Синтез и физико-химические свойства блочного пористого SiO2 и композитов на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Па правах рукописи

МАРТЫНОВА ДАРЬЯ ОЛЕГОВНА

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЛОЧНОГО ПОРИСТОГО БЮг И КОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2014 005558662

005558662

Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», на кафедре аналитической химии.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Изаак Татьяна Ивановна

Официальные оппоненты:

Паукштис Евгений Александрович, доктор химических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Бореекова СО РАН, лаборатория кислотио-основного катализа, заведующий лабораторией

Ложкомоев Александр Сергеевич, кандидат химических наук, федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, лаборатория физикохимии высокодисперсных материалов, научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего образования

«Национальный исследовательский Томский политехнический университет»

Защита состоится 25 декабря 2014 г. в 12т на заседании диссертационного совета Д 212.267.06, созданного на базе федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», но адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 (учебный корпус 6, ауд. 311).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном сайте федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.tsu.ru.

Автореферат разослан «¿Я ноября 2014 г.

Материалы по защите диссертации размешены на официальном сайте ТГУ: ht1p.V/vvww.tsu.Ш''conteлЬ^ew.vannounceшeпt_ofJhe_dissertationJn_the_tsu.php

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук ""—X Мальков Виктор Сергеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Блочные пористые материалы, структура которых формируется в процессе синтеза, с 90-х годов 20-го века являются объектом повышенного внимания исследователей. Ранее они использовались в высокоэффективной жидкостной хроматографии в качестве неподвижных фаз. В последние несколько лет обозначилась новая область их применения — в качестве носителей для катализаторов в проточных реакторах. Монолитный дизайн по сравнению с традиционно используемыми насыпными катализаторами обеспечивает более высокую продуктивность, улучшение контроля параметров процесса, а также облегчает использование и замену катализатора.

Исторически, первым блочным пористым материалом, структура которого формируется в результате спинодального распада в ходе золь-гель синтеза, стал диоксид кремния. И именно он был впервые использован в качестве носителя для монолитных катализаторов жидкофазного гидрирования. Нанокомпозиты А«''8Ю2, обладающие высокой каталитической активностью в ! реакции низкотемпературного окисления СО, также могут быть синтезированы I в виде монолита. Для гранулированных катализаторов подобного типа ; появились данные, что структурные параметры диоксида кремния,

I

I традиционно считавшегося инертным, оказывают существенное влияние на их

I активность, однако влияние свойств носителя на активность А^БЮг

I

нанокомпозитов, полученных на основе блочного пористого 810;, до сих пор не исследовано.

Подтверждением актуальности данной работы, посвященной изучению таких закономерностей, является её поддержка грантами РФФИ (12-03-09509-моб_з и 12-03-90827-мол_рф_нр) и программы У МНИК в период 2011-2013 гг.

Целыо данной работы является исследование влияния структуры, состава поверхности и дефектности носителя - блочного пористого диоксида

кремния, полученного золь-гель методом, на каталитические свойства нанокомпозитов Ад/БЮг в реакции низкотемпературного окисления СО.

В рамках достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Синтез образцов монолитного пористого БЮ2 с заданной структурой и составом.

2. Разработка методики введения частиц серебра в поры блочного диоксида кремния, позволяющей получать композиты Ag/Si02, активные в реакции низкотемпературного окисления монооксида углерода (НТО СО).

3. Исследование изменений структуры и состава композитов Ag/Si02 в ходе проведения окислительно-восстановительных обработок и взаимодействия с реакционной средой.

4. Исследование влияния структуры и содержания силанольных (немостиковых =810-) групп на поверхности диоксида кремния на каталитические свойства композитов А^Ю;.

5. Синтез образцов 8Ю2 с кислород-дефицитными центрами. Исследование их влияния на каталитическую активность композитов /\«/8Ю;.

6. Синтез и исследование каталитических свойств Ag/Si02 нанокомпозитов на основе модельного носителя - диоксида кремния, полученного методом лазерной абляции кремниевой мишени, сравнение его свойств со свойствами пористого блочного диоксида кремния, полученного золь-гель методом.

Научная новизна

В работе впервые установлено, что восстановление ионов серебра формамидом в порах блочного диоксида кремния, синтезированного золь-гель методом, с последующей редокс-обработкой приводит к формированию на поверхности активных центров для реакции низкотемпературного окисления СО.

Впервые показано, что в результате взаимодействия частиц, ионов и кластеров серебра с поверхностью пор блочного диоксида кремния в ходе окислительно-восстановительных обработок и под воздействием реакционной среды происходит редиспергирование частиц серебра, образование ассоциированных ионов серебра и формирование аморфной фазы его силиката.

Впервые обнаружена связь между содержанием немостиковых кислородных и кислород-дефицитных центров в БЮг, синтезированном золь-гель методом и методом лазерной абляции, и каталитической активностью А^БЮг-нанокомпозитов на их основе в реакции низкотемпературного окисления СО.

Практическая значимость работы

Практическая значимость работы заключается в создании методики синтеза активных в реакции дожига СО Ag/Si02 нанокомпозитов, которые могут быть использованы в виде блока.

