Взаимодействие соединений осмия с тиокарбамидом в растворах галогеноводородных кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Култышкина Екатерина Константиновна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ С ТИОКАРБАМИДОМ В РАСТВОРАХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических не™

Москва-2008

003449442

Работа выполнена на кафедре неорганической химии факультета физико-математических и естественных наук Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, Рудницкая Ольга Витальевна

доцент

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна (МИТХТим. М.В. Ломоносова)

доктор химических наук, профессор Харитонов Юрий Яковлевич (ММА им. И.М. Сеченова)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (ИОНХРАН)

Защита диссертации состоится «11» ноября 2008 г. в 15 ч 30 мин на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6.

Автореферат разослан «10» октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

В.В. Курилкин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Уникальность и многообразие свойств осмия и его соединений обусловливают интерес к их исследованию. Особое место среди соединений осмия занимают тиокарбамидные комплексы.

Тиокарбамид применяется в аналитической и технологической практике для извлечения и определения платиновых металлов. Предложенный еще в начале XX века спектрофотометрический метод определения осмия с тиокарбамидом до сих пор широко используется. Интенсивно развиваются и являются перспективными для переработки вторичного и бедного осмийсодержащего сырья методы извлечения и концентрирования осмия на сорбентах, содержащих тиокарбамидные фрагменты.

Однако, несмотря на широкое использование тиокарбамидных комплексов, весьма ограничены сведения о формах существования осмия, закономерностях их образования и превращения в различных по составу растворах в присутствии тиокарбамида. Очевидно, что данные исследования являются физико-химической основой при разработке технологических процессов и методик анализа, а также создания новых перспективных технологий получения соединений осмия.

В связи с этим изучение комплексообразования осмия с тиокарбамидом в растворах, синтез тиокарбамидных комплексов осмия и изучение их строения и свойств являются актуальными задачами координационной химии и представляют интерес для аналитической и технологической практики.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Российского университета дружбы народов (тема 021308-1-173 № гос. per. 0120.0 502323) и поддержана Министерством образования и науки РФ в рамках Научной отраслевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

Цель работы - выявление закономерностей комплексообразования осмия с тиокарбамидом в растворах галогеноводородных кислот.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Изучить поведение соединений осмия(1У) и осмия(У1) в растворах хлоро- и бромоводородной кислот различной концентрации; установить химические формы существования осмия в них.

2. Выявить закономерности комплексообразования осмия(1У) и осмия(У1) с тиокарбамидом в исследуемых средах; установить влияние концентрации кислоты и тиокарбамида на кинетику процесса комплексообразования и состав образующихся соединений.

3. Определить условия образования и разработать методики синтеза тиокарбамидных комплексов осмия.

4. Выделить в индивидуальном состоянии координационные соединения осмия, изучить их строение и свойства.

Научная новизна. 1. Впервые проведено систематическое спектрофотометрическое исследование поведения K2[OsBr6] и К2[0з02(0Н)4] в растворах НВг (0,5 - 7 моль/л). Химические формы осмия в условиях перекрывания их спектров установлены методом математического разложения

V

\

электронных спектров поглощения многокомпонентных систем, образующихся в исследуемых растворах, на составляющие компоненты.

Показано, что в растворах бромоводородной кислоты осмий существует в форме бромокомплексов осмия(У1) - [ОэОгВгд]2", [Оз02Вг3(Н20)Г и осмия(1У) - [ОэВгб] [0зВг5(Н20)]~. Уменьшение концентрации кислоты способствует более глубокой акватации.

Установлено, что восстановление осмия(У1) до осмия(1У) происходит даже при Снвг= 0,5 моль/л, скорость процесса увеличивается с ростом Снвг-

2. Выявлены формы существования осмия ([ОзВг6]2\ [0зВг5(Н20)]', [ОзТЫо6]3+) в системе К2[ОзВг6] - НВг - ТЫо и определены зависимости их содержания от концентрации кислоты и тиокарбамида, времени выдержки растворов. Взаимодействие протекает медленно и занимает от 1 до 4 месяцев в 0,5 и 4 моль/л НВг, соответственно (ОэгТЫо = 1:100). Лимитирующей стадией является замещение первого Вг" -иона на молекулу тиокарбамида.

3. Выявлены закономерности комплексообразования в системах К2[0з02(0Н)4] - НХ - ТЫо (X = С1, Вг). Скорость взаимодействия значительно выше, чем в случае галогенокомплексов осмия(1У). Показана многостадийность и сложность взаимодействия осмия(У1) с тиокарбамидом, характеризующегося одновременным протеканием процессов восстановления и комплексообразования. Идентифицированы образующиеся в процессе реакции хлоро- и бромо-комплексы осмия(У1) и (IV), тиокарбамидные комплексы осмия(1У) и (III). Получены спектральные характеристики дихлоротетратиокарбамидного комплекса осмия(Ш) [ОзТЫо4С12]+. Впервые установлено образование в растворах тиокарбамидных комплексов осмия(1У), определены спектральные характеристики тиокарбамидного комплекса осмия(1У) [ОэТЫоСЫ-.

4. Определены условия образования и разработаны методики синтеза координационных соединений осмия с тиокарбамидом. Выделены в индивидуальном состоянии и идентифицированы 9 новых соединений осмия. Соединения исследованы методами химического, рентгенофазового анализа, ИК, РЭ и электронной спектроскопии, изучено их поведение в растворах.

Определены молекулярные и кристаллические структуры четырех комплексов [ОзТЫо6]Вг3-Н20, [0зТЫ06]2[0з20Вг8(Н20)2]Вг4-17Н20, (ТЫо2)2[ОзВг6]Вг2-ЗН20 и аз-[ОзТЫо2С14]-2Н20. Рентгеноструктурный анализ для тиокарбамидных комплексов осмия выполнен впервые.

Впервые выделено соединение, в состав которого входит комплексный анион [0з20Вг8(Н20)2] содержащий линейную группировку Оз^-О-Оз^. Синтезированные [ОзТЫо2С14]-2Н20 и [ОзТЫо2Вг4] являются первыми тиокарбамидными комплексами, содержащими редкий платиновый металл в степени окисления +4.

Практическая значимость. Полученные данные о поведении соединений осмия(ГУ) и осмия(У1), закономерностях их комплексообразования с тиокарбамидом в водных растворах и растворах галогеноводородных кислот, сведения о формах существования осмия в исследуемых растворах представляют научный интерес для химии, анализа и технологии осмия и могут быть использованы для разработки различных аналитических методик,

процессов концентрирования, разделения и т.д. Результаты исследования будут включены в лекционный курс «Химия координационных соединений» на кафедре неорганической химии Российского университета дружбы народов. Исследования по синтезу координационных соединений осмия, определению их строения и свойств вносят вклад в развитие координационной химии осмия и являются научной основой для создания новых перспективных технологий получения осмия и его соединений.

На защиту выносятся:

1. результаты изучения поведения К2[ОзВг6] в растворах бромоводородной кислоты и К2[0з02(0Н)4] в растворах хлоро- и бромоводородной кислот;

2. совокупность данных о закономерностях комплексообразования соединений осмия(1У) и осмия(У1) с тиокарбамидом в растворах хлоро- и бромоводородной кислот;

3. данные по синтезу и строению тиокарбамидных комплексов осмия.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и

обсуждены на ХХХ1Х-ХЫ1 Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2003-2006 гг.), на ХХ1-ХХШ Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003г.; Кишинев, 2005г.; Одесса 2007г.), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, МИТХТ, 2006г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 11 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, выводов и списка литературы, включающего 189 наименований. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 20 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы основные задачи исследования. В литературном обзоре систематизированы и проанализированы данные по галогенокомплексам осмия в различных степенях окисления, по строению и свойствам тиокарбамида и его соединений; по синтезу, строению и свойствам тиокарбамидных комплексов осмия(Ш).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны соединения осмия(1У) - К2[ОэС1б], К2[ОзВг6], Н2[ОзВг6], и осмия(У1) - К2[0б02(0Н)4], синтезированные из тетраоксида осмия по известным методикам.

Содержание осмия определяли спектрофотометрическим методом, используя реакцию с тиокарбамидом с образованием [ОзТЫо6]3+. Анализ соединений на серу, хлор и бром выполняли в Секторе органического микроанализа МИТХТ им. М.В.Ломоносова.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов и поликристаллических образцов регистрировали на спектрофотометрах SPECORD М-40 и VARIAN CARY 50, C0s = 1,5-10"4 - 1,5-10"3 моль/л. Обработка полученных спектров проводилась методом разложения на компоненты, основанном на аддитивности величины поглощения.

Ионный обмен проводили в статическом режиме, используя анионообменную смолу АН-28 в С1-форме и катионит КУ-2 в Н-форме. Измерение pH растворов проводили с помощью иономера И-500. Знак заряда комплексов определяли методом зонального электрофореза.

ИК спектры поглощения записывали на спектрометрах SPECORD 75 IR в области 4000 - 400 см"', SPECORD М-80, Perkin-Elmer 580 в области 4000 - 200 см-1. Твердые образцы готовили в виде суспензии в вазелиновом масле и в таблетках KB г. Рентгеноэлектронное исследование проводили на приборе LAS -3000 фирмы Riber, оснащенном полусферическим анализатором ОРХ- 150.

Рентгендифрактограммы порошков записывали на рентгеновском аппарате ДРОН-7 с медным анодом (Ni - фильтр).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) выполнялся к.ф.-м.н., в.н.с. НИФХИ А.И. Сташем и д.х.н., зав. лаб. ИОНХ РАН B.C. Сергиенко на автоматических дифрактометрах Enraf-Nonius CAD-4 и Bruker SMART АРЕХ2 CCD.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Исследование поведения осмия(ГУ) и осмия(У1)

в водных растворах и растворах хлоро- и бромоводородной кислот

Знание химических форм существования осмия в исследуемых средах является отправной точкой для дальнейшего изучения его взаимодействия с тиокарбамидом. В качестве основного метода исследования взаимодействия в растворах был выбран метод электронной абсорбционной спектроскопии, позволяющий достаточно надежно идентифицировать различные химические формы осмия. Для уточнения и подтверждения результатов использовали методы потенциометрии, электрофореза и ионного обмена.

Проведено исследование поведения гексабромоосмата(ГУ) калия (Cos = п-10"4 моль/л) в водном растворе и растворах бромоводородной кислоты (СНвг = 0,5-7 моль/л) при комнатной температуре и установлены химические формы существования осмия в них.

ЭСП свежеприготовленного желто-коричневого водного раствора K2[OsBr6] соответствует поглощению [OsBr6]2~ -ионов (244, 279, 346, 398, 419, 444, 489, 522пл., 573, 618пл. нм), интенсивность всех полос поглощению быстро уменьшается во времени, через 6 часов заметно образование мелкодисперсного осадка 0s02-nH20. В растворах идентифицированы [0sBr5(H20)]~ - и [OsBr5(OH)]2~ -ионы, образующиеся вследствие протекания реакций акватации и депротонирования:

[OsBr6]2" + Н20 [0sBr5(H20)r + Br", [0sBr5(H20)r + Н20 -> [OsBr5(OH)f- + Н30+.

Уменьшение pH водного раствора во времени подтвердило протекание реакции депротонирования.

Растворы К2[ОзВг6] в бромоводородной кислоте с Снвг > 4 моль/л содержат только [ОзВг6]2~. При СНвг = 2 моль/л во времени образуется ~ 15% моноакватированной формы [0зВг5(Н20)]~. Затем состав растворов не меняется по крайней мере в течение 1,5 лет (табл. 1).

Таблица 1 — Химические формы осмия в растворах К2[ОзВГб] в бромоводородной кислоте (С08= 1,5-Ю"4 моль/л)

Снв» Время выдержки

моль/л 2-5 минут 2 недели 1,5 года

>4 100% [OsBr6]"~ 100% [OsBr6]2" 100% [OsBr6]'"

2 100% [OsBr6]2" 85% [OsBr6]i_ 85% [OsBr6]"

15% f0sBrs(H20)r 15% [OsBr5(H20)r

0,5 100% [OsBr6]i_ 75% [OsBr6]'" 5% [OsBr6]'"

25% [0sBr5(H20)r 95% r0sBr4(H20)2l

В 0,5 моль/л НВг во времени происходит более глубокая акватация с образованием электронейтральной формы желто-зеленого цвета, поглощающей при 260 и 420 нм (рис.1), вероятно, являющейся [0зВг4(Н20)2]. Ее доля в течение 1,5 лет достигает 95%.

Рис.1, (а) Изменение ЭСП раствора КДОэВга] в 0,5 моль/л НВг. Cos = 1,6-1 (И моль/л, / = 1 см. Время выдержки: 1- Змин, 2- 1 месяц, 3- 2 месяца, 4-3,5 месяца, 5- 7 месяцев.

(б) Разложение кривой (4) на компоненты: б- 30% [OsBr6]2", 7- 25% [0sBr5(H20)r, 845% [0sBr4(H20)2]

Изучено поведение K2[0s02(0H)4] в растворах хлороводородной и бромоводородной кислот.

В растворах с Chci - 5 моль/л и СНвг ^ 2 моль/л осмий сохраняет степень окисления +6 и присутствует в виде галогенокомплексов - [OsC^XJ2- и [0s02X3(H20)]~ (X = СГ, Вг"). Интенсивная полоса в спектрах с максимумом 304 нм в 2 моль/л НВг отнесена к поглощению тетрабромодиоксоосмат(У1)-ионов, [0s02Br4]2~. Уменьшение концентрации кислоты смещает существующее в растворах равновесие

[0s02X4]2" + Н20 <=> [0s02X3(H20)r +Х"

в сторону образования моноакваформы и приводит к небольшому (до 10 нм) гипсохромному сдвигу полосы в ЭСП.

