Исследование процесса восстановления моноксида кремния в плазме дугового разряда тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВ СЕРГЕЙ АРКАДЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОНООКСИДА КРЕМНИЯ В ПЛАЗМЕ ДУГОВОГО РАЗРЯДА

01.04.08 - физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидада физико-математических наук

1 О ИЮН 2010

Москва-2010

004603796

Работа выполнена в Институте водородной энергетики и плазменных технологий Российского научного центра «Курчатовский институт» и на кафедре физики и химии плазмы Московского физико-технического института

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, Роман Викторович Смирнов

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Игорь Антонович Коссый кандидат физико-математических наук Сергей Юрьевич Савинов

Ведущая организация

Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «___»_2010 г. в_час._мин.

на заседании диссертационного совета Д 520.009.002 при РНЦ «Курчатовский институт» но адресу: 123098, г .Москва, пл. Курчатова 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ «Курчатовский институт»

Автореферат разослан « »_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность темы.

На данный момент производство электроэнергии при помощи фотоэлектрических преобразователей - солнечных батарей испытывает быстрый рост. Это обусловлено масштабной тенденцией, проявляющейся преимущественно в развитых странах, направленной на освоение возобновляемых и экологически чистых источников энергии. Большая часть солнечных батарей производится на основе кремния, и большая часть специалистов полагает, что основанные на кремнии технологии будут доминировать в этой области на протяжении как минимум следующих десяти лет.

На данный момент основным материалом для производства солнечных батарей являются отходы кремния, произведенного для нужд полупроводниковой промышленности.

По оценкам экспертов, ожидается рост индустрии производства солнечного электричества в размере 30% в год в течение следующих десяти лет [1, 2, 3]. Соответственно возрастёт и спрос на кремний достаточной для производства солнечных батарей чистоты. Существующая индустрия производства чистого кремния не может обеспечить предложение на таком уровне. Также широкому развитию солнечной энергетики препятствует высокая стоимость солнечных батарей. Причем из всей стоимости производимых в настоящее время кремниевых солнечных батарей более 50%

приходится на исходный материал для изготовления фотоэлектрического преобразователя - кремний высокой чистоты.

Таким образом, наблюдается острая необходимость в разработке новых, недорогих и экологически чистых методов производства кремния высокой чистоты, достаточной для использования его в солнечных батареях. Это привело к тому, что в мире в данный момент ведётся активный поиск дешёвых технологий получения кремния высокой чистоты.

Одной из перспективных технологических схем получения кремния солнечного качества, пригодного для производства высокоэффективных и недорогих фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей), является двухстадийная схема с получением на первой стадии газообразного монооксида кремния высокой чистоты и его последующего восстановления в газоразрядной плазме. Монооксид кремния получают из природного кварца и кремния согласно реакции

БЮ2 + — 2БЮ (1)

Уравнение второй стадии процесса получения чистого кремния с использованием метана в качестве восстановителя выглядит следующим образом:

8Ю + СН4 —> + СО + 2Н2 (2)

Высокую чистоту получаемого кремния можно обеспечить как использованием высокочистого исходного сырья, так и дополнительной очисткой кварца на стадии получения монооксида кремния, а также

регенерацией восстановителя (метана) из СО и Щ.

4

Данная схема опирается на индустриально освоенные химические процессы, за исключением процесса (2) плазменного восстановления, поэтому исследование процесса (2) является актуальным и представляет значительный интерес с точки зрения потенциальной осуществимости предлагаемой технологии.

Практическая ценность работы.

По результатам работы сделано заключение о практической осуществимости процесса восстановления монооксида кремния метаном в плазме дугового разряда. Разработанная конструкция и измеренные характеристики процесса важны для создания технологического варианта установки получения кремния на основе процесса восстановления монооксида кремния метаном в газоразрядной плазме.

Цели диссертационной работы:

• термодинамический анализ процесса восстановления монооксида кремния метаном;

• создание экспериментального стенда для исследования процесса восстановления монооксида кремния в плазме дугового разряда;

• измерение степеней конверсии моноксида кремния и метана в процессе плазменного восстановления;

• оценка характерного времени реакции в процессе плазменного восстановления;

• создание модели для расчета полей температуры и скорости течения газа в канале плазмотрона, расчет степени сублимации порошка монооксида кремния в канале плазмотрона с целью объяснения экспериментальных данных для степени конверсии монооксида кремния.

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

• разработка и изготовление системы подачи реагентов в плазменный реактор;

• разработка конструкции плазменного реактора на основе дугового плазмотрона с фиксированной длиной дуги;

• определение оптимального соотношения монооксида кремния и метана на основе термодинамического анализа;

• разработка методики обработки экспериментальных данных;

• экспериментальное определение степени конверсии метана и монооксида кремния;

• разработка модели для вычисления степени испарения монооксида кремния.

Научная новизна работы.

Новыми являются следующие результаты диссертационной работы: Результаты термодинамического расчета и экспериментального измерения степеней конверсии монооксида кремния и метана в процессе

восстановления монооксида кремния метаном в дуговом разряде. На защиту выносятся следующие положения:

• результаты термодинамического расчета и экспериментального измерения степеней конверсии монооксида кремния и метана в процессе восстановления монооксида кремния метаном в дуговом разряде;

• результаты модельного расчета степени сублимации частиц монооксида кремния;

• вывод о практической реализуемости процесса плазменного восстановления монооксида кремния метаном и отсутствии кинетических ограничений процесса.

