Каталитическое восстановление хлоридов кремния

Воротынцев, Андрей Владимирович

Каталитическое восстановление хлоридов кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Воротынцев, Андрей Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Каталитическое восстановление хлоридов кремния»

Автореферат диссертации на тему "Каталитическое восстановление хлоридов кремния"

На правах рукописи

ВОРОТЫНЦЕВ АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ КРЕМНИЯ

02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г 4 ОКГ 2013

Нижний Новгород - 2013 005535482

005535482

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева»

Научный руководитель: доктор технических наук

Мочалов Георгий Михайлович

Официальные оппоненты: Родченков Владимир Ильич

доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт прикладной физики РАН, ведущий научный сотрудник

Субботин Андрей Юрьевич

кандидат химических наук, доцент, Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева, доцент кафедры «Органической химия и строение вещества»

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. A.B. Топчиева РАН

Защита состоится «08» ноября 2013 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. Р. Е. Алексеева по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. Р. Е. Алексеева.

Автореферат разослан «07» октября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в связи с развитием солнечной энергетики растет производство высокочистого поликристаллического кремния, и существует очевидная потребность снижения себестоимости поликристаллического кремния, а также увеличения промышленной и экологической безопасности его производства.

Основным технологическим процессом получения

поликристаллического кремния является гидрохлорирование технического кремния до трихлорсилана, его выделение из парогазовой смеси с последующим водородным восстановлением трихлорсилана до поликристаллического кремния. Примерно 80% кремния выпускают по этой технологии. В то же время при осуществлении процесса образуется довольно значительное количество побочного продукта - тетрахлорида кремния. Суммарно на 1 т поликристаллического кремния в качестве побочного продукта образуется до 15 т тетрахлорида кремния, который в настоящее время не находит широкого применения в промышленности и складируется на производственных площадях предприятий производителей. Таким образом, сегодня достаточно остро стоит вопрос о конверсии попутно получаемого тетрахлорида кремния и возврата его в производство кремния.

Основным методом конверсии тетрахлорида кремния является термическое гидрирование, которое характеризуется повышенным энергопотреблением. Уменьшение температуры процесса и увеличение степени конверсии, которое может решаться с помощью каталитических процессов восстановления, является базовым инновационным путем совершенствования традиционного производства поликристаллического кремния с целью уменьшения его себестоимости. Представляется экономически целесообразно полученный тетрахлорид кремния перевести в исходное сырье с целью создания замкнутого безотходного цикла производства кремния.

Снижение стоимости кремния и повышение экологичности его производства способствует не только развитию микро- и наноэлектроники, но и дает импульс развитию фотовольтаики (солнечной энергетики), что позволит ей конкурировать с другими источниками энергии, такими как уголь, газ, нефть, поскольку основным сдерживающим фактором ее развития является стоимость солнечных элементов, которые изготавливаются из кремния. Проблема отвечает приоритетному направлению развития науки, технологий и техники Российской Федерации, а именно -«Энергоэффективность и энергосбережение».

Целью диссертационной работы является экспериментальное и теоретическое определение влияния катализаторов на основе переходных металлов на реакцию восстановления тетрахлорида кремния для снижения температуры процесса и увеличения степени конверсии тетрахлорида кремния.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- проведен расчет активационных параметров восстановления молекулы тетрахлорида кремния атомом и молекулой водорода, а также атомом хлора.

- проведено математическое , моделирование и расчёт влияния поверхностей металлов на процесс диссоциации молекулярного водорода.

- изучена кинетика реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля.

- предложен возможный механизм каталитического восстановления тетрахлорида кремния водородом.

Научная новизна работы

Проведен квантово-химический расчет активационных параметров восстановления молекулы тетрахлорида кремния и других хлорсиланов молекулой и атомом водорода, а также атомом хлора. Определены энергетические и колебательные параметры, а также найдены структуры переходных состояний.

Для нахождения наиболее эффективного катализатора восстановления тетрахлорида кремния водородом проведено математическое моделирование и расчёт влияния 11 различных металлических поверхностей. В ходе моделирования рассмотрен процесс диссоциативной хемосорбции молекулярного водорода на поверхностях различных металлов и определено влияние поверхности никеля на реакцию разложения тетрахлорида кремния.

Проведена реакция восстановления тетрахлорида кремния в присутствии катализатора на основе хлорида никеля. Изучена кинетика процесса, определены порядок и энергия активации реакции.

Предложен вероятный механизм протекания реакции восстановления тетрахлорида кремния, подтвержденный рентгенофазовым и пиролитическим анализами.

Практическая значимость работы. Полученные результаты позволяют снизить температуру реакции восстановления тетрахлорида кремния в 4 раза, что, в свою очередь, способствует снижению энергозатрат на процесс получение кремния. Разработан и запатентован способ каталитического гидрирования тетрахлорида кремния.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту: -расчет реакций ступенчатого восстановления тетрахлорида кремния водородом.

-математическое моделирование и расчет влияния поверхностей металлов (Ва, Cd, Ca, Cu, Cs, Ti, Ni, Pd, W и Pt) на диссоциацию водорода.

-кинетические параметры восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля.

- механизм реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: IX - XI Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 2010-2012 гг.); Симпозиум «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2008); 1 Ith JCF-Fruhjarssymposium (Essen, Germany, 2009); XII конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2009); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); Международная XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2011); VIII Международная конференция и VII Школа молодых ученых и специалистов «Кремний-2011» (Москва, 2011); 4th EuCheMS Chemistry Congress (Prague, Czech Republic, 2012).

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке государственных контрактов на выполнение поисковых НИР в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» № 14.132.21.1459, № П677, № П2265, государственных контрактов с Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.» № 6186р/8688 и 7404р/10160, по программе «УМНИК на СТАРТ» № 9971р/17038 и гранта Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-97028-р_поволжье_а. Автор является победителем конкурса на право получения стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам в 2013 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, 3 статьи в ведущих рецензируемых журналах, тезисы 10 докладов на международных и всероссийских научных конференциях и 1 патент на изобретение.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 21 таблиц, 37 рисунков. Список цитируемой литературы включает 160 работ отечественных и зарубежных авторов.

Благодарности. Автор выражает благодарность за ценные научные консультации доктору химических наук, профессору Зеленцову C.B., а также профессору Гринвальду И.И. и аспиранту Сутягиной Е.А. за помощь в изучение процесса трансформации молекул тетрахлорида кремния методом инфракрасной спектроскопии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Расчет реакции постадийного восстановления тетрахлорида кремния водородом

В настоящее время восстановление тетрахлорида кремния является актуальной задачей в кремниевой промышленности в связи с возможностью возврата тетрахлорида кремния в технологический цикл производства поликристаллического кремния. Термическое восстановление тетрахлорида кремния внедрено на различных предприятиях, однако, механизм данного процесса мало изучен.

В ходе проведения реакции можно рассматривать несколько возможных путей, среди которых восстановление тетрахлорида кремния молекулярным водородом, атомом водорода и атомом хлора, который может образовываться в ходе термического разложения тетрахлорида кремния. Энергетические параметры реакций восстановления SiCL» определяли методом функционала плотности (DFT) с полной оптимизацией геометрии неограниченным методом UB3LYP/6-311+G(d).

