Исследование люминесцентных свойств ВТСП на основе иттрия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

рГ Б ОД 1 О АПР 1995

РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР «КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ»

На правах рукописи УДК 535.373:538.945

КАЗНАЧЕЕВ Константин Викторович

. ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ ВТСП НА ОСНОВЕ ИТТРИЯ

01.04.07 — физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических паук

Москва—1995

Работа выполнена в РНЦ "Курчатовский институт"

Научный руководитель:

кандидат физико- математических наук

В.Г. Станкевич.

Официальные оппоненты:

доктор физико- математических наук

Л.А. Максимов

кандидат физико- математических наук

П.А. Ореханов

Ведущая организация: Физический институт РАН

Чакшт?! ЛПЛТПНТСП 11 ____ _ г МО чплопаи!

Защита состоится "

г. на заседании

специализированного совета по физике твердого тела в Российском научном центре "Курчатовский институт", 123182 Москва, пл. Курчатова, 1; т.196-92-51.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовский институт".

Автореферат разослан_

Справки по телефону 196-75-38.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат фнзико- математических наук__^

М Д.Скорохватов.

)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Более б лет прошло с момента открытая явления сверхпроводимости для образцов ¿^¿СиО^, дампированных Ва [1], однако проблема высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) по-прежнему остается ключевой проблемой физики твердого тела. За это время накоплен обширный материал как экспериментального, так и теоретического характера, но до сих пор не выработан согласованный подход к описанию сверхпроводимости в этих веществах. Для определения характера электронных возбуждений вблизи поверхности Ферми возникла необходимость детального описания электронной структуры ВТСП. Оптическая спектпл^к^г"— п "■^•п'тсс!;;:;"..!—и асо1с«1чгаяп<т »¡(¿олсннть пр»песен

сгпчашц з.:скфоннмх гозбужденнй, их миграции и распада в веществе и дополнить результаты, полученные стандартными методами исследования электронной структуры, такими как: фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС), обращенная ФЭС, рентгеновское поглощение. . Необходимо отметить, что применение люминесцентных методов к исследованию ВТСП во многом уникально, ибо, как правило, люминесценция присуща диэлектрикам, и одновременное наблюдение свободных носителей и люминесценции говорит о "необычном" электронном строении вещества.

Предлагаемая работа посвящена экспериментальному исследованию люминесцентных свойств ВТСП на основе иттрия и выполнена в период с 1989 по 1992 г. на источниках синхротронного ипучения как у нас в стране, так и за рубежом. В ней впервые последовательно приведены данные фотолюминесцентных экспериментов для УВа2Си^Оу.§ при различных температурах, кинетики затухания люминесценции, спектры возбуждения и радиационного тушения. Проведен анализ полученных результгп ов с учетом имеющихся данных об электронной структуре ВТСП на основе У. Экспериментальными исследованиями структуры электронных возбуждений, их релаксации, локализации и распада с образованием дефектов удалось выявить особенности электронного строения УВа.2Си$0~1. Сделан вывод о собственном характере наблюдаемого свечения и предложена модель люминесцентного центра.

Актуальность проблемы, Актуальность исследований люминесцентных свойств ВТСП прежде всего связана с повышенным интересом к проблеме сверхпроводимости, как к интересной задаче

физики конденсированного состояния. С одной стороны, объяснение явления ВТСП существенно обогатит теоретические представления о природе твердого тела, с другой стороны, уже сейчас исследования ВТСП вызывают значительный прикладной интерес, связанный с возможностями сверхпроводимости при азотной температуре (новые приборы, энергетика и т.д.). Поэтому в той степени, в которой люминесцентные исследования привносят новые знания о природе электронных возбуждений в ВТСП, они интересны специалистам, занимающимся сверхпроводимостью. Однако данные исследования интересны и как развитие теории люминесцентного свечения для систем, близких к переходу металл-диэлектрик. Результаты работы могут послужить примером, демонстрирующим характерные особенности люминесцентного свечения, при возникновении коллектива "свободных" носителей. В работе также рассмотрен процесс подпорогового дефектообразования в УВа2Сиз07,§, что может иметь и практический интерес для радиационной стойкости ВТСП материалов.

Цель работы. Основная цель данной работы состояла в исследовании электронной структуры, динамики локализованных электронных возбуждений в УВа2Си^Оу , их релаксации и распада с возможным образованием дефектов.

Для достижения указанной цели были проведены экспериментальные исследования люминесцентных свойств ВТСП на основе иттрия с последующим применением полученных результатов к определению характерных особенностей электронной структуры УВагСщОу.

Научная новизна. В серии работ, положенных в основу диссертации, впервые проведен последовательный экспериментальный анализ, направленный на определение природы центров свечения в УВа2СизО-}.&. Таким образом, вывод о существовании собственного свечения ВТСП на основе иттрия и исследования характерных особенностей такого свечения носят пионерский характер.

Автор чашншает:

Экспериментальные результаты по изучению спектров свечения УВа2Сиз07.8 при различных температурах, сравнительные спектры свечения при различных методах возбуждения, измерение спектров возбуждения, кинетики свечения и дозовое тушение люминесценции. • На основании этих результатов сделаны следующие выводы:

Широкополостное свечение с максимумом в районе 2.9 эВ и полушириной около 0.5 эВ является собственным свечением УВа2СизО?.§. Образование центра свечения происходит за счет локализации собственных атектронных возбуждений 1-2-3 системы, а примеси и посторонние фазы не играют существенной роли.