Апробация работы.

Основные результаты работы были доложены на следующих конференциях:

М.Б. Бибиков, С.А. Зайцев, A.C. Московский, Р.В. Смирнов, Исследование восстановления монооксида кремния в рамках перспективной технологии получения кремния высокой чистоты. III Всероссийская школа-семинар «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики», М. 2009 г.

Публикации. По теме диссертации опубликованы две печатные работы (см. список публикаций).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и приложения, содержащего список публикаций по теме диссертации. Работа изложена на 109 страницах и включает 32 рисунка, 1 таблицу, список литературы из 62 наименований.

Содержание диссертации.

Во введении обоснована актуальность работы, её научная и практическая значимость, сформулированы цели и основные задачи работы.

В главе 1 (литературный обзор) анализируются опубликованные результаты

экспериментальных исследований и патентных свидетельств касающихся

различных методов получения кремния высокой чистоты. На данный момент

существует большое количество различных методов очистки кремния. Их

можно условно разделить на методы, связанные с очисткой расплава кремния

и методы, процесс очистки в которых осуществляется в газовой фазе, путем

преобразования кремния в летучие соединения. Расплавная очистка связана

прежде всего с очисткой металлургического кремния. Исследования по

расплавной очистке ведутся в нескольких основных направлениях. Это

использование особо чистых исходных материалов и оборудования,

обработка расплава кремния различными газами и плазмой с последующим

формированием летучих соединений примесей, выделение примесей из

расплава в виде шлака при помощи различных шлакообразующих

соединений, электролитическое выделение примесей из расплава кремния.

Очистка в газовой фазе проводится преимущественно при формировании различных галоген содержащих соединений с кремнием. Критически важным при этом является процесс получения кремния из очищенного газа.

Также рассмотрены методики, связанные с разделением кремния и растворенных в нем примесей в процессе кристаллизации, в частности направленной кристаллизации и зонной плавки. Методики используют тот факт, что большинство примесей в кремнии имеют повышенную концентрацию на границах зерен монокристаллов, что позволяет их удалить различными механическими и химическими методами. Обоснованы цели диссертационной работы.

В главе 2 проведены результаты термодинамического анализа равновесного

состава продуктов процесса восстановления монооксида кремния метаном (2)

с использованием пакета программного обеспечения Chemical Workbench.

Проведение процесса с исходными реагентами в газовой фазе позволяет

произвольно варьировать их молярное отношение как в расчете, так и в

эксперименте путём выбора разных значений параметра х:

х SiO + СН4 —> продукты (3)

Результаты расчета для х = 1 и х = 2 показаны на рис.1-а и 1-6 для диапазона

температуры от 2000 до 3000К. Согласно рис.1-а ниже 2200К в смеси

присутствует карбид кремния и отсутствует кремний. С ростом температуры

до 2700 - 2750К выход кремния и степень превращения исходного SiO

достигают максимума, в то время как выход SiC падает до нуля. В то же

9

время при столь высоких температурах значительная часть кремния присутствует в системе в виде пара, а также в виде 812 и соединений с углеродом 812С.

ш.% ш.%

Рис.1. Зависимость массового процентного содержания компонентов равновесной смеси реакции (3) от температуры при давлении 1 атм, х = 1 (а) и * = 2 (б). Кривая 1-81 (жидкий); 2 - вЮ (газ); 3 - СО; 4 - БГС; 5 - Н2; 6 - 81(газ); 7-Н;8-812;9-БЬС.

При этом 810 не испытывает полного превращения, степень превращения

исходного БЮ не превышает значения около 85%. На рис. 1-6 приведены

результаты расчёта при х = 2, из которых видно, что для температуры в

диапазоне 2220 ч- 2500К БЮ отсутствует, и жидкий кремний является

основным продуктом процесса (наряду с СО и Н2). Степень превращения 8Ю

при этом уменьшается до 50%. Высокий выход кремния при умеренном

значении температуры процесса позволяет рассматривать данные параметры

(х = 2, Т = 2220 + 2500К) как предварительную оценку оптимальных

параметров при практической реализации процесса. Поэтому

экспериментальные исследования кинетических ограничений скорости

процесса были проведены при среднемассовой температуре реагентов на выходе плазматрона в указанном выше диапазоне.

В главе 3 описан использованный в работе экспериментальный стенд и методика обработки результатов экспериментов.

Рис.2. Устройство плазмотрона. 1 - катод; 2 - держатель катода; 3 - изолятор; 4 - ввод реагентов; 5 - секции стенки; 6 -теплоизоляция; 7 - тефлоновые кольца; 8 - анод; 9 - трубка охлаждения анода; 10 - канал разряда; 11 - послеразрядная секция; 12 - коническая вставка; 13 - кварцевая труба; 14 -пробоотборник.

В качестве газа-носителя для плазмотрона был использован аргон. В него подмешивали метан и монооксид кремния в виде порошка. Полученную взвесь частиц БЮ в смеси аргона и метана подавали на вход плазмотрона.

