Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (Cl, Br)

Болгова, Татьяна Геннадьевна

Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (Cl, Br) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Болгова, Татьяна Геннадьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (Cl, Br)»

Автореферат диссертации на тему "Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (Cl, Br)"

На правах рукописи

/г

БОЛГОВА ТАТЬЯНА ГЕННАДЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА КАДМИЯ, ЛЕГИРОВАННЫХ ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И ГАЛОГЕНАМИ (С1, Вг)

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических, наук

Воронеж-2009

003464697

Работа выполнена в ГОУ «Воронежский государственный университет»

Защита состоится 20 марта 2009 г. в 1400 час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в зональной научной библиотеке Воронежского государственного университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Семенов Виктор Николаевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Афонии Николай Николаевич доктор физико - математических наук, профессор

Кущев Сергей Борисович

Ведущая организация

Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина

Автореферат разослан 19 февраля 2009 г. Ученый секретарь диссертационного совета

Крысин М.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Успехи развития современной микроэлектроники тесно связаны с научными разработками в области тонкопленочных материалов, в частности сульфида кадмия. Разнообразие и специфичность свойств этого соединения обусловливает широкое применение в современной промышленности и приборостроении. Тонкопленочные соединения на основе сульфида кадмия используются для изготовления фотоэлектрических, регистрационных и люминесцентных устройств. Получение более новых и сложных материалов требует развития новых и усовершенствования старых методов синтеза тонких пленок.

Поскольку способы получения тонкопленочных полупроводников в значительной степени определяют их свойства, то актуальной задачей является не только развитие представлений о химии твердого тела, но и разработка методик, позволяющих влиять на синтезируемый материал в процессе его получения. В последнее время в технологии тонких пленок сульфидов металлов доминируют методы, основанные на химических процессах. В этом плане весьма перспективен метод пиролиза аэрозоля тиомочевинных координационных соединений. Простота управления данным процессом позволяет варьировать в широких пределах режимы и условия осаждения тонких пленок. А это дает возможность получать пленки бинарных и более сложных систем с различной дефектной структурой, позволяет контролировать концентрацию и тип дефектов. Все это делает метод пиролиза аэрозоля весьма удобным и перспективным в использовании не только в лабораторных условиях, но и в промышленных масштабах.

Ранее исследовалось влияние анионзамещаюшей примеси, которая входила в состав комплексного соединения и в процессе осаждения пленки встраивалась в кристаллическую решетку сульфида кадмия. В этой работе впервые были получены тонкие пленки CdS, осажденные методом пиролиза аэрозоля из тиомочевинных координационных соединений в присутствии примеси щелочного металла и галогена (CI, Вг). Актуальной задачей является установление влияния некомпексообразующей катионной примеси на электрические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства сульфида кадмия, полученного из тиомочевинных координационных соединений. С этой точки зрения тема весьма актуальна.

Работа выполнена по тематическому плану НИР Воронежского государственного университета «Дефектообразование в тонкопленочных твердых растворах и его взаимосвязь с нелинейным характером изменения основных физико — химических параметров», проводимых по заданию Министерства образования РФ (тема № 0120.0408789) и при поддержке гранта № 08-08 - 99071 -р_офи.

тиомочевинных координационных соединений и определение электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных параметров полученных материалов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Выявление особенностей легирования пленок сульфида кадмия некомплексообразующими катионными и связанными в координационном соединении анионзамещающими примесями.

2) Определение оптимальных температур и концентраций для добавок щелочных металлов, вводимых в распыляемый раствор, для получения фоточувствительных и люминесцентных пленок CdS.

3) Установление влияния примеси щелочного металла на электропроводность, люминесценцию, фотопроводимость и оптические свойства пленок сульфида кадмия, осажденных методом пиролиза аэрозоля тиомочевинных комплексов.

Научная новизна. Предложен способ легирования пленок CdS электрически активными донорными примесями в процессе осаждения тонких слоев:

а) путем введения некомплексообразующих катионных примесей щелочных металлов, находящихся в растворе в несвязанном состоянии,

б) за счет направленного введения во внутреннюю сферу координационного соединения анионзамещающей примеси иона галогена.

Показано влияние галогенной (CI, Вг) и щелочной (Li, Na, К, Rb, Cs) легирующей добавки на электрофизические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства тонких пленок сульфида кадмия.

Показано отличие поведения некомплексообразующих примесей элементов 1а группы периодической системы от поведения примесей, связанных в координационном соединении, состоящее во вхождении ионов щелочных металлов в слабосвязанное междоузельное положение.

Впервые изучено влияние условий синтеза (температуры осаждения и концентрации вводимой примеси щелочного металла) на увеличение эффективности излучательной рекомбинации на галогенидных центрах.

Практическая значимость. В ходе работы было показано, что метод пиролиза аэрозоля позволяет контролировать дефектообразование еще в процессе получения сульфида кадмия. Предложен метод легирования активными катионными и анионными примесями для создания тонкопленочных материалов с воспроизводимыми фотоэлектрическими и люминесцентными характеристиками. Созданы основы целенаправленного синтеза пленок путем образования определенной дефектной структуры.

Положения, выносимые на защиту:

1) Характер примесного дефектообразования при легировании сульфида кадмия элементами 1а и Vila группы методом пиролиза аэрозоля определяется состоянием легирующей примеси в растворе. Отличие поведения некомплексообразующих примесей элементов 1а группы периодической системы от поведения анионзамещающих примесей Vila группы, выступающих

как лиганды в координационном соединении, состоит во внедрении ионов щелочных металлов в слабосвязанное междоузельное положение.

2) Введение щелочных металлов в тонкую пленку CdS(CI, Br) обеспечивает увеличение квантового выхода люминесценции без изменения спектрального состава излучения за счет повышения эффективности излучательной рекомбинации на галогенидных центрах Cls, Brs.

3) Примесная проводимость пленок CdS(Me, CI), CdS(Me, Br) связана с ионизацией мелких доноров Me,. Ассоциация междоузельных доноров с глубоким акцептором приводит к немонотонному изменению электропроводности в зависимости от концентрации легирующей примеси металла.

Личный вклад автора. Автором были получены пленки сульфида кадмия из тиомочевинных координационных соединений в присутствии примесей щелочных металлов и галогенов (CI, Вг). В ходе работы была измерена электропроводность, фотопроводимость, люминесценция и спектры пропускания пленок CdS(Cl, Br). Измерена темновая проводимость сульфидных пленок, легированных Na, К. Построены кривые зависимости удельной электропроводности от концентрации щелочного металла и температуры. Исследовано влияние легирующей добавки щелочного металла и галогена на интенсивность спектров люминесценции, проведена расшифровка рентгенограмм, измерены толщины образцов. Принято участие в обсуждении полученных результатов, на основании которых были выработаны рекомендации по дальнейшей работе.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены и доложены на XII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002 г.), на I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002 г., 2008 г.), на X Международной конференции «Физика диэлектриков-2004» (СПб., 2004 г.), на VII Международной конференции «Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. (Ульяновск, 2005 г.), Fundamental Problems of Physics (Kazan, 2005), на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006 г, 2008 г.), на XVIII Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2008 г).

По результатам работы опубликовано 16 печатных работ. Из них 5 статей и 11 тезисов докладов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, включающего 100 наименований, и приложения. Работа изложена на 111 страницах основного текста, содержит 12 таблиц и 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

Глава I. Обзор литературы. Описано кристаллохимическое строение сульфида кадмия. Показан механизм легирования пленок, полученных методом пиролиза аэрозоля, анионзамещающими примесями, и приведены характеристики электрических, фотоэлектрических, люминесцентных и оптических свойств пиролитически полученных пленок CdS. Дана краткая характеристика методов получения тонкопленочных соединений сульфидов металлов и их применение. Описана общая характеристика металлов I группы как комплексообразователей.

Глава И. Синтез образцов и методы исследования. Данная глава состоит из трех параграфов. В параграфе II.1 дается характеристика метода пульверизации. Пленки получали из растворов тиомочевинных координационных соединений (ТКС) [Cd(Thio)2Cl2], [Cd(Thio)2Br2] и [Cd(TM)4](N03)2, используя метод пиролиза аэрозоля. Координационные соединения синтезировали в растворе, используя соли металлов CdCl2, CdBr2, Cd(N03)2, в качестве легирующей добавки брались хлориды Li, Na, К, Rb, Cs, бромиды Na, К, нитраты Na, К. Сульфидирующим агентом была тиомочевина. Концентрация примеси варьировалась от 1-10*5 моль/л, до 1 ■ 10"3 моль/л. Растворы КС осаждали на нагретую термостойкую подложку. Температура подложки задавалась в пределах от 350 до 500 °С.