В более широком смысле практическая ценность работы состоит в выявлении закономерностей, связывающих свойства монолитного пористого диоксида кремния с каталитической активностью нанокомпозитов Ag/Si02 на его основе, что позволит в дальнейшем создавать новые материалы подобного типа.

Положения, выносимые на защиту:

1. Положение о том, что восстановление ионов серебра формамидом в порах блочного пористого диоксида кремния с последующей редокс-обработкой позволяет синтезировать нанокомпозиты А^БЮг, проявляющие высокую каталитическую активность в реакции низкотемпературного окисления СО.

2. Положение о том, что имеется количественная связь между каталитической активностью нанокомпозитов А^8Ю2 на основе пористого блочного диоксида кремния в НТО СО и содержанием немостиковых кислородных центров и кислород-дефицитных центров в структуре носителя.

3. Положение о том, что композиты Ag/Si02 на основе частиц диоксида кремния, полученных методом лазерной абляции кремниевой мишени и содержащих элементный кремний и его диоксид, после их реакции между собой с образованием кислород-дефицитных центров и редокс-обработки приобретают низкотемпературную активность в окислении СО.

Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы докладывались на российских и международных конференциях, таких как: Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные проблемы химии и физики» (Украина, Киев, 2011 г.); VIII, IX, X, XI Международная конференция студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2011, 2012, 2013, 2014 гг.); I, II Всероссийская научная школа-конференция молодых учёных «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011, 2012 гг.); Вторая конференция стран СНГ «Золь-гель-2012» (Украина, Севастополь, 2012 г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ, 10 материалов конференций и тезисов докладов.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных источников, выборе методик и проведении синтеза образцов блочного пористого Si02 и нанокомпозитов Ag/Si02 на его основе, проведении ИК-спектроскопических исследований, в том числе с использованием СО-зонда, участии в постановке цели, задач, интерпретации результатов исследований, обсуждении результатов и формулировке выводов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов и списка использованной литературы. Объём диссертации составляет 179 страниц, включая 122 рисунка, 39 таблиц. Библиография содержит 178 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении отражена актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечены научная и практическая значимость и изложены защищаемые положения.

В первой главе диссертации проведён анализ современного состояния исследований в области золь-гель синтеза блочного пористого диоксида кремния, его свойств и области применения. Приведены данные о дефектности, её изменении при термических, механических и химических обработках. Рассмотрены способы формирования наночастиц серебра, равномерно распределённых в пористой системе Б Юг, представлены исследования, посвященные каталитической активности серебросодержащих композитов на основе диоксида кремния в реакции НТО СО.

Во второй главе представлена методическая часть работы. Изложены методики получения пористого блочного БЮг, включающие стадии образования золя из смеси тетраэтоксисилана, воды, порообразователя — полиэтиленгликоля (ПЭГ) и катализатора — азотной кислоты, гелирования, старения геля, модифицирования его структуры посредством замены растворителя на аммиак, сушки и отжига. Описаны методики синтеза серебросодержащих композитов. Приведены физико-химические методы, посредством которых проводились исследования. Приведены условия проведения каталитических исследований, которые были выполнены методом температурно-программированной реакции и изотермическим методом. В методе температурно-программированной реакции объемная скорость составляла 240 ООО ч"1, для изотермического метода - 20 ООО ч"1. Реакционная смесь на основе гелия содержала 0,2 об.% СО и 1,0 об.% 02.

В третьей главе представлены и проанализированы экспериментальные данные, полученные в процессе выполнения работы.

Методики введения частиц серебра в Si02 для получения композита, активного в реакции НТО СО

В качестве носителя для синтеза серебросодержащих композитов был выбран мезопористый диоксид кремния, синтезированный при соотношении в реакционной смеси [ПЭГ]:ф]=0,73, отожженый при 900 °С, с удельной поверхностью 68 м2/г, размером пор 20 нм и пористостью 60 %, структура которого изображена на рисунке 1 (Таблица 1, образец М3_900). Температура отжига была выбрана исходя из того, что, согласно данным дилатометрии, при температуре выше 500 °С происходит термическая усадка образца с уменьшением размера пор, что может в ходе реакции привести к капсулированию серебра и потере каталитической активности. Согласно данным ртутной порометрии, после термообработки при 900 °С размер пор уменьшился на 2 нм, а пористость на 5 % по сравнению с образцом, отожженным при 550 °С. Серебро в поры Si02 вводилось тремя различными способами: 1) путём заполнения пор носителя водным раствором аммиачного комплекса нитрата серебра с последующей сушкой и восстановительной обработкой (Ag-1/M3_900); 2) посредством полиольного синтеза -восстановлением ионов серебра в порах этиленгликолем при температуре 80 °С в присутствии поли-ТУ-винилпирролидона с последующим отжигом органического компонента (доля введённого серебра при этом составила 6,5 % масс.); 3) восстановлением ионов серебра в порах формамидом при комнатной температуре в отсутствие стабилизаторов.

2HCONH, + 2Ag+ + 2Н20 = 2Ag° + 2СОг + 2NH4+ + Н2

Использовалась многократная процедура пропитки с промежуточной сушкой образцов под вакуумом. В результате количество введённого серебра составило 4,5 % масс.

