Выращивание мультикристаллического кремния на основе металлургического кремния высокой чистоты

Пресняков, Роман Валерьевич

Выращивание мультикристаллического кремния на основе металлургического кремния высокой чистоты тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Пресняков, Роман Валерьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Выращивание мультикристаллического кремния на основе металлургического кремния высокой чистоты»

Автореферат диссертации на тему "Выращивание мультикристаллического кремния на основе металлургического кремния высокой чистоты"

На правах рукописи

Пресняков Роман Валерьевич

ВЫРАЩИВАНИЕ МУЛЬТИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

01.04.07 Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

19 ДсК т

Иркутск 2013

005544350

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте геохимии им. А.П. Виноградова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, заслуженный деятель науки Российской федерации, Непомнящих Александр Иосифович.

Официальные оппоненты:

Пчеляков Олег Петрович, доктор физико-математических наук, профессор, ИФП СО РАН (г. Новосибирск), заместитель директора по научной работе.

Павлов Вячеслав Фролович, доктор химических наук, СКТБ «Наука» КНЦ СО РАН (г. Красноярск), заведующий лабораторией «Технологии комплексной переработки сырья»

Ведущая организация: ОАО "НИИ особо чистых материалов»

(г. Зеленоград)

Защита состоится «4» марта 2014 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу:

664033, г. Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан « ¿Г» 2013 г

Учёный секретарь диссертационного совета: Б.В. Мангазеев

Общая характеристика работы

Объект исследования и актуальность темы. В настоящее время муль-тикристаллический кремний (тс-БО по праву считается базовым материалом для фотоэлектрических, преобразователей (ФЭП) наземного применения в ряду монокристаллическим кремнием, составляющим основу полупроводниковой электроники. Свойства обоих материалов традиционно задаются легированием расплава при их направленной кристаллизации на основе поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты, получаемого из газовой фазы кремнийсодержащего соединения. Эта чистота достигается при получении и очистке таких соединений, как 8ИС13, БН}, БЮЦ [1]. При существующей тенденции роста объемов производства солнечных модулей [2] основной проблемой остаётся высокая стоимость получения кремния полупроводниковой чистоты. По этой причине ведутся исследования альтернативных способов получения высокочистого кремния, для которых ставится задача снижения энергозатрат, характерных в хло-ридно-гидридной технологии полупроводникового кремния. В частности, рассматривают следующий подход: 1) использование высокочистых компонентов в карботермическом процессе выплавки металлургического кремния - кварцевого сырья и углеродистых восстановителей; 2) промежуточная очистка кремния физико-химическими способами; 3) Выращивание тс^ для ФЭП. В производстве ФЭП предпочтителен шс-81 со следующими физическими свойствами: размер зёрен ~ 1 см; диффузионная длина и время жизни неравновесных носителей заряда >100 мкм и > 5 мкс, соответственно; удельное сопротивление > 0,5 Ом см; р-тип проводимости. Активное влияние на указанные свойства в первую очередь связано с направленной кристаллизацией, в результате которой происходит не только конечная очистка вещества от примесей, неизбежных в карботермическом процессе, но и формирование слитка с необходимой макро- и микроструктурой. Определяющую роль в формировании макроскопических и микроскопических не-однородностей кристалла играет тепловая конвекция в расплаве, поэтому в пракшке кристаллизации обычно стремятся: 1) к подавлению свободной конвекции в случае кристаллизации высокочистых материалов, свойства которых сильно чувствительны к макро - и микронеоднородностям, 2) к выращиванию кристалла в режиме управляемой вынужденной конвекции. Современные процессы выращивания мультикристаллического кремния в плоскодонных тиглях представляют собой высокопроизводительные модификации вертикального метода Бриджмена. Ответ на вопрос "какой режим роста считать наиболее технологичным при использовании в качестве ис-

ходного сырья рафинированного металлургического кремния?" не представляется очевидным и требует комплексного подхода.

В связи с этим целью настоящей работы является; Разработка метода выращивания мультикристаллического кремния с заданными свойствами на основе металлургического кремния высокой чистоты для создания физических основ промышленной технологии получения мультикристаллического кремния для солнечной энергетики.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Поиск в заданной конфигурации осесимметричного теплового поля режима роста, в котором на основе кремния полупроводниковой чистоты формируется столбчатая структура с заданными электрофизическими характеристиками: р-тип проводимости, удельное сопротивление р - (0,5-3) Ом-см; время жизни неравновесных носителей зарада 111га>5 мкс; холловская подвижность ц—(50-350 см

2. Исследование влияния условий выращивания на устойчивость столбчатого роста кремния из рафинированного металлургического кремния чистотой 99,76 ат.%.

3. Исследование влияния исходных концентраций примесей в загрузке кремния с содержанием основного элемента 99,76 ат.% - 99,999 ат.% на их эффективные коэффициенты распределения при выращивании тс-Зк

4. Сопоставление экспериментальных результатов с результатами численного моделирования гидродинамики и сопряжённого теплообмена при кристаллизации кремния методом Бриджмена в плоскодонном тигле.

Научная новизна:

1. Впервые методом Бриджмена на плоском дне тигля получен монокристаллический рост кремния.

2. Показана роль вращения системы тигель-расплав-кристалл при направленной кристаллизации слитка тс^ с большим размером зерна.

3. Для процесса выращивания шс-81 на основе рафинированного металлургического кремния уровня чистоты от 99% до 99,9%, показано существование критической скорости направленной кристаллизации, предотвращающей захват примесей за счёт концентрационного переохлаждения.

4. Показано, что выращивание шс-Б! из металлургического кремния чистоты более 99,99 ат.% необходимо при соотношении О/У (где V - скорость роста, в - градиент теплового поля) существенно выше миниму-

ма, обеспечивающего плоский фронт кристаллизации. Уменьшение концентраций примесей группы железа в исходном кремнии до значений их предельной растворимости приводит к возрастанию эффективных коэффициентов распределения в условиях кристаллизации, сохраняющих преобладание диффузионного переноса вещества.

Практическая значимость работы:

Результаты исследования условий монокристаллического роста на плоском дне тигля, условий столбчатого роста слитка с большим размером зерна и эффективности конечной стадии рафинирования кремния при направленной кристаллизации являются вкладом в создание физических основ промышленной технологии выращивания кремния со свойствами, определяемыми его использованием в солнечной энергетике, сырьевую базу которой составляет рафинированный металлургический кремний. Значение работы заключается в обосновании режимов направленной кристаллизации методом Бриджмена промышленных объёмов рафинированного металлургического кремния, в котором большие скорости выращивания, характерные для методов теплообмена и литья слитков тс-81, недопустимы не только из-за ограниченных возможностей отвода скрытой теплоты и поддержания плоского фронта кристаллизации, но и наличия переходных примесей.