В параграфах II.2 и II.3 диссертационной работы описываются методы исследования образцов. Удельную электропроводность пленок измеряли при 22 °С на установке, состоящей из стабилизированного источника тока и электрометрического усилителя У5-6, позволяющей измерять малые токи в интервале от 10"6 до 10"12 А. Спектры фототока и кинетику релаксаций фототока пленок CdS снимали с использованием монохроматора VSU-2P в диапазоне 320 - 1000 нм при 22 °С. Исследования фотолюминесценции проводились на установке, которая позволяет регистрировать спектры люминесценции в диапазоне 400-800 нм. Образцы возбуждали стандартным осветителем ОИ -18 с ртутной лампой ДРК -120 (X = 365 нм). Квантовая интенсивность при этом составляла 1015 - 1016 квант/с-см2. Спектры пропускания снимались на однолу-чевом спектрофотометре СФ 2000-02. Диапазон измерения прибора от 190— 1100 нм, спектральное разрешение Ihm. ИК спектры снимались на установке VERTEX - 70, диапазон измерения от 500 - 4000 см"1. Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН — 4, с CuKai - излучением (0,15418 нм).

Электрические, фотоэлектрические и люминесцентные измерения проводились на ситалловых подложках. На образцы методом вакуумного испарения были нанесены Ag контакты. Для оптических исследований материал осаждался на кварц.

Глава III. Структурные, электрические и фотоэлектрические исследования пленок CdS. осажденных в присутствии элементов 1а группы.

В параграфе III.1 обсуждался вопрос о том, принимают ли участие примеси щелочных металлов в комплексообразовании с молекулами тиомочевины. Для этого были сняты инфракрасные спектры (ИК спектры).

Образцы получали путем выпаривания растворов (ТЧН2)2С8, содержащих хлориды щелочных металлов. ИК спектры сравнивались со спектрами чистой тиомочевины.

Сравнительная характеристика положения полос валентных и деформационных колебаний чистой тиомочевины, [Сс^&ю^СЩ и (ИНг^СЗ в присутствии щелочных металлов Ме+ представлены в таблице 1.

Таблица 1. Максимум полос поглощения (см"1) ИК спектров кристаллов, [Cd(thio)2Cl2], чистой (NH2)2CS и в присутствии МеС1 и (NH2)2CS, где Ме - Li, Na, К, Rb, Cs.

Отнесение [Cd(thio)2Cl2], cm"1 (NH2)2CS, cm'1 MeCl + (NH2)2CS, cm"1

Lf Na+ r Rb+ Cs+

v(OH) - - - - - 3529 3529

v(NH) 3440 3410 3320 3210 3380 3275 3190 3380 3275 3190 3380 3275 3190 3380 3281 3195 3365 3281 3200 3365 3293 3201

6(NH2) 1650 1611 1611 1611 1613 1606 1606

5(HNC) 1624 - - - - - -

v(CN) 1500 1472 1472 1472 1472 1477 1477

v(HNC) 1446 1414 1414 1414 1418 1396 1439 1400 1445

v(CS) 1400 - - - - - -

v(CN) 1104 1086 1086 1086 1086 1095 1099

v(CS) - 732 732 732 732 737 741

v(CS) 595 634 634 634 639 643 639

Введение примесей 1л+, К+ не приводит к изменению структуры ИК спектра тиомочевины. Следовательно, данные добавки не влияют на образование комплексных соединений с тиомочевиной.

При изучении образцов, полученных из растворов (ЫН2)2С8 с катионными добавками ЛЬ+, Сб+, полосы поглощения у(СЫ), у(СБ) смещены в высокочастотную область, а у£ЫН) — в низкочастотную область относительно характеристических частот свободной тиомочевины. Такое смещение валентных колебаний у(СЫ) у(С8) для_ЯЬ+, Св+ (1611 см"1) говорит об образовании водородной связи N - Н — С1 .

За счет ион-дипольного взаимодействия между молекулами тиомочевины и хлоридами рубидия и цезия характерно образование ионных комплексов, состав которых определяется формулой МеС1 ЧТЫо, где Ме — ЯЬ+, Се*.

Сравнивая спектры тиомочевины и комплексного соединения [Сё(Йио)2С12], можно сказать, что при координации атомов кадмия через атомы серы происходит смещение валентных колебаний связей у(N11) и. в

высокочастотную область, а у(СБ) - в низкочастотную. В нашем случае

картина обратная, следовательно, не происходит координации щелочного металла через атом серы.

Валентные колебания связей О - Н в молекуле кристаллизационной воды обнаруживается только для рубидия и цезия в области 3529 см"1. Наличие валентных колебаний в этой области говорит об образовании ионного комплекса, связанного с одной молекулой воды МеС1 ЧТЫо Н20.

По данным рентгеноструктурного анализа все образцы сульфида кадмия осаждались в структуре вюрцита.

В параграфе Ш.2.1 уделено внимание вольтамперным характеристикам (ВАХ) пленок Сей, легированных примесями щелочных металлов. ВАХ большинства пленок линейны, однако для небольшого процента образцов наблюдается отклонение от закона Ома. Можно выделить два вида отклонения от линейности (рис. 1):

а) ток нарастает медленнее линейной зависимости,

б) ток нарастает быстрее линейной зависимости.

Такие отклонения ВАХ связаны с микрозернистым строением пленок, осажденных методом пиролиза аэрозоля. При высоких температурах, когда осаждение происходит в сильно неравновесных условиях, распределение примесей в пределах зерна наиболее равномерно и происходит формирование слоев, обладающих линейными ВАХ.

Рис. 1. Вольтамперные характеристики пленок Сей, полученных из

хлоридных координационных соединений и легированных литием:

неомические: а) концентрация примеси МО"2 ат. % по катиону,

400 °С; б) концентрация примеси 5-Ю"3 ат. % по катиону, 500 °С;

омические в) МО"* ат. % по катиону, 500 °С.

Для тиомочевинных комплексов нитрата кадмия при увеличении концентрации примесей, отклонения от линейности ВАХ увеличиваются, так как происходит выделение самостоятельной высокоомной фазы С<Ю.

В параграфе Ш.2.2 приведены зависимости удельной электропроводности от концентрации легирующей добавки и температуры осаждения пленки (рис. 2,3,4).

Все полученные зависимости ст(и) немонотонны и по своей форме аналогичны друг другу независимо от порядкового номера щелочного металла. С одной стороны, рост концентрации п соответствует росту электропроводности, что связано с небольшими значениями потенциала ионизации для элементов 1а группы, в результате чего увеличивается концентрация свободных носителей заряда в зоне проводимости. Наиболее вероятным типом дефектов для катионной примеси при осаждении пленки Сей будут междоузлия в анионной подрешетке сульфида. Ионизация примесей происходит уже при комнатной температуре. Это приводит к формированию неглубоких донорных центров в зоне проводимости:

Ме,- -> Ме;+ + е

Природа щелочного металла на характер электропроводности влияет следующим образом:

— минимум на кривой о(п) при низких температурах осаждения пленок связан с ассоциацией доноров Ме, с глубоким акцептором Б,, обладающим небольшим сечением захвата, что приводит к понижению концентрации электронов в зоне проводимости. Если предположить, что замещение галогеном (Г) в анионной подрешетке сульфида приводит к образованию акцепторов 8,-, то можно объяснить спад удельной электропроводности на кривых с(п).

г + ->г8+ + яГ

Сравнительное разглаживание минимума на кривой а(п) связано с удалением примесного галогена в пленке с ростом температуры осаждения (рис.2, 3).

— с ростом порядкового номера элемента 1а группы периодической системы происходит постепенное смещение минимума на ст-и-кривых в сторону больших концентраций примеси от п = 5'Ю"4 ат. % по катиону до п = 1 • 10"3 ат. %. Для рубидия и цезия характерно существование ионных комплексов с тиомочевиной 11Ь(Сз)С1 '411110 "Н20 в растворе. При разложении растворов ТКС кадмия с солями рубидия и цезия на нагретую подложку, возможно, происходит осаждение не только сульфида кадмия, но и КЬ(Ся)С1. Малая концентрация хлорида рубидия (цезия) не приводит к образованию самостоятельной фазы и не фиксируется методом РФА, но является достаточной для влияния на электрофизические свойства пленки.

Увеличение числа дефектов С^*, сказывается на увеличении и акцепторов Б/. Взаимодействие этих дефектов приводит к образованию малоустойчивых комплексов в результате ассоциации доноров Ме,+ с глубоким акцептором . Для тяжелых металлов Ш),+ и Сэ;4" устойчивость во времени таких комплексов возрастает с увеличением концентрации примеси по катиону, что и приводит к смещению минимума электропроводности.