Исходя из данных РФЭС, в исходных серебросодержащих композитах, синтезированных согласно первой методики, серебро находится в окисленном состоянии.

}

Рис. 1. СЭМ (а) и ПЭМ (б) изображения поверхности и структурных элементов мезопористого диоксида кремния Часть его переходит в восстановленное состояние после обработки ; водородом. Согласно данным ПЭМ, неравномерно распределенные по объему

[ образца частицы серебра размером 3-5 нм покрыты тонким слоем диоксида

1

/ кремния.

б

Рис. 2. ПЭМ изображения и гистограмма распределения по размерам частиц в композитах Ад/8Ю2, полученных полиольным синтезом (Ag-2/MЗ_900) и восстановлением формамидом (Ag-3/MЗ_900) Введение серебра по двум другим методикам позволяет получить равномерно распределённые в объеме наночастицы металла. По данным ПЭМ (рис. 2, а) частицы серебра, полученные полиольным синтезом, хорошо

окристаллизованы, имеют средний размер 6 нм, что близко к оптимальному размеру, приводимому в литературе, а также характеризуются узким распределением частиц по размерам.

Средний размер частиц, полученных путём восстановления ионов серебра внутри пор формамидом, составляет 6 нм, помимо этого в образце присутствуют поликристалические частицы размером до 20 нм (рис. 2, б). Таким образом, если при синтезе частиц серебра полиольным методом роль стабилизатора выполняет поли-Л^-винилпирролидон, при восстановлении формамидом эту роль играет поверхность пор.

Электронное состояние серебра в композитах исследовали, анализируя спектры внутреннего уровня AgЗd и Оже-спектры серебра. Для образцов Ag-2MЗ_900 и Аё-3/М3_900 Оже-параметр равен 726,3 и 726,2 эВ, соответственно, что позволяет говорить о металлическом состоянии серебра. Полученные результаты согласуются с данными спектроскопии диффузного отражения (СДО). Образец А£-3/М3_900 характеризуется большим значением величины полуширины плазмонного поглощения, что указывает на более широкое распределение частиц серебра по размерам по сравнению с образцом А£-2/МЗ_900.

Все образцы композитов первоначально не показали каталитической активности в низкотемпературной области. Однако после окислительно-восстановительной обработки в 20% кислороде при 500 °С и затем в 20% водороде при 200 °С низкотемпературная активность появилась для полиольного и формамидного образцов (рис. 3). Исследование структуры образцов после редокс-обработки показало, что для композита, полученного полиольным методом, распределение частиц по размерам расширяется, сдвигаясь в большую сторону. Для образца Ag-3/M3_900, напротив, происходит уменьшение количества кристаллитов большого размера, что подтверждается данными рентгеновской дифракции, вероятно, вследствие их разрушения.

100 200 300 400 500 ____________ Температура, ..........

Рис. 3. Зависимость конверсии СО от

температуры на образцах: 1 - Ag-1/M3_900, 2 - Ag-2/M3_900, 3 -Ag-3/M3_900, 4 - Ag-3/MK_900

При исследовании кислотно-основных центров на поверхности образцов после проведения окислительно-восстановительных обработок методом ИК-спектроскопии с применением спектральных зондов СО оказалось, что на поверхности образца Ag-3/М3_900 присутствуют

ассоциированные ионы серебра, которые, как впоследствии было установлено, присутствуют на поверхности всех образцов, активных в реакции НТО СО. На поверхности неактивных в реакции НТО СО композитов после редокс-обработок обнаружены лишь изолированные ионы серебра.

Мерой каталитической

активности служила величина температуры 10 % конверсии СО (Т10). Исследования каталитических свойств показали, что композиты,

синтезированные при восстановлении ионов серебра формамидом

(Тш=51°С), по сравнению с Рис. 4. Зависимость конверсии СО от композитами, полученными

времени при 26 °С на исходном полиольным методом (Тш = 115 °С), образце Ag-3/M3_900 — 1, при 26 °С - обладают большей активностью в 2 и 50 °С - 3 после окислительно- низкотемпертурной области, несмотря восстановительной обработки

0.4-

2000

Время, с

на то, что они содержат несколько меньшее количество серебра. Кроме того, реакция восстановления серебра формамидом проходит по гомогенному механизму, то есть частицы формируются в растворе и лишь после этого адсорбируются на стенках пор, что позволяет варьировать свойства активного компонента и параметры носителя независимо друг от друга. Поэтому для дальнейших исследований был выбран формамидный способ введения серебра.