Положения, выносимые на защиту:

1. Устойчивый монокристаллический рост кремния в методе Бриджмена происходит за счет зародышеобразования в центре плоского дна тигля и его формирования в направлении к периферии дна в результате значительного подавления свободной конвекции.

2. Распределение примесей в слитке мультикристаллического кремния, получаемом на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой ниже 99,9 ат.%, существенным образом зависит от линейной скорости кристаллизации - при соотношении градиента температуры и скорости роста в/У ниже критического значения, находящегося в интервале от 3-108 К-с/м2 до 4-108 К-с/м2, происходит срыв плоского фронта кристаллизации в результате концентрационного переохлаждения.

3. Плотность межзёренных границ общего типа в слитке тс-81 существенным образом зависит от скорости равномерного вращения системы тигель-расплав-кристалл. При скорости кристаллизации, предотвращающей концентрационное переохлаждение, вращение системы

со скоростью выше критической препятствует формированию материнских зёрен поперечного размера ~ 1 см. 4. В процессе выращивания мультикристаллического кремния методом Бриджмена на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой, выше 99,9 ат.%, необходимо задание соотношения градиента и скорости G/V существенно выше минимального значения, обеспечивающего плоский фронт. Уменьшение концентраций примесей группы железа в исходном кремнии до величин предельной растворимости приводит к возрастанию их эффективных коэффициентов распределения.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

Совещании «Кремний-2004» (Иркутск, Россия, 2004 г.); III Российской школы учёных и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии получения кремния и приборных структур на его основе «Кремний. Школа-2005» (Москва, Россия, 2005 г.); III Российском совещании по росту кристаллов и плёнок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006» (Красноярск, Россия, 2006 г.); V Международной конференции и IV школы молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2008» (Черноголовка, Россия, 2008 г.); XI Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2008 г.); VI Международной конференция и V школа молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Новосибирск, Россия, 2009 г.); Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2009 г.); VII Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2010 (Нижний Новгород, Россия, 2010 г.); XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2010 г.); VIII Международной конференции и VII школы молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2011» (Москва, Россия, 2011 г.); Конференции мо-

лодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2011 г.); IX Международной конференции и VIII школа молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.); Всероссийском совещании «Современные проблемы геохимии» (с участием иностранных учёных), посвященном 95-летию со дня рождения академика JI.B. Таусона; Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2013 г.); III Международной конференции «Кристаллогене-зис и минералогия» (Новосибирск, Россия, 2013 г.).

Диссертант принимал участие как исполнитель в выполнении исследований по грантам и проектам, включающим материалы диссертационной работы:

• Грант РФФИ № 05-05-64752-а по теме: «Теоретические и экспериментальные исследования влияния внешних воздействий на процессы тепломассопереноса и механизмы формирования структуры мультикристаллического кремния при направленной кристаллизации»;

• Интеграционный проект СО РАН № 156 «Фундаментальные проблемы технологии получения кремния солнечного качества и создания высокоэффективных солнечных элементов»;

• Проект 28.2.4. Физико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники;

• Проект 5.2.2.8. Рост и свойства широкозонных монокристаллов и кремния;

• Проект II.7.5.9. Кристаллические материалы для твёрдотельных детекторов, солнечных элементов и оптики: синтез, рост и свойства;

• Проект VIII.67.3.3. Комплексное исследование структуры, оптических, электрофизических характеристик и разработка методов выращивания кристаллических материалов с прогнозируемыми свойствами.

Результаты работы по теме диссертации опубликованы в 18 научных публикациях в российских изданиях. Из них 3 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК.

Личный вклад автора:

Подготовка и проведение экспериментов по выращиванию кристаллов шс-Si, участие в постановке задач численного моделирования, отбор

проб и образцов для металлографического, химического анализов и электрофизических измерений, проведение электрофизических измерений, анализ результатов. Формулировки выводов и защищаемых положений принадлежат автору. В процессе работы им было использовано оборудование Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Объём и структура работы:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка и шести приложений. Работа изложена на 139 страницах, содержит 53 рисунка, 9 таблиц и список литературы, включающий 142 наименования.

Краткое содержание диссертации

Во введении показана актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, изложены научная новизна, практическая значимость, личный вклад и основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе приведён обзор литературы по современному состоянию исследований в технологии кремния для солнечной энергетики, базовым материалом которой является тс-8к Даётся краткая характеристика основных методов получения высокочистого кремния, не предусматривающих получение его хлоридов, силанов, хлорсиланов. Рассмотрены вопросы требований по электрофизическим свойствам и предельно допустимым концентрациям примесей в кремнии. Основные задачи исследования сформулированы исходя из периодически встречаемого в литературе нечёткого разделения кремния на следующие категории чистоты (таблица 1):

Таблица 1 - Доля основного вещества в различных типах кремния (ат.%) [1]

Металлургический кремний 96-99,5

Рафинированный металлургический кремний 99,7-99,993

Рафинированный металлургический кремний высокой чистоты 99,992-99,9999

Кремний солнечного качества 99,999-99,99999997

Монокристаллический кремний 99,999994-99,9999995

Поликремний (полупроводниковый) 99,999999999,99999999

На основе анализа результатов в работе делается вывод, что во всей технологической цепочке выращивание mc-Si на основе металлургического рафинированного кремния является наиболее критичным звеном, поскольку в нём совмещены 2 задачи: а) конечная очистка вещества от примесей; б) формирование столбчатой кристаллической структуры с заданными электрофизическими свойствами.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методик, использующихся в работе, и их аппаратурному обеспечению. Также приведены сведения об особенностях подготовки проб и образцов к измерениям. Элементный анализ проб кремния проводили методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS) на масс-спектрометре высокого разрешения с двойной фокусировкой Element 2 (Finnigan МАТ, Германия). Макроструктурные и микроструктурные особенности слитков исследовали, соответственно, с помощью щелочного и кислотного травления. Измерение времени жизни неравновесных носителей проводилось по кривой релаксации фотопроводимости бесконтактным СВЧ-резонаторным методом. Параметры эффекта Холла определяли с использованием невыпрямляющих «In-Ga» - контактов на торцах прямоугольных образцов. Измерение удельного сопротивления проводили контактным четырёхзондовым методом.