и Ом"'м"'

-500 -450 -400 -350

л,ат%

я. Ом" и" I! "I 1Е-М 1.В-03 I К-<М I.K-M VE« 1.ЫГ7 IE-03

■Ы

-•-ян

0,00001 0,0001

0.00001 «.««i aooi

ö.i

l.E-01 -j о.Ом-'м-1 Д

l.E-02 4

У' Л,ат.%

0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1

Рис. 2. Зависимости удельной электропроводности пленок CdS, легированных щелочными металлами и С1 от концентрации примеси и температуры разложения [Cd(thio)2Cl2]:

а) LiCl; б) NaCl; в) KCl; r)RbCI; д) CsCl.

Рис. 3. Зависимости удельной электропроводности пленок С(18, легированных щелочными металлами Ыа, К и Вг от концентрации примеси и температуры осаждения пленки: а) КаВг; б) КВг.

Для бромидных тиомочевинных координационных соединений (ТКС) [Сс1(Шю)2Вг2] зависимость удельной электропроводности ст(я) от температуры осаждения и концентрации легирующей добавки имеет схожие черты, но характеризуется более резким повышением ст(и) в области малых концентраций примеси. Это связано с меньшим значением ширины запрещенной зоны Ев. Для сульфида кадмия синтезированного из хлоридного комплекса значение Ег составляет 2,4 эВ, а из бромидного 2,3 эВ.

Для пленок, полученных из нитратных координационных соединений зависимость удельной электропроводности от концентрации примеси имеет несколько другой характер, так при небольших п < 1 -10—3 ат. % по катиону электропроводность возрастает, причем и для пленок, легированных Ыа, и для пленок, легированных К, восходящая ветвь кривых ст(я) практически не зависит от температуры (рис. 4).

Немонотонность ст-л-кривых может быть объяснена образованием высокоомных оксидных включений при высокой концентрации нитратов в растворе. Отметим, что кислород 0%, замещающий анионные положения в СсЙ, является изовалентной и электрически неактивной примесью.

На влияние оксидных включений указывает также ход кривых в зависимости от температуры: при более высокой температуре осаждения сопротивление пленок резко возрастает в соответствие со сделанными выше предположениями.

При легировании пленок С1, Вг без добавок щелочного металла удельная электропроводность зависит только от температуры. При высоких температурах осаждения электропроводность падает, что связано с удалением анионзамещающей примеси в виде продуктов термолиза, как было показано ранее.

-О- 1 ст, Ом" м'

-Ш-2 ЦтНИ) j

-о-З

—•—4 j

1Д1-03 )

I.E-04 j

1ХЧ» т

LE-fiô -j

1.Е-07 -

-о- 1

O.OOOOI (1.0001 0,(101

0,01

и, ат. %

О,«TOI 0,0001 ÜJXSI

(>,oi

0,1

Рис. 4. Зависимость удельной электропроводности пленок [Сё(ТМ)4](ЪГОз)2, легированных Ыа (а) и К (б) от концентрации примеси при

температурах: 1 - 350 °С; 2 - 400 °С; 3 - 450 °С; 4 - 500 °С.

В параграфе III.3.1 обсуждаются фотоэлектрические свойства пленок CdS, легированных щелочными металлами и галогенами. Спектральное распределение фототока представлено на рисунке 5, 6. В области края фундаментального поглощения (515 нм, Eg = 2,4 эВ для чистого CdS) фиксируется интенсивная полоса фотопроводимости с максимумом 420 — 510нм для хлоридных ТКС. Для всех спектров фототока пленок сульфида кадмия, не зависимо от природы катионной примеси Ме,+, наблюдается смещение области края фундаментального поглощения в коротковолновую область. Интенсивность спектров фототока пленок чистого сульфида кадмия фиксируется на уровне фотопроводимости образцов легированных NaCl, KCl, CsCl.

Влияние природы щелочного металла на интенсивность спектра фототока представлено на рисунках (5, 6). Максимальной фоточувствительностью обладают образцы, содержащие примеси лития и рубидия.

Высокая интенсивность фототока для пленок, осажденных в присутствии Li+, вызвана хорошей «растворимостью» в междоузлиях кристаллической решетки сульфида по сравнению с другими щелочными металлами. Для слоев CdS, содержащих примеси рубидия, интенсивность фототока связана с образованием в растворе ионных комплексов Rb с молекулами тиомочевины за счет ион - дипольного взаимодействия. При разложении такого комплекса на ситалловой подложке будут формироваться электрически активные дефекты Rb,+ и Sj, Cls+.

Для пленок, осажденных из [Cd(thio)2Br2], спектры фотопроводимости представлены на рисунке 6. Максимум фототока фиксируется в области длин волн 480 - 510 нм и 490 - 510 нм для пленок содержащих Na и К соответственно. Фоточувствительность слоев, осажденных из [Cd(Thio)4](N03)2, невысока или может отсутствовать.

Следует заметить, что спектральное положение полученных полос фотопроводимости практически не зависит от температуры осаждения пленки. Это свидетельствует о том, что концентрация и тип дефектов, образованных примесями щелочных металлов в Сс15, не зависят от температуры получения.

1000

1, им

Рис 5. Спектры фототока пленок СёБ, легированных хлоридами щелочных металлов в концентрации 1-10"4 ат. % и осажденных при Т = 450 °С:

1 - ЯЬС1; 2 - 1ЛС1; 3 — ЫаС1;

4 - С(!8; 5 — СвСТ; 6 — КС1.

Рис. 6. Спектры фототока пленок Сс18, легированных ЫаВг и КВг в концентрации 1'Ю"4 ат. % по катиону и Т = 450 °С:

1-ШВг; 2-КВг.

В параграфе Ш.3.2. описывается кинетика падения фототока в пленках сульфида кадмия в присутствии галогенов и Ыа+, К+ при облучении образцов длительным прямоугольным импульсом (около 300 секунд) света. Результаты представлены на рисунке 7.

Кривые релаксации содержат одну быструю и две медленные компоненты и могут быть описаны уравнением:

/ = /0 + Схе~"\ + С2е~"\ + Съе~\ где С, - амплитуда; т, - характеристические времена; /о - остаточный фототок.

Быстрая компонента, по-видимому, связана с захватом основных носителей (ё~) на глубокие центры и последующей рекомбинацией с носителями противоположного знака (й+). Такими ловушками для фотоэлектронов могут быть примесные атомы хлора или дефекты (Б,), генерируемые его присутствием в анионном окружении Сё, поскольку характеристическое время Т1 увеличивается вместе с тем, как слои освобождаются от хлора при повышении температуры осаждения. На это указывает также

Рис. 7. Релаксация фототока в пленках С(18, легированных:

а) ЫаС1 - МО-3 ат. %: 1 - 400 °С; 2 - 450 °С, 350 °С;

б) КС1 - 5-Ю-3 ат. %: 1 - 450 °С; 2 - 400 °С; 3 - 450 °С.

общее повышение фоточувствительности слоев Сс18(С1, М1), очевидно, связанное с увеличением времени жизни неравновесных носителей. Характеристические времена на примере добавки калия приведены в таблице 2.

Таблица 2. Характеристические времена спада фототока в пленках Сей, легированных К и С1.

и, ат. % т, °с X нм ть с т2, с Тз, С

КС1 ИГ1 350 480 0,385 0,030 5,535-Ю-3

5-1<Г 450 480 0,050 2,85 МО-3 6,008-Ю"6

Напомним, что фоточувствительность нелегированных слоев, например, осажденных из растворов комплекса [С(1(Й1ю)4](МОз)2, вообще невысока или отсутствует. Это связано с тем, что комплексы, в которых все координационные валентности кадмия заняты Б-координированной тиомочевиной, позволяют получать пленки, свободные от электрически активных примесей и наиболее близкие к стехиометрическому С(18.

Медленные компоненты соответствуют долговременным релаксациям с участием областей локализации заряда. Эти данные хорошо согласуются с предположением о существовании барьерных межзеренных контактов,

образующихся при низких (< 400 °С) температурах и приводящих к пространственной локализации заряда.

Глава IV. Люминесцентные и оптические свойства пленок CdS. легированных элементами 1а группы и галогенами.

В параграфе IVЛ рассмотрены спектрально-люминесцентные свойства сульфида кадмия, легированного примесями щелочных металлов. В спектрах люминесценции всех образцов, как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота, наблюдалась широкая сложная полоса, лежащая в области от 600 нм до ближнего ЙК излучения (рис. 8). Эта полоса содержит три составляющие с максимумами 730, 785, и 840 нм.