Устройство используемого дугового плазмотрона показано на рис.2. Катодом служил вольфрамовый стержень диаметром 2мм и длиной 15мм, запрессованный в охлаждаемый водой латунный держатель 2. Для теплоизоляции канала дугового разряда 10 использовали вставку из материала ТЗМК-1700 (волокнистый глинозём) с внутренним диаметром канала 10мм. Анодом плазмотрона служила водоохлаждаемая медная пластина 8. Катод был сделан подвижным. Через изолятор 3 его вводили в разрядную камеру, перемещали по оси канала (показано стрелкой на рис.2) до касания анода при инициации разряда и затем отводили на рабочее расстояние. Длина дугового канала 10 в рабочем режиме составляла 80 -90мм. Смесь аргона, метана и монооксида кремния подавалась через два патрубка 4 с тангенциальной закруткой потока. Отверстие в пластине анода 8 имело диаметр 5мм. На выходе из отверстия в аноде поток газа выходил в послеразрядную секцию 11 (длина 40мм, внутренний диаметр 10мм) и далее в расширяющийся конический канал теплоизоляционной вставки 12, помещённой внутри кварцевой трубы 13. В послеразрядную зону вводили пробоотборник 14, представляющий собой охлаждаемый водой капилляр с внутренним диаметром 2мм. Пробоотборник мог быть перемещён вдоль и поперёк послеразрядной зоны (показано стрелками на рис.2). При проведении экспериментов оказалось достаточным выполнить измерения сразу на выходе секции 11 при расположении пробоотборника 14, приблизительно соответствующем рис.2. При этом объём зоны реакции,

продукты которой поступали в пробоотборник, был равен 11см3.

12

В качестве источника питания плазмотрона был использован источник постоянного напряжения 300В с активным балластным сопротивлением, ограничивающим ток дуги. Типичные параметры плазмотрона в рабочем режиме: напряжение дуги при работе на аргоне 70В, напряжение дуги при работе на смеси 100 - 120В, ток дуги 10 - 12А. Энергетические характеристики плазмотрона: подводимая электрическая мощность 1200 Вт, мощность, отводимая в электроды 270 Вт, мощность, идущая на нагрев газа 790 Вт, мощность, рассеиваемая через стенки плазмотрона 140 Вт.

Использовали химически чистый монооксид кремния производства "Реахим". Монооксид измельчали таким образом, что средняя величина зерен порошка ЯЮ составляла около 50 мкм. Для подачи порошка использовали вибрирующий конический бункер-дозатор с отверстием в вершине конуса. Высыпающийся из бункера порошок увлекался потоком аргона и метана в виде взвеси. Состав продуктов плазменного процесса анализировали с помощью хроматографа. Для точного измерения содержания СО в продуктах применяли откалиброванный оптический газоанализатор "Кедр 1А". Относительные погрешности измерения концентрации СО, расхода аргона и расхода метала не превышали 1,5-2 %. Во второй части главы 3 описана методика обработки результатов эксперимента. Для условий эксперимента уравнение процесса (3) можно записать в виде:

Аг + а (СН4 + х 810) ~> Аг + Ь СО + с Н2 + а С2Н2 + твердые продукты (4)

Для всех проведённых в данной работе экспериментов в выходных продуктах с помощью хроматографа наблюдались только указанные в правой части уравнения (4) газообразные продукты. При этом выполнялось соотношение

с + с! = 2 а (5)

означающее тот факт, что водород из метана переходил либо только в свободный водород, либо в водород и ацетилен. Глубина протекания процесса восстановления (4) может быть охарактеризована величиной ас степени конверсии СН4 в СО (степень конверсии по углероду), равной доли атомов С, перешедших из метана в СО. Согласно (4)

ас = Ь / а (6)

Аналогично можно ввести величину а0 степени конверсии 510 в СО (степень конверсии по кислороду), равную доли атомов О, перешедших из БЮ в СО. Согласно (4)

а0 = Ь/(а*) (7)

Коэффициенты а и х в левой части (4) могут быть определены по входным расходам аргона, метана и монооксида кремния. Коэффициент Ь может быть получен из величины концентрации [СО]. Так, если [СО] выражена в процентах, имеем с учетом (5) следующее выражение: [СО] = 100 Ь/(1+Ь + с + с1) = 100 Ь / (1 + Ь + 2 а) (8)

где величина а известна. Таким образом, для вычисления величин ас и а0 кроме расходов входных реагентов достаточно знать [СО].

В главе 4 представлены результаты экспериментов и проведен их подробный анализ. Результаты измерения состава продуктов по оси потока, на половине радиуса и у стенки различались не более чем на 5%. Этот факт говорит о интенсивном перемешивании потока в канале послеразрядной зоны (секция 11 на рис.2). Таким образом, приведённые ниже результаты можно считать относящимися ко всему потоку продуктов процесса.

Рис.3. Зависимость концентрации СО в продуктах от концентрации метана в аргоне (без учета БЮ) при постоянных (}аг = 0.38 л/с и (2$ю = 80 мг/с.

Была проведена серия экспериментов с фиксированным расходом

аргона (Хм = 0,38 л/с (все объёмные расходы приведены к Р = 760мм. рт. ст. и

Т = 17°С), фиксированным расходом монооксида кремния = 80 мг/с и

варьированием расхода метана в диапазоне 2,6 •*• 4,54 см3/с, что соответствует

изменению параметра х в диапазоне х = 9,4 -г 18,7. На рис.3 показаны

результаты измерения с помощью газоанализатора концентрации СО в

продуктах для разных значений расхода метана. При отсутствии метана на входе СО на выходе отсутствовал.

