Координационные соединения неорганических кислот с гидразидами и биуретом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗА1СКИЛ ГОСУДАГСТВЕННЫЙ НЛДОШЬНЬЙ УНИВЕРСИТЕТ им. АЛЬ-ФАРАБИ

ТВ ОД

] " V" .., На правах рукопноа

Ташэков Ауээхан

КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЩНЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С ШРАЗИДАМИ И БИУРЕТОМ

02.00.01 - нворгагапеохая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертация ка ооиоканив учоной стапокя доктора хгадпвоких наук

Адаатн - 1994

Работа выполнена на кафедре наорганичеокой химия Казахского гооударотвенкого национального университета иы.Аль-^араби

Научный консультант: доктор химачеоких наук,

профессор Цурахиетов Н.

Офщщютр опцововтн: доктор химических наук,

профессор Оспанов Х.К.

доктор химических наук, профеосор Ильясова А.К.

доктор химичеоких наук, ведущий научный о о трудные Казова Р.А.

Ведущее предприятие:, Инотитут химии и хишгееской

технологии Академия наук Республики Кыргазотан (г.Бишкек)

заседании специализированного совета Д I4A.0I.II по присуждению ученой степени доктора химичеовдос наук в Казахском государственном нацнацгщ>адч уидаераятетв «м.Ддь-фараби по адресу: 4800X2, г.Адыата, р.йцнотфчдот, 95,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби

Автореферат разослан оентября 1994 года

Ученый оекретарь специализированного совета кандидат химичеоких

октября 1994 года в 14 часов на

наук, доцент

Н.С.Шарапова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Б современной неорганической химии актуальной остается проблема синтеза и изучения строения и свойств соединений, представляющих интерес для теории к практдкл. Получить большое число продуктов быстро и в достаточно мягких условиях позволяют реакции кислотно-основного взаимодействия. Кис-лотно-основкой перекос протока распространен как в неорганической, так и органической химия. Но до сих пор редки систематические исследования систем с участием неорганического, не считая ьэдо, и оргагачэского компонентов. Ямосте с том изучение условий образования, строения, свойств продуктов и теоретическая интерпретация закономерностей взаимодействия в системах типа неорганическая кислота - органическое основание - вода имеют существенное значение для развития теории кислотно-основного взаимодействия. О'ьектамк исследования при этом могут служить типичные обладатели кислотных свойств - сильные и средние по сило неорганические кислота и соединения, содержащие амидяузо группу, и, обладающие слабыми основными свойствами, что'характерно в целом для органических соединений.

К настоящему времени систематически изучены продукта взан-' модействия с кислотами ряда амидов и мочевин, названные обобщенно амидхкслотями. Однако отсутствуют систематические сведения о взаимодействии кислот с гидразадами л лмвдама. Изучение таких систем представляет интерес с точки зрения фундаментальных исследований. Появляется возможность сопоставить влияние особенос-тей строения родственных соединений, содорзалда: амидную группу, на состав, строение, место протонирования, свойства продуктов взаимодействия с кислотами. Прикладной интерес к изучению этих систем связан с Фармокологической и биологической активностью гидра з идо в и имилов.

Нелью исследования было систематическое изучение методом растворимости взаимодействия в тройных водных гетерогенных системах галогеноводородннх и кислородных кислот о гидраэидами и биуретом и фторокошлексных кислот с гидразидами, имздамз, амя-дами и мочевинами а установление обадх закономерностей взаимодействия различного типа неорганических кислот с оргашггеокимк. о<;новациями, содержащими а'ядкуп группу.

Научная новизна работы. Впервые проведено скотоиатачеокое I

изучение взаимодействия галогеноводородшх и кислородных кислот о гидразинами и бяурэтом и фторокомплексных кислот с гццразида-ми, кмвдами, амидами и мочевинами. Определены составы, концентрационные грата::?! кристаллизации, растворимость, условия вэделе-ши в кристаллическом состоянии 50 координационных соединений,

Пролэдена идентификация и установлено строение соединений с использованием комплекса инструмонталышх физико-химических методов анализа, определены возмокше области их практического применения.

Обобщены результаты исследований координационных соединений неорганических кислот с органическими основаниями, содержащими амадкую группу, и сделаны заключения и вывода, позволяющие прогнозировать условия образования, состав, строение, свойства, возможности их практического использования.

Связь трш с планом основных рлучнчх работ. Работа выполнялась в соответствии с планом {{ИР, проводимых на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального университета по темам: "Исследование процессов солеобразования и с тате за соединений о удобрительными, пестициднымл и другими свойствами" и "Разработка физико-химических основ получения сложных удобрений, солей из некондиционных фосфоритов, отходов производства и методов синтеза пестицидов" (номера госрегистрацик: 810879424 а 01В6009415 соответственно), входивших в координационные сланы НИР союзной и республиканской академий наук яо проблемам "Неорганическая химия" (раздел 2.17.15) и "Химизация сольо-кого "хозяйства" (раздел 2.30.1), и по теме "Разработка научных основ получения а-лидкаслот", включенной в планы НИР Министерства науки и новых технологий Республики Казахстан.

В соответствии с целью работы и полученными результатами щ зазэдту выносятся;

- общие закономерности взаимодействия в системах типа неорганическая кислота - органическое основание - аода;

- условия образования и закономерности изменения растворимости 50 координационных соединений галогеноводородшх а кизлорадных кислот о гидразидами и биуретом и фторокомилексшх кио-лот о гядрязздами, имидамк» амидами я моче динами;

- закономерности состава и особенности строения соединений, влияние на них водородной связи;

- закономерности термических превращения ш термохимические

характеристики соединений;

- нврспоктивы практического использования соединений.

Практическая ценность работы. Результаты работы расширяют

s углубляют современные представления о координационных соединениях на основе неорганических кислот и органических оснований.

Результаты изучения растворимости в сиотемах неорганичоо-кая кислота - органическое основание - вода и физико-химические константы соединений могут быть использованы как справочный материал .

Гидрохлорид семикарбазида в значительной степени снижает поракенность шиошщы стеблевой рклвчино!! а дает заметную прибавку урожаи. Ряд соединений кислот с 4-£*энилсеми- и 1-фонилтио-семикарбазидом обладают высокой протиаосальмонеллезяоЗ актшвно-стыо и могут быть рекомендованы к практическому использованию против ее возбудителей. Гексэфтороскликаты показали инсектицидную активность против гусениц серой зерновой совка. Добавки гокса^торосиликатов подавляют процесс гниения а они могут быть использованы как антисептики при консервировании к хранений шкур.

Целесообразно использование гекс»1»торосялгкатов в пнротох-,нических составах» в технологии термитов в качестве связующего и промоторов. Добавки гекса^торосиликатов а смесь для изготовления стонэвых керамических изделий заметно повышают кх прочность.

Соедине.'шя кислот с сег/и-, тяосеми-, 4-ф9Нилсомк-, 1-фэнил-тиосемикарбазидом могут заменить гидрвзкды в синтезе биологически активных веществ а аналитической химии. Гидрохлорид бис (се-шгкарб азида) может заманить широко иопользуешй в настоящее время гидрохлорид с емккарб а зада при синтезе, очистке а идентификации альдегидов и кетонов.

Дгцюбнцхя работы. Материалы диссертации докладывались на:

- Международной конференция по химии фосфора (ГДР, Галле, 1979)5

- III Менделеевском съезде по об^ай s прикладной хиют (Баку, X38I);

- Всесоюзных кок£еренцялх н совещаниях: по физяко-ххгачао-кому анализу (Фрунзе, 1УВ8; Уфа, 1991; Саратов, 1991), по §оо-фатам (Алма-Ата, 1984s Чядкант, 1986; Ташкент, 1987), но хзшш комплексных соединений (Киев, 1965; Минск, I99QK по терютас-

3

кому анализу {(иев-Укгород, 1285; Ленинград, 1989), по .химическим реактивам (Махачкала, 1988; Баку, 1991), по химии я технологии редких, цветных металлов и солей (Фрунзе, 1982, 1986), по химическим средства:.! заняты растений (Таллин, 1982);

- Республиканских конференциях и сове!дакиях (Алма-Ата, 1978; Актюбинск, 1979; Дзамбул, 1983).

Пуб.ст.агест. По материалам диссертации опубликовано 32 статьи и 13 тезисов докладов, получено I авторское свидетельство СССР.

Структура 2 объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литератур*, содержащего 304 наименования. Она изложена на страницах, содержит 82 таблицы и ¡ишсстрдрозата 46 рисунками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Во введении обоснованы актуальность проблемы и выбор объектов исследования, сформулированы цель работы и защищаемые положения.

В первой главе обобщены литературные данные по строению, свойствам, практическому применению семи-, тиосеми-, 4-фекалсэ-микарбазида, Х-фонилтиосемикарбазида а биурета, строению и реакционной способности гидразддной, имздной и амидной групп, при-' ведены осеовшо 'Хлзт'.о-хкг.плескяа характеристики неорганических и фторокомплексках кислот и известных координационных соединений кислот с гидразидами и биуротсм.

.Во второй главе приведены результаты изучения растворимости в системах неорганическая кислота - фенил (тио)сешшарбазид (биурот) - вода и фтороводородная (гексафторокремниевая, тетра-фтороборная) кислота - органическое основание - вода, являющиеся физихо-хютческой основой синтеза соединений, обсукдены закономерности влияния кислотных компонентов систем на растворимость оснований, условия образования з растворимость соединений; дана характеристика общих закономерностей взаимодействия в сио-темах типа неорганическая кислота - органическое основание -вода, основными ксглюкентаил которых являются соединения, содержащие амидную группу: гидразида, шлам, ашкы, мочевины.

В третьей главе приведены методики сикгеза соединений; результаты идентификации соединений методом рентгенофазового анализа, определением температуры плавления, плотности; термячес-

кио, термохимические к спектроскопические характеристики соединений; кристаллические и молекулярные структуры рада соединений к продукта разложения тиссемдкарбазида в растворе фтороводород-ной. кислотц; обсуждены закономерности состава и особенности строения координационных соединений и продуктов гидролитического расщепления (тио)сомикарбазида в растворах кислот; влияние водородной связи на состав, строение и растворимость соединений; приведены результаты испытаний соединений.

