Численное моделирование роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Бровин Дмитрий Сергеевич

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РОСТА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург - 2008

■ 'г.г:

003452813

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет"

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Колгатин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник Романов Алексей Евгеньевич

кандидат физико-математических наук, доцент Сегаль Александр Соломонович

Ведущая организация:

Международный научный центр Энергии Солнца

Защита состоится «26» ноября 2008 года в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.229.05 при ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет" (195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29, корпус 2, ауд. 265).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный политехнический университет".

Автореферат разослан «¿? » 0К7$С>рА 2008 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

-

Воробьёва Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Кремний является основой для построения современных полупроводниковых приборов, применяющихся в различных электронных устройствах. Кроме того, кремний является основным элементом для солнечной энергетики, так как 90% всех солнечных элементов изготавливаются на кремниевых подложках. Последнее десятилетие количество получаемой с помощью солнечных батарей энергии растёт в среднем на 40% в год, и на ближайшее будущее прогнозируется только увеличение темпов роста. Современная промышленность нуждается во всё больших количествах чистого кремния. Этим обусловлена высокая актуальность выбранной для исследования темы.

Основной технологией получения чистого кремния в настоящее время является газофазный метод, идея которого заключается в получении кремнийсодержащих соединений из кремния металлургического качества и последующего восстановления чистого кремния на затравочных кристаллах. В результате получают поликристаллический кремний высокого качества, который в дальнейшем используется либо для изготовления солнечных элементов, либо в качестве сырьевого материала для выращивания монокристаллов кремния. Понимание физико-химических процессов, протекающих в ростовой камере, исключительно важно для повышения производительности реакторов, качества получаемого материала, а также снижения затрат энергии и реагентов. В данной работе рассматривается самая перспективная технология восстановления поликристаллического кремния из хлорсиланов, в которой в качестве затравки используются кремниевые стержни, нагреваемые до высокой температуры электрическим током. Такая технология получения кремния впервые была применена в компании Siemens и теперь носит общепринятое название сименс-процесса.

Одной из сложных и нерешенных проблем роста является появление на относительно гладкой и однородной поверхности кремниевых стержней областей с резко нарушенной крупномасштабной структурой, получивших наименование «попкорна». Отличительной чертой «попкорна» являются тонкие

окружные щели между возмущениями, в которых наблюдается повышенное содержание посторонних примесей. Обычно «попкорн» возникает на конечных стадиях роста, ограничивая тем самым производительность реактора при получении сверхчистого кремния. В связи с постоянным повышением требований к качеству получаемого материала рекомендации по подавлению «попкорна» увеличивают актуальность выбранной темы. Особенную важность результаты работы имеют в связи с интенсивными попытками нашей страны возродить на новом техническом уровне производство кремния.

Цели и задачи

Основной целью работы является предложение адекватной и работоспособной модели реактора, позволяющей предсказывать последствия модернизаций и оптимизировать производственный процесс получения поликремния.

Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач:

1) Разработать детальную математическую модель роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений. Помимо встраивания атомов в кристаллическую решетку, модель должна описывать сложную структуру турбулентного течения газовой смеси в реакторе, объемное реагирование, теплообмен в установке (включая излучение) и нагрев стержней электрическим током.

2) Предложить критерий, позволяющий судить о возможности роста поликристаллического кремния без образования пористых структур («попкорна»),

3) Выявить общие закономерности и специфические черты физико-химических процессов, протекающих в ростовой камере, а также факторы, существенно влияющие на процесс роста и его эффективность.

4) Основываясь на полученных результатах, предложить упрощенную модель, пригодную для параметрических исследований.

5) Провести параметрические исследования, направленные на изучение зависимости эффективности использования прекурсоров, затрат энергии и скорости роста от основных технологических параметров, таких как давление в реакторе, расходы исходных компонент, температуры поверхности стрежней и т.д.

6) Дать рекомендации по возможным улучшениям конструкции реакторов и режимов их работы.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Предлагаемая математическая модель роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений адекватно описывает процессы в реакторе и может служить основой для различных исследований.

2) Расчеты показывают, что процесс роста может быть улучшен как за счёт оптимизации режима (без изменения конструкции аппарата), так и путём внесения некоторых изменений в конструкцию рабочей камеры.

3) Критерий устойчивости роста, предложенный в работе, позволяет предсказывать появление «попкорна» и может быть использован для выбора режима, позволяющего выращивать кремний полупроводникового качества.

4) Упрощенная модель, разработанная при помощи обобщения детальной модели, позволяет эффективно оптимизировать процесс роста поликремния, избегая чрезмерно трудоёмких вычислений.

Научная новизна работы

На настоящий момент отсутствуют адекватные модели сименс-процесса, обладающие достаточной предсказательной силой. Это вызвано чрезмерной трудоемкостью расчетов и недостаточной разработанностью моделей роста, турбулентного течения в камере, причем не только на техническом, но и на научном уровне. Поэтому предлагаемая работа обладает существенной научной новизной.

Достоверность результатов

Достоверность результатов подтверждается сравнением с экспериментальными данными, полученными в исследовательских и промышленных установках, успешностью внедрения полученных рекомендаций в промышленное производство, а также использованием ведущими производителями поликристаллического кремния и сименс-реакторов программного обеспечения, разработанного на основе предложенных моделей, для решения практических задач. Результаты работы многократно докладывались на научных конференциях, обсуждались в кругу специалистов

из МНЦ Энергии Солнца, Красмаша, ФТИ им. А.Ф.Иоффе, Гиредмета и других организаций, имеющих отношение к попыткам организации производства кремния в нашей стране.

Практическая ценность работы

Экспериментальное исследование сименс-технологии представляет собой чрезвычайно трудоёмкую и дорогостоящую процедуру, так как из-за высоких температур (порядка 1200 °С), повышенного давления в камере реактора и агрессивной среды какие-либо экспериментальные измерения крайне затруднены. Кроме того, промышленный процесс непрерывно протекает в течение нескольких суток и требует огромных затрат электроэнергии и реагентов, а проблема хранения и переработки продуктов реакции оставляет возможность хоть какого-то минимального экспериментального исследования только крупным химическим предприятиям, обладающим соответствующей инфраструктурой. В связи с этим, задача адекватного численного моделирования представляет большой практический интерес. В настоящей работе предложена детальная модель получения поликристаллического кремния из газообразных хлоридных соединений. Ввиду сложности задачи, включающей одновременное моделирование большого числа взаимосвязанных процессов, она поддается только численному анализу. Последний позволяет уточнить особенности ростового процесса и осуществить его оптимизацию при существенно меньшем количестве физических экспериментов, что и составляет основную практическую ценность представляемой диссертации.

