Спектральное и электрофизическое исследование взаимодействия простых лигандов с сублимированными слоями ряда металлокомплексов мезо-тетрафенилпорфирина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

6 О»

д Ц №

и ч-ии льш^ичи'ь йьцмиь кыш^пм

<ШРЬЧ аьпраьг» иирзьрпизиъ

£/&3/?-Г№(а-риЬЫ,Ь1'ППРйЬРКъЬ 1ГЬ5 Ц'ШиШГ<Т11_Ь£Ц"ЬЬ РЬ иП1Р1_МГЧ1Ю П(иП|(ГьииЬРП|»УП1"ье и<ПЫ15РШ_ ьч шн^ги.ъьэьчищгъ ьаиъииъьрич

Й.ОО. 04 - ЭДАМШЦШО 15шийшц{ш1тр]ш15р

р/>фш1/и)0 сщптр^ШйЪр]} рЬЦйш&пф цршшЦшй шишрвщв Ьш^йшО иппЬйш1ипитр)шО

иЬцгёи^р

ЬрЬшО-1998

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОМ ФИЗИКИ НАН РА

ГАРИК ГЕОРГИЕВИЧ МАРТИРОСЯН

СПЕКТРАЛЬНОЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОСТЫХ ЛИГАНДОВ С СУБЛИМИРОВАННЫМИ СЛОЯМИ РЯДА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ МЕЗО^ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА.

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - Физическая химия

Ереван г 1998

Uu-ibQuifununLpjLuG pbiTuiG Вшитшии|Ь[ к Дш jljujlpuG l}|ipuiniutjuiG рJitfJauij|i <{|iuiujfibwiuqnmuil|UiG fiGuuifunnLinmif.

^fmuilpuG ijbljuiijuip lui^innGuilpiiG QGrtq|ufui|unuGkp

Ипи^шшшр ljmqifuil|bpti|nLpjnuD

pJiiffiujljuiG cj,fiinnLp-|niGGbp(t pbljGui&ni. ш. CJ. ш. S. I). ^rupinfilyrnG

цпртпр, ицшфЬирр U ¿."»jinL^-jntGjmG jjifiifJiuilfiuG <|Jiinni|^]ntGGbp|i pfcljGuiöm, ш. tj. ш. П\ U». ITGuigiutjuiGjuiG fVnuumuinmG]i ^U, Ii. Ii. "bbuifbjujGnilli uiGijuiG klbifbGumo ¡^ujGu^ujG if}uugnipjniGGbp|i (iGum[iinni.m

tui^tnupuGnLpjniGfi Цш^шСицт. t 1998 р. г^кЦшЬ|Гркp|i• «22 -|iG <huifp 12 -JiG 017 iiuiuGui<i|iuiuilpuG Junpfipr^tiLif qjiimulpiiG Gfiumkpji гриБфбшдГ

ДшидЬй 375044, р. bpiiuiG, "t. UUrn^fi ф. 5/2

U,mbGiu|unum.pjuiG[i ЦшрЬф b ¿nuGnpuiGiui ^ib^-Ji (¡.риу^шршСшлГ UbquimjJipp итшрфиЬ к 1998 p. Gnjbifpbp|* 22 -fiG

lTiuuGunj|iwuil|iuG |unpfiprj[i rjJiinmlpuG puiptfnLrpup, р. q. р., ш. q. ш.

¿uiljnpjuiG.

Тема диссертации утверждена в Армянском научно-исследовательском институте прикладной хими "АРИАК"

Научный руководитель: кандидат химических наук

с. н. с. Т. С. Куртикян

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор С. Г. Арутюнян кандидат химических наук с. н. с. Р. А. Мнацаканян

. , V {¡едущая организация: Институт элементоорганических соединений - им. А, Н. Несмеянова Российской АН

Защита диссертации состоится 22 декабря 1998 г, в 12 ч. на заседании специализированного совета 017 при Институте химической физики HAH РА по адресу: Ереван-44, ул. Паруйра Севака 5/2. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ HAH РА.