Для поликристаллов, полученных из [CdfTM^Ch] и [Cd(TM)2Br2], на основании данных по кинетике люминесценции и фотопроводимости было установлено, что центр рекомбинации, отвечающий за коротковолновую красную (R\) полосу люминесценции (730 нм), является комплексом [VcdVs] собственных дефектов.

В процессе превращения ТКС в сульфид происходит сохранение части ковалентных связей Cd-Cl, Cd-Br. Полоса люминесценции 760 - 780 нм (R2) обусловлена центрами вида [VcdCls], она аналогична голубой полосе сульфида цинка, легированного хлором, природа которой хорошо изучена.

Ближняя ИК полоса (IRo) является наиболее интенсивной (840 нм) и фиксируется всегда как самая яркая независимо от природы ТКС и температуры осаждения. Согласно нашим исследованиям эти центры представляют собой [VCdOs]2", которые образуются путем замещения кислородом вакансий серы в процессе синтеза пленки. Аналогичные полосы фотолюминесценции (ФЛ) пленок наблюдаются и для CdS, осажденного в присутствии элементов 1а и Vila группы.

Рис.8. Разложение спектра стационарной люминесценции CdS на элементарные составляющие Яи Яг,

1) ЫС1 -5'10^ат. % по катиону, Т = 350 °С;

2) ЫаВг - 1 • 10ч ат. % по катиону, Т = 450 °С.

Для них также наблюдаются три «элементарные» составляющие, которые были обозначены 720-750 («0, 775-805 (Д2), и 830-850 нм (№0) соответственно (рис.8). Введение примеси щелочного металла не приводит к смещению или образованию новых полос, поэтому данные примеси не участвуют в создании новых центров свечения, отвечающих за наблюдаемые полосы.

Было обнаружено, что легирование сульфида кадмия щелочными металлами совместно с галогеном приводит к увеличению квантового выхода люминесценции по сравнению с образцами Сс^О, Вг). Интенсивность фотолюминесценции пленок, содержащих примеси Ме, более чем в 5 раз превышает интенсивность люминесценции «чистых» образцов (рис. 9). Поскольку состав спектра при этом не изменяется, можно предположить, что причиной оказывается блокировка каналов безызлучательной рекомбинации, конкурирующих с рекомбинацией на описанных выше центрах свечения, предполагаемый механизм которой представлен на рисунке 10.

60000 1 ея'

Рис. 9. Спектры фотолюминесценции пленок сульфида Сс1, осажденного при 450 °С и концентрации 1110^ ат. % по катиону: 1 — 11ЬС1; 2 - 1лС1; 3 - СэС1; 4 - №С1; 5 - КС1; 6 - Сей.

Этот эффект частично связан с увеличением концентрации носителей заряда в зоне проводимости при легировании пленок щелочными металлами. Ионизация междоузельных донорных центров увеличивает концентрацию носителей заряда в зоне проводимости, вследствие чего увеличивается интенсивность ФЛ, поскольку известно, что интенсивность люминесценции

где р - вероятность рекомбинации; п - концентрация свободных носителей заряда; ¿V,— концентрация рекомбинационных центров.

Зависимость фотолюминесценции от природы щелочного металла представлена на рисунке 10. Для образов, полученных в один день при температуре 450 °С и концентрации МО"4 ат. % по катиону, интенсивность люминесценции распределилась следующим образом (рис. 10):

Сс18(КЬ, С1) > СсЩЫ, С1) > Сс£(Сз, С1) > CdS(Na, С1) > CdS(K, С1) »

CdS.

Как было показано выше, щелочные металлы и образуют в растворе с тиомочевиной ионные комплексы, которые в процессе осаждения сульфида способствуют возникновению электрически активных дефектов (ЛЬД СэД С1Э+, Б;) и приводят к большой интенсивности люминесценции. Для лития 1Л/+ такая интенсивность люминесценции обусловлена хорошей растворимостью в междоузлиях кристаллической решетки CdS (междоузельное

//////А/////////////////

ип

м,

БП

Рис. 10. Предполагаемый механизм активации люминесценции CdS в присутствии щелочного металла (М,): А - акцептор; X— центр свечения; ИП - излучательный процесс; БП - безызлучательный процесс.

расстояние 0,492 нм) вследствие малого ионного радиуса (0,068).Также нельзя полностью исключать замещения атомом Li катионного узла с образованием акцепторного дефекта LiCd —► LiC(f + h+. В этом случае литий, а, возможно, и другие щелочные металлы, становится конкурентом образованию собственных дефектов VCá~, и частичная реализация такого механизма могла бы объяснить минимум на кривых электропроводности. Однако в спектрах люминесценции не появляется новых полос; качественно спектры не изменяются при введении элементов 1а группы. Поэтому альтернативным механизмом следует считать разрушение вакансионных комплексов с образованием неактивных дефектов или их ассоциатов, например,

[VsVcd] + Li — Vs2+ + Lied" + e~.

Разрушение сложных центров свечения объясняет в то же время минимум интенсивности люминесценции, совпадающий с минимумом электропроводности (рис. 2, 3,11).

Зависимость интенсивности люминесценции от концентрации примеси сульфида кадмия, легированного щелочным металлом, на примере калия представлена на рисунке 11 (IR0 - 840 нм). Если учесть, что зависимость интенсивности свечения от концентрации щелочного металла и температуры осаждения имеет характер, аналогичный зависимости электропроводности

(рис. 2, 3), можно предположить, что снижение эффективности каналов безызлучателыюй рекомбинации связано с захватом носителей мелкими легко ионизирующимися центрами М, с последующей рекомбинацией на центрах свечения (рис. 11). Максимальной интенсивностью ФЛ в основном обладают пленки, полученные при 450 °С с минимальной концентрацией примеси МО'* ат. % и 1 * 10"2 ат. % по катиону (рис. 12). При низкой температуре осаждения 350 - 400 °С, пленки получаются неоднородной структуры и, следовательно, обладают малой интенсивностью ФЛ. Пленки, полученные при 450 °С, обладают более совершенной структурой и большей интенсивностью ФЛ.

/, отн, ед.

Рис. 11. Зависимости интенсивности полосы фотолюминесценции /До (840 нм) пленок Сс13(С1, К) от концентрации щелочного металла и температуры осаждения: 1 - 350; 2 - 400; 3 - 450; 4 - 500°С.

0 I . |'1щ| I и.,,,,«................. |,и»|| П, МОЛ.%

1-10"' МО" МО"' МО'1 1-Ш"'

При 500 °С пленки осаждаются с наиболее совершенной структурой и недостаточная дефектность приводит к уменьшению интенсивности люминесценции. Аналогичным поведением характеризуются и пленки, легированные КаВг и КВг.

Рис. 12. Спектры фотолюминесценции пленок CdS: 1) LiCl - 1 ■ 10"4 ат. % по катиону; 2) CsCl - 1 • 10"2 ат. % по катиону.

В параграфе IV.2 проводится анализ спектров пропускания пленок сульфида кадмия, легированного LiCl, NaCl, KCl, RbCl и CsCl. Полученные слои имеют выраженную поликристаллическую структуру, поэтому

спектральная зависимость коэффициента поглощения (а) в области края фундаментального поглощения незначительно размыта. Заметного изменения ширины запрещенной зоны Ее сульфида кадмия при легировании элементами 1а группы не происходит и в среднем Ев составляет 2,40 эВ. Полученные данные представлены на рисунке (рис. 13).

о? • 10«, СМ"2

2,3 2,4 2,5 2,6 2,7

Рис. 13. Спектры поглощения пленок Сей, осажденных при температуре 450 °С и концентрации легирующей примеси МО"4 ат. % по катиону.

1 — Сей; 2 - 1ЛС1; 3 - ИаС!.

ВЫВОДЫ

1. Показана возможность получения люминесцентных и фоточувствительных пленок сульфида кадмия, легированных элементами 1а и 1Уа группы периодической системы, методом пиролиза аэрозоля при введении солей щелочных металлов в раствор тиомочевинных координационных соединений галогенидов кадмия.

2. Установлено, что примеси элементов 1а группы не образуют координационных соединений с тиомочевиной в водном растворе. Для ЛЬ и Се возможно образование ионного комплекса за счет ион-дипольного взаимодействия щелочного металла с молекулой тиомочевины.

3. Определены оптимальные условия получения пленок с максимальной фотопроводимостью и максимальной фотолюминесценцией. Такими свойствами обладают образцы, полученные при температуре 450 °С и концентрациях примеси щелочного металла Г10"4 ат. % и Г10 ат. % по катиону.

