[OsBr6] или H2[OsBr6] с ДМСО в отсутствие SnBr2 привело к медленному выделению красно-фиолетовых кристаллов trans-[OsBr2(dmso-S)4] (4с). Условием образования 4с является относительно большая концентрация осмия (не менее 0.1 моль/л). Дифрактограммы, ИК и ПМР спектры 4с и 4Ь одинаковы, но в ЭСП хлороформного раствора 4с кроме полосы при 378 нм, характерной для 4Ь, присутствует полоса при -510-520 нм, придающая раствору розовую окраску.

Кристаллы cw^zc-[OsBr2(dmso-S)3(dmso-0)] (5b) были получены путем нагревания транс-изомера 4Ь в растворе ДМСО (C0s = 0.2 моль/л) при 150 °С и последующего добавления ацетона; выход 5Ь ~50%.

В ИК спектрах соединений 4Ь, 4с и 5Ь присутствуют полосы v(S-O) при 1081 см"1 и 1086, 1108 см"1, соответственно, S-координированных молекул ДМСО. В спектре 5Ь при 920 см"1 наблюдается также полоса v(S-0) координированного через атом кислорода ДМСО (рисунок 4).

ЭСП растворов 4Ь (А,пах 379 нм в ДМСО; 378 (е = 115) нм в СНС13) близки по форме и интенсивности полос к спектрам его хлоридного аналога 4а (357 нм в ДМСО; 354 (е = 90) нм в СНС13). В спектрах ПМР растворов 4а и 4Ь в

1)" 3 3 а

о &

о а. а

1200 800 400 V, см Рисунок 4. ИК спектры поглощения соединений 4b (1) и 5Ь (2)

СОС1з наблюдаются синглетные сигналы метальных протонов четырех эквивалентных Б-координированных ДМСО (5 = 3.45 и 3.59 м.д., соответственно).

ЭСП растворов 5Ъ (А™* (е) = 305 (1040) нм в ДМСО, 304 (1020) нм в СНС13) близки со спектрами 5а (292 (1050) нм в ДМСО; 292 (1010) нм в СНС13).

Строение синтезированных комплексов Строение [Щйпко-О)2}2[ОвС1(3 (1а) и [Н((11то-0)2] 2[0$Вг6] (1Ь) Соединения 1а и 1Ь кристаллизуются в моноклинной сингонии. Во внешней сфере обоих соединений (рисунок 5) находятся диметилсульфониевые катионы с весьма прочной водородной связью 0(1)...Н...0(2): расстояния 0(1).. .0(2) равны 2.441 и 2.457 А, в 1а и 1Ь, соответственно. Расстояния 0(1)-Н короче 0(2)-Н (1.09(5), 1.36(5) А в 1а и 0.98, 1.506 А в 1Ь), что указывает на преимущественную локализацию атома водорода у одного из атомов кислорода.

Длины связей Б-О в катионах (1.570(2), 1.540(1) А в 1а, 1.579(3), 1.539(3) А в 1Ь) увеличены по сравнению с длиной связи некоординированного ДМСО (1.495 А), при этом в ДМСО, более прочно связанном с протоном, связь Б-О существенно длиннее.

Анионы [ОБХб]2" в 1а и 1Ь -несколько искаженные октаэдры, средние расстояния Об-Х равны 2.345 (X = С1) и 2.494 (X = Вг) А.

я—

Рисунок 5. Строение катионов [11(ёпко-0)2]* и анионов [С^Хб]2" в 1 а (а) и 1Ь (б). Показаны прочные водородные связи О-Н... О и слабые С-Н... X контакты

Строение [Н(с1т$о-0)2][0.<;Вг5(с1>то-0)](2Ь) и [Н(с1тзо-0)^[ОзВг4(с1тзо-Б)(ЗЬ) Соединение 2Ь кристаллизуется в ромбической, а ЗЬ в триклинной сингонии, содержат катионы [М(ёт50-0)2]т и анионные комплексы осмия(1У) [0зВг5(с1т50-0)Г и осмия(Ш) [ОзВгДтзо-Б^Г, соответственно. Комплекс 2Ь является первым структурно охарактеризованным диметилсульфоксидным комплексом осмия(1У).

В соединении 2Ь (рисунок 6) координация молекулы ДМСО к металлу осуществляется через атом кислорода, длины связей: Ов-О — 2.078(9) А, Б-0 - 1.532(9) А. Искаженное октаэдрическое окружение атома осмия характеризуется существенной вариацией длин связей Об-Вг, причем связь Оз-Вг(1) (2.422(1) А) существенно короче связей Ов-Вг аниона [05Вг5(с11шо)Г в 2Ь. Показаны прочная (2.4718(8) И 2.4829(8) А), составляющих водородная связь О-Н-О и контакты С-Н... Вг Экваториальную ПЛОСКОСТЬ.