Апробация работы

Работа докладывалась на кафедре экспериментальной физики; на кафедре гидроаэродинамики СПбГПУ; на совещаниях с представителями Государственного научно-исследовательского и проектного института редкометаяпической промышленности; в Международном научном центре Энергии Солнца; на VII-Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектроннике (2005 г., г. Санкт-Петербург), на III Российском совещании по росту кристаллов и пленок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (г. Красноярск); на IV Российской конференции с международным участием по физике, материаловедению и физико-

химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на их основе «Кремний-2007» (г. Москва); на V Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008» (г. Черноголовка).

Публикации по теме диссертации

Основные результаты работы изложены в шести научных публикациях. Список работ приведен в конце автореферата.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 82 наименований. Работа изложена на 111 страницах машинописного текста и включает 13 таблиц и 68 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, её научное и практическое значение, формулируются основные цели и задачи исследования.

Первая глава содержит обзор литературных данных по тематике работы.

Вторая глава содержит описание модели роста поликристаллического кремния по сименс-технологии. Модель включает в себя уравнения течения многокомпонентной газовой смеси, модели теплового обмена и нагрева стержней электрическим током, а также оригинальные модели турбулентности, объёмного химического реагирования и поверхностной кинетики.

Модель турбулентности построена на основе двухслойной модели турбулентности, предложенной в [1]. Вдали от стенок решаются два уравнения (для кинетической энергии турбулентных пульсаций к и диссипации е) как в стандартной к-е модели. Вблизи стенок решается только уравнение для к, а уравнение для е заменяется алгебраическим соотношением. Отличия от модели из [1]: использование коррекции Като-Лаундера для генерации турбулентности, позволяющее избежать нефизичного повышения вязкости в зоне резкого торможения струи о купол реактора, применение переменного турбулентного числа Прандля, зависящего от локального числа Рейнольдса, и демпфирующей

5

функции Ван-Дриста, позволяющие получить более близкие к экспериментам значения тепловых потоков на стержне.

Расчет одного турбулентного течения (без учета химических реакций) в такой системе представляет достаточно сложную задачу. Объемное реагирование в турбулентном потоке существенно усложняет моделирование: кроме значительного увеличения времени расчета и необходимых ресурсов памяти компьютера, возникают сложности со сходимостью. Применение в данной задаче стандартных способов расчёта химического реагирования приводит к нарушению мольного баланса атомов на входе и выходе из реактора (с учетом атомов кремния, вошедших в кристалл). Поэтому предлагается способ расщепления задачи для упрощенного учета химических реакций в объеме. Принимая во внимание, что объёмные реакции в данной системе интенсивно протекают только при высокой температуре, которая достигается лишь вблизи поверхности стержней, расчетная область разделяется на две части: основной расчёт и расчёт реагирующих пограничных слоев. В первой проводится расчет турбулентного течения, теплообмена, нагрева стержней электрическим током и обеднения смеси во всем газовом объёме. Под обеднением смеси понимается увеличение мольного Cl/Si отношения в объеме из-за того, что часть атомов кремния уходит из газовой фазы в кристалл. При расчете обеднения считается, что рост кремния происходит по эффективной реакции: SiHCl3+H2 —* 3HCl+Si(s). Вторая задача включает расчет объемных реакций вблизи стержня и поверхностной химии.

Процессы на поверхности рассматриваются в рамках квазиравновесной термодинамической модели, аналогичной предложенной в [2] для расчета роста нитрида галлия. Такой подход позволяет дать корректное описание ростовой поверхностной кинетики в условиях недостатка информации о деталях кинетического механизма и существенно редуцировать количество данных, необходимых для построения модели. В отличие от оригинальной модели [2], в данной работе используется модель, в которой ростовая поверхность считается состоящей из набора димеров, а также используются выражения для коэффициентов прилипания, учитывающие различные механизмы адсорбции и десорбции имеющихся в системе компонент. Считается, что атомы водорода и хлора на димерах поверхности кремния могут встречаться в следующих конфигурациях: Я^-димер, С/^-димер (с каждым из атомов кремния, образующих димер, связан атом водорода или хлора) или ЯС/-димер, и

рассматриваются соответствующие покрытия поверхности (0Я;, вс,г и дна). Согласно квазиравновесной термодинамической модели общий мольный поток компоненты (адсорбция и десорбция) на поверхности есть

В последнем выражении ЛГ, - количество компонент в газовой смеси, 0У = 1-0н -0на -0а доля свободных мест (0а не входит в это выражение, поскольку считается, что кремний сразу встраивается в кристалл); Р,(Т) -коэффициент Герца-Кнудсена для /-й компоненты, - коэффициент

прилипания; Р! - парциальное давление компоненты; Р,е - «термодинамическое» давление компоненты. Термодинамическое давление подчиняется закону действующих масс: Р" = К*(Т)(РЦУ"' (Р^,)1", ЫН,С1 для реакций полного разложения молекул на поверхности, К'(Т) соответствующая константа равновесия, число атомов у'-го элемента в /-й молекуле. Выражение для

потоков компонент используется в качестве граничного условия на реагирующей поверхности.

Также в данной главе проводится сопоставление полученных моделей с экспериментальными данными. Отдельно верифицируется модель турбулентного течения и теплообмена и модели химического объёмного и поверхностного реагирования. Первая - путём моделирования работы специально построенной экспериментальной установки. Ввиду отсутствия достаточной экспериментальной информации по сименс-процессу, модели химического и объёмного реагирования проверяются путём сопоставления с данными по росту эпитаксиального кремния. Сравнение с экспериментами подтверждает адекватность предложенных моделей.

Третья глава посвящена разработке критерия, описывающего образование областей пористого кремния. Формулируется условие устойчивости роста и преобразуется к виду, в котором последнее выражается через величины, определяемые с помощью предложенной модели роста поликристаллического кремния. Сначала критерий выводится аналитически, затем делается его обобщение, требующее уже численной реализации. Полученное условие устойчивого роста (т.е. получения поликристалла без зон «попкорна») выглядит следующим образом:

N

ДС/^Г

О* д т С=сопч1

X & и^

Дх Т=сою1

->1.