4. Особенности совместного легирования пленок CdS примесями металлов 1а группы и элементами IVa обусловлены тем, что ионы щелочных металлов, не образующие координационных соединений с тиомочевиной, и занимают междоузлия в решетке CdS, тогда как атомы CI, Вг, связанные в координационном соединении [Cd(thio)2Hal2], замещают узлы серы. Это приводит к формированию примесных дефектов Mef+ и Cls, Brs.

5. Введение примеси щелочных металлов приводит к очувствлению люминесценции и фотопроводимости, связанной с галогенными центрами Г/, так как Ме,+ перекрывают каналы безызлучательной рекомбинации и делают более эффективной излучательную рекомбинацию. Легирование пленок элементами 1а группы не сказывается на форме и спектральном положении полос люминесценции, то есть данные примеси не участвуют в создании новых центров свечения, отвечающих за наблюдаемые полосы.

6. Показано, что зависимость удельной электропроводности от концентрации металла обладает минимумом, который смещается в сторону больших концентраций при переходе от Li к Cs. Экстремальное поведение электропроводности может быть связано с компенсационными эффектами, которые наступают вследствие ассоциации доноров Me, с глубоким акцептором Sj, обладающим небольшим сечением захвата, что приводит к понижению концентрации электронов в зоне проводимости.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях.

1. Машенцова Т.Г. (Болгова Т.Г.). Метод легирования пленок CdS донорными примесями / Т.Г. Машенцова (Т.Г. Болгова), A.B. Наумов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. XII Российской студенческой научной конференции. Екатеринбург. - 23-26 апреля 2002г.-С. 31-32.

2. Машенцова Т.Г. (Болгова Т.Г.), Наумов A.B., Семенов В.Н. Взаимодействие хлорида железа (III) с тиомочевиной в водных растворах / Т.Г. Машенцова (Т.Г. Болгова), A.B. Наумов, В.Н. Семенов // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2002). Воронеж. -11-15 ноября 2002. - С. 313.

3. Нестационарная проводимость и долговременные релаксации фототока в пленках CdS, легированных галогенами /... Т.Г. Машенцова (Т.Г. Болгова) [и др.] // Материалы I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (ФАГРАН-2002). Воронеж. - 11-15 ноября 2002 г. - С. 320.

4. Релаксационные явления в фотопроводящих пленках сульфида кадмия / ...Т.Г. Машенцова (Т.Г. Болгова) [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. - Воронеж, 2003. - Т. 5, № 3. - С. 306-310.

5. Влияние условий синтеза на излучательную рекомбинацию пленок CdS, легированных щелочными металлами / ...Т.Г. Болгова [и др.] // Физика диэлектриков. Материалы X Международной конференции (Диэлектрики-2004). СПб., - 23-27 мая 2004 г. - С. 205-208.

6. Наумов A.B. Протолитические равновесия в водных растворах галогенидов металлов с тиомочевиной / ... Т.Г. Болгова [и др.] // Вестн. Воронежск. ун-та (химия, биология - серия). - Воронеж, 2005, № 1. - С. 66-68.

7. Люминесцентные свойства поликристаллических пленок сульфида кадмия, легированных металлами первой группы / ... Т.Г. Болгова [и др.] // Вестн. Воронежск. ун-та (физика, математика - серия). - Воронеж, 2005, № 2. -С. 38-44.

8. Влияние щелочных металлов на рекомбинационные процессы в сульфиде кадмия / ... Т.Г. Болгова [и др.] // Труды VII Международной конференции «Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск. - 2005. - С. 94.

9. Lumenescence Properties of CdS Films Alloy by Alkaline Metals Na, К with Br. / ... Bolgova T.G. [and other] // Fundamental Problems of Physics: 3 Intern, conf.: abstr. Kazan, -13-18 June 2005 .—C. 151.

10. Наумов A.B. Люминесценция и фотопроводимость пленок сульфида кадмия, легированных элементами 1а группы /... Т.Г. Болгова [и др.] // Неорган, материалы. - 2006. - Т. 42, № 5. - С. 523-529.

11. Болгова Т.Г. Соактивация люминесценции пленок CdS добавками хлора и щелочных металлов / Т.Г. Болгова [и др.] // VI Международная конф. «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии»: Тез. докл. Кисловодск.. - 2006. - С. 177-179.

12. Влияние щелочных металлов на излучательную рекомбинацию точечных дефектов в поликристаллических пленках CdS / Т.Л. Майорова, В.Г. Клюев, Т.Г. Болгова // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: VI Международ, науч. конф. Кисловодск. - 17-22 сент. - 2006 г., —С. 271-273.

13. Болгова Т.Г. Синтез и электрические свойства пленок сульфида кадмия, активированных примесями щелочных металлов и хлором / Т.Г. Болгова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез. докл. XVIII Российской молодежной научной конференции. Екатеринбург. - 22-25 апреля 2008. Екатеринбург, Изд-во Уральск, ун-та. - 2008. - С. 276-277.

14. Синтез активированных тонких пленок CdxZni.xS из тиокарбамидных комплексов / ... Т.Г. Болгова [и др.] // VIII Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии". Тез. докл. - Кисловодск, 2008. - С. 349 - 350.

15. Болгова Т.Г. Фотоэлектрические свойства пиролитических пленок сульфида кадмия, легтрованного цезием / Т.Г. Болгова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов // IV Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах". Тез. докл. - Воронеж, 2008. С.-319-321.

16. Болгова Т.Г. Особенности фотолюминесценции пленок CdS(Li,Cl) / Т.Г. Болгова, A.B. Наумов, В.Н. Семенов // Конденсированные среды и межфазные границы. - Воронеж, 2008 г. - Т. 10, №1, - С. 13-17.

Работы № 6,7,10 опубликованы в изданиях, входящих в перечень ВАК

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н., Семенову В.Н., к.х.н. Наумову A.B., за ценные советы и всестороннюю помощь, оказанную на разных этапах работы.

Подписано в печать 18.02.09. Формат 60*84 '/ц. Усл. печ. л. 1,4. Тирах 100 экз. Заказ 285

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Болгова, Татьяна Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Обзор литературы.

1. Методы получения полупроводниковых пленок сульфидов металлов.

2. Свойства сульфида кадмия.

3. Механизм легирования пленок анионзамещающими примесями.

4. Электрические и фотоэлектрические свойства сульфида кадмия, осажденного из тиомочевинных координационных соединений.

5. Люминесцентные свойства CdS.

5.1. Природа люминесценции в полупроводниках типа AnBvl, на примере сульфида кадмия.

5.2 Люминесцентные свойства CdS, осажденного методом пиролиза аэрозоля.

6. Характеристика элементов 1а группы.

Глава II. Синтез образцов и методы исследования.

1. Методика нанесения плёнок.

2. Электрические, фотоэлектрические и структурные исследования слоев CdS.

3. Люминесцентные и оптические исследования.

Глава III. Структурные, электрические и фотоэлектрические исследования пленок CdS, осажденных в присутствии элементов 1а группы.i.

1. Структурные исследования тиомочевинных соединений с солями щелочных металлов.

2. Электрические и фотоэлектрические свойства пленок сульфида кадмия.

2.1 Вольтамперные характеристики пленок сульфида кадмия, содержащего примеси элементов 1а группы.

2.2 Удельная электропроводность пленок CdS, легированного элементами 1а группы.

3. Фотопроводимость и нестационарные явления пленок сульфида кадмия, легированного щелочными металлами.

3.1 Фотоэлектрические свойства пленок сульфида кадмия, легированного щелочными металлами.

3.2 Релаксационные явления в фотопроводящих пленках сульфида кадмия.

Глава IV. Люминесцентные и оптические свойства пленок CdS, легированных элементами 1а группы и галогенами.

1. Формирование центров люминесценции и спектрально-люминесцентные свойства CdS(Cl), осажденного в присутствии щелочных металлов:.

2. Оптические свойства CdS(Cl), осажденного в присутствии щелочных металлов.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и свойства тонких пленок сульфида кадмия, легированных щелочными металлами и галогенами (Cl, Br)"

Актуальность. Успехи развития современной микроэлектроники тесно связаны с научными разработками в области тонкопленочных материалов, в частности сульфида кадмия. Разнообразие и специфичность 'свойств этого соединения обусловливает широкое применение в современной промышленности и приборостроении. Тонкопленочные соединения на основе сульфида кадмия используются для изготовления фотоэлектрических, регистрационных и люминесцентных устройств. Получение более новых и сложных материалов требует развития новых и усовершенствования старых методов синтеза тонких пленок.