В третьей главе приводится описание эксперимента по получению слитков mc-Si вертикальным методом Бриджмена в осесимметричном тепловом поле. Выращивание проводилось в двух различных установках, отличающиеся осевыми градиентами температуры теплового поля нагревателя - 5 °С/см и 15 °С/см, соответственно. Перед опусканием тигля с расплавом кремния в градиентную зону он предварительно выдерживался в горячей зоне с постоянной температурой. Для анализа влияния условий выращивания на характеристики полученных кристаллов было привлечено численное моделирование гидродинамики и сопряжённого теплообмена. С целью выравнивания теплового поля применялось равномерное вращение тигля с расплавом, поэтому задача рассматривалась в осесимметричной постановке. Численное моделирование для изображённой ниже расчётной области (рисунок 1) в комплексе с граничными условиями основано на решении системы уравнений Навье-Стокса в переменных температура - функция тока - окружная скорость - вихрь.

Рисунок 1 - Схема двумерной расчётной области (г - радиус, г - высота): П| -графитовый тигель, Пг - жидкий кремний (Ь), П3 - твердый кремний (Б). П4 -вакуумная прослойка. Границы области: 1 - ось вращения тигля, 2- наружное дно тигля, Э- внешняя боковая стенка тигля, 4- поверхность крышки тигля

Справочные данные по теплофизическим свойствам материалов выбраны постоянными при средней температуре. 11рн решении уравнения теплопроводности учитыьатся отвод теплоты кристаллизации в твердую фазу. Фронт кристаллизации, разделяющий твердую и жидкую фазы с различными теплофизическим и свойствами, идентифицировался как изотерма плавления кремния в приближении нормального роста атомно-шероховатой поверхности [3]. В решении был использован метод конечных элементов. Численнсе моделирование кристаллизации кремния методом Бриджмсна проводилось в Институте теплофизики СО РАН Антоновым П.В. и Бердииковым B.C.

Четвертая глава. При выращивании mc-Si методом Бриджмсна на первоначальном этапе в качестве исходной загрузки нспользоватся кремний по-л>ттроводниковой чистоты Выполняя задачу получения заданных электрофизических свойств полупроводника, необходимо было убедиться в том, что нужные параметры в большей части объёма слитка получаются на основе традиционного сырья в конкретных ростовых условиях. 11ри проведении этих процессов нам впервме удалось получить монокристаътический рост кремния на плоском дне тигля без применения донной затравки. Cooi-ветст-вующие параметр]»! процесса следующие: осевой i рад цент температуры нагревателя - 15 К/см. перемещение системы Ш1«ль-расндав-кристатл - 2,8 см/ч, вращение системы ш: с.1 ib-paciи шв-кристалл - 10 об/мин.

На рисунке 2 изображён фрагмент продольного распила слитка отображающий стадию монокристаллического рос га с плоским структурным переходом, характерным для двойникования 1-го порядка по плоскости {11!}. По отношению к наблюдаемой плоскоста общее направление кристатлизации является норматью. При распиле слитка получены сколы, которые были использованы в характеристике структуры образца. Спайность в кремнии характеризуется, как несовершенная по

под

0.04 •

но:

0.00

o!ol I 0.04 о.»«

—о.

— П.

—J

-а,

Г. Ill

1—*■

Рисунок 3 - Ямка травления вшпадой дислокации в плоскости {111} • тетраэдр со смещённым центром

Рисунок 2 - Измеренные углы между плоскостью структурного перехода и поверхностями сколов слитка

плоскостям {111}. Измерены углы между' плоскостью структурного перехода и поверхностями сколов. Нижний угол близок к значению 70,5°, что соответствует взаимному расположению таких плоскостей в кубической решётке, как {111} и {-111}. Ьсли в кристаллах с ГЦК - решеткой ось вращения совпадает с направлением <311>, то при двойниковании 1-го порядка происходит разворот на угол 146,4° |4]. Измеренные углы показывают хорошее совпадение со справочными данными, что подтверждает характеризацию наблюдаемого перехода, как плоскости двойнико-канин 1-го порядка (обозначение УЗ говорит о том, что каждый 3-й атом от смежных областей образует т.н. решётку совпадающих узлов). Анализ микростуктуры протравленной поверхности распила слитка, сделанного ниже структурного перехода и параллельно ему, выявил множество винтовых дислокаций (рисунок 3), являющихся вероятным и источниками ступеней при послойном роете грани {111}.

Для выяснения соответствующей организации поля температур в расчётной области было проведено численное моделирование заданных в эксперименте условий выращивание Специфика конвекции при вращении жидкости связана с действием сил инерции - силы Кориолиса и центробежной силы. В плоскости г-г происходит смещение в сторону боко-

вой стенки тигля основного вихря торообразного течения расплава, который за счёт вязкого фения оставляет в центральной части вторичные вихри противоположного направления, скорость течения в которых много меньше. Задавая необходимую утловую скорость тигля с расплавом, мы добиваемся подавления свободней конвекции, т.е. перевода расплава практически в режим твёрдотельного вращения (рисунок 4).

Рисунок 4 - Подавление основного вихря течения расплава в режиме свободной конвекции с ростом скорости вращения тигля в момент выхода изотермы плавления на поверхность дна тигля

»«• ж >» )« г»

I об мин

о»« •*> «и ем

10 об мин

Таким образом, в отсутствии активного отвода тепла через дно гиг-ля в плоскодонном вариант« метода Бриджмена возможно обеспечить радиальный градиент и минимальную температуру в приосевой области ,%ия появления зародыша.

В пятой главе приводятся экспериментальные результаты по исследованию влияния условий выращивания на свойства тс-Б! из металлургического рафинированного кремния

Установлено существенное влияние скорости выращивания шс-81 из сырья металлургического кремния чистоты 99.76 ат.% (загрузка №1) на структуру и распределение примесей в слитках тс-Бг Различные скорости кристаллизации при постоянной скорости равномерного вращения тигля дают различную структуру продольных распилов слитков тс-Ьь 11ри высоких скоростях выращивания (рисунок 5. а-б) в тс-81 наблюдаются прерывания столбчатого роста и возникновение ячеисто-дендритных структур. Эти структуры содержат концентрации переходных примесей, завышенные на порядки по сравнению с остальным объёмом кристалла (рисунок 6, а-б). Высокая скорость перемещения системы тигсль-расилав-кристалл в заданном температу рном градиенте объясняет вогнутую форму фронта кристаллизации и, вероятно, приводит к возникновению концентрационного переохлаждения в процессе выращивания тс-ЭК Линия фронта ориентировочно оценивается по перпендикулярна

му к ней расположению границ или смежных зёрен в слитке и на рисунке 5 (а) фронт соответствует границе раздела столбчатой и ячсисго-дендритной структур, расположенной между линиями.