В расчетах переходных состояний реакций находили седловые точки непосредственной оптимизацией, а также методами QST2 и QST3. Критерием достижения переходного состояния для соответствующей молекулярной системы служило наличие только одной мнимой частоты. Квантово-химические расчеты выполнены с помощью программного комплекса GAUSSIAN-03.

Для верификации полученных результатов сравнивались расчетные и экспериментальные значения основных геометрических параметров и энтальпий образования молекул, участвующих в реакциях (таблица 1, 2).

Из данных, представленных в таблице 1, видно, что геометрические параметры молекул, рассчитанные методом UB3LYP/6-311+G(d), достаточно хорошо согласуются с экспериментальными и расчетная ошибка не превышает 5 %. Это позволяет считать, что результаты расчетов корректны.

Сравнение рассчитанных и экспериментальных энтальпий образования соединений SiHxCly представлено в таблице 2. Полученные результаты позволяют сделать вывод, что рассчитанные методом UB3LYP/6-311+G(d)

энтальпии образования кремнийорганических соединений также хорошо согласуются с экспериментальными значениями.

Таблица 1. Геометрические параметры хлорсиланов (длины связей, А и валентные углы, град)

Соеди- Параметр Значение

нение расчет эксперимент

SiCI4 Si-Cl 2.043 2.019

Cl-Si-Cl 109.5 109.5

SiHClj Si-Cl 2.052 2.012

Si-H 1.465 1.466

Cl-Si-Cl 109.7 110.6

Cl-Si-H 109.3 109.4

SiH2Cl2 Si-Cl 2.064 2.033

Si-H 1.471 1.480

Cl-Si-Cl 110.6 109.7

Cl-Si-H 108.2 —

H-Si-H 110.5 110.3

SiHjCl Si-Cl 2.081 2.049

Si-H 1.478 1.485

H-Si-Cl 108.3 —

H-Si-H 110.6 110.2

SiH4 Si—H 1.483 1.481

H-Si-H 109.5 109.5

Таблица 2. Энтальпии образования хлорсиланов при стандартных условиях

Соединение —дП-і°298, КДЖ/МОЛЬ

расчет эксперимент

SiCL, 587.78 609.72

SiHjCl 200.04 200.86

SiH2Cl2 334.94 334.71

SiHCb 472.93 482.11

В результате проведенных расчетов определены геометрические и активационные параметры восстановления хлорсиланов молекулярным водородом при 298 К. Расчеты проведены для следующих реакций:

SiCl4 + Н2 — SiHCh + HCl, (1)

SiHCb + Н2 - SiH2Cl2 + HCl, (2)

SiH2Cl2 + H2 - SiH3Cl + HCl, (3)

SiH3Cl + H2 -* SiH4 + HCl. (4)

Структуры переходных состояний реакций (1) — (4), полученные в ходе " расчета (рисунок 1), и их структурные характеристики (таблица 3) позволяют ; установить, что для рассматриваемых реакций возможны, по крайней мере, два близких по энергиям переходных состояния — ТБ! и Т82.

В переходном состоянии ТБ] мнимой частоте соответствуют критические колебания, связанные с уменьшением расстояний С1(4)—Н(6) и Н(7) - 81(1) и увеличением расстояния Н(6)—Н(7). Интенсивность этого сложного колебания максимальна, по сравнению с интенсивностями других колебаний, причем перемещения атомов водорода в ходе реакции также наибольшие. Именно указанное колебание может привести к превращению исходных веществ в продукты реакции.

Рисунок 1 - Структура переходных состояний TSi и TS2 дегалогенирования хлорсиланов SiH,Cl4-x молекулярным водородом, рассчитанных методом UB3LYP/6-311+G(d). 1 — атом кремния, 2,3,4,5 — атом хлора, 6,7 - атом водорода. Стрелками показаны векторы смешений для колебаний с мнимой частотой, штриховыми лнниями — разрываемые и образуемые связи.

В переходном состоянии TS2 попеременно укорачиваются и удлиняются расстояния Si(l)—Н(7) и С1(3)—Н(7), а также Si(l)—Н(6) и С1(3)—Н(6). Оба переходных состояния характеризуются большими значениями энергии активации, что указывает на малую вероятность дегалогенирования за счет реакций (1)—(4) в газовой фазе.

Таблица 3. Характеристики переходных состояний Т8, и Т8, дегалогенирования хлорсиланов 8іН,СІ+-ж молекулярным водородом (длины связей, мнимые частоты дипольные моменты (ц), энергии активации прямой и

обратной реакций (Еа<+) и Еа(_>)).

Параметр SiCl4 SiHCl3 SiH2Cl2 SiH3CI

TS, TS2 TS, TS2 TS, TS2 TS, TS2

Si(l)-Cl(2)/Ä 2.037 2.036 1.460* 2.042 1.465* 2.043 1.486* 1.473*

Si(l)-Cl<3)/Ä 2.094 2.039 2.090 1.469* 1.481* 1.473* 1.491* 1.475*

Si(l)-Cl(4)/A 2.503 3.635 2.516 3.669 2.587 3.681 2.587 3.695

Si(l)-Cl(5)/A 2.048 2.036 2.038 2.039 2.059 1.473* 1.469* 1.473*

Si(l)-H(6)/A 1.892 1.847 1.876 1.844 1.899 1.826 1.873 1.806

Si(l)-H(7)/A 1.697 1.845 1.695 1.847 1.723 1.826 1746 1.814

Cl(4)-H(6)/A 1.688 1.888 1.699 1.920 1.708 1.954 1.792 1.984

Cl(4)-H(7)/A 2.525 1.885 2.544 1.923 2.562 1.954 2.620 1.978

H(6)-H(7)/A 0.907 0.859 0.906 0.849 0.903 0.847 0.872 0.845

Cl(3)-H(7)/A 2.507 3.369 2.556 2.751 2.129 2.792 2.106 2.797

Vj/CM-' 1023.49/ 2177.43/ 983.13/ 2132.11/ 1046.75/ 2062.49/ 971.27/ 1992.71/

м/Д 1.3 4.7 1.3 5.7 3.5 6.6 4.0 7.4

Е^*УкЛж • моль-1 192,59 236,47 191,34 239,90 183,42 341,06 254,81 173,54

Е^-ЦкНж • моль-1 145,66 189,54 153,03 185,22 190,25 178,53 180,03 181,37

• Длина связи Si—Н.

В ходе работы было проверено предположение о том, что дегалогенирование может происходить под воздействием атома водорода и хлора, которые могут появляться в реакционной системе при диссоциации Н? и SiCl4. Для этого были рассчитаны переходные состояния и активационные параметры реакций:

SiCl4 + Н SiCl3 + HCl, (5)

HSiCb + н -> -HSiCb + HCl, (6)

H2SiCl2 + H »HjSiCl + HCl, (7)

H3SiCI+H-+H3Si + HCl. (8)

Структура переходных состояний для реакций (5)—(8) приведена на рисунке 2а, а их структурные характеристики — в таблице 4 (TS3). Согласно полученным данным, реакция отрыва атома хлора атомом водорода более вероятна, чем реакция молекулярного водорода с хлорсиланом. В переходном состоянии мнимой частоте соответствует критическое колебание, связанное с изменением расстояний Н(6)—С1(2) (наибольшее смещение атомов) и С1(2)—Si(l). Подобные результаты были получены ранее и другими авторами, которые проводили расчеты методами UMP4 (SDTQ) и UQCISDCT с использованием базиса 6-311G(d,p). Полученные значения энергии активации прямой и обратной реакции равны 24.34 и 22.62 кДж'моль-1, соответственно. Экспериментальное же значение энергии активации для прямой реакции (5) составляет 39.91 кДж«моль~'. Следует

отметить, что полученная нами величина, равная 40.19 кДж-моль"1 (см. таблицу 4) лучше согласуется с экспериментальной.