Ранее исследовалось влияние анионзамещаюшей примеси, которая входила в состав комплексного соединения и в процессе осаждения пленки встраивалась в кристаллическую решетку сульфида кадмия. В этой работе - ^ впервые были получены тонкие пленки CdS, осажденные методом пиролиза аэрозоля из тиомочевинных координационных соединений в присутствии примеси щелочного металла и галогена (CI, Вг). Актуальной задачей является установление влияния некомпексообразующей катионной примеси на электрические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства сульфида кадмия, полученного из тиомочевинных координационных соединений. С этой точки зрения тема весьма актуальна.

Работа выполнена по тематическому плану НИР Воронежского государственного университета «Дефектообразование в тонкопленочных твердых растворах и его взаимосвязь с нелинейным характером изменения основных физико - химических параметров», проводимых по заданию Министерства образования РФ (тема № 0120.0408789) и при поддержке гранта № 08-08 - 99071 -рофи.

Цели и задачи работы. Целью работы являлось установление особенностей легирования пленок сульфида кадмия примесями элементов 1а и Vila групп периодической системы в процессе осаждения пленок из растворов тиомочевинных координационных соединений и определение электрофизических, фотоэлектрических и люминесцентных параметров полученных материалов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: Выявление особенностей легирования пленок сульфида кадмия некомплексообразующими катионнымрг и связанными в координационном соединении анионзамещающими примесями. Определение оптимальных температур и концентраций для добавок щелочных металлов, вводимых в распыляемый раствор, для получения фоточувствительных и люминесцентных пленок CdS. Установление влияния примеси щелочного металла на электропроводность, люминесценцию, фотопроводимость и оптические свойства пленок сульфида кадмия, осажденных методом пиролиза аэрозоля тиомочевинных комплексов.

Научная новизна. Предложен способ легирования пленок CdS электрически активными донорными примесями в процессе осаждения тонких слоев: а) путем введения некомплексообразующих катионных примесей щелочных металлов, находящихся в растворе в несвязанном состоянии, б) за счет направленного введения во внутреннюю сферу координационного соединения анионзамещающей примеси иона галогена.

Показано отличие поведения некомплексообразующих примесей элементов 1а группы периодической системы от поведения примесей, связанных в координационном соединении,1 состоящее во вхождении ионов щелочных металлов в слабосвязанное междоузельное положение.

Впервые изучено влияние условий синтеза (температуры осаждения и концентрации вводимой' примеси щелочного металла) на увеличение эффективности излучательной рекомбинации на галогенидных центрах.

Положения, выносимые на защиту:

2) Введение щелочных металлов в тонкую пленку CdS(Cl, Br) обеспечивает увеличение квантового выхода люминесценции без изменения спектрального состава излучения за счет повышения эффективности излучательной рекомбинации на галогенидных центрах Cls, Brs.

3) Примесная проводимость пленок CdS(Me, CI), CdS(Me, Br) связана с ионизацией мелких доноров Ме,-. Ассоциация междоузельных доноров с глубоким акцептором приводит к немонотонному изменению электропроводности в зависимости от концентрации легирующей примеси металла.

Апробация работы н публикации. Основные результаты работы представлены и доложены на XII Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2002 г.), на I Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002 г., 2008 г.), на X Международной конференции

Физика диэлектриков-2004» (СПб., 2004 г.), на VII Международной конференции «Опто- и наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. (Ульяновск, 2005 г.), Fundamental Problems of Physics (Kazan, 2005), на VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006 г, 2008 г.), на XVIII Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2008 г).

По результатам работы опубликовано 16 печатных работ. Из них 5 статей и 11 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Химия твердого тела"

выводы

1. Показана возможность получения люминесцентных и фоточувствительных пленок сульфида кадмия, легированных элементами 1а и IVa группы периодической системы, методом пиролиза аэрозоля при введении солей щелочных металлов в раствор тиомочевинных координационных соединений галогенидов кадмия.

2. Установлено, что примеси элементов 1а группы не образуют координационных соединений с тиомочевиной в водном растворе. Для Rb и Cs возможно образование ионного комплекса за счет ион-дипольного взаимодействия щелочного металла с молекулой тиомочевины.

4. Особенности совместного легирования пленок CdS примесями металлов 1а группы и элементами IVa обусловлены тем, что ионы щелочных металлов, не образующие координационных соединений с тиомочевиной, и I занимают междоузлия в решетке CdS, тогда как атомы CI, Вг, связанные в координационном соединении [Cd(thio)2Hal2], замещают узлы серы. Это приводит к формированию примесных дефектов Ме,+ и Cls, Вг§.

5. Введение примеси щелочных металлов приводит к очувствлению люминесценции и фотопроводимости, связанной с галогенными центрами Г5+, так как Ме,+ перекрывают каналы безызлучательной рекомбинации и делают более эффективной излучательную рекомбинацию. Легирование пленок элементами 1а группы не сказывается на форме и спектральном положении полос люминесценции, то есть данные примеси не участвуют в создании новых центров свечения, отвечающих за наблюдаемые полосы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные нами исследования сульфида кадмия, осажденного из тиомочевинных координационных соединений [Cd(TM)2Cl2], [Cd(TM)2Br2] и [Cd(thio)4](N03)2 в присутствии примесей щелочных металлов и галогенов (С1, Вг), позволяют сделать заключение о том, что введение примеси щелочного металла влияет на основные полупроводниковые свойства сульфида. В зависимости от порядкового номера Ме в периодической системе элементов меняется и степень этого воздействия.

Поведение в пленке координационно несвязанной в растворе примеси щелочного металла отличается от поведения координированной с атомом кадмия примеси галогена. Если в процессе разложения ТКС атомы элементов Vila группы будут встраиваться в узлы анионной подрешетки сульфида, то элементы 1а группы встраиваются в междоузлия кристаллической решетки: r + Ss-»rs+ + Si~

Ме,- Ме,-* + е.

Причем уже при комнатной температуре происходит ионизация примесей щелочных металлов, в результате чего в зоне проводимости формируются неглубокие донорные центры. Атомы галогенов тоже являются донорами электронов, но в силу своего большого радиуса еще и будут центрами рассеивания носителей заряда.

Влияние примесй щелочного металла на электрические, фотоэлектрические и люминесцентные свойства пленок сульфида кадмия сказывается следующим образом:

1) при повышении концентрации катионной примеси Ме происходит рост электропроводности, так как увеличивается число носителей заряда в зоне проводимости;

2) снижение электропроводности при при низких температурах осаждения пленок и1 концентрации 5-10"4 ат. % и 1-Ю"3 ат. % по катиону скорее всего связано с ассоциацией мелких доноров (Ме,) с глубоким акцептором S;, обладающим небольшим сечением захвата. Это приводит к понижению концентрации носителей заряда в зоне проводимости. Для элементов Rb и Cs смещение минимума электропроводности в область больших концентраций связанно с устойчивостью таких комплексов во времени, которое возрастает с увеличением концентрации примеси Me;

3) замена атома хлора на атомы брома общей «картины» электропроводности не меняет, что говорит об одинаковом механизме проводимости;

4) электропроводности пленок, осажденных из нитратных ТКС, л характеризуется ростом проводимости до концентрации «<1-10 ат. % по катиону, причем и для пленок, легированных Na, и для пленок, легированных К, восходящая ветвь кривых а(п) практически не зависит от температуры. Увеличение концентрации щелочного металла искажает решетку CdS, что приводит к активному взаимодействию с кислородом и образованию оксидных фаз, и, как следствие, убывающему ходу кривых удельной электропроводности в зависимости от температуры.

Введение примеси щелочного металла в сульфид кадмия приводит к смещению полосы фотопроводимости в коротковолновую область. Поликристалличность пленок создает стохастические потенциальные барьеры для электронов проводимости. С одной стороны, это влияет на форму полосы фотопроводимости, уширяя ее в коротковолновую область, с другой - вызывает долговременные релаксации фототока. Для пленок CdS характерна остаточная ' фотопроводимость, имеющая спектральное распределение, повторяющее распределение стационарного фототока. Аналогичным поведением характеризуются пленки, полученные из бромидных тиомочевинных координационных соединений.

Нами было установлено, что наибольшей фоточувствительностью и фотолюминесценцией обладают пленки, осажденные при температуре 450 °С и концентрации 1-Ю"4 ат. % по катиону для Li, Na, К, Rb и Cs. Пленки, осажденные из нитратных КС, фоточувствительностью практически не обладают.