Величина а в (4) связана с концентрацией [СЩ] во входных реагентах

(рис.3) соотношением [СН4] = 100 а / (1 + а). Используя это соотношение и

соотношения (8) и (6) легко определить величины a, b и ас. Для всех точек

на рис.3 имеем ас = 0,98 + 1. С учетом погрешности определения расходов и

концентрации СО величина относительной погрешности определения ас

составляет 5%. В пределах указанной погрешности ас достигает значения 1,

т.е. метан практически полностью расходуется только в процессе

восстановления. Столь высокий выход СО наблюдался только в случае

большого избытка монооксида кремния (больших значений х).

ас,ао ,% 100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

0 2 4 б S 10 12 14 16

Рис.4. Зависимость степени конверсии ас метана в СО и степени конверсии а0 монохсида кремния в СО от соотношения реагентов х.

1 - зависимость ас от х\ 2 - зависимость а0 от х; 3 - расчетная зависимость ас от х для Т = 2300К.

Следующая серия экспериментов была посвящена исследованию снижения степени конверсии при уменьшении параметра х, и была проведена при фиксированном расходе метана С2мет = 3,5 см3/с и фиксированном расходе аргона (За, = 0,38 л/с. Расход 810 варьировали в диапазоне С^ю - 13 * 95 мг/с (соответствующие значения параметра х в диапазоне х = 2 15). Результаты эксперимента показаны на рис.4. Как и в описанном выше эксперименте, при х > 10 наблюдаются значения степени конверсии ас (кривая 1), близкие к 1. При снижении расхода БЮ и соответствующего значения параметра х наблюдается снижение степени конверсии. Между тем, на кривой 3, иллюстрирующей результаты термодинамического расчета величины степени конверсии для тех же значений относительных расходов входных реагентов и температуры продуктов Т = 2300К (выбор значения температуры обусловлен результатами термодинамического анализа, см. рис. 1-6) снижение степени конверсии наблюдается только начиная с х = 2. Ход кривой 1 может быть объяснен недостатком количества газообразного БЮ, которого при х < 10 начинает не хватать для обеспечения полного связывания углерода, т.е. глубина протекания процесса ограничивается степенью испарения БЮ. Кривая 2 показывает величину а0 (степени конверсии БЮ в СО). При х = 10 а0 » 10%. Принимая во внимание ход кривой 3 и отмеченный выше факт необходимости как минимум двухкратного избытка БЮ в газовой фазе для обеспечения величины ас » 1, можно утверждать, что при х = 10 минимальное количество испарившегося

810 равно 2а0 » 20% от количества подаваемого порошка. Был проведён оценочный расчет степени сублимации порошка БЮ (глава 5).

Расчетное значение среднемассовой температуры в описанных экспериментах Т = 2240 - 2350К, время нахождение реагентов в реакционном объёме т = 4 5 мс.

В главе 5 представлены результаты измерения ВАХ разряда, результаты численного моделирования нагрева газа в плазмотроне и расчета степени сублимации порошка моноксида кремния.

Для параметров разряда, характерных для экспериментов по восстановлению 810 по нагреву воды, охлаждающей электроды плазмотрона, было установлено, что отводимая в электроды мощность в зависимости от тока равна и 24 ДА], Вт для 1 = 9+ 12А. Измеренная суммарная мощность тепловых потерь через стенку и на излучение катода составляет '^от= 85Вт. При электрической мощности, подводимой к разряду \УЭЛ = 1,2 кВт при токе 10А и Ь = 8 см средняя мощность, выделяемая разрядом на единицу длины канала равна

СОра-ф = - - Ыпот) / Ь = 110 Вт/см Опираясь на измеренные электрические и энергетические параметры разряда, было проведено моделирование течения и нагрева газа в плазмотроне. Поток на входе в канал плазмотрона разбивался на несколько слоев, начальная скорость всех слоёв постоянной по сечению и равной среднемассовой скорости газа на входе. Температура центральных слоёв

внутри цилиндра радиусом 2мм задавалась равной температуре канала разряда, а температура внешних слоев задавалась равной Т0 = 290К. Течение каждого слоя считалось одномерным. Учитывались нагрев слоя из-за радиального градиента температур и вязкое взаимодействие с соседними слоями. Задавалась величина общего тока J. Величина электрического поля Е и давление Р считались зависящими только от продольной координаты х по оси канала плазмотрона. Каждый слой с номером i характеризуется величинами продольной скорости ui; плотности Pi, температуры Т(, сечения потока Sj. Совместно численно решались следующие уравнения: 3ui dP 1 д { ^ЭиА

piUi ax=-di+7^b(Ti)'

p;Ui Si = Cj = const,

3Ti i a

ЭТА

Isl

Pi - PO -р.»

71 d2

1о(Т|)Е8, = 1. 1

Результаты расчета скорости и температуры газа в разных сечениях канала плазмотрона показаны на рис.5. Траектории течения газа в слоях показаны на рис.6. По мере прогрева слоев газа, прилегающих к токопроводящему каналу, происходит их подсос в токопроводящий канал (кривая 1).