Рисунок 2 - Структура переходных состояний реакций (5)—(8) (а) и в случае атаки атома водорода в молекуле хлорсилана атомом водорода (Ь), рассчитанное методом 11В31Л'Р/6-311+С(іі). а: 1 - атом кремния; 2,3,4,5 - атом хлора; 6 - атом водорода. Ь: 1 - атом кремния; 4,5,6 - атом хлора; 2,3 — атом водорода.

Как видно из данных, представленных в таблице 4 (Т83), значение энергии активации (Еа<+)) прямой реакции (5) больше, чем обратной (Еа("'). Однако для хлорсиланов, у которых часть атомов хлора замещена атомами водорода, происходит увеличение энергий активации прямых реакций по сравнению с обратными.

Таблица 4. Характеристики переходных состояний дегалогенирования хлорсиланов віНцСЦ., атомом водорода (ТБз) (рис. 2а) и дегалогенирования хлорсиланов 8іН,СІ4_, атомом хлора (Т84) (рис 2Ь) (длины связей, углы, мнимые частоты (уі), дипольные моменты ((і), энергии активации прямой и обратной реакций (Еа<+) и Е»н)).

Параметр 8іС14 ііНС13 ЬіН3С1, 5іН3С1

таэ тэ4 Тй, тв4 Т83 тй4 ТЯ3 тэ4

ві(1)—С1(2)/А 2.290 2.064 2.326 1.480* 2.359 1.472* 2.381 1.478*

ЭК!)—С1{3)/А 2.054 2.888 1.475* 2.919 1.478* 2.336 1.480* 3.102

5і(1)-С1(4)/А 2.054 2.059 2.060 2.068 1.478* 2.091 1.480* 1.484*

8І(1)-С1(5)/А 2.054 2.060 2.060 2.061 2.069 1.465* 1.480* 1.479*

С1(2)-Н(6)/А 1.587 3.545 1.566 3.591 1.552 2.435 ' 1.551 3.700

С1(3)-С1(б)/А — 2.194 — 2.191 — 2.616 - 2.192

С1(6)—С1(3)—вк 1)/град — 87.3 — 88.1 — 58.6 — 86.9

С1(6)—С1(3)—8і(1)—С1(2)/град — 54.1 — 84.4 — 156.5 — 94.2

у/см-1 661.06/ 417.281/ 600.718/ 377.971/ 567.556/ 190.413/ 562.752/ 399.976/

Ц/Д 0.6 0.6 1.2 1.1 1.5 1.4 1.2 2.4

£»м/кДж.моль-> 40,19 156,88 43,75 160,23 44,88 98,98 43,17 161,57

£"а*~У.кДж* моль-1 40,40 19,89 40,65 16,41 34,25 105,51 33,91 15,57

* Длина связи Бі—Н.

Во всех случаях в ходе протекания реакции образуется трихлорсилил (81С13) и далее, по-видимому, происходит его стабилизация через димеризацию, диспропорционирование или образование трихлорсилана.

Этот вывод хорошо согласуется с тем фактом, что при термолизе одним из основных продуктов реакции является трихлорсилан.

Реакция дегалогенирования может также осуществляться за счет атаки хлорсилана атомом хлора с образованием молекулы хлора и трихлорсилила:

БЮЦ + С1 БЮЬ + С12, (9)

Н81С13 + С1 —«НвЮЬ + С12, (10)

н281С12 + а —«н^а + сь, (П)

Н38Ю + С1 —> Н381 + С12. (12)

Структуры соответствующих переходных состояний для реакций (9) -(10), протекающих в газовой фазе, приведены на рисунке 3, а их наиболее важные свойства представлены в таблице 4 (Т84). В переходном состоянии мнимой частоте соответствуют критические колебания следующего типа: атомы С1(3) и С1(5), С1(3) и 81(1) сближаются, атом С1(6) при этом удаляется от атома С1(3).

Рисунок 3 - Структуры переходных состояний реакции (9) (а) и (9) (Ь), рассчитанные методом 1!ВЗЬ\'Р/6-311+С(іІ). а: 1 - атом кремния; 2,3,4,5,6 - агом хлора, Ь: 1 - атом кремния; 2 — атом водорода; 3,4,5,6 - атом хлора.

Согласно проведенным расчетам реакция отрыва атома хлора от хлорсилана атакующим атомом водорода является наиболее вероятной по сравнению с реакциями (1) - (4) взаимодействия молекулы водорода с хлорсиланом и реакциями (9) — (12) дегалогенирования хлорсиланов атомом хлора.

Важно отметить, что атом водорода может атаковать не только атом хлора в хлорсилане, но и атом водорода. Модель переходных состояний для такого реакционного маршрута показана на рисунке 2 Ь, а структурные характеристики приведены в таблице 5. Энергии активации прямых реакций отрыва атома водорода от хлорсилана имеют значения 3-6 кДж/моль, 8іНхС14_х + Н —* 'ЗіНх-іСІ^х + Н2, что, по-видимому, уменьшает выход трихлорсилана, в результате чего на практике максимальный выход трихлорсилана не превышает 35%.

Таблица 5. Характеристики переходных состояний реакции (5) - (8) в случае атаки атома водорода хлорсилана атомом водорода (длины связей, углы, мнимые частоты (уі), дипольные моменты (р), энергии активации прямой и обратной реакций (Е,(+) и Е,н)).

Параметр віНСІз 8ІН2С12 БіНзСІ 5ІН4

5І(1)-Н(2)/А 1.520 1.531 1.541 1.547

Н(2)-Н(3)/А 1.383 1.366 1.348 1.340

8і(1)—С1(4)/А 2.054 1.474* 1.479* 1.484*

5і(1)—С1(5)/А 2.054 2.064 2.078 1.484*

8і(1)—С1(6)/А 2.054 2.064 1.479* 1.484*

С1(4)—С1(5)**/А 3.361 2.891 2.909 2.432

С1(4)—С1(5)—5і(1)**/град 35.1 28.9 28.8 34.9

С1(4)—С1(5)—5і(1)- -С1(6)** 120.8 118.8 120.9 121.4

/град

у/см-1 607.53/ 613.74/ 632.10/ 615.06

ц/Д 0.8 1.4 1.7 0.6

£,<+>/кДж. моль-1 3,22 3,35 3,73 6,07

Дж • моль-1 48.82 49.11 46,89 65.73

* Длина связи 51—Н. ** Атом с номером 4 в 5Ш2С12 и 51Н3С1, атомы с номерами 4 и 6 в Б^Н^О и атомы с номерами 4, 5, 6 в 5Ш4 являются атомами водорода.