РАСТВОРИМОСТЬ В СИСТЕМАХ НЕ0РГА1ШЕСКАЯ КИСЛОТА. -- ШШГГИОЗСЕ.'.ФКАРБАадрОТЕТ) - ВОДА И ФТОРО -ВОДОРОДНАЯ (ГЕКСА'^ТОРОКРЕлЗИЕЗАЛ, ТЕТРАОТОРОБОР-НАИ) КИСЛОТА - ВОДА

Методом растворимости изучено взаимодействие в системах кислота - 4-фенщ:со:л1асарбазид - вода, кислота - 1-1>енплт ко семх-карбазвд - вода и кислота - биурет - сода при 25°С. Кислотными компонекта-ля систем выбраны хлоро-, бромо-, иодоводородкая, хлорная, йодноватая, йодная, серная, азотная, фосфористая и фосфорная кислоты. Растворимость в системах фтороводородная кислота -основание - вода, гекса|)Торохремниевая кислота - основание - вода и тетрафтороборная кислота - основание - вода изучена при *"20oC. Основными компонентам:! систем выбраны семи-, тиосемикарба-звд, ацотамид, бекзшдзд, карбамид, ацетил-, фенилкарбамнд, тио-карбамид, ацетилтнокарбамид.

Изотерг.ы растворимости систем существенно отличаются от изотерм растворимости систем кислот с алидада и мочевинами по числу ветвей кристаллизации. Беля не считать ветви кристаллизации исходных кислот - твердых в обычных условиях веществ, то изотермы растворимости систем кислота - бкурот - вода (рисЛа.б) содеркат три ветви кристаллизации основания и соединений составов 2:1 и 1:1 (отношение основание:кислота в молях); изотермы растворимости систем кислота - 4-фэнилсемикарбазид - вода, кислота - Х-фенилтиосемикарбазкд - вода - два ветви кристаллизации основания и соединения состава 1:1 и в системе с серной кислотой - три ветви кристаллизации основания 2 соединений составов 2:1 и 1:1; изотермы растворимости систем гаксафторокреыниевая кислота - основашге - зода - два ветви кристаллизации основания и соединения состава 2:1 и в система о карбамидов - три ветви кристаллизации основания и соединений составов 4:1 а 2:1; язо-

5

Рис.2. Заьиоимооть степени всаливания биурета от концентрации кислот

термы растворимости систем тетрафтороборная кислота - основание -вода - две ветви кристаллизации основания и соединения состава 1:1. И. наконец, изотермы растворимости систем фтороводородная кислота - основание - вода характеризуются наличием одной незавершенной ветви кристаллизации исходного основания.

Такие строгие закономерности в отношении числа кристаллизующихся твердых фаз были выявлены нами ранее в системах кислота - семикарбазяд - вода, где кристаллизуются исходное основание и соединения составов 2:1 и 1:1, кислота - тиосемикарбазид - вода, где кристаллизуются основание и соединение состава 1:1, а в системе с серной кислотой ещё и соединение состава 2:1.

Особенности строения молекул гидразидов и блурета определяют составы образующихся соединений, независимо от силы и свойств галогеноводородиых и кислородных кислот; в противоположность этому особенности строения гексафторокремниевой и тетрафторобор-ной кислот определяют составы кристаллизующихся соединений, независимо от особенностей строения и основности гидразядов, ими-дов, амидов, мочевин.

Отсутствие соединений в системах фтороводородная кислота -основание - вода является результатом сочетания низкой основности оснований и малой силы фтороводородной кислоты. Основания имеют значения рК^ц* от -4,64 (ацетилтиокарбамид) до 0,1 (карбамид) и лизь у тиосемикарбазида её значение достигает 1,50. Фтороводородная кислота (рК=3) слабее фосфорной кислота (рК=2,1), образующей с органическими основания!« молекулярные комплексы. Семикарбазцд среди оснований - объектов исследования имеет наибольшую основность (pK£jf+ = 3,53), нов растворах кислоты,, даже самых ¡избавленных, он подвергается разложению.

Если составы кристаллизующихся твердых фаз вщршщуальна в соответствии с особенностями строения молекул гадразпдов и биу-рета или фторокошхдексных кислот, то закономерности изменения растворимости оснований, условий образования, и растворимости соединений в целом совпадают с закономерностями, выявленными ранее для систем галогеноводородиых я кислородных кислот о амидами и мочевинами.

На ветвях кристаллизации оснований проявляется сильный аффект всаливания, что является характерным следствием интенсивного взаимодействия компонентов систем. Растворимость семикарбази-да увеличивается з 1,3-1,5 раза по сравнению с растворимостью в

7

воде; тяоселгакарбазида - от 10-20 до 45-50 раз; 4-феш1Лсолтсар-базида - от 8-13 до 25-40 раз; 1-фенилтиосемикарбазида - в 6-9 раз; бцурета - от 1,5-2,5 до 6-9 раз. Не существует корреляция между силой шюлот и степенью всаливащего действия, так как с процессом кислотно-основного взаимодейотвия конкурируют процессы гидратации кислот и оснований (рис.2).

В результате всаливащего действия кислот из растворов отвечающее первым инвариантным точкам систем сеыикарбазида и биу-рета, систем тиосеми-, 4-фонклсеми-, I-фенилтиосемикарбазида с серной кислотой л систем гексафторокремниевой кислоты, кроме системы о карбамидом, происходит кристаллизация соединений состава 2:1, например:

2Ш2С»Й1С0И12 + HCl == 2КН2С0111С0Ш2'НС1 Еоли даке на ветви кристаллизации соединений происходит некоторое уменьшение растворимости в области непосредственно за эвтоничоской или узловой точкой, то око быстро сменяется всади-ванием из-за вторичного взаимодействия координационно ненасыщенного соединения со второй молекулой кислоты:

2ш1.,с0:глс0ш?-н<л + hcl = 2(ш2с0шс0ин2.11сх) 3 итоге в систомах, кроме систем гексафторокрсмниевой кислоты, появляются соединения состава 1:1, В системах кислот с тиосолш-, 4-фвнилсвми-, I-фонилтио сомикарбагидом и тетрафторо-борной кислоты с основаниями они являются первичными продуктами взаимодействия.

•На ветвях кристаллизации соединений состава 1:1 основное во взаимодействии - высалгшающео действие кислот на растворимость соединений. Содьаалфо ванный комплекс ВЯ* (t^O)n , где В -основание, слабо взаимодействует с анионами галогеноводородных и хлорной кисло? и последние, подавляя диссоциацию, оказывают сильное высаливающее действие. В наибольшей степени высаливающее действие кислот проявляется в системах с сема- я тиосомп-карбазидом. йтот факт является качественным доказательством того, что в указанных системах irpo тонированное основание наиболее сильно гидратировано„

Анионы кислородных кислот фосфора, серной, тетрафтороборной кислот образуют сравнительно прочные водородные связи. Их выса-дивавдее действие на протонсодержааще группировки заметно слабее. Среди анионов этих кислот наибольшую оротонодонорную способность

8

тлеет сульфат-ион, поэтому действие серной кислоты на растворимость соединений имеет двойственный характер. Она довольно сильно высаливает соединения, приближаясь в ряде случаев (системы с оеми- и тиосемикарбазидом) к галогеноводородным и хлорной кислотам, и в тоже время часто оказывает на соединения состава 1:1 (системы с 4—фенилееип-, 1-фенидтиоссмнкарбазидом, биуретом) вса-ллваищее действие, повышая их растворимость и стабилизируя прото-нированное основание в растворе за счет водородных связей. 3 пользу такого объяснения всаливающего действия сорной, фосфористой, фосфорной кислот на соединения состава 1:1 свидетельствуют наличие в спектрах сульуатов, фосфитов и фосфатов в области вызо 3000 см-''- широких полос, характерных для водородных связей, и термохимические характеристики процесса растворения соединений. Азотная кислота относится ко второй группе кислот, а её высаливающее действие сравнимо с высалкващим действием галогеноводо-родных и хлорной кислот. Это связано, вероятно, с низкой растворимостью нитратов.

Соединения, содеркащио более одной молекулы амида или мочевины на одну молекулу кислоты (составы от 2:1 до 6:1), образуются в области растворов с болышм содержанием основания. Действительно, при образовании бис (семикарбазидов) кислот на I моль основания приходится липь 0.0&-0.I7 моля кислоты, при образовании соединений состава 1:1 - от 0,30-0,40 до 0,75-0,85 моля кислоты. Столь малые количества кислоты, особенно в момент образования соединений состава 2:1, обусловлены высокой основностью семикар-базида. В системах кислот оо среднерастворимым и низкоосновным биуретом в момент образования био (биуретов) на I моль основания приходится уте 2,5-3,5 моля сильных и 11,0 моля средних но силе кислот и в момент образования соединений состава 1:1 это соотношение заметно но меняется. Для сульфатов тиосеми-, 4-фенилсеми-, I-фенилтиосемикарбазида состава 2:1 эта соотношения равны 1,0:0,52; 1,0:3,48; 1,0:15,96, то есть оно меняетоя в сторону залетного увеличения количества кислоты по море уменьшения основности и растворимости гидразидов. При образовании соединений эквимолекулярного состава на I моль тиосемихарбазида приходится от 0,8 до 2,0 молей кислот (3,06 моля сорной кислоты), на I .моль 4-фенидсемикарбазвда - от 0,8 до 2,7 молей кислот (8,35 моля • серной кислоты), на 1,0 моль I-фвкилтиосемикарбазида - от 23,025,0 до 48,0-50,0 молей кислот (14,92 моля серной кислоты).

9

СИНТЕЗ И ИИШЖИШИй СОЕДИНЕНИЙ

При изучении растворимости в систомах неорганическая кислота - органическое основание - вода установлены концентрационные интервалы кристаллизации соединений, характер растворимости в воде и влияние концентрации кислот на растворимость. Полученные результаты использованы при разработке индивидуальных методик синтеза соединений.

Соединения гидразадов и биурета получали, насыщая раотворы кислот определенной концентрации основанием. Кристаллизация соединений Ф-фоюисемк-, I-фенилтяосемикарбазяда, из-за их низкой основности и растворямооти в воде и растворах кислот, происходит при стоянии растворов от нескольких часов до нескольких дней; соединения, как правило, гигроскопичны, особенно сульфаты, фосфиты и фосфаты.

Гексафторосилккаты получали обычно изотермическим испарением близких к насыщению растворов кислоты. Это связано с тем, что они, как правило, хорошо растворимы в растворах кислот. Этот же метод использовался для синтеза тетрафтороборатов, ко здесь в ряде случаов соединения получали, насыцая концентрированные раствори кислот основанием.