Т, кК у, м/с

плазмотрона. Номер кривой соответствует расстоянию от входа в канал плазмотрона в см. Г, ММ

Рис.6. Траектории течения газа. Кривая 1 - граница токопроводящего канала, в котором протекает 90% тока разряда. Заштрихованная область 2 - изначально нагретые до Тк = 8кК слои газа.

Была разработана модель испарения частиц монооксида кремния. Модель описывает подвод тепла от нагретого газа-носителя (аргона) к частице, унос тепла с её поверхности за счет излучения, поглощение тепла при образовании БЮ в газовой фазе и диффузию газообразного 810 в объём газа-носителя. На

рис.7 представлены зависимости скорости сублимации частицы (|3 = -1 (1т

т ~5Г Т°' т°= ^ от РадиУса истицы и температуры газа (рис.7 и рис.8):

Рис.7. Зависимость скорости испарения частицы (массовой доли, испаренной за 1 мс) от температуры газа для разных значений радиуса частицы: Го = 5 мкм (кривая /); 7,5 мкм (2); 10 мкм (3); 15 мкм (4); 25 мкм (5); 50 мкм (6).

\

\ •

о 10 20 30 40 50

Рис.8. Зависимость скорости испарения частицы (массовой доли, испаренной за 1 мс) от радиуса частицы для разных значений температуры газа: Тг = 2 кК (кривая 1)\ 3 кК (2); 4 кК (5); 5 кК (4).

Полученные зависимости скорости сублимации частиц от размера частиц и температуры газа вместе с измеренным распределением частиц по размерам и полученным полям скорости и температуры газа в канале позволили рассчитать полную степень сублимации 810, подаваемого на вход плазмотрона (рис.9).

Р

14 12 10

г •

4

г о

0 2 4 6 8

Рис.9. Зависимость полной степени испарения ЭЮ от продольной координаты. Степень испарения практически линейно растёт по длине канала плазмотрона и на выходе из канала достигает 12,1%. Результат расчета объясняет факт большого требуемого избытка БЮ для достижения полной конверсии метана.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы:

1) Создан экспериментальный стенд для исследования процесса восстановления моноксида кремния в плазме дугового разряда.

2) Проведен термодинамический анализ процесса восстановления монооксида кремния метаном, который показал, что в температурном диапазоне Т = 2220 + 2500К углерод метана практически полностью расходуется на образование СО в процессе восстановления с высоким выходом кремния, при этом необходим как минимум двухкратный избыток монооксида кремния по отношению к метану.

3) Экспериментально показано, что при атмосферном давлении в диапазоне среднемассовой температуры Т = 2240 - 2350К при времени нахождения реагентов в реакционной зоне дугового плазмотрона т = 4 + 5мс кинетические ограничения процесса восстановления монооксида кремния метаном отсутствуют даже в случае снижения концентрации реагентов на два порядка при разбавлении аргоном. Продукты процесса практически достигают равновесного состава.

4) Проведено численное моделирование процесса нагрева газа и испарения частиц моноксида кремния в использованном дуговом плазмотроне, которое позволило рассчитать степень испарения твёрдых частиц монооксида кремния. Путём сравнения расчетной и экспериментально измеренной величины был сделан вывод о том, что большой избыток монооксида кремния, требуемый для достижения полной конверсии метана объясняется малой величиной степени испарения монооксида в условиях эксперимента.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. В.Н. Фатеев, В.К. Животов, С.А. Зайцев, Г.Н. Петров, Р.В. Смирнов, М.Б. Бибиков, A.C. Московский. Термодинамический анализ процесса плазменного восстановления кремния из природного кварца. Препринт РНЦ «Курчатовский институт» ИАЭ-6525/13. М., 2008

2. М.Б. Бибиков, С.А. Зайцев, A.C. Московский, Р.В. Смирнов, Исследование восстановления монооксида кремния в рамках перспективной технологии получения кремния высокой чистоты. П1 Всероссийская школа-семинар «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики», М. 2009 г.

3. М.Б. Бибиков, С.А. Демкин, В.К. Животов, С.А. Зайцев, A.C. Московский, Р.В. Смирнов, В.Н. Фатеев. Исследование процесса восстановления монооксида кремния в плазме дугового разряда. // ХВЭ, т. 44, №1, с. 60-64, 2010 г.

Подписано в печать: 04.05.2010

Заказ № 3688 Тираж - 75 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА

ВОССТАНОВЛЕНИЯ МОНООКСИДА КРЕМНИЯ.

Глава 3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО СТЕНДА, МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И ОБРАБОТКИ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Описание экспериментального стенда.

3.2 Методика обработки результатов эксперимента.

Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

Глава 5. СВОЙСТВА РАЗРЯДА. МОДЕЛЬ СУБЛИМАЦИИ ЧАСТИЦ МОНООКСИДА КРЕМНИЯ В РАЗРЯДЕ.

5.1 Параметры дугового разряда.

5.1.1 ВАХ разряда и его энергетические характеристики.

5.1.2 Оценка параметров канала разряда.

5.1.3 Оценка скорости нагрева газа и температуры стенки плазмотрона.

5.1.4 Расчет скорости охлаждения газа в пробоотборнике.

5.1.5 Оценка времени нахождения газа в плазмотроне и доли газа, проходящего через канал разряда.

5.2 Модель течения газа в плазмотроне. Динамика течения частиц ЭЮ в потоке.