Открытым остается вопрос о возникновении атомов водорода и хлора в реакционном объеме. По-видимому, наиболее вероятен механизм, включающий термическую или каталитическую (взаимодействие с поверхностью реакционного сосуда или катализатора) активацию либо молекулярного водорода, либо хлорсилана с последующим их распадом.

2. Математическое моделирование и расчет влияния поверехиостей металлов на диссоциативную хемосорбцию водорода

Вопрос подбора катализаторов является одной из самых трудных проблем теории катализа, который базируется на знании механизма протекания химических реакций на их поверхности. Многие катализаторы, широко применяемые в промышленности, подобраны эмпирическим путем. Таким образом, одним из возможных путей подбора катализаторов является моделирование поверхностей катализаторов и их взаимодействий с адсорбированными молекулами методами квантовой химии.

Расчет проводился по методу Александровича, в ходе которого определялись модели поверхностей металлов.

Методы расчёта, основанные на функционале плотности с использованием гибридного функционала Бекке-Ли-Янга-Парра (ВЗЬУР), применялись при расчётах переходных состояний, а также при формировании самосогласующегося уравнения поля (БСБ) и процедур его

решения. В качестве базиса для расчёта использовался LANL2DZ (Los Alamos effective core potential plus DZ) базис с псевдопотенциалом. Выбор данного базиса обусловлен поставленной задачей моделирования поверхностей тяжёлых атомов металлов с большим числом электронов на внешнем электронном уровне.

Методика моделирования поверхности металлов заключается в выделении элементарных ячеек, составляющих кластер, и построение на их основе нанокластера.

Проведённые квантово-химические расчеты показывают, что для небольшой молекулы, такой как молекула водорода, вполне достаточно, использовать нанокластер, состоящий из одной элементарной ячейки -треугольника. Этот факт объясняется тем, что площадь поверхности металла, на которой осуществляется реакция с одной молекулой водорода, значительно меньше площади элементарной ячейки построенного нанокластера. Расчёты на «лепестковом» нанокластере и на треугольнике показали идентичные результаты, поэтому для квантово-химического расчета диссоциации молекулярного водорода в работе использовался треугольный кластер, а использование большого «лепесткового» кластера применялось для моделирования взаимодействия молекулы тетрахлорида кремния с поверхностью никеля.

На рисунке 4 треугольники имеют различные стороны, однако, прослеживается определённая закономерность в симметрии. Можно определить несколько типов треугольников, повторяющихся в модели. Проводя расчёты для различных типов треугольников и проводя экстраполяцию, были получены результаты, хорошо согласующиеся с экспериментом.

Одной из особенностей полученных лепестковых моделей нанокластеров является то, что для различных атомов металлов получается одна и та же форма кластера с одинаковыми углами, но различными длинами сторон элементарных ячеек. При проведение расчетов к кластеру металла была добавлена молекула водорода и была проведена оптимизация системы «нанокластер металла — молекула водорода». Полученные результаты представлены в таблице 6.

Модель каталитической диссоциации молекулы водорода на металлах опирается на представления о работе выхода электрона и значении потенциала ионизации атома водорода, которые основываются на том, что передача электрона от атома к металлу проходит легко тогда, когда энергия связи электрона в атоме будет меньше, чем работа выхода электрона из металла. Однако, если рассмотреть энергии связи электрона в различных

металлах, то можно увидеть, что даже у вольфрама работа выхода будет намного меньше потенциала ионизации водорода. Таким образом, можно сделать предположение о том, что вблизи поверхности металла происходит значительное снижение потенциала ионизации атома водорода. Результаты расчета подтвердили этот вывод.

Рисунок 4 - Схема построения нанокластера по методу Александровича: 1,2,3,4,5,6,7,8,9 - атомы металла.

Из таблицы 6 видно, что наименьшее удлинение связи Н — Н наблюдается для поверхности Ва, Сс1, Са, Си, Се и Ть а при переходе к №, Рс1, XV и Р1 эта величина на порядок больше. Таким образом, по удлинению связи Н - Н можно судить о каталитической активности'тех или иных металлов в изучаемых реакциях.

Таблица 6. Результаты моделирования системы «нанокластер металла -

Поверхность Ва, Сс1 Са Си С;; т. N1 Рс1 XV Р1

Длина связи Н-Н на поверхности, А 0.7441 0 7445 0.7619 0.8451. 0.9147 1.9454 2.0888 2.5342 3.8985

Удлинение связи (ДН), А 0,0027 0,0031 0.0205 0.1037 0,1733 1,204 1,3474 1,7928 3,1571

Длина связи в молекуле водорода 0.7414 А (Метод УФ-спектроскопии)

Поскольку в реакциях участвует не только водород, но и тетрахлорид кремния, проводилось моделирование сложной системы «нанокластер № -молекула Б ¿Си».

Рисунок 5 - Визуализация взаимодействия тетрахлорида кремния с поверхностью никеля (конечный результат)

Термическая диссоциация тетрахлорида кремния может происходить по двум механизмам. Одним из них является разложение тетрахлорида на атом хлора и трихлорсилил, как показано ранее. Такие реакции протекают, как правило, при высоких температурах в газовой фазе. Также возможна диссоциация молекулы тетрахлорида кремния на дихлорсилилен и молекулярный хлор. Такие реакции также протекают при высоких температурах в инертной среде или под действием ультрафиолетового излучения. Образующиеся силиленовые частицы обладают высокой способностью полимеризоваться с образованием полимеров с невысоким молекулярным весом (перхлорполисиланы).

Рисунок 6 - Переходное состояние тетрахлорида кремния на поверхности никеля (промежуточный результат за несколько итераций до окончания расчёта)

Моделирование взаимодействия тетрахлорида кремния с поверхностью никеля и восстановление координаты реакции показало, что в присутствии никеля ускоряется разложение тетрахлорида кремния до дихлорсилилена и атомов хлора, сорбированных на поверхности никеля.

Визуализация результатов расчёта воздействия поверхности никеля на молекулу тетрахлорида кремния представлена на рисунке 5.

На рисунке 6 приведено переходное состояние, которое образуется за несколько шагов до конца оптимизации. Видно, что диссоциация тетрахлорида кремния вблизи поверхности никеля приводит к образованию молекулы хлора, которая при контакте с поверхностью никеля сорбируется на ней.

3. Кинетика реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля |

Для экспериментального изучения кинетики каталитического восстановления тетрахлорида кремния водородом была разработана экспериментальная установка, изображенная на рисунке 7. В ходе экспериментов температура реактора варьировалась в интервале от 50 до 1100 °С. Парогазовая смесь тетрахлорида кремния и водорода подавалась в реактор путем барботирования водорода через жидкий тетрахлорид кремния. Концентрацию тетрахлорида кремния в водороде контролировали газохроматографическим методом с использованием детектора по теплопроводности и масс-селективного детектора.