В этом выражении N=6 - полуэмпирический коэффициент, Qw - тепловой

А и%г

поток с поверхности стержня, X - теплопроводность поликремния, — -

д т

и

- частные производные от скорости роста при постоянном составе

Дх

смеси и при постоянной температуре, численно рассчитываемые с помощью предложенной модели.

В этой главе также приводятся сопоставления с экспериментальными данными по наличию областей «попкорна» на стержнях в различных режимах работы промышленной установки.

Четвёртая глава содержит результаты численного моделирования процесса роста поликристаллического кремния в различных установках. Результаты, приведенные в этой главе, получены с помощью полномасштабной трёхмерной модели реактора.

В разделе 4.1 обсуждается структура трёхмерного течения в реакторе и его влияние на процесс. Расчёты восьмистержневого реактора показали, что основной причиной формирования областей «попкорна» в этом реакторе являются застойные зоны вблизи стержней. Для их ликвидации предложено ввести в реактор несколько дополнительных струй так, чтобы, не нарушая глобальной структуры течения газа в реакторе, добиться возникновения дополнительных контуров циркуляции газа, захватывающих застойные зоны. Размещение дополнительных струй и перераспределение всего расхода газа между ними для достижения нужной структуры течения подобрано с помощью трехмерных расчётов. Также приводятся некоторые примеры неудачных способов подачи газа в реактор и рекомендации по их улучшению.

В разделе 4.2 рассматривается свободно-конвективный режим работы реактора, т.е. когда газ в реактор подается через сопла большого диаметра с невысокой скоростью. В таком случае снимается сложность организации струйной подачи газа, но необходимо некоторое изменение конструкции реактора. Рекомендовано перенести выходное отверстие в верхнюю часть реактора. Исследована структура течения в свободно-конвективных реакторах

и показано, что газовый поток поднимается вдоль горячих стержней и опускается вдоль холодной стенки; в центральной части реактора также наблюдается слабый поток газа вниз. Расчёты показывают, что в таком режиме рост температуры поверхности и толщины пограничного слоя, согласно полученному критерию образования пористых структур, приводит к ухудшению качества кремния. Степень чистоты такого кремния уже не позволит использовать его для изготовления микроэлектронных схем, однако в солнечной энергетике использование такого материала вполне допустимо. Кроме того, увеличение толщины пограничного слоя приводит к снижению производительности реактора.

В разделе 4.3 обсуждаются способы включения стержней в электрическую цепь. В современных реакторах стержни располагают вдоль концентрических окружностей разного радиуса и, соответственно, с разным числом стержней на каждой. При больших диаметрах стержней поверхности, обращенные к стенке реактора, за счет охлаждения излучением имеют существенно более низкую, чем средняя, температуру. Из-за этого условия роста на внутренних и внешних стержнях заметно отличаются и, соответственно, различаются скорости роста (см. рис. 1). Включение стержней в различные электрические цепи позволяет увеличить ток через внутренние стержни, повышая таким образом производительность реакторов.

£0 100 150 200 250 300 350 Апд!е

50 100 150 200 250 300 350 Апд1е

Рис. 1. Распределение скорости роста по окружности стержня (а - одинаковый ток через все стержни, б - ток через внутренние стержни увеличен так, чтобы максимальная температура поверхности на всех стержнях стала одинаковой)

В разделе 4.4 исследуется ещё одна проблема струйной подачи реагентов в реактор: слишком близко расположенные к стержню турбулентные струи переохлаждают поверхность, что крайне нежелательно и может привести к растрескиванию стержней из-за больших тепловых градиентов. Расположению струй системы подачи на заведомо больших расстояниях от стержней препятствует ограниченность диаметра камеры реактора, а его увеличение значительно усложняет реактор и увеличивает его стоимость. Уменьшение числа стержней в реакторе также крайне нежелательно. Необходимо найти некоторое компромиссное решение данной проблемы. Расчеты с помощью предложенной модели позволяют оценить степень воздействия струй на близлежащие стержни и сделать вывод о возможности использования конкретного устройства системы подачи.

Пятая глава посвящена построению упрощённой модели роста поликристаллического кремния, которая позволяет относительно быстро проводить исследования влияния различных параметров процесса на его характеристики. При описании процессов передачи тепла или вещества между потоком газа или жидкости и твердой поверхностью расчетную область часто разбивают на два слоя: ядро течения (вдали от поверхности), где температура и концентрация постоянны, и пристенный слой, непосредственно прилегающий к поверхности, в котором происходит существенное изменение этих величин. В случае турбулентного течения такое допущение обычно близко к действительности. Для сименс-реакторов характерно развитое турбулентное течение с сильной циркуляцией газа в реакторе. При правильно организованном течении газовая смесь в реакторе обедняется равномерно и имеет близкую температуру в разных частях объёма. Данное положение подтверждается как накопленным опытом трехмерного моделирования, так и производственным опытом, указывающим, что в "нормальном" процессе формируются стержни почти цилиндрической формы. В то же время, температура и концентрации компонент изменяются существенно в тонких пограничных слоях газа у поверхности стержней. Эти факты указывают на возможность описания процесса с помощью двухслойной модели: определение характеристик турбулентного ядра потока на базе балансовых соотношений и одномерных расчетов химического реагирования и процессов переноса в пристенном слое.

Моделирование процессов в пристенном слое осуществляется в рамках полученных моделей объёмного и поверхностного реагирования. Рассматривается одномерная задача (по толщине пограничного слоя). В качестве размера вычислительной области задается некоторая средняя по поверхности стержней толщина слоя.

Расчеты ядра потока включают определение на основе интегральных балансовых соотношений обеднения смеси за счет встраивания атомов кремния в стержень. Мольный расход /-й компоненты на выходе из реактора складывается из потока этой компоненты через входные отверстия и потребления (выделения) её в результате процессов в пограничном слое:

Саш = Си, + С1Р

Расчет температуры газа в ядре течения учитывает тепло, затрачиваемое на нагрев газовой смеси (на вход реактора подаётся холодный газ, на выходе он нагрет до достаточно высокой температуры), отбираемое от стержней тепло и уходящее через стенку реактора. Конвективные потоки тепла от стержней и через стенку рассчитываются по толщине пограничного слоя (д), разности температур в ядре потока и на соответствующих стенках и по эффективной теплопроводности газа (Я^). Таким образом, баланс энергии в реакторе можно выразить следующим уравнением:

АЯ +а5)таЬ (ты - Тя ) -аБкЫ, (г - ) = 0, а = /5 ,

в котором ДЯ - разница энтальпий газа на входе и выходе из реактора, и - площади поверхности стержней и внешней стенки.