5.2.1 Модель течения и нагрева газа в плазмотроне.

5.2.2 Динамика частиц ЭЮ в потоке.

5.3 Модель испарения частиц монооксида кремния в плазме дугового разряда.

5.3.1. Расчет тепловых и диффузионных потоков.

5.3.2. Распределение твёрдых частиц БЮ по массам.

5.3.3. Результаты расчета степени испарения частиц БЮ в канале плазмотрона.

5.4 Эксперимент со вдувом метана в постразрядную зону.

На данный момент производство электроэнергии при помощи фотоэлектрических преобразователей - солнечных батарей испытывает быстрый рост. Это обусловлено масштабной тенденцией, проявляющейся преимущественно в развитых странах, направленной на освоение возобновляемых и экологически чистых источников энергии. Большая часть солнечных батарей производится на основе кремния, и большая часть специалистов полагают, что основанные на кремнии технологии будут доминировать в этой области на протяжении как минимум следующих десяти лет.

На данный момент основным материалом для производства солнечных батарей являются отходы кремния, произведенного для нужд полупроводниковой промышленности.

По оценкам экспертов, ожидается рост индустрии производства солнечного электричества в размере 30% в год в течение следующих десяти лет[1, 2, 3]. Соответственно возрастёт и спрос на кремний достаточной для производства солнечных батарей чистоты. На данный момент общее производство кремния высокой чистоты ограничено 31000 тонн в год. Из них на производство полупроводников используется 19200 тонн и 16300 используется в производстве солнечной электроэнергии. По расчетам к 2010 году спрос на кремний для солнечных батарей вырастет до 47000 тонн в год. Существующая индустрия производства чистого кремния не может обеспечить предложение на таком уровне. Также широкому развитию солнечной энергетики препятствует высокая стоимость солнечных батарей. Причем из всей стоимости производимых в настоящее время кремниевых солнечных батарей более 50% приходится на исходный материал для изготовления фотоэлектрического преобразователя - кремний высокой чистоты.

Таким образом наблюдается острая необходимость в разработке новых, недорогих и экологически чистых методов производства кремния высокой чистоты, достаточной для использования его в солнечных батареях. Также стоит отметить, что кремний, производимый полупроводниковой промышленностью, имеет чистоту, значительно превосходящую необходимый для солнечных батарей уровень, что, естественно, сказывается на его цене. К тому же используемые в полупроводниковой промышленности технологии отличаются наличием больших объёмов высокотоксичных веществ и могут представлять существенную угрозу экологии.

В мире в данный момент ведётся активный поиск дешёвых технологий получения кремния высокой чистоты.

Различают три основные градации чистоты кремния. Технический или металлургический кремний с содержанием кремния по массе 98%; кремний, пригодный для производства солнечных батарей, так называемый солнечный кремний, с содержанием примесей в диапазоне 10"4 — 10"6 и удельным сопротивлением 0,1-2 Ом*см; и полупроводниковый кремний, используемый в электронной промышленности, удельное сопротивление которого 30-100 Ом*см, содержание примесей 10"6 - 10"9.

Одной из перспективных технологических схем получения кремния солнечного качества, пригодного для производства высокоэффективных и недорогих фотоэлектрических преобразователей (солнечных батарей), является двухстадийная схема с получением на первой стадии газообразного монооксида кремния высокой чистоты и его последующего восстановления в газоразрядной плазме. Описание данной схемы дано в [4, 5]. Монооксид кремния получают из природного кварца и кремния согласно реакции

8Ю2 + Б*гэю (1)

На второй стадии в качестве восстановителя можно использовать углерод, однако, технологически более удобно использовать метан, так как его проще дозировать, проще следить за чистотой (что является необходимым условием для обеспечения высокой степени очистки конечного продукта), а также из газообразных продуктов восстановления (СО и Н2) высокочистый метан может быть регенерирован с помощью процесса метанирования. Уравнение второй стадии процесса получения чистого кремния с использованием метана в качестве восстановителя выглядит следующим образом:

810 + СН4 —> 81 + СО + 2Н2 (2)

Как показано в [4,5], описанная технологическая схема получения кремния не использует галогеносодержащих соединений и является полностью замкнутой по промежуточным реагентам. Кроме того, данная схема опирается на индустриально освоенные химические процессы, за исключением процесса (2) плазменного восстановления.

Очистка кремния в данной схеме может производиться на двух этапах. Первичная очистка производится в процессе плавки смеси кремния и кварца путем откачки образующихся газов. Процесс откачки прекращается после начала выделения монооксида кремния в газовую фазу. Таким образом можно удалить соединения, летучие при температурах плавления кремния и кварца. Финальная очистка проводится в процессе конденсации кремния, полученного в процессе (2) из газовой фазы. При этом газ поддерживается при температуре плавления кремния (1400 С). При этой температуре оказывается возможным удалить наиболее сложные в смысле очистки примеси бора и фосфора (надо отметить, что бор и фосфор являются наиболее критически важными примесями в кремнии для его полупроводниковых свойств), так как при указанной температуре бор и фосфор образуют летучие оксиды и после конденсации кремния уносятся с потоком спутных газов.