Спектры растворов в НС1 практически не менялись во времени, а продолжительная выдержка растворов в НВг приводила к частичному восстановлению осмия(У1) до осмия(1У) с образованием через год около 40% преимущественно [ОзВгб]2- -ионов в 2 моль/л НВг, а в 0,5 моль/л НВг ~ 25% [0зВг4(Н20)2].

При С на - 6 моль/л и СНвг > 4 моль/л наблюдается достаточно быстрое восстановление Оз(У1) до Оз(ГУ) (рис.2) по схеме:

[0з02Х4]2" — [0зХ5(Н20)Г [ОэХб]2-.

Рис.2. Изменение ЭСП раствора Рис 3. Изменение состава раствора

K2[0s02(0H)4] в 10 моль/л HCl. C0s = K2[0s02(0H)4] в 10 моль/л HCl во времени. 1,5-10"3 моль/л, I = 0,1 см. Время выдержки: 1- 3 мин, 2- 5 ч, 3 - 2 дня, 4- 7 дней, 5- 1,5 месяца.

Кинетические кривые (рис.3, 4), построенные по результатам разложения полученных ЭСП, наглядно отображают процесс взаимодействия.

Рис.4. Изменение состава растворов К2[0з02(0Н)4] в 4 (а) и 7 (б) моль/л НВг во времени.

Скорость восстановления зависит от природы кислоты и увеличивается с ростом ее концентрации. Так, увеличение концентрации НВг до 7 моль/л приводит к полному восстановлению Об(У1) уже в свежеприготовленном растворе (рис.4б).

Выявление закономерностей комплексообразования осмия(1У) и осмия(У1)

с тиокарбамидом в растворах хлоро- и бромоводородной кислот

Поскольку гексагалогеноосматы(ГУ) кинетически инертны, исследование взаимодействия К2[ОбХ6] с ТЫо проводили при больших соотношениях ОэгТЫо (1:25-1:100).

В концентрированных растворах кислот взаимодействия не наблюдали, в остальных случаях конечным продуктом являлся [ОзТЫо6]3+ -ион, характеризующийся ЭСП с = 480, 540 нм.

В ЭСП растворов смесей К2[ОзХ6] - НХ (Н20) - ТЫо (СНс: = 3—6 моль/л, Снвг= 2-4 моль/л) наблюдалось постепенное уменьшение интенсивности полос поглощения [ОзХб]2~ -ионов и увеличение интенсивности полос, характерных для [ОзТЫоб]3+ -ионов (рис.5а). Наличие изобестических точек (рис.5а) и разложение спектров на компоненты подтверждает присутствие в растворе только двух форм осмия (рис.56).

400 600 Ъ нм 400 500 600 А, нм

Рис.5, (а) Изменение ЭСП раствора смеси K2[OsBr6] и Thio (Os:Thio = 1:100) в 4 моль/л HBr. Cos = 1,6-10"4 моль/л, / = 1 см Время выдержки: 1- 3 мин, 2- 3 дня, 3- 7 дней, 414 дней, 5-21 день, б- 4 месяца.

(б) Разложение кривой (4) на компоненты: 25% [OsBre]2" (7) и 75% [OsThio6]3+ (8).

Кинетические кривые (рис.6) дают представление о зависимости скорости взаимодействия от концентрации кислоты.

Рис.б. Изменение содержания комплекса [OsThio6]3+ в системах K2[OsX6] - НХ (Н20) -Thio во времени, Os:Thio = 1:100. (а) X = Cl: 1- в воде, 2 - в 1 моль/л HCl, 3- в б моль/л HCl. (б) X = Вг: 1- в воде, 2 - в 2 моль/л НВг, 3- в 4 моль/л НВг.

Таким образом, увеличение концентрации кислоты значительно замедляет процесс комплексообразования осмия(1У) с тиокарбамидом, а лимитирующей стадией является замещение первого галогенид-иона на молекулу тиокарбамида.

При Сна = 1 моль/л и СНвг = 0,5 моль/л взаимодействие начинается с образования моноакватированной формы [0зХ5(Н20)]~, а лишь затем появляются [0зТЫ0б]3+ -ионы.

Как видно из кинетических кривых (рис.7), увеличение соотношения Оз:ТЫо от 1:25 до 1:100 в растворах с Снвг = 0,5 моль/л приводит к ускорению процесса образования [ОзТЫоб]3+ примерно в 2 раза.

Рис.7. Изменение состава растворов смеси К2[ОзВгб] и ТЫо в 0,5 моль/л НВг во времени. Соотношение ОэгТЫо - 1:25 (а), 1:100 (б).

Исследование взаимодействия в системах К2[0з02(0Н)4] - НХ - ТЫо проводили при соотношениях Оэ:ТЫо от 1:1 до 1:100. В отличие от Оз(1У) взаимодействие Оз(У1) с тиокарбамидом в растворах галогеноводородных кислот протекает значительно быстрее, начинается с восстановления осмия и носит ступенчатый характер.

В концентрированной бромоводородной кислоте образуются бромокомплексы осмия(1У), комплексообразования с тиокарбамидом, как и в случае К20зВг6, не наблюдается.

При СНвг ^ 4 моль/л и малых соотношениях Оз:ТЫо ЭСП свежеприготовленных растворов содержат полосы поглощения бромокомплексов Оз(У1). Процесс восстановления протекает во времени и приводит к образованию не менее пяти форм осмия, из которых идентифицированы бромокомплексы осмия(1У) - [0зВг5(Н20)]-, [ОзВг6]2", и гексатиокарбамидный комплекс осмия(Ш) - [ОзТЫо6]3+, содержание которого увеличивается с ростом концентрации ТЫо. Количественное образование гексатиокарбамидного комплекса наблюдается при соотношениях Оз:ТЫо > 1:40. В случае 2 моль/л НВг это происходит сразу после смешивания растворов, а в 0,5 моль/л НВг - через 30 мин выдержки.

При СНвг = 4 моль/л в свежеприготовленных растворах с соотношением Оз:ТЫо > 1:40, осмий присутствует в виде [ОзТЫо6]3+ - и [0зВг5(Н20)]~ -ионов.

Во времени наблюдается постепенный переход [0зВг5(Н20)]~~ в форму [ОзВг6]2' (рис.8, 9), а затем в [ОзТЫо6]3+. Количественное образование [ОзТЫо6]3+ -ионов наблюдается через 3 месяца выдержки раствора (рис.9).

Рис.8. Разложение ЭСП раствора „

смеси K2[0s02(0H)4] и Thio (Os:Thio = Рис'9' ^тГ

1:100) в 4 моль/л НВг, задержанного в раствора смеси K2[0s02(0H)4] и Th.o

течении часа (1): 50% [OsThio6]3+ (2), 18% (0s'Thl° = 1:10°) в 4 моль/л НВг во t0sBr5(H20)]" (3), 27%[OsBr6f (4). C0s = времени. 1,6 10"4 моль/л, / = 1 см.

В хлороводородной кислоте взаимодействие K^OsC^OH)^] с тиокарбамидом протекает несколько медленнее и также характеризуется много стадийностью.

В растворах с Chci ^ 4 моль/л осмий быстро восстанавливается и присутствует в виде хлороаквакомплексов осмия(1У) - [0sCl5(H20)]~ = 344 нм), [0sCl4(H20)2] (X^ax = 370 нм) и хлоротиокарбамидных комплексов осмия(Ш) - [OsThio6]3+, [OsThio5Cl]2+ (^ = 460 нм), [OsThio4Cl2]+ (¡W = 430 нм), соотношение которых определяется концентрацией кислоты и тиокарбамида. Количественное образование гексатиокарбамидного комплекса осмия(Ш) происходит при соотношениях Os:Thio >1:10.

Катионная природа комплекса, характеризующегося полосой поглощения при 430 нм, установлена с помощью ионного обмена и электрофореза; ему приписана формула [OsThio4Cl2]+.

При Сна = 4,5-6 моль/л и малых концентрациях тиокарбамида в растворах образуются [0sCls(H20)]~ и тиокарбамидные комплексы осмия(1У) с поглощением в области 520 - 590 нм (рис.Ю, кривые 1-4), присутствие которых придает растворам фиолетовый цвет. Избыток тиокарбамида в растворе (Os:Thio = 1:40) приводит к образованию смеси пента- и гексатиокарбамидных комплексов осмия(Ш) [OsThio5Cl]2+, [OsThio6]3+ (рис.Ю).

При высокой концентрации хлороводородной кислоты (CHci ^ 6 моль/л) избыток СГ - ионов препятствует координации тиокарбамида и стабилизирует степень окисления осмия +4. Осмий в растворах присутствует в форме хлорокомплексов [0sCl5(H20)]_, [OsCy2- и хлоротиокарбамидных комплексов. Разложением спектров определены спектральные характеристики фиолетового

тиокарбамидного комплекса осмия(ГУ) - [OsThioCls] - Xmax, нм (s) - 360 (6Д-103), 390 (4,7-103), 443 (2,8-103), 549 (4,6-103), 590пл. (2,7-103) (рис.11).

[Рис.10. ЭСП растворов смесей Рис.11. Разложение ЭСП раствора

K2[Ös02(0H)4] и Thio в 5,5 моль/л HCl, смеси K2[0s02(0H)4] и Thio (Os:Thio = 1:3) в

выдержанных в течение 1 дня. Cos = 1,5-10"3 10 моль/л HCl, выдержанного в течение 2

моль/л,/=1 см. Os:Thio: 1-1:1,2-1:2,3-1:3, месяцев (1): 40% [OsCl6]2~ (2), 25%

4-1-4, 5- 1-6, 6- 1:8,7- 1:10, 8- 1:40. [0sCl5(H20)r (3), 35% [OsThioClj]" (4).

При соотношении Os:Thio = 1:40 во времени происходит медленное восстановление комплексов осмия(1У), процесс сдвигается в сторону образования тиокарбамидного комплекса осмия(Ш) [OsThio4Cl2]+. Образования гексатиокарбамидного комплекса [OsThio6]3+ в этих условиях не наблюдали.

Синтез тиокарбамидных комплексов осмия, изучение их строения и свойств

В качестве исходных соединений осмия использовали K2[0s02(0H)4], K2[OsBr6], H2[OsBr6], Был поставлен ряд опытов по изучению комплексообразования в концентрированных по осмию растворах, определению условий выделения соединений в твердую фазу, при этом варьировалась как концентрация кислоты, так и соотношение Os:Thio. Исследования показали, что состав и количественное соотношение комплексных соединений, образующихся в концентрированных по осмию растворах (используемых при синтезе соединений) и разбавленных (исследуемых методом ЭСП), различаются. Это обусловлено тем, что: 1) в твердую фазу выделяются наименее растворимые соединения; 2) изменяется соотношение Os:HBr и Thio:HBr, приводящее к изменению образующихся продуктов. Как правило, процесс комплексообразования продолжался длительное время, образующиеся осадки были неоднофазными, и получение чистого вещества представляло значительные трудности.

В результате проведенных экспериментов были разработаны методики синтеза, выделены, идентифицированы и охарактеризованы различными методами 9 новых комплексных соединений осмия. Результаты химического анализа представлены в табл.2. В табл. 3 приведены оптические характеристики синтезированных соединений.

Таблица 2 - Результаты химического анализа синтезированных соединений

СОЕДИНЕНИЕ ОБ ,% Вг (СО, % Б, %

найд выч найд выч найд выч

I [0зТЫ06]Вг3-Н20 21,0 21,02 27,1 26,50 20,6 21,23

II [ОзТЫо5Вг1Вг2 23,8 23,47 30,6 29,58 17,0 19,74

III (ТЫоН)2[ОзВг61 15,8 16,01 51,8 53,81 11,0 10,78

IV (ТЫо2)2[08Вгб1Вг2'ЗН20 23,2 23,09 56,8 58,19 7,78 7,77

V [ОзТЫоб] [ОзВгб1Вг 27,3 27,24 40,1 40,06 13,1 13,75

VI [ОзТЫо5Вг1ГОзВгб] 29,0 28,81 41,6 42,36 12,1 12,12

VII Г0зТЫ02С14]-2Н20 37,1 36,56 28,9 27,26 12,8 12,30

VIII [ОзТЫо2Вг41 28,5 28,73 48,7 48,28 9,40 9,69

Таблица 3 - Электронные спектры поглощения синтезированных соединений

СОЕДИНЕНИЕ Р-ритель ^тах, нм (8)

I [ОзТЫо6]Вг3 Н20 вода 480(4430), 540(3450)

ДМФА 483(4720), 560(3860)

суспензия* 472пл, 499,601

II [ОзТЫо5Вг]Вг2 вода 456(3300)

суспензия* 490пл, 562

га (ТЫоН)2[ОзВг6] вода 346 (690), 399 (4970), 420 (4780), 445 (7820), 489 (5890), 520пл. (2750), 570пл. (905)

спирт 349(820), 406(5310), 422(5430), 450 (8850), 493(6960), 528пл. (2720), 578 (920)

ДМФА 353 (580), 405пл. (5070), 425 (8130), 458 (12630), 501 (8450), 532пл. (3580), 580 (910)

суспензия* 425пл, 470,551,595пл

IV (ТЫо2)2[ОзВгб]Вг2-ЗН20 ДМФА 352(1270), 405пл. (5000), 425 (7950), 459 (12300), 500 (8200), 532пл (3300), 581(810)

вода 419,445,489, 520пл„ 570пл

суспензия* 425,460,504гш„ 532

V [ОэТЫоб] [ОзВгб] Вг ДМФА 350пл. (2600), 408пл. (6440), 426 (8660), 460 (13800), 499 (10400), 532пл. (6180), 573 (3740)

суспензия* 410пл, 462,508пл, 547пл, 595

VI [О8ТЫ05Вг][ОзВг6] ДМФА 350пл. (3950), 408пл. (6930), 425 (8970), 459 (14000), 499 (10900), 532пл. (5940), 575пл. (ЗОЮ)

суспензия* 410пл, 460,510пл, 545,590

VII РзТЫогО,] 2Н20 ДМФА 313 (6230), 415 (3960), 523 (2260), 617 (1910)

ацетон 340,405,516,598

суспензия* 404,460пл, 626

VIII [Озтао2Вг4] ДМФА 461пл., 509,565,700пл

суспензия* 542пл, 590,690

IX [ОзТЫоб]2[Оз2ОВг8 (Н20)2]Вг4 17Н20 вода 430 пл., 480,540

*кристаллический образец в виде суспезии в вазелиновом масле

В ИК спектрах соединений I, П, У-УШ наблюдались полосы поглощения в области 680-690 см"1 обусловленные валентными колебаниями связи C-S, что на 4050 см"1 ниже, чем у свободного ТЫо (730 см"1). Положение полос деформационных 8(NH2) 1610-1630 см"1 и валентных v(NH2) 3100-3400 см"1 колебаний NH2-rpyimbi практически не отличались от таковых для свободного тиокарбамида. Все это свидетельствует о координации тиокарбамида через атом серы.