Весьма важной характеристикой для реакторов данного типа является толщина пристенного слоя. От этой величины зависит скорость роста, поскольку, чем тоньше пограничный слой, тем эффективнее диффузия кремнийсодержащих компонент к ростовой поверхности и продуктов реакций от поверхности. С другой стороны, уменьшение толщины погранслоя ведет к увеличению тепловых потоков со стержней и, следовательно, к увеличению потребляемой реактором мощности. Толщина пристенной области определяется интенсивностью течения в реакторе, на которую влияет целый ряд факторов: расположения и диаметры сопел, конструкция камеры, расположения и диаметры стержней, расход газа и т.д. Эта толщина не может быть найдена с помощью предлагаемого упрощённого подхода. Её можно

определить либо экспериментально, либо из трехмерного моделирования. В случае оптимизации режима работы действующего реактора возможна такая методика использования модели на практике: по имеющемуся режиму работы подобрать среднюю толщину пограничного слоя, чтобы выйти на нужную производительность и потребляемую мощность, а затем исследовать зависимость характеристик процесса от остальных параметров.

В итоге предложена упрощенная модель сименс-процесса, которая в качестве исходных параметров использует технологические параметры реактора (диаметр камеры, диаметр стержней, высота камеры, высота стержней, расходы компонент, давление, излучательная способность стенок камеры, средняя температура охлаждающей жидкости и т.д.), среднюю температуру поверхности стержней и среднюю скорость движения газа (через которую определяется толщина пограничного слоя как функция от числа Рейнольдса). С помощью модели можно оценить основные интегральные характеристики процесса: скорость роста, мгновенную производительность, производительность за процесс (при расчете серии с увеличивающимися диаметрами стержней), энергозатраты на килограмм кремния, выход кремния, ток через стержни, напряжение, мощность и т.д. За отсутствием экспериментальных данных в широком диапазоне режимов работы установок, верификация модели проводилась путём сопоставления с трехмерными расчетами. Сравнение показало адекватность предложенного подхода.

Поскольку большое количество параметров сложным образом влияет на процесс, оптимизация с использованием данной модели должна проводиться с учётом особенностей конкретного реактора и чёткого выбора критериев оптимальности процесса. Это может быть производительность, потребляемая мощность, энергозатраты на килограмм кремния, чистота материала (отсутствие «попкорна»). Также необходимо учитывать стоимость исходного сырья. В работающих по замкнутому циклу производствах необходимо учитывать затраты на конверсию тетрахлорида кремния (основного продукта реакций) в трихлорсилан (исходный реагент). В производствах, не работающих по замкнутому циклу, необходимо учитывать затраты на утилизацию большого количества тетрахлорида кремния. Некоторые способы оптимизации процесса связаны с дополнительными затратами на оборудование. Кроме того, предметом оптимизации может быть изменение режима по мере роста стержней (от затравок порядка 10 мм диаметром до 180 мм стержней).

В качестве иллюстрации возможностей параметрических расчётов ниже представлены зависимости для реактора на 36 стержней, диаметр которых равняется 70 мм. На рис. 2 (а) показана зависимость затрат электроэнергии на получение килограмма кремния (кВт-ч/кг) от расхода трихлорсилана для разных давлений в реакторе при температуре ростовой поверхности 1350 К и мольном отношении в исходной смеси //у57//С/з = 3. Видно, что с увеличением давления энергозатраты меняются нелинейно: сначала снижаются, затем, начиная с некоторого давления, начинают нарастать. Такое поведение связано с тем, что при низких давлениях энергозатраты в основном определяются потерями на излучение. С ростом давления роль конвективного теплообмена увеличивается, и начинает расти потребляемая реактором мощность. Однако за счет утоныиения пограничных слоев, приводящего к увеличению скорости роста, повышение давления до определенного уровня все-таки снижает затраты электроэнергии на получение единицы массы кремния. Если обратиться к графику зависимости производительности реактора от тех же параметров (рис. 2, б), видим, что производительность растет с увеличением давления, однако разница между 6 и 10 атм уже несущественна. Следовательно, для данного реактора не имеет смысла повышать давление выше 6 атм, поскольку энергозатраты растут, а производительность практически не меняется. Стоит отметить, что современные сименс-реакторы работают при давлении 5.5-7 атмосфер.

тг— И 1

I«» \(\ Ул

шшш— ■) аЬп ----- 3 аЬп

--------- 6 а1т

-----10 аЬп

"О 5 10 15 20

Расход трихлорсилана, кмоль/ч

г 35

* 30

5 20

3 15

5 10 15 20 Расход трихлорсилана, кмоль/ч

а б

Рис. 2. Зависимости энергозатрат на получение килограмма кремния (а) и производительности реактора (б) при температуре ростовой поверхности 1350 К от расхода трихлорсилана

1300 1400 1600 1600

Температура, К

а

йоо 1300 1400 1500 1600 Температура, К

б

Рис. 3. Зависимости энергозатрат на получение килограмма кремния (а) и производительности реактора (б) при расходе трихлорсилана 10 кмоль/ч от температуры ростовой поверхности

На рисунке 3 приведены зависимости энергозатрат и производительности от температуры при постоянном расходе трихлорсилана равном 10 кмоль/ч. Кривые для разных давлений сложным образом изменяются при повышении давления, однако можно увидеть, что для каждого давления имеется своя температура роста, оптимальная по энергозатратам (рис. 3, о). Производительность реактора в диапазоне температур, пригодном для промышленного роста (1200-1500 К), растет с температурой при всех исследованных давлениях (рис. 3, б). Однако значительное повышение температуры поверхности может привести к плавлению стержней (поскольку температура внутри стержня ещё выше) или образованию «попкорна», что стоит дополнительно учитывать при оптимизации.

В заключении кратко сформулированы основные результаты работы.