Рисунок 7 — Экспериментальная установка для изучения процесса каталитического восстановления тетрахлорида кремния: 1 - источник водорода, 2 -манометр, 3 - регулятор потока водорода, 4 - барботер (емкость с віСЦ), 5 - реактор, 6 - электронагреватель, 7 - накопительный баллон, 8 - криостат, 9 - хроматограф, 10 - колонка с абсорбентом, 11 - вакуумный насос, 12, 13, 14,15,16, 17,18,19, 20,21, 22 -краны

Для этой цели использовали газовый хроматограф Цвет - 800 с проточной системой напуска и хромато-масс спектрометр Shimadzu GCMS -QP2010Plus с вакуумной системой напуска пробы. В работе использовался тетрахлорид кремния марки "ОСЧ" и водород с примесями воды и кислорода на уровне 0,1 и 15,0 ррт, соответственно. Анализ проводили на колонке длинной 3 м, заполненной хроматоном N-AW-HMDS (0,16 0,20 мм) с 15 % нанесенной жидкой фазы Е -301 и на капиллярной колонке Agilent СР-7434 Select Silanes™ при температуре 30 °С; газ-носитель - гелий или водород. Обработка результатов выполнялась в программе «Цвет-аналитик» и «GCMS Real Time Analysis».

В ходе проведения реакции каталитического восстановления тетрахлорида кремния был использован катализатор на основе обезвоженного хлорида никеля (обезвоживание проводилось в токе гелия при температуре 120 °С в течение 6 ч и контролировалось по датчику изменения влажности). Далее подготовка катализатора заключалась в пропускании водорода насыщенного парами тетрахлорида кремния через слой хлорида никеля при температуре 270 °С. Таким образом, в реакторе получался катализатор смешанного состава, состоящий из хлорида и силицидов никеля.

Исходя из полученных в ходе хромато-масс спектрометрического анализа хроматограмм (рисунок 8) был сделан вывод о том, что в ходе проведения процесса протекают следующие химические реакции:

SiCl4 + 2H2 Si + 4НС1 (13)

SiCl4 + H2 SiHCl3 + HCl (14)

Из литературных данных известно, что реакция (13) протекает в интервале температур от 800 до 1000 °С, а реакция (14) при температуре выше 1100°С.

При восстановление тетрахлорида кремния по реакции (13) без катализатора было установлено, что при 800 °С конверсия по тетрахлориду кремния составила 91 %, а увеличение температуры до 1100 °С ведет к увеличению выхода трихлорсилана по реакции (14) и достигает 27 %. Энтальпия образования, полученная в ходе эксперимента, для реакции (13) составила AfH°(298 К) = 346,7 кДж/моль, что достаточно хорошо согласуется с расчетными данными (ДГН°(298 К) = 318,8 кДж/моль).

Восстановление тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе никеля показало, что реакция (14) протекает с 99 % конверсией по тетрахлориду кремния уже при температуре 250 °С, концентрация трихлорсилана (14) не превышает 10 %. Дальнейшее увеличение температуры реакции было нецелесообразно, так как приводило

к изменению состава катализатора, а именно доля силицида никеля по отношению к хлориду никеля в катализаторе возрастала и катализатор терял свою каталитическую активность, что приводило к увеличению температуры проведения реакции.

01 23456789

Время, мин

Рисунок 8 - Хроматограмма продуктов каталитического восстановления тетрахлорида кремния (ТХС - трихлорсилан, ЧХК - тетрахлорид кремния)

Полученные результаты показывают, что продукты реакции (хлористый водород и кремний) могут быть использованы в качестве исходного сырья процесса получения поликристаллического кремния в режиме рецикла. Важным фактором является то, что использование катализатора при проведении реакции (13) ведет к снижению температуры почти в 4 раза.

На рисунке 9 представлены данные анализа образцов катализатора на дифрактометре Shimadzu 700, с использованием рентгеновской трубки «Siemens» мощностью 2,4 kW, излучение Cuka. Горизонтальная щель на первичном пучке - 1 мм, горизонтальная щель на дифрагированном пучке -0,3 мм. Обработка результатов съемки проводилась с использованием программы «Eva». Для идентификации фаз образца использовалась порошковая база данных PDF-2. Для оценки количественного состава фаз использовался метод корундовых чисел.

Изучение образцов катализатора до и после проведения реакции показало, что в ходе эксперимента состав катализатора оставался неизменным.

Из рентгенограммы видно, что в условиях опыта в основном идет не восстановление хлорида никеля до никеля, а образование силицидов никеля,

Рисунок 9 - Дифрактограмма образца катализатора, полученного при 170°С: ® N¡281 - 68 % (ромбическая); ® N1 - 16,2 % (кубическая); 1 N¡381 - 8,7 % (кубическая); № 8І-6.4 % (кубическая);® N¡110,6-0,7 % (кубическая).

Как видно из рисунка 9, в составе катализатора имеются силициды никеля различного состава. Нами был проведен анализ состава образцов катализатора в зависимости от температуры (рисунок 10).

ф, %

Рисунок 10 - Температурные зависимости изменения состава катализатора от температуры: 1 - 1Чі38і, 2 - N¡281,3 - N¡3812, 4 - N¡81.

Установлено, что наибольшей активностью обладает катализатор,

полученный при температуре 170 °С.

По данным газохроматографического анализа в ПГС, выходящей из реактора, заполненного катализатором с порозностью 60 % и временем контакта 90 с, была достигнута конверсия по тетрахлориду кремния до 95 % при температуре 250 °С. Была экспериментально определена зависимость концентрации тетрахлорида кремния в ПГС от температуры реактора при различных начальных концентрациях тетрахлорида кремния.

1пУ„+ 10

ф-#-#-* ♦

„ ---------------------------------—........--------------------,...................................................................—> 1псчхд+10

2,00 3,50 5,00

Рисунок 11 - Зависимость скорости реакции от концентрации

На основе экспериментальных данных была получена зависимость скорости реакции от концентрации (рисунок 11), которая описывается уравнением:

1п У„ = (0,0396 ± 0,0002) • 1п СЧХк - (6,984 ± 0,045), (15)

где V - скорость химической реакции, моль с/л; Счхк - текущая концентрация тетрахлорида кремния, моль/л.

По тангенсу угла наклона был найден порядок реакции, который оказался близким к нулю, что означало, что адсорбция реагирующих веществ на катализаторе велика, поэтому скорость реакции практически не зависит от концентрации реагентов в паре, так как скорость диффузии реагирующего компонента к активному центру катализатора больше скорости освобождения активного центра после протекания химического взаимодействия. Кроме того, изменение скорости подачи смеси пара тетрахлорида кремния с водородом в реактор при кратном изменении высоты слоя (от 0,05 до 0,20 м) катализатора не привело к изменению состава ПГС, что также свидетельствует об отсутствии диффузионных ограничений.

Полученные экспериментальные данные позволили получить зависимость константы скорости от температуры. В аррениусовских координатах зависимость имеет линейный характер (рисунок 12).

1пЛ-+ 10

103/Т, к-1

Рисунок 12 - Зависимость скорости реакции от обратной температуры: ♦ -эксперимент, - -эмпирическая зависимость по усредненным данным.

В результате обработки данных методом наименьших квадратов было получено уравнение для определения константы скорости реакции (13) в зависимости от температуры:

1п к = (2,954 ±0,004) -(0,351 ±0,002)« 103/Г (16)

По тангенсу угла наклона прямой (рисунок 12) была получена кажущаяся энергия активации процесса, которая составила 2,9 кДж/моль. Столь малое значение энергии активации, вероятнее всего, объясняется влиянием катализатора.