Синтезированные соединения можно разделить на несколько групп: тиокарбамидные комплексы осмия(Ш), бромокомплексы осмия(1У), бикомплексы осмия(Ш) и (IV), тиокарбамидные комплексы ocmwi(IV).

1. Тиокарбамидные комплексы осмия(Ш)

Взаимодействием K2[OsBr6] и H2[OsBr6] с тиокарбамидом в бромоводородной кислоте выделены [08ШТЫоб]Вг3-Н20 I (Снвг = 0-4 моль/л, Os:Thio =1:8) и [OsmThio5Br]Br2 II (конц.НВг, Os:Thio = 1:8-1:10). Чистые соединения получались с малым выходом (~ 5 %) при продолжительной выдержке (1-4 недель) маточного раствора.

Эти комплексы также были синтезированы при взаимодействии K2[0s02(0H)4] с тиокарбамидом в 0,5-4 моль/л HBr - [OsThio6]Br3-H20 (Os:Thio >1:10) и [OsThio5Br]Br2 (Os:Thio = 1:8-1:10). Несомненным преимуществом использования в качестве исходного реагента K2[0s02(0H)4] явилось значительное сокращение времени синтеза (до 1 суток) и увеличение выхода продуктов (до 15-30%). Необходимо отметить, что основной проблемой являлось разделение данных соединений и получение однофазного продукта ввиду их хорошей растворимости.

[OsThÍ06]Br3-H2O в зависимости от условий синтеза выделялся в виде мелкокристаллического порошка или красивых крупных темных кристаллов, растворимых в воде, кислотах, этаноле, ДМФА с образованием растворов малинового цвета. Кристаллы [OsThio5Br]Br2 имеют игольчатую форму и растворимы в воде, этаноле, ДМФА с образованием растворов красного цвета.

ИК спектры полученных комплексов в области 4000-400 см"1 идентичны ИК спектрам [0зТЫ0б]С1з-Н20 и [OsThio5Cl]Cl2 соответственно.

Строение соединения [0sThÍ06]Br3-H20 установлено методом РСА. Кристаллы ромбические с параметрами ячейки а = 20.510(4), Ъ = 11.186(2), с = 11.892(2) А, V= 2728.3(9) А3; пр. гр. Peen, Z = 4.

Молекулы Thio координированы к атому Os через серу, координационный полиэдр осмия представляет собой слегка искаженный октаэдр (рис.12), расстояния Os-S равны 2.39-2.40Á. Молекулы тиокарбамида плоские, углы Os-S-C равны 114.0° - 116.9°. Углы S-C-N в Рис. 12. Строение [0sThÍ06]Br3-H20 лигандах составляют 115.2° - 124.3° (в

свободном Thlo 120.5°). Связи C-S (1.723 - 1.733) немного длиннее, а связи C-N (1.289 - 1.328 А) короче, чем в Thio (1.72 и 1.34 А), причем длины связей C-N у одного атома углерода различаются на 0.019 - 0.028 А. Внешнесферная молекула воды и ионы Вг" образуют водородные связи с NH-группой тиокарбамида, расстояния О-Н-2.12 А, Вг-Н-2.47-2.70 А.

2. Бромокомплексы ocmhh(IV)

Отличительной особенностью образования соединений (ThioH)2[OsIVBr6] III и (Thio2)2[OslvBr6]Br2-3H20 IV является высокая концентрация кислоты. Как показано выше, в конц. НВг осмий находится в виде [ОзВгб] " -ионов, а высокая концентрация В г" -ионов препятствует вхождению Thio во внутреннюю сферу. Поэтому в этих условиях выделяются соединения, содержащие гексабромоосмат(1У) -анион, а во внешней сфере присутствуют протонированный тиокарбамид или продукт его .окисления. ЭСП растворов этих комплексов соответствуют поглощению [OsBrö]2" -ионов (табл. 3).

Соединение III (ThioH)2[OsBr6] с выходом -50% получено взаимодействием H2[OsBr6] с тиокарбамидом (Os:Thio = 1:6) в конц. НВг. Комплекс представляет собой красные игольчатые кристаллы, растворимые в воде, этаноле, ацетоне, ДМФА, НВг различной концентрации с образованием растворов желто-коричневого цвета.

В ИК спектре соединения присутствует полоса при 2430 см'1, соответствующая валентным колебаниям SH-связи, что говорит о наличии в составе комплекса протонированного тиокарбамида. Подтверждением этого явилось измерение pH водного раствора соединения, показавшее, что на 1 атом осмия приходится 2 протона.

Комплекс (Thio2)2[OsBr6]Br2-3H20 IV совместно с [OsThio5Br]Br2 выделялся при взаимодействии K2[OsBr6] с тиокарбамидом (Os:Thio = 1:10) в конц. НВг. Он также образуется при реакции K2[0s02(0H)4] с Thio (1:4-1:8) в 4-7 моль/л НВг.

В результате реакции бромокомплекса осмия(1У) с тиокарбамидом в кислой среде образуется продукт окисления тиокарбамида - двухзарядный катион формамидиндисульфида (а,а'- дитиобисформамидиния)

2 SC(NH2)2 - 2 е—> [(H2N)2CS-SC(NH2)2]2+, который входит в состав полученного соединения.

Соединение IV представляет собой красные объемные кристаллы, не растворимые в этаноле, растворимые в воде, ДМФА с образованием желто-коричневых растворов (табл.3). ИК спектр вещества IV в области 400-4000 см'1 близок к спектру тиокарбамида. Наблюдаемые в спектре полосы поглощения при 3360 и 3440 см"1 отнесены к валентным колебаниям ОН-связей молекул воды.

Строение комплекса (Thio2)2[OsBr6]Br2-3H20 установлено методом рентгеноструктурного анализа. Кристаллы ромбические, а = 11.730(2), b = 14.052(3), с = 16.994(3) А; пр.гр. Стст, Z = 4. Соединение состоит из катионов [(NH2)2CSSC(NH2)2]2+, анионов [OsBr6]2~ и Вг~ и молекул воды (рис.13). Комплексный анион [OsBr6]2~ имеет октаэдрическое строение, расстояния Os-Br 2.483-2.490 А.

В катионе а,а'-дитиобисформамидиния связь Б-Б одинарная длиной 2.024 А,

Ч близкая к наблюдаемой в таком же

' катионе в хлоридной и бромидной солях.

Фрагменты 8С(ЫН2)2 сохраняют плоское строение, расстояние С-Б (1.784 А) немного больше, а расстояния С-К (1.275, Л. 1.302 А) немного меньше, чем в

А ' тиокарбамиде (1.72 и 1.34 А).

Конформация катиона стабилизирована внутримолекулярными Н-связями М-Н—Б.

Катионы [(ЫН2)2С88С(]ЧН2)2]2+ образуют систему водородных связей с Вг'-ионами и молекулами воды. Два катиона объединены в цикл двумя Вг'-ионами, образующими по 4 водородных связи с МтГ2-группами катионов. Циклы связаны между собой молекулами воды посредством водородных связей, в результате чего формируются каналы, в которые вклиниваются анионы [ОэВгб]2- (рис.13).

Образование комплекса, содержащего катион формамидиндисульфида, однозначно свидетельствует о том, что восстановление осмия(1У) до осмия(Ш) проходит за счет окисления тиокарбамида.

3. Бикомплексы осмия(Ш) и осмия(1У)

Рис. 13. Строение (ТЫо2)2[ОзВгб]Вг2-ЗН20

В составе соединений [ОзшТЫоб][Оз1УВг6]Вг V, [Оз" ТЫо5Вг][Оз1Вг6] VI и [0зшТЫ0бЫ051У20Вг8(Н20)2]Вг4'17Н20 IX присутствуют анионные бромокомплексы осмия(ТУ), а катионами являются тиокарбамидные комплексы осмия(Ш).

Бикомплекс [ОзТЫо5Вг][ОзВгб] образуется при реакции К2[ОэВг6] или Н2[ОбВг6] с тиокарбамидом (Оз:ТЫо = 1:6-1:8) в 0,5—4 моль/л НВг и, как правило, является первым и основным (60-80%) продуктом взаимодействия при указанных условиях. Комплекс представляет собой мелкие красные кристаллы, нерастворимые в воде, мало растворимые в спирте, ацетоне, хорошо - в ДМФА с образованием растворов персикового цвета.

Соединение [ОзТЫо6][ОзВг6]Вг получено реакцией К2[ОзВг6] с ТЫо (1:8) в 0,3-1,0 моль/л Н2804 (выход -60%) и представляет собой темно-красные кристаллы, нерастворимые в воде и этаноле, растворимые в ДМФА (рис.14) с образованием растворов красно-оранжевого цвета. Как видно из рис.14, спектр соединения V является суперпозицией спектров катиона [ОзТЫо6]3+ и аниона [ОэВгб]2" в мольном соотношении 1:1.

ИК спектры соединений V и VI в области 4000-400 см"1 содержат полосы, относящиеся к колебаниям координированного тиокарбамида. В длинноволновой области проявляются валентные колебания связей Оэ-Вг (212,215 см"1) (рис.15).

Данные рентгеноэлектронного исследования соединения VI подтверждают присутствие в его составе осмия в двух степенях окисления (Есв Оз4Г7/2 53,4 и 54,6 эВ). Значение энергии связи Зё5/2 электронов брома равное 68,8 эВ свидетельствует о его внутрисферном положении.

и и-1-1-

400 500 600 Я,нм

Рис.14. Разложение ЭСП раствора

[ОэТЫоб][ОзВг6]Вг в ДМФА (1): 50%

[ОэВгб]2' (2) и 50% [ОэТЫоб]3* (3).

300 200 у, см

Рис.15. ДИК спектр [ОзТЫо5Вг][ОзВг6]

Образование соединений V и VI можно объяснить кинетической инертностью исходных гексабромоосматов, в результате чего в растворе присутствуют еще не прореагировавшие [ОбВг6]2~ и уже образовавшиеся тиокарбамидные комплексы.

Соединение [0зТЫ06]2[0з20Вг8(Н20)2]Вг4-17Н20 IX получено с малым выходом при взаимодействии Н20зВг6 с ТЫо (1:8) в 0,5 моль/л НВг. Темные крупные кристаллы комплекса выпадают при длительном выдерживании маточного раствора после отделения осадка [ОзТЫо5Вг][ОзВг6] VI.

ЭСП водного раствора соединения IX наряду с полосами поглощения [ОзТЫоб]3+ -ионов содержит плечо при ~ 430 нм (табл.3), отнесенное к поглощению анионного бромокомплекса.

Методом РСА определена структура комплекса IX. Кристаллы призматические, моноклинная сингония, параметры ячейки: а -16.455(3) А, Ь = 28.574(6) А, с = 17.004(3) А, р = 90,12(3)°, У= 7995(3) А3, пр.гр.С2/с, Ъ = 4.

В состав соединения входят комплексные катионы [ОзТЫо6]3+, комплексный анион [0з20Вг8(Н20)2]2", ВГ -ионы и молекулы воды. Строение катионов такое же как и в [ОзТЫо6]Вг3-Н20. Комплексный анион содержит линейную группировку Оэ™- О - Об1У (расстояние Об-О 1.784 А), молекулы воды находятся в транс-положении (расстояние Оэ-О 2.248 А) (рис. 16). Расстояния Оз-Вг 2.497-2.514 А.

О комплексном анионе такого состава и строения в литературе до настоящего времени не упоминалось, он мог образоваться в процессе гидролиза [ОзВгб]2- -ионов или в небольшом количестве содержаться в исходном Н20зВгб, получаемом восстановлением 0з04.

Рис.16. Строение аниона [0820Вг8(Н20)2]2-

4. Тиокарбамидные комплексы осмия(1У)

В литературе отсутствуют данные о существовании тиокарбамидных комплексов осмия(1У), несмотря на то, что степень окисления +4 является одной из наиболее характерных для осмия.

При изучении взаимодействия K2[0s02(0H)4] с тиокарбамидом в НС1 с концентрацией 4-6 моль/л было отмечено образование фиолетовых растворов и выпадение из них синих кристаллов квадратной формы состава [0slvThÍ02Cl4]-2H20. Условия - невысокая концентрация осмия (п-10"3 моль/л) и соотношение Os:Thio = 1:3—1:5.

Соединения [Os,vThio2Cl4]-2H20 VII и [Os,vThio2Br4] VIII были получены и взаимодействием тиокарбамидных комплексов осмия(Ш) [0зТЫ0б]Хз'Н20, [OsThio5X]X2 (Х=СП, Вг~) с конц. НС1 и НВг соответственно.

Соединения нерастворимы в воде и спирте, заметно растворимы в ацетоне, хорошо растворимы в ДМФА с образованием растворов зеленого (хлоридный) и фиолетового (бромидный комплекс) цвета (табл.3).