1) Впервые сформулирована, проверена сравнением с экспериментом и использована для практических расчетов трехмерная модель процесса выращивания поликристаллического кремния из газовой фазы, включающая в себя турбулентное течение газовой смеси в реакторе, объемное и поверхностное реагирование, теплообмен в установке (включая излучение) и нагрев стержней электрическим током. Модель позволяет находить производительность установки, потребляемую установкой мощность, делать выводы о структуре получаемого

материала, а также обнаруживать проблемные места конструкций. Фактически, численное моделирование способно заменить дорогостоящее экспериментальное исследование процесса.

2) Впервые сформулирован критерий устойчивости роста поликристаллического кремния по сименс-технологии, позволяющий предсказывать образование или отсутствие областей «попкорна» на стержнях в заданных условиях работы установки. Даны рекомендации по повышению устойчивости роста.

3) Проанализированы процессы, сопровождающие рост поликристаллического кремния по сименс-технологии. Исследована структура течения газовой смеси, что невозможно сделать экспериментально в действующем промышленном реакторе. Показано влияние устройства системы подачи газа на производительность реактора и качество получаемого материала. На основе расчетов даны некоторые общие рекомендации по практической компоновке реакторов и организации процесса роста.

4) Предложена упрощенная модель, способная предсказывать интегральные характеристики процесса без трудоемкого полномасштабного моделирования. С помощью данной модели возможно за достаточно короткое время проводить параметрические исследования процесса. Программный продукт на основе данной модели может использоваться непосредственно компаниями, изготавливающими сименс-реакторы или производящими поликристаллический кремний по сименс-технологии.

Список литературы

[1] Chen Н.С., Patel V.C. Near-wall turbulence models for complex flows including

separation. AIAA Journal, vol. 26, Issue 6,1988, pp. 641-648.

[2] S.Yu. Karpov, V.G. Prokofyev, E.V. Yakovlev, R.A. Talalaev, Yu.N. Makarov.

Novel approach to simulation of group-Ill nitrides growth by MOVPE. MRS

Internet J. Nitride Semicond. Res. 4 (1999) 4.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Д.С. Бровин, С.Н. Колгатин. Анализ устойчивости роста поликристаллов кремния. VII-Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектроннике: Тезисы докладов. - СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2005. - С.21.

2. Д.С. Бровин, С.Н. Колгатин, A.A. Ловцюс. Матер. III Росс, совещ. по росту кристаллов и пленок кремния и исследованию их физ. свойств и структурного совершенства «Кремний-2006». -Красноярск: Изд-во Института физики им. JI.B. Киренского СО РАН, 2006. - С.122.

3. Д.С. Бровин, С.Н. Колгатин, A.A. Ловцюс. Аналитический критерий устойчивого роста поликристаллов из газовой фазы // Научно-технические ведомости СПбГПУ. - 2006. - № 5-1. - С. 39-46. (перечень ВАК)

4. Д.С. Бровин, A.A. Ловцюс. Зависимость интегральных характеристик "Siemens" реактора от параметров процесса. От трёхмерного к одномерному подходу. Тезисы докладов IV Российской конференции с международным участием «Кремний-2007». -М.: МИСиС, 2007. - С. 31.

5. Д.С. Бровин, С.Н. Колгатин, A.A. Ловцюс. Одномерный подход к моделированию Siemens процесса // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2007. - №4. - С. 6-10. (перечень ВАК)

6. Д.С. Бровин, A.A. Ловцюс, М.Э. Рудинский. Выбор высоты реактора для восстановления кремния по Siemens технологии. Тезисы докладов V Международной конференции «Кремний-2008». - Черноголовка, 2008. -С. 85.

Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печагь21.10.2008. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Уел печ л. 1,0 Тираж 100 Заказ 0175.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел: 550-40-14 Тел./факс: 297-57-76

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Кремний, его свойства и основные способы получения.

1.2. Моделирование сименс-процесса.

1.3. Объёмное реагирование и процессы на поверхности кремния.

1.4. Устойчивость роста поликристаллической поверхности.

2. ЧИСЛЕННАЯ' МОДЕЛЬ РОСТА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ИЗ ХЛОРИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

2.1. Моделирование турбулентного течения и теплообмена в реакторе.

2.1.1. Осредненные уравнения газовой динамики.

2.1.2. Модель турбулентности.

2.1.3. Вычислительная сетка.

2.1.4. Верификация модели.

2.2. Учет объёмного химического реагирования.

2.3. Модель роста кристаллического кремния из газовой фазы.

2.3.1. Квазиравновесная термодинамическая модель.

2.3.2. Проверка и настройка модели роста кремния.

2.4. Моделирование сопряженных процессов.

2.4.1. Теплообмен излучением.

2.4.2. Нагрев стержней электрическим током.

3. УСТОЙЧИВОСТЬ РОСТА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ.

3.1. Аналитический критерий устойчивости.

3.2. Уточнение критерия.

3.3. Оценка влияния трёхмерности возмущений.

3.4. Проверка критерия образования пористых структур.

4. МОДЕЛИРОВАНИЕ РАБОТЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ УСТАНОВОК.

4.1. Структура течения-в реакторах.

4.2. Свободно-конвективный режим работы реактора.

4.3. Способы включения стержней в электрическую цепь.

4.4. Воздействие близкорасположенных к стержням струй.

5. УПРОЩЁННАЯ МОДЕЛЬ СИМЕНС-ПРОЦЕССА.

5.1. Двухслойная модель процесса.

5.2. Примеры параметрических исследований.

5.3. Сравнение с равновесными расчетами.

5.4. Обсуждение предложенных в литературе эффективных реакций.

5.5. Возможности оптимизации процесса.

Кремний является основой для построения современных полупроводниковых приборов, применяющихся в различных электронных устройствах, начиная от простейших выпрямителей электрического тока и заканчивая микропроцессорами компьютеров. Кроме того, кремний является основным элементом для солнечной энергетики, так как 90% всех солнечных элементов в мире изготавливаются на кремниевых подложках. Причем, для изготовления солнечных элементов используются как поликристаллические так монокристаллические кремниевые подложки. Последнее десятилетие количество получаемой с помощью солнечных батарей энергии растёт в среднем на 40% в год и на ближайшее будущее прогнозируется только увеличение темпов роста. Современная промышленность нуждается во всё больших количествах чистого кремния. Отсюда вытекает высокая актуальность выбранной для исследования темы.