©8гШ

Рисунок 6. Строение катиона [Н(дш5о)2]> и

Структура катиона [Н(с1т5о)2]+ в 2Ь является симметричной: атомы серы лежат в цис-положении относительно линии прочной водородной связи 0...Н...0 (расстояние О...О 2.357(1) А).

Катион [Н(ёш5о)2]+ в ЗЬ менее симметричен: расстояние 0(3)-Н (1.16(4) А), немного короче Н-0(4) (1.27(4) А). Атомы серы лежат в транс-положении относительно водородной связи.

В анионном фрагменте ЗЬ молекулы ДМСО находятся в аксиальных положениях тетрагонально искаженного октаэдра, координируются атомами серы и развернуты друг относительно друга, давая транс-конфигурацию (рисунок 7). Длины связей: Об-Б - 2.353(1), Ов-Вг - 2.4998(4), Рисунок 7. Строение катиона [Н^пио-СЭД' 2.5127(4), Б-0 - 1.474(3) А.

и аниона [ОзВг^ёггво-З)}]" в ЗЬ

Строение [ОзВг2(ёт50-8)4)](4с) и [0$Вг2((1т50-Б)3(с1т50-0)](5Ь)

Определение строения красного 4с методом РСА показало, что вещество является гпгл5-[05Вг2(с1т8о-В)4], изоструктурно 4а и его кристаллографические характеристики совпадают с приведенными в литературе для желтого /гат-[ОяВг2(с1т50-8)4]. Повторный РСА желтого 4Ь дал аналогичные результаты.

Полиэдр осмия в 4с представляет собой тетрагонально-искаженный октаэдр, в аксиальных позициях находятся атомы брома (расстояния Об-Вг 2.552(1) А), в экваториальной плоскости — 4 атома серы координированных ДМСО (длины связей: Об-Б -2.347(1), Б-0 - 1.474(4) А). Структура достаточно жесткая, атомы кислорода как бы зажаты между двумя метальными группами соседнего ДМСО.

Комплекс 5Ь кристаллизуется в моноклинной сингонии, из о структурен 5а. Окружение осмия составляют два цис-расположенные атома брома (ё(Оз-Вг) = 2.5677(5), 2.5697(5) А), три сЗтзо-Б в фац-позиции (сЦОэ-Б) = 2.245(1), 2.283(1), 2.269(1) А) и одна ёшзо-0 (<1(08-0) = 2.157(3) А) (рисунок 8).

Двугранный угол между плоскостями, проходящими через атомы кислорода и атомы серы трех Б-координированных молекул ДМСО составляет 24.8°, а торсионный угол 05-0(1)-Б(1)-С(2) равен -120.9°, что отвечает наиболее термодинамически выгодной конформации.

Способ координации ДМСО существенно сказывается на длинах связей Б-О, большее значение имеет длина связи в ётэо-О (1.548 А), в ёшво-Б — связи значительно короче (1.486(4), 1.470(4), 1.482(4) А).

Поведение диметилсульфоксидных комплексов осмия в растворах

Диметилсульфоксидные растворы В растворах диметилсульфоксидных комплексов осмия(1У) и осмия(Ш) в ДМСО при комнатной температуре происходит ступенчатое восстановление осмия с образованием, в конечном итоге, диметилсульфоксидных комплексов осмия(П) и, при достаточной концентрации осмия, выделение в твердую фазу /га«5-[ОзХ2(с1т80-5)4].

Спектры раствора [Н(<1т50)2][С)5Вг5(с1т50-0)] (2Ь) в ДМСО с концентрацией осмия 1.2-10'3 моль/л, выдержанного до 30 дней, проходят через две изобестические точки (рисунок 9а, кривые 1-4); и являются суперпозицией спектров [05Вг5(с1т50-0)]~ и ?га«5-[05Вг4(ёт50-8)2]~-ионов (рисунок 96).

ЯЮ 401) №0 600 X, нм » т я» »"«^нм Рисунок 9. а) Изменение ЭСП раствора 2Ь в ДМСО во времени: С0*= 1.2-10"3 моль/л; х = 3 мин (1); 7 (2); 15 (3); 30 (4); 50 дней (5); 6) Разложение кривой 3 на компоненты: 48% [ОзВ^ёгтео-О)]" (6) и 52% Ггап5-[08Вг4(с1ш50-5)2Г(7)

Этот процесс интересен тем, что исходная форма содержит ДМСО, координированный через атом кислорода к осмию(1У), а переходит она в комплекс осмия(Ш) с Б-координированными молекулами ДМСО. В ходе этого взаимодействия осмий должен изменить степень окисления, а уже координированная к осмию молекула ДМСО — способ координации.