4. Механизм каталитического восстановления тетрахлорида кремния на поверхности хлорида никеля

Вероятная схема механизма реакции, изученной экспериментально, может быть описана следующим образом. На первой стадии реакции наблюдается взаимодействие молекулы тетрахлорида кремния с хлоридом никеля с образованием активированного комплекса :

(С12№)„ + 81С14 [(С12№)п81С12]С12 (17)

На второй стадии реакции происходит взаимодействие активированного комплекса с молекулой водорода. В результате взаимодействия происходит разрыв молекулы водорода с образованием хлористого водорода и С1 - N1 - Н (что подтверждается наличием гидрида никеля в составе катализатора, рисунок 8). Далее происходит взаимодействие хлоргидрида никеля с молекулой силилена (81С12) (реакция (18), путь 1). Так как силилен является аналогом карбена, то в синглетном состоянии может легко внедряться по связи N1 - Н, в результате чего образуется хлористый водород, а кремний переходит в свободную форму. В качестве альтернативной реакции (реакция (18), путь II) протекает координация

хлоргидрида никеля с молекулой тетрахлорида кремния с образования трихлорсилана.

СІ-

г\

СІ-—СІ

СГ ^С1

неї

1-^сГ

СІ-

НІ

—сі

сі-

неї

-сі

IIе'-'¡^Т^;

СІ-

-СІ

+ЗІСІ2

(18)

СІ

СІ-

-N1-

-СІ

СІ

Силицид никеля, присутствующий в составе катализатора, по-видимому, вступает в реакцию с хлористым водородом также с образованием трихлорсилана. Доказательством того, что реакция протекает через переходное состояние, в котором образуется молекула БіСЬ, служит тот факт, что на стенках реактора образуется перхлорполисилан (8іС12)п, присутствие которого было установлено с помощью метода пиролитического анализа (рисунок 13) и идентификацией полученной пирограммы по библиотеке МБТ-Ов с использованием программного комплекса Р-Беагсії.

«->11 ( I 3 ( 5 6 ; ! 9 11 11 12 13 14 15 1$ 1? № 18 Я 21 22 Я 24 & 25 2! 28 28 30 Рисунок 13 - Хроматограмма пиролиза образца перхлорполисилана при

700 "С.

Хроматограмма образца перхлорполисилана показывает, что пиролиз образца полимера при 700 °С протекает через гексахлордисилоксан (рисунок 14), который образуется при взаимодействие продуктов пиролиза с неподвижной фазой колонки на основе полидиметилсилоксана.

Рисунок 14 - Масс-спектр гексахлордисилоксана: 1 - полученный спектр, 2 -спектр гексахлордисилоксана ШвТ-Ов.

На основании экспериментальных и теоретических данных был разработан и запатентован способ каталитического гидрирования тетрахлорида кремния, позволяющий проводить восстановление тетрахлорида кремния при температуре 250 °С.

Выводы:

1. Проведено моделирование восстановления тетрахлорида кремния молекулой и атомом водорода, а также атомом хлора. Полученные структурные данные и термодинамические величины хорошо согласуются с экспериментальными. Полученные значения энергии активации позволяют исключить участие молекулярного водорода в процессах дегалогенирования хлорсиланов. Установлено, что метод Бекке-Ли-Янга-Парра с базисом 6-311+0(<3) способен адекватно описывать реакции такого типа.

2. Проведено моделирование диссоциации молекулярного водорода на поверхности 10 металлических нанокластеров. Показано, что элементы N1, Рс1, Р^ XV обладают высокой эффективностью, связанной с протеканием диссоциативной хемосорбции водорода, тогда как Ва, Сё, Се, Са, Си малоэффективны в указанной реакции. Установлено, что тетрахлорид кремния на поверхности никеля эффективно разлагается на дихлорсилилен, а на поверхности металла происходит диссоциативная хемосорбция атомов хлора.

3. Определена кинетика реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом, найден порядок реакции и энергия активации процесса, которая составила 2,9 кДж/моль. Установлено, что основной реакцией, протекающей на поверхности катализатора, является перенос атома хлора от молекулы хлорсилана к молекуле водорода с образован956870ием хлористого водорода.

4. Предложен механизм каталитического взаимодействия тетрахлорида кремния с водородом на поверхности хлорида никеля. Реакция протекает через переходное состояние, в котором образуется силилен, сорбированный на поверхности хлорида никеля, который распадается на кремний или, при взаимодействие с хлористым водородом, образует трихлорсилан.

5. Разработан и запатентован способ каталитического гидрирования тетрахлорида кремния. Метод позволяет снизить температуру реакции в 4 раза, что достигается применением катализатора на основе хлорида никеля.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Grinvald, I. Molecular Transformation of С -, Si - and Ge -tetrachlorides in Liquid Phase / I. Grinvald, I. Kalagaev, A. Vorotyntsev, E. Sytyagina // Journal of Material Science & Engineering (A). - 2013. -V. 3, N 4. - P. 274-277.

2. Воротынцев, A.B. Кинетика каталитического восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии хлорида никеля / A.B. Воротынцев, Г.М. Мочалов, В.М. Воротынцев // Неорганический материалы. - 2013. - Т. 49, № 1. - С. 3-7. [англ. версия] Vorotyntsev A.V. Kinetics of Catalytic Hydrogen Reduction of SÍC14 in the Presence of Nickel Chloride / A.V. Vorotyntsev, G.M. Mochalov, V.M. Vorotyntsev // Inorganic Materials. - 2013. - V. 49, No. 1. P. 1-5.

3. Воротынцев, A.B. Квантово-химическое моделирование реакции гидрирования тетрахлорида кремния / A.B. Воротынцев, C.B. Зеленцов,

B.М. Воротынцев // Известия РАН. Серия химическая. - 2011. - № 8. -

C. 1507-1512. [англ. версия] Vorotyntsev A.V. Quantum chemical simulation of silicon tetrachloride hydrogénation / A.V. Vorotyntsev, S.V. Zelentsov, V.M. Vorotyntsev // Russian Chemical Bulletin, International Edition. - V. 60, №8.-P 1531-1536.

4. Патент РФ № 2472704. Способ каталитического гидрирования тетрахлорида кремния. Воротынцев A.B., Боровков В.А., Воротынцев В.М., выдан 20.01.2013, приоритет 14.09.2011.

5. Vorotyntsev, A.V. The kinetics of silicon tetrachloride catalytic reduction by hydrogen on nickel chloride / A.V. Vorotyntsev // Book of abstracts 4th EuCheMS Chemistry Congress. - Prague, Czech Republic, 2012. - P. 374.

6. Воротынцев, A.B. Кинетика каталитического гидрирования тетрахлорида кремния / A.B. Воротынцев, В.А. Боровков // Тезисы докладов XI Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Нижний Новгород, 2012. - С. 288.

7. Воротынцев, A.B. Механизм реакции каталитического гидрирования тетрахлорида кремния / A.B. Воротынцев, В.М. Воротынцев, Г.М. Мочалов, В.А. Боровков // Тезисы докладов VIII Международной конференции и VII Школы молодых ученых и специалистов «Кремний-2011».-Москва, 2011.-С. 39.

8. Воротынцев, A.B. Каталитическое гидрирование тетрахлорида кремния / A.B. Воротынцев, В.А. Боровков // Тезисы докладов X Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Нижний Новгород, 2011. - С. 460.