Основной технологией получения чистого кремния в настоящее время является газофазный метод, идея которого заключается в получении кремнийсодержащих соединений из кремния металлургического качества и последующего восстановления чистого кремния на затравочных кристаллах. В результате получают поликристаллический кремний высокого качества, который в дальнейшем используются либо для изготовления солнечных элементов, либо в качестве сырьевого материала для выращивания монокристаллов кремния. Понимание физико-химических процессов, протекающих в ростовой камере, исключительно важно для повышения производительности реакторов, качества получаемого материала, а также снижения затрат энергии и реагентов. В данной работе рассматривается самая распространенная технология восстановления поликристаллического кремния, в которой в качестве затравки используются кремниевые стержни, нагреваемые до высокой температуры электрическим током. Такая технология получения кремния впервые была применена в компании Siemens и теперь носит общепринятое название сименс-процесса.

Экспериментальное исследование данной технологии представляет собой чрезвычайно трудоёмкую и дорогостоящую процедуру, так как в виду высоких температур (порядка 1200 °С), повышенного давления в камере реактора и агрессивной среды, какие-либо экспериментальные измерения крайне затруднены. Кроме того, промышленный процесс непрерывно протекает в течение нескольких суток и требует огромных затрат электроэнергии и реагентов, а проблема хранения и переработки продуктов реакции, оставляет возможность хоть какого-то минимального экспериментального исследования только крупным химическим предприятиям с соответствующей инфраструктурой. В связи с этим, задача адекватного численного моделирования роста поликристаллического кремния представляет большой практический интерес. В настоящей работе разработана детальная модель процесса получения поликристаллического кремния из газообразных хлоридных соединений. В виду сложности задачи, включающей одновременное моделирование большого количества процессов, она поддается только численному анализу. Последний позволяет уточнить особенности ростового процесса и осуществить его оптимизацию при существенно меньшем количестве физических экспериментов, что составляет практическую ценность представляемой диссертации.

Одной из сложных и нерешенных проблем роста является появление на относительно гладкой и однородной поверхности кремниевых стержней областей с резко нарушенной крупномасштабной структурой, получивших наименование «попкорна». Отличительной чертой «попкорна» являются тонкие окружные щели между возмущениями. В таких областях наблюдается повышенное содержание посторонних примесей. Обычно «попкорн» возникает на конечных стадиях роста, ограничивая тем самым производительность реактора, если требуется получать сверхчистый кремний. В связи с повышением требований к качеству получаемого материала рекомендации по подавлению «попкорна» увеличивают актуальность и практическую ценность выбранной темы.

На настоящий момент отсутствуют адекватные модели сименс-процесса, обладающие достаточной предсказательной силой. Это вызвано огромной трудоемкостью расчетов и недостаточной разработанностью моделей роста, турбулентного течения в камере, причем, не только на техническом, но и на научном уровне. Поэтому предлагаемая работа обладает существенной научной новизной. В работе предложена модель роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений, критерий устойчивости роста поликристаллического кремния, а также модель турбулентности, способная адекватно описывать течение газовой смеси в сименс-реакторе. Стоит отметить, что модель роста кремния может быть использована для описания процесса осаждения кремния из газовой фазы не только в сименс-реакторе, а в любых установках, где рост производится из смеси хлорсиланов с водородом.

Основной целью работы является предложение адекватной и работоспособной модели реактора, позволяющей предсказывать последствия модернизаций и оптимизировать производственный процесс поликремния.

Для достижения поставленной цели необходимо решить несколько задач:

1) Разработать детальную математическую модель роста поликристаллического кремния из хлоридных соединений. Помимо встраивания атомов в кристаллическую решетку, модель должна описывать сложную структуру турбулентного течения газовой смеси в реакторе, объемное реагирование, теплообмен в установке (включая излучение) и нагрев стержней электрическим током.

2) Предложить критерий, позволяющий судить о возможности роста поликристаллического кремния без образования пористых структур («попкорна»),

3) Выявить общие закономерности и специфические черты физико-химических процессов, протекающих в ростовой камере, а также факторы, существенно влияющие на процесс роста и его эффективность.

4) Основываясь на полученных результатах, предложить упрощенную модель, пригодную для параметрических исследований.

5) Провести параметрические исследования, направленные на изучение зависимости эффективности использования прекурсоров, затрат энергии, скорости роста от основных технологических параметров, таких как давление в реакторе, расходы исходных компонент, температуры поверхности стрежней и т.д.

6) Дать рекомендации по возможным улучшениям конструкции реакторов и режимов их работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе выполнения диссертационной работы были достигнуты следующие результаты:

1) Впервые сформулирована, проверена сравнением с экспериментом и использована для практических расчётов трехмерная модель процесса выращивания поликристаллического кремния из газовой фазы, включающая в себя турбулентное течение газовой смеси в реакторе, объемное и поверхностное реагирование, теплообмен в установке (включая излучение) и нагрев стержней электрическим током. Модель позволяет находить производительность установки, потребляемую установкой мощность, делать выводы о структуре получаемого материала, а также обнаруживать проблемные места конструкций. Фактически, численное моделирование способно заменить дорогостоящее экспериментальное исследование процесса.

2) Впервые сформулирован критерий устойчивости роста поликристаллического кремния по сименс-технологии, позволяющий предсказывать образование или отсутствие областей «попкорна» на стержнях в заданных условиях работы установки. Даны рекомендации по повышению устойчивости роста.

3) Проанализированы процессы, сопровождающие рост поликристаллического кремния по сименс-технологии. Исследована структура течения газовой смеси, что невозможно сделать экспериментально в действующем промышленном реакторе. Показано влияние устройства системы подачи газа на производительность реактора и качество получаемого материала. На основе расчетов даны некоторые общие рекомендации по практической компоновке реакторов и организации процесса роста.

4) Предложена упрощенная модель, способная предсказывать интегральные характеристики процесса без трудоёмкого полномасштабного моделирования. С помощью данной модели возможно за достаточно короткое время проводить параметрические исследования процесса. Программный продукт на основе данной модели может использоваться непосредственно компаниями, изготавливающими сименс-реакторы или производящими поликристаллический кремний по сименс-технологии.