Рентгонофазовш анализом установлено, что соединения характеризуются индивидуальными наборами мезшлоскостных расстояний и имеют собственные кристаллические решетки.

Установлено, что наиболее высокие температура плавления имеют гидрохлорнда, наиболее низкие - перхлораты, периосты, нитраты, то есть соединения кислот - сальных окислителей (табл.1). Существует зависимость мезду количеством основания в соединении к температурой плавления. Так, биурет имеет температуру плавления довольно Еысонуи для органического основания (1Э1-3°С), а соединения с больпим содержанием биурета (состава 2:1) имеют температуры плавления более высокие, чей соединения с меньшим содержанием биурета (состава 1:1). Семияарбазид кмоет температуру плавления довольно низхую (96°С), и соединения состава 2 :L, с большим содержанием основания, имеют, как правило, более низкио температура плавления, чем соединения состава 1:1. •

Плотность соединений растет о увеличением молекулярной массы кислот. Соединения эквимолекулярного состава имеют плотность больаув, чем соединения состава 2:1; в соединениях состава 1:1 содержание кислот больше, а они имеют,'как правило, большую плот-

Ю

Некоторые физшго-химичеокие характеристики соединений

Таблиц I

Соединение fd. loTí 1 -si j КГ«М *пл: i °c 1

"* ~ — —

4-¿CK»HCl 1,25 2I5S

4—5CK»HBr 1,34 145

4-ФСК.Н1 I.SO 157

4-SCK-HC20. 1,45 140

2 (4-ФСК).Н2Э04 1,32 123

4-ÍCK.H2S04 1,41 152

4-аск.нш3 1.23

R 4-iCK.H3P03 1,35 178

4-SCK°H3I>04 I.4I 157

1-ФТСК-НС1 1,35 195

I-<5TCK«H3r 1,45 134

I~®TCK=HCI04 1,526 89

2 (I-OTCK)on2so, ' 1,42 116

I-STCK.H2S04 1,52 ni

I-^TCK.H3K>3 1,45 172

я „r__3 4 1,51 188

CK = тушсома^ гас = шуисяш, г БУ = IfflgCOUKCOIIHj ; Д = CHjCOlíHg-s

CgHjiracoHHg

j Соединение ! i díO""? ! ! -з! i кг-и °С

—— —

25У.НС1 1,55 213

5У.НС1 1,63 140

2Б7-НВг 1,97 147

БУ'НВг 2,12 142

2БУ.НС104 1,69 173

ЕУ«НС104 1,88 124 '

2БУ.Н103 2,03 165

БУ«НГО3 2,22 140

2БУ-Н5Ю6 2,26 110

ЕУ-Н юб 2,45 98

-2ВГ.Н2804 2,00 155

2,17 142

2Б7оНК03 1,66 155

ВУ»шга3 1,75 115

2Б7'Н3Ю3 1,90 129

ЕУ«НэР03 2,06 105

2БУ.Н3Р04 1,97 220

AK s; CH^COîrHCOîIHg J ^

4-ЗСК = in^NHCOMHCgHcS ЕЛ = CgHgCOI-ÍHj !

ne = csan^jgi

Соединение „I._____

БУ.Н3г04 2CK»h2Si?g 2TCK-H2Si?6 2A-h?síp6 2BA-K2SÍP6 4K.H2SiPg 2K.H2SiPg 2AK«H2SiP6 2íK»H2SiPg 2rií.H2SI?5 2AIK'H23iPg CK«hbf4 ICK-hb?4 á'HBP4

ck'hbp4 tk.hb?4 1-ФТСК = c6k5 К = coíHHg)^ ЛТК = CHjCOHHCSHHj;

i dloT t пл

¡ кг-к ° °с

— — — - - -

2,13 IQ9S

1,93 90

2,05 93

1,80 85

1,98 SO

1,45 III

1,93 160

1,53 135

1,61 70

1,95 185

1,79 124

1,60 125

1,92 117

1,54 183

1,68 54

1,39 61

■ 1,64 IIO

œcracsim2 1

ность, чем основания (табл.1).

ТЖ.ШЕСЮЙ АНАЛИЗ

Анализ дериватограмм 4-фенндсемикарбазида к ого соединений показа;!, что схема процесса термического разложения включает стадии плавления соединений, прерадекия в гидразодикарбонамед и образование при этом солей гидразиния(1+) различных кислот, циклизации гидразодикарбонамида в уразол. Разложение 4-фенилсеми-карбазида и перхлората завершается около 300°С, галогенидов и сульфатов - в интервале температур 360-420°С,а продукты превращения фосфита и фосфата 4-фекилсемккарбазида разлагаются выше 600°С. Конечными продуктами термолиза являются галогениды, ди-сульфат и полЕросфат аммошя. Схема термического разложения соединений 4-фенилсемикарбазида практически полностью совпадает со схемой термического разложения соединений семикарбг.зида. То есть, она определяется не термическими превращениями 4-фзнилсемикарба-зида в целом, а превращениями семикарбазидного фрагмента ос молекулы.

Соединения кислот с биурэтом, как правило, имеют более низкие температуры плавления, чем основание. Есть разница з закономерностях термического разложения соединений с галогеноводорэд-ными кислотами и соединений с хлорной и азотной кислотами. Схе-' ма термического разложения гидрогалогонидов определяется схемой разлоаонил биурета. Продуктами разлокения биурета язляются, главка,: образом, карбамид, циануровая ¡сколота, аммиак, гидрогало-генздов биурета - карбамид, циануровая кислота, галогенвды .аммония. Разложение биурета завершается при 715°С, гвдрогалогсни-дов - в интервале температур 565-665°С. Иное дело с соединениями кнслот-окислятелей - хлорной н азотной. Разлояенке нитратов завершается в интервале температур 345-365°С, перхлората биурета - около 300°С и только перхлорат бис (биурета) имеет более высокую температуру полного разложения - 515°С. Поввдимому, разлоаенае перхлоратов и нитратов сопровождается окисдлтельно-восстановительными процессами.

В процессах термического разлокения соединений биурета и семикарбазвда есть большое сходство: разложение идет через стадию образования термически относительно устойчивых соединений циклечэского строения - циануровой кислоты и уразола.

Термолиз гексафторосиликатоз, кроме гексафтороояликата бис-

12

(тиокарбатада), происходит через стадию образования дна:,гидов (гидразодикарбонамид, гидразодитиоамид, диацетамзд, дибонза'гад, биурет) и гексафторосиликата аммония. При термолизе соединений семи- и.тиосемцкарбазида образовании аммонийной соли предшествует образование гексафторосиликата гидразиния(2+). В этом проявляется особенность строения гексафторокремниевой кислоте, где два протона равноценны. Там, где протоны неравноценны (серная, фосфористая, фосфорная кислоты), промежуточными продуктами термолиза соединений семи- и тиосемикарбазида являются соли гидра-згоня (1+).

Тетрафторобораты, кроме тэтрафторобората тиокарбамцда, плавятся конгруэнтно в довольно широком интервале температур 60-185°С. Тетрзфторобораты семи-, тиосемикарбазида, фенилкарбамида разлагаются с образованием диамидов. Основном газообразным продуктом термолиза является а\миак, в случае соединений семи- и тиосемикарбазида - гидразин. Конечным продуктом термолиза соединений, кроме тетрафторобората тиосемикарбазида, является тетра-фтороборат аммония.

Особенности термолиза соединений кислот с гидразидами по сравнению с термолизом соединений амидов и мочевин объясняются следующим образом. Разложение, как иравило, происходит через образование диамида. Но диамиды, продукты термолиза соединений амидов и мочевин, на концах молекул содержат достаточно инертные атомные группы {детальная, фенильная), а диамида, продукты термолиза соединений гидразидов - объектов настоящего исследования

- содержат более реакционноепособную с точки зрения кислотно-основного взаимодействия (переноо протона) амндную группу. Атомы водорода аминогруппы обладают кислыми свойствами, атом азота

- основными. Атом водорода одной из концевых групп, например, гздразодикарбонамида присоединяется к атому азота другой аминогруппы, отщепляется молекула аммиака, а освобождающиеся связи замыкаются с образованием уразола. Присутствие в молекулах гзд-разздов фепильной группы не оказывает существенного влияния на происходящие процессы, так как обычно происходит разрыв связи менду ароматическим кольцом к оооадним гетероатомем и далее превращения промежуточных продуктов термолиза происходят независимо друг от друга.

ТЕРМОЗМШЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

Экспериментально при 238.15К определены стандартные энтальпии растворения е водэ и энтальпии образования из основания и кислоты в их основном агрегатном состоянии (дК°) и рассчитаны стандартные энтальпии образования (дН^) ряда соединений гексафторокромниевой кислоты. Для нитратов бис (биурета) и биуре-та определены значения внутренней энергии сгорания и рассчитаны стандартные энтальпии сгорания (дН°) и образования.

Значение дН^ гексафторосиликата бис (тиосемикарбазвда) (табл.2) заметно выше значений известных а Н^ соединений галоге-новодородаых и кислородных кислот с основаниями, оодертащими амвдную группу, включая семикарбазид. Это связано с тем, что

Таблица 2

Стандартные энтальпии растворения и образования гексафторосиликатов

„ „ - „ Т "Г ~ " " " ""

Соединение |____у___¿._____ |_______

! цДж-коль"''*

СК 18,32±0,12 225,68+0,60

тек 32,68£0,29 -24,27+2,51

2ТСК.Нг31?б 86,4110,18 94,05^0,58 1308,47±Х,61

4К.Н231Р6 77,62+0,20 97,72+1,13 965,81±0,67

гК.Н231?б . 64,51*0,16 96,44+1,02 814,31+0,75

2А«Н231Рб 48,52+0,21 68.80^3,62 812,90+1,21

2ТК-Н281?С 38,16+0,24 72,18+0,90 380,94+1,80

водородные связи, существующие в структурах гексафторооиликатов, заметно прочнев водородных связей, существующих в структурах соединений других кислот. В соответствии о тем, что растворение тиооемккарбазида в воде более эцдотормично, чем растворение се-ыикарбазида (табл.2)„ растворение соединений тиосемикарбазаца соцроБоздаетоя большими положительными тепловыми эффектами. Максимальным тепловым эффектом ореди соединений галогеноводородкых н кислородна* кислот с тиосемикарбазидом сопровождается растворение сульфата бас (тиосемикарбазида), среди.соединений состава 1:1 - к:;трать таосемккарбаззда. Макошлальнам тепловым эффектом ерзда соединений сомзкарбаззда соотава 2:1 сопровокдаатся растворенью фосфата бис (еемиаарбазвда), ореди соединений состава 1:1

14

- гкдробромида семикарбазида.