9. Воротынцев, A.B. Квантово-химическое моделирование реакций дегалогенирования хлорсиланов / A.B. Воротынцев, С.В. Зеленцов, В.М. Воротынцев // Тезисы докладов международной XI Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение». - Москва, 2011. - С. 170.

10. Воротынцев, A.B. Интенсификация процесса гидрирования тетрахлорида кремния мембранными методами / A.B. Воротынцев, В.М. Воротынцев, П.Н. Дроздов, И.В. Воротынцев // Тезисы докладов XI Всероссийской научной конференции «Мембраны-2010». Часть 2. - Москва, 2010.-С. 69-70.

11. Воротынцев, A.B. Квантово-химическое исследование механизма гидрирования тетрахлорида кремния / A.B. Воротынцев // Тезисы докладов IX Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». - Нижний Новгород, 2010. - С. 331-332.

12. Воротынцев, A.B. Механизм каталитического гидрирования силанов /A.B. Воротынцев // Тезисы докладов XII конференции молодых ученых-химиков. - Нижний Новгород, 2009. - С. 20-21.

13. Vorotyntsev, A.V. Low temperature catalytic hydrogenation of chlorsilanes for use in solar energy production / A.V. Vorotyntsev // Book of abstracts of 1 Ith JCF-Fruhjarssymposium. Universität Duisburg-Essen. - Essen. Germany, 2009. - P. 276.

14. Воротынцев, A.B. Каталитическое гидрирование тетрахлорида кремния / A.B. Воротынцев, Г.М. Мочалов // Тезисы докладов Симпозиума «Новые высокочистые материалы». - Нижний Новгород, 2008. - С. 200-201.

Подписано в печать 03.10.2013. Формат 60 х 84 7і6. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ 692.

Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева. Типография НГТУ. 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Воротынцев, Андрей Владимирович, Нижний Новгород

Министерство образования и науки Российской Федерации

Нижегородский государственный технический университет

им. Р.Е. Алексеева

На правах рукописи

ВОРОТЫНЦЕВ АНДРЕИ ВЛАДИМИРОВИЧ

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХЛОРИДОВ КРЕМНИЯ

02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

СО

диссертации на соискание ученой степени 5 кандидата химических наук

<г+ О

" СМ

О о СМ §

Научный руководитель: СЭ доктор технических наук

Мочалов Г.М.

Нижний Новгород - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.................................................................................8

1.1 Получение поликристаллического кремния для полупроводниковой техники и солнечной энергетики....................................................................................................8

1.2 Методы восстановления хлорсиланов..................................................................10

1.3 Квантово-химические методы моделирования реакций с участием хлорсиланов.................................................................................................................23

1.4 Квантово-химическое моделирование хемосорбции на поверхностях металлов ........................................................................................................................................26

ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОСТАДИЙНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМНИЯ ВОДОРОДОМ...............................................................................................40

2.1 Методика расчета...................................................................................................40

2.2 Обсуждение результатов.......................................................................................43

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛОВ НА ДИССОЦИАТИВНУЮ ХЕМОСОРБЦИЮ ВОДОРОДА.....................................................54

3.1 Методика расчета...................................................................................................54

3.2 Обсуждение результатов.......................................................................................63

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА КРЕМнИЯ ВОДОРОДОМ 90

4.1 Методика эксперимента.........................................................................................90

4.2 Хроматографический и хромато-масс спектрометрический анализ хлоридов кремния.........................................................................................................................92

4.3 Обсуждение результатов.......................................................................................96

ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТЕТРАХЛОРИДА ВОДОРОДОМ НА ПОВЕРХНОСТИ ХЛОРИДА НИКЕЛЯ..................................104

ВЫВОДЫ......................................................................................................................107

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ................................................................................................108

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В настоящее время в связи с развитием солнечной энергетики растет производство высокочистого поликристаллического кремния, и существует очевидная потребность снижения себестоимости поликристаллического кремния, а также увеличения промышленной ¡1 экологической безопасности его производства.

Основным технологическим процессом получения иоликристаллического кремния является гидрохлорирование технического кремния до трихлорсилана, его выделение из парогазовой смеси с последующим водородным восстановлением трихлорсилана до иоликристаллического кремния. Примерно 80% кремния выпускают по этой технологии. В то же время при осуществлении процесса образуется довольно значительное количество побочного продукта -тетрахлорида кремния. Суммарно на 1 т поликристаллического кремния в качестве побочного продукта образуется до 15 т тетрахлорида кремния, который в настоящее время не находит широкого применения в промышленности и складируется на производственных площадях предприятий производителей. Таким образом, сегодня достаточно остро стоит вопрос о конверсии попутно получаемого тетрахлорида кремния и возврата его в производство кремния.

Основным методом конверсии тетрахлорида кремния является термическое гидрирование, которое характеризуется повышенным энергопотреблением. Уменьшение температуры процесса и увеличение С1еиени конверсии, которое может решаться с помощью каталитических процессов восстановления, является базовым инновационным путем совершенствования традиционного производства иоликристаллического кремния с целыо уменьшения его себестоимости. Представляется экономически целесообразно полученный тетрахлорид кремния перевести в исходное сырье с целью создания замкнутого безотходного цикла производства кремния.

Снижение стоимости кремния и повышение экологичности его производства способствует не только развитию микро- п наноэлектроники, но и

даст импульс развитию фотовольтаики (солнечной энергетики), что позволит си конкурировать с другими источниками энергии, такими как уголь, газ, нефть, поскольку основным сдерживающим фактором ее развития является стоимость солнечных элементов, которые изготавливаются из кремния. Проблема отвечает приоритетному направлению развития науки, технологии и техники Российской Федерации, а именно - «Энергоэффективность и энергосбережение».

Целью диссертационной работы является экспериментальное и теоретическое определение влияния катализаторов па основе переходных металлов на реакцию восстановления тетрахлорида кремния для снижения температуры процесса и увеличения степени конверсии тетрахлорида кремния.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- проведено математическое моделирование и расчёт влияния поверхностей металлов на процесс диссоциации молекулярного водорода.

- предложен возможный механизм каталитического восстановления тетрахлорида кремния водородом.

Научная новизна работы

Проведен квантово-химичеекпй расчет активационных параметров восстановления молекулы тетрахлорида кремния и других хлорсиланов молекулой и атомом водорода, а также атомом хлора. Определены энергетические и колебательные параметры, а также найдены структуры переходных состояний.

Предложен вероятный механизм протекания реакции восстановления тетрахлорида кремния, подтвержденный рентгенофазовым и ииролитическим анализами.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту;

-расчет реакций ступенчатого восстановления тетрахлорида кремния водородом.

- кинетические параметры восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора на основе хлорида никеля.

-механизм реакции восстановления тетрахлорида кремния водородом в присутствии катализатора.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: IX - XI Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Нижний Новюрод, 2010-2012 гг.); Симпозиум «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород, 2008); llth JCF-Fruhjarssymposium (Essen, Germany, 2009); XII конференция молодых ученых-химиков (Нижний Новгород, 2009); XI Всероссийская научная конференция «Мембраны-2010» (Москва, 2010); Международная XI Андриановская конференция «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 2011); VIII Международная конференция и VII

Школа молодых ученых и специалистов «Кремпии-2011» (Москва, 2011); 4th EuCheMS Chemistry Congress (Prague, Czech Republic, 2012).