С целью исследования стабильности работы катализатора был проведён изотермический эксперимент (рис. 4), и показано, что конверсия СО остаётся постоянной при температуре 26 и 50 °С в течение длительного времени. Варьирование структуры носителя и композитов на его основе Для исследования влияния структуры блочного Si02 на каталитическую активность серебросодержащих композитов на его основе был синтезирован образец со средним размером пор 3 мкм (макропоры) (рис. 5), (образец МК_900, Таблица 1). Такой материал был получен при уменьшении соотношения [IT3F]:[Si] в реакционной смеси до 0,41. Согласно данным ПЭМ, средний размер частиц серебра, образовавшихся в макропорах, составил 50-70 нм, что, вероятно, связано с большей скоростью их агрегации в порах большого

Размер зерен Si02,

составляющих мезопористую матрицу, варьировали путем изменения концентрации аммиака - заменяющего растворителя. Проводящаяся в процессе синтеза блочного пористого Si02 процедура замены растворителя приводит к переконденсации -уменьшению содержания малых и увеличению больших пор, а также

размера.

Рис. 5. СЭМ-изображение поверхности образца макропористого Si02

увеличению размера глобул. При уменьшении концентрации аммиака от 25 до 15% этот процесс идет с меньшей эффективностью. Размер зерен Si02 при этом уменьшается до 10 нм по сравнению с 40 нм для образца М3_900. Сравнение характеристик частиц серебра, синтезированных в порах образцов М3_900 (а) и М310 (б), с использованием СДО показало, что размер зерна не влияет на процесс их формирования — положение плазмонной полосы поглощения частиц серебра в обоих случаях составило 408 нм, а соотношение интенсивностей сигналов от металлических и окисленных частиц (в области 250-300 нм) не изменялось, то есть близки оказались не только размеры частиц, но и их электронное состояние.

Варьирование площади, состава поверхности и дефектности пористого SiOj и композитов на его основе

Посредством изменения состава реакционной смеси и условий термообработки образцов диоксида кремния варьировались площадь и состав поверхности образцов. Изменялись следующие параметры реакционной смеси: содержание воды, количество порообразователя и его молекулярная масса. Оказалось, что наименьшей удельной поверхностью и объёмом пор обладает образец, синтезированный при наибольшем соотношении [Н20]:[ТЭ0С]. Однако в целом изменение содержания воды в области мольных соотношений [Н20]:[ТЭ0С] от 11 до 13,7 незначительно влияет на величину удельной поверхности и пористость образцов Si02 (Таблица 1, образцы М31_550 -М34_550). Отжиг образцов проводился при 550 °С.

Для оценки состава поверхности и изучения влияния на него соотношения компонентов реакционной смеси был выбран пик немостиковых кислородных групп (НМКГ) в ИК-спектре, отвечающий за дефекты, связанные с избытком кислорода, такие, например, как силанольные группы. Расчет их относительного содержания проводился посредством деконволюции участка спектра в области 850-1350 см"1 (рис. 6) -

1400 1300 1200 1100 1000

RnillADAd иилтг/i t»il")

разложения его на отдельные компоненты, соответствующие колебаниям НМКГ, а также модам поперечных и продольных (ТО и ЬО) валентных асимметричных колебаний 51-0-51 групп, связанных в 4-х (8Ю)4 и 6-ти

Волновое число, см"'

-i

Рис. 6. Спектры деконволюции в области (siO)6 -членные циклы, и

(SiO)6, отвечающая за отношение Si/O, площади соответствующих пиков. 3 - ТО (SiO)4, 4 - LO (SiO)4, 5 - LO (SiO)6 Показано, что с увеличением

(Анмкг-пика) изменяется немонотонно и в незначительных пределах. Уменьшение концентрации порообразователя в 1,5 (Таблица 1, образец М35_550) и 2 (Таблица 1, образец М36_550) раза приводит к увеличению площади удельной поверхности более чем в 2,5 раза и суммарного объёма пор в 1,5 раза. Площадь сигнала от НМКГ и, соответственно, их содержание при этом уменьшаются в 3 раза. При изменении молекулярной массы порообразователя с 35000 (Таблица 1, образец М33_550) до 100000 г/моль (Таблица 1, образец М37_550) и снижении температуры отжига до 550 °С, удельная поверхность незначительно возрастает, и увеличивается объём пор. Содержание силанольных групп также растёт.

Удельная поверхность образцов, при синтезе которых замена растворителя не проводилась, закономерно увеличилось в 3 раза, средний размер пор уменьшился до 2 нм, пористость - в 1,5 раза (Таблица 1, образец М39_550), количество силанольных групп практически не изменилось. К переконденсации может приводить и гидротермальная обработка. Однако здесь процесс идет не так эффективно: при её использовании вместо стадии замены

1350-850 см"1: 1 - НМК группы, 2 - ТО вычисления

относительной

содержания воды доля НМКГ

растворителя (образец М38_550) удельная поверхность образцов увеличивается более чем в 2,5 раза (Таблица 1), концентрация силанольных групп растет.