В ИК спектрах кроме полос поглощения, характерных для координированного тиокарбамида, присутствуют полосы валентных колебаний связей Os-Br (202см"1) и Os-Cl (297см"1), связи Os-S (255 и 260 см"1). В спектре соединения VII наблюдается также полоса поглощения при 3518 см-1, отнесенная к v(OH) молекул воды.

По данным РЭ исследования хлоридного комплекса значение Есв. 4f7/2 электронов осмия составляет 54,1 эВ, что соответствует соединению Os(IV). Энергия связи 2р электронов хлора (199,3 эВ) соответствует его внутрисферному положению.

Строение комплекса [0sThÍ02Cl4]-2H20 установлено методом рентгеноструктурного анализа. Кристаллы относятся к тетрагональной сингонии. Параметры ячейки: а = 8.563(1) Á, с = 9.279(1) А, V = 680.4(1) Á3. Пр.гр. Р 4, Z = 2. Координационный полиэдр осмия представляет собой искаженный октаэдр с цис-расположенными атомами серы тиокарбамида (рис.17). Расстояния Os-Cl составляют 2,36 и 2,43 Á для атомов хлора, находящихся в цис- и трансположениях к тиокарбамиду соответственно.

Тиокарбамид является лигандом, обладающим сильным статическим трансвлиянием, что объясняет различие в длинах связей Os-Cl. В свою очередь, расстояния Os-S (2.307 Á) значительно меньше, чем в структуре [OsThio6]Br3-H20.

Атомы хлора и молекулы воды образуют водородные связи с МН2-группами тиокарбамида.

Для других редких платиновых металлов тиокарбамидные комплексы, содержащие металл в степени окисления +4, неизвестны.

Л-Г

Рис.17. Строение [OsThio2Cl4]-2H2C>

выводы

1. В результате систематического спектрофотометрического исследования поведения К2[ОзВг6] в растворах НВг и К2[0з02(0Н)4] в растворах НС1 и НВг установлены химические формы существования осмия в них. Выявлено влияние концентрации кислоты на кинетику образования и превращения различных форм осмия.

Показано, что в растворах К2[ОзВг6] при Снвг ^ 4 моль/л ионы [ОзВг6]2~ устойчивы, а в менее концентрированных растворах НВг подвергаются акватации. В 2 моль/л НВг равновесие устанавливается через две недели, раствор содержит ~ 85% [ОзВг6]2" и ~ 15% [0зВг5(Н20)]" \ В 0,5 моль/л НВг происходит более глубокая акватация с образованием [0зВг4(Н20)2], доля которого достигает 95%. В водном растворе идентифицированы [0зВг5(Н20)]~ и [ОзВг5(ОН)]2~ -ионы, образующиеся вследствие протекания реакций акватации и кислотной ионизации.

Исследование поведения К2[0з02(0Н)4] в растворах НХ (X = С1, Вг) показало, что при Сцс: > 6 моль/л и СНвг - 4 моль/л взаимодействие проходит по схеме:

[0з02(0Н)4]2" -» [0б02Х4]2" — [0зХ5(Н20)Г -» [0зХ6]2".

При Сне! 5 6 моль/л и Снвг - 2 моль/л осмий в растворах присутствует в основном в виде галогенокомплексов осмия(У1): [0з02Х4]2"" и [0з02Х3(Н20)]~. Равновесие в растворах может быть описано уравнением:

[0з02Х4]2- + Н20 <-> [0з02Х3(Н20)Г + X".

В растворах бромоводородной кислоты во времени происходит частичное восстановление осмия(У1) с образованием при Снвг = 2 моль/л в основном [ОзВг6]2~ -ионов, а в случае 0,5 моль/л НВг - [0зВг4(Н20)2].

2. Установлено, что характер и скорость взаимодействия в системах К2[0зХб] - ТЫо - НХ определяются кинетической инертностью галогенокомплексов осмия(1У); содержание присутствующих в растворах форм ([ОзХб]2', [0зХ5(Н20)]~, [ОбТЫо6]3+) зависит от концентрации кислоты и тиокарбамида, времени выдержки. Лимитирующей стадией является замещение первого галогенид-иона на молекулу тиокарбамида. Скорость процесса уменьшается с ростом концентрации кислоты, взаимодействия в концентрированных кислотах не наблюдалось.

3. Показана многостадийность и сложность взаимодействия осмия(У1) с тиокарбамидом в растворах хлоро- и бромоводородной кислот, характеризующегося одновременным протеканием процессов восстановления и комплексообразования. Идентифицированы образующиеся в процессе реакции хлоро- и бромокомплексы осмия(У1) и (IV), тиокарбамидные комплексы осмия(ГУ) и (III). Получены спектральные характеристики дихлоротетра-тиокарбамидного комплекса осмия(Ш) [ОзТЫо4С12]+ и пентахлоро-монотиокарбамидного комплекса осмия(1У) [ОзТЫоСЩ".

Избыток тиокарбамида (1:40) в растворах с Снх - 4 моль/л приводит к количественному образованию [ОзТЬю6]3+, при СНс1 = 4,5-6 моль/л происходит образование смеси комплексов осмия(III): [ОзТЫо5С1]2+, [ОяТЫо6]3+; а при Сна > 6 моль/л - медленное образование [ОзТЫо4С12]+. В концентрированной НВг

образуются бромокомплексы осмия(1У), комплексообразования с тиокарбамидом не наблюдается.

При СНвг ^ 4 моль/л и малых соотношениях Os:Thio процесс восстановления протекает с образованием не менее пяти форм осмия, из которых идентифицированы бромокомплексы осмия(1У) - [0sBr5(H20)]~, [OsBr6]2", и комплекс осмия(Ш) - [OsThio6]3+.

При высокой концентрации хлороводородной кислоты (Chci - 4,5 моль/л) и малых концентрациях тиокарбамида избыток С1* - ионов препятствует координации тиокарбамида и стабилизирует степень окисления осмия +4, осмий в растворах присутствует в форме хлорокомплексов [0sCl5(H20)]~, [ОбСЦ]2- и хлоротиокарбамидного комплекса [OsThioC^]-.

4. Определены условия образования и разработаны методики синтеза координационных соединений осмия с тиокарбамидом. Выделены в индивидуальном состоянии и идентифицированы 9 новых соединений осмия: [OsThio6]Br3-H20, [OsThio5Br]Br2, (Thio2)2[OsBr6]Br2-3H20, (ThioH)2[OsBr6], [OsThio6][OsBr6]Br, [OsThio6]2[Os2OBr8(H20)2]Br2-17H20, [OsThio5Br][OsBr6], [OsThio2Cl4]'2H20, [OsThio2Br4]. Соединения охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, ИК, электронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, изучено их поведение в растворах.

5. Определены молекулярные и кристаллические структуры четырех комплексов [OsThio6]Br3-H20, [OsThio6]2[Os2OBr8(H20)2]Br4- 17Н20, (Thio2)2[OsBr6]Br2-3H20 и cis-[OsThio2Cl4]-2H20. Рентгеноструктурный анализ для тиокарбамидных комплексов осмия выполнен впервые.

6. Впервые выделено соединение, в состав которого входит комплексный анион [0s20Br8(H20)2]2~, содержащий линейную группировку Os'v- О - Os™.

7. Выявлена природа фиолетовых растворов, образующихся в системах K2[0s02(0H)4] - НХ - Thio и имеющих в ЭСП полосу поглощения в области выше 500 нм. Несмотря на высокую восстановительную способность тиокарбамида, при достаточно большой концентрации кислоты (HCl, НВг) и малых соотношениях Os:Thio образуются устойчивые тиокарбамидные комплексы осмия(ГУ). Синтезированные [OsThio2Cl4]-2H20 и [OsThio2Br4] являются первыми тиокарбамидными комплексами, содержащими редкий платиновый металл в степени окисления +4.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Венсковский Н.У., Сташ А.И. Синтез и строение fOsThio6]Br3-H20 // Кристаллография, 2007- Т.52, № 2 - С. 242-244.

2. Рудницкая О.В., Линько И.В., Култышкина Е.К., Бурвикова Ю.Н. Синтез и свойства тетрабромодиоксоосмата(У1) калия // Вестник МИТХТ, 2007 - Т.2, №3- С. 49-52.

3. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Сташ А.И., Глухова A.A., Венсковский Н.У. Синтез и строение t(NH2)2CSSC(NH2)2]2[0sBr6]Br2-3H20 // Кристаллография, 2008 - Т.53, № 4 - С. 646-649.

4. Рудницкая О.В., Култышкина E.K. Взаимодействие Os(VI) в форме K2[0s02(0H)4] с тиокарбамидом в растворах галогеноводородных кислот // XXI Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл.- Киев, 2003 -С. 350-351.

5. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К. Взаимодействие Os(VI) и Os(VIII) с тиокарбамидом в кислых средах // XXXIX Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания. Тез. докл., Химические секции - М.: РУДН, 2003 - С. 56.

6. Абдолраззаг Нежад М., Оруджов Р.И., Култышкина Е.К., Рудницкая О.В. Взаимодействие в системе K2[0s02(0H)4]-HCl-Thi0 // XL Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания. Тез. докл.- М.: РУДН, 2004.- С. 3-5.

7. Култышкина Е.К., Рудницкая О.В., Венсковский Н.У. Особенности комплексообразования Os(VI) с тиокарбамидом в солянокислых растворах // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл.- Кишинев, 2005.- С. 404.

8. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Венсковский Н.У. Синий хлортиокарбамидный комплекс осмия(1У) // XXII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл.- Кишинев, 2005.- С.478.

9. Култышкина Е.К., Рудницкая О.В. Взаимодействие осмия с тиокарбамидом в растворах НВг // XLI Всерос. научная конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тез. докл.- М.: РУДН, 2005 - С.22.

10. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К. Новые тиокарбамидные комплексы осмия // XLII Всерос. конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тез. докл.- М.: РУДН, 2006 - С. 6.

11. Култышкина Е.К., Рудницкая О.В., Сташ А.И., Венсковский Н.У. Синтез и строение тиокарбамидных комплексов осмия // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тез. докл.-М.: МИТХТ, 2006,- С. 180-182.

12. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Глухова A.A., Венсковский Н.У. Тиокарбамидные комплексы осмия // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл.- Одесса, 2007 - С. 609.

13. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Глухова A.A., Венсковский Н.У. Особенности комплексообразования K2[OsBr6] с тиокарбамидом в растворах НВг // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл.- Одесса, 2007 - С. 609-610.

14. Рудницкая О.В., Култышкина Е.К., Глухова A.A., Сташ А.И., Венсковский Н.У. Образование и строение [OsBr6](Thio2)2Br2-3H20 // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл.- Одесса, 2007 - С. 610-611.

Култышкина Екатерина Константиновна (Россия)

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ С ТИОКАРБАМИДОМ В РАСТВОРАХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ

Изучено поведение соединений осмия(1У) и осмия(У1), установлены закономерности их комплексообразования с тиокарбамидом в растворах хлоро-и бромоводородной кислот, определены химические формы существования осмия в них, установлено влияние концентрации кислоты и тиокарбамида на кинетику процессов комплексообразования и состав образующихся соединений. Определены условия образования и разработаны методики, по которым синтезированы девять новых тиокарбамидных комплексов осмия: [OsThio6]Br3-H20, [OsThio5Br]Br2, (Thio2)2[OsBr6]Br2-3H20, (ThioH)2[OsBr6], [OsThio6] [OsBr6]Br, [0sThi06]2[0s20Br8(H20)2]Br2-17H20, [OsThio5Br] [OsBr6], [OsThio2Cl4]-2H20, [OsThio2Br4]. Соединения охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, ИК, электронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, изучено их поведение в растворах. Методом РСА определены молекулярные и кристаллические структуры четырех комплексов [0sThi06]Br3-H20, [0sThi06]2[0s20Br8(H20)2]Br4-17Н20, (Thio2)2[OsBr6]Br2-3H20 и цис- [OsThio2Cl4] -2Н20.

Kultyshkina Ekaterina Konstantinovna (Russia)

THE INTERACTION of OSMIUM COMPOUNDS WITH THIOCARBAMIDE IN HYDROHALOGENIC ACIDS SOLUTIONS

The behaviour of osmium(IV) and osmium(VI) compounds and processes of their complex formation with thiocarbamide in solutions of hydrochloric and hydrobromic acids have been investigated, chemical forms of existence of osmium, the influence of the concentration of acids and thiocarbamide on the kinetics of complex formation and on the composition of forming products have been established. The coordination compounds formation conditions were revealed and nine new thiocarbamide complexes of osmium: [OsThio6]Br3-H20, [OsThio5Br]Br2, (Thio2)2[OsBr6]Br2-3H20, (ThioH)2[OsBr6], [0sThi06]2[0s20Br8(H20)2]Br2-17H20, [OsThio6][OsBr6]Br, [OsThio5Br][OsBr6], [OsThiojCLJ^O, [OsThio2Br4] were synthesized. The complexes were characterized by various methods of analysis: electronic absorption, IR and X-Ray electronic spectroscopy; their behaviour in solutions were studied. The molecular and crystal structures of four complexes [0sThi06]Br3-H20, [0sThi06]2[0s20Br8(H20)2]Br4- 17H20, (Thi02)2[0sBr6]Br2-3H20 and cis-[OsThio2Cl4]-2H20 were determined.

Подписано в печать 07.10.08. Формат 60x84/16.

_Тираж 100 экз. Усл. печ. Заказ 4D36

Типография Издательства РУДН 117923, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д.З

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ОСМИЙ-ИСТОЧНИКИ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ.

1.2. СОЕДИНЕНИЯ ОСМИЯ.

1.2.1. СВОЙСТВА ТЕТРАОКСИДА ОСМИЯ.

1.2.2. ГИДРОКСОКОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(У1).

1.2.3. ГАЛОГЕНОКОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ.