Стандартные энтальпии растворения гидрохлорида и г:1Дробромида бис (семикарбазида) превышают значения йН^ соединений эквимолекулярного состава на величину, приблизительно равную стандартной энтальпия растворения семикарбазида, что связано со структурными особенностями гвдрогалогенидов бис (семикарбазида): а именно, протояирована одна молекула основания, вторая нейтральна и стабилизирована системой водородных связей.

Для сульфатов, фосфитов и фосфатов семикарбазида составов 2:1 и 1:1 разница в значениях дН^ превышает значение ДН^ непро-тонированного основания на 12-18 кДз-моль"^. Знгалышйние характеристики процесса растворения позволяют предположить наличие в структурах соединений состава 2:1 боль-лого числа достаточно про- .• чных водородных связей.

Известно, что соединения кислот с а1,гадами и мочевинами не очень устойчивы. Ддя соединений ацетамида, диметклацетамлда, карбамида, таокарбамида рассчитанные (при условии*полной диссоциации цротонированного основания) и экспериментальные значения рН растворов близки, что свидетельствует о практически полной диссоциации соединений на исходные компоненты в изученной области разведений. А процессы раотворения семи- и тиосемикарбазида в разбавленных растворах сильных кислот более экзотермичны, чем процессы растворения в воде, что свидетельствует о наличии взаимодействия мееду кислотами и основаниями в изученной области разведений. Если растворение семикарбазида в воде идет о поглощением тепла, то растворение таких не количеств основания в эк-внмолярных растворах кислот - процесс экзотермический (аНр=-2+6 К^-мсль-*). Наличие в растворе кислот приводит также к некоторому уменьшении энтальпии растворения тиосемикарбазида (дНр= 22+27 깫моль"^) по сравнению с водой.

Таким образом, основываясь на данных по растворимости оснований в воде и эквимолярных растворах кислот можно утверждать, что соединения семи- и тиосемикарбазида (по крайней мере с наиболее сильными кислотами) более устойчива в водном растворе, чем соединения амидов и мочевин. Связано это с тем, что семи- и тио-семакарбазид имеют большую основность, чем атакы а мочевины, в ах соединениях с кислотами перенос протока происходит в больней степени, он прочнее связан в ооставе катиона.

Энтальпия образования соединения из основания а кислоты ха-

15

растеризует прочность связи основание-кислота и, вероятно, степень переноса протона. В гексафгоросшшкатах наиболее прочными являются свяаи карбамид (тиосэмккарбазлд)-кислота. Прочность связи тиосемикарбазид-кислота в г е кс афт оро силикато заметно уступает прочности связи в сульфате бис (гиосемккарбазнда) (-дН^, = 124,53 кДк.моль-^). В соединениях галогеноводородных и кислородных кислот состава 1:1 наиболее прочная связь мевду тиосемлкар-базидом и хлорной кислотой, наименее "прочная - между тиосемика-рбазидом а фосфористой кислотой. В соединениях кислот с семика-рбазидом наиболее прочная связь основаниэ-кислота характерна для соединений семикарбазвда с серной кислотой, наименее прочная - для соединений семикарбазида с фосфористой кислотой.

Гсксафгоросиликаг бис(тиосемшсарбазида), как это следует из значений стандартных энтальпий образования соединений из термодинамически устойчивых форм проотых веществ, заметно прочнее гексафторосиликатов бис (ацетаыида), бис (карбамида), бис (тиокар-бамвда), а такхе сульфата бис(тиосемикарбазида). Среди соединений галогеноводородных и кислородных кислот с тиосемикарбазвдом соотава 1:1 нааболыжл тепловым эффектом сопровождается образование фосфита, наименьшим - гвдробромвда. Среди соединений семикарбазида соотавов 2:1 и 1:1 наибольшие значения (-дН^.) имеют фосфаты, наименьшие - гадробромида. Разница з значениях стандартных энтальпий образования соединений составов 2:1 и 1:1 на (&<-11) кДк'МОДь""* больша стандартной энталыпш образования семикарбазида для соединений галогеноводородных кислот и на £4+33) кДд'Моль"* эта разница больше для соединений серной, фосфористой и фосфорной кислот. Это связано с тем, что сульфат-, фосфит-, фосфат-анионы образуют более прочные водородные связи, чем анионы галогеноводородных кислот и увеличение числа молекул основа¡пт в катионах соединений состава 2:1 в случае кислородных кислот в большей степени увеличивает значение (-дН^).

Значения стандартных эктальгий образования нитратов био-(биурета) и биурета (-301,04+3,12 и -762,0+4,74 кДж.моль"1 соответственно) заметно преаыаают значения стандартных энтапъгш2 образования нитратов тиосемикарбазида, ацетамзда, карбамида, тиокарбамэда соответствующего соотава, поскольку значение (-aH°f) бзурета 563,65+2,12 кДа-модь-^ заметно превышает значения (-шН£) этих оснований.

ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ

Для идентификации продуктов взаимодействия кислот с основаниями и выявления особенностей их строения использованы ИК-спектры, в ряде случаев дополненные спектрами КР.

Из сопоставления ИК-спектров непротонированного 4-фенилсе-микарбазида и соединений следует, что протонированиэ ке оказывает влияния на интенсивность и положение полос, вызванных ко- ' лебаниями в ароматическом кольце.

Б высокочастотном конце спектра 4-фенялсемикарбазида содержится ряд полос отнесенных к валентным колебаниям ИН2(КН) -групп в гидразинном фрагменте молекулы. Отсутствие полос при 3350 и 3255 см-1 в спектрах соединений является следствием про-тоняровакия по терминальному атому азота.

На протонированле именно по этому атому азота указывает появление в спектрах соединений полос, обусловленных колебаниями заряженной группы: в °^ас1И 2890-2860 см-1, •} о(Йэ) - 2715-2660 см"1, Яд^з) - 1565-1540 см"1. -

В спектрах соединений кислот о семикарбазидоы и его фенил-замещенным производным - 4-фенилсемикарбазвдом - есть существенное сходство, но имеется и заметное отличие. Сходство спектров связано с главной особенностью гидразздов - наиболее основным в цепи гетероатомов является тер-пшальный атом азота. Воледствиа протонирования по этому атому в спектрах соединений семикарба-зида и 4-фекилсвмлкарбазида отсутствуют полосы колебаний связей в аминогруппе гидразинного фрагмента и появляется полосы, характеристичные для колебаний заряженной группы нн, . Следовало ожидать также повышения частоты колебания Ш в спектрах соединений. Действительно, в спектрах соединений семикарбазида происходит повышение частоты колебания связи С=0 по сравнению со спектром непротонированного основания. Однако её положение практически не меняется в спектрах соединений 4-фвнилсемикарб-азида. Связано это с присутствием ароматического кольца. Свойства его таковы, что неподеленная пара электронов атома азота входит в сопряжение о системой ^-электронов в кольце. А так как в соединениях, содержащих амдднув группу, имеет место делокали-зация ^"-электронов по цепяО-с-п , то наличие ароматического кольца препятствует повышению кратности связи С=0 и положение полосы Ф {СО) при 1690 см-1 в спектре основания практически не меняется в спектрах соединений.

Г7

Существенного различия в спектрах 1-фенилтиосемякарбазида и его соединений в области колебаний ароматического кольца нет.

В спектре основания, в высокочастотной области, содержатся две полооы, обусловленные валентными колебаниями W-H связей в тиоамидном фрагменте. Полоса ^ (ini 2) при 3200см-* смещается в область шсоких частот на 40-25 см~*. полоса при 3377 см-* в ряде случаев - на 20-15 см"*. Из этого следует, что атом азота аминогруппы тиоамидного фрагмента не протонируотся.

В спектрах соединений четко идентифицируется полоса в области 2425-2375 характеристичная для валентных колебаний S-I1 связи. Из этого однозначно следует, что локализация прото-кирования происходит по атому серы тиокарбональной группы» Причиной координации по атому серы является то, что фенильный радикал проявляет отрицательный индуктивный эффект; в этом случае электронная плотность на терминальном атома азота понижается и координация происходит по атому серы.

Спектры соединений I-гфенилтиоссмшсарбазада существенно отличаются от спектров ооединений кислот с тиосемдкарбазвдом. Если в молекуле 1-фйнилтиосемикарбаэлда протокяруется атом серы тиокарбокядьной груши, то в молекуле тиосемикарбазвда - терминальный атом асога. Как.следствие, полоса валентшх колебаний i.'-h связей при 3270 см~* о преимущественным вкладом колебаний

кн2 Сш) групп гидразинного фрагмента в спектрах соединений сильно смещается на S0-50 см~* в область низких частот. В высокочастотной области спектра соединений появляются полосы около 2970-2950 а 2860-2850 см , обусловленные валентными колебаниями заряженной группы XRj . Ёщэ одна полоса, вызванная колебаниями этой группы, появляется в области 1560-15-10 см~ "'"вместо полосы поглощения деформационных колебаний аминогруппы гидразкнкого фрагмента при 1645 см-*.

Полосы антксишэтричных колебаний к -н связей в аминогруппе при 3410 и 3460 см"^ сохраняет свое полокенив в спектрах соединений биурета или несколько смещаются в область больших частот. То не происходит к с полосой симметричных колебаний этих связей при 3320 аГ^. Полоса колебаний и-Н в кминогруппе при 3260 см-1, наоборот, косколько смещается в область' низких частот,

Чаототи валентных колебаний связи С=0 в спектре биурета обнаружены при 1690 и 1725 см"^ в виде узких высокоинтенсивыых пиков. В спектрах соединений наряду с высокочастотными компо-

18

нентами появляются и низкочастотные около 1375-1660 и 1705 см""1, указывающие на присутствие связанно" карбонильной группы. Присутствие в области поглощения карбонильной группы полос поглощения как свободных, так и связанных С--0 групп указывает на протонирование лишь одного из карбонильных кисло родов.