б II

Рисунок 5 - Влияние скорости выращив.лия на структуру слтгтков тс-Б| из металлургического кремния '>9,75 ат.%. Овалами отмечены области завышенных на порядок и более концентраций примесей: «а» - 1,5 см/ч и 1,0 об/мин; «6» - 1,0 см/ч и 1,0 об/мин; «в» - 0,5 ем/ч и 1,0 об/мин

Максимально допустимой является скорость роста V, при которой происходит эффективная очистка исходного сырья и формирование заданной столбчатой структуры плоским фронтом кристаллизации. Соответствующие значения скорости У-5-6 мм/ч (рисунок 5, в) и У=1,4-1,б см/ч (рисунок 7, а) получены ири |радиенте температуры О 5 К/си и 0=15 К/см, соответственно. Соотношение С//К=3,6 10* К с/м* сохраняется.

Г-»- А| * а ■

Мп Угре

Рисунок 6 - Изменение концентрации примесей[С, рртм/\ в слитках «а», «б» и «в» с увеличением доли затвердевшего кремния/

: А

1/1

? * ♦ * • .

0.2

о.в

Несмотря на то, что при выращивании тс-8'| происходит эффективная очистка исходного сырья (рисунок 6, в), доля основного вещества в большинстве слоев слитка находится ниже 99,999 ат.% (таблица 2), что не соответствует «солнечному» качеству кремния. Отбор проб для элементного анашза слитков был проведён через равноудалённые промежутки в направлении роста кристалла в фиксированном радиально-азимугальном положении.

Таблица 2 - Оценка доли основного вещества в слоях слитка «в» (а!.%) по концентрациям примесей А1, Сг, Мп, Ь'е, N1, ¿г

Проба №1 <99,999

Проба №2 <99,998

Проба №3 <99.999

Проба №4 <99,999

Проба №5 >>ч:т

Проба №6 <99,999

Проба №7 <99.999

_ПробаЛ?8 <99.998

Проба №9 <99,999

Проба №10 (примесный слой)_ <99,628

Концентрационное нереохлаждгнис даст возможность метаногра-фичсски выявить распо;южение и форму фронта кристаллизации, когда стадию столбчатого роста мы хотим прервать отключением силового питания нагревателя. Использование тгого приёма показывает, что даже значительная разница в величине скорости вращения тигля не влияет на форму фронта при выращивании тс-Б! (см. рисунок 7, а и рисунок 8, б).

Рисунок 7 - Границы областей столбчатого роста и быстрой заморозки в слитках из кремния чистоты 99,999999 агт.% (а) и кремния чистоты 99,76 ат.% (б), выращенных: I) со скоростью опускания тигля 0.5 см/ч без вращения (а); 2) со скоростью опускания тигля 1,5 см/ч и врацением - 6 об/мин (б)

Влияние крашения выражается в качественных изменениях столбчатой структуры слитков mc-Si (рисунок 8). Характеристика такой структуры основывается на особенностях строения ПДК - однофазного поликристалла. Столбчатую структуру образуют визуально выделяемые материнские зёрна по форме, близкой к полиэдрической в сечении, перпендикулярном росту. Они образованы межзеренными границами общего rana |5|. Материнское зерно содержит прямолинейные границы специального типа, являющиеся результатом двойникования 1-го порядка. Важнейшее из физических свойств этих границ для солнечного элемента на основе mc-Si состоит в том, что соответствующая микроструктура не влияет на перенос носителей заряда [6].

Рисунок 8 - Области двойникования в структуре продольных распилов слитков, полученных при разных скоростях вращения системы тигель-расплав-кристалл: «а» -1 об/мин, «б» - 0.65 об/мин, «в» - 0,5 об/мин, «г» - О, I об/'.чин. На распиле слитка «6» показана форма фронта кристаллизации. Скорость перемещения тигля - 5 мм/ч, осевой градиент температуры - 5 К/см

В результате эксперимента установлено, что размер материнских зёрен с сопутствующим плоскопараллельным двойннкованисм увеличивается при снижении угловой скорости системы тигсль-расплав-кристалл от I об/мин до 0.1 об/мин. Для анализа влияния равномерного вращения тигля на столбчатую етрутегуру слитка был проведен расчёт полей температур для соответствующих угловых скоростей.

Численная модель сопряжённого теплообмена не учитывает влияния х|»фекта грани на столбчатый рост кремния, поскольку твёрдый кремний на границе с расплавом имеет как атомно-шероховатые. так и атомно-гладкие участки поверхности согласно критерию /Джексона:

а -

rjL ZkTm

(О,

где t] - количество ближайших соседей атома, адсорбированных на межфазной поверхности, Z - общее количество ближайших соседей атома в кристалле, L - скрытая теплота плавления вещества (Ls,=46 кДж/моль), Т„ - температура плавления вещества {Т$~16Я5 К), к - постоянная Больц-мана Энтропия плавления кремния в безразмерной форме составляет ЦкТ^З.З. Поверхности, для которых «>2, являются гладкими, а поверхности, для которых «<2, являются шероховатыми. К первым из них относится грань кремния {111} (rj/Z^O.75; о&2,47), а ко вторым - любая другая его поверхность (rf/Z<0.5; а<1.65).

Формы изотерм, приведённые для двух стадий процесса (рисунки 9 и 10), показывают заметную чувствительность к скорости вращения системы тигель-расплав-криста;и1. При изменении угловой скорости от нуля до 1 об/мин происходит снижение температуры кристаллизации в точке пересечения оси вращения системы с пунктирной линией реального фронта:

а) на стадии затвердевания 1/4 объёма кремния примерно на 1К;

а б

0.06 — —»«»- J89R

a os \ 0» ч

004 004 * - .

0.0» 16ЯЭ 1680 003 '690 1690

002 - •— 11 К

0.01 - 001

О 001 0 02 0 03 0 04 0« О 001 002 0СЗ 004 OOS

Рисунок 9 - Поле температур в системе тигель-расплав-кристалл на стадии кристаллизации 1/4 объема кремния в режиме без вращения (а) и с вращением 1 об/мин (6). Цифра в кружке показывает отличие температуры на внешней стенке от температуры на оси вращающейся системы

б) на стадии затвердевания 1/2 объема кремния примерно на 1+2,3 =3,3 К.

Рисунок 10 - Поле температур в системе тигель-расплав-крис талл на стадии кристаллизации 1/2 объёма кремния в режиме без вращения (а) и с вращением 1 об'мин (6).

Цифры в кружке показывают отличие температуры на внешней стенке от температуры на оси вращающейся системы

oot

о.

О 001 0-02 0 03 304 С 04

э 001 оси ссз oot осе

Полу ченные значения сопоставимы с критическим переохлаждением ( -4 К) при послойном росте грани кремния {111} необходимом для начала её роста |7]. Снижение температуры растущей поверхности обусловлено избытком поверхностной энергии, уходящей на образование межзёренных границ общего типа.