Таблица 1. Структура и состав образцов блочного пористого БЮг

Образец м2/г Р,% АнМКГ-пика, % Положение ТО (8Ю)6, см"1 А то (510)6,

М3_900 68 60 3,6 1044 7,8

МК_900 50 76 0,5 1044 13,8

М31_550 86 43 4,3 1060 20,5

М32_550 88 46 5,3 1055 16,3

М33_550 85 34 3,5 1054 15,3

М34_550 74 35 3,7 1058 19,0

М35_550 227 53 1,1 1050 15,8

М36 550 214 53 0,8 1047 14,5

М37_550 99 53 6,5 1049 13,8

М39_550 276 26 24,5 1030 7,9

М38_550 238 78 4,4 1053 11,6

МЗС_1_550 126 66 1,3 1050 17,9

МЗС_15_550 137 66 1,2 1052 18,6

М3_550 99 65 19,1 1035 6,9

При исследовании влияния режима термообработки на структуру и свойства поверхности варьировали скорость и температуру отжига пористых образцов. С помощью ИК-спектроскопии были зафиксированы стадии изменения состава поверхности при увеличении температуры отжига. До 200 °С происходит удаление молекулярной воды, о чём свидетельствует резкое снижение интенсивности пиков в области 1650 и 3000-3500 см'1. Далее последовательно уменьшается интенсивность сигнала от изолированных и

связанных силанольных групп, замыкающихся с образованием Si-O-Si мостиков.

Изучение влияния режима отжига образцов на их состав показало, что при скорости 5 град/мин площадь пика НМК-групп наибольшая. При скоростях 1 (образец МЗС_1_550) и 15 град/мин (МЗС_15_550) содержание НМКГ в образце уменьшается в 3 раза (Таблица 1).

Для исследования влияния содержания НМКГ на размер частиц серебра, сформировавшихся в порах, были синтезированы композиты на основе мезопористого Si02, отожжённого при 550 °С (Таблица 1, образец М3_550), со средним размером пор 20 нм, большей удельной поверхностью 99 м2/г и пористостью 65%. Средний размер частиц серебра составил 56 нм. На кривой распределения частиц по размерам наблюдалось два максимума: в области частиц малого (менее 5 нм) и большого (74 нм) размера. Некоторые частицы являются поликристаллическими, вследствие чего, согласно данным РД, размер областей когерентного рассеяния (17 нм) оказывается значительно меньше размера частиц по данным ПЭМ. Согласно данным ПЭМ и РД, после редокс-обработки доля больших частиц падает, а доля частиц размером менее 10 нм возрастает. При этом несколько уменьшается содержание объёмной фазы серебра, что позволяет предположить его окисление или переход в карбонат или силикат. Однако никаких новых рефлексов на дифрактограмме не появляется, следовательно, образовавшиеся соединения рентгеноаморфны. В соответствии с данными РФЭС, после активации и проведения каталитической реакции уменьшение Оже-параметра свидетельствует о переходе металлических частиц в окисленное состояние, сопровождающееся увеличением дисперсности частиц серебра, а также их частичным взаимодействием с поверхностью диоксида кремния с образованием силикатов. С использованием квантово-химических расчётов была подтверждена возможность взаимодействия заряженных кластеров серебра с поверхностью диоксида кремния.

Исследование каталитических свойств показало, что нанокомпозит на основе макропористого носителя менее активен в низкотемпературной области (рис. 3, кривая 4). При исследовании зависимости конверсии СО от температуры для образцов Ag-3/M3_900 (рис. 7, кривая 1) и Ag-З/МЗЮ (рис. 7, кривая 3) оказалось, что образец Ag-3/M3_900 более активен в реакции НТО СО и достигает 100 % конверсии СО на 50 °С раньше образца с меньшим размером зёрен. Исследование влияния температуры отжига носителя на активность образцов в реакции каталитического окисления СО показало, что серебросодержащие композиты на основе мезопористого Si02, отожжённого при 550 °С (рис. 7, кривая 2), более активны в реакции каталитического окисления СО, чем образцы на основе Si02, отожжённого при 900 °С, несмотря на то, что размер частиц серебра в них далек от оптимального, приведенного в литературе. Данный факт позволяет предположить, что содержание силанольных групп (НМКГ) влияет на каталитическую активность композитов Ag/Si02 в реакции НТО. В результате чего была обнаружена линейная зависимость Т)0 от содержания НМКГ на поверхности носителя.

Наличие данной зависимости указывает на то, что матрица Si02, возможно, напрямую участвует в каталитической реакции,

способствуя появлению сильно взаимодействующего серебра на дефектах поверхности, на которой стабилизированы НМКГ. Введение ионов серебра в матрицу Si02, высокотемпературные окислительно-восстановительные обработки, локальный перегрев в реакционной среде приводят к уменьшению содержания НМКГ, что, в свою

100 .200 300 400 500 Температура, *С

Рис. 7. Зависимость конверсии СО от температуры на активированных образцах 1 - Ag-3/M3_900,2 - Ag-3/М3_550, 3 - Ag-3/M310, 4 - Ag-З/МЗО

очередь, способствует уменьшению каталитической активности композитов. Помимо этого, при образовании силоксановых мостиков на месте =SiOH-rpynn происходит капсулирование наночастиц серебра в матрице, приводящее к дезактивации катализатора, каталитическая активность которого после нагревания в реакционной среде значительно уменьшается.