1.2.3.1. Галогенокомплексы осмия(У1).

1.2.3.2. Галогенокомплексы осмия(1У).

1.2.3.3 Галогенокомплексы осмия(Ш).

1.3. СОСТОЯНИЕ ОСМИЯ В РАСТВОРАХ ГАЛОГЕНОВОДОРОДНЫХ КИСЛОТ.

1.3.1. РАСТВОРЫ СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ(У1).

1.3.2. РАСТВОРЫ СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ(1У).

1.3.3. РАСТВОРЫ СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ(Ш).

1.4. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ТИОКАРБАМИДА.

1.5. СОЕДИНЕНИЯ С ТИОКАРБАМИДОМ.

1.5.1. СПОСОБЫ КООРДИНАЦИИ ТИОКАРБАМИДА.

1.5.2. ТИОКАРБ АМИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.6. ТИОКАРБАМИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2. ПОВЕДЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ(1У)

И ОСМИЯ(У1) В РАСТВОРАХ.

2.2.1. ПОВЕДЕНИЕ K2[OsBr6] В ВОДНОМ РАСТВОРЕ И РАСТВОРАХ

БРОМОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ.

2.2.2. ПОВЕДЕНИЕ K2[0s02(0H)4] В РАСТВОРАХ ХЛОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ.

2.2.3. ПОВЕДЕНИЕ K2[0s02(0H)4] В РАСТВОРАХ БРОМОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ.

2.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ

ОСМИЯ С ТИОКАРБАМИДОМ.

2.3.1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОСМИЯ(1У) С ТИОКАРБАМИДОМ В РАСТВОРАХ ХЛОРО- И БРОМОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТ.

2.3.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОСМИЯ(У1) С

ТИОКАРБАМИДОМ.

2.3.2.1. Система K2[0s02(0H)4] - НС1 - Thio.

2.3.2.2. Система K2[0s02(0H)4] - HBr- Thio.

2.4. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ.

2.4.1. УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.4.1.1. Система K2[OsBr6]-Thio-HBr (H2S04).

2.4.1.2. Система H2[OsBr6]-Thio-HBr.

2.4.1.3. Система K2[0s02(0H)4] - Thio - HBr.

2.4.1.4. Система K2[0s02(0H)4] - Thio - HC1.

2.4.1.5. Система [OsThio6.n Xn]X3.n - конц. HX где X = CI, Br; n = 0, 1).

2.4.1.6. Результаты опытов.

2.4.2. ТИОКАРБАМИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(Ш).

2.4.3. БРОМОКОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(1У).

2.4.4. БИКОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(Ш) И ОСМИЯ(1У).

2.4.5. ТИОКАРБАМИДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ОСМИЯ(1У).

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. Уникальность и многообразие свойств осмия и его соединений обусловливают интерес к их исследованию. Особое место среди соединений осмия занимают тиокарбамидные комплексы.

Тиокарбамид применяется в аналитической и технологической практике для извлечения и определения платиновых металлов. Предложенный еще в начале XX века спектрофотометрический метод определения осмия с тиокарбамидом до сих пор широко используется. Интенсивно развиваются и являются перспективными для переработки вторичного и бедного осмийсодержащего сырья методы извлечения и концентрирования осмия на сорбентах, содержащих тиокарбамидные фрагменты.

Однако, несмотря на широкое использование тиокарбамидных комплексов, весьма ограничены сведения о формах существования осмия, закономерностях их образования и превращения в различных по составу растворах в присутствии тиокарбамида. Очевидно, что данные исследования являются физико-химической основой при разработке технологических процессов и методик анализа, а также создания новых перспективных технологий получения соединений осмия.

В связи с этим изучение комплексообразования осмия с тиокарбамидом в растворах, синтез тиокарбамидных комплексов осмия и изучение их строения и свойств являются актуальными задачами координационной химии и представляют интерес для аналитической и технологической практики.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР Российского университета дружбы народов (тема 021308-1-173 № гос. per. 0120.0 502323) и поддержана Министерством образования и науки РФ в рамках Научной отраслевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы».

Цель работы — выявление закономерностей комплексообразования осмия с тиокарбамидом в растворах галогеноводородных кислот.

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. Изучить поведение соединений осмия(1У) и осмия(У1) в растворах хлоро- и бромоводородной кислот различной концентрации; установить химические формы существования осмия в них.

2. Выявить закономерности комплексообразования осмия(1У) и осмия(У1) с тиокарбамидом в исследуемых средах; установить влияние

- концентрации кислоты и тиокарбамида на кинетику процесса комплексообразования и состав образующихся соединений.

3. Определить условия образования и разработать методики синтеза тиокарбамидных комплексов осмия.

4. Выделить в индивидуальном состоянии координационные соединения осмия, изучить их строение и свойства.

Научная новизна. 1. Впервые проведено систематическое спектрофотометрическое исследование поведения K.2[OsBi*6] и K2[0s02(0H)4] в растворах НВг (0,5 - 7 моль/л). Химические формы осмия в условиях перекрывания их спектров установлены методом математического разложения электронных спектров поглощения многокомпонентных систем, образующихся в исследуемых растворах, на составляющие компоненты.

Показано, что в растворах бромоводородной кислоты осмий существует в форме бромокомплексов осмия(УТ) - [0s02Br4]2~ [0s02Br3(H20)r и осмия(1У) - [OsBr6]2~, [0sBr5(H20)]~. Уменьшение концентрации кислоты способствует более глубокой акватации.

Установлено, что восстановление осмия(У1) до осмия(1У) происходит даже при Снвг= 0)5 моль/л, скорость процесса увеличивается с ростом Снвг

2. Выявлены формы существования осмия

OsBr6r, [0sBr5(H20)]-,

OsThio6]3+) в системе K2[OsBr6] — НВг — Thio и определены зависимости их содержания от концентрации кислоты и тиокарбамида, времени выдержки растворов. Взаимодействие протекает медленно и занимает от 1 до 4 месяцев в 0,5 и 4 моль/л НВг, соответственно (Os:Thio = 1:100). Лимитирующей стадией является замещение первого Вг" -иона на молекулу тиокарбамида.

3. Выявлены закономерности комплексообразования в системах K2[0s02(0H)4] - НХ - Thio (X = CI, Вг). Скорость взаимодействия значительно выше, чем в случае галогенокомплексов осмия(1У). Показана многостадийность и сложность взаимодействия осмия(У1) с тиокарбамидом, характеризующегося одновременным протеканием процессов восстановления и комплексообразования. Идентифицированы образующиеся в процессе реакции хлоро- и бромокомплексы осмия(У1) и (IV), тиокарбамидные комплексы осмия(1У) и (III). Получены спектральные характеристики дихлоротетратиокарбамидного комплекса осмия(Ш) [ОзТЫо4СЬ]+. Впервые установлено образование в растворах тиокарбамидных комплексов осмия(1У), определены спектральные характеристики тиокарбамидного комплекса осмия(1У) [OsThioCls]-.

4. Определены условия образования и разработаны методики синтеза координационных соединений осмия с тиокарбамидом. Выделены в индивидуальном состоянии и идентифицированы 9 новых соединений осмия. Соединения исследованы методами химического, рентгенофазового анализа, ИК, РЭ и электронной спектроскопии, изучено их поведение в растворах.

Определены молекулярные и кристаллические структуры четырех комплексов [OsThio6]Br3-H20, [0sThi06]2[0s20Br8(H20)2]Br4- 17Н20, (Thio2)2[OsBr6]Br2,3H20 и cis-[OsThio2Cl4]-2H20. Рентгеноструктурный анализ для тиокарбамидных комплексов осмия выполнен впервые.

Впервые выделено соединение, в состав которого входит комплексный анион [0s20Br8(H20)2] содержащий линейную группировку Синтезированные [OsThio2Cl4]-2H20 и [OsThio2Br4] являются первыми тиокарбамидными комплексами, содержащими редкий платиновый металл в степени окисления +4.

Практическая значимость. Полученные данные о поведении соединений осмия(ГУ) и осмия(УТ), закономерностях их комплексообразования с тиокарбамидом в водных растворах и растворах галогеноводородных кислот, сведения о формах существования осмия в исследуемых растворах представляют научный интерес для химии, анализа и технологии осмия и могут быть использованы для разработки различных аналитических методик, процессов концентрирования, разделения и т.д. Результаты исследования будут включены в лекционный курс «Химия координационных соединений» на кафедре неорганической химии Российского университета дружбы народов. Исследования по синтезу координационных соединений осмия, определению их строения и свойств вносят вклад в развитие координационной химии осмия и являются научной основой для создания новых перспективных технологий получения осмия и его соединений.

На защиту выносятся:

1. результаты изучения поведения K2[OsBr6] в растворах бромоводородной кислоты и K2[0s02(0H)4] в растворах хлоро- и бромоводородной кислот;

2. совокупность данных о закономерностях комплексообразования соединений осмия(ГУ) и осмия(У1) с тиокарбамидом в растворах хлоро- и бромоводородной кислот;

3. данные по синтезу и строению тиокарбамидных комплексов осмия.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXXIX-XLII Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин (Москва, РУДН, 2003-2006 гг.), на XXI-XXIII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003г.; Кишинев, 2005г.; Одесса 2007г.), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, МИТХТ, 2006г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 11 докладов.

1. литературный обзор

выводы

1. В результате систематического спектрофотометрического исследования поведения K2[OsBr6] в растворах НВг и K2[0s02(0H)4] в растворах НС1 и НВг установлены химические формы существования осмия в них. Выявлено влияние концентрации кислоты на кинетику образования и превращения различных форм осмия.

Показано, что в растворах K2[OsBr6] при Снвг ^ 4 моль/л ионы [0sBr6]2~ устойчивы, а в менее концентрированных растворах НВг подвергаются акватации. В 2 моль/л НВг равновесие устанавливается через две недели, раствор содержит ~ 85% [OsBr6]2' и ~ 15% [0sBr5(H20)]~. В 0,5 моль/л НВг происходит более глубокая акватация с образованием [0sBr4(H20)2], доля которого достигает 95%. В водном растворе идентифицированы [0sBr5(H20)]~ и 2

OsBr5(OH)] —ионы, образующиеся вследствие протекания реакций акватации и кислотной ионизации.

Исследование поведения K2[0s02(0H)4] в растворах НХ (X = CI, Вг) показало, что при Сна > 6 моль/л и Снвг ^ 4 моль/л взаимодействие проходит по схеме:

0s02(0H)4]2" —> [0s02X4]2- —> [0sX5(H20)] —> [OsX6]2~. При Сна < 6 моль/л и Снвг ^ 2 моль/л осмий в растворах присутствует в л основном в виде галогенокомплексов осмия(У1): [0s02X4] и [0s02X3(H20)] . Равновесие в растворах может быть описано уравнением:

0s02X4]2" + Н20 [0s02X3(H20)] + X". В растворах бромоводородной кислоты во времени происходит частичное восстановление осмия(У1) с образованием при Снвг = 2 моль/л в л основном [OsBr6] -ионов, а в случае 0,5 моль/л НВг - [0sBr4(H20)2].

2. Установлено, что характер и скорость взаимодействия в системах K2[OsX6] - Thio - НХ определяются кинетической инертностью галогенокомплексов осмия(1У); содержание присутствующих в растворах форм ([OsX6] ", [0sX5(H20)] , [OsThioe] ) зависит от концентрации кислоты и тиокарбамида, времени выдержки. Лимитирующей стадией является замещение первого галогенид-иона на молекулу тиокарбамида. Скорость процесса уменьшается с ростом концентрации кислоты, взаимодействия в концентрированных кислотах не наблюдалось.

3. Показана многостадийность и сложность взаимодействия осмия(У1) с тиокарбамидом в растворах хлоро- и бромоводородной кислот, характеризующегося одновременным протеканием процессов восстановления и комплексообразования. Идентифицированы образующиеся в процессе реакции хлоро- и бромокомплексы осмия(УГ) и (IV), тиокарбамидные комплексы осмия(1У) и (III). Получены спектральные характеристики дихлоротетратиокарбамидного комплекса осмия(Ш) [OsThio4Cl2]+ и пентахлоромонотиокарбамидного комплекса осмия(1У) [OsThioCl5]"

Избыток тиокарбамида (1:40) в растворах с Снх ^ 4 моль/л приводит к количественному образованию [OsThio6]3+, при Chci = 4,5-6 моль/л происходит образование смеси комплексов осмия(Ш): [OsThio5Cl]2+, [OsThio6]3+; а при Chci > 6 моль/л - медленное образование [OsThio4Cl2]+. В концентрированной НВг образуются бромокомплексы осмия(1У), комплексообразования с тиокарбамидом не наблюдается.

При Снвг ^ 4 моль/л и малых соотношениях Os:Thio процесс восстановления протекает с образованием не менее пяти форм осмия, из которых идентифицированы бромокомплексы осмия(1У) - [0sBr5(H20)]~,

1 7 I,

OsBr6] и комплекс осмия(Ш) - [OsThio6] .

При высокой концентрации хлороводородной кислоты (Chci ^ 4,5 моль/л) и малых концентрациях тиокарбамида избыток СГ - ионов препятствует координации тиокарбамида и стабилизирует степень окисления осмия +4, осмий в растворах присутствует в форме хлорокомплексов

9 —

0sCl5(H20)] , [OsCy и хлоротиокарбамидного комплекса [OsThioCl5] .

4. Определены условия образования и разработаны методики синтеза координационных соединений осмия с тиокарбамидом. Выделены в индивидуальном состоянии и идентифицированы 9 новых соединений осмия: [0sThi06]Br3-H20, [OsThio5Br]Br2, (Thio2)2[OsBr6]Br2-3H20, (ThioH)2[OsBr6], [OsThio6] [OsBr6]Br, [0sThi06]2[0s20Br8(H20)2]Br2-17H20, [OsThio5Br] [OsBr6], [OsThio2Cl4]-2H20, [OsThio2Br4]. Соединения охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, ИК, электронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, изучено их поведение в растворах.