Поскольку максимально допустимая скорость кристаллизации металлургического кремния чистотой 99,76 ат.% не обеспечивает долю основного вещества в слитке mc-Si выше 99.999 аг.%, то последующие эксперименты были проведены с высокочистым металлургическим кремнием, имеющим долю основного вещества 99,99-99.999 ат.%. В физическом смысле это означает приближение исходных концентраций примесей к областям их твёрдых растворов в кремнии. С учетом описанных выше закономерностей установлены следующие парамстры выращивания mc-Si: скорость перемещения тигля - 5 мм/ч, скорость вращения тигля - 0,2 об/мин. осевой традиент - 5 К/см. С целью обеспечения уровня выше 99,99 ат.% исходные для выращивания зшрузки были скомпонованы на основе полупроводникового (>99,99999 ат.%) и металлургического кремния (<99,76 ат.%). Исходная концентрация примеси при этом рассчитывалась исходя из её содержания в лигатуре, добавляемой в общую загрузку и представляющей собой порошок, полученный из конечного слоя направленно закристаллизованного металлургического кремния чистотой 99,76 аг.%. В таблице 3 для зафузок №1 (99,76 аг.%) и №2-5 (<99,999 ат.%) приведены исходные конценфации примесей.

Таблица 3 - Содержание основных элементов в исходных загрузках для выращивания пк>81 (* 10'"см ') и их предельная растворимость [8]

Элемент Не N1 V Ос Мп Со

№1 8450 387 544 13 342 734

№2 61 1.0 2,7 0,008 0,39 1.8

№3 53 0,73 6,0 0,02 1г° 4.6

№4 18 0.21 2.0 0,01 0,29 1,6

№5 2,6 0,03 0,3 0,002 0,04 02

Предел растворимости 1,3 1.0 0,03 неогр. 1,5 4.0

На основе загрузок № 2-5 были получены слитки, электрофизические характеристики образцов которых не уступают тс-81. который производится в настоящее время для солнечной энергетики. В таблице 4 показаны рассчитанные эффективные коэффициенты распределения примесей.

Таблица 4 - Эффективные коэффициенты распределения примесей при выращивании тс-51 на основе загрузок № I -5

тс-Б1 Ре N4 V Ое Мп Со

№1 0.002 0,006 0,00004 0,33 0,001 0,00001

№2 0,015 0.04 0.0015 0.33 - 0.001

№3 0,02 0.04 0,00015 0,33 0,017 0,0002

№4 0.04 0,04 0.003 0,33 0,035 0,0005

№5 - - 0,01 - - -

Установлен характер распределения примесей в слитках тс-ЗД показывающий, что свободная конвекция в расплаве оставляет влияние диффузионного переноса вещества (рисунок II). Анализ экспериментальных профилен распределения основан на приближении полного перемешивания расплава, согласно которому концентрация примеси в слитке определяется с« исходной концентрацией в расплаве (Сд), долей закристаллизовавшейся части ф. э<|)фекгивным коэффициентом распределения (к) в соответствии с уравнением 11фанна:

С = С0*(1 - /)м (2)>

Влияние диффузии выражается в том, что:

а) на начальной стадии кристаллизации имеет меего переходный процесс, связанный с насыщением диффузионного пограничного слоя в расплаве:

Рисунок 11 - Распределение германия в кремнии, выэащенном в режиме свободной конвекции: а —чистая диффузия (У&/0»1), б - полное перемешивание (Уд/й<<1), в - истинное распределение (У6/ГУ~1)

С/С.

ОЛ)

б) увеличение на промежуточной стадии кристаллизации толщины диффузионного пограничного слоя <5 повышает эффективный коэффициент распределения примеси согласно соотношению 1>артона-11рим<> Слихтсра:

к =

(3)

где к0 равновесный коэффициент распределения [3].

Основываясь на том, что на распределение примеси в слитке оказывает влияние диффузия примеси в расплаве, имеющая место в режиме свободной конвекции при аппроксимации экспериментальных

данных функцией (I) для расчёта эффективного коэффициента распределения в работе предложено ориентироваться наточки СО), огносящиеся к верхней половине слитка {/>0,5).

Распределение Пфанна (2) приводится каждый раз при Сд-Л и С0+А (Л • погрешность в определении исходной концентрации согласно мегсь дике 1СР МЯ). Примеры распределения примесей германия и кобальта (рисунок 12) показывают результат влияния диффузионного переноса вещества.

0.0030 0,0025 0,0020

Е 0,0015 о.

а 0.0010 0.0005 0.0000

Рисунок 12 - Распределение примесей германия (к^-ко -О.ЗЗ) и кобальта по высоте слитка

0.00 0.0

По элементам ряда железа мы можем проследить, что уменьшение концентраций в исходной загрузке до пределов растворимости и ниже ведёт к возрастанию эффективных коэффициентов распределения примесей. Чтобы не происходило возрастания коэффициента распределения примеси, необходимо снижать значение её конвективно-диффузионного параметра - т.н. концентрационного числа Пекле Уд/В, т.е. либо снижать скорость кристаллизации V, либо снижать толщину диффузионного слоя б за счёт увеличения осевого градиента температуры О. Оба случая подразумевают повышение соотношения градиента температуры и скорости роста ОУ\3]. Конкретное его значение зависит от исходного содержания примесей в рафинированном металлургическом кремнии высокой чистоты.

Заключение

В результате комплексных электрофизических, металлографических и химико-аналитических исследований кристаллов и анализа условий их получения методом Бриджмена, разработаны физические основы выращивания на основе металлургического кремния высокой чистоты муль-тикристаллического кремния с заданными для солнечной энергетики свойствами.

Основные результаты проведённых исследований

1. Экспериментально установлено, что в методе Бриджмена в режиме, близком к теплопроводности, возможен монокристаллический рост кремния при кристаллизации от плоского дна тигля.

2. Установлено существенное влияние скорости вращения тигля на формирование столбчатой структуры слитка кремния в результате изменения тепломассопереноса в режиме гравитационно-центробежной конвекции в расплаве. При частичном подавлении конвекции избыток поверхностной энергии в приосевой области плоского фронта кристаллизации препятствует росту материнских зёрен ~1 см.

3. Установлено существенное влияние линейной скорости кристаллизации на распределение примесей в слитке мультикристаллического кремния, получаемом на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой ниже 99,9 ат.%. Показано, что при соотношении градиента температуры к скорости выращивания С/Г ниже критического значения, находящегося в диапазоне от 3-108 К-с/м2 до 4-108

К-с/м2, происходит срыв плоского фронта кристаллизации за счёт концентрационного переохлаждения.