Автореферат разослан 22 ноября 1998г.

Ученый секретарь Специализированного Совета 01" к. х. н..с. н. с.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Металлопорфирины (МП) - соединения, обладающие рядом уникальных свойств, стимулирующих интерес и интенсивные исследования этих комплексов. Особое внимание в теоретических и экспериментальных исследованиях уделяется, экстракомплексам МП, поскольку важнейшие биологические функции,: такие как фотосинтез," фиксация и перенос кислорода гемоглобином крсви и другие ферментативные процессы связаны в первую очередь с дополнительной координацией ими Н20, 02, Н20,, азотистых гетеро-циклов и других молекул. В качестве удобных моделей биологически активных порфиринов, благодаря относительной простоте синтеза н высокому выходу, широко используются металлотетрафенилпорфирины (МТФП).

Необходимо отметить,-что подавляющее большинство исследований процессов экстракоординации на МП проводится в растворах. В тс же время для практического применения (катализаторы, полупроводники, фотопроводяццге электроды, преобразователи солнечной энергии) весьма важным является изучение этих процессов в твердых формах МП, а таких исследований крайне мало. В наших экспериментальных условиях, взаимодействие металлокомплек-са с лигандом, происходит в твердой сублимированной пленке, в отсутствие растворителя (что дает большие преимущества при измерених ИК-спектров), который способен существенно изменить характер взаимодействия, в особенности при исследовании заряженных форм МП.

Существует множество работ, где спектрально исследовались выделенные из раствора продукты химических превращений порфиринов, но в таком случае невозможно было проследить динамику и образующиеся во время процесса интермедиаты. Имеется также ряд электрофизических исследований, посвя-ценных изучению влияния различных факторов, в том числе атмосферы газообразных окислителей и восстановителей, на полупроводниковые и фотопро-зодящие свойства сублимированных слоев порфиринов. Однако структурные I химические преобразования сублиматов при этом не рассматривались.

Целью работы яв\ялось изучение координационной способности сублимированных слоев МТФП путем спектрального исследования их взаимодействия : рядом простых лигандов. Поэтому, в первую очередь, возникал вопрос о наличии связи между структурой полученных в различных условиях сублиматов I их координационной активностью. Одной из задач являлось выяснение воз->!ожности ориентации молекул в сублимированных слоях МТФП, поскольку эриентационные и поляризационные измерения таких образцов могут дать

информацию. полезную для идентификации неплоских деформационных колебаний, относительно которых в литературе имелись разногласия.

Особый интерес представляло исследование способности обратимого присо единения молекулярного кислорода шести координированными комплексам! Со(Н) и Ре(П)ТФП, где в качестве дополнительного лиганда в пятом координа цпонном положении выступает С-донорньш лиганд {метил«чонитрил).

учитывая значительную, химическую стабильность и полупроводниковые свойства, был также рассмотрен вопрос о влиянии разреженной атмосферь NOj на электропроводность сублимированных слоев МТФП, в зависимости ог условий их приготовления и исследования.

Научная новизна. Спектральными методами показано, что сублимировании' слои МТФП имеют губчатое, микропористое строение, определяющее возмож ность проникновения в них потенциальных реагентов и изучения образующихс аддуктов методами колебательной и электронной спектроскопии. Обнаружено, чт в зависимости от температуры подложки можно получать сублиматы МТФП с пре имущественной ориентацией молекул параллельно ее плоскости, что позволил внести уточнения в отнесении неплоских деформационных колебаний.

Показано, что низкотемпературные сублтааты Co(II)- и Ре(Н)ТФП способны ot ратимо связывать 02, а наличие в пятом координационном положении С-донорнс го лиганда резко повышает устойчивость комплекса Со(П)ТФПСЫСН3 с молекуля] ным кислородом. Получены и спектрально охарактеризованы, ранее неизвестны эксгракомплексы Fe|II)T®ri-CNCH3, OGFe(II)TOn-CNCH3 и СН3КС Ре(11)ТФП 02.