Если протонирование происходит по атому кислорода (сера) (тио)зсарбонильной группа, то должно происходить понижение частот валентных колебаний связи c=o(s) , Что и наблюдается, как правило, в спектрах соединений фторскомплексных кислот о амидами и (тио)мочевипаки. Одновременно в спектрах большинства соединений происходит заметный высокочастотный сдвиг полос поглощения связей c-N . Ослабление связи cuo(s) и упрочнение связей с-и позволяет предположить, что локализация протонирова-ния происходит по атому кислорода (серы) (тио)карбошш>ной группы. Это предположение подтверждается появлением в спектрах соединений полос поглощения валентных колебаний (ОН) в высокочастотной области спектра; в том случае, когда основной компонент соединения - (тиоОснование, в области 2700-2400 см"* появляется полоса, характеристичная для колебаний связи s-H .

Таким образом, спектроскопическое изучение соединений неорганических кислот с органическими основаниями, содержащими амвдную группу, показало, что в молекулах гидразидов протони-руется терминальный атом азота, а в молекулах имвдов, амидов, мочевин и их тиоанзлогов - атом кислорода (серы) (тио)карбониль-ной группы.

PEIГГГЕНОСТРУКТТРНЫЯ АНАЛИЗ. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОСТАВА И ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ

Наиболее объективною информацию о локализации протокирова-ния можно извлечь из дифракционных исследований. Кристаллическая я молекулярная структура ряда продуктов взаимодействия органических кислот с органическими основаниями изучена методом рентгенофазового анализа»

При образовании перхлората 1-фекклткосвмпкаг>бдз1^ца протонирование происходит по атому серн тзокарбонзльной ¿'рупаы.

Гидразинный атом азота n(i) находится в цас-п^дсгс-кии относительно связи с(1)-з (рис.За). Протошфовакиз по ато^у сери приводит к заметному увеличении длины этой связи (1:7'11 «} в молекуле перхлората по сравнешго с молекулой напротонярэвага-

19

Н(6)

Н(7)

Н(1)

Н(Ю)

Н(Т)

Н(Т)

н U)

Н(2)

нсз)

Н<2)

HJJHC3),

S(t) S(2)

(А)

.sO)

н2н(з)

HÍD

Рио.З. Фрагменты структур перхлоратов 1-фенилтиосеми-карбазида (а), берета (б), гексафторосаликата био (Карбамида) (в) ж 5-амино-2тиол-1,3,4-тиа-даазола(г).

о

ного основания (1,696 а). Связь c(D-NÎ2) заметно укорачивается (1,293 и 1,330 X), а связь n(i)-n(2) несколько удлиняется (1,419 и 1,395 а). Длина связи c(i)-n(3) практически не меняется (1,326 и 1,320 а).

В перхлорате боттета происходит протонирование молэлулы оо-нования с образованием соли состава /c2h5n3o2h/+cio4 фио.Зб). Неводородные атомы катиона образуют плоскость о точностью 0,С5 X. Это подтверждает сугата углов при атомах С(1) 359,6е и (CÇ2) 359,8° а значение торсионного угла c(i)-N(2)-a(2)-H(3) 176,0°. Атомы водорода катиона, участвущиэ в водородных связях, выходят из плоскости, торсионные углы на связях c(1)-N(2) a G'(2)-N(2) составляют соответственно 13,9 и 10,1°. Отличи* в значениях длин связей С=0 и с-н и валентных углов для атомоь С(1) и С (2) связаны, повидимому, с влиянием пространственного округзапя катиона и различных водородных овязей. ......

Кристаллическая структура геяса^торосиликата оио тарбаэдда) образована комплексными анионами sip|~ с атомом кремния в центре симметрии и катионами /(ш2)2Сон/+ (рио.Зв), образуюздами-ся в результате протонирования атома кислорода карбонильной группы. С помоцыо прочных водородных связей типа ?.•.н-о(р...о 2,56 X) ионы объединяются з цэнтросимметричные комплексы. Последние соединяются мевду ообой посредством более слабых водородных связей н-н...Р , в которых занята атомы Г(1) и

Расстояние si-F(3) (1,696 Î) несколько удлинено по сравнению о расстояниями Si-?(1) и si-?(2) (1,677 и 1,682 А соответственно), что очевидно обусловлено участием атома Р(Э) в наиболее сильной водородной связи.

О-протонирование влияет на длины связей С-0 и 1) . Первая становится длиннее (1,302 и 1,257 2), вторая - заметно короче (1,303 и 1,34 1).

Таким образом, однозначно установлено, что в молекуле -нилтиосемикарбазэда протонируетоя атом серы тиокарбонильной группы, биурета - атом кислорода карбонильной группы, подтвержден факт протонирования карбамида по атому кислорода. Дифракционные исследования показали, что соединения сильных кислот о основаниями являются ониевыми солями.

Если число функциональных групп, содержащих цротоноакцеп-торный атом и число протонов одинаковое (гидробрс:«Я4 тиосеми-карбазида, перхлораты Г-фен-ллтяосемлкарбазида я бнурета), про-

21

тон ковалентно связан с атомом - центром координации и образует достаточно прочную водородную связь с анионом,

В гексафторосклккате бис (карбамида) соотношение основание: кислота 2:1, но в молекула кислоты два равноценных атома водорода и в результате обе молекулы карбамида протонированы.

Если число функдаональчых групп - акцепторов протона превышает число атомов водорода, то протон оказывается "захваченным" двумя молекулами основания с образованием димерного катиона с сильной внутрихатионкой водородной связью (гидрохлорид бис (семи-карбазида)). 3 данном случае эта связь асимметрична.

Тиосемнкарбазид к ацэтамид разлагаются в растворе фторово-дородной кислоты. В системе нр - ш2кнсзш2 - н2о установлено образование двух соединений, одно из которых было идентифицировано как гццрофторид гцдразиния (2+) ^У'б^г . Кристаллографические параметры соединения: а = 4,422, ъ= 4,422, с = 14,355 1, 90°; пространственная группа симметрии РЗт . Для второго соединения определена кристаллическая и молекулярная структура, в результате чего оно идентифицировано как 5-амино-2-тиол-1,3,4-тиадаазол с^н^к^ . 3 структуре соединения возможны тионная(А.) и тиольная(3) таутомерные формы (рис. Зг). Хотя атомы водорода объективно не найдены, предпочтение отдастся кок^игуращш (А) из-за краткого характера связи

с(2)-з(2) . Происходящие при гидролитическом расщеплении тио-семикарбазвда превращения можно объяснить следующим образом. Две молекулы основания конденсируются с образованием гидразоди-тиоамида Н2псз1й:аз;а^ и отщеплением гидразина, который взаимодействует с фтороводородной кислотой с образованием соли гид-разиния (2+). Одна из тиокарбонидьных групп енолизируется. Водород тиоенольной группы обладает повышенной аодвишюстью, вследствие чего аминогруппа отщепляется в виде аммиака и происходит цдклизадая с образованием 5-амино-2-тиол-1,3,4-тиадиазола. Аналогичным образом, с образованием гетероциклических соединений, происходит гидролитическое расщепление семи- к тиосемикарбази-да в растворе азотистой кислоты. Наличие в молекулах гидразидов фрагмента -ШНН2 со слабой одинарной связью азот-азот обуславливает закономерности юс гидролитического расщепления, происходящего с образование« устойчивых пятичлонпых гетероциклических соединений в отличии от.гидролитического расщепления амидов, происходящего обычно с регенерированием исходной карбоновой

22

кислоты и амина.

При изучения растворимости в 48 системах кислота - фенил-(тио)семякарбазид - вода, кислота - биурет ~ вода, фтороводо-родная кислота - основание - вода, гексафторокремниевая кислота - основание ~ вода, тетрафгороборная кислота - основание -вода установлена кристаллизация 50 соединений: 20 - состава 2:1, 29 - состава 1:1 и I - соотава 4:1. При изучении растворимости в системах кислота - (тио)семикарбазида- вода установлена кристаллизация б соединений состава 2:1 и 12 соединений состава 1:1.

Органические основания - объекты настоящего исследования -о сильными одно- и двуооновнымн кислотами (галогеноводородные, хлорная, серная, азотная) образуют соединения состава 1:1. Основность, т.е. способность присоединять протон, этих оснований достаточна для образования соединений указанного состава и оо средними по силе кислотами: фосфористой, фосфорной, йодной, йодноватой.

Тетрафтороборная кислота в оилу особенности её строения -наличие одного протона слабо связанного с прочным комплексным анионом - образует с органическими основаниями соодияения соо- • тава 1:1.

Гексафторокремниевая кислота в силу особенности eö строения - два равноценных протона, связанных слабыми связями с прочным комплексным анионом - образует о органическими основаниями, но завлекло от их основности, соединения состава 2:1, ас карбамидом - составов 4:1 и 2:1.

Образование соединений состава 2:1 блуретои связано с особенностями его строения, характерными для соединений, содержащих - coKico- группировку. Бпурет в растворе принимает устойчивую цис-транс-конфигурацзю, удобную для образования за счет кекмояекулярных водородных связей кн...о=с димерного ассоци-ата, в форме которого он и коордшшруатоя первоначачыго в растворах кислот. Затем координационно понасачешшй дпмэр ветшает во взаимодействие со второй молекулой кислоты.

Образование джеркнх яссоциатов имеет место л в структуре '¿носемпкарбаззда. Молекула тиос'мшеарбаз'дца в кристаллическом состоянии находятся в транс-конфигурации - улрб-ла^ для образо-вагая водородных связей типа к-л... и , существующих в ее ди-мэршх аосоциатах. Однако закона атома кислород3. >:а ai-им се;« (Увеличение длины водородной связи при переходе от :гп...о=с к

23

UH...s=c ) идя введение фешиьной группы (аффект сопряжения с Ж-системой ароматического кольца) сникает устойчивость ассо-цисагов. Поэтому ткосеми-, 4-фвнилсеми-, 1-фекилгносемикарбазвд взаимодействуют с кислотами, как правило, с образозакком соединений состава 1:1. Дифракционные данные для семккарбаздда отсутствуют, однако моано предположить, что димерные ассоциаты существуют и в его структуре. Теоретическое изучение показало сходство структур, и, в частности, устойчивость транс-конфигурадай семи- и тиосемикарбазвда. То, что устойчивой формой существования семикарбазвда в водных растворах кислот является димерный ассоцаат подтверждается образованием в системах кислота - семи-карбазид - вода соединений состава 2:1, а затем, в области бо-■ лее концентрированных растворов кислот, соединений состава 1:1.