4. Для поддержания эффективности очистки направленной кристаллизацией при формировании крупноблочной столбчатой структуры на основе металлургического кремния высокой чистоты (>99,99 ат.%) требуется задание соотношения градиента температуры и скорости выращивания G/V существенно выше минимального значения, обеспечивающего плоский фронт. Показано, что при минимальном соотношении G/V уменьшение концентраций переходных примесей в исходном кремнии приводит к возрастанию их эффективных коэффициентов распределения при направленной кристаллизации.

Работы, опубликованные по теме диссертации

1. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Токарев A.C., Шамирзаев Т.С., Пресняков Р.В., Максиков Л.П.. Структура и электрофизические свойства мультикристалличе-ского кремния. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники.-2005. - №1. - С. 28-34.

2. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Мухачёв Ю.С., Пресняков Р.В. Электрофизические характеристики и структура мультикристаллического кремния. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2006. - № 1. - С. 73-75.

3. Непомнящих А.И., Пресняков Р.В., Елисеев И.А., Сокольникова Ю.В. Особенности роста мультикристаллического кремния из металлургического кремния высокой чистоты. // Письма в ЖТФ. - 2011. - Т. 37. -№ 15. -С. 103-110.

4. Непомнящих А.И., Пресняков Р.В., Антонов П.В., Бердников B.C. Влияние режима выращивания на макроструктуру слитка мультикристаллического кремния. // Известия высших учебных заведений. Прикладная химия и биотехнология. -2012. - №. 1(2). - С. 28-34.

5. Пресняков Р.В., Сарычев ПЛ., Непомнящих А.И. Использование «холодного дна» при получении мультикристаллического кремния направленной кристаллизацией. / Тезисы лекций и докладов XI Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике. Иркутск: Издательство ИГУ. - 2008. - С. 9394.

6. Пресняков Р.В., Непомнящих А.И., Бердников B.C. Метод «холодного дна» в получении мультикристаллического кремния с заданными свойствами. / Тезисы докладов VI международной конференции и V школы молодых учёных «Крем-ний-2009». Новосибирск: Изд-во ИНХ им. А.В.Николаева СО РАН. - 2009. - С. 27

7. Пресняков Р.В., Непомнящих А.И., Бердников B.C. Влияние режима роста на макроструктуру мультикристаллического кремния. / Тезисы докладов VIII международной конференции и VII школы молодых учёных «Кремний-2011». Москва: Изд-во МИсиС. - 2011. - С. 60-61.

8. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Мухачёв Ю.С., Пресняков Р.В. Электрофизические характеристики и структура мультикристаллического кремния. / Тезисы лекций и докладов Ш Российской школы учёных и молодых специалистов по физике, материаловедению и технологии кремния и приборных структур на его основе «Кремний. Школа-2005». - М. - МИСиС. - С. 105-106.

9. Красин Б.А., Непомнящих А.И., Мухачёв Ю.С., Пресняков Р.В., Усов В.Л., Рожкова С.М. Значение исследований параметров генерации и релаксации фотопроводимости в характеристике мультикристаллического кремния для солнечной энергетики. / Тезисы докладов III Российского совещания по росту кристаллов и плёнок кремния и исследованию их физических свойств и структурного совершенства «Кремний-2006». — Красноярск: Изд-во Института физики им. Л.В. Киренского СО РАН. -2006. - С. 127.

10. Непомнящих А.И., Усов В Л., Пресняков Р.В., Тарасова С.М. Морфологические особенности и взаимосвязь электрофизических свойств мультикристаллического кремния. / Тезисы докладов V международной конференции и IV школы молодых учёных «Кремний-2008». Черноголовка: Издательская группа «Граница». -2008.-С. 148.

11. Пресняков Р.В., Сарычев П.П., Сокольникова Ю.В., Непомнящих А.И. Распределение примесей при выращивании мульти- и монокремния из рафинированного технического кремния. / Тезисы докладов V международной конференции и IV школы молодых учёных «Кремний-2008». Черноголовка: Издательская группа «Граница». - 2008. - С. 147.

12. Сарычев П.П., Пресняков Р.В., Тарасова С.М., Непомнящих А.И. Влияние конфигурации теплового поля на структуру и свойства мультикристаллического кремния. / Тезисы докладов V международной конференции и IV школы молодых учёных «Кремний-2008». Черноголовка: Издательская группа «Граница». -2008.-С. 149.

13. Сарычев П.П., Пресняков Р.В., Непомнящих А.И. Влияние конфигурации теплового поля на распределение примесей и параметры кристаллизации мультикристаллического кремния. / Тезисы лекций и докладов XI Международной школы-семинара по люминесценции и лазерной физике, 2008 г. Иркутск: Издательство ИГУ. - 2008. - С. 99-100.

14. Пресняков Р.В. Влияние исходной концентрации на эффективный коэффициент сегрегации микропримесей в кремнии. / Современные проблемы геохимии: Материалы конференции молодых учёных. Иркутск: Изд-во Института географии им. В .Б. Сочавы СО РАН. - 2011. - С. 229-231.

15. Пресняков Р.В., Непомнящих А.И. Свойства мультикристаллического кремния при моделировании исходного состава рафинированного металлургического кремния. / Тезисы докладов IX международной конференции и VIII школы молодых учёных «Кремний-2012». Санкт-Петербург: Издательство ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН. - 2012. - С. 306-307.

16. Пресняков Р.В. Влияние термообработки на электрофизические свойства муль-тикремния различного исходного состава. / Современные проблемы геохимии:

17. Пресняков Р.В. Распределение примесей в характеристике режима роста муль-тикристаллического кремния. // Современные проблемы геохимии: Материалы конференции молодых учёных. - Иркутск: Издательство Института географии им. В.Б. Сочавы СО РАН, 2013. - С. 144-146.

18. Presnjakov R.V. Impurities distribution in characteristic of multicrystalline silicon growth mode. // Abstracts of the III International Conference «Ciystallogenesis and Mineralogy».-Novosibirsk: Publishing House ofSB RAS, 2013. -P. 100-101.

Список цитируемой литературы

1. Dietl J., Helmreich D., Sirtl E. «Solar» silicon / Crystals, Growth, Properties and Application. Book 5. Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York. -1981. - P. 43-107.

2. Global market outlook for photovoltaics 2013-2017. ("http://www.epia.org/)

3. Мюллер Г. Выращивание кристаллов из расплава: Конвекция и неоднородность: Пер. с англ. - М.: Мир. - 1991. -143 с. - ил.