Кислород играет важную роль в организации центра свечения. Этот вывод подтверждает как сравнение с характерной люминесценцией простых оксидов, так и температурное исследование спектров свечения УВа2Си]07.^ , измерение времени свечения. Помимо этого, воздействие света с энергией Е^ЗОэВ приводит к радиационному тушению люминесценции и одновременно - к

ЯЛ^Н/рОДа Ил «кнкпня -

Сравнительное изучение люминесценции YBa2Cu3Oj.fr и В12$г2СаСи2С>8+х систем показало, что для 1-2-3 элементарной ячейки локализация возбуждения происходит в Си(2)05 пирамиде.

Анализ литературных данных и полученных экспериментальных результатов позволил выдвинуть гипотезу о строении центра свечения. Предложенная модель центра свечения, основанная на локализации электронного возбуждения на 0(4) кислороде вблизи вакансии, не только объясняет наблюдаемые люминесцентные свойства но и позволяет связать процесс люминесценции с процессом дефектообразования для 1-2-3 материалов.

рамках фанта 90246 государственной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость " и, таким образом, направлены на изучение и создание новых сверхпроводящих материалов.

докладывались на семинарах и конференциях в ИОЯФ РНЦ "Курчатовский институт", на международных конференции по использованию синхротронного излучения в физике твердого тела в Прале, Чехословакия (1989), Москве (1990), Аксе-ан-Прованс, Франция (1994), международной конференции по люминесценции в Лиссабоне, Португалия (1990), конференциях по ВУФ спектроскопии в Иркутске (1989), международной конференции VUV 10 в Париже, Франция (1992), а также научных семинарах Института Физики, Эстония, HASYLAB, BESSY, Германия, IMS, Photon Factory, Япония.

[мреть. Основные результаты получены в

:, положенные в основу диссертации,

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Основная часть диссертации содержит 119 страниц текста, в том числе 6 таблиц и 60 рисунков. Список использованной литературы содержит 114 наименований.

ПуКттикаиви. Основные результаты диссертации опубликованы в материалах международных конференций и 5 статьях.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обсуждается актуальность поставленной задачи, сформулирована цель работы н кратко изложено содержание диссертации.

В первой птаве изложены сложившиеся к настоящему времени представления о процессах, влияющих на квантовый выход люминесценции. Большое внимание уделено теоретическому объяснению экспериментально измеряемых параметров. В частности показано, что:

а) В эксперименте должна наблюдаться определенная "взаимосвязь между различными характеристиками люминесцентного свечения, такими как форма линий свечения, температурная зависимость, квантовый выход и тд. Сила электрон- фононного взаимодействия во многом определяет люминесцентные свойства вещества. Мерой этого взаимодействия можно считать фактор Хуан га-Риса, определяемый через Стоксов сдвиг люминесценции.

б) Структура центра свечения во многом определяет характер энергопереноса, а значит и влияние примесей ( или других электронных возбуждений ) на люминесцентные свойства вещества.

в) Изучение спектров возбуждения позволяет экспериментально определить месторасположение центров свечения. Характерная зависимость вблизи Eg позволяет выяснить, связан ли центр свечения с собственными электронными возбуждениями' (типа экситонов), или свечение происходит в результате локализации электронных возбуждений на примесных центрах.

Материал второй главы можно разделить на две часта. В начале главы рассмотрены люминесцентные свойства веществ, близких соединению YBa2Cu$Oj. Особенное внимание уделено люминесцентным характеристикам материала шихты для выращивания YBa2CujOy образцов, так как, с одной стороны, входящие в нее оксиды могут быть включены в виде объемных фаз

непрореагировавшеш вещества в исследуемые образцы, с другой стороны, "мотивы" центров свечения, характерные для простых оксидов, могут сохранятся и в УВа2СизОу, поскольку характерные межатомные расстояния во многом совпадают. Для построения модели центра свечения привлечены данные по щелочио- галлоияным кристаллам (ЩГК), модели центров свечения в которых уже прошли критическую проверку. Выбор ЩГК в качестве основы для сравнения определяется еще и тем, что дырочные носители в ВТСП носят кислородный характер, что в случае локализации "дырки" формально означает появление ионов О' и возможна аналогия с ионами галогенов Х~. Приведены данные о - ЩТТ1.

Во «норой части шпп*е«ттт длтерятурпыс даннус о люминесценции УВа2Си^Оу.^ при различных методах возбуждения. В обзор не вошли эксперименты, дозовые мощности возбуждения в которых много больше рассматриваемых, например свечение плазмы, образующейся при фокусировке лазерного излучения достаточной мощности на таблетку ВТСП или при бомбардировке ионами большой энергии. Исключены из рассмотрения термостимулированная люминесценция, для наблюдения которой образцы подвергают мощному рентгеновскому облучению пли воздействию ядерных источников излучения, а также эксперименты по возбуждению люминесценции нанесенного на поверхность ВТСП образца специального люминофора.