Амидам для образования циклического днмера требуется цис-конформация п-а и карбонильной группы относительно связи с-if , в то время как преобладающей формой для них является трано-форма. Поэтому образование соединений состава 2:1 не является обязательным для ацетамвда или карбамида, которые гораздо более растворимы в воде и растворах кислот и уж во всяком случае не менее основны, чем бцурет.

Сульфат-ион образует сравнительно короткие и достаточно прочные водородные связи, поэтому в растворе серной кислоты устойчивость протонсодеряэдих группировок повышается. Стабилизация в области сравнительно невысоких концентраций кислоты про-тонировонных димзрных катионов является причиной образования соединений тиосеми-, 4-фонклсеми- и I-фензлтиосемикарбазида с серкой кислотой состава 2:1..

Соглаоно современным взглядам на протолитическое взаимодействие внутрикошлексный переход Я* является очевидно, про- ' промежуточной стадией реакции меамэлекулярного обмена протока:

АН + 3 = АН...В = А...Н...В = А...НВ+ = А" + ВЕГ*" X II III

Образование ксшлекоа I в качестве промежуточного продукта протолитичоской реакции является обязательным условием, а образование в качестве конечного продукта комплекса II (координационное соединение с симметричной или близкой к симметричной короткой сильной водородной связью) или комплекса III (они-евая соль, содержащая ионную пару А~.„.ВН+, в которой сохраняется частичная делокализацая электронов, характерная для водо-

24

родных связей) или же комплексов, промежуточных между типом I и II, II и III определяется основностью основания и силой кислоты.

Анализ литературных данных и экспериментально получейные кристаллохимичэские характеристики соединений позволили сделать вывод, что координационные соединений семи-, тиооемг-, 4-фенил-семи-, Х-фвюытиосемикарбаззда и биурета с силькшот неорганическими кислотами - ониевые соли, содержащие инные пары; соединения ле со средники по силе кислотами откосятся к промежуточным между ониевыми солями и молекулярными комплексами. Возможность образования молекулярных комплексов со средними по силе кислотами не исключена для биурета, наименее основного из всех выбранных оснований.

Понятие координационное соединение слишком широкое. Понятия комплексное соединение или комплексный ион более конкретны. Соя-динения семи- и тиосемикарбаэида, а возможно, и 4-фенилсемихар-базида с сильными галогоноводородаами, кислородными и фторокош-• лекеними кислотами следует рассматривать как комплексные соединения, а сложное прэтонированное основание в них - как комплексный ион, способный к существованию в кристаллическом состоянии, ' в воде и растворах кислот. Помимо закономерностей соства это ещё одно основополагающее отличие соединений кислот с гидразвдами от соединений кислот с амидзми и мочевинами. Строение внутренней сферы комплексных ионов оцределяется особенностями строения и свойств лигандов - молекул гидразвдов. Все другие соединения неорганических кислот с органическими основаниями, содержащими амвдную группу, следует отнести к молекулярным координационным соединениям, во внутренней сфере которых только лигаяды в молекулярной форме. Внутренняя сфера таких комплексов достаточно устойчива лишь в растворах, насыщенных по отношению к данному соединению.

ПЕРСПЕКТИВУ ПРАКТИЧЕСКОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНА

Соединения неорганических кислот с органическими осиоаания-мя были испытаны на различные вида биологической и $гр:,;окологи-ческуэ активность.

Гапрохлорид соиикарбазяда зспаяшался против отейлв^оЛ ржавчины плешив в полевых я лабораторных условиях. Он сшшаот поражэшюсть шпсшп^ стеблевой ржавчиной на 25,6,» при ко нцг грация 1,0£, повышая урожайность на 2,4 н/га. Для эталонного препарата - анилата - з концентрации 1,0$ снижение пораненнэсти 23.5%.

25

а повышение урожайности -2,2 ц/га. Техническая и хозяйственная эффективность гкдрохлорида семикарбазида составляет 77,8 и 9,4?, акилата - 09,9 ж 8,6%.

Испытания на биологическую активность тиосеми-, 1-фенилтио-семикарбазида, биурета, гвдрохлоркдов семи-, тиосеми-, 1-фенил-тиосемикарбазвда, биурета показали, что они проявляют фунгицад-ную активность: на клетках культуры тканей показано кх влияние на ыптотическую и ростовую активность. В концентрации от I до 5 мг/л наибольшую активность в качестве ростового вещества и фунгицида проявляют гидрохлориды тиосемикарбазида и биурета, которые рекомендованы для практического применения.

Соединения кислот с 4-фенилсеми- и 1-фенилтиосемикарбазидом были испытаны на подавление роста сальмонелл. На сальмонелле вида Salmonella typhimurium наиболкцую активность показал гидрохлорид I-фенилтиосемикарбазида, где подавление роста происходило при минимальной концентрации 6 мг/ыл.Несколько меньпую активность показали гидрохлорид, гидробромид, фосфит и фосфат 4-фенилсеми-карбаззда, где подавление роста сальмоналлы происходило при концентрации 10 мг/мл.По способности к подавлению роста сальмонеллы этого ввда указанные соединения превосходят 4-феналсв№-карбазид, который в смеси с другими биологически активными ве- . ществаии используется в борьбе с возбудителями сальмонеллы.

При испытании На сальмонелле ВИДа Salmonella parathyphi А наибодьиую активность показал фосфит 4-фенилсемикарбазвда, где подавление роста происходило при минимальной концентрации 6 мг/мл. Мало уступают ему по активности гидрохлорид 1-фенилтко-сегликарбазцда, гидрохлорид 9 гидробромид 4-фенклсемикарбазида; аое она со способности к подавлению роста сальмонеллы этого вида заметно превосходят 4-фенилсемикарбазвд. и

Гексафторооиликагы показали инсектицидную активность против гусениц серой зерновой совки. Наибольшая техническая эффективность наблвдалась у гексафторосиликатов био(тиосемикарбазида) -93,С$ и <3ис (гиокарбаадда) - 91,6%.

Обработка овчины в тузлучном растворе о применением гекса-фторосаяикагов подавляет процесс гниения. В контрольных образцах овчин, уложенных на гранение после подсолки без применения гексафторооиликатов, обнаружены признака сильного загнивания. Гексафтороскликаты био(ацетамада) (гехническаяэффектЕвнооть• 95,о£) а бис (тиооеиакарбачада) (93,0$) заметно превышают инсек-

26

тицианов действие эталонного препарата - гексафторооиликата натрия (90,0$) и могут быть использованы как. антисептики прл консервировании и хране!шл шкур.

Испытания показали целесообразность использования гекса-фторосиликатов в пиротехнических составах: по снияекию скорости горения и уменьшению размеров агломерата наибольший эффект показал гексафторосилккат бис (бензамида). Гексафторосиликаты представляют интерес для технологии термитов в качестве связующего и промоторов.

С целью повышения прочности и снижения себестоимости стеновых керамических изделий в сырьевую смесь для изготовления последних вводили в качостье активизирующих добавок гексафторосили-каты бис (тиосемикарбазида), бис (карбамида), бис (бенэамида), Ио-пытания показали, что добавки гексафторосиликатов прл сохранении плотности и температуры обжига повыпают прочность издолий. По результатам испытаний получено авторское свидетельство.

ВЫЕОда

1. Обобщены результаты исследований координационных соеди- . нений неорганических кислот с органическими основаниями, содержащими амиднуы группу. На основе анализа литературных данных, а такзш собственных экспериментальных результатов дана характеристика общих закономерностей взаимодействия в системах типа неорганическая кислота - органическое основание - вода.

2. Впервые установлены закономерности взаимодействия, состава, строения координационных, соединений в системах галогоко-водородных и кислородных кислот с гидразидами и бпуретом и фто-рокомилсксных кислот с шдразидами, шгидами, амэдами и мочевинами. Из основе диаграмм растворимости.систем дано обоснование способов получения и разработаны методики синтеза 50 соединений, идентификация которых проведена различными физико-химичеезивдг методами.

3. Сопоставлены составы координационных соединений различного типа неорганических кислот с органическими основаниями,

' содержацымн змиднуы группу. Показано, что устойчивость транс-кс<чфсрмацли ее.микарбаз^ада и цис-транс-коыформач'-п: биурета обуславливает существование прочных ¿имернкх ассэциатоз и, как следствие, образование в качестве первичных продуктов ззщмодействия с кислотами коэрд^н-лционно ненасыщенных соединений составу 2:1. Для ги^ази^оэ, молекула которых содергат тдокарбоквдъну#

27

группу или ароматическое кольцо, характерна неустойчивость ди-мерных ассоциатов и, как следствие, образование в качество первичных продуктов взаимодействуя с кислотами координационно насыщенных соединений состава 1:1.

4. Гексафторокромшгевая и тетрафтороборная кислоты, характеризующиеся наличием двух равноценных и одного протонов, связанных слабой водородной связью с анионом, образуй? соответс-венно соединения составов 2:1 и 1:1.

5. Наличие у органических оснований, содержащих амидную группу, независимо от особенностей строения, основных свойств и у кислотных компонентов систем протонодонорной способности обуславливает единые закономерности влияния последних на растворимость оснований и условия кристаллизации соединений.

На ветвях кристаллизации оснований проявляется сильный эффект всаливания кислот - характерный признак интенсивного взаимодействия компонентов систем. Растворимость координационно ненасыщенных соединений состава 2:1 повыиается из-за вторичного взаимодействия с кислотами о образованием координационно насыщенных соединений состава 1:1, на растворимость которых кислоты оказывают высаливающее действие.

Наличие у терминального атома азота фекальной группы (1-фе-нилтиосемикарбазид) г двух амидных групп (биурет) обуславливает олабое действие кислот - всаливающее на растворимость оснований и высаливающее на растворимость соединений состава 1:1.

6. Существенное влияние на закономерности состава, строения и растворимость соединений оказывают водородные связи, обуславливающие образование дамервдс ассоциатов и их устойчивость в структурах соединений.

Стабилизация в растворах серной кислоты димерных ассоциатор обуславливает образование в качестве первичных продуктов взаимодействия, как правило, соединений соотва 2:1.

7. Закономерности гидролитического расщепления (тяо)семл-карбазида отличны от закономерностей гидролитического расщепления амидов. Это связано с конденсацией гидразкдов и способностью продуктов конденсации к образованию пятичленных гетороциклов цутем внутримолекуляршй циклизации.