1. Hilary Flynn and Travis Bradford. "Polysilicon: Supply, Demand & Implications for the PV Industry". Prometheus Institute, www.prometheus.org, 2006

2. Oda, Hiroyuki, Tokuyama. VLD at a Glance. 3rd Solar Silicon Conference, April 2006, Munich, Germany

3. Hilary Flynn, Travis Bradford, An Assessment of the Global Silicon Production Capacity and Implications for the PV Industry, Solar 2006 Conference, Denver, Colorado

4. Елютин A.B., Иванов JI.C, Нечаев B.B. Физико-химическая модель получения поликристаллического кремния из SiHCb- Создание материалов с заданными совйствами: методология и моделирование. М.:МИФИ, 2004, с. 122-123

5. Елютин А.В., Иванов JI.C, Нечаев В.В. Митин В.В, Назаркин Д.В. Моделирование процесса получения поликремния в реакторе п-18. Тезисы докладов IV Российской конференции (Кремний 2007). -М.:МИСиС, 2007. с. 35-37.

6. G. del Coso, I. Tobir as, С. Canizo, A. Luque. Journal of Crystal Growth 299 (2007) 165170. Temperature homogeneity of polysilicon rods in a Siemens reactor

7. G. del Coso, C. del Canizo, and A. Luque. Journal of The Electrochemical Society, 155 (6) D485-D491 (2008). Chemical Vapor Deposition Model of Polysilicon in a Trichlorosilane and Hydrogen System

8. V.S. Ban and S.L.Gilbert, J.Electrochem.Soc., 122, 1382 (1975). Chemical Processes in Vapor Deposition of Silicon

9. F. Langlais, F. Hottier, and R. Cadoret, J.Cryst.Growth, 56, 659 (1982). Chemical vapour deposition of silicon under reduced pressure in a hot-wall reactor: Equilibrium and kinetics

10. K.L. Knutson, R.W. Carr, W.H. Liu, and S.A. Campbell, J.Cryst.Growth, 140, 191 (1994). A kinetics and transport model of dichlorosilane chemical vapor deposition

11. Кожитов JI.B., Косушкин В.Г., Крапухин В.В, Пархоменко Ю.Н. Технология материалов микро- и наноэлектроники. -М.: МИСИС, 2007. 544 с.14 1516 17 [18 [19 [20 [21 [22 [23 [24 [25 [26 [27 [28 [29 [30

12. Horng-Chih Lin, et al. Appl. Phys. Lett. 63 (10), 6 September 1993, p. 1351. Growth of undoped polycrystalline Si by an ultrahigh vacuum CVD system

13. R.Drosd and J.Washburn, J. Appl. Phys. 53, 397 (1982). Some observations on the amorphous to crystalline transformation in silicon

14. A.A. Baski, S.C. Erwin, L.J. Whitman. Surface Science 392 (1997) 69-85 The structure of silicon surfaces from (001) to (111)

15. M. L. Wise, B. G. Koehler, P. Gupta, P. A. Coon and S. M. George. Comparison of hydrogen desorption kinetics from Si(l 11)7 x 7 and Si(100)2 x 1. Surface Science. Volume 258, Issues 1-3, 2 November 1991, Pages 166-176

16. R.D. Schell, D.Rieger, et all. Phys. Rev. B. 32 (1985) 8057. Electronic properties and bonding sites for chlorine chemisorption on Si(l 11)-(7><7)

17. P. Gupta, P.A. Coon, B.G. Koehler, S.M. George. Surface Science 249 (1991) 92-104. Desorption product yields following Cl2 adsorption on Si(lll) 7x7: coverage and temperature dependence

18. U. Janson and K.J. Uram, J. Chem. Phys. 91 (1987) 7978. The adsorption of hydrogen on Si(l 11)-7><7 as studied by multiple internal reflection spectroscopy.

19. P. Gupta, V. L. Colvin, and S. M. George. Phys. Rev. B. 37 (1988) 8234. Hydrogen desorption kinetics from monohydride and dihydride species on silicon surfaces

20. C.M. Greenlief, S.M. Gates, and P.A. Holbert. J. Vac. Sci. Technol. A 7 (1989) 1845. Reaction kinetics of surface silicon hydrides.

21. H. Wagner, R. Butz, U. Backes, D. Bruchmann Solid State Coramun. 38 (1981) 1155. Hydrogen vibrations on Si (111)

22. P. Bratu, K. L. Kompa and U. Hofer. Optical second-harmonic investigations of H2 and D2 adsorption on Si (100) 2 x 1: the surface temperature dependence of the sticking coefficient. Chemical Physics Letters. Volume 251, Issues 1-2, 1996, Pages 1-7.

23. J.J. Boland and J.S. Villarrubia, Phys. Rev. B. 41 (1990) 9865. Formation of Si(lll)-(1 x l)Cl

24. J.J. Boland, Surf. Sci. 244 (1991) 1. The importance of structure and bonding in semiconductor surface chemistry: hydrogen on the Si(l 11)-7 x 7 surface

25. P.A. Coon, P. Gupta, M.L. Wise, S.M. George. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol.10, No.2, 1992. Adsorption and desorption kinetics for SiH2C12 on Si(l 11) 7x7

26. P. Gupta, P.A. Coon, B.G. Koehler, S.M. George. J. Chem. Phys. 93(4), 1990, 2827-2835. Adsorption and desorption kinetics for SiC14 on Si(l 11) 7x7

27. L. J. Whitman, S. A. Joyce, J. A. Yarmoff, F. R. McFeely, L. J. Terminello. Surface Science, 232, 297-306 (1990). The chemisorption of chlorosilanes and clorine on Si(l 11)7x7

28. J.A. Yarmoff, D.K. Shuh, T.D. Durbin, C.W. Lo, D.A. Lapiano-Smith, F.R. McFeely and F.J. Himpsel, "Atomic Layer Epitaxy of Silicon by Dichlorosilane Studied with Core Level Spectroscopy", J. Vac. Sci. Technol. A 10, 2303-2307 (1992)

29. A. C. Dillon, M. L. Wise, M. B. Robinson, and S. M. George. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 13, No. 1, Jan/Feb 1995. Adsorption and decomposition of trichlorosilane and trichlorogermane on porous silicon and Si( 100)2x1 surfaces

30. Maurizio Masi, Valeria Bertani, Carlo Cavallotti, Sergio Carra. Materials Chemestry and Physics 66 (2000) 229-235. Towards a multiscale approach to the growth of silicon films by chemical vapor deposition

31. Sergio Carra, Maurizio Masi. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. Volume 37, Issue 1 (1998) p. 1 46. Kinetic approach to materials synthesis by gas-phase deposition.