Общая картина свечения ВТСП оказалась сложной и расшифрована к настоящему времени лишь частично.Тнпичные спектры свечения У-Ва-Си-О образцов под воздействием электронов с энергией 2-10 кзВ и плотностью тока до 200 мкА/см^ (катодолюминеспенция) приведены на рис.1 [2]. В керамиках с большим содержанием У?Оз псспха четко видно очень интенсивное широкополосное свечение (3.45 эВ) автолокализованных экситонов в фазе У2О3 . В плохо сформированной керамике видно и линейчатое свечение свободных экситонов в фазе ВаО (3,85 эВ). В системах, содержащих даже небольшое количество цинка, - свечение экситонов фазы 2п0 (З.ЗбэВ). После интенсивного облучения электронами свечение "зеленеет" (спектр е). Для хорошо сформированных керамик и для отдельных монокристаллов УВа2СизОу.§ при 10К в свечении доминирует широкая (более 0.5 эВ) полоса с максимумом 3.1-3.0 эВ, тушащаяся при нагревании 80-250К. Иногда в спектрах проявляется

колебательная структура, связанная с люминесценцией 02 О2 молекул (спектр д).

Помимо обзора работ по катодолюминесценции, во второй части приведены литературные данные о люминесцентных свойствах YBa2Cu3O7.fr при оптическом и рентгеновском возбуждении.

В целом, необходимо признать, что разброс экспериментальных данных велик и, в первую очередь, связан с несовершенством исследуемых образцов. Не менее важным является использование "деликатной" методики возбуждения люминесценции, так как экспериментально подтверждена трансформация спектров свечения при больших мощностях возбуждения. Дополняют главу данные о процессах дефектообразования в YBa2Cu3O7.fr.

Третья глава посвящена современному состоянию исследований электронной структуры YBa2Cu3O7.fr, как экспериментальным работам, так и теоретическим результатам, важным для понимания особенностей ВТСП. Среди экспериментальных работ наиболее полно представлены результаты спектроскопических исследований YBa2Cu3O7.fr, так как эти работы наиболее тесно связаны с темой диссертации.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные о люминесцентных свойствах YBa2Cu3O7.fr, полученные соискателем.

РисЛ.Спектры катодолюминесценции при ЮК а)- керамики У-Ва-Си-0 с непрореагировавшсй фазой /¿Су б)- с микровключениями 2пО, в)- "чистый" ВаО г) монофазная керамика YBa2Cu3O7.fr д)- молекулы О у в керамике е)- после интенсивного облучения электронами, ж)-монокристалл YBa2Cu3O7.fr .

Глава начинается кратким описанием методики эксперимента. Приведены основные характеристики шести экспериментальных станций, на которых проводились исследования люминесцентных свойств ВТСП. Так как люминесцентные свойства материалов могут быть весьма чувствительны к примесям, в проведенных экспериментах намеренно использовались образцы как можно более высокого качества, синтезированные в разных лабораториях с использованием различных методик. Подробные характеристики иследованных образцов изложены в отдельном параграфе.

На рис.2 представлены I и пленки в сверхпроводящем состоянии при температуре £0Х, полученные при ВУФ возбуждении синхротронным излучением с энергией 10.2 эВ. Как видно из рисунка, основной вклад в оба спектра вносит полоса при 2.9 зВ. В случае пленки наблюдается небольшой (20%) вклад дополнительных полос при энергиях приблизительно 4 и 2.4 эВ. Подобная форма кривой наблюдалась и ранее на пленках УВа2Си^Оу.§ толщиной 1500А0 в экспериментах на накопителе "Сибирь 1", с той лишь разницей, что происходило некоторое уменьшение полуширины спектральной линии от 0.55 эВ для пленок к 0.45 эВ для монокристаллов. Такое изменение резонно связать с различной степенью совершенства кристалличекой структуры для монокристаллов и пленок.

С целью щугения влияния поверхности на спектры свечения была предпринята попытка измерения спектров катодолюминесценции. Оценки, проведенные согласно измеренным оптическим константам для УВа2Си^Оу.^ [3], показывают, что при

оптическом возбуждении свет с энергией 12 эВ проникает в образец

на глубину примерно 600А°. Электроны с энергией б кзВ проникают в кристалл на большую глубину (6000А°), а значит менее чувствительны к загрязнениям на поверхности. Помимо этого, данный эксперимент почвол, - связать результаты катодолюминесцецни с

гпектры люминесценции монокристалла

Рве.2. Спсгтры свечешп мовосрнсплл« (1) УВ12Сиз<>7_5 и пленки тадшнЫ) 4500А (2) ори возбуждении синхротронным излучением с энергией 10.2эВ

фотолгоминесцентными измерениями, и определить влияние мощности, дозовой нагрузки, ва спектры свечения.

Спектры катод ашоминесценции монокристалла, измеренные при трех различных температурах, представлены на рис.3. При измерении использовались монокристаллы из той же серии, что и в фотсшюминесцентных экспериментах. Здесь, как и на предыдущих спектрах, рис.2, основной вклад в люминесценцию вносит та же синяя полоса при энергии приблизительно 2.9 зВ. Спектр имеет большую полуширину, по-видимому, из-за присутствия полосы при 2.4 зВ. Она отчетливо видна при частичном температурном тушении основной полосы при Т=190К. Интенсивность этой полосы не зависит от температуры в широком температурном интервале и резко возрастает при облучении образца большими дозами электронов с энергией порядка 5 кзВ (доза 10^ фот/см* увеличивает ее интенсивность в 2-3 раза), что позволяет связать ее с радиационными дефектами, образующимися в образце при облучении быстрыми электронами. Это согласуется и с результатами по фотовозбуждению, по которым слабая полоса при Е*>2.4 эВ наблюдается в заведомо более дефектной пленке и практически отсутствует в монокристаллах. В целом, результаты катодолюминесцентных измерений совпадают с экспериментами по фотовозбуждению.