5. Определены молекулярные и кристаллические структуры четырех комплексов [OsThio6]BiyH20, [0sThi06]2[0s20Br8(H20)2]Br4- 17Н20, (Thi02)2[0sBr6]Br2-3H20 и cis-[OsThio2Cl4]-2H20. Рентгеноструктурный анализ для тиокарбамидных комплексов осмия выполнен впервые.

6. Впервые выделено соединение, в состав которого входит комплексный анион [0s20Br8(H20)2] содержащий линейную группировку

7. Выявлена природа фиолетовых растворов, образующихся в системах K2[0s02(0H)4] — НХ - Thio и имеющих в ЭСП полосу поглощения в области выше 500 нм. Несмотря на высокую восстановительную способность тиокарбамида, при достаточно большой концентрации кислоты (НС1, HBr) и малых соотношениях Os:Thio образуются устойчивые тиокарбамидные комплексы осмия(1У). Синтезированные [0sThi02Cl4]*2H20 и [OsThio2Br4] являются первыми тиокарбамидными комплексами, содержащими редкий платиновый металл в степени окисления +4.

1. Синицын Н.М., Кунаев A.M., Пономарёва Е.И. и др. Металлургия осмия-Алма-Ата: НаукаКаз. ССР, 1981.- 186 с.

2. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины М.: Мир, 1978.- 366 с.

3. Масленицкий И.Н., Чугаев Л.В., Борбат В.Ф. и др. Металлургия благородных металлов-М.: Металлургия, 1987.-431 с.

4. Дробот Д.В., Буслаева Т.М. Редкие и платиновые металлы в XX -XXI вв. // Рос. хим. журн., 2001.- Т. XLV, № 2.- С. 46-52.

5. Химическая энциклопедия: В 5 т.- М: Большая Российская энцикл.,1995.

6. Griffith W.P. The chemistry of rare platinum metals.- New York: Wiley, 1967.-350 p.

7. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов М.: Наука, 1972 - 397 с.

8. Ueki Т., Zalkin A., Templeton D.H. The crystal structure of osmium tetroxide // Acta Crystallogr., 1965.- V.19.- P. 157-160.

9. Krebs В., Hasse K.-D. Refinements of crystal structures of KTc04, KRcO.i and 0s04. The bond lengths in tetrahedral oxoanions and oxides of d° transition metals //Acta Grystallogr., Sect. B, 1976-V.32.-P. 1334-1337.

10. Dodd R.E. Infra-red spectra of ruthenium and osmium tetroxides // Trans. Faraday Soc., 1959.-V.55.-P. 1480-1483.

11. Woodward L.A., Roberts H.L. The Raman and infra-red absorption spectra of osmium tetroxide. Relation to the structure of the perrhenate and tungstate ions in aqueous solution // Trans. Faraday Soc., 1956 V.52 - P. 615-619.r

12. Bavay J.-C., Nowogrocki G., Tridot G. Etude de l'acidite des solutions aqueuses de tetroxyde d'osmium 0s04. Derermination des constants des differents couples acides-bases // Bull. Soc. Chim. Fr., 1967.- № 6.- P. 2026-2030.

13. Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. и др. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов — Минск: Университетское, 1990.-279 с.

14. Большаков К.А., Синицын Н.М., Боднарь Н.М. О химическом состоянии осмия в солянокислых растворах // Изв. СО АН СССР. Сер. хим., 1974.-Вып. 2, № 4.- С. 38^13.

15. Алимарин И.П., Хвостова В.П., Кадырова Г.И. Поведение и состояние соединений Os(VIII, VI, IV) в водных растворах, используемых в аналитической химии // Журн. аналит. хим., 1975.- Т.ЗО, № 10 — С. 2007-2019.

16. Muller von Н., Scheible Н., Martin S. Trennung und Characterisierung von Chloro-aquo-hydroxo-oxo-osmaten(IV) // Z. Anorg. Allg. Chem., 1980-B.462.-S. 18-34.

17. Bavay J.-C., Nowogrocki G., Tridot G. Mise en evidence de la valence VII de Г osmium en solution aqueuse. Applications a la chimie analytique de Г osmium //Bull. Soc. Chim. Fr., 1967.-№ 6.-P. 2030-2032.

18. Бардин М.Б., Гончаренко В.П. О восстановительном действии гидроокиси щелочных металлов на 0s04 в водных растворах // Журн. неорган, хим., 1970.- Т. 15, № 2.- С. 490^195.

19. Норкус П.К., Розовский Г.И., Янкаускас Ю.Ю. О взаимодействии соединений осмия с некоторыми восстановителями и окислителями в щелочной среде // Журн. неорган, хим., 1971- Т. 26, № 8 — С. 1561-1565.

20. Невский Н.Н., Иванов-Эмин Б.Н., Невская Н.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура нового гидроксоосмата(УШ) лития Li20s04(0H)2. // ДАН СССР, 1982.- Т. 266, № 3.- С. 628-630.

21. Невский Н.Н., Иванов-Эмин Б.Н., Невская Н.А., Белов Н.В. Кристаллическая структура тетраоксодигидроксоосмата(УШ) натрия Na20s04(0H)2.-2Н20 // ДАН СССР, 1982.- Т. 266, № 5.- С. 1138-1141.

22. Атовмян JI.A., Андрианов В.Г., Порай-Кошиц М.А. Кристаллическая структура тетрагидроксоосмила калия K20s02(0H)4. // Журн. структур, хим., 1962.- Т.З, № 6.- С. 685-690.

23. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник под ред. Черняева И.И.—М.: Наука, 1964 — 339 с.

24. GmelinHandbuch der Anorganischen Chemie. System № 66. Osmium-Berlin: Springer, 1980.

25. Griffith W.P. Oxy-complexes and their Vibrational Spectra // J. Chem. Soc. A., 1969.-P. 211-218.

26. Линько И.В., Иванов-Эмин Б.Н., Молодкин A.K. и др. Тетрагидроксодиоксоосматы(У1) калия, рубидия и цезия // Журн. неорган, хим., 1978.-Т. 23, № 8.-С. 2151-2154.

27. Линько И.В., Молодкин А.К., Зайцев Б.Е. и др. Синтез и исследование оксогидроксоосматов(У1) натрия // Журн. неорган, хим., 1983.— Т.28, № 7.- С. 1770-1773.

28. Lott К.А.К., Symons M.C.R. Structure and reactivity of the oxyanions of transition metals. Part X. Sexivalent ruthenium and osmium // J. Chem. Soc., I960.-P. 973-976.

29. Charonnat R. Combinaisons de l'osmium avec les autre elements // Pascal Traite de chimie. (Nouveau traite de chimie minerale).- Paris, 1958 V.19-P. 206-282.

30. Буслаева T.M. Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в солянокислых растворах. Рутений, осмий // Коорд. хим., 2000 Т.26, № 6 - С. 403—411.

31. Wintrebert M.L. Recherches sur quelques sels complexes de l'osmium hexavalent//Ann. Chim. Phys., 1903.-V.28 (ser. 7).-P. 15-144.

32. Kruse F.H. Potassium Osmyl Chloride Refinement of the Crystal Structure// Acta Ciystallogr., 1961-V. 14.-P. 1035-1041.

33. Харитонов Ю.Я., Атовмян Л.О. Инфракрасные спектры поглощения комплексов K20s02Cl4., [0s02(NH3)4]Cb и МН№Мо03С204-2Н20 // Изв. АН СССР, Сер.хим., 1965.- № 2.- С. 257-261.

34. Jezowska-Trzebiatowska В., Hanuza J., Baluka M. The nature and spectroscopic character of the metal-oxygen bonding of some heavy metals // Acta Phys. Pol., Ser. A, 1970.-V. 38.-P. 563-593.

35. Сыркин Я.К., Белова В.И. Магнитная восприимчивость комплексных соединений осмия // Журн. неорган, хим., 1958 Т. 3, № 9 - С. 2016-2019.

36. Белова В.И., Сыркин Я.К. Температурно независимый парамагнетизм гексахлороосмиата калия // ДАН СССР, 1955 Т. 105, № 3— С. 517-518.

37. Westland A.D., Bhiwandker N.C. ^-Bonding in inorganic compounds. III. A magnetochemical study of hexahaloosmates and hexachlororhenate // Can. J. Chem., 1961.-V.39.-P. 1284-1289.

38. Johannesen R.B., Candela G.A. Magnetic Susceptibilities and Dilution Effects in Low-Spin d4 Complexes: Osmium (IV) // Inorg. Chem., 1963 V.2, № l.-P. 67-72.

39. Fergusson J.E., Greenaway A.M. Infrared, Structural and Magnetic Studies of Solid Solutions of Potassium Hexachlorometallates(IV) K2(Pt/M)Cl6. (M = Re, Os, Sr) //Aust. J. Chem., 1980.-V.33, № 1 P.209-213.

40. McCullough J.D. The Crystal Structure of Potassium Chlorosmate, KiOsCle, and of Potassium Bromosmate, K20sBr6 // Z. Kristallogr., Ser. A, 1936-V. 94.-P. 143-149.

41. Turner A.G., Clifford A.F., Rao C.N.R. Potassium Hexachloro-osmate, K20sCl6, and Potassium Hexabromo-osmate, K2OsBr6 // Anal. Chem., 1958-V.30, № 10-P. 1708-1709.

42. Adams D.M., Gebbie H.A. Absorption spectra of some inorganic complex halides by far infra-red interferometry // Spectrochim. Acta, 1963-V.19.-P. 925-930.

43. Miiller H., Scheible H. Hydrolyse produkte von Hexabromoosmat(IV), OsBr62"//Z. Anorg. Allg. Chem., 1986.-B. 533.- S. 197-204.

44. Jorgensen K.Ch. Electron transfer spectra of Hexahalide complexes // Mol. Phys., 1959.-V. 2, №3.-P. 309-322.

45. Allen G.C., Al-Mobarak R., El-Sharkawy G.A.M, Warren K.D. The Electronic Spectra of Hexahalo Anions of Osmium(IV) and Iridium(IV) // Inorg. Chem, 1972.- V. 11, № 4.- P.787-796.

46. Jorgensen K.Ch. Vibrational Structure and Solvent Effects on an Intra-subshell Transition of Osmium(IV) Hexachloro Ions // Acta Chem. Scand., 1962-V. 16.-P. 793-798.

47. Jorgensen K.Ch. Reflection Spectra of Rhenium(IV), Osmium(IV) and Iridium(IV) Hexahalides// Acta Chem. Scand, 1963.-V. 17, №4.-P. 1034-1042.

48. Schmidtke H.-H., Lehnert N. Charge-Transfer Band Splittings in Spectra of Mixed Ligand Halogeno Osmium(IV) Complexes // Inorg. Chem, 1998.- V. 37.-P. 6373-6381.

49. Dorain P.B, Patterson H.H, Jordan P.C. Optical spectra of Os4+ in single cubic crystals at 4.2deg.K // J. Chem. Phys, 1968.- V. 49,- P. 3845-3852.

50. Piepho S.B, Dickinson J.R, Spencer J.A, Schatz P.N. High-resolution absorption and magnetic circular dichroism spectra of Os4+ -doped cesium hexachlorozirconate(IV) // Mol. Phys, 1972.-V. 24.-P. 609-639.

51. Inskeep W.H, Schwartz R.W, Schatz P.N. Absorption and magnetic circular dichroism spectra of osmium(4+) doped cesium hexabromozirconate(IV) // Mol. Phys, 1973.-V. 25.-P. 805-820.

52. Cotton F.A, Duraj S.A, Hinckley C.C. et al. New Bromo Complexes of Osmium(IV) and Osmium(III): Os2Bri0.2" and OsBr3(PPh3)2(CH3CN) // Inorg. Chem, 1984.- V. 23, № 20.-P. 3080-3083.

53. Krebs B, Henkel G, Dartmann M. et al. Reaktion und Structuren von (C2H5)4N.2(OsCl6) und [(n-C4H9)4N]2(Os2ClI0) // Z. Naturforsch, 1984.- B.39.-S. 843-849.

54. Heath G.A, Humphrey D.G. Discovery of Osmium(III) and Osmium(IV) Binuclear Nonahalide Complexes: the Synthesis, Voltammetry, and Spectro-electrochemistry of (Bu4N)3Os2niBr9. and (Bu4N)[Os2IVBr9], and their

55. Relationship to the Corresponding Di-osmium Decahalides // J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1990,- P. 672-674.

56. Bruns M., Preetz W. Schwingungs- und Elektronenspektren der Dekahalogenodiosmate(IV), Os2Xi0.2", X = CI, Br // Z. Anorg. Allg. Chem., 1986.-B. 537.-S. 88-96.

57. Jezowska-Trzebitowska В., Hanuza J., Wojciechowski W. The structure of osmium(IV) diamagnetic complex (NH4)4Os2OCli0.'H2O and its hydrolysis products // J. Inorg. Nucl. Chem., 1966.- V. 28.- P. 2701-2707.

58. Hewkin D. J., Griffith W. P. Infrared spectra of binuclear complexes // J. Chem. Soc. A, 1966.-P. 472-475.

59. Filippo J.S., Grayson R.L., Sniadoch H.J. Analysis of Vibrational Spectra of ji-Oxo-Bridged Complexes // Inorg.Chem., 1976 V.15, № 2.- P. 269-274.

60. Filippo J.S., Fagan P.J., Di Salvo F.J. Resonance Raman Spectra and Electronic Structure of (i-Oxo-Bridged Decahalo Transition Metal Complexes МгОХю4", M = Ru, Os, W // Inorg. Chem., 1977.- V.16, №> 5.- P. 1016-1021.