Впервые показано, что необратимые изменения электропроводности плене Zn-, Си- и №ТФП, при взаимодействии с N02, связаны с образованием из< порфирина в случае ZnTOn и Р-нитрозамещенных соединений Си- и ГчЧТФП.

Практическое значение работы. Полученные результаты могут бьггь использ ваны для моделирования ферментативных и окислительных реакций и процессе переноса кислорода, протекающих в биологических системах. Особенности стру туры, позволяющие химически модифицировать сублимированные слои МТФ! путем введения различных донорно-акцепторных центров, могут усилить их кат литические свойства. Учитывая возможность получения сублимированных ело МТФП с заданными электрическими и структурными параметрами, существу! также перспективы повышения к. п. д. при их использовании в качестве покрьгп фотопроводящих электродов и преобразователей солнечной энергии.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доклдд ва\ись на ежегодных научных конференциях НИИ "АРИАК", всесоюзной кс

ференцпи по химической информатике (Черноголовка, 1992), И-'* международном симпозиуме по современной ИК и Раман спектроскопии (Вена, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав и включает литературный обзор, описание эксперимента, результаты и обсуждение, выводы и список цитируемой литературы из 156 названий. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста и включает 3 схемы, 12 таблиц и 42 рисунка.

Содержание работы

1. Литературный обзор.

В первой главе дана краткая характеристика строения и свойств МТФП и приведены данные по применению методов колебательной и электронной спектроскопии в исследовании процессов дополнительной координации. Охарактеризованы структурно-чувствительные полосы поглощения в ИК и РКР спектрах МТФП и маркерные полосы заряженных форм этих соединений.

Анализ литературы показывает, что вопросы влияния различных факторов на координационную способность и структуру сублимированных слоев МТФП исследованы крайне недостаточно, а существующие работы посвящены изучению их электрофизических и фотопроводящих свойств. Обратимое присоеддшенне молекулярного кислорода в шестикоординационных комплексах Со(И) и Ре(Н)ТФП исследовано в растворах, в основном, с дополнительными S, Р и N - донориыми лигандамн,

2. Методика эксперимента.

Образцы для исследованш"! получали сублимацией МП из резистивно нагреваемой ячейки Кнудсена на подложку внутри вакуумного оптического криосгата. При изоляции сублимируемых МП в избытке лиганда, последний подавался из на-текат&имой системы, снабженной .ртутным манометром и вентилем тонкой регулировки. Для электрофизических исследований применялась кварцевая ячейка поверхностного типа с гребневидными взаимопроникающими электродами, с расстоянием между ними 0.2 мм. ИК спектры измерялись на приборах UR-20, Specord.lR-75 и.М-80. ЭСП - на Specord UV-VIS и М-40. Спектры резонансного комбинационного рассеяния (РКР) получали на спектрофотометре ДФС-24 при возбуждении излучением гелий-кадмиевого лазера с длиной волны 441.6 нм. Метилизонитрил, окиси азота и углерода, двуокись азота синтезировали согласно известным методикам и подвергали тщательной очистке с примене1шем вакуумной и низкотемпературной техники. Изотоп '"О, был приобретен во В/О "Изотоп". Образцы МТФП высокой чистоты были любезно предоставлены к.х.н. Жамкочяном Г. А.

3. Структура сублиматов МТФП н их способность к координации простых молекул.

Анализ ИК спектральных данных позволил установить взаимосвязь между условиями получения сублимированных слоев МТФП, их структурой и координационной способностью. Помещение полученных сублимацией на низкотемпературную подложку (77К) слоев СоТФП в атмосферу молекулярного кислорода приводит к образованию экстракомплекса СоТФП Ог и появлению в ИК спектре полосы валентных колебаний координированного Ог при 1251 см (1184 см' д\я "О,, Рис. 1).