Температурный ход люминесценции

Еще в первых работах [4] по люминесценции УВа2Сиз07.& было отмечено, что температурная зависимость люминесценции для основной полосы с максимумом при Е=2.9 эВ имела необычный вид. Интенсивность люминесценции с повышением температуры от 20К до. 80К слабо менялась, в области сверхпроводящего перехода резко росла, а в области металлической проводимости быстро падала так, что для температуры выше 150К свечение практически не наблюдалось. Если температурное тушение в металлической фазе удовлетворительно описывалось экспонентой с энергией активации

I -1 I 1 1 1 1 I 1—1111

М 10 2.0 еу Рис.3. Спегтры ипдаотюмивесяеалив мовогрвсплла ¥В»2Спз(>7_5 при различных температур«.

порядка 400К*35 мэВ, то резкое изменение в районе Тс можно было

объяснить только радикальной перестройкой структуры центра свечения или характера энергопереноса.

Модернизация спектрометра, в частности установка высокосветосильного анализирующего монохроматора и создание системы температурной стабилизации, позволила проводить прецизионные измерения трансформации спектров свечения в районе Тс . Спектры свечения люминесценции для различных температур приведены на рис. 4. Обратим особое внимание на следующие особенности представленных спектров. Первое, как уже отмечалось, в районе Тс наблюдается интенсивный рост люминесценции. Второе,

/"¿-на спектршгкгчсни* НаишЮлоЛОСЬ iiuiuMiCHHC v. ¿/у А. .

подобпои вибронным уровням в спектрах свечения молекул. Эксперименты проводились на свежеизготовленных пленках, и воздействие непрерывного ВУФ облучения приводило к существенному ослаблению этой структуры, как, впрочем и уменьшению величины отношения пика интенсивности к

if 2

интенсивности люминесцеции при Т < Тс (доза порядка 10'J фот/смL приводила к неразличимости структуры, а отношение /г_ / /г<7. падало с 1.5 : 1 до 1.15 : 1 ). Хотя эксперименты и проводились на пленках, для которых трудно получить чистую ( на атомарном уровне) поверхность, резкие температурные изменения (спектры радикально меняются в температурном интервале шириной менее 1К) и отсутствие характерной зависимости от вакуумных условий ( базовый вакуум 10 torr ) не позволяют объяснить этот результат осаждением кислорода или другого остаточного газа из вакуумного объема на холодную

НН л

1Л [ \

с J А

э .о 80К/ГУ\\

о If \\

>- Г \\

1/1 2 LU k- 89 К^/ 14

z / \

LU О z ш Т=ТС =89.5К / \ \

о </> ш 2 D / \

90К / \ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

4.0 3.0 E,eV

Рис.5 Темпер» тури гя зависимость сиекгров

свечення сверхпроводящей плешш Y Ва ?CiJi Оу в

районе сверхпроводящего перехода.

поверхность пленки YBa2Cu3O7.fr.

Необходимо подчеркнуть, что структура проявляется более отчетливо для спектров, снятых во временном окне. Такие измерения были проделаны с использованием импульсного эксимерного лазера (Евозбужден=4-°5 зВ). Спектр 2, представленный на рис.5, соответствет спектру свечения, измеренного для временного окна ЮОрсек -1 мсек. Структура этого спектра повторяет структуру спектра стационарной люминесценции (кривая 1), однако проявляется ярче. На том же рисунке приведен спектр свечения молекулярного кислорода в матрице криокристалла. Он соответствует излучательному переходу

молекулы <?2- Переход запрещен в дипольном приближении, и время высвечивание т составляет порядка 100¡леек. Величина колебательного кванта молекулы, которая в первую очередь определяется массой атомов и расстоянием между ними, не сильно различается в зависимости от зарядового состояния молекулы 02 ' и находится в пределах от 0.14 эВ по 0.17 эВ. Поэтому из приведенных экспериментальных данных трудно сделать вывод о зарядовом состоянии такой "квазимолекулы" в YBa2Cu3O7.fr . Однако существование вибронной структуры и положение основного пика подтверждают предположение о важной роли кислорода в образовании центра свечения.

Кинетика свечения

Временные спектры высвечивания люминесценции приведены на рис.б. Монокристалл YBa2Cu3Oy.fr был установлен на холодный палец криостата, Т=60К, вакуум 10'^ torr, энергия возбуждения 10.2 эВ. На том же рисунке, на вставке, приведен временной спектр для первых lOOnS, гае отчетливо видно различие между свечением образца

till t J ■ I | ■

С 3i I i'/l f\V

э ¡1/ Li ||l f \ \ ;

«£$ 4 W l\ м '

О V к ft jiJrf^l \\

z

г jy ^ \i [ ^ j r | 1 1 1 i 1 < ¡1

3 0 2 5 с, ev

Рнс.5. Спектр стационарной люминесценции

YBa2Cu3<>7.5 пленки при возбуждении фотонами с

энергией 11.2 эВ при 80К (1), соекгр свечения

пленки измеренный во временном окне lOOjxs-lms»

пра возбуждении 4.05 эВ фотонами при 80К (2).

спектр свечения кислородной молекулы

изолированной в аргоновой матрице при 6К (3).