61. Tebbe von K.-F., Schnering H.G. Die Kristallstrukture des Tetracasium-(i-oxo-decachlorodiosmat(IV), Cs4Os2OCli0. // Z. Anorg. Allg. Chem., 1973 B. 396.- S. 66-80.

62. Campbell N.J., Davis V.A., Griffith W.P., Townend T.J. Preparation and Vibration Spectra of OsX6.3" (X = CI, Br or I) and of Other Plantinum group Hexahalogeno - complexes// J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985 —P. 1673-1675.

63. Crowell W.R., Brinton R.K., Evenson R.F. The Preparation and Analysis of Solutions of a Trivalent Osmium Bromide // J. Am. Chem. Soc., 1938 V. 60-P. 1105-1107.

64. Большаков К.А., Синицын Н.М., Пичков В.Н. и др. Синтез и изучение тиокарбамидных комплексов осмия // Журн. неорган, хим., 1986 — Т. 31.-С. 720-724.

65. Рудницкая О.В., Линько И.В., Иванова Т.М. и др. Рентгеноэлектронное исследование комплексных соединений осмия с тиомочевиной // Журн. неорган, хим., 1986 Т. 31.— С. 3173-3175.

66. Грибановская М.Г., Рудницкая О.В., Пичков В.Н. и др. Исследование координационных соединений осмия с тиомочевиной методом инфракрасной спектроскопии // Коорд. хим., 1989.- Т. 15 С. 991-994.

67. Gross C.L., Wilson S.R., Girolami G.S. Synthesis and Characterization of (C5Me5)2OsH.2[Os2Br8]. The Eclipsed Rotamer of the Triply-Bonded Os2Br82" Anion//Inorg. Chem., 1995.-V. 34, № 10.-P. 2582-2586.

68. Mouchel В., Bremard C. Novel Oxo-osmate(VI) Species. Part 1. Evidence for Aquatrichlorodioxo-osmate(l-) 0s02Cl3(H20).~ and Trihydroxotrioxo-osmate(3-) [0s03(0H)3]3~ // J. Chem. Res.(S), 1978.-P. 312-313.

69. Большаков K.A., Синицын P.M., Боднарь H.M., Данилов C.P.2

70. Изучение взаимодействия Os(VI) в форме 0s02Cl4. с алифатическими аминами при экстракции из солянокислых сред // ДАН СССР, 1972.- Т. 206, №4.-С. 874-877.

71. Хвостова В.П., Кадырова Г.И., Алимарин И.П. Исследование состояния осмия(1У) в солянокислых растворах // Изв. АН СССР, 1977.- № 11.-С. 2418-2421.

72. Хвостова В.П., Кадырова Г.И. Получение и хранение стандартных растворов Os(IV)// Научные труды ГИРедмета.-М.: 1979.-Т.90.-С. 130-135.

73. Москвин Л.Н., Шматко А.Г. Кинетика реакций замещения лигандов в OsCle.2" и [0s(H2O)Cl5]" в растворах НС1 // Журн. неорган, хим., 1988.- Т. 33, №5.-С. 1229-1234.

74. Miano R.R., Garner C.S. Kinetics aquation of hexachloroosmate(IV) and chloride anation of aquapentachloroosmate(IV) // Inorg. Chem., 1965- V. 4 P. 337-342.

75. Москвин Л.Н., Григорьев Г.Л., Красноперов В.М. Экстракция осмия(1У) из солянокислых и соляно сернокислых растворов // Журн. неорган, хим., 1983.-Т. 28, №12.-С. 3119-3124.

76. Preetz von W., Schatzel G. Protolysegleichgewichte zwischen Aquo-und Hydroxohalogenokomplexen von Osmium(IV) // Z. Anorg. Allg. Chem., 1976.-B.423 — S. 117-124.

77. Maiboroda A., Rheinwald G., Lang H. Synthesis and Reaction of Novel Complex AsPh4.[0sCl5(H20)]. X -ray Structure Analysis of [AsPh4][0sCl5(H20)]-2Et0H and [AsPh4][OsCl5(EtOH)]-EtOH // Inorg. Chem., 2000.- V.39 P. 5725-5730.

78. Hasenpusch W., Preetz W. Photochemischer Ligandenaustausch an Hexahalogenoosmaten(IV) // Z. Anorg. Allg. Chein., 1977 B. 432 - S. 107-114.

79. Kulprathipanja S., Hnatowich D.J., Treves S. The hydrolysis and radiolysis of 191Os hexachloroosmate(IV) // J. Inorg. Nucl. Chem., 1977 V. 39-P. 933-935.

80. Глебов E.M., Плюснин В.Ф., Гривин В.П., Иванов Ю.А. Фотохимия комплекса OsCle " в воде и метаноле // Коорд. хим., 1997 Т. 23, № 8 — С. 621-626.

81. Синицын Н.М., Боднарь Н.М., Буслаева Т.М. и др. Комплексообразование при экстракции хлорокомплексов осмия(1У) и рутения(1У) из солянокислых растворов аминами // Журн. неорган, хим., 1994-Т.39, №1- С. 117-120.

82. Jorgensen K.Ch. Absorption Spectra of Osmium(III), Osmium(IV) and Platinum(VI) Mixed Halide and Hexaiodide Complexes // Acta Chem. Scand., 1963- V.17, № 4 —P. 1043-1048.

83. Комозин П.Н., Бернгард Э.А., Беляева B.K., Маров И.Н. Строение и поведение комплексов Ru(III), Os(III) и Ir(IV) в растворах галогеноводородных кислот по данным ЭПР // Журн. неорган, хим., 1995- Т. 40, № 3 С.496-500.

84. Харитонов Ю.Я., Исмаил М.А., Саруханов М.А. Изучение реакции изомеризации NH4NCS<->SC(NH2)2 в твердых фазах и расплавах // Журн. неорган, хим., 1988-Т. 33, вып. 8 С. 1961-1966.

85. Харитонов Ю.Я., Исмаил М.А., Саруханов М.А., Белевский С.Ф. Исследование равновесий при превращениях тиокарбамида в роданид аммония в растворах // Журн. неорган, хим., 1988 Т. 33, вып. 5 - С. 1343— 1345.

86. Харитонов Ю.Я., Исмаил М.А., Саруханов М.А., Белевский С.Ф. Равновесия при превращениях роданида аммония в тиокарбамид в растворах. // Журн. неорган, хим., 1988.- Т. 33, вып. 8.- С. 1967-1969.

87. Белевский С.Ф., Саруханов М.А., Харитонов Ю.Я., Исмаил М.А. Кинетическое исследование изомеризации тиокарбамида в тиоцианат аммония в растворах // Журн. неорган, хим., 1997.- Т. 42, № 3 — С. 502-509.

88. Hendricks S.B. The crystal structure of urea and molecular symmetry of thiourea//J. Am. Chem. Soc., 1928.-V. 50.-P. 2455-2464.

89. Kunchur N.R., Truter M.R. A detailed refinement of the crystal and molecular structure of thiourea // J. Chem. Soc., 1958. P. 2551-2558.

90. Звонкова 3.B., Ташпулатов Ю. Новое определение кристаллического строения тиомочевины // Кристаллография, 1959- Т.З, вып. 5.-С. 553-558.

91. Truter M.R. Comparison of photographic and counter observations for the X-ray crystal structure analysis of thiourea // Acta Crystallogr., 1967 V. 22, №4.-P. 556-559.

92. Elcombe M.M., Taylor J.C. A neutron diffraction determination of the crystal structures of thiourea and deuterated thiourea above and below the ferroelectric transition // Acta Crystallogr., Sect. A, 1968 V. 24- P. 410^120.

93. Lesarri A., Mata S., Blanco S. et al. A rotational study of laser ablated thiourea//J. Chem. Phys., 2004.-V. 120, № 13.-P. 6191-6196.

94. Kumler W.D., Fohlen G.M. The Dipole Moment and Structure of Urea and Thiourea//J. Am. Chem. Soc., 1942.-V. 64, № 8.-P. 1944-1948.

95. Eaton D.R., Zaw К. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Co(II) Complexes of Thiourea and Related Ligands // Can. J. Chem., 1971- V. 49- P. 3315-3326.

96. Hosoya Н., Tanaka J., Nagacura S. Ultraviolet Absorption Spectra of Aqueous Solutions and Single Crystal of Thioacetamide and Thiourea // Bull. Chem. Soc. Jpn., I960.-V.33, № 6.-P. 850-860.

97. Badger R.M., Waldron R.D. Spectra of Urea and Thiourea in the 3|i Region // J. Chem. Phys., 1957.-V. 26, № 2.- P.255-256.

98. Stewart J.E. Infrared Absorption Spectra of Urea, Thiourea and Some Thiourea-Alkali Halide Complexes // J. Chem. Phys., 1957.- V. 26, № 2- P. 248254.

99. Yamaguchi A., Penland R.B., Mizushiba S. et al. Infrared Absorption Spectra of Inorganic Coordination Complexes. XIV. Infrared Studies of Some Metal Thiourea Complexes // J. Am. Chem. Soc., 1958.- V.80.- P. 527-529.

100. Харитонов Ю.Я., Брега В.Д., Аблов А.В. Об интерпретации ИК-спектров поглощения тиомочевины и дейтеротиомочевины // Журн. неорган, хим., 1970.- Т.15, № 11.- С. 3163-3164.

101. Rostkowska H., Lapinski L., Khvorostov A., Nowak M.J. Proton-Transfer Processes in Thiourea: UV Induced Thione —» Thiol Reaction and Ground State Thiol Thione Tunneling // J. Phys. Chem. A, 2003- V. 107.- P. 63736380.

102. Воробьев-Десятовский Н.В, Кукушкин Ю.Н, Сибирская В.В. Соединения тиомочевины и ее комплексов с солями металлов (обзор) // Коорд.хим, 1985.-T.il, №10.-С. 1299-1328.

103. Boyens J.C.A. The crystal Structure of the 1:4 Caesium Chloride -Thiourea Complex // Acta Crystallogr, Sect. B, 1968.- V.24, № 9.- P. 1191-1194.

104. Boyens J.C.A. Crystal chemistry of the ionic thiourea complexes // Acta Crystallogr, Sect. B, 1970.-V.26.-P. 1251-1259.

105. Walter J.L, Ryan J.A, Lane T.J. A Study of Thiourea and Substituted Thiourea Analogs by Bjerrum Titration Method // J. Am. Chem. Soc, 1956 V. 78.-P. 5560-5562.

106. Olah G.A, Bumchter A, Rasul G. et al. Preparation, NMR, Raman and DFT/IGLO/GIAO-MP2 Study of Mono- and Diprotononated Thiourea and Theoretical Investigation of Triprotonated Thiourea //J. Am. Chem. Soc, 1997-V. 119.-P. 4345-4352.

107. Титова K.B, Логинова E.H, Россоловский В.Я. Перхлораты мочевины, тиомочевины и уретана // Журн. неорган, хим., 1977 Т. 22, №12.-С. 3225-3229.

108. Birchall T, Gillespie R.J. Nuclear magnetic resonance studies of protonation of weak bases in fluorosulphuric acid. II. Amides, thioamides and sulphonamides // Can. J. Chem, 1963.- V.41, № 10.- P. 2642-2650.

109. Murgich J, Magaly S.R, Abanero J.A. 14N nuclear quadrupole resonance study of protonation of thiourea // Magn. Reson. Chem, 1987 V.25 — P. 115-117.

110. Feil D, Song Loong W. The crystal structure of thiourea nitrate // Acta Crystallogr, Sect. B, 1968.-V. 24.-P. 1334-1339.

111. Гладий Ю.П. Рентгеноструктурное исследование гидрохлорида тиокарбамида // Кристаллография, 2005 Т.50, № 3 — С. 426-427.

112. Hoffmann М., Edwards J.O. Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Thiourea and NJvT-Dialkylthioureas by Hydrogen Peroxide // Inorg. Chem., 1977.-V. 16, № 12.-P. 3333-3338.

113. Rabai G., Wang R.T., Kustin K. Kinetics and mechanism of the oxidation of thiourea by chlorine dioxide // Int. J. Chem. Kinet., 1993.- V. 25 — P. 53-62.

114. Foss O., Johnsen J., Tvedten O. The Constitution of the Formamidinium Disulphide Ion, from the Crystal Structures of the Diiodide and Dibromide//Acta Chem. Scand., 1958.-V. 12.-P. 1782-1798.

115. Villa A.C., Manfredotti A.G., Nardelli M., Tani M.E.V. The crystal and molecular structure of a,a'-dithiobisfonnamidinium dichloride // Acta Crystallogr., Sect. B, 1972.-V. 28.-P. 356-360.

116. Bombicz P., Mutikainen I., Krunks M. et al. Synthesis, vibrational spectra and X-ray structures of copper(I) thiourea complexes // Inorg. Chim. Acta, 2004.- V. 357.-P. 513-525.

117. Preisler P.W., Berger L. Oxidation-Reduction Potentials of Thiol-Dithio Systems: Thiourea-Formamidine Disulfide // J. Am. Chem. Soc., 1947.-V. 69.-P. 322-325.

118. Po H.N., Eran H., Kim Y., Byrd J.E. Oxidation of Thiourea and N,N-Dialkylthioureas by Hexachloroiridate(IV) Ion // Inorg. Chem., 1979 V. 18, № l.-P. 197-201.

119. Крамер Ф. Соединения включения-M.: ИЛ, 1968 169 с.

120. Панина Н.С., Симанова С.А., Буслаева Т.М., Буслаев А.В. Лигандные свойства тиомочевины и их N и N, 1ST — производных // Журн. общ. хим., 2001.-Т. 71, вып. 7-С. 1168-1174.

121. Барановский В.И., Кукушкин Ю.Н., Панина Н.С. и др. Электронная структура тиомочевины, ее производных и комплексов платины(П) // Коорд. хим., 1977.- Т. 3, №11.- С. 1732-1738.

