Исследование оптических свойств алмазных поликристаллических пленок тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

московский ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В .ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ПАВЛОВСКИЙ Игорь Юрьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛМАЗНЫХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК

01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: к. ф.-м. н. А.Н.Образцов

Москва

1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Некоторые физические свойства алмазных материалов 7

1.2. Синтез алмаза методом газофазного химического осаждения 18

1.3. Комбинационное рассеяние света в алмазе 23

1.4. Теплофизические свойства алмазных материалов 29

1.5. Автоэмиссионные свойства алмаза 31

ГЛАВА II. АВТОМАТИЗИРОВАННЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК

2.1. Установка для газофазного химического осаждения поликристаллических алмазных пленок 38

2.2. Процедура подготовки подложек и осаждения пленок 42

2.3. Спектрометр комбинационного рассеяния света для исследования характеристик синтезируемых пленок в процессе их роста 49

2.4. Фотоакустическая спектроскопия 52

2.4.1. Теоретические основы фотоакустического метода 53

2.4.2. Установка для проведения фотоакустических измерений 58

2.5. Система для измерения автоэмиссионных свойств пленок 60

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЯ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛМАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

3.1. Спектрофотометрические исследования алмазных материалов 63

3.2. Фотоакустические измерения спектров оптического поглощения алмазных пленок и порошков 68

3.3. Спектроскопия КРС алмазных пленок in-situ 80

3.4. Катодолюминесценция алмазных пленок 84

ГЛАВА IV. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ МЕТОДОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕПЛО- И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК

4.1 Теоретические предпосылки использования фотоакустического

эффекта для измерения теплопроводности 90

4.2. Экспериментальное исследование теплопроводности поликристаллических алмазных пленок 93

4.2.1. Определение теплопроводности алмазных пленок с помощью фотоакустического эффекта 93

4.2.2. Влияние структурных особенностей на теплопроводность поликристаллических алмазных пленок 101

4.3. О корреляции оптических и автоэмиссионных свойств алмазных пленок 106

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119

ЛИТЕРАТУРА 121

Введение

Среди различных природных и синтетических материалов алмаз выделяется удивительной комбинацией физических свойств, при этом многие из них характеризуются параметрами, имеющими рекордные значения. Именно физические свойства алмаза служат основой огромного интереса к нему, распространяющемуся от использования в качестве ювелирного материала до различных технических применений. В то же время относительная простота атомной структуры делает алмаз удобным модельным объектом в различных научных исследованиях и, в частности, для экспериментальной проверки теоретических моделей физики твердого тела.

В последнее время значительно возрос интерес к исследованию и практическому использованию оптических, электронных и теплофизических свойств алмаза. В значительной степени этот интерес стимулируется разработкой методов получения алмазных пленок достаточно большой площади. Как правило, такие пленки имеют поликристаллическую структуру, обуславливающую характерные особенности их физических свойств, некоторые из них остаются до настоящего времени недостаточно изученными. Среди различных методов, используемых при изучении алмазных материалов особое место принадлежит оптическим исследованиям. В частности, спектры оптического поглощения тесно связаны с электронными свойствами алмаза, количеством и типом дефектов и примесей в его кристаллической решетке. Важным обстоятельством является то, что оптические спектры природных и синтетических монокристаллов алмаза достаточно хорошо изучены, на их основе даже строится одна из систем классификации алмазов.

Другим обстоятельством, принятым во внимание при формулировке целей данного исследования, была необходимость получения объектов исследований - алмазных поликристаллических пленок, в достаточном количестве и с необходимыми характеристиками. Наиболее последовательное решение этой задачи требует создания специализированного оборудования как для синтеза алмазных пленок, так и для их исследования.