то ггоо про у,см"'

П

0,15

0,10 0,05

1,23 V ¿,мкм

Рис. 1 ИК спектры пропускания сублими- Рис. 2 Зависимость оптической плотности рованного слоя СоТФП при 77 К: до (1) и полосы валентных колебаний координирован-

после взаимодействия с "Од (2) и 1502 (3). ного кислорода от толщины слоя.

В отсутсвии кислорода комплекс разрушается, а введение в систему новых порций 02 свидетельствует об обратимости координации в условиях эксперимента. Увеличение толщины слоя сопровождается пропорциональным ему ростом числа координированных молекул О,, что исключает возможность координации кислорода лишь в поверхностном слое (Рис.2). Получены данные, указывающие на отсутствие координации в слоях СоТФП, сублимированных на под\ожку, которая находилась в процессе осаждения при комнатной и повы-

шенной (373 К) температурах, и лишь затем охлаждалась до температуры жидкого азота. Более того, если сублимация велась на низкотемпературную подложку, но затем сублимат нагревался до комнатной температуры, то дальнейшее охлаждение пленки также приводило к образцу, не способному к координации кислорода. Таким образом, сублимированные слои СоТФП в зависимости от условий их получения могут находиться в "активной" и "неактивной" формах по отношению к взаимодействию с 02. Сделан вывод, что осажденные на низкотемпературную поверхность слои образуют аморфные, микропористые структуры, способствующие проникновению небольших молекул, подобных кислороду, в объем образца. Отжиг сублимата по циклу 77 К- 373 К- 77 К вероятно приводит к некотррой упорядоченности молекул в образце, его уплотнению, и как следствие - потере "активности". Микропористая структура низкотемпературных сублиматов СоТФП подтверждается и в экспериментах, где в качестве дополнительного лиганда использовались N0 или СО. Получены экспериментальные данные свидетельствующие о том, что микропористая структура присуща низкотемпературным сублиматам МТФП.

4. Ориентационные и поляризационные исследования сублимированных слоев МТФП.

Изучение структурных особенностей полученных в различных условиях сублиматов СоТФП было продолжено исследованием их свойств анизотропии. ИК спектры сублимата СоТФП на подложку комнатной температуры (Рис. 3) показывают, что при повороте слоя в пучке света спектрометра наблюдается относительный рост интенсивностей полос при 796 и 716 см"'. При использовании поляризованного излучения интенсивности отмеченных полос проявляют ощутимую зависимость и от угла ср между плоскостями поляризации и падения луча (Рис. 4). Аналогичные эксперименты со БпТФП, в котором ион металла, вследствие большого радиуса выведен из плоскости макроцикла на заметное расстояние (~1 А) и безметальным Н2ТФП выявили такую же ориентаци-онную и поляризационную зависимость полос при 802 и 718 см' (БпТФП) и 798 и 718 см ' (Н2ТФП).

вгО ->вО 740 700 у, см*

Рис. 3. ИК спектры пропускания сублимированного слоя СоТФП. при 77 К. (1), 293 К (2), (2' - а = 30°), 373 К (3).

610 ?еэ ;уа 700 \Ы"

Рис. 4. ИК спектры пропускания сублимированного слоя СоТФП: при 293 К и а = 40°-. <р = 90°(1), 45°(2), 0°(3| (ф - угол между плоскостями поляризации и падения луча).

Поскольку именно в этой области следовало ожидать появления неплоских деформационных колебаний порфиринового ядра, имеющиеся результаты свидетельствуют о преимущественной ориентации всех исследованных молекул относительно плоскости подложки. Полученные данные позволяют отнести полосу в области 716 см 1 к неплоским деформационным колебаниям СН-связей пиррольных колец, а в области 800 см'1 к неплоским скелетным колебаниям порфиринового ядра с участием выходов из плоскости СН-связей пиррольных колец. Таким образом, приведенные факты свидетельствуют о том, что в сублимированных слоях ТФП и его металлокомплексов имеют место ориентаци-онныё эффекты, несмотря на то, что фенильные кольца выведены из плоскости макроцикла на угол 60 - 80 ив определенной степени должны препятствовать реализации плоскостной структуры. Отмеченная выше зависимость ин-тенсивностей полос в области 800 и 716 см1 от углов а и ц> имеет место для всех исследованных образцов, осажденных на подложку с температурой близкой к комнатной. Спектры слоев, осажденных на подложку при 77 К, показали очень слабую, а при 373 К - отсутствие какой либо зависимости от этих пара-