В ЭСП раствора [П(с1т5о)2][гг<т?-ОзВг4(с1гшо-8)2] (ЗЬ) в ДМСО во времени происходит уменьшение интенсивности полос поглощения (рисунок 10), при этом в осадок выделяется желтый ггапэ-[05Вг2(ёш50-5)4] (4Ь).

Анализ изменения ЭСП индивидуальных диметилсульфоксидных комплексов осмия в ДМСО подтверждает правильность интерпретации спектров и процессов при взаимодействии К2[05Вгб] с ДМСО. Период полупревращения [0зВг5(с1т50-0)]~ составляет 14 суток, а /гал.у-[05Вг4(с1т50-8)2]_ — 8 мес., следовательно, одной из лимитирующих стадий является образование комплексов осмия(Н) из ?гаи5,-[05Вг4(ёш50-8)2]~.

0.5-

0.0-1

300 400 500 600 X, нм Рисунок 10. Изменение ЭСП раствора ЗЬ в ДМСО: Со5= 1.6-10'1 моль/л, 1 = 0.1 см; т = 3 мин (1);... 27 мес. (5)

Растворы НВг

В 4 моль/л НВг комплексы 2Ь, ЗЬ и 5Ь переходят в [ОзВг6]2~. Переход [0зВг5(с1гп50-0)]~ —* [ОБВгб]2"" занимает не более двух суток, промежуточная форма - быстро образующийся аквакомплекс [05Вг5(Н20)]~, который затем относительно медленно переходит в [ОзВг6]2-.

Изменения ЭСП раствора ЗЬ в 4 моль/л НВг во времени (рисунок 11) можно разделить на две стадии. На первой стадии (рисунок 11а) происходит замещение молекулы ДМСО на Вг""-ион, затем начинается образование [ОзВг6]2~-ионов, содержание которых через 45 дней достигает практически 100% (рисунок 116). Таким образом, в процессе взаимодействия происходит

Замороженный свежеприготовленный раствор ЗЬ в 4 моль/л НВг дает сигнал ЭПР 1.737, gx= 2.615, gy = 2.518. Интенсивность сигнала во времени падает, новых сигналов не появляется (рисунок 12). Следовательно, окисление осмия до с.о. +4 происходит уже на первом этапе взаимодействия ЗЬ с НВг, т.к. осмий(1У) не дает спектров ЭПР.

Спектр 5 на рисунке 11 раствора, полученного при реакции ЗЬ с НВг (?чпах = 438 нм), и спектр, полученный при разложении продукта взаимодействия 2Ь (С0з= 1.2-10" 3 моль/л) с ДМСО (Хтах = 436 нм), близки и могут соответствовать комплексу осмия(1У), содержащему одну молекулу Б-координированного ДМСО, [ОзВг5(с1т50-8)]_. Тогда взаимодействие можно представить схемой:

?гал5-[05Вг4(с1т50-8)2Г —> { [ОБВ^л^О-Б)]- } —► |_ихигбГ • ЭСП свежеприготовленного раствора си,уас-[О5Вг2(с1т50-8)з(с1гп5о-О)] (5Ь) в 4 моль/л НВг характеризуется = 302 нм (е =1060) (рисунок 13, кривая 1). Через 30 мин в спектре раствора появляется и растет во времени поглощение в области 485 нм, не характерное для известных диметилсульфоксидных комплексов осмия(Н), а максимум при 302 нм переходит в максимум при 312 нм (рисунок 13, кривые 3,4). Следующая регистрируемая форма имеет полосы при 312,406,438, 500пл нм (рисунок 13, кривая 10).

0 150 300 450 600 н,шт

Рисунок 12. Спектры ЭПР свежеприготовленного раствора ЗЬ в 4 моль/л НВг (1) и выдержанного 1чпри25°С(2). Т= 100 К

2-

На третьи сутки в спектре раствора четко проявляются полосы поглощения, характерные для [ОзВг6]2~-ионов (рисунок 13, кривая 11), содержание которых составляет около 7 %. Процесс образования [ОяВг6]2^-ионов медленный; через 2 мес. выдержки только 85 % осмия в растворе присутствует в этой форме.