8. Последовательность термических превращений соединений зависит практически только от устойчивости гццразвдов и бвуре-та, которые более подвержены воздействию температуры. Термолиз

28

происходит через стадию циклизации промежуточных продуктов с образованием гетероциклических соединений. Конечными продуктами термолиза являются аммонийные соли, что характерно в целом для соединений неорганических кислот о органически!,га основаниями, содержащими амидную группу.

9. Соединения сильных кислот с семи- и тиосемикар<Зазидом, в отличии от соединений ачвдов и мочевин, не подвергаются полной электролитической диссоциации. Следовательно, степень переноса протона в шк вы-ле и его связь с основанием прочнее.

10. Фрагментами кристаллических решеток соединений являются катионы, образующиеся в результате протонпроваяия по терминальному атому азота или атому кислорода (серы) (гао)карботиькой группы. Протонированные молекулы связаны о анконами кислот достаточно прочной водородной связью типа N.-H...A или о(з)-н...А, либо входят в состав димерного катиона о образованием "внутри-катионной связи типа ii-н...и.

11. Координационные соединения сильных кислот с гддразидами относятся к ониевым солям. Протопированше формы семи- и тиосе-микарбазида - комплексные катионы, которые способны к самостоятельному существованию в кристаллическом состоянии, в воде и разбавленных растворах кислот, в отличии от катионов аналогичных соединений амидов и мочовин.

12. Соединения кислот с гидразидами обладают высокой фунги-цидной, инсектицидной, противосальмонеллёзшк активностью.

Гексафгоросиликагы элективно снинает скорость горения и уменьшают размеры агломерата пиротехнических составов, обладают аффектом связующего и промотируют воспламенение термита, по-выаают прочность керамических изделий при сохранении плотности и температуры обжига.

ОСНОВНОЕ ССДЕР2АНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО Б огшьиих РАБОТА!:

X. Ташенов А., Нурахлзтов H.H., Беромаанов Б.А., Ьркасоз Р.Ш. Синтез и физико-химические характеристики соединении наор-ганичоскпх кислот с сомпкарбазндо.'.уУЛ кн.: Тез. докл. ХУ Всоз. Чугаэзского соаощ. по Х1глк комплексных соединений. - ГСиэв, 1985. - 4.II. - С.525.

2. Берему.анов Б.А., Нурчхметов H.H., Тапенов А., Суиадико-ва 0.0. Растворимость карбамида, теокзрбамида и бензомида в ра-

29

отворах фтороводородной кислоты//В кн.: Сборник работ по химии. - Алма-Ата, IS85. - Вип.Ю. - С.167-170.

3. Ташенов А., Нурахметов H.H., Беремханов Б.А., Еркасов Р.Ш. Термический анализ соединений некоторых неорганических кислот о тиосемакарбазвдом//В кн.: Всес. кокф. "Химия и технология редких, цветных металлов и солей": Тез. докл. - ¿рунзе, 1986. - С.308.

4. Губин А.И., Яновский А.И., Стручков ¡С.Т., Цурахмэтов Н., Ташенов А., Беремжанов Б.А., Буранбаев M.ä. Кристаллическая и молекулярная структура гадрохлорида дисемикарбазида

/Е(1Ш2С01ГгШН2)г/+С1~ . Внутрикатионная водородная связь Ы-Н...М //Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1986. - S I. - С.83-86.

5. Нурахметов H.H., Беремжанов Б.А., Ташенов А., Еркасов Р.Ш. Термический анализ соединений соляной и бромистоводород-ной кислот с семикарбазидом//Ж. неорган, химии. - 1986. - Т.31, вып.10. - С.2462-2465.

6,7. Еркасов Р.Ш., Ташенов А., Абдыкаримова Д.П. Основные закономерности термического разложения кислых фосфатов и фосфо-натов агадов//В кн.: Развитие фосфорной прошолешюсти в XII пятилетке: Тез. докл. Всес. совет. - Чимкент, 1986. - 4.2. -С.93-94. Омарова P.A.,-Еркаоов Р.Ш., Ташенов А. О спектроскопическом исследовании отроения кислых фосфатов и фосфонатов амидов/Дам ке. - '1.3. - С.99-100.

8,9. Нурахметов H.H., Еркасов Р.Ш., Ташенов А. 0 перспективных областях применения соединений амвдоз о неорганическими кислотамц//В кн.: Физико-химические основы переработки минерального сырья Казахстана. -Алма-Ата, 1986. - C.I3I-I4I (¡¡СП). Та&еков А., Цурахшзтов H.H., Суюндикова Ф.0. Синтез и физико-химические свойства соединений гексафторокремниевой кислоты о амздами//Там ае. - C.I4I-I48.

10. Ташенов А., Еркасов Р.Ш. Синтез и физико-химические характеристика соединений тиосомикарбаззда с неорганическими кислотами//В кн.: Физико-химическое исследование двух-, трех-комсоненткых систем с образующихся в них соединений. - Алма-Ата, 1986. - С.3-8.

11. Нурахметов H.H., Сукндккава S.O., Ташенов А. Взак.юдействие феналкарбамкда, бензамида а тиокарбамида о гексафторокрем-ниевой кислотой//Ввстн. АН КазССР. - 1986. - & 12. - С.51-53.

12,13. Нурахиетов Н.Н , Беремжанов Б.А., Ташенов А. 2рка-

30

соз Р.Ш. Термический анализ соединений неорганических кислот о тиоеемикарб;к-<идом//л. неорган. химии* - 1Э07. - Т.32, шп.1. - С. 13-17. Беремканов Б.А., ¿[урахметов H.H., Ташенов А.. Суш-дипова ¿».О. Растворимость карбачзда, тиокарбамида и ацетамида в растворах гексафторкремнлепоЯ кислотн//Там же. - С.256-259.

14. Нуряхмотов H.H., Суюкдикопа Ф.О., Тавенов Л. О взаимодействии нокотормх неорганических кислот с тиосемикарбазидом// Изв. ЛН КазССР. Сер. зам. - 1987. - .4 2. - С.9-12.

15,IG. Еркасов Р.Ш., Омарова P.A., Нурахметов H.H., Ташенов Л., Лбдакаримова Л.П. Спектроскопическое исследование кислых фосфатов я фосфонатов//3 кн.: Тез. докл. Всео. кок£. "Soo~ фаты-ЕГ?". - Тшакеот, 1987. - Кн.2 - С.346. Еркасов Р.Ш., Нур-ахмотов H.H., Ташенов А. ТорличвскиЗ анализ киолнх фосфатов и фосфонатов амипов//Там ко. -- С.348.

17. A.n. 1353757 (СССР). Сырьевая омесь для изготовления стэношх керамических изделие/Алма-Атинский паучно-иооледова-тельский и проектный институт строительных материалов ЧМЖТРОШРОЗКТ'' я Казахский roo. университет им.С.М.Кирова: авт. изобат. Сайбулатов С.Н., Бацко P.C., Нурахметов H.H., Суюндикова -S.O., Ташенов А. - Заявл. 24.06.86. 'в 4I32I28.

18,19. Нурахметов H.H., Ташенов А., Омарова P.A. Спектроскопическое изучение соединений семикарбазвда о неорганическими киолотами//Коорданяц. химия. - 1988. - Т.14, вып.2. - С. 234-236. Нурахметов H.H.. Ташенов А., Омарова P.A. Колебательные cneicTpj совдиг!еш1й тпосомихарбазида о неорганическими кно-лотами//Та\? ад. - Вып.З. - С.307-310.

20. Нурахметов Н., Ташенов А., Абрамова Г.В. Термохимия некоторых соединений семлкарбазидд о неорганическими кислота-ык//Ж. оба. химии. - 1988. - Т.58, вып. I. - С.3-6.

21« Нурахметов H.H.„ Абрамова Г.В., Ташенов А. Термохимия соединений ткосемптаарбазнда о неорганическими кислотами// 2„ флз„ химии. - 1988. - Т.62о й 6. - СЛ485-Г4С0.

22. Еркаоов Р.Ш., Нурахметов H.H., Губин А.И., Ташенов Л., Хаккмяянова Г.Д., Мулькина Р.И. О структура ададкиодот//Ц кн.: Тез. докл. Первого Северо-Кавказского регионального собой. по хжм. реактивам. -- Махачкала, 1983. - C.I98.

23. Губил А.й., Буранбаев М.З., Нурахметов H.H., Ташенов Суюндшсова 0.0o Кристаллическая я молекулярная структура хдр-бямвда с гексчфторкремтгиевой кислотой состава 2:Г/Л\риотадлг>-

31

графяя. - 1988. - Т.ЗЗ, шп.2. - С.509-510.

24. Ташенов А., Нурахметов H.H., Суюндикова Ф.О. Физико-хшическиэ основы синтеза соединений амидов о тетрафторобор-ной кислотой//В кк.:Тез. докл. УН Всоо. совещ. по Физико-химическому анализу. - Ярунзе, 1988. - 0.537-538.

25. Губин А.И., Нурахметов H.H., Суюндикова Ф.О., Еркасов Р,Ш., Буранбаов М.К., Ташенов А. Рентгеноструктурное исследование продуктов взалмодействия фтористоводородной кислоты о ами-дшли/Дристалдография. - 1989,, - Т.34, вып.З. - С.746-747.

26. Губин А.И., Мулькина Р.И.» Нурахметов H.H., Еркасов Р.Ш., Буранбаев М.К., Ташенов А. Строение комплексов семикарбазвда п З-аигадопиридина(Някоткнамида) с неорганическими кислотами//В кн.: Тез. докл. ХУТ1 Всес. Чугаевского совещ. по химии комплексных соединений. - Минск, 1990. - Ч.3„ - С.526.

27. Нурахметов H.H., Ташенов Д., Суюндикова Ф.О. Термический анализ соединений некоторых амидов с тетрэфторборной кис-лотой/Дт. общ. химии. - 1990. - Т.60, вып. 10. - С.2332-2337.

28. Нурахметов H.H., Ташенов А., Суюндикова Ф.О. Взаимодействие фтороводородной и тетрафтороборной кислот с некоторыми ймкда\ти//Изв„ АН КазССР. Сер. хим. - 1991. - Ii I. - С. 15-20.

29. Нурахметов H.H., Ташенов А., Еркасов Р.Ш., Омарова P.A., Ыулькана Р.И. Некоторые закономерности термического разложения амидов и амкдккслот//3 кн.: 1 Всес. совэщ. по термическому анализу: Тез. докл. - Ленинград, 1989. - С.193.