метров, то есть преимущественной ориентацией относительно плоскости подложки не обладали

5. ИК спектроскопическое обнаружение изонитрилъного экстракомплекса СоТФП. Обратимое присоединение молекулярного кислорода.

Изолирование СоТФП в избытке изонитрила при 77 К приводит к появлений в ИК спектре полосы при 2188 см '. Доказательства ее принадлежности к у(1МС) моноизонитрильного комплекса были получены экспериментами с применением молекулярного кислорода. Показано (Рис. 5), что в присутствии 02 образуется смешанный изонитрильно-кислородный аддукт, характеризуемый полосами с и у(02) при 2244 и 1138 см"' соответственно. >

т т

2200 V,CM"'

А,%

60

1000 пю ии

2200 V.CM

Рис. 5. ИК спектры системы СоТФП + СН3МС |а) и СоТФП-ЬСН3МС +03 (б. б', в, г)

при 77 К: после запуска 300 ми 03 (в), после кратковременной откачки при 293 К (г|

Сделан вывод, что причина повышения устойчивости этого комплекса по сравнению с СоТФП Ог связана с присутствием экстралиганда дестабилизирующего dz2 орбиталь Со(П), следствием чего является увеличение степени ее терекрывания с валентными орбиталями кислорода. Использование изото-гозамещенного кислорода |'"02) подтвердило образование аддукта CHjNC

т

-ю-

СоГФП О и кроме того ни ¡вошло <мелать вывод о его строении В соответствии со сложившейся точкой зрения геометрия связывания ми \екулярного кислорода может быть двух типов - с асимметричным концевым (I) и симметричным боковым (2) расположением кислорода. Полученные спектральные данные свидетельствуют о реализации структуры (1).

Согласно данным „Табл. 1 координация изонитрильного лиганда с СоТФП сопровождается высокочастотным сдвигом" у(ЫС) (в свободном СН,МС у(ЫС) располагается при 2169 см1). Дополшггельная координация кислорода в смешанном комплексе СН3КССоТФПО: еще больше повышает у(ЫС). Анализ этих сдвигов приводит к следующему заключению. Заселение разрыхляющей орбитали кислорода, в комплексе СоТФП 02 ослабляет связь О-О и понижает частоту ее колебания (у(02) в свободном состоянии по данным КР лежит при 1580 см '). Причиной дополнительного понижения у(02) в смешанном комплексе является еще большее заселение разрыхляющих орбиталей 02, путем подачи электронов от граяс-координированного лиганда через орбитали металла. В свою очередь перенос электронной плотности и образование структуры Со(Ш)-0," должно усилить о-донорную связь изонитрильного лиганда с атомом Со и, вследствие понижения уровней с1хг, сЦ, орбиталей в комплексе с Со(Ш), уменьшить степень их дативного взаимодействия с разрыхляющими л'-орбиталями изонитрильного лиганда. Оба этих фактора будут действовать в сторону повышения у(ЫС), что и наблюдается на опыте.

6, Исследование низкотемпературного взаимодействия РеТФП с изонитриль-ным лигандом. Обратимое присоединение молекулярного кислорода.

ИК спектроскопическое исследование показало, что в отличие от СоТФП, изоляция РеТФП в избытке изонитркла при 77 К приводит к образованию диизонитрильного комплекса РеТФП 'С.\СН,|7, с интенсивной полосой поглощения при 2171 см ' (Рис 6).

О"

О-с

гШм.