Таким образом, переход «Х/яс-[0зВг2(аш50-8)3(аш50-0)] —>■ [ОйВг6]2~ в растворе НВг проходит через иные промежуточные формы, чем переход из [ОзВг6]2~ в диметилсульфоксидные комплексы осмия(Н) в диметилсульфоксидном растворе. Это может быть связано как с другим маршрутом реакции замещения в диметилсульфоксидных комплексах на Вг~, так и с образованием в кислом растворе диметилсульфидных комплексов осмия.

Водные растворы

В водном растворе комплексы 2Ь и ЗЬ неустойчивы и подвергаются акватации, причем замещение О-координированного ДМСО в 2Ь происходит уже при растворении комплекса.

зол •)!*) да» т\ии .**t т я» бпоХ,нм 0 60 120 180 т, мин

Рисунок 14. а) Изменение ЭСП водного раствора ЗЬ во времени: 3 мин (1); ... 180 мин (5);

б) Разложение кривой 3 на компоненты: 55% [OsBr4(dmso-S)2]" (6) и 45% [OsBr4(dmso)(l ЬО)]~ (7);

в) Изменение состава раствора во времени

Серия ЭСП водного раствора ЗЬ первые 3-4 часа проходит через несколько изобестических точек (рисунок 14а). Математическое разложение спектров на компоненты показало, что на этой стадии в растворе присутствуют две поглощающие формы, [OsBr4(dmso-S)2]~ (рисунок 146, кривая 6) и форма, характеризующаяся ЭСП с Хп,ах = 306, 400, 440 нм (рисунок 146, кривая 7). Константа скорости первой стадии акватации равна 2.3-10"4 с"1. Взаимодействие ЗЬ с метанолом проходит аналогично, но значительно быстрее (к = 1.7-10~3 с"1).

Поскольку S-координированный ДМСО обладает высоким трансвлиянием, в первую очередь замещается молекула ДМСО с образованием в водном растворе [OsBr4(dmso)(H20)]~.

ЛЮ -4О0 5<Х> W«'X,HM Рисунок 13. Изменение ЭСП раствора 5Ь в 4 моль/л НВг во времени: C0s= 1.710"3 моль/л, 1 = 1 см; т = 3 мин(1);... 170 ч (12)

Данные масс-спектрометрии согласуются с данными ЭСП. Масс-спектр свежеприготовленного водного раствора ЗЬ содержит изотопные кластеры [OsBr4(dmso)2r-HOHa и фрагментов, образованных последовательным отщеплением ДМСО (рисунок 15а). Через 30 мин выдержки раствора относительная интенсивность изотопных кластеров ионов [OsBr4(dmso)2]-уменьшается, а OsBr4~ растет (рисунок 156). Рост относительной интенсивности сигналов ионов, содержащих меньшее число ДМСО, свидетельствует о выходе ДМСО из внутренней сферы ЗЬ в водном растворе и образовании

Через 70 мин кластер с максимальным пиком m/z = 668 исчезает (рисунок 15в), оставшиеся изотопные кластеры относятся к OsBr4(dmso)~ и OsBr4~, продуктам деструкции [OsBr4(dmso)(H20)]~. Их

относительная интенсивность практически не меняется в течение последующих двух часов. Следовательно, на первом этапе акватации замещения ВГне происходит.

При дальнейшей выдержке раствора максимумы полос поглощения в ЭСП при 400 и 440 им сдвигаются до 387 и 447 нм, что указывает на образование в растворе новой поглощающей формы, скорее всего, [OsBr3(dmso)(H20)2]°. Одновременно происходит медленное уменьшение поглощения в области 350-500 нм и увеличение фонового поглощения за счет образования мелкодисперсного осадка.

Взаимодействие комплекса ЗЬ с водой можно представить схемой:

S ~~| ~ S ~I" S —| 0

Вг/ ,ЛВг Вг^ ЛВг Вг/ ЛВг

I з+ ** быстро ''*.. I медленно I 3+'

,Os ------,Os

Вг | ^Br Br | ^Br Br | ^HjO

S H20 H20

Изомеризация [OsX2(dmso)4]

Известно, что диметилсульфоксидным комплексам ПМ свойственна геометрическая и связевая изомеризация.

При нагревании в ДМСО плохо растворимые в нем при комнатной температуре транс-изомеры 4а (А^ = 357 нм) и 4Ь (379 нм) растворяются, переходя в цис,фац-изомеры 5а (292 нм) и 5Ь (304 нм).

Выдерживание диметилсульфоксидных растворов соединений 5а и 5Ь в темноте не приводит к изменению их ЭСП; на свету происходит уменьшение интенсивности полос поглощения исходных комплексов и медленное выделение в твердую фазу транс-изомеров 4а или 4Ь, однако количественного

моноакваформы [OsBr4(dmso)(H20)]

1 J а 1 Л,

J 1. J в 1 .. 1

J в Jl.