30. Ташенов А., Нурахметов H.H., Суюндикова о. О взаимодействии тетрафтороборной кислоты с некоторыми амидами/А. не-ojpraii. химии. - 1991. - Т.36, выи.7. - C.I703-I70G.

31. Цурахметов H.H., Ташенов А., Шокатаева С.У. Взаимодей-^ ствие 4-фенилсемикарбазида с галогеноводородными кислотами при 25°С//3 кн.: Научно-практическая конф„ по физ.-хим. анализу: Тез. докл. - Уфа, I99Í. - С.55.

32. Ташенов А., Шокатаева С.У., Танпваль м.А. Термическое исследование соединений 4-фенилсемикарбазида с неорганическими кцсдота-д-у/В кн.: Всео. совещ. по хим. реактивам.: Тез. докл. - Баку, I99Í. - Т.2. - С.14.

33. Нурахьютов H.H., Ташенов Д., ййкатасва С.У. О взаимодействии галогеноводородных кислот с 4~фонилсемикарбазидом// В кн.: УШ Безо, совещу по физ.-хиМо анализу: Тез. докл. -Саратов, 1991. - С.137.

34. Ташенов А., Нурахмзтов H.H., Шокатаева С.У. О взаимодействии галогеноаодороднюс кислот с 4-$ензлсе1№1арбазидом// Изв. АН Республики Казахстан. Сер. хим. ~ 1992. - И 5. -

С.67-72.

35. Ташенов А., Суюндикова 0.0., Утдаза З.Е., Шокатаева С.У. Термический анализ соединений некоторых амидов о гексафторокре-нниевой кислотой//Б кн.: Некоторые аспекты оовременной неорганической химии. - Алма-Ата, 1992. - С. 13-24.

36-40. Нурахмэтов H.H., Таниваль U.A., Ташенов А. Взаимодействие некоторых водородных и кислородных кислот с блуретом// Деп. рук. .'« 3973-Ка93. Библ. указ. "Доп. в КазгосШТИ научные работы", Алма-Ата, 1993. - Зап.1. - С.27. Нурахмотов И.Н., Таниваль М.Л., Таоенов А. Взаимодействие некоторых кислородных кислот элементов УА и У1А групп периодической системы с биурс-том/Деп. рук. Г* 3974-Ка93. Там so. - Bun.I. - С.27. Иурахме-тов H.H., Шокатаева С.У., Ташенов А., Таниваль М.Л. Взаимодействие некоторых кислородных кислот элементов УА, У IA, УIIA групп периодической системы с 4-фэнплсемикарбазидом//Деп. рук. И 3972-Ка93. Там но. - Вып.1. - С.27. Ташенов А., Нурахметов H.H., Тоннааль м.А. Синтез и некоторые физико-химические характеристики соединений неорганических кислот с биуретом//Деп. рук. .4 4405-КаЭЗ. Там же. - Вып.2. - С.25. Ташенов А., Нурах-метов H.H., Таниваль М.А. Термический анализ соединений некоторых неорганических кислот с биуретом//Деп. рук. й 4406-КаЭЗ. Тал же. - Вып.2. - С.25.

41. Талонов А., Нурахметов H.H., Шокатаева С.У., Таниваль U.A.. Синтез а термические характеристики соединений неорганических кислот с 4-фенилсемикарбазядом//Зестн. КазГУ. Сор. хим. - 1994. - Гг I. - С.74-79.

42„ Ташенов А. Закономерности состава и особенности строения координационных соединений неорганических кислот о гпдр?.~г.-дачи и биуретом/АазГУ. Алматы, 1994 . 8 с. Рук. деп. в Казгос-ИН7И II.05.94. Г, 488&-КаЭ4.

43. Ташенов А. Закономерности взаимодействия в системах неорганическая кислота - гг^раздд (биурет) - вода//КазГУ. Алма-ты, 1934. 9 с. Рук. деп. в КазгосКНТИ 11.05,04. ü 48S7-Ka-94.

44. Ташенов А- Закономерности термического разложения координационных соединений неорганических кислот с гидраэяхют и биуретом/ЛазГУ. Алматн, 1934. 7 е.-Рук. деп. в Kiorocl"!?'.!

33

11.05.94. Ii 4886-КаЭ4.

45. Гладий Ю.П., Шокатаева С.У., Ташенов А., Нурахмегое Н., Ташшаль М.А. Кристаллическая и молекулярная структура перхлората 1-фенклтиосемикарс5азида/Дристаллография. - 1994. - Т.39, вып.З. - С.561-563.

46. Гладий Ю.П., Ташшаль М.А., Ташенов А., Нурахметов H.H. Кристаллическая и молекулярная структура перхлората биурота// Ж. структур, химии. - 1994. - Т.35, вып.З. - С.159-161.

Töiül'HOb супзхан

Лнорганикалш; кин^илдардыд гидраэидтермпн кони бцуретпьн ty3ütíh координация-лиц цосылыстмри

Аноргашкалщ Ц1Л1.к,ыл„ органинальг, m^ria »эне су,яьн туратыя 40 yuítík гетерогендík жуйольрдег! ерекеттису 20„ 25° С эерттелгев. Галогансутсг.т! жэне пориодтыц системам,!-; YIIC YI„ Y тоатарыныи 8JifMfнттерíhin оттект! кышкылдарынын Л-фенилсемикарСедиднен, 1-феи/.лтиосем^карбазидпен, биуреотен жэне фторкомплексг i цыщнл-льрхьа, fino )сег™карбазидпенс ацеташдпен,, баизамилпен, Чио)кар-бамидпеь, ацетил (тао)карбами;'пеь, ^еы-лтиокарбвмидпен тузртхн 43 х&ца XtjHD 7 бурыннан бcjirini коордкнациглыц цосклысторыннц крис-талдекуь: ель^тслган. Гидразидтеррin» биуреттЗн жэнс охард-.ы- ньп-3íh;if;ri координациялыц цосклыстардкц epiriimrimi kyuií epirpjii анорганикалык Кьзднлдар/Зд', ал 'тио )семихарбааидт1н, KeP.öip амил-тердЬи имидтердщ„ мочевиналарлыц я£ие oj.a¡im- neri3im¡er: коор-диигцкялиц косилыстирл*1. epiriETÍrÍKO фторкошлокст: к^ау^аг^ын эсе-j'iHÍH эа^ылынтары талцылангея. Аноргшшкелик, цьшл\кч - органи-иалш; noria - су ютйелерждегч эрекеттесу^ ¡и и&лпы эацг-ылщтщ кык с&лыстырмалкц скпаттамасы б^р¡лгеь.

Кссылыстардь.^ глу ююлккалары цараст51ры/.ьПо счяерд^н д,ербес*" Tiri химиялыг, кэнс рентген^азплиц анализ ejicTepi, faxi^ теипера-туралсрын жаке тыгыэдыцтарын аяыцтау &рцьль /е/елдс-ген. Косцлыс-тлрдып термиялыце терыохкмияльпи Щ-спектросксшклыа; сипвтгамала-ры эерттелген. BipHece коордииецияльщ цосыльстарли^: 1-фенилтио-семикарбазидт»} жэне биуретт!ц перхлорат тарыс Л5ис)хврбш/и.мп) гексафторсилккаты »эне тиосймикарбаги^тзн фторсутек цдакылыныц epiTuynciiyibri ьушрау ghímíhíh ыолекулалын »ане румсталдыц ку-рылымы аиыцталган. Анорганикальа; цшщылдарл-»; favo/сеиикарСаакд-пен„ екилсемик£рба8идпвнс Х-фенилтиооеммк&рСазмд.пен, Cnyj * у, фторкошлекс-п кыщыллардш- Сгио)с емикарбазидпен, имьц:.термен5 аыидтермбн, мочРЕИналарывн пгьвтхи цосылыстьрьиын курбмуньт-

34

jituiuHTapu' rtaHe «<;YPu->5iJCbf}<,''H epeKiuejiiKTepi Meria^e^reH, ojssp -ohmK Tysiapw HewecR onufi r/a;ia.pwMen MoaeKyjia.M; KOciiJUJOTap apa-MTHHfiarii komtijiDKCTep CojihiTi TafibUiaiiiJ. hiixreM ^ocujoJCTap/mn ic jKYsiHne nan^aHyiwj-, KejiomoxTepi Kepceiijireii,

Tnohenov Auezkhin

COORDINATION COMPOUNDS OP INORGANIC ACIDS WITH HYDItAZ IDES AND BIURET

t

The interactions in 48 triple heterogeneous systems, including inorganic acid, organic base and water, heve been studied by the following temperatures: 20, 25°0. The cryatalliza-tion of 4 3 new and 7 previously well-known coordination compounds of haloid acids, oxygen acids of VII, VI, V - group elements with 4--phenylaemicarbazide, 1-phenylthioaeraicarbazide, biuret and fluorocomplex acids with (thiciaenilearbazide, acetami-de, benzamide, (thicicarbamide, acetylcarbamide, phenylcarbomide, acetylthiocarbamido have been established. Sons regularities of influence of the acid, distinguishihg in their acidic power, on the solubility of hydrazides, biuret and coordination complexes ' oil.their baois have been discussed. Regularities of influence of iluorocomplexes acids on the solubility of (thio)oemicarbazi-de5 some imides, amides, ureas and coordination complexes on their basis also have been discussed. The comparative characteristics of general regularities of the interaction in systems of type inorganic a-jid - organic ba30 - water have been given.

There have been developed synthesis method of compounds, the individuality of which had been established by chemical and X-ray phase analysis methods and by the determination of their melting point and density. The infrared spectral, thermal, themochemicnl properties have been studied. Molecular and crystal structures of a number of coordination cc:r.poundr> such as 1-phenylthioscmicarbuzide end biuret porciilorntes, bis(carbamide) hcxafluorooilicate and the product of thiosemi-carbazide decomposition in the solution of fluuroiiydrogen acid have been found. There have- been proved some regularities in composition peculiarities in structure of cooi-uinnticn compounds of inorganic acids with (thio)senicivrbacide, 4-pi*cnyl3';-nicarbazide, 1-pher.yl thioaemicarbazide, biuret iuid fluorocomplex acid with Cthio) .<ie::iitarfc'izide, irudes, aaides, ureas, - ' of)

whioh represent the onium salts or the complexes, that are intermediate tetween onium salts and molecular compounds. The prospectives oi application of obtained compounds in practice were thoroughly studied.