ю

П-ТФП «. СН,МС (а), ГеТФП = СН^С (б), РеТФП > СН^С (в),

После взаимодействия с О^. нагрева до 130 К и последующего охлаждения (в').

Рис. б. ИК спектры системы РеТФП+ ГН^С при 77 К:

Поскольку степень обратной подачи электронной плотности на тс'-разрыхляю-щие орбитали СГ\'СН3 в случае диизонитрилъного комплекса, вследствие конкуренции двух аксиальных лигандов будет пониженной, для моноизонитриль-ного комплекса ожидалось более низкое значение у(ЫС). Комплекс РеТФП-СЫСН, (Рис. 6, в), характеризуемый полосой с максимумом при 2155 см 1 удается спектрально зарегистрировать в исключительно разбавленных твердых растворах изонитрила в БеТФП. Во всех остальных случаях основным продуктом взаимодействия является ИеТФП (С1ЧСН3)2 и непрореагировавший ИеТФП. Надо полагать, что константа комплексообразования в случае дикомплекса выше чем в случае монокомплекса, т.е. присоединение первого аксиального лиганда способствует координации второго (К2Ж,, см. Схему 1).

р1

N С

' =С(,Н5, В'-СИ,

СЧ[Н.

я 6

о

Схема 1.

Анализ спектров РКР показывает, что структурно-чувствительные полосы в области 1500, 1370 и 390 гм 1 при образовании РеТФП (СЫСН,)2 смещаются в сторону меньших частот. Сделан вывод, что в поле одного изонитрильного ли-ганда атом железа остается в промежуточном спиновом состоянии (5 = 1), а вступление в связь второй молекулы изошгтрила приводит к переходу атома железа в низкоспиновие- состояние. 'Б = 0). Действительно, переход атома железа при дополнительной координации в низкйспиновое состояние сопровождается заполнением с!„ и с1г, орбиталей. Они в свою очередь взаимодействуют с нижними вакантными я*-орбиталями порфиринового кольца, которые согласно квантовохимическим расчетам имеют антисвязывающий характер^ в области связей СрСр и С„М, к валентным колебаниям у(СрСр) и: у(СаЫ) которых отнесены полосы при 1504 и 1370 см' соответственно. Следствием такого взаимодействия является уменьшение силовых коэффициентов этих связей и понижение частот их колебаний (Рис. 7).

Обратимая координация 02 сублимированными слоями Со- и РеТФП и вопросы устойчивости этих комплексов представляют большой интерес, как модели процессов протекающих в биологических системах. Были получены спектральные доказательства координации молекулярного кислорода низкотемпературным сублиматом РеТФП и его моноизонитрильным комплексом РеТФП-■СГч'СН,, Так же как и в случае кобальта, присоединение кислорода в этих комплексах железа носит обратимый характер. Наблюдаемые сдвиги частот

при образовании экстракомплексов геТФП приведены в Табл. 1, а их причины аналогичны тем, что обсуждались в случае СоТФП.

Комплекс ¥(N0 Ду *-(Оз), у(СО) Ду

С0ТФПО3 1251 - 329

СН^ССоТФП 2188 + 19.

СН/^С-СоТФПО, 2244 + 75 1138 -442

ГоТФПО, 1187 - 393-

реТФП-(СМСНз), 2171 + 2

РеТФП-СЫСНз 2155 - 14

СНзЫСРеТФГЮ, 2233 + 64 1144 ' - 436

РеТФП(СО), 2030 -114

РеТФПСО 1960 -184

ОСРеТФПСЫСНз 2216 + 57 2009 -135

¿пТФПСЫСНз 2230 + 61

Таблица 1. Частоты валентных колебгний у(МС), у(СО), \ (Оа) и величины сдвигов частот в аксиальных комплексах Со- и ИеТФП (см ') (частоты у(МС), у(СО) и у(<Э2) свободных лигандов располагаются ери 2109. 2144 и 1580 см'1 соответствен и о).

