Вторичное свечение в пленках тетраэдрического углерода при лазерном возбуждении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

' / , /

/

/

/' КУ . / V./ МОСКОВСКИЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

/

(Технический университет)

На правах рукописи

ЗАРЕЦКИЙ СЕРГЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

Вторичное свечение в пленках тетраэдрического углерода при лазерном

возбуждении.

Диссертация, представленная на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01. 04. 10-физика полупроводников и диэлектриков.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук член ЫУАБ МАЩЕНКО В. Е.

доктор технических наук, профессор ГУЛЯЕВ А. М.

МОСКВА 1998

Содержание Стр.

Введение. 4

1. Глава 1. Литературный обзор. Оптические переходы в алмазах.

1.1. Поглощение в природных и синтетических аламазах. 10

1.2. Наведенное дефектами и примесями однофононное ИК-поглощение. 13

1.3. Тонкая структура фундаментальной полосы поглощения и его длинноволновой границы. 14

1.4. Электронно-колебательное поглощение локальных центров в.запрещенной зоне алмаза. 16

1.5. Несобственное рекомбинационное излучение в алмазах. 21

1.6. Электронно-колебательные полосы свечения в природных и синтетических алмазах. 25

1.7. Пленки тетраэдрически координированного углерода. 31 Резюме и постановка задачи. 34

2. Глава 2. Получение, некоторые свойства пленок метастабильного углерода, методика прицельного возбуждения свечения и экспериментальная установка.

2.1. Пленки тетраэдрического углерода, полученные ионно-лучевым методом. 36

2.2. Ш-С пленки, осажденные из импульсной углеродной плазмы. 40

2.3. СУО-алмазные пленки. 41

2.4. Экспериментальная установка, методика регистрации спектров. 41

3. Глава 3. Спектры свечения пленок тетраэдрического углерода при возбуждении азотным лазером. 44

3.1. Вторичное свечение в зр3-пленах углерода, осажденных при различных токах пучка

щелевого источника. 45

3.2. Амплитудные зависимости параметров максимумов ВС пленок тетраэдрического

углерода. 54

3.3. Линейчатые УФ- спектры свечения Ш-С пленок. 59

3.4. Изолированные полосы свечения в пленках тетраэдрического углерода. 66 Выводы к главе 3. 73

4. Глава 4. Вторичное свечение в га-С пленах, осажденных из импульсной углеродной

плазмы. 74

4.1. Спектры ВС пленок, выращенных при различных числах импульсов источника

углеродной плазмы. 77

4.2. Угловые зависимости спектров свечения 1а-С пленок. 82

4.3. Зависимости спектров ВС от уровня лазерного возбуждения. 89

4.4. Спектры свечения поликристаллических пленок алмаза при УФ-лазерном

возбуждении. 102

Выводы к 4 главе. 110

Заключение и общие выводы. 112

Литература. 115

Введение.

Актуальность исследований. Благодаря уникальным физическим свойствам алмаз занимает особое место среди современных материалов. Он перспективен для использования в машиностроении, микроэлектронике и оптоэлектронике, лазерной оптике и медицине.

Кубический алмаз является структурным и электронным аналогом Si и Ge. имеет ширину запрещенной зоны 5.5 эВ, рекордные теплопроводность, твердость, электрическую прочность, высокую подвижность и короткие времена жизни носителей заряда, значительную радиационную стойкость. Все это делает его перспективным материалом элементной базы микроэлектроники и оптоэлектроники нового поколения.

Разработки приборов микроэлектроники из природных и синтетических алмазов предпринимались, начиная с 60-х годов. За малым исключением они носили демонстрационный характер. Препятствиями для внедрения в полупроводниковое приборостроение алмаза являются : отсутствие способов получения крупных и совершенных кристаллов, технологии контролируемого легирования донорными примесями , монополярный характер проводимости и сильная степень компенсации . Все еще высока их стоимость.

Интерес к метастабильным углеродным фазам [1] был вызван сообщениями о получении пленочного алмаза с высокими скоростями роста на нагретые до температуры 800° С подложки из водород-углеводородных смесей активированных нитью накаливания. СВЧ-плазмой или разрядом постоянного тока [2]. Им предшествовали более ранние публикации сотрудников ИФХ АН СССР [3, 76 , 77].