500 550 ООО 650 m/z

Рисунок 15. Масс-спектры свежеприготовленного водного раствора ЗЬ (а) и выдержанного в течение 30 (б) и 70 (в) мин

образования последних не происходит, а ЭСП маточных растворов характеризуются малоинтенсивными полосами поглощения, отличающимися от ЭСП изомеров 4а, 4Ь или 5а, 5Ь. Данные факты указывают на присутствие в растворах, по крайней мере, еще одного комплекса осмия.

В спектре ПМР свежеприготовленного раствора 5Ь в ДМСО-с]б присутствуют две группы сигналов метальных протонов координированных молекул ДМСО. Основная группа содержит 4 синглета одинаковой интенсивности и соответствует с/Х/ас-[05Вг2(с1гп50-5)3(с1т$0-0)]. Вторая группа состоит из двух слабых сигналов одинаковой интенсивности в области с^бо-Б, отнесенных к с/.?-[05Вг2(с1т50-5)4]. В спектре присутствует также слабый сигнал свободного ДМСО при 2.54 м.д. В спектре ЯМР 13С наблюдаются сигналы этих же комплексов (таблица 1).

Таблица 1. Спектры ЯМР комплексов ГО^шбо^Х;] (Х=С1, Вг)

Соединение Растворитель ЯМР 'Н, 5 м.д. ЯМР "С, 5 М.д. Отнесение

4Ь, 4с сось 3.59 44.2 <гаИ5-[05ВГ2((1п150-$)41

5Ь ДМССМ6 3.58,3.51, 3.29, 2.74 49.7,47.2, 44.1, 37.4 т,уас-[0$Вг2(с1гп50-5)з((1т50-0)]

3.65, 3.49 48.8,44.9 сг'5-[ОзВг2(<1тзо-8)4]

2.54 40.4 ДМСО

СОС13 3.73, 3.65, 3.48, 2.75 50.6. 48.9, 45.7, 38.6 С1.у,/ас-[05Вг2(с]п150-5)з((1т50-0)]

3.75,3.68 49.9,45.8 С1.г-[08Вп(с1т50-8)4]

4а ДМСО-ёб 3.36 41.3 /га/ц'-[05С12((1гп50-5)4]

СОС1, 3.45 /7-йго-[08с12(с1т50-8)4]

5а дмсо-а6 3.41,3.38, 3.25, 2.74 47.3,45.9, 44.1,37.5 т1/ас-[05с12(^30-3)з(ёгп50-0)]

3.55,3.39 47.6, 42.7 с/НОкСЬ^гг^о-Б),]

2.53 40.4 ДМСО

СОС13 3.58, 3.55, 3.43, 2.77 сгх/ас-[05с12((1т50-5)!(ёт50-0)]

3.67, 3.50 сг>г05с12(ёт50-8)41

3 | | Во времени на свету из растворов 5Ь и 5а в

.....-¿з""1 -_-'"""•• о8'""Л ДМСО-с36 выпадают желтые кристаллы ггапБ-

[ОзВ^шбо-^] (4Ь-с16) и /гал5-[ОзС12(ёт50-с16)4] | \ 5 | (4а-с1в), соответственно. Образование ?га/г.у-изомеров х4 I возможно как из т/ас-[0зХ2(с1т50-5)3((Зтз0-0)], так и

'"'•■•-¿зиз ск-[ОзХ2((1т50-5)4] (схема). Низкая растворимость ■¡^ \ ?гаи5,-[05Х2(ёш50-{16)4] приводит к выделению этих

| комплексов в твердую фазу и смещению равновесия в

сторону их образования. Методом ЯМР 'Н показано, что в растворах СОС13 комплексы 4а и 4Ь (4с) стабильны, в спектрах наблюдаются синглеты 3.45 и 3.59 м.д., соответственно, их интенсивность при выдержке в темноте в течение 12 ч практически не меняется.

В спектрах ЯМР свежеприготовленных в инертной атмосфере при -40°С растворов 5а и 5Ь в СБСЬ, кроме сигналов исходных комплексов, наблюдались очень слабые сигналы сй-[05С12(с1т50-8)4] и си-[05Вг2(с!т50-8)4] (таблица 1). Изменение соотношения интенсивностей сигналов во времени указывает на переход ск/ас—>с/.?, который в случае бромокомплексов проходит быстрее (рисунок 16).