4. Новиков И. И. Дефекты кристаллического строения металлов. Изд-во «Металлургия». -1975. - 208 с.

5. Коновалова Е.В., Конева Н.А., Перевалова О.Б., Козлов Э.В. Структура зерно-граничного ансамбля ГЦК однофазных поликристаллов // Физическая мезоме-ханика. - 2000. - Т. 3. - № 3. - С. 15-22.

6. Wang H.Y., Usami N., Fujiwara К., Kutsukake К., Nakajima К. Microstructures of Si multicrystals and their impact on minority carrier diffusion length. // Acta Materialia. -2009. - V. 57. - № 11. - P. 3268-3276.

7. K.M. Beatty, K.A. Jackson. Monte Carlo modeling of silicon crystal growth. // Journal of Crystal Growth. -2000. - V. 211. - № 1-4. - P. 13-17.

8. Nakajima K., Usami N. Crystal growth of silicon for solar cells. - Springer Berlin Heidelberg. - 2009. - 259 p.

Сдано в печать 25.11.2013 Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,39 Заказ № 59. Тираж 100 экз. Отпечатано в Центре оперативной полиграфии БМБШ ИГУ. г. Иркутск, ул. К.Маркса, 1. Тел.: 334-395

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Пресняков, Роман Валерьевич, Иркутск

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ ИМ А.П. ВИНОГРАДОВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

04201456321

На правах рукописи

Пресняков Роман Валерьевич

ВЫРАЩИВАНИЕ МУЛЬТИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ

01.04.07 Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. ф-м. н., профессор, заслуженный деятель науки РФ Непомнящих А.И.

Иркутск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Сокращения и обозначения..................................................................4

Введение.......................................................................................6

1. Современное состояние технологии кремния для солнечной

энергетики...............................................................................13

1.1. Физико-химические основы прямого получения кремния для солнечной энергетики.............................................................13

1.2. Электрофизические свойства мультикристаллического кремния......21

1.3. Выращивание мультикристаллического кремния..........................33

2. Методики исследования..............................................................47

2.1. Электрофизические измерения...............................................47

2.2. Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой.................50

2.3. Металлографический анализ..................................................51

3. Численное моделирование гидродинамики и сопряжённого теплообмена

при направленной кристаллизации кремния....................................53

4. Монокристаллический рост кремния на плоском дне тигля..................62

4.1. Электрофизические характеристики и дефекты квазимонокристалла...............................................................62

4.2. Влияние параметров выращивания квазимонокристалла на гидродинамику и сопряжённый теплообмен в системе тигель-расплав-кристалл..............................................................................68

5. Влияние условий роста на свойства мультикристаллического кремния из

металлургического рафинированного кремния....................................76

5.1.Влияние скорости кристаллизации на текстуру и распределение примесей в слитке.....................................................................................76

5.2. Влияние угловой скорости системы тигель-расплав-кристалл на столбчатый рост кремния...................................................................85

5.3. Влияние параметров выращивания мультикристаллического кремния на гидродинамику и сопряжённый теплообмен в системе тигель-расплав-кристалл ...................................................................88

5.4. Влияние исходных концентраций примесей на их эффективные коэффициенты распределения и электрофизические характеристики

мультикристаллического кремния..............................................98

Заключение...........................................................................................................109

Основные результаты....................................................................109

Приложение А. Диапазоны измерения концентраций примесей,

характеристики погрешности..........................................................111

Приложение Б. Распределение примесей в слитке №1...........................113

Приложение В. Распределение примесей в слитке №2............................114

Приложение Г. Распределение примесей в слитке №3............................116

Приложение Д. Распределение примесей в слитке №4............................120

Приложение Е. Распределение примесей в слитке №5............................122

Список литературы........................................................................123

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

ФЭП - фотоэлектрический преобразователь или солнечный элемент

КПД - коэффициент полезного действия

ВАХ - вольт-амперная характеристика

ррш - одна миллионная часть вещества или 10"4 ат.%

ppb - одна миллиардная часть вещества или 10"7ат.%

poly-Si - поликристаллический кремний, выращиваемый из газовой фазы -конечном этапе в хлор-силановом производстве кремния полупроводниковой чистоты. Является традиционным исходным сырьём для выращивания sc-Si или mc-Si.

HPl-Si - рафинированный металлургический кремний с диапазоном содержаний примесей от значений порядка 10"2 ат.% до значений порядка 10"1 ат.% и выше, достигаемого, как использованием высокочистых материалов в процессе карботермического восстановления, так и в результате твёрдо-жидкостного рафинирования технического кремния (обработки кислотами) промышленных марок с исходной чистотой менее 99%. HP2-Si - рафинированный металлургический кремний высокой чистоты с диапазоном содержаний примесей от значений порядка 10"4 ат.% до значений

-у

порядка 10' ат.%, достигаемого жидко-газовым рафинированием (продувкой расплава) кремния категории НР1, в том числе с использованием флюсов (шлакованием).

ПДК - предельно допустимая концентрация, порог деградации ФЭП. sc-Si - singlecrystalline silicon - монокристаллический (как правило бездислокационный) кремний, выращиваемый методами Чохральского и бестигельной зонной плавки.

МЗГ - межзёренные границы - внутренние поверхности, разграничивающие пространственно разориентированные монокристаллические области в объёме поликристалла.

mc-Si — multicrystalline silicon - мультикристаллический кремний - слиток кремния, получаемый в плоскодонном контейнере, со структурой столбчатого типа, образуемой множеством МЗГ. Применяется для производства ФЭП наземного назначения.

Квазимонокристаллический кремний - получаемый в плоскодонном контейнере слиток кремния, структура которого отличается от столбчатой в результате использования плоскодонной монокристаллической затравки. НЕМ - Heat Exchange Method - метод теплообмена - направленная кристаллизация за счёт контакта между неподвижным тиглем с расплавом и средой с высокой теплопроводностью (графит, гелий).

DSS - Directional Solidification System - подразумевается метод направленной кристаллизации по Бриджмену за счёт перемещения плоскодонного тигля с расплавом в стационарном тепловом поле через градиент температуры. WICP - Wacker Ingot Çasting Process - процесс литья слитков кремния, разработанный немецкой фирмой «Вакер».

ННЗ - неосновные носители заряда (для полупроводника р-типа - электроны) СВЧ - сверхвысокочастнотное электромагнитное излучение, соответствующее в данном случае сантиметровому диапазону радиоволн.