Восстановление силанольного покрова и его влияние на каталитическую активность

С целью защиты силанольных групп от дегидроксилирования при взаимодействии с ионами серебра была проведена их защита путем замены на =SiOCH3-rpynnbi, то есть метоксилирование. Для этого предварительно отожжённый при 600 °С Si02 погружался в метанол, после чего в ИК-спектре появлялись пики в области 2860, 2920 и 2960 см"1, отвечающие валентным колебаниям СН-групп на поверхности Si02. При этом уменьшалась интенсивность колебаний изолированных силанольных групп в области 3745 см"1 и НМКГ в области 970 см"1, что свидетельствует о замене силанольных групп на метоксильные. После введения ионов серебра, их восстановления и температурной обработки при 500 °С сигнал от метоксильных групп исчезает и вновь появляются полосы =Si-OH -групп. Таким образом, удается синтезировать в порах частицы серебра с сохранением силанольного покрова поверхности. Однако, несмотря на то, что, согласно данным СДО, положение полосы плазмонного резонанса наночастиц серебра для метоксилированных и необработанных образцов одинаково, то есть их размер одинаков, каталитическая активность композитов после проведения метоксилирования носителя уменьшается (рис. 7, кривая 4).

Восстановление силанольного покрова диоксида кремния, отожжённого при 900 °С, проводили посредством постобработки в парах аммиака. В результате, согласно данным ПК-спектроскопии, количество силанольных групп выросло. Однако конверсия СО на данном образце оказалась не выше, чем на необработанном образце. Полученные данные позволяют сделать вывод

о том, что существуют другие факторы, влияющие на каталитическую активность и связанные с режимом прокалки носителя.

В четвёртой главе представлены и проанализированы экспериментальные данные, касающиеся кислород-дефицитных центров.

Одним из факторов, влияющих на каталитическую активность, может быть количество кислород-дефицитных центров, которое существенно уменьшается при термообработке носителя в атмосфере воздуха. Это центры, в которых кремний может находиться в степенях окисления меньше +4, проявляя при этом восстановительные свойства. Согласно литературным данным, их наличие приводит к сдвигу ТО (8Ю)6, моды (рис. 6) в низкочастотную область.

Влияние данных дефектов на каталитическую активность было проанализировано путем построения зависимости температуры 10 % конверсии от положения полосы ТО (8Ю)6 в ИК-спектре носителя (Таблица 1). Полученная зависимость практически прямолинейна с коэффициентом корреляции 0,98. То есть с ростом отношения БЮ, обусловленного наличием кислород-дефицитных центров в структуре носителя, растет каталитическая активность композитов на его основе. Положение пика ТО (8Ю)6 обратно пропорционально его площади, поэтому аналогичная зависимость обратного порядка наблюдается для А То №0)6-

Формирование кислород-дефицитных центров в 8Ю2 путём введения неизовалетных ионов

Для синтеза образца с большим содержанием кислород-дефицитных центров на стадии золь-гель синтеза диоксида кремния вводили ионы меди. Вакансии кислорода образуются, когда валентность легирующих катионов, вводимых в структуру материала, меньше валентности катионобразующих ионов решетки. В процессе синтеза оказалось, что часть ионов меди входит в структуру диоксида кремния, о чём свидетельствует смещение моды ТО (8Ю)б к 1038 см"1 при их 5% содержании. Также происходит значительное увеличение площади пика НМКГ. После окислительно-восстановительной обработки

образцов композитов Ag/Cu0/Si02 выяснилось, что, несмотря на произошедшую активацию (смещение температурного профиля активности на ~100 °С), данный композит не проявляет низкотемпературной активности в реакции окисления СО. Такое поведение полученных композитов может объясняться тем, что в ходе синтеза и последующих обработок могут образовываться купраты серебра А§хСиуОг, которые дезактивируют активные центры.

Модельные катализаторы на основе 8ЮХ, полученного методом лазерной абляции

Для выявления влияния кислород-дефицитных центров на каталитическую активность образцов Ад/БЮг в реакции НТО СО методом лазерной абляции кремниевой мишени в воде синтезированы наночастицы (АБ), состоящие, согласно данным ПЭМ и РД, из аморфной фазы с размером частиц ~ 10 нм и кристаллического кремния (менее 5 %). Аморфная фаза в исходном виде, согласно данным ИК-спектроскопи, представляет собой диоксид кремния с примесями его гидридов.

При прокалке в диапазоне температур 200-900 °С сигнал кристаллического кремния на дифрактограмме уменьшается и практически полностью исчезает при 900 °С, однако, согласно данным РФлА, содержание кислорода при этом не увеличивается. Параллельно наблюдается сдвиг ТО (8Ю)6 в низкочастотную область, что говорит об увеличении соотношения 8пО, видимо, вследствие протекания реакции 81+8Ю2->8Юх, приводящей к образованию кислород-дефицитных центров в структуре носителя. Предположение о реакции кремния с его оксидом с образованием кислород-дефицитных центров подтверждено исследованием спектров флуоресценции порошков. В исходном порошке наблюдаются две полосы люминесценции: в ультрафиолетовой с максимумом 330 нм (3,75 эВ) и видимой области с максимумом 420 нм (2,95 эВ). Полоса с максимумом 330-370 нм относится к объемным кислород-дефицитным центрам, объединенным в циклы с

увеличенным углом Si-O-Si. Интенсивность данной полосы существенно возрастает с увеличением температуры термообработки. Параллельно происходит сдвиг в низкочастотную область от 1044 до 1025 см"1 компоненты ТО (SiO)6B ИК-спектрах.