Кроме этих сигналов в спектрах обоих соединений появлялись и росли по интенсивности сигналы свободного ДМСО (2.61 м.д.), при этом степень образования ДМСО примерно в 5 раза выше в случае бромопроизводного (рисунок 23). Появление в растворах свободного ДМСО может быть только результатом выхода его из комплекса.

3.67 мл (6«)

2.77 мл (5а)

2.61 м.д. (си. ДМСО)

3.75 м.д. (СЬ)

7.

/ •• 2.75 «д (5Ь)

2.61 мл. (с». ДМСО)

3.56 м.д. (&п50-8)

Рисунок 16. Изменение интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 'Н растворов 5а (а) и 5Ь (б) в СЭСЬ, выдерживавшихся в инертной атмосфере в отсутствие света

120 180 240 300 т, мин

В спектре 5Ь появлялись и росли сигналы в области ёшБО-Б 3.49, 3.56, 3.72 м.д., зависимость интенсивности которых от времени аналогична наблюдаемой для свободного ДМСО (рисунок 16). Возможно, эти сигналы относятся к форме осмия, образующейся при диссоциации скмо-О из 5Ь.

Таким образом, изомеризация в растворах бромопроизводных [ОзХ2(ёт5о)4] проходит быстрее, чем в растворах хлоропроизводных, и сопровождается конкурирующими реакциями.

Термические превращения [Н^тво^ЫОвХб]

Ранее было показано, что нагревание комплекса 1а при 135°С приводит к образованию диметилсульфидного комплекса [05С14(с1тз)2] (7а). Для изучения этого эффекта был проведен термический анализ [ЩётБО^ЫОэХб] (X = С1 - 1а, Вг - 1Ь) в квазиизотермическом и динамическом режимах нагрева.

Термические превращения обоих соединений носят аналогичный характер, происходят в несколько ступеней и сопровождаются эндо- и экзо-эффектами. Разложение бромокомплекса 1Ь начинается при более низкой температуре, максимум первого эндо-эффекта наблюдается при 80°С, в отличие от 104°С для 1а.

При выдерживании навесок комплексов 1а и 1Ь при 110 и 80 °С соответственно фиксировали выделение НХ(г.) (X = С1, Вг) и образование гетерогенных смесей. Полученные смеси хроматографировали на колонке с БЮ2 (элюент этилацетат:гексан = 1:10). После испарения растворителя из первых фракций элюатов были получены красные кристаллы [ОбСЦ^гпз^] (7а) и темно-фиолетовые [ОзВг4(ёш5)2] (7Ь).

ЭСП 7а и 7Ь согласуются с литературными данными. В ИК спектрах 7а и 7Ь наблюдаются полосы поглощения р(СН3) при 977, 1035 см"1 и 5(СН3) при 1318, 1419 см"1, v(Os-X) при 322 (7а) и 205 (7Ь) см"1. В ПМР спектрах растворов в CDC13 присутствуют синглеты 5.75 (7а) и 4.96 (7Ь) м.д.

По данньш РСА соединения 7а и 7Ь изоструктурны, кристаллизуются в моноклинной сингонии. Атом осмия находится в центре симметрии. Окружение осмия составляют два диметилсульфида, координированные через атомы серы в трансположении (расстояния Os-S 2.4117(5) (7а) И 2.423(2) Â (7Ь)), И Рисунок 17. Строение 7а четыре атома галогена в экваториальной плоскости (Os-Ci = 2.3137(5), 2.3274(5); Os-Br =2.4632(9), 2.4790(8) А) (рисунок 17).

Таким образом, на первой стадии термолиза соединений [H(dmso)2]2[OsX6] (X = Cl, Вг) происходит дегидрогалогенирование, дезоксигенирование ДМСО и образование диметилсульфидных комплексов ira/î5-[OsXt(dms)2].

ВЫВОДЫ

1. Систематическое спектрофотометрическое изучение взаимодействия [OsXé] (X = Cl, Вг) с ДМСО позволило установить закономерности комплексообразования, идентифицировать химические формы осмия в растворах, выявить влияние природы галогенида и растворителя, температуры и присутствия восстановителя (Sn2+) на химизм взаимодействия:

- замещение галогенид-ионов в [OsX6]2~ на молекулы ДМСО сопровождается последовательным восстановлением ocmim(IV) до осмия(Ш) и осмия(11);

- взаимодействие проходит через стадии образования [OslvX5(dmso-0)]_ и irans-[OsIIIX4(dmso-S)2]";

- конечными продуктами взаимодействия при комнатной температуре являются /ra/2s-[Os"X2(dmso-S)4], а при нагревании без и в присутствии восстановителя - c«,yâc-[OsIIX2(dmso-S)3(dmso-0)].