32. Jungheum Yun, David S. Dandy. Diamond and Related Materials 9 (2000) 439-445. Model of morphology evolution in the growth of polycrystalline p-SiC films.

33. Paritosh, D.J.Srolovitz, C.C.Battaile, X.Li, and J.E.Butler. Acta Materialia, Volume 47, Issue 7, 28 May 1999, Pages 2269-2281. Simulation of faceted film growth in two-dimensions: microstructure, morphology and texture

34. Chr.N.Nanev. Journal of Crystal Growth, Volume 212, Issues 3-4, May 2000, Pages 516521. Polyhedral (in-)stability by increasing supersaturation — maximum rate of stable growth.

35. Christo N.Nanev. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, Volume 35, Issue 1, 1997, Pages 1-26. Polyhedral instability— skeletal and dendritic growth

36. W.W.Mullins and R.F. Sekerka, J. Appl. Phys. 34, 323, (1963). Morphological Stability of a Particle Growing by Diffusion or Heat Flow

37. W.W.Mullins and R.F. Sekerka, J. Appl. Phys. 35, 444, (1964). Stability of a Planar Interface During Solidification of a Dilute Binary Alloy.

38. Nichols F.A. Transactions of the American Institute of Mining, Metallurgical and Petroleum Engineers, 233(10), (1965), 1840. Surface-(interface) and volume-diffusion contribution to morphological changes driven by capillarity.

39. Coriell S.R., Parker R.L. Journ. Appl. Phys. 37, 1548, (1966). Role of Surface Diffusion in Stabilizing the Surface of a Solid Growing from Solution or Vapor.

40. C.H.J. Van den Brekel, A.K.Jansen, Journal of Crystal Growth, Volume 43, Issue 3, April 1978, Pages 364-370. Morphological stability analysis in chemical vapour deposition processes

41. B.J.Palmer, R.J.Gordon, Thin Solid Films, Volume 158, Issue 2, April 1988, Pages 313341. Local equilibrium model of morphological instabilities in chemical vapor deposition

42. B.J.Palmer, R.J.Gordon, Thin Solid Films, Volume 177, Issues 1-2, October 1989, Pages 141-159. Kinetic model of morphological instabilities in chemical vapor deposition

43. H.J.Oh, S.W.Rhee, I.S.Kang, J. Electrochem. Soc. 139, 1714 (1992). Simulation of CVD Process by Boundary Integral Technique

44. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Механика сплошных сред, М. 1954

45. Cebeci, Т. and Smith, А. М. О. Analysis of Turbulent. Boundary Layers, 1974 (Academic Press, New York)

46. Chen Н.С., Patel V.C. Near-wall turbulence models for complex flows including separation. AIAA Journal, vol. 26, Issue 6, 1988, pp. 641-648.

47. Launder B.E., and Spalding D.B. The numerical computation of turbulent flow. Computational Methods in Applied Mechanics and Engineering, volume 3, 1974, pp. 269289

48. Hitoshi Habuka, Yasuaki Aoyama, Shoji Akiyama, Torn Otsuka,Wei-Feng Qu, Manabu Shimada, Kikuo Okuyama. Journal of Crystal Growth 207 (1999) 77 -86. Chemical process of silicon epitaxial growth in a SiHCl3-H2 system

49. M.Hierlemann, A. Kersch et al. Journal of the Electrochemical Society, 142 (1) 259-266 (1995). A Gas-Phase and Surface Kinetics Model for Silicon Epitaxial Growth with SiH2Cl2 in at RTCVD Reactor

50. S. Yu. Karpov, V.G. Prokofyev, E.V. Yakovlev, R.A. Talalaev and Yu.N. Makarov. MRS Internet J. Nitride Semicond. Res. 4, 4 (1999). Novel approach to simulation of group-Ill nitrides growth by MOVPE.

51. С. Cavallotti and M. Masi, "Epitaxial Growth Theory: Vapor Phase and Surface Chemistry", in Silicon Epitaxy, Eds. D. Crippa, M. Masi, D.L. Rode, Academic Press, San Diego CA, Chapter 2, pp. 51-88 (2001).

52. D.K. Pal, M.K. Konwar, A.N. Daw, P. Roy. Microelectronics Journal, 26 (1995) 507-514. Modeling of silicon epitaxy using silicon tetrachloride as the source

53. P. Van Der Putte, L.J. Giling, J. Bloem. Journal of Crystal Growth 31 (1975) 299-307. Growth and Etching of Silicon in CVD Systems; The Influence of Thermal Diffusion and Temperature Gradient

54. J. Bloem, W.A.P. Claassen et al. Journal of Crystal Growth 57 (1982) 177-184 Rate-Determining Reactions and Surface Species in CVD Silicon

55. T. Kunz et al. Journal of Crystal Growth 310 (2008) 1112-1117. Convection-assisted Chemical Vapor Deposition (CoCVD) of silicon on Large-Area substrates

56. P.A. Coon, M.L. Wise, S.M. George. Journal of Crystal Growth 130 (1993) 162-172. Modeling silicon epitaxial growth with SiH2Cl2

57. Gianluca Valente, Carlo Cavallotti, Maurizio Masi, Sergio Carr. Journal of Crystal Growth 230 (2001) 247-257. Reduced order model for the CVD of epitaxial silicon from silane and chlorosilanes

58. Hitoshi Habuka, et al. Journal of Crystal Growth 182 (1997) 352 -362. Nonlinear increase in silicon epitaxial growth rate in a SiHCb-Ek system under atmospheric pressure

59. F. Dupret, P. Nicod'eme, Y. Ryckmans, P. Wouters, M.J. Crochet. Global modeling of heat transfer in crystal growth furnaces, J. Heat Mass Transfer 33 (1990) p. 1849—1871

60. Лойцянский JI.Г. Механика жидкости и газа. — М.: Дрофа, 2003. — 840 с.

61. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя. М.: Наука, 1974. — 712 с.

62. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. — М.: Наука, 1987.-502 с.