Термическая обработка приводит к уменьшению интенсивности люминесценции в области 420 нм с полным её исчезновением. Параллельно в ИК-спектре резко уменьшается сигнал как от связанных, так и от свободных силанольных групп. Поэтому с большой долей вероятности можно сделать вывод, что данный сигнал относится к поверхностным состояниям. Аналогичные полосы люминесценции наблюдаются и в спектре образцов Si02, синтезированных золь-гель методом. Несмотря на то, что относительная интенсивность коротко- и длинноволновой полос исходного образца отличается, можно сделать вывод, что образцы Si02 различного происхождения обладают дефектностью одного и того же типа.

На поверхность образцов носителя, полученного лазерной абляцией кремниевой мишени и прокаленных при 200, 550 и 900 °С, осаждением из формамида наносились частицы серебра. Далее проводилась активация композитов в кислороде и водороде по стандартной процедуре и исследовалась их каталитическая активность в реакции окисления СО. Показано (рис. 8), что активность в низкотемпературной

1,0 0,8

О и | 0,6

а.

£ 0,4 о

а

о Л 0,0

О 100 200 300

Температура, °С

Рис. 8. Зависимость конверсии СО от температуры на образцах А§/АБ, носитель которых отожжён при 1 -200 °С, 2- 550 °С, 3- 900 °С

области проявляется только для образца на основе носителя, предварительно прокаленного на воздухе при 900 °С, что, наиболее вероятно, связано с его

дефектностью. Положение полосы ТО (8Ю)6 для этого образца составляет 1025 см"1.

Таким образом, надежно установленный для абляционного диоксида кремния факт - связь между наличием кислород-дефицитных центров и каталитической активностью в низкотемпературной области, позволяет признать обоснованным предположение о наличии такой связи и для пористого монолитного диоксида кремния, где зависимость не столь выражена.

Выводы:

1) Восстановление ионов серебра формамидом в порах монолитного 8Ю2 с последующей обработкой в вакууме приводит к получению нанокомпозитов А^БЮг с равномерным распределением частиц серебра по объему, обладающих активностью в реакции низкотемпературного окисления СО. Конверсия СО для нанокомпозитов Ад/8Ю2 после редокс-обработки достигает 10 % -15 % при 50 °С и объемной скорости 20 ООО ч '.

2) Изменение соотношения [81]: [ПЭГ] и [81]:[Н20] в реакционной смеси и условий термообработки пористых монолитов, синтезированных на её основе, позволяет варьировать структуру блочного пористого диоксида кремния и количество немостиковых кислородных групп на поверхности.

3) В ходе окислительной обработки композитов Ад/8Ю?, активных в реакции низкотемпературного окисления СО, имеет место редиспергирование агрегированных ранее частиц серебра и образование ионных ассоциатов серебра на поверхности. Взаимодействие катализатора с реакционной средой при температуре выше 380 °С приводит к его дезактивации в результате дегидроксилирования поверхности и капсулирования частиц серебра.

4) Наблюдается линейная зависимость каталитической активности от содержания немостиковых кислородных групп на поверхности 8Ю2. Однако их защита и покрытие поверхности дополнительными силанольными группами не приводит к её росту. Увеличение размера пор носителя от 20 нм до 3 мкм приводит к незначительному уменьшению каталитической активности.

5) Введение в состав носителя ионов меди, увеличение молекулярной массы порообразователя — ПЭГ и снижение температуры отжига до 550 °С приводят к увеличению количества кислород-дефицитных центров, характеризующихся сдвигом в длинноволновую область полосы ТО (SiO)6.

6) Для серебросодержащих образцов катализаторов на основе блочного пористого SÍO2 наблюдается линейная зависимость температуры 10 % конверсии СО от положения ТО (8Ю)6-моды в ИК-спектре, связанной с количеством кислород-дефицитных центров.

7) Частицы SÍO2, полученные методом лазерной абляции кремниевой мишени, состоят из диоксида кремния и элементного кремния. При температуре выше 500 °С они реагируют между собой с образованием кислород-дефицитных центров. Конверсия СО в низкотемпературной области появляется только после этого, что еще раз подтверждает наличие связи между дефектностью носителя и активностью полученных на его основе катализаторов Ag/Si02-

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору Воронину А.И. и к.х.н. Славянской Е.М. (ИК СО РАН) за помощь в выполнении каталитической части работы.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

Статьи в научных журналах, которые включены в Перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией при Министерстве образования и науки Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертаций, и в библиографическую базу Web of Science:

1. Мартынова, Д. О. Синтез и каталитическая активность блочных пористых композитов Ag/Si02 в низкотемпературной реакции окисления СО / Д. О. Мартынова, JI. С. Кибис, О. А. Стонкус // Кинетика и катализ. - 2013. -Т. 54, № 4. - С. 519-523. - 0,58 / 0,30 п.л.