Таким образом, основными целями работы были выявление особенностей оптических свойств, характерных для поликристаллических алмазных пленок, а также установление наличия корреляции этих свойств с другими физическими параметрами этих материалов. В соответствии с поставленной целью, задачами работы являлись:

- разработка и изготовление установки для химического газофазного осаждения алмазных пленок;

- разработка и изготовление спектрометра КРС, обеспечивающего возможность проведения диагностики пленок в процессе их синтеза;

- разработка методов синтеза алмазных и других углеродных пленок с различным фазовым составом, морфологией, оптическими и другими физическими свойствами;

- измерение и анализ оптических характеристик алмазных материалов в комплексе с исследованием ряда важных физических свойств алмаза (теплопроводность, полевая эмиссия и др.).

Научная новизна работы заключается

- в создании оборудования для синтеза широкого спектра углеродных материалов, обладающего рядом уникальных технических параметров, в том числе обеспечивающего возможность регистрации спектров КРС алмазных пленок в условиях их синтеза при интенсивной засветке от газоразрядной плазмы;

- установлении корреляции спектров оптического поглощения и люминесценции алмазных поликристаллических пленок с их структурно-морфологическими особенностями;

- разработке нового оптического метода определения одного из важнейших физического параметра тонких алмазных пленок - их теплопроводности, и установлении зависимости теплофизических свойств пленок от способа их синтеза;

- установлении корреляции оптических свойств и характеристиками полевой эмиссии электронов в алмазных пленках.

Положения, выносимые на защиту:

создана оригинальная установка для синтеза алмазных поликристаллических пленок в плазме тлеющего разряда постоянного тока;

- разработана технология получения алмазных поликристаллических пленок с заданными структурно-морфологическими характеристиками и фазовым составом;

- создан автоматизированный спектрометр КРС, разработана методика диагностики материалов в условиях их синтеза в газоразрядной плазме;

- установлены определенные корреляции между оптическими свойствами и структурно-морфологическими особенностями алмазных материалов;

- предложен новый метод прямого определения теплопроводности алмазных пленок с помощью фотоакустических измерений;

- установлено увеличение эффективности полевой эмиссии электронов с ростом плотности структурных дефектов, обусловленных графитовыми включениями и межкристаллитными границами.

ГЛАВА I. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АЛМАЗНЫХ ПЛЕНОК. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛМАЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Поликристаллические алмазные пленки, синтезируемые методом газофазного осаждения, как правило, кроме собственно алмаза содержат примеси углерода других (неалмазных) модификаций [1]. В той или другой степени эти примеси влияют на физические свойства поликристаллических пленок, поэтому представляется целесообразным начать обзор с рассмотрения основных возможных политипов углерода и некоторых физических свойств различных углеродных материалов.

Характерной особенностью углерода является многообразие его форм, что определяется, в значительной степени, структурой оболочек валентных электронов. Углерод относится к элементам IV группы Периодической таблицы, шесть его электронов распределены по оболочкам следующим образом: Валентность изолированного

атома углерода определяется только ^»-оболочкой, и поэтому атомарный углерод двухвалентен. Однако в химических соединениях атом углерода, находясь в возбужденном состоянии с электронной конфигурацией Ь,22б'2р3, образует 4 связи, в которых принимают участие электроны как 2р-, так и 2в- оболочек, приводя к формированию гибридных орбиталей. При этом валентные состояния углерода определяются типом гибридизации 2я- и 2/?-электронов.

Химические связи углерода в соединениях можно охарактеризовать тремя основными типами гибридизации атомных орбиталей: - яр3 - гибридизация. В этом случае из одной и трех 2р- атомных

орбиталей образуются четыре эквивалентные гибридные орбитали, формирующие ковалентные ст-связи с валентным углом 109°28\ Каждый атом углерода (С) находится в центре тетраэдра, вершинами которого служат четыре ближайших атома. Такой тип связи характерен для кристаллической решетки алмаза. Решетка алмаза относится к кубической сингонии, значение постоянной решетки а = 0,3567 нм, межатомное расстояние - 0,1544 нм. Известна также кристаллическая модификация алмаза (лонсдэйлит) с гексагональной сингонией.