Разработаны методы осаждения на холодные подложки твердых пленок углерода из моноэнергетических [4] и сепарированных[5]пучков ионов углерода низких энергий, называемых часто алмазоподобными [6].

Благодаря низким давлению и температуре, простоте введения примесей , отсутствию принципиальных ограничений на размеры синтезируемых spJ-углеродных пленок при относительно низкой стоимости технологии CVD и PVD-способы осаждения sp -углеродных пленок, исследования их свойств и возможных приложений в машиностроении, лазерной оптике, оптоэлектронике и других областях быстро развивались. С середины 80-х годов число публикаций на Западе по методам выращивания алмазных поликристаллических пленок из активированных различными способами смесей водород-углеводород на нагретые подложки как и аморфных алмазоподобных пленок ( а-С ) и пленок гидроге-низированного углерода ( а-С:Н ) стремительно нарастал [1].

К настоящему времени скорости роста поликристаллических алмазных пленок составляют 10-30 мкм/час. Фирмой ASTEX разработана серия полупромышленных СВЧ-

реакторов, которые, обеспечивая скорости роста 10-15 мкм/час, позволяют получать пленки алмаза толщиной до 400 мкм и диаметром в несколько дюймов со стоимостью ниже двух долларов за карат [7]. Рекордно высокие параметры выращивания алмазных пластин достигнуты в дуговом плазмотроне, который обеспечивает скорости роста до 1 мкм/час при диаметре и толщине пластин 100 мм и < 5 мм соответственно. По прогнозам стоимость за карат пленочного алмаза с 1000 долларов в 1989 году снижается до 2 долларов к 1998 году.

Опубликованы теоретические и экспериментальные работы по материаловедению физическим, физико-химическим свойствам алмазных и алмазоподобных пленок и лабораторным разработкам приборов на их основе. Достигнуты значительные успехи по физико-химии зародышеобразования и роста пленок метастабильного углерода, структурным, механическим, тепловым, и другим свойствам. Сообщалось о разработках алмазных пленочных теплоотводов для трехмерных интегральных схем [10], диодов Шоттки и полевых транзисторов[8], детекторов ионизирующего и оптического излучения[9], матричных эмиттеров холодных электронов различных датчиков и сенсоров. Заметны успехи в упрочнении режущего инструмента СУО-алмазными пленками [11]. По данным фирмы Де Бирс [12] свободные алмазные пленки высокого качества имеют пропускание от УФ до средней ИК-области сравнимое, а в некоторых участках спектра и превышающее пропускание чистых природных алмазов.

Ведутся исследования по эпитаксии на подложки из № , ВК , ВО , и в особенности кремния [ 13 ]. Нерешенной остается проблема получения пленок п-типа [16.17]. О полупроводниковой чистоте и высоком совершенстве СУО-алмазов сообщалось в работах [ 14 , 15 ], в которых исследовались спектры излучения свободных экситонов.

Достигнут прогресс в теории и технике осаждения на холодные подложки из пучков ионов углерода низкой энергии и углеводородной плазмы гидрогенизированных пленок неупорядоченного углерода (КХ-С ) с концентрацией зр'-гибридизированных связей 8090%. Имеются данные о структуре , составе , механических тепловых и других свойствах, которые указывают на приближение характеристик таких пленок ожидаемым для аморфного алмаза.

Показана возможность использования 1а-С пленок в разработках полевых транзисторов, не чувствительных к солнечной энергии УФ-фотоприемников, плоских панелей отображения информации, когерентных сильноточных эмиттеров электронов и нескольких типов современных сенсоров.

Публикации по пленочному метастабильному углероду в значительно меньшем объеме коснулись исследований его оптических свойств, которые позволяют получить

микроскопические данные о делаколизованных и локализованных уровнях. Они актуальны для оптики углеродных материалов , при совершенствовании технологии получения пленочного алмаза и имеют первостепенное значение для расчетов фотоэлектрических, излу-чательных, электрических и других характеристик приборов оптоэлектроники и микроэлектроники на основе пленочного алмаза.