Величина фототока и фотолюминесценции максимальна для CdS(Cl), легированного литием и рубидием. В первом случае это объясняется хорошей растворимостью металла в междоузлиях (0,492 нм) анионной подрешетки кристалла вследствие малого радиуса (0,068 нм) и, следовательно, увеличением концентрации свободных носителей заряда в зоне проводимости. Во втором - способностью рубидия образовывать ионные комплексы с тиомочевиной, которые в момент осаждения легко разлагаются. Так как Rb координирован с хлором, в процессе осаждения формируется избыточное количество дефектов Cls+, являющихся активаторами люминесценции и фотопроводимости. По этой причине величина интенсивности люминесценции и фототока больше, чем для Na, К и Cs. В ходе работы было установлено, что легирование щелочными металлами не приводит к изменению спектрального состава и структуры спектра, а следовательно, элементы 1а группы не принимают участия в образовании новых центров свечения.

Таким образом, для получения фоточувствительных и фотолюминесцентных образцов лучше всего проводить легирование CdS литием и рубидием, а осаждение проводить при температуре 450°С и концентрации 1-Ю"4 ат. %.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Болгова, Татьяна Геннадьевна, Воронеж

1.Х., Джонсон Д.Е. Получение и свойства полупроводниковых пленок.// В кн.: Физика тонких пленок. М.: Мир. 1972. Т.5. С. 140-244.

2. Слуцкая В.В. Тонкие пленки в технике сверхвысоких частот. Л.: Госэнергоиздат. 1962. 309 с.

3. Хире Д.П., Моазед К.Л. Образование зародышей при кристаллизации тонких пленок. // В кн.: Физика тонких пленок. М.: Мир. 1970. Т.4. С. 123166.

4. Фрицше К. Получение полупроводников / М.: Мир. 1964. 436 с.

5. Торонова В. Ф., Белозерская В. В., Черницин А. И. Применение тиомочевины для осаждения сульфидов галлия и свинца // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1964. Т. 7, № 6. С. 898-903.

6. Макурин Ю. Н., Двойнин В. И., Китаев Г. А. Влияние иона гидроксила на скорость осаждения сульфидов металлов // Журн. физической химии. 1977. Т. 51, № 1. С. 94-97.

7. Угай Я.А., Бриксман Л.А., Яценко О.Б., Дынник А.П., Семенов В.Н., Авербах Е.М. Особенности получения пленок CdS электрохимическим методом. // В кн.: Полупроводниковые материалы и их применение. Воронеж: ВГУ. 1974. С.127-132.

8. Дынник А.П., Семенов В.Н., Авербах Е.М. О возможности получения пленок SnS и SnS2 электрохимическим методом. // В кн.: Полупроводниковые материалы и их применение. Воронеж: ВГУ. 1977. С. 198-200.

9. Dutault F., Lahaye J. Formation de sulfure de cadmium a partir d'une solution aqueuse de thiouree et de chlorure de cadmium // Bull. Soc. Chem. Fr. 1980. T. l,n° 5. P. 236-240.

10. Крамарева Т. В., Косарева JL А., Шульман В. М. К вопросу о тиомочевинном методе получения сульфидов // Халькогениды. Киев: Наукова Думка, 1967. С. 86-89.

11. Семенов В. Н., Наумов А. В. Процессы направленного синтеза пленок сульфидов металлов из тиокарбамидных координационных соединений // Вестн. ВГУ. Серия химия, биология. 2000. № 2. С. 50-55.

12. Угай Я. А., Семенов В. Н., Авербах Е. М., Шамшеева И. JL Исследование термического разложения дихлордитиомочевинакадмия (II) // Журн. общей химии. 1986. Т. 56, № 9. С. 1945-1950.

13. Gorska М., Beaulieu R., Loferski J. J. a. oth. Spray Pyrolysis of Silver Indium Sulfides // Thin Solid Films. 1980. V. 67. P. 341-345.

14. Семенов В. H., Власенко Н. В. Процессы комплексообразования в системах тиомочевина — соль кислородсодержащей кислоты // Журн. неорганической химии. 1992. Т. 37, Вып. 4. С. 929-933.

15. Семенов В. Н., Киснадат К. Комплексообразование сульфата кадмия с тиомочевиной при получении пленок сульфида кадмия // Журн. прикладной химии. 1990. Т., № 1. С. 31-35.

16. Головнев Н. Н., Примаков А. С., Мурлагалеев Р. Ф. Устойчивость тиомочевинных комплексов таллия (I) в водном растворе // Журн. неорганической химии. 1995. Т. 40, № 1. С. 108-110.

17. Головнев Н. Н., Примаков А. С., Головнева И. И. Образование тиомочевинных комплексов индия (III) в водном растворе // Журн. неорганической химии. 1995. Т. 40, № 6. С. 973-975.

18. Головнев Н. Н., Егизарян М. Б., Федоров В. А. и др. Образование тиомочевинных комплексов висмута (III) в водном и водно-спиртовом растворах // Журн. неорганической химии. 1996. Т. 41, № 1. С. 104—107.

19. Головнев Н. Н., Зорина Н. В., Чащина JI. В. и др. Потенциометрическое изучение равновесий образования тиомочевинных комплексов таллия (I) и свинца (II) // Журн. неорганической химии. 1998. Т. 43, № 3. С. 444^146.

20. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы. Пер. с англ. М: Мир. 1986, 435с.

21. Угай Я. А., Яценко О. Б., Семенов В. Н. и др. Получение пленок CdS и PbS методом пульверизации // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1973. Т. 9, № 11. С. 2055-2056.

22. Угай Я. А., Семенов В. Н., Авербах Е. М. Получение пленок сульфидов металлов методом пульверизации // Получение и свойства тонких пленок. Киев.: Наукова Думка, 1982. С. 58-60.

23. Кузано Д. А. Исследование тонких пленок и электрооптические эффекты // Физика и химия соединений АПВ1У' / Под ред. С. А. Медведева. М.: Мир, 1970. С. 537-578.

24. Самсонов Г.В. Висмутиды. М., 1979.

25. Абрикосов Н.Х., Бабкина В.Ф., Порецкая JI.B. и др. Полупроводниковые соединения, их получения и свойства. М. 1967.

26. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.: Наука, 1967.

27. Зломанов В.П., Новосёлова А.В. Т-Р-х диаграммы состояния систем металл халькоген. М.: Наука, 1987.

28. Томашик В.Н., Грицив В.И. Диаграммы состояния систем на основе полупроводниковых соединений АПВ1У. Справочник. Киев: Наукова думка, 1982 1

29. Костикова Г.П., Костиков Ю.П. Применение правила Вегарда при описании твёрдых растворов. // Неорганические материалы, 1993, 29, № 8.

30. Kroger F.A., Pikhoff I.A.M., I. Elektrochem. Soc., 99.

31. Кузанко Д.А. Физика и химия соединений AHBIV. // Под редакцией С.А. Медведива. М.: Мир, 1970.

32. Хансен М., Андренко К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлург, 1962

33. Кирьяшкина З.И., Роках А.Г., Кац Н.Б. и др. Фотопроводящие плёнки (типа CdS) // Издательство Саратовского университета, 1979.

34. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М., 1982. 376 с.I

35. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М., 1975.

36. Семенов В. Н, Авербах Е. М., Михалева JI. А. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия тиомочевины с хлоридом кадмия при получении слоев CdS пульверизацией // Журн. неорганической химии. 1979. Т. 29, № 4. С. 911-915.

37. Угай Я. А., Семенов В. Н., Авербах Е. М. Исследование взаимодействия солей кадмия с тиомочевиной при получении пленокIсульфида кадмия // Журн. прикладной химии. 1988. Т. 61, № 11. С. 24092414.

38. Lonez-Castro and Truter. The Crystal and Molecular Structurs of Ni((NH2)2CS)4Cl2//J. Chem. Soc. 1963. No 2. P. 1309.

39. Воробьёв Десятовский H.B., Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В. Соединения тиомочевиы : и её комплексов с солями металлов. //Координационная химия., 1985 - T.II, № 10 - С. 1299 - 1328.

40. Кукушкин Ю.Н., Сибирская В.В., Воробьёв Десятовский Н.В., Холлер Е., Байер А и др. О комплексных соединениях с производными N — бензоилтиомочевины // Журнал общей химии.,1981.- Т. сх III.

41. Семенов В.Н., Наумов А.В. Термическое разложение тиомочевинных координационных соединений кадмия // Журн. общей химии. 2001. Т. 71, Вып. 4. С. 533-537.

42. Наумов А. В., Семенов В. Н., Гончаров Е., Г. Свойства пленок CdS, полученных из координационных соединений кадмия с тиомочевиной // Неорган, материалы. 2001. Т. 37, № 6. С. 647-652.