7. Низкотемпературное исследование смешанного изонитрильно-карбони-льного экстракомплекса л/езо-тетрафенилпорфиринатожелеза (II).

МП, способные образовывать шестикоординированные комплексы, являются весьма удобными соединениями д\я изучения относительных ст-донорных и л-акцепторных свойств присоединенных в аксиальных положениях лигандов. Показано, что в полученных при низкой температуре дикарбонильном и смешанном изонитрильно-карбонильном комплексах-имеет место сильное траяс-влияние координированных лигандоЕ. которое определяется природой координационного взаимодействия и самих \игандов. Анализ сдвигов частот Ду(СО) и Ду(ЫС) при координации с ЯеТФП карбонильного и изонитрильного лигандов свидетельствует о более сильных я-ахцепторных свойствах первого (Схема 2). Так образование РеТФП СО сопровождается низкочастотным сдвигом у(СО). Присоединение в 7раяс-положении к монокарбонильному комплексу второго лиганда, обладающего я-акцепторкьсми свойствами должно вести к уменьшению обратной подачи с),,,. с!„ электр :нов на л'-разрыхляющие орбита,\и СО и, росту частоты у(СО). Когда второй л^ганд также СО, рост частоты больше чем

в \\чае 'мешанного комплекса, то есть изсшитрильнд í группа конк-.рирует ¡а обладание dw электронами слабее, чем карОонильн i-i

О

Если СКСН3 является единственным аксиальным лигандом, он участвует в ^-акцепторной компоненте связи и у(ЫС) понижается. 'Введение сильного акцептора, каким проявляет себя СО резко уменьшает обратную подачу электронов на л*-орбитали изонитрила, связь изонитрильного лиганда осуществляется в основном за счет о-донорной компоненты, что ведет к росту частоты у(МС). В кислородно-изонитрильном комплексе v[NC) располагалась выше чем в карбонильно-изонитрильном, что указывает на более сильные к-акцепторные свойства молекулярного кислорода по отношению к СО.

Предположено, что в экстракомплексах 1-ГУ суммарный перенос электронной плотности с полностью заселенных с!„ и с!^ орбиталей Ре(П) на п'-орби-тали лигандов должен был бы расти в ряду реТФПСО < РеТФП(С>1СНз)2 < СО РеТФП-СМСНз < РеТФП (СО)2. В этом ряду под сомнение можно поставить лишь порядок первого и второго членов ряда, поскольку нельзя исключить возможность, что один сильный л-акцепторный лиганд (СО) мог бы оттянуть на себя большую электронную плотность, чем два слабых (С\'СН,). Правильность приведенного ряда подтверждает возрастание частот структур-

П|

о

Схема 2.

но-чувствп гельных полос спектров РКР, в зависимости от ^-акцепторной силы допошнт.мьных \игандов ¡Таблица 2)

Отнесение ! | РеТФПСО ГеТФП |СМСН3)2 ; СО РеТФП С№:Нз РеТФП |С< . |

т|С-С), ?|С-И) 1 380 1 387 ; 389

^'(Са-М) ! 1352 : 1362 1ЖЙ 1370 | I

1546 1ДН 1.103 1Д70

Таблица 2. Ч.н-готы сгруктурно-ччи-щительных полос в спектрах РКР экстракччмл'-ксов ГеТФП с окисью у!л^р.»да и изонитрилом (см '}.

8. Влияние К02 на электрические и оптические свойства сублимированных пленок ряда металлокомплексов л/мо-тетрафенилпорфирина.

Изменение электрической проводимости (а) пленок органических полупроводников в атмосфере окисляющих либо восстанавливающих газов и возвращение а к первоначальному значению при дегазации (обратимость) является одним из важных критериев их применимости в качестве газовых сенсоров. Исследования поведения электропроводности пленок 7п-, Си- и ГчЧТФП в разреженной атмосфере N0, (1.5 Па) выявили типичное, для полупроводников р-типа, возрастание а в присутствии электрофильных газов.