Российского фонда фундаментальных исследований № 09-03-97028-р_поволжье_а. Автор является победителем конкурса на право получения стипендии Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам в 2013 году.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 21 таблиц, 37 рисунков. Список цитируемой литературы включает 160 pa6oi отечественных и зарубежных авторов.

Благодарности. Автор выражает благодарность за ценные научные консультации докюру химических наук, профессору Зеленцову C.B., а 1акже профессору Гринвальду И.И. и аспиранту Сутягиной Е.А. за помощь в изучение процесса трансформации молекул тетрахлорида кремния методом инфракрасной спектроскопии.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Получение поликристаллического кремния для полупроводниковой техники и солнечной энергетики

На сегодняшний день основным исходным сырьем для производства поликристаллического кремния является диоксид кремния (кремнезем). Кремнезем распространен в природе в виде песка, кварца и глины [1]. Для получения поликремния применяются несколько различных методов:

- традиционные методы, основанные на переводе металлургического кремния в трихлорсилан и моносилан с последующей очисткой и восстановлением;

- методы, основанные на доочистке металлургического кремния до необходимой чистотел;

- методы, основанные на получении кремния из особо чистого кварца путем его восстановления с последующей доочисткой.

Наиболее распространенным является первый из приведенных методов. Первая стадия получения поликремния заключается в карботермическом восстановление диоксида кремния в дуговой печи при температуре около 2100 К. В результате чего получается технический (металлургический) кремний, из которого получают трихлорсилан.

В настоящее время, основным методом производства поликремния является Сименс-процесс, который заключается в химическом осаждении поликремния из газовой фазы (chemical vapour deposition, CVD). В этом процессе U-образные слитки поликремния получают водородным восстановлением трихлорсилаиов (ТХС) при высокой температуре. При этом поликремний осаждается на стержни-затравки, помещеные в Сименс-реактор, имеющий охлаждаемый куполообразный корпус [2].

С другой стороны, полученный из металлургического кремния трихлорсилан, можно переводить в моносилан по реакции каталитического

диснропорционирования [3,4], который при термическом разложении переходит в поликремпий. Данный метод используется американской компанией Union Carbide.

В 2008 г. различные модификации Сименс-процесса использовались более чем на 90% действующих мощностей по производству поликремния. К таким производителям относятся Hemlock, Wacker Chemie, Italy MEMC, Tokuyama Soda и др.

Необходимо отметить, что, несмотря на распространенность и оглаженпость техпроцесса, Сименс-процесс является очень энергозатратной технологией. Кроме того, использование в качестве промежуточного сырья ТХС связано со значительными экологическими рисками производства, одним из которых является образование достаточно большого количества побочного продукта, а именно тетрахлорида кремния [5,6].

Альтернативой распространенным «методам» получения поликремния выступает технология прямой очистки технического (металлургического) кремния с получением улучшенного металлургического кремния (Metallurgical Grade). На сегодняшний день более 20 компаний работают в этом направлении. Среди них такие как Eikern Solar (Норвегия), Dow Corning (Бразилия), Timminco (Канада) и др. Необходимо отметить., что в настоящий момент альтернативные технологии занимают достаточно малую часть объема производства кремния.

Для нивелирования представленных недостатков Сименс-процесса на протяжении многих лет ведутся разработки различных модифицированных технологий получения поликремния. К ним относится процесс производства поликремния в реакторах кипящего слоя (Fluidizcd Bed Reactor, FBR). Энергоемкость процесса восстановления трихлорсилана повышается, но не решается задача рецикла тетрахлорида кремния в производстве кремния.

1.2 Методы восстановления хлорсиланов

Исследованию реакции восстановления тетрахлорида кремния уделялось значительное внимание в связи с ее большой значимостью в технологическом цикле производства поликристаллического кремния.

Экономически целесообразно тетрахлорид кремния перерабатывать в исходное сырье, которое можно использовать в технологическом цикле, с целыо создания замкнутого цикла производства поликристаллического кремния [7,8].

Основными методами переработки тетрахлорида кремния являются плазмохимическое гидрирование, восстановления гидридами металлов, восстановление органическими веществами, содержащими подвижный водород, каталитическое восстановление водородом или электроотрицательными металлами, а также, наиболее популярный метод в промышленности -термическое восстановление водородом.

В настоящее время достаточно перспективным методом является плазмохимическое гидрирование, которое представляет собой процесс восстановления тетрахлорида кремния в плазме, в потоке водорода. В работе [9] описывается метод гидрирования, проходящий в плазме высокого давления (НРР), которая инициирует ход эндотермических реакций. Плазма высокого давления формируется при давлении приблизительно 100 тор (1.3 ■ 104 Па). Важной характеристикой плазмы высокого давления, в отличие от плазмы низкого давления, является тепловое равновесие. Газовая 1емпература в плазме высокого давления достигает 3000 - :>000 К. Основным фактором, влияющим на выход продуктов, является соотношение потоков Н2 и 81С1}. Наиболее хорошие результаты были достигнуты при температуре 1100 °С и соотношении Н2/81С14 = 20. На выходе из реактора получен следующий состав продуктов: 43% 81С1.(, 56% 8П-1С13, и 1 % 8П12С12.

В работе [10] процесс проводился в плазме высокого давления при соотношении ЬЬ^СЦ от 4 до 10, мощности от 1,3 до 1,7 кВт и потоке тетрахлорида кремния от 10,7 до 12 г'мин, в присутствии дпборана (В2Н6). Были

определены наиболее оптимальные условия процесса, при которых выход продуктов из реактора составил: 50.1% ЭЮЦ, 41.3% 8П1С13 и 8.6% В^НзСЬ- Как видно из полученных данных выхода продуктов, был получен достаточно высокий выход дихлорсилана, который обуславливается наличием в реакционной смеси катализатора В2Н6. Существует достаточно много аналогичных работ, в частности [11-17]. В дальнейшем развитие плазмохимического гидрирования заключалось в поиске новых, более селективных катализаюров. Например, в работе [18] были исследованы такие катализаторы как дибораи, трихлорид брома и трихлорид алюминия, а также внесены некоторые новые инжиниринговые решения, связанные с устройством самого аппарата. Методы плазмохимического гидрирования достаточно широко применяются, но их главным недостатком являются сложность исполнения, кроме того ряд катализаторов может загрязнять синтез-продукт лимитирующими примесями. В ходе процесса потребляется большое количество электроэнергии, и как следствие - высокая себестоимость продукта. В работе [15, 16] проведено исследование влияния основных технологических параметров на выход трихлорсилана в процессе плазмохимического гидрирования тетрахлорида кремния в условиях высокочастотного емкостного разряда. Установлены зависимости выхода трихлорсилана от мольного соотношения Н2/81С1^, давления и энерговклада. Предложен вероятный механизм образования трихлорсилана с участием колебательно - возбужденных молекул Н2. Определены оптимальные условия (Р = 550 Тор и Н2/81С14 = 6,2), обеспечивающие выход трихлорсилана на уровне 60%. Важно отмстить, что энергозатраты в разработанном методе синтеза трихлорсилана составляют менее 2 кВт*ч/кг, что сравнимо с энергозат