„ь^чсана с шд ¿.УзВ. На всгав&е прслстаклстга ггструмсэтглли фунхпия (2) я временное поведение быстрой компоненты (3). Энергая возбуждения 10.2 эВ. температура образпа 60К.

(кривая 3) и импульсом синхротронного излучения (кривая 2). Разложение спектра 1 на экспоненты показало, что существуют по крайней мере два характерных времени высвечивания, быстрое свечение со временем затухания в районе наносекунды и медленная компонента, время высвечивания которой порядка еденнц микросекунд. Необходимо отметить, что большая часть (80%) люминесценции высвечивается за длительное время (10'^ сек), поэтому основные результаты, изложенные выше, относятся именно к медленной компоненте.

Спектры возбуждения люминесценции

Спектр возбуждения люминесценции для основной полосы Е-2.9эВ приведен на рис.7 пунктирной линией. Образцом служила пленка YBa2Cu3O7.fi, Т=80К. Сплошной линией на рисунке нанесен спектр отражения этой же пленки. Форма спектра свечения не зависила от энергии возбуждения. Заметный рост спектра возбуждения начинается в районе 5 эВ , достигая максимума к б эВ, далее следуют характерные провалы для 7, 10.5 и 16 эВ. Для энергии выше 16 эВ наблюдается плавный рост люминесценции. Оценка квантового входа для монокристаллов УВП2СН3О7.5, полученная путем сравнения с квантовым выходом известных люминофоров, составляет около 2-4% при Еех-10-15 эВ, что значительно выше верхней оценки для концентрации посторонних включений.

Первый вывод, который

МОЖНО сделать ИЗ совместного Рис-7- Спеьтр отражения < при 300К) 8 спекр

возбуждения лююшеспёппнн ( Т=80К. Е=2.9эВТ рассмотрения спектра гош:ой сверхпроводящей олени <ТС-90К>.

и

возбуждения и спектра отражения, состоит в том, что спектр возбуждения антибаген спектру отражения, что подтверждает объемный характер наблюдаемого свечения.

Второе, медленный рост люминесценции при высоких энергиях (например, при изменении энерши от 10 до 20 эВ интенсивность люминесценции увеличивалась лишь вдвое) указывает на сильное электрон- фононное взаимодействие. В пользу этого говорит и тот факт, что характерная ширина на полувысоте линии свечения с максимумом в районе 2.9 эВ составляет АЕ*=0.9 эВ, что много больше характерных фононных частот (400 см'^ =49.6 мэВ).

Спектры свечения образцов, сколотых в сверхвысоком вакууме. Свечение других ВТСП

На рис.8 приведены спектры свечения ВТСП образцов, сколотых в сверхвысоком вакууме ( р-* Югг ) при низкой температуре ( Т=20К ). Кривые' 1-3 соответствуют спектрам свечения монокристаллов ВТСП на основе иттрия. Монокристаллы вырашенны по разным методикам, из различных начальных веществ в разных лабораториях. Первый монокристалл выращен в платиновом тигле, кривые 2, 3 соответствуют монокристаллу УВа2Си^О/.$ с частичным замещением ионов меди на ионы аллюминия из материала типы ( алунд). Кривая 2 соответствует сколу по (аЬ) плоскости, а данные 3 - сколу перпендикулярной) плоскости. Следует отметить, что кривые 2 и 3 не являются результатом аккуратных поляризационных измерений, поскольку геометрия наблюдения люминесценции, а также трудности осуществления зеркального скола, перпендикулярного (аЬ) плоскости, не позволило, удовлетворить условиям Е//с и Е1с. Различие же спектров,

4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 РНОТОЫ ЕНЕЯЭУ (еУ)

рис.8. Спектры люшшесаснцнн асхесюлошх ВТСП мовсжрестишо» (Т=20К. р=Х0"10 (огг. Е«=30эВ).

1-УВ12Свз07^ 2-УБа2Си3.2А1гС>7-6 «<ш > плоскости (аЬ) З-схол Не. ^В^^СаСи^а+д 5-В;2.гРЬ18г2СаС»208+х

скорее всего, связано с неоднородностью А1 включений. Последнее подтверждается наличием дополнительного пика и в образце 5, который также был выращен в алундовом тигле. Кривые 4 и 5 соответствуют спектрам свечения висмутовых кристаллов ВТСП. Кристалл 4 В('25г2СйС«20^+х выращен методом зонной плавки без типм, ТС*>76К, АТ"7К по измерениям Х(Т). Кристалл 5 дополнительно допирован свинцом, так что ТС~78К, ЛТ-ЮК.

Полученные результаты показывают, что свежесколотые YBa2Cu3Oj.fi монокристаллы также люминисцируют под действием

ВУФ излучения. Наблюдаемая люминесценция состоит из двух ШИрОКИХ ПОЛОС: ДОМИНИруЮШаЯ ПОЛПСЯ ниррт иаггт(у>. 2.Я5 " сопровождает полоса 4.0 зВ. ч п> 1-чгпягуется с результатами исследования пленок и монокристаллов YBa2Cu3O7.fi без скола. Отсюда следует, что адсорбированные на поверхности образца примеси не определяют люминесценцию ВТСП.

На основании близости спектров свечения монокристаллов 1-23 и 2-2-1-2 можно сделать вывод, что центры свечения связаны с пирамидами СиО5, которые являются общим структурным элементом этих двух веществ.