л

- ¿7? - гибридизация. В этом случае из 2л1 2рх - и 2ру - атомных орбиталей образуются три гибридные орбитали на каждый атом углерода, расположенные в плоскости хОу под углом 120° друг к другу, а также негибридизованная атомная орбиталь 2рг-электрона. Такой яр2 - тип гибридизации химической связи характерен для структуры графита. Волновая функция четвертого электрона является атомной /?г-орбиталью, которая в идеальной структуре графита ориентирована перпендикулярно плоскости хОу. Указанный тип связей электронов в графите обусловливает наличие нелокализованных 7г-связей в плоскости гексагональных сеток, что, в свою очередь, определяет металлический тип проводимости в графите. Связь между гексагональными слоями определяется, в основном, сравнительно слабым взаимодействием ван-дер-ваальсова типа. Межатомное расстояние в плоскости сетки 0,1421 нм, между сетками 0,3354 нм, постоянные кристаллической решетки 0,2462 и 0,6708 нм.

- яр - гибридизация характерна для одномерных структур. В этом случае гибридная орбиталь определяется комбинацией одного 2^ - и одного 2р -электрона, которые расположены в пространстве под углом 180° друг к другу. Волновые функции двух других электронов атома углерода соответствуют атомным ^»-функциям и образуют тс-связи. Углерод с таким

типом связи валентных электронов получил название карбин. Структура углеродных цепочек в карбине может быть полииновой (-С=С-С=С-) или кумуленовой (=С=С=С=). До настоящего времени возможность существования углерода со структурой карбина является предметом оживленной дискуссии в литературе [2].

Другие формы углерода . Относительно недавно (в конце 80-х годов) появились сообщения о возможности существования углерода в формах, отличных от упомянутых выше алмаза, графита и карбина. В число этих "новых" модификаций углерода входят фуллерены [3], лукоподобные (onion-like) структуры [4] и нанотрубки [5]. Термином "фуллерены" называют молекулы типа Сбо, С70, С76, С84, и др., в которых все атомы углерода находятся на сферической или сфероидальной поверхности. В этих молекулах атомы С расположены в вершинах правильных шестиугольников и пятиугольников, которые покрывают поверхность сферы или сфероида. Особое место среди фуллеренов занимает молекула Сбо, которая характеризуется наиболее высокой симметрией и, как следствие, наибольшей стабильностью. В структуре Сбо существует два типа связей между атомами. Вдоль отрезка, являющегося общей стороной двух шестиугольников, локализована двойная С=С связь, а вдоль общей стороны шестиугольника и пятиугольника - одинарная С-С. Фуллерены в конденсированном состоянии называют фуллеритами, а легирование фуллеритов металлическими или другими присадками переводит их в класс фуллеридов.

Лукоподобные структуры представляют собой углеродные кластеры, в которых атомы углерода формируют плотно вложенные друг в друга замкнутые сфероидальные поверхности, аналогичные фуллеренам.

Нанотрубки, как следует из их названия, представляют собой

ротяженные коаксиальные углеродные оболочки, состоящие из .у/скоординированных атомов углерода. Характерный поперечный размер таких образований составляет несколько нанометров, что и определяет их название. Морфология нанотрубок очень разнообразна, в частности, различают моношелльные и мультишелльные образования, стенки которых состоят соответственно из одного или нескольких слоев атомов углерода, структурированных по типу графитных сеток.

Кроме этих достаточно упорядоченных форм углерода, существуют многочисленные разновидности его стеклообразной и аморфной модификаций [6, 7]. Стеклообразный углерод имеет обычно смешанный {Бр2 + Бр3) тип гибридизации атомных орбиталей, и классифицируется в зависимости от степени упорядоченности кристаллической структуры, характеризуемой длиной корреляции Ьа. Если длина корреляции имеет порядок межатомных расстояний, то такая модификация называется аморфным углеродом. По отношению к аморфному углероду стеклообразный с имеет более высокие твердость и проводимость.

Структура углеродных материалов в значительной степени определяет особенности их физических характеристик. Алмаз может быть отнесен к полупроводникам с запрещенной зоной шириной (Её) около 5,5 эВ. Графит является полуметаллом: минимум его зоны проводимости находится ниже максимума валентной зоны на 0,04 эВ. Некоторые из физических характеристик наиболее изученных форм углерода приведены в таблице 1.