В данной работе представлены результаты термодинамического анализа процесса (2) и экспериментального исследования его протекания в плазме дугового разряда. Выбор плазмы обусловлен необходимостью поддержания высокой среднемассовой температуры смеси, что следует из приведенного ниже термодинамического анализа. Дуговой разряд использовался в связи с тем, что он не требует усложненной конфигурации плазмотрона и одновременно позволяет легко достигать требуемых среднемассовых температур. Основной целью данной работы является ответ на вопрос о наличии или отсутствии кинетических ограничений скорости реакции и выхода продукта при технологически и термодинамически ограниченной среднемассовой температуре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ По результатам работы сделаны следующие выводы:

1) Создан экспериментальный стенд для исследования процесса восстановления моноксида кремния в плазме дугового разряда.

2) Проведен термодинамический анализ процесса восстановления монооксида кремния метаном, который показал, что в температурном диапазоне Т = 2220 ~ 2500К углерод метана практически полностью расходуется на образование СО в процессе восстановления с высоким выходом кремния, при этом необходим как минимум двухкратный избыток монооксида кремния по отношению к метану.

3) Экспериментально показано, что при атмосферном давлении в диапазоне среднемассовой температуры Т = 2240 - 2350 К при времени нахождения реагентов в реакционной зоне дугового плазмотрона т = 4 -т- 5 мс кинетические ограничения процесса восстановления монооксида кремния метаном отсутствуют даже в случае снижения концентрации реагентов на два порядка при разбавлении аргоном. Продукты процесса практически достигают равновесного состава.

4) Проведено численное моделирование процесса нагрева газа и испарения частиц моноксида кремния в использованном дуговом плазмотроне, которое позволило рассчитать степень испарения твёрдых частиц монооксида кремния. Путём сравнения расчетной и экспериментально измеренной величины был сделан вывод о том, что большой избыток монооксида кремния, требуемый для достижения полной конверсии метана объясняется малой величиной степени испарения монооксида в условиях эксперимента.

1. Mapping a new world", presented at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11, 2005. 111.

2. Hubert A. Aulich; "Solar Grade Silicon. The view from a major user", presented at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11, 2005.

3. Karl Hesse and Ewald Schindbeck/Wacker Polysilicon; "Feedstock for the photovoltaic Industry", presented at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11, 2005.

4. Прохоров A.M., Петров Г.Н., Калужский H.A., Баймаков А.Ю., Жирков М.С., Фадеев Л.Л. Патент РФ 2173738. // Б. И. 2001 №26

5. Фатеев В.Н, Животов В. К., Зайцев С. А. , Петров Г.Н., Смирнов Р. В., Бибиков М.Б., Московский А.С. Термодинамический анализ процесса плазменного восстановления кремния из природного кварца // препринт ИАЭ-6525/13. М.,2008

6. N.P. Tucker, J. Iron Steel Inst. London 15 (1927) 412.

7. W.V. Gampel, US Patent No. 2972521 (1961).

8. L.P. Hunt, V.D. Dosaj, J.R. McCormick and L.D. Crossman, 12th IEEE Photovoltaic Specialist Conference Record (IEEE, New York, 1976) p. 125.

9. J. Brennan, German Patent No. 1039752 (1958).

10. H.C. Theuerer, Trans. AIME, J. Metals 10 (1956) 1316.

11. E. Enk and J. Nickl, German Patent No. 1098931 (1961)

12. T.L. Chu, G.A. Van der Leeden and H.I.Yoo, J. Electrochem. Soc. 125 (1978) 661.

13. H.M. Liaw and C.J. Varker, US Patent No. 4200621 (1980)xL

14. H.M. Liaw and F. Secco D'Aragona, Electrochem. Soc. 160 Fall Meeteng, USA, Extended Abstracts, Vol. 81-2 (1981) 1154

15. L.P. Hunt, V.D. Dosaj, J.R. McCormic and A.W. Rauchholz, 13th IEEE Photovoltaic Specialist Conference Record (IEEE, New York, 1978) p.333.

16. V.D. Dosaj, L.P. Hunt and A. Schei, J. Metals 6 (1978) 8.

17. L.P. Hunt and V.D. Dosaj, in 2nd EC Photovoltaic Solar Energy Conference, edited by R. Van Overstraeten (D. Reidel, West Berlin, 1979) p. 98.

18. V.D. Dosaj and L.P. Hunt, US Patent No. 4247528 (1981).

19. J.A. Amick, J.V. Milewski, N. Mex and F.J. Wright, US Patent No. 4214920 (1980) (USA).

20. C.R. Dickson, R.K. Gould and W. Felder, Aerochem Research Laboratories, Inc., USA, Final Report, DOE/JPL Contract No. 955491 (1981).

21. D.B. Olson, W.J. Miller and R.K. Gould, Aerochem Research Laboratories, Inc., USA, Final Report, DOE/JPL Contract No. 954777 (1980).

22. J.M. Blocher and M.F. Browning, Batelle Columbus Laboratories, USA, Final Report, DOE/JPL Contract No. 954339 (1978).

23. J.C. Schumacher, US Patent No. 4084024 (1978).

24. W.C. Breneman, E.G. Farrier and H. Morihara, 13th IEEE Photovoltaic Specialist Conference Record (IEEE, New York, 1978) p. 339.

25. W.C. Breneman, E.G. Farrier, J. Rexer and H. Morihara, Union Carbide, USA, Final Report DOE/JPL Contract No. 954334 (1979).