Переводная версия:

Martynova, D. О. Synthesis and catalytic activity of porous block Ag/Si02 composites in the low-temperature reaction of carbon monoxide oxidation / D. O. Martynova, L. S. Kibis, O. A. Stonkus // Kinetics and Catalysis. - 2013. -V. 54, № 4. - P. 492-496. - 0,58 / 0,30 пл.

2. Izaak, Т. I. Deposition of silver nanoparticles into porous system of sol-gel silica monoliths and properties of silver/porous silica composites / Т. I. Izaak, D. O. Martynova, O. A. Stonkus // Journal of Sol-Gel Science and Technology. -2013. -V. 68,1. 3. - P. 471-478. - 0,92 / 0,46 пл.

3. Kibis, L. S. Silver nanoparticles obtained by laser ablation as the active component of Ag/Si02 catalysts for CO oxidation / L. S. Kibis, O. A. Stonkus, D. O. Martynova // Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. - 2013. - V. 110, I. 2.-P. 343-357.- 1,73/0,86пл.

4. Изаак, Т. И. Анализ взаимодействия четырехатомного кластера серебра с поверхностью диоксида кремния методами теории функционала плотности / Т. И. Изаак, Д. О. Мартынова, О. X. Полещук // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 36, № 11. - С. 22-29. - 0,92 / 0,46 пл.

Публикации в других научных изданиях:

5. Izaak, Т. I. Synthesis and properties of Ag/Cu0/Si02 nanocomposites / Т. I. Izaak, D. O. Martynova, V. V Mass // Proceedings of the international conference «Nanomaterials : applications and properties». - 2013. - V. 2, №3. - P. 171-172. -0,23/0,12 пл.

6. Изаак, Т. И. Роль поверхности пор в процессах формирования и стабилизации наночастиц серебра в матрицах на основе диоксида кремния / Т. И. Изаак, Е. В. Леонова, Д. О. Мартынова // Актуальные проблемы химии и физики: сборник научных трудов Всеукраинской конференции с международным участием, Украина. - Киев, 2011. - С. 94-95. - 0,23 / 0,12 пл.

7. Мартынова, Д. О. Синтез и свойства композитов на основе блочного пористого диоксида кремния и наночастиц серебра / Д. О. Мартынова,

Л. С. Кибис, О. А. Стонкус // Сборник научных трудов VIII Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Россия. - Томск, 2011.-С. 326-328. - 0,35 / 0,18 п.л.

8. Мартынова, Д. О. Синтез серебросодержаших катализаторов на основе пористого блочного диоксида кремния для реакции низкотемпературного окисления СО / Д. О. Мартынова, Л. С. Кибис, О. А. Стонкус // Сборник трудов Всероссийской научной школы-конференции молодых учёных «Катализ : от науки к промышленности», Россия. - Томск, 2011. - С. 45-47. - 0,35 / 0,19 п. л.

9. Мартынова, Д. О. Синтез и свойства композитов на основе блочного пористого диоксида кремния и наночастиц серебра / Д. О. Мартынова, Л. С. Кибис, С. Ю. Цыретарова /7 Сборник научных трудов IX Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Россия. - Томск, 2012. - С. 437-439. - 0,35 / 0,20 п.л.

10. Мартынова, Д. О. Серебросодержащие катализаторы на основе пористого блочного диоксида кремния, полученного золь-гель методом, для реакции низкотемпературного окисления СО / Д. О. Мартынова, Л. С. Кибис, Т. И. Изаак // Материалы второй конференции с тан СНГ «Золь-гель-2012», Украина. - Севастополь, 2012. - С. 42. - 0,12 / 0,06 п.л.

11. Мартынова, Д. О. Синтез и каталитическая активность мезопористого Ag/Si02 в низкотемпературном окислении СО / Д. О. Мартынова, J1. С. Кибис, О. А. Стонкус // Сборник трудов II Всероссийской научной школы-конференции молодых учёных «Каталю : от науки к промышленности», Россия. - Томск, 2012. - С. 41-43. - 0,35 / 0,20 п.л.

12. Масс, В. В. Восстановительные свойства кремния в Si02, полученного золь-гель методом / В. В. Масс, Д. О. Мартынова, Т. И. Изаак /7 Сборник научных трудов XI Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук», Россия. -Томск, 2014. - С. 411-413. - 0,35 / 0.20 п.л.

13. Poleshchuk, О. Kh. Analysis of the interaction between silver clusters and silicon dioxide surface by density functional theory / O. Kh. Poleshchuk, A. G. Yarkova, D. O. Martynova // Proceedings of the IV international scientific conference: 21 century : fundamental science and technology, USA. - North Charlston, 2014. - P. 385-187. - 0,35 /0,18 пл.

14. Изаак, Т. И. Физико-химическое исследование катализаторов Ag/SiO* низкотемпературного окисления СО, синтезированных методом лазерной абляции / Т. И. Изаак, В. А. Светличный, Д. О. Мартынова // Сборник тезисов II Российского конгресса но катализу «Роскатализ», Россия. -Самара, 2014. - С. 128. - 0,i2 /0,10 пл.

Издание подготовлено я авторской редакции

Отпечатано на участке цифровой печати Издательског о Дома Томскою государственного университета

Заказ № 627 от «31» октября 2014 г. Тираж 100 экз.