Алмазы, как природные так и синтетические, характеризуются необычайно широким спектром физических свойств, что обуславливает необходимость их классификации. В [8] впервые было предложено разделить алмазы на типы, используя различия их оптических свойств. До настоящего времени эта классификация остается наиболее

распространенной. Более того, оптические методы являются одними из наиболее информативных при исследовании алмазных материалов, позволяя получить обширную информацию и о других его параметрах.

Таблица 1.

Материал Плотность Твердость Теплопров. Проводим. Её Основная

г/см3 кг/мм2 Вт/см К О"1 см"1 эВ мода КРС

[7, 71] [71] [39, 96] [7,71] [96] см-1, [77]

Алмаз 3,515 ю4 20 10"18 5,5 1332

Графит 2,267 105/3650 30/0,06 2,5-104/1 -0,04 1580

Стекл.-С 1,3-1,55 800-1200 102-103 10"2 1343+1583

Аморф. С 1,8-2,7 20-50 10'2-10'3 0,4-3 1560-1580

Обычно алмазы разделяют на несколько типов в соответствии с их спектрами оптического поглощения. К типу I относят алмазы, имеющие полосы однофононного поглощения в ИК-области спектра и поглощение в УФ области (<300 нм), к типу II - алмазы, прозрачные в однофононной области ИК-поглощения и в УФ области вплоть до края собственного поглощения (-200 нм). Было установлено [9], что основной причиной различия физических (и оптических, в частности) свойств алмаза является примесь азота в замещающем положении в алмазах типа I и практическое отсутствие азота в алмазах типа II. Алмазы I и II типов разделяются, в свою очередь, на подгруппы. Алмазы типа 1а содержат азот в непарамагнитной форме (как правило, азотсодержащие дефекты сложного строения). Как правило, к этому типу могут быть отнесены только некоторые из кристаллов натурального алмаза. Алмазы типа 1Ь содержат одиночные замещающие атомы азота и проявляют спиновый резонанс. Кристаллы алмаза этого типа имеют поглощение в области <500 нм, которое придает им характерную желтую окраску. Как правило, к алмазам

типа Ib относятся синтетические кристаллы.

Алмазы типа II, в свою очередь, разделяют по своим электрическим свойствам на "подкласс" IIa, являющийся изолятором с удельным сопротивлением до 1016 Ом-см, который одновременно характеризуется отсутствием поглощения в ИК-области 8-12 мкм, и "подкласс" IIb, проявляющий полупроводниковые свойства с проводимостью ¿»-типа, обусловленную примесью бора в замещающем положении. Более подробные данные о дефектах кристаллической структуры алмаза и соответствующих им особенностях в спектрах оптического поглощения алмазных материалов (преимущественно синтетических и природных монокристаллов) в видимом диапазоне, наиболее интересном с точки зрения оптической диагностики и практического использования, приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Тип дефекта Модель Полоса поглощения Энергия эВ Модель центра ФЛ Полоса Люминесценции Максимум свечения, нм

А n-n n5 3,757 n2v2 НЗ 520

- 3,781 (503)

- 3,901

- 3,916

n6 3,928

- 4,014

n7 4,042

- 4,084

n8 4,19

сплошн. <330 нм

сплошн. <330 нм

В1 N„7 N9 5,26 И2У2 Н4 520

N10 5,17 ну 82 550

сплошн. <330 нм

В2 Пласти - 4,38 - 990

нчатые - 4,64 НЗ (КЛ)

дефект сплошн. <330 нм 520

ы

С N сплошн. <500 нм 4,51 3,35 от 610 885 (КЛ)

N3 И3У N3 2,99 ИзУ N3 450 (ФЛ)

N1 1,50 ОВД (415)

N2 2,596

N4 3,603

Б Дислок. сплошн. 2,21 <900 нм

Из приведенной таблицы видно, что основной примесью в алмазе является азот в различных концентрациях. Атомы азота легко замещают углерод и формируют в алмазе донорный уровень, лежащий п