26. W.M. Ingle and S.W. Thompson, US Patent No. 4138509

27. H.F. Calcote, Aerochem Research Laboratories, Inc., USA, Final Report, DOE/JPL Contract No. 954560 (1978).

28. H.ST. Deville, Compt. Rend. Acad. Sei. Paris 39 (1954) 323.

29. R. Monnier and J.C. Giacometti, Helv. Chim. Acta 47 (1964) 345.

30. J.M. Olson and K. Carleton, Electrochemical Society, 160th Fall Meeting, USA, Extended Abstracts, Vol. 81-2 (1981) p. 1143.

31. J.M. Olson and A. Kibbler, ibid., p. 1130.

32. EC funded projects SOLSILC (ERK-CT-1999-00005) and SPURT (ENK6-CT-2001-30006).

33. Abdulayev M. et al; "Kazakhstan's project of receiving the solar grade silicon by carbothermic process on the small power furnaces with further fining", presented at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11, 2005

34. Christian Detloff; presentation at the 2nd Solar Silicon Conference, April 11,2005.

35. Gemini/2005-04; News from NTNU and SINTEF; "Kappbap med hOy solfaktor".

36. Jan R. Stubergh and Zhonghua Liu; "Preparation of pure silicon by electro winning a Bytownite-Cryolite Melt", Metallurgical and Materials Transactions B, Volume 27B No 6, December 1996.

37. S. Pizzini, M. Acciarri, and S. Binetti phys. stat. sol. (a) 202, No. 15, 2928-2942(2005)

38. M.F. Tamendarov; B. N. Mukashev; K.A. Abdullin; Z.A. Kulekeev; N.S. Bekturganov; B.A. Beketov; IPC: C01B 33/023 (2006.01); Pub. No.: WO/2006/041271 (20.04.2006)

39. C.P. Khattak, D.B. Joyce and F. Schmid; National Renewable Energy Laboratory, Annual Report, December 1999 • NREL/SR-520-27593

40. N. Yuge, M. Abe, K. Hanazawa, H. Baba, N. Nakamura, Y. Kato, Y. Sakaguchi, S. Hiwasa, F. Aratani, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, Volume 9 Issue 3, Pages 203-209

41. Jean P. Murray, Gilles Flamant and Carolyn J. Roos, Solar Energy, Vol. 80, issue 10, October 2006, Pages 1349-1354

42. C. Alemany, C. Trassy, B. Pateyron, K. -I. Li and Y. Delannoy, Solar Energy Materials and Solar Cells, vol. 72, Issues 1-4, April 2002, Pages 41-48

43. G. Kurz, M. Abels, I. Schwirtlich, P.Woditsch, United States Patent 4919913

44. И. M. Абдюханов, Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. XLV, № 5-6

45. Aleksandar М. Mitrasinovic, Torstein A. Utigard, Refining Silicon for Solar Cell Application by Copper Alloying, Silicon, ISSN 1876-990X (Print) 18769918 (Online), DOI 10.1007/sl2633-009-9025-z

46. Свидерский М.Ф.; Свириденко И.П.; Дробышев A.B.; Орлова Е.А., Патент PORU2181104

47. F. Schmid, С. Р Khattak, United States Patent 5972107

48. P. V. Kelsey, United States Patent 6926876

49. J. Amouroux, D. Morvan, United States Patent 4399116

50. M. Banan, R.L. Hansen, United States Patent 5753567

51. K. Hanazawa, M. Abe, H. Baba, N. Nakamura, N. Yuge, Y. Sakaguchi, Y. Kato, F. Aratani, United States Patent 6231826

52. O.B. Соловьев, Б.П. Масенко, И.А. Хлопенова, Технология и конструирование в электронной аппаратуре, 2005, №4

53. N. Yuge, Н. Baba, F. Aratani, United States Patent 5182091

54. Deminsky M., Chorkov V., Belov G., Cheshigin I., Knizhnik A., Shulakova E., Shulakov M., Iskandarova I., Alexandrov V., Petrusev A., Kirillov I., Strelkova M., Umanski S., Potapkin В. II Computational Materials Science, 28. 2003. p. 169.

55. Ferguson F. Т., Nuth J. A. , // J. Chem. Eng. Data, 2008, v.53. № 12. p.2824

56. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда. М.:Наука, 1992.

57. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:Наука, 1987.

58. Б.Н. Юдаев. Теплопередача. М., «Высшая школа», 1973.

59. Р. Бусройд. Течение газа со взвешенными частицами. М.: «Мир», 1975.

60. Л.С. Полак, A.A. Овсянников, Д.И. Словецкий, Ф.Б. Вурзель, Теоретическая и прикладная плазмохимия; «Наука», 1975.

61. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

62. В.Н. Фатеев, В.К. Животов, С.А. Зайцев, Г.Н. Петров, Р.В. Смирнов, М.Б. Бибиков, A.C. Московский. Термодинамический анализ процесса плазменного восстановления кремния из природного кварца. Препринт РНЦ «Курчатовский институт» ИАЭ-6525/13. М., 2008

63. М.Б. Бибиков, С.А. Демкин, В.К. Животов, С.А. Зайцев, A.C. Московский, Р.В. Смирнов, В.Н. Фатеев. Исследование процесса восстановления монооксида кремния в плазме дугового разряда. // ХВЭ, т. 44, №1, с. 60-64, 2010 г.