К началу работы имелось несколько сообщений по катодо и фотолюминесценции при 3.0-2.0 эВ в С\ТЭ-пленках алмаза [ 18 , 19 ]. На основе измерений поглощения и като-долюминесценции ниже 2.5 эВ и обработки кривых по формуле Тауца делались попытки выделить аморфные углеродные пленки в особый класс соединений с Eg <2 эВ.

Целью работы явилось создание лазерной спектроскопической установки по интенсивному возбуждению концентрированным микропучком N2 лазера пленок тетраэдриче-ского углерода, получение и систематическое исследование их спектров свечения в зависимости от состава пленок, уровня возбуждения и температуры. Поставлена представляющая самостоятельный интерес и актуальная для совершенствования технологии и определения возможных областей применения задача создания банка данных о локальных уровнях в намеренно нелегированных и синтезированных в оптимальных условиях углеродных пленках. Метод базируется на известном и используемом при сортировке алмазов явлении видимого свечения при УФ-возбуждении в полосу прозрачности материала. Применение лазерного возбуждения обеспечило возможность за счет роста эффективности свечения проводить регистрацию спектров в пленках метастабильного углерода с высоким содержанием центров безизлучательной рекомбинации.

Научная новизна определяется тем , что в работе впервые получены и исследованы спектры свечения при интенсивном возбуждении микропучком ( с! < 100 мкм ) М,-лазера, состояний хвоста Урбаха в неупорядоченном тетраэдрическом углероде и локальных уровней в запрещенной зоне поликристаллического СУО-алмаза. На основании систематических исследований излучательных свойств при интенсивном возбуждении линией 337 нм азотного лазера трех групп пленок эр3-углерода показано , что как осаждаемые на холодные подложки из непрерывного или импульсного источника, так и С\Т)-пленки метастабильного углерода обладают достаточно интенсивном свечением в УФ и видимом диапазонах. Его спектральный состав указывает на наличие в их запрещенной зоне близких по происхождению дискретных и размытых уровней с энергией активации 2.8-2.0 эВ, которые локально и сильно искажая решетку, существенно повышают эффективность электрон-фононного взаимодействия.

Решена задача получения спектров свечения в пленках метастабильного углерода, осажденных на холодные подложки , из моноэнергетического пучка ионов углерода и нм-

пульсной плазмы низкой энергии, а также СУО-алмазных пленок в зависимости от уровня возбуждения для 90 и 300 К.

Получена спектроскопическая информация высокого качества об уровнях свечения, природе некоторых из них и закономерностях электрон-фононного взаимодействия в 1(1-С пленках и поликристаллических пленках различной степени разупорядочения и дефектности.

Спектроскопические результаты формируют основы систематики локализованных уровней и актуальны при совершенствовании технологии получения пленочного тетраэд-рического углерода, перспективного для оптоэлектроники нового поколения.

Выносимые на защиту положения: 1. Осажденные из непрерывного источника ионов с энергией 150-200 эВ или из импульсной плазмы га-С пленки толщиной 100-300 нм, с субструктурой фундаментального края выше 5.5 эВ и хвостами Урбаха с различной граничной энергией и наклоном, как и СУО-пленки алмаза толщиной до 15 мкм при интенсивном возбуждении линией 337 нм обладают излучением в УФ и видимом диапазонах сложного спектрального состава и переменной интенсивности в зависимости от свойств пленок, уровня лазерного возбуждения , положения микропучка на исследуемой поверхности и температуры.

2. Спектры свечения ниже 3. 4 эВ при максимальном возбуждении К^-С пленок, полученных при разных плотностях тока щелевого источника, включают структурные через интервал 0.152-0.170 эВ и широкие полосы 415-510 нм, серию равностоящих через интервал 0.04-0.05 эВ УФ линий 370-390 нм, структурный максимум 410 нм и полосу 460 нм. Спектры некоторых пленок состоят из серии линий нерегулярной интенсивности при 380-420 нм с сильной зависимостью их интенсивности от температуры и интервалом между определенными сериями линий 80-83, 100-105, 110-113, 147-155 мэВ, указывающим на их элек-трон-фононное происхождение. Спектры свечения ряда пленок содержали только изолированный максимум 382 нм гауссовой формы или широкую неэлементарную полосу в синей части спектра.