Дозовое тушение люминесценции

Как уже было отмечено ранее, люминесценция YBa2Cu3O7.fi пленок чувствительна к возбуждающей радиации и с увеличением дозы частично тушится. Эксперименты по измерению дозовой зависимости тушения люминесценции проводились на тех же самых кристаллах, спектры свечения которых представлены на рис.8, после скола в вакууме 10'^югг - рис.9. Первое измерение для каждого монокристалла взято за единицу. Одновременно с тушением люминесценции масспектроскопнчески наблюдался фотовыход кислорода из образца. Подчеркнем, что наблюдаемая дозовая зависимость как на малых, так и на больших флюенсах всегда уменьшалась с увеличением дозы даже для наиболее совершенных кристаллов. Поэтому она, по-видимому, не связана со свечением каких-либо возникающих при облучении вакансий или других радиоционных дефектов, для которых характерен сначала подъем люминесцентного выхода и только при превышении концентрации дефектов некоторой критической величины - спад, концентрационное тушение.

Дозовая зависимость тушения люминесценции ВТСП для флюенсов порядка 5*1017фот/см2 носит существенно

неэкспоненциальный характер, что можно трактовать как существование определенного механизма "залечивания" созданных дефектов. Спад интенсивности люминесценции висмутовых образцов происходит приблизительно с такой же скоростью, что и для иттриевых образцов. Необходимо подчеркнуть, что'эти данные относятся к области больших доз, когда механизм залечивания дефектов может существенно сгладить различия, даже если кислород из 1-2-3 системы выходит более эффективно в первый момент времени. Сравнение кривых затухания люминесценции для кристалла YBa2Cu3O7.fr , сколотого по различным кристалографическим плоскостям, показывает, что спад люминесценции происходит быстрее в случае скола паралельно оси с . Если считать, что кислород играет существенную роль в организации центра свечения, то этот факт можно объяснить большей подвижностью кислорода в (аЬ) плоскости,чем перпендикулярно ей.

Однако было бы неправильно предполагать, что наблюдаемая десорбция связана с каким-то "дополнительным" кислородом, например, расположенным в порах образца, так как: во-первых, исследовались монокристаллы УВа2СизОб.9 высокого качества, а во-вторых, наблюдались изменения электронной структуры для "засвеченного" образца.

На рис. 10 представлены спектры отражения монокристалла УВа2СизОб 9, сколотого непосредственно перед началом измерения в сверхвысоком вакууме {р=1(Г^"1огг) при низкой температуре (7"=20АГ) (1), а в качестве основы для сравнения приведен спектр отражения YBa2Cu3O7.fr без скола (2) [5], Т=300К. Оба спектра нормированы на пик в районе 9 эВ. Ниже (кривая 3) нанесен спектр фотовыхода кислорода из керамики DyBa2Cu3O7.fr согласно [б].

*

§■ -0.5 \ *"1 • \ *-2 А—3

Ё -..о Ч ♦

V) А М. 4-5

Р И'5

—

Р -2.0 «ч «ч

^ -2.5 ф

а. 1 11111

1 3 5

ИОТА01АТЮЫ ООБЕ (хЮ "рОоихк/ст2)

Рвс.9. Дооови шнсжмосгъ люминеспенциж.

Испслыоилвсь те хе самые мопсжристалл, что и

В1 рве.10

5

=>

ао

ас

V \\ И

> \ 1 л

1- ' \Ал!

> Ул/лч

1— •

О / — 3 VA

UJ

—J

Lt-UJ

се

Сравнение двух первых кривых показывает, что расположение

пиков не меняется, а изменения связаны, в первую очередь, с уменьшением интенсивности пиков при энергии 12 и 23 эВ. Теоретические расчеты и спектры фотовыхода позволяют утверждать, что такие изменения связаны с кислородными урсгтпмп, з ¿олыкаст

как результат распада возбужденного состояния с участием кислорода.

Так как согласно литературным данным [3] измерение диэлектрических констант позволяет определять концентрацию кислорода, то были исследованы изменения коэффициента отражения для пленок, длительное время стоявших под пучком СИ. На рис 11. спектр (1) снят для необлученного участка пленки, (2) - для центральной части пленки УВа2Си^0^д, долго стоявшей под пучком СИ в вакууме, (3) и (4) - литературные данные [3] для образцов с различным содержанием кислорода. Если отвлечься от различия, связанного с несколько меньшим абсолютным коэффициентом отражения пленок, особенно при высоких энергиях (что может объясняться шероховатостью поверхности пленки), то

DUJTJM rtrrpw ÍJWJ

Рис. 10. Спсггр отражения монокристалла YBa2CujOg у (1) сколотого в сверхвысокой вакууме при внжой температуре. Спектр отражена» кристалла YBa2Cu3Oj.fr без скола (2). согласно ¡5"). Спектр фотостиыулироваяиой десорбции Oj из керамики DyBa2Cu3Oj.fr (3).

концентрации кислорода {0(1)) в

облученной пленке. Поэтому можно утверждать, что наблюдаемый

масспектроскопически кислород . связан именно с десорбцией из

yBa2Cu3Oy.fi, а не с возможными адсорбатамд на поверхности или в объеме образца.