122. Нефедов В. И. Ренттеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник —М.: Химия, 1984 —256с.

123. Bott R.C., Bowmaker G.A., Davis С.A. et al. Crystal Structure of Cu4(tu)7.(S04)2]-H20 and Vibrational Spectroscopic Studies of Some Copper(I) Thiourea Complexes // Inorg. Chem., 1998 V. 37.- P. 651-657.

124. Anthimoolam S., Kumar J., Ramakrishnan V., Rajaram R.K. Tetrakis(|i3-Thiourea)bis((4,2-thiourea)octakis(thiourea)hexacopper(I) hexakis (perchlorate) // Acta Crystallogr., Sect. E, 2005.- V.61- m2014-m2017.

125. Сибирская B.B., Кукушкин Ю.Н. Тиоамидные комплексные соединения платиновых металлов // Коорд. хим., 1978 Т.4, вып.7 - С. 963-991.

126. Курнаков Н.С. О сложных металлических основаниях // В кн. Н.С. Курнаков. Труды по химии комплексных соединений М.: Изд-во АН СССР, 1963.-С. 14-89.

127. Чугаев JI.A. Новая реакция на осмий // В кн. Избранные труды. Т. 1.-М.: АН СССР, 1954.- С. 591.

128. Лебединский В.В., Волков B.C. О соединениях родия с тиомочевиной // Изв. Института по изучению платины, 1935 Вып. 12 - С. 79-86.

129. Лебединский В.В., Шапиро Е.С., Касаткина Н.П. О соединениях иридия с тиомочевиной // Изв. Института по изучению платины, 1935 Вып. 12.-С. 93-102.

130. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Ч. 2 — М.: Мир, 1969.-400 с.

131. Федоренко Н.В. Развитие исследований платиновых металлов в России-М.: Наука, 1985-264с.

132. Youmans H.L. Synthesis of Hexakis(thiourea)ruthenium (III) // Inorg. Chem., 1970.-V. 9, № 3.-P.669-671.

133. Khan M.M. Hexa coordinate complexes of ruthenium (III) chloride with thiourea and substituted thiourea // J. Inorg. Nucl. Chem., 1973- V. 35, № 4.-P. 1395-1397.

134. Рудницкая О.В., Пичков В.Н., Новицкий Г.Г. и др. Изучение взаимодействия хлорокомплексов рутения с тиомочевиной // Коорд. хим., 1988.-Т. 14, №9.-С. 1241-1247.

135. Пичков В.Н., Рудницкая О.В. Синтез и свойства тиокарбамидных комплексов рутения // ДАН СССР, 1986.- Т. 287, № 4.- С. 877-880.

136. Рудницкая О.В., Пичков В.Н., Новицкий Г.Г. Взаимодействие бромокомплексов рутения с тиомочевиной // Журн. неорган, хим., 1988 Т. 33, №9.-С. 2333-2339.

137. Рудницкая О.В., Пичков В.Н., Мирошниченко И.В., Комозин П.Н. О «синих» комплексах рутения с тиомочевиной // Коорд. хим., 1989.- Т. 15, № 10.-С. 1408-1413.

138. Рудницкая О.В., Линько И.В., Пичков В.Н. и др. Синтез и свойства тиокарбамидного комплекса нитрозорутения // Коорд. хим., 2000 Т. 26, № 12.-С. 938-942.

139. Пшеницын Н.К., Прокофьева И.В. Комплексные соединения иридия и родия с тиомочевиной и их применение к выделению и определению этих металлов // Журн. неорган, хим., 1958.- Т. 3 — С. 996-1001.

140. Прокофьева И.В., Гинзбург С.И., Федоренко Н.В. и др. Использование тиомочевины в ходе анализа сложных смесей, содержащих микрограммовые количества платиновых металлов // Журн. аналит. хим., 1971,- Т. 26, вып. 2.-С. 348-353.

141. Баркан В.Ш. Извлечение платиновых металлов из кислых сульфатных растворов с помощью тиомочевины в автоклаве // Цветн. мет., 1977 —№ 1.-С. 21-22.

142. Синицын Н.М., Годжиев С.Е., Делеторский А.Н., Благодатин Ю.В. Высокотемпературная десорбция иридия и рутения с поверхности кислородосодержащих минералов железа // Журн. неорган, хим., 1985 Т. 30, № 8.- С. 2069-2072.

143. Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В., Михальченко Т.К., Фадеев Ю.В. О взаимодействии тиомочевины с некоторыми комплексными соединениями платины (II) // Журн. общ. хим., 1973.- Т. 43.- С. 1327-1330.

144. Marcotrigiano G., Battistuzzi R., Peyronel G. Binuclear Halogen-bridged complexes of Palladium (II) with Thiourea: Pd2Tu2X4 and Their Bridge-splitting Reactions // J. Inorg. Nucl. Chem., 1973.- V. 35 -P. 2265-2270.

145. Кукушкин Ю.Н., Воробьев-Десятовский H.B., Сибирская B.B., Никитина Н.В. Синтез бис-тиомочевинных катионных комплексов Pt(II) цис-конфигурации //Журн. общ. хим., 1983- Т. 53, вып. 11.- С. 2560-2563.

146. Girling R.L., Chatterjee К.К., Amma E.L. The crystal and molecular structure of tetrakis(thiourea) platinum(II) chloride // Inorg Chim. Acta, 1973.- V. 7, №4.-P. 557-562.

147. Arpalahti J., Lippert В., Schollhom H., Thewalt U. Crystal Structures of Three Thiourea (tu) Complexes of Pt(II): ?rawj-(tu)2Pt(NH3)2.Cl2, trans-[(tu)2Pt(CH3NH2)2]Cl2-3H20 and [Pt(tu)4]Cl2 // Inorg. Chim. Acta, 1988.- V. 153, № 1.-P. 51-55.

148. Ooi S., Kawase Т., Nakatsu K., Kuroya H. The Crystal Structure of Tetra-thiourea-palladium(II) Chloride, Pd(SCN2H4)4.Cl2 // Bull. Chem. Soc. Jpn, I960.-V. 33, № 6.-P. 861-862.

149. Berta D.A., Spofford III W.A., Boldrini P., Amma E.L. The Crystal and Molecular Structure of Tetrakis(thiourea)palladium(II) chloride // Inorg.Chem., 1970.-V. 9, № l.-P. 136-142.

150. Munno G., Gabriele В., Salerno G. X-ray structure of palladium(II) tetrakis-thiourea iodide, a catalyst for carbonylation reactions // Inorg. Chim. Acta, 1995.-V. 234.-P. 181-183.

151. Nadeem S., Rauf M.K., Ebinara M. et al. Tetrakis(thiourea-kS)palladium (II) dithiocyanate // Acta Ciystallogr., Sect. E, 2008 V. 64 - m698-m699.

152. Дербишер Г.В., Бабаева A.B. Реакция изомерных динитродитиомочевинных соединений двухвалентной платины сконцентрированной соляной кислотой // Коорд. хим., 1975 — Т. 1, вып. 3 — С. 353-356.

153. Schmidtke Н.Н. Darstellung und Spektren einiger Rhodium(III) -Komplexverbindungen. III. Sechsfach Koordinierte Verbindungen vom Тур RhAe // Z. Phys. Chem. (Frankfurt), 1964.- B. 40.- S. 96-108.

154. Астахова P.K., Балушкина C.P., Благодатин Ю.В., Кравцов В.И. Исследование состава комплексов родия(Ш) с тиомочевиной и кинетика их восстановления на ртутном электроде // Журн. неорган, хим., 1996 — Т. 41, № 7.-С. 1168-1172.

155. Гринберг А.А., Борзакова С.С. Об изотопном обмене тиомочевины в комплексных соединениях иридия // Журн. неорган, хим., 1969 Т. 14, № 2.-С. 594-596.

156. Буслаева Т.М., Копылова Е.В., Кравченко В.В. и др. Синтез и строение тиокарбамидного комплекса иридия // Тез. докл. XLIV Всерос. конф. по проблемам математики, информатики, физики и химии-М.: РУДН, 2008.-С.11-12.

157. Douglas G., Muir R., Patel A., Richens D.T. Systhesis and structure of hexakis(thiourea)ruthenium(II) trifluoromethanesulfonate // Acta Crystallogr., Sect. C, 1991.-V.47.-P. 1394-1397.

158. Соломов A.C., Парпиев H.A., Порай-Кошиц M.H. и др. Синтез и кристаллическая структура тиокарбамидных комплексов рутения // Тез. докл. V Всесоюзн. совещ. по кристаллохимии неорган, и координ. соединений. Владивосток, 1989- С. 155.

159. Fairlie D.P., Wickramasinghe W.A., Byriel К.А., Taube H. Activation of Thiourea Bound through Sulfur to Pentaammineruthenium (III): Structure and Reactivity//Inorg. Chem., 1997.-V. 36.-P. 2242-2243.

160. Симанова C.A., Бобрицкая JI.C., Кукушкин Ю.Н. и др. О механизме сорбции платиновых металлов модифицированными ПВС волокнами // Журн. прикл. хим., 1981- Т. 54, № 4 С. 764-771.

161. Warshawsky A. Hydrometallurgical processes for the separation of platinum group metals (PGM) in chloride media // Ion Exch. Technol- Chichester, 1984.-P. 604-610.

162. Буслаева T.M, Буслаев A.B, Копылова E.B. Сорбция хлорокомплексов иридия химически модифицированными кремнеземами // Изв. Вузов, Цвет.металлургия, 2000-Т. 3- С. 59-62.

163. Лосев В.Н, Бахтина М.П, Бахвалова И.П. и др. Закономерности сорбционного выделения осмия в различных степенях окисления кремнеземами, химически модифицированными производными тиомочевины // Журн. аналит. хим., 2001.- Т.56, № 4.- С. 386-392.

164. Чугаев Л.А. О новом комплексном основании осмия. В кн. Избранные труды. Т. 1-М.: АН СССР, 1954.- С. 602-603.

165. Ayres G.H, Wells W.N. Spectrophotometric Determination of Osmium with Thiourea // Anal. Chem, 1950.- V. 22, № 2.- P. 317-320.

166. Dwyer F.P, Gibson N.A. The Micro-Estimation of Osmium in its Organic Compounds // Analyst, 1951V. 76.- P. 104-106.

167. Sawerbrunn R.D, Sandell E.B. The Reaction of Osmium Tetroxide with Thiourea//J. Am. Chem. Soc, 1953.-V. 75.-P. 3554-3556.

168. Cristiani F, Diaz A. A Preliminary Kinetic Study on the Reaction of Osmium Tetroxide with Thiourea // Inorg. Chim. Acta, 1977 V. 24- P. L7-L8.

169. Cristiani F, Devillanova F.A, Diaz A, Verani G. Osmium Tetroxide Reduction with Thiourea in Perchloric Acid Solutions // Inorg. Chim. Acta, 1981 .V. 50.-P. 251-255.

170. Пилипенко A.T, Середа И.П. Изучение состава и прочности окрашенных селеномочевинного и тиомочевинного комплексов осмия // Журн. неорган, хим., 1961— Т. 6, вып. 2.- С. 413^420.

171. Середа И.П, Стадник A.M. Изучение ступенчатого комплексообразования осмия с тиомочевиной // Журн. неорган, хим, 1983 — Т. 28.-С. 3090-3094.

172. Антонов Н.Г., Кукушкин Ю.Н., Конов В.И. и др. Взаимодействие осмий-оловохлоридных комплексов с тиомочевинной и её производными // Коорд. хим., 1978.-Т.4, вып. 12.-С. 1879-1895.

173. Berg E.W., Moseley Н.Е. The simultaneous spectrophotometric determination of osmium and ruthenium // Anal. Lett., 1969 V. 2, № 5 - P. 259267.

174. Рудницкая О.В., Грибановская М.Г., Пичков В.Н. Синтез и свойства тиокарбамидных комплексов нитрозорутения и нитрозоосмия // Тез. докл. XVI Всесоюзн. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений-Красноярск, 1987-С. 491.

175. Рудницкая О.В., Буслаева Т.М. Карбонилотиокарбамидный комплекс осмия (III) // Тез. докл. XVII Межд. Черняевское совещ. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов Москва, 2001- С. 105.

176. Харитонов Ю.Я., Брега В.Д., Аблов А.В., Проскина Н.Н. О нормальных колебаниях комплексных соединений Pd11 и Cd11 с тиомочевиной // Журн. неорган, хим., 1971.- Т. 16, вып. 2 — С. 572-573.

177. Bratulescu G., Ganescu I., Ganescu A. Thiocyanatochrome complexes in analytical chemistry. Determination of osmium (III) // J. Serb. Chem. Soc., 2005.-V. 70.-P. 1113-1119.

178. Walker N., Stuart D. An empirical method for correcting diffractometer data for absoiption effects // Acta Crystallogr., Sect. A, 1983 V. 39 - P. 158-166.

179. АРЕХ2 Software Package, Bruker AXS Inc., 5465, East Cheryl Parkway, Madison, Wisconsin, USA, 2005.

180. Sheldrick G.M. SHELX97. Program for Crystal Structure Analysis. University of Gottingen, Germany, 1997.

181. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA, 1998.

182. Robinson P.D., Hinckley C.C., Matusz M., Kibala P.A Structures of bis(triphenylphosphonium) hexabromoosmate(IV) and bis(triphenylphosphonium) hexachloroosmate(IV) // Acta Crystallogr., Sect. C, 1988.-V. 44.-P. 619-621.

183. Линько И.В., Зайцев Б.Е., Молодкин A.K. и др. Рентгеноэлектронное исследование соединений осмия // Журн. неорган, хим., 1983.- Т.28, № 6.- С. 1520-1530.

184. Cleare M.J., Griffith W.P. Polynuclear nitride-complexes of osmium, ruthenium and iridium // J. Chem. Soc. A, 1970.- P. 1117-1125.