3. Линии и полосы ВС проявляют характерные для примесного свечения линейное или сублинейное усиление с ростом уровня возбуждения и насыщение для максимальных накачек. Линейчатые компоненты 380-415 нм гауссиан 382 нм и полоса 460 нм регулярно смещаются в красную область спектра за счет термического разогрева лазерным микропучком возбуждаемой области , свидетельствуя о связи свечения с переходами на одиночный уровень донорного или акцепторного типа. Неэлементарная полоса 480 нм испытывала в этих условиях фиолетовый сдвиг и проявляла типичные для излучательной рекомбинации донорно-акцепторных пар свойства.

4. Синтезированные в импульсной плазме КХ-С пленки с собственным максимумом поглощения 6.0-6.2 эВ и протяженными хвостами Урбаха обладают достаточной интенсивным и для некоторых компонент качественно подобным, наблюдавшемуся в осажденных из непрерывного пучка пленках, свечением с контрастной через интервал 0.04-0.06 эВ субструктурой и сильной угловой зависимостью линий и полос, связанную с анизотропией излучающих центров. Обнаружена сильная пространственная неоднородность спектров свечения. Установлена детальная картина изменений интенсивности структурного максимума 415 нм, формы и интенсивности составляющих структурной полосы 465-472 нм в зависимости от угла регистрации, которые объяснены на основе представлений о локальной анизотропии центров свечения.

5. На основе исследований амплитудных зависимостей параметров линий в УФ области спектра и компонент длинноволновой полосы установлено обострение линейчатых спектров при слабом возбуждении, качественно подобный обнаруженному в пленках первого типа красный сдвиг большинства линий, сложное изменение контура длинноволновой полосы за счет скачкообразного изменения интенсивности некоторых из ее компонент и фиолетовое смещение части из них с ростом уровня возбуждения.

6. Предположено, что линия 2.9875-2.9860 эВ со структурным через интервал 0.046-0.049 эВ фиолетовым крылом, на основании данных для алмазов и СУТЭ-пленок, обусловлена тригональным центром N3 из вакансии углерода и трех атомов азота на соседних узлах решетки. Проявляющие признаки свечения донорно-акцепторных пар субполосы 2.773, 2.663 и 2.634 эВ могут быть обусловлены дефектами и рассеянным азотом.

7. Спектры ВС поликристаллических пленок алмаза повторяют спектры ВС пленок тетра-эдрического углерода при заметном уширении, меньшей интенсивности и слабой температурной зависимости линий и полос.

8. Сравнение впервые полученных данных трех групп пленок тетраэдрического углерода с результатами по излучательной рекомбинации кристаллов и С УО-алмаз о в позволяет отнести несобственное свечение при 3.5-2.6 эВ трех групп пленок тетраэдрического углерода к электрон-фононным переходам на локальные уровни дефектов и ассоциатов с рассеянным азотом.

Практическая значимость работы состоит в том, что исследования оптических свойств при интенсивном лазерном возбуждении позволили сопоставить характеристики несобственного свечения в трех группах пленок зр3-углерода при 3.5-2.0 эВ, которое обусловлено участием в излучательной рекомбинации большого числа глубоких дефектно-примесных уровней, по-видимому, с участием рассеянного азота. Электрон-фононные переходы на этих центрах определяют излучательные характеристики пленок тетраэдр иче-

ского углерода в ближней УФ и видимой области спектра. Результаты сравнительного исследования позволяют дать рекомендации по снижению содержания неконтролируемых примесей азота, тонкому контролю энергии, плотности и пространственного профиля пучков ионов углерода, которые позволяют за счет совершенствования технологии получать пленки метастабильного углерода высокого оптического качества.

Для осаждения пленок тетраэдрического углерода высокого оптического качества необходимо существенно снизить концентрацию неконтролируемого азота в паровой фазе, обеспечить более чувствительный контроль энергии, плотности потока углеродного пучка, понизить концентрацию нейтральных углеродных кластеров, обеспечить контроль поверхности подложек и температуры осаждения. Гомогенизацию оптических и излучательных характеристик пленок метастабильного углерода можно достичь, используя одновременно с механическим перемещением подложек и �