В заключение главы еще раз сформулированы факты, которые

/Л c,z

Я

г N^J^/P \ 0,1

lo 3,0 1¡,й АЗ т

Pire.í Г. Спектры отражения облученной (2) и

необлучеипон (1) пленки ytia^CiijOj.s

Литературные данные, восстановленные по

элипсометрическим спектрам согласно 13].

5=0.15 (3). 5=0.65 (4).

и

получили экспериментальное подтверждение при изучении люминесцентных свойств УВа2СизОа7 образцов.

а) Широкополостное свечение с максимумом в районе 2.9 эВ и полушироной около 0.5 эВ является собственным свечением YBa2Cu3O7.fr. Образование центра свечения происходит за счет локализации собственных электронных возбуждений 1-2-3 системы, а примеси и посторонние фазы не играют существенной роли. Так как экспериментально не удалось исследовать бездефектные по кислороду образцы, то вышесказанное надо отнести именно к системе YBa2Cu3O7.fr.

Данное утверждение основано на том, что:

- голубая люминесценция доминирует во всех высококачественных образцах, пленках и монокристаллах, приготовленных различными экспериментальными группами по различным методикам;

- скол монокристаллов в сверхвысоком вакууме при низкой температуре не приводит к изменению люминесцентных характеристик YBa2Cu3O7.fr;

- хотя наблюдаемое свечение имеет низкий квантовый выход, порядка единиц процентов, он сильно превышает верхнюю оценку для количества примесных фаз, и уверенно наблюдается при ВУФ возбуждении светом или возбуждении электронами кэВных энергий;

- при облучении фотонами с энергией Е>10 эВ даже для малых флюенсов наблюдается монотонное уменьшение люминесцентного сигнала;

- спектр возбуждения антибатен спектру отражения и определяется электронной структурой YBa2Cu3O7.fr,•

- в интенсивности 2.9 эВ свечения наблюдается особенность при температуре сверхпроводящего перехода;

б) Кислород играет существенную роль в организации центра свечения. Этот вывод подтверждает как наблюдение характерной люминесценции простых оксидов, так и появление колебательной структуры при температурах ниже Тс. Помимо этого воздействие света с энергией Е-=30 эВ приводит к радиационному тушению люминесценции и одновременно - к десорбции кислорода из образца. Исследование кинетики затухания люминесценции показало, что для широкополостного свечения время высвечивания составляет единицы микросекунд, что позволяет предположить определенное родство в

мехапизме образования центра свечения в YBa2Cu3Oj.fi со свечением автолокализованных экситонов в ЩГК.

в) Сравнительное изучение свечения 1-2-3 и 2-2-1-2 систем показало, что локализация возбуждения происходит в СиО^ пирамиде и сопровождающей ее Ba(Sr)0 плоскости.

г) В YBa2Cu3Oj.fi наблюдается подпороговый механизм дефектообразования, а измерение радиационного тушения позволяет предположить, что для 1-2-3 материалов процесс люминесценции связан с процессом дефектообразования.

В пятой главе яиссертятпш предложена модель центра свечения.

0?СбОС ГППМПЛПС. y^C-.wiio «i^A>Otfivmw-'wOCViiicCTDijndrtH3i

делокаллзовашшх носителей, определяющих металлический ход проводимости YBa2Cu30~j, и локализованных состояний, люминесцентный распад которых мы наблюдаем. Для этой цели введены параграфы о структуре носителей в YBa2Cu3Oj.fi и о появлении локализованных состояний вблизи вакансии и влиянии свободных носителей на центры свечения. Предположение о квазимолекулярном характере центра свечения нашло подтверждение в экспериментах по фотостимулйрованному поглощению в YBa2Cu3Oj.fi которые вынесены в отдельный параграф. Наконец, необычное температурное поведение люминесценцни заставило критически проанализировать информацию об аномальном температурном поведении кислорода в районе сверхпроводящего перехода. С учетом изложенных в главах III и IV результатов в параграфе модель центра свечения выдвинута гипотеза образования центра свечения.

Из-за зарядового перераспределения вблизи вакансии в СиО цепочках возникают локализованные кислородные сотояния для 0(4) кислорола. Поглощение света с энергией выше 5 з5 приводит к переносу заряда от 0(4) 2/>-состояний к Ва 5б/-состояниям. Образовавшаяся зарядовая комбинация неустойчива. Возможен как отток дырки в проводящую плоскость СиО2, так и ее дальнейшая локализация. Конкуренция этих двух процессов приводит к сложной температурной зависимости люминесценции. Рассмотрены два предельных случая в модели центра свечения. Первый предполагает сильное кислород-кислородное взаимодействие, что приводит к образованию (О2')* кислородной квазимолекулы из 0(1) и 0(4) атомов. Второй предполагает сильное анион- катионное

взаимодействие в ВаО плоскости и рассматривает центр свечения как экситон, локализованный вблизи вакансии. Так как экспериментальных данных и наших теоретических представлений было недостаточно для выбора определенной модели, рассмотрены обе гипотезы и проанализированы их слабые и сильные стороны, общие моменты и различия. Представленные модели центра свечения дают представление о его детальной структуре и с разных сторон объясняют появление мотива кислородной "квазимолекулы" (02')* в спектрах свечения. Малые корреляционные длины, "квазидвумерностъ" Ферми поверхности и малое число свободных носителей позволяет существовать кислородной "квазимолекуле" в течении длительного временя (10'^сек.) даже для "металлического" состояния YBa2Cu3O7.fr. Распад центра свечения происходит либо в результате высвечивания люминесцентного кванта с возвращением атомов в их регулярные места, либо с образованием дефекта в кислородной подрешетке. Образовавшийся дефект служит центром тушения люминесценции и определяет дозовое падение квантового выхода. Длительное облучение светом с энергией Е>10эВ приводит к фотостимулированной диффузии кислорода и его десорбции из образца. Глава завершается параграфом о характерных особенностях электронной структуры YBa2Cu3Oj.fr, которые, на наш взгляд, удалось выявить в результате фотолюминесцентных экспериментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В настоящей работе проведено исследование люминесцентных свойств сверхпроводника YBa2Cu3Oj.fr с использованием синхротронного излучения в вакуумной ультрафиолетовой области, а также лазерного возбуждения и катодолюминесценции.