Введение

В настоящее время мультикристаллический кремний (тс-БО по праву считается базовым материалом для фотоэлектрических преобразователей (ФЭП) наземного применения в ряду монокристаллическим кремнием, составляющим основу полупроводниковой электроники. Свойства обоих материалов традиционно задаются легированием расплава при их направленной кристаллизации на основе поликристаллического кремния полупроводниковой чистоты, получаемого из газовой фазы кремнийсодержащего соединения. Эта чистота достигается при получении и очистке таких соединений, как БИСЬ, ЗйНЦ, 8Ю14 [1]. При существующей тенденции роста объемов производства солнечных модулей [2] основной проблемой остаётся высокая стоимость получения кремния полупроводниковой чистоты. По этой причине ведутся исследования альтернативных способов получения высокочистого кремния, для которых ставится задача снижения энергозатрат, характерных в хлоридно-гидридной технологии полупроводникового кремния. В частности, рассматривают следующий подход: 1) использование высокочистых материалов в карботермическом процессе выплавки металлургического кремния -кварцевого сырья и углеродистых восстановителей; 2) промежуточная очистка кремния физико-химическими способами; 3) Выращивание шс-81 для ФЭП. В производстве ФЭП предпочтителен тс^ со следующими физическими свойствами: размер зёрен ~ 1 см; диффузионная длина и время жизни неравновесных носителей заряда >100 мкм и > 5 мкс, соответственно; удельное сопротивление > 0,5 Ом-см; р-тип проводимости. Активное влияние на указанные свойства в первую очередь связано с направленной кристаллизацией, в результате которой происходит не только конечная очистка вещества от примесей, неизбежных в карботермическом процессе, но и формирование слитка с необходимой макро- и микроструктурой. Определяющую роль в формировании макроскопических и

микроскопических неоднородностей кристалла играет тепловая конвекция в расплаве, поэтому в практике кристаллизации обычно стремятся: 1) к подавлению свободной конвекции в случае кристаллизации высокочистых материалов, свойства которых сильно чувствительны к макро - и микронеоднородностям, 2) к выращиванию кристалла в режиме управляемой вынужденной конвекции. Современные процессы выращивания мультикристаллического кремния в плоскодонных тиглях представляют собой высокопроизводительные модификации вертикального метода Бриджмена. Ответ на вопрос "какой режим роста считать наиболее технологичным при использовании в качестве исходного сырья рафинированного металлургического кремния?" не представляется очевидным и требует комплексного подхода.

В связи с этим целью настоящей работы является:

Разработка метода выращивания мультикристаллического кремния с заданными свойствами на основе металлургического кремния высокой чистоты для создания физических основ промышленной технологии получения мультикремния для солнечной энергетики.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Поиск в заданной конфигурации осесимметричного теплового поля режима роста, в котором на основе кремния полупроводниковой чистоты формируется столбчатая структура с заданными электрофизическими характеристиками: р-тип проводимости, удельное сопротивление 0,5-3 Ом-см; время жизни 1ннз>5 мкс; холловская подвижность |1 - (50-350 см2/В-с).

2. Исследование влияния условий выращивания на устойчивость столбчатого роста кремния из рафинированного металлургического кремния (99,76 ат.%).

Научная новизна:

1. Впервые методом Бриджмена на плоском дне тигля получен монокристаллический рост кремния.

2. Показана роль вращения системы тигель-расплав-кристалл при направленной кристаллизации слитка шс-81 с большим размером зерна.

4. Показано, что выращивание шс-81 из металлургического кремния чистоты более 99,99 ат.% необходимо при соотношении в/У (где V - скорость роста, в - градиент теплового поля) существенно выше минимума, обеспечивающего плоский фронт кристаллизации. Уменьшение концентраций примесей группы железа в исходном кремнии до значений их предельной растворимости приводит к возрастанию эффективных коэффициентов распределения в условиях кристаллизации, сохраняющих преобладание диффузионного переноса вещества.

Практическая значимость работы:

Результаты исследования условий монокристаллического роста на плоском дне тигля, условий столбчатого роста слитка с большим размером зерна и эффективности конечной стадии рафинирования кремния при направленной кристаллизации являются вкладом в создание физических основ промышленной технологии выращивания кремния со свойствами, определяемыми его использованием в солнечной энергетике, сырьевую базу которой составляет рафинированный металлургический кремний. Значение работы заключается в обосновании режимов направленной кристаллизации методом Бриджмена промышленных объёмов рафинированного металлургического кремния, в котором большие скорости выращивания, характерные для методов теплообмена и литья слитков, недопустимы не только из-за ограниченных возможностей отвода скрытой теплоты и поддержания плоского фронта кристаллизации, но и наличия переходных примесей.

Положения, выносимые на защиту:

скорости роста в/У ниже критического значения, находящегося в

8 2 8 2 интервале от 3*10 К-с/м до 4-10 К-с/м , происходит срыв плоского

фронта кристаллизации в результате концентрационного

переохлаждения.

3. Плотность межзёренных границ общего типа в слитке шс-Б! существенным образом зависит от скорости равномерного вращения системы тигель-расплав-кристалл. При максимальной скорости кристаллизации, предотвращающей концентрационное переохлаждение, вращение системы со скоростью выше критической препятствует формированию материнских зёрен поперечного размера ~ 1 см.

4. В процессе выращивания мультикристаллического кремния методом Бриджмена на основе рафинированного металлургического кремния с чистотой, выше 99,9 ат.%, необходимо задание соотношения градиента и скорости в/У существенно выше минимального значения, обеспечивающего плоский фронт. Уменьшение концентраций примесей группы железа в исходном кремнии до величин предельной растворимости приводит к возрастанию их эффективных коэффициентов распределения.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Новосибирск, Россия, 2009 г.); Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2009 г.); VII Международной конференции по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2010 (Нижний Новгород, Россия, 2010 г.); XII Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, Россия, 2010 г.); VIII Международной конференции и VII школы молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе «Кремний-2011» (Москва, Россия, 2011 г.); Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (Иркутск, Россия, 2011 г.); IX Международной конференции и VIII школа молодых учёных и специалистов по актуальным проблемам физики, материаловедения, технологии и диагностики кремния, нанометровых структур и приборов на его основе (Санкт-Петербург, Россия, 2012 г.); Всероссийском совещании «Современные проблемы геохимии» (с участием иностранных учёных), посвящённом 95-летию со дня рождения академика JI.B. Таусона (Иркутск, Россия, 2013 г.); III Международной конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Новосибирск, Россия, 2013 г.).

• Проект 5.2.2.8. Рост и свойства широкозонных монокристаллов и кремния;

• Проект И.7.5.9. Кристаллические материалы для твёрдотельных детекторов, солнечных элементов и оптики: синтез, рост и свойства;

• Проект VIII.67.3.3. Комплексное исследование структуры, оптических, электрофизичес