2. Впервые получены характеристики электронных спектров поглощения [OsBr6]2~-h0h0b в ДМСО, этаноле, ацетоне и смешанных растворителях; ионов [OsBr5L]~ (L = EtOH, Ме2СО, dmso) в этаноле и ацетоне.

Рассчитаны константы скорости реакций образования [OsBr5L]~ (L = EtOH, Ме2СО) в этанольных и ацетоновых растворах, соответственно.

Установлено, что в смешанных растворителях скорость замещения бромид-ионов на ДМСО и содержание моно- и бис-диметилсульфоксидных комплексов выше, чем в чистом ДМСО.

3. В индивидуальном состоянии выделено 14 координационных соединений осмия с ДМСО (ДМСО-di), 9 из которых синтезировано впервые: [Htdmso-d^MOsXé], /rawi-[OsX2(dmso-d6-S)4] (X = Cl, Вг), [H(dmso)2]2[OsBr6], [H(dmso)2][OsBr5(dmso-0)], [H(dmso-di)2][OsBr5(dmso-d6-0)],

[H(dmso)2] [OsBr4(dmso-S)2], m,/ac-[OsBr2(drnso-S)3(drnso-0)]. Соединения охарактеризованы совокупностью физических методов (ИК, РФА, ЯМР, ЭПР, ЭС, масс-спектрометрия).

4. Установлено молекулярное и кристаллическое строение 8 комплексов: [H(dmso)2][OsBr5(dmso-0)], [H(dmso)2][OsBr4(dmso-S)2], /raws-[OsBr2(dmso-S)4], m/ac-[OsBr2(dmso-S)3(dmso-0)], [H(dmso)2]2[OsX6], ?ra«5-[OsX4(dms)2] (X = CI, Br).

Соединение [H(dmso)2][OsBr5(dmso-0)] является первым структурно охарактеризованным диметилсульфоксидным комплексом, содержащим редкий платиновый металл в с.о. +4.

5. С использованием методов ЭС, ЭПР, масс-спектрометрии показано, что синтезированные соединения в растворах претерпевают превращения:

в диметилсульфоксидных растворах [H(dmso)2]2[OsIVBr6], „ [H(dmso)2][OsIVBr5(dmso-0)] и [H(dmso)2][OsnlBr4(dmso-S)2] происходит замещение Вг~-ионов на ДМСО и восстановление осмия до с.о. +2 с образованием trans- [OsBr2(dmso-S)4];

- в растворах [H(dmso)2][OslvBr5(dmso-0)], [H(dmso)2][OsmBr4(dmso-S)2] и ci5l/ac-[OsIIBr2(dmso-S)3(dmso-0)] в 4 моль/л НВг протекает обратный процесс замещения молекул ДМСО на Вг~, приводящий к образованию [OsIVBr6]2", но проходящий через другие промежуточные стадии;

- в воде и метаноле [H(dmso)2] [OsinBr4(dmso-S)2] подвергается сольватации с образование [OsBr4(dmso-S)L]~ (L = Н20, МеОН).

6. Методами ЭС и ЯМР установлено, что [OsX2(dmso)4] (Х= CI, Вг) в растворах ДМСО и CDC13 существует в виде трех изомерных форм. В ДМСО при нагревании ira«5-[OsX2(dmso-S)4] изомеризуются в m,yac-[OsX2(dmso-S)3(dmso-0)], а обратный переход осуществляется на свету при комнатной температуре. В CDC13 ci'sl/ac-[OsX2(dmso-S)3(dmso-0)] изомеризуются в cis-[OsX2(dmso-S)4], процесс охарактеризован количественно. Изомерные превращения бромокомплексов происходят быстрее и сопровождаются конкурирующими реакциями.

7. Показано, что термолиз [H(dmso)2]2[OsX6] (Х= CI, Вг) при 110°С (С1) и 80°С (Вг) сопровождается дегидрогалогенированием, дезоксигенированием ДМСО; продуктами термолиза по данным РСА являются диметилсульфидные комплексы ira«5,-[OsX4(dms)2].

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К, Доброхотова Е.В. Взаимодействие гексабромоосматов(ГУ) с ДМСО // Вестник МИТХТ. 2013. Т. 8. № 2. С. 74-78.

2. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Доброхотова Е.В., и др. Диметилсульфоксидные комплексы осмия. Синтез и свойства [H(dmso)2][Os'"(dmso)2Br4] //Журн. неорган, химии. 2014. Т. 59. № 7. С. 887-891.

3. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Доброхотова Е.В., Шишилов О.Н. Бромодиметилсульфоксидные комплексы осмия(И). Молекулярная структура cis,fac-[OsBr2(dmso-S)3(dmso-0)] // Журн. неорган, химии. 2014. Т. 59. № 9. С. 1166-1173.

4. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Доброхотова Е.В., Ананьев И.В. Синтез и строение [Н(с1т5о)2]2[05Х6] (Х= С1, Вг) // Журн. коорд. химии. 2014. Т. 40. № 12. (в печати).

5. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Доброхотова Е.В. Изучение взаимодействия гексагалогеноосматов(1У) калия с ДМСО методом электронной абсорбционной спектрофотометрии. - М., 2011. 18 с. Деп. в ВИНИТИ 27.04.11, №194-В2011.

6. Доброхотова Е.В., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В. Взаимодействие бромокомплексов осмия(1У) с ДМСО // Тез. докл. ХЬУ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. М., РУДН, 2009. С. 49-50.

7. Доброхотова Е.В. Взаимодействие галогенокомплексов осмия(1У) с ДМСО // Тез. докл. Всероссийской конференции молодых ученых и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы». МГУ, химический факультет, 2010. С. 73.

8. Доброхотова Е.В., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В. Поведение гексагалогеноосматов(1У) калия в растворах ДМСО // Тез. докл. XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 2010. С. 97.

9. Доброхотова Е.В., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В. Новые бромодиметилсульфоксидные комплексы осмия // Тез. докл. Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные материалы». Казань: КГТУ, 2010. С. 97.

10. Доброхотова Е.В. Бромодиметилсульфоксидные комплексы осмия(П) // Тез. докл. V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире». СПб.: ВВМ, 2011. С. 203-205.

11. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Доброхотова Е.В. Бромодиметилсульфоксидные комплексы осмия // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. Суздаль, 2011. С. 276.

12. Доброхотова Е.В., Рудницкая О.В., Култышкина Е.К. Синтез и поведение в растворах [Н(БМ50)2][0зш(0М50)2Вг4] // Тез. докл. VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2011. С. 46-47.

13. Доброхотова Е.В., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В., Фортальнова Е.А. Термическое превращение [Н(ОМВО)2]2[ОзС16] // Тез. докл. II Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования». М.: РУДН, 2012. С. 52.

14. Доброхотова Е.В., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В. Синтез и строение бромодиметилсульфоксидных комплексов осмия // Тез. докл. Всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии». Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. С 24-26.

15. Доброхотова Е.В., Култышкина E.K. Синтез cis,fac-[Os(dmso-S)3(dmso-0)Br2] // Тез. докл. VII Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013». СПб.: Изд-во Соло, 2013. С. 46-49.

16. Доброхотова Е.В., Рудницкая О.В., Култышкина Е.К. Синтез и свойства [H(DMSO)2][Osm(dmso-S)2Br4] // Тез. докл. Всероссийской научной конференции, посвященной 80-летию химического факультета ИГУ, «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи». Иркутск: Изд-во ИГУ, 2013. С. 16-17.

17. Доброхотова Е.В., Рудницкая О.В., Култышкина Е.К. Взаимодействие гексабромокомплексов осмия(ГУ) с ДМСО // Тез. докл. Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013». [Электронный ресурс] М.: МАКС Пресс, 2013. 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM); 12 см. МГУ.

18. Доброхотова Е.В., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В., Фортальнова Е.А. Строение продуктов термолиза [H(dmso)2]2[OsX6] (X = CI, Вг) // Тез. докл. Всероссийской научной конференции с международным участием «Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи-2014». Иркутск: Изд-во ИГУ, 2014. С. 34-35.

19. Доброхотова Е.В. (Рудницкая О.В.) Синтез и строение [H(dmso)2]2[OsX6] // Тез. докл. 52-ой международной научной студенческой конференции МНСК-2014: Химия, Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2014. С. 105.

20. Доброхотова Е.В., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В., Фортальнова Е.А. Термическое дезоксигенирование ДМСО в [H(dmso)2]2[OsX6], Строение продуктов термолиза - trans-[Os(dms)2Xt] // Тез. докл. III Всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования». М.: РУДН, 2014. Ч. 2. С. 34.

21. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Доброхотова Е.В., Шишилов О.Н. Изомерные превращения [OsX2(dmso)4] // Тез. докл. XI Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений». Краснодар: КубГУ, 2014. С. 131-132.

Подписано в печать 21.10.14. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Усл. печ. л. 1,25. Заказ 1460

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З