43. Иоффе А. Ф. Физика i полупроводников. М., Д., Изд-во АН СССР, 1957.491с.

44. Соболева Н. А., Меламид А. Е. Фотоэлектронные приборы. М., 1974.

45. Олеск А. О. Фоторезисторы. М., 1966.

46. Гершберг А. Е. Передающие телевизионные трубки, использующие внутренний фотоэффект. М. Л., 1964.

47. Фотопроводящие пленки (типа CdS) / Под ред. 3. И. Кирьяшкиной, А. Г. Рокаха. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1979. 195с.

48. Наумов А. В. Формирование пленок сульфидов кадмия и меди термической деструкцией тиомочевинных координационных соединений / Дис. конд. хим. наук. Воронеж. 2001.

49. Семенов В. Н., Клюев В. Г., Кушнир М. А. и др. Спектрально-люминесцентные свойства пленок, полученных распылением растворов тиомочевинных комплексов кадмия на нагретую подложку // Журн. прикладной спектроскопии. 1993. Т. 5, № 1-2. С. 114-119.

50. Физические величиньИ Справочник / Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.:Энергоатомиздат, 1991. 1232 с'

51. Прикладная электролюминесценция / Под ред. Фока М. В. М., 1974. С. 6-13. |

52. Семенов В.Н., Авербах Е. М. Физикохимические процессы в полупроводниковых материалах и на их поверхности. В: ВГУ, 1981. - С. 99-104.

53. Механизмы оранжевой, красной и инфракрасной фотолюминесценции в монокристаллах CdS и параметры соответствующих центров свечения / М.К. Шейкман и др. // Физика твердого тела. 1968. - № 9. - С. 2628 - 2638.

54. Корсунская Н. Е., Маркевич И. В., Кролевец Н. М. и др. ФТП, 1973, т. 7, с. 275.

55. Корсунская Н. Е., Маркевич И. В., Торчинская Т. В. и др. // Укр. физ. журн., т. 22, с. 662.

56. Albers С. Phys. Stat. Sol., 1962, v. 2, p. 1268.

57. Albers C., Genzow B. Phys. Stat. Sol., 1963, v. 3, p. 866.

58. Гуврич A. M. Катомина P. В. // Журн. физ. химии. 1968. Т. 42, № 9. С. 2199-2204.

59. Гурвич А. М. // Успехи химии. 1966. Т. 35, № 8. С. 1495 1526.

60. Келле X. И, Кире Я. Я., Тулва JI. Т. К вопросу о происхождении оранжевой и красной люминесценции сульфида кадмия // Материалы III Всесоюзного Совещания «Проблемы физики соединений АИВУ| » (18—20 июля 1972). Т. 2. Вильнюс, 1972. С. 85-89.

61. Семенов В.Н., Сушкова Т.П., Клюев В.Г. Люминесцентные свойства пленок CdS, легированных г^едью, полученных распылением растворов на нагретую подложку // Изв. АН СССР, сер. Неорг. Материалы. 1993. Т. 29, №3. С. 323-326.

62. Ермолович И. Б., Матвиевская Г. И., Пекарь Г. С. и др. Люминесценция CdS-монокристаллов, легированных различными донорами и акцепторами // Проблемы физики соединений AnBVI. Вильнюс: Изд. Вильнюсского ун-та, 1972. С. 76-80.

63. Семенов В.Н., Золотухина Л.А. Физические свойства тонких пленок системы CdS-Cu2S // Неорганические материалы. Т.28. № 7. 1992. С. 13701373.

64. Семенов В.Н. Взаимодействие сульфида кадмия и меди в тонких слоях. // IV Всесоюзное совещание по химии и технологии халькогенидов. Тез. докл. Караганда. 1990. С. 150.

65. Семенов В.Н., Клюев В.Г., Кушнир М.А. Люминесцентные свойства пленок CdS:Ag, полученных распылением растворов на нагретую подложку. // Электронная техника. Серия 6. Материалы. Вып.2. 1987. С.77-79. . ;

66. Авербах Е.М., Семенов В.Н. Получение и свойства полупроводниковых пленок CdS-Cu2S // В кн.: Физико-химические процессы в полупроводниках и на их поверхности. Воронеж: Изд. ВГУ. 1981. С.105-109.

67. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1997. 526с.

68. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат., 1960. 973 с.

69. Дж. Эмсли. Элементы.: М.: Изд. Мир., 1993. 256 с.

70. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометическое титрование. Пер. с англ. М.: Химия 1970.1360с.

71. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. 863 с.

72. ASTM. Diffraction Data Card File and Key. Philadelphia, 1957.

73. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989, 448 с.

74. Семенов В.Н., Авербах Е.М. Получение тонкопленочных полупроводниковых материалов из растворов координационных соединений // XIV Межд. съезд по общей и прикл. Химии. Рефераты докл. И сообщ. М.: Наука. 1989. т.2. С.325.

75. Sttwart J. Е. J. Chem. Phys., 1957, v. 26, No 2, p. 248.

76. Boeyens J. C. A., Herbstein F. N. Nature, 1966, v. 211. p. 639.

77. Boeyens J. C. A. Acta crystallogr., 1970, v. 26 B, № 9, p. 1251.

78. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений. М.: Изд. МГУ, 1977, 85 с.

79. Накамото К. ИК (спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1981. 298с.

80. Boeyens J. С. A. Acta crystallogr., 1968, v. 24 В, № 2, p. 191.

81. Boeyens J. С. A. Acta crystallogr., 1968, v. 24 B, № 9, p. 1191.

82. Павелец A. M., Пашенко Г. А., Сальков E. А. и др. // Журн. прикладная спектроскопия. 1986. Т. 44, № 1. С. 47 51. Albers С. Phys. Stat. Sol., 1962, v. 2, p. 1268.

83. Угай Я. А. Неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1989. 256с.

84. Скорняков Л. Г., Китаев Г. А., Дроздова Т. А. Влияние отжига на оптические спектры химически осажденных пленок сульфида кадмия // Журн. прикладной спектроскопии. 1978. Т. 29. Вып. С. 358-360.

85. Арсенов А.В., Наумов А.В., Семенов В.Н., Машенцова Т.Г. релаксационные явления в фотопроводящих пленках сульфида кадмия //конденсированные среды и межфазные границы. 2003. Т. 5, №3. С. 306 -310.

86. Наумов А.В., Арсенов А.В., Семенов В.Н., Машенцова Т.Г. Нестационарная проводимость и долговременные релаксации фототока в пленках CdS, легированных галогенами // Материалы I Всероссийской конференции ФАГРАН-2002. Воронеж, 11-15 ноября 2002. С. 320.

87. Шейкман М.К., Шик А.Я. // ФТП. 1976. Т. 10. В. 2. С.209.

88. Маркевич И.В., Шейкман М.К.//ФТП. 1970. Т. 12. В.11. С. 3133.

89. Шейкман М.К., Маркевич И.В., Хвостов В.А. // ФТП. 1971. Т. 5. В.10. С. 1904.

90. Физика соединений AnBVI / Под. ред. А.Н. Георгобиани, М.К. Шейкмана. М.: 1986. 320с.

91. Васильев Ф.П. Численные методы решения экстремальных задач. М.: Наука, 1980.

92. Шейкман М.К., Ермолович И.Б., Беленький Г.Л. Механизмы оранжевой, красной и, инфракрасной фотолюминесценции в монокристаллах CdS и параметры соответствующих центров свечения // ФТТ. 1968. Т. 10. №9. С. 2628-2638.

93. Мартынов В.Н., Волкова Е.С., Тоцина Т.С. Люминесценция лазерных монокристаллов CdS, полученных кристаллизацией из паровой фазы // Материалы электронной техники. 1998. №1. С. 70 -74.

94. Шейнкман М.К., Корсунская Н.Е. Механизмы излучательных и безизлучательных переходов в соединениях A"BVI и природа центров свечения // Изв. АНСССР. Сер. физ. 1976. Т.40. № 4. С. 2290 -2297.

95. Шейнкман М.К., Корсунская Н.Е. Фотохимические реакции в полупроводниках типа А^У1 // Физика соединений AnBVI, под ред. А.Н. Греогобиани, М.К. Шейнкмана. М.: Наука, 1986. С. 109.

96. Наумов A.B., Болгова Т.Г., Семенов В.Н. T.JL Майорова, В.Г. Клюев Люминесценция и фотопроводимость пленок сульфида кадмия, легированных элементами 1а группы // Неорган, материалы. 2006. Т. 42, № 5. С. 523-529.

97. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С. Г. Физика полупроводников. // Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., перераб. и доп. М.: "Наука", Гл. ред. физ.-мат. лит., 1990.