1. Впервые экспериментально показано, что широкополосное свечение с максимумом в районе 2.9 эВ и полушириной около 0.5 эВ является собственным свечением YBa2Cu3Oj.fr. Образование центра свечения, происходит за счет локализации собственных электронных возбуждений 1-2-3 системы, а примеси, посторонние фазы и загрязнения поверхности не играют существенной роли.

2. Выявлено влияние различных методов возбуждения люминесценции, в частности, электронов с энергией порядка 10 кэВ, на люминесцентные свойства YBa2Cu3O7.fr.

3. Экспериментально установлено, что кислород играет существенную роль в организации центра свечения. Наблюдение вибронного спектра позволяет предположить, что локализация электронного возбуждения приводит к образованию квазимолекулы кислорода в возбужденном состоянии, которая имеет время жизни порядка 10~6 сек.

4. Изучена дозовая зависимость люминесценции. Показано, что одновременно с тушением люминесценции YBa2Cu3O7.fr наблюдается фотовыход кислорода из образца. Сделаны предположения о механизме дефектообразования под действием ВУФ излучения и связи

iiuuUCbCUD ¿Ci^klvOvM^JVUttuiu* li ..iumiiiiwvHHuw^.l. .-------—

5. Впервые предложена детальная мидель центра сасчешш.

6. Сделаны выводы о характерных особенностях электронной структуры YBa2Cu3O7.fr , которые подтверждают "квазидвумерность" электронного спектра ВТСП и малые корреляционные длины. Данные особенности, наряду с сильной перестройкой электронной структуры YBa2Cu3O7.fr при "раскислораживании", позволяют наблюдать люминесценцию "металлических" систем.

Литература:

1. J.C.Bednorz and K.A.Muller. - Z.Phys. B64 (1986),р.189.

2. Ч.БЛущик, ИЛ.Куусманн, А.И.Кузнецов, Э.Х.Фельтбах. - Известия АН СССР. Физика, т.52, N4, с.685-690.

3. A.L.Kotz, M.V.Klein, W.C.Lee et al. - Phys.Rev.B.v.45, N 5, p.2577-2580.

4. В.Г.Станкевич, Н.Ю.Свечников, K.B.Казначеев и др. - Письма в. ЖЭТФ, т.47, вып.6 (1988), стр.321-323.

5. S.Tajima, H.Ishii, T.Nakahashi, et al. - J.OptSoc.Am. В 6 (1989), p.475.

6. R.A.Rosenberg, C.RAVen. - Phys.Rev.B, v. 37,N 16. (1988),p.9S52.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov and K.V.Kaznacheev, R.Kink,

H.Niedrais and K.Kalder, V.N.Golubev and V.Ya.Kosyev.

Optical SR investigation of thin YBa2Cu30(7-x) films in the 4-30 ev range. - Nucl. Instr. Methods A282, 1989, p.684-687.

2. В.Г.Станкевич, Н.Ю.Свечников, K.B.Казначеев, Р.А.Кинк, ИЛ.Куусман, Э.Х.Фельтбах, Т.Клойберг, Г.Циммерер, А.А.Жохов, Г.А.Емельченко, М.А.Калягин, В.Я.Косыев.

Люминесценция высокотемпературных сверхпроводников на основе иттрия. - Сверхпроводимость: физика, техника,химия, т.З, N 6/2, 1990, стр. 1228-1233.

3. V.G.Stankevich, N.Yu.Svechnikov, K.V.Kaznacheev, R.Kink,

I.Kuusmann, E.Feldbach, G.Zimmerer, T.Kloiber, A.A.Zhokhov, G.A.Emel'chenko, M.A.Kalyagin and V.Yu.Kosyev. Luminescence of high-temperature yttrium-based superconductors. -Journal of Luminescence, 48 & 49, 1991, p.845-848.

4. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, K.V.Kaznacheev, M.Kamada, S.Tanaka, S.Hirose, R.Kink, G.A.Emel'chenko, S.G.Karabachev, Th.Wolf, H.Berger, and F.Levy.

Luminescence of high-temperature superconductor single crystals cleaved in ultra-high vacuum. - UVSOR Activity Report 1991, p.118-119 Edit, by Institute for Molecular Science, Myodaiji, Okazaki, Japan.

5. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, and K.V.Kaznacheev, M.Kamada, S.Tanaka, and S.Hirose, R.Kink, G.A.Emel'chenko, S.G.Karabachev, Th.Wolf, H.Berger and F.Levy.

Luminescence of high-temperature single-crystal superconductors cleaved in ultrahigh vacuum. - Physical Review В v.47, N 2, p.1024-1028.