Показано, что существенное влияние на обратимость а сублимированных пленок оказывает их структура. Полученные при температуре подложки 77 К слои исследуемых комплексов проявляли очень низкую обратимость а, поскольку десорбция молекул проникших вглубь образца сильно затруднена. Для сублимированных же на высокотемпературную (373 К) подложку исследуемых комплексов наблюдается слабая чувствительность к Ы02, что может быть связано с микрокристаллитной структурой, образующихся в этих условиях пленок.

Наиболее пригодные для использования в качестве газовых сенсоров образцы получаются при температуре подложки, близкой к комнатной. В связи с реализуемой в них преимущественной ориентацией молекул, направление пор и каналов в слоях будет параллельным плоскости подложки, что ограничивает диффузию. Для максимального уплотнения структуры и обеспечения лучшей десорбции N0. исследуемые образцы содержались при повышенных рабоч;гх

температурах. Эксперименты с пленками 2л-, Си- и МТФП показали, что оптимальные чувствительность и обратимость а получаются при нагревании д<.

- 373 К. Измерения проведенные при 373 К свидетельствуют, что при выдержке в разреженной атмосфере ЫОг (1.5 Па) и последующей дегазации обратимость о увеличивается в ряду 2лТФП < СиТФП < ЫГГФП, коррелирующем с повышением потенциалов ионизации этих комплексов, однако удовлетворительные значения достигаются только для образцов №ТФП (Табл. 3).

Комплекс а б с

гпТФП ' 1.1 Ю"> 6.4 10'° 1.7 10'"

СиТФП 3.2 1016 1.5 Ю11 4.2 10"

ЫГГФП 4.0 10 1ь 7.6 10,ь 4.3 10 ,ь

Таблица 3. Средние значения электрической проводимости пленок МТФП до (а), в разреженной атмосфере N02 (1.5 Па] (б) и после откачки N0, (с) в ом '•□ при 373 К.

Было также исследовано влияние Ы02 на электропроводность сублиматов 21п- Си- и КТГФП в зависимости от давления диоксада азота. Как следует из Рис. 8, для первых участков кривых электропроводности имеет место заметное увеличение а. Выдержка образцов в атмосфере Ы02, в области давлений, соответствующих первым участкам кривых электропроводности и последующая дегазация приводит к частичной обратимости о исследуемых МТФП, а в их ЭСП наблюдается незначительное повышение фона в области 600-900 нм.

5

э

I

т.зз г.бв

б.аг 7.9в ил

' 133 Р

Рис. 8. Зависимость отношения электропроводности пленок после к электропроводности до Ы.жмодеисгвия г N0. от его давлен- (Па) при 293 К: (1) - гпТФП, (2) - СиТФП. ( !| - М.ТФП

ИК и ЭСП свидетельствуют, что вторая ступень возрастания а связана с частичным окислением комплексов и образованием я-катион радикалов (МТФП) (N0Л (Рис. 9).

О

Рис. 9. ЭСП пленки СиТФП при 293 К до (1, Г) и после выдержки в атмосфере N0^ Давление N0-, (Па)-. (2. 2') - 10, (3, 3') - 60. Толщина пленки (мкм): (1 • 3) - 0.6, (V - 3') - 0.1

Сосуществование в пленках МТФП нейтральной и окисленных форм приводит к переносу положительного заряда между ними и ведет к наблюдаемому увеличению а. Анализ ЭСП №ТФП в области полосы Соре привел к выводу, что, в связи с высоким потенциалом ионизации комплекс образует спектрально нерегистрируемое в видимой области количество п-катион радикала, а механизм увеличения а аналогичен предложенному для 7л- и СиТФП. Установлено, что причиной понижения ст при дальнейшем повышение давления КО, является протекание химических реакций. При этом, данные ЭСП свидетельствуют об образовании изопорфирина в случае ХпГФП и р-нитрозамещенных соединений в случаях Си- и №ТФП.

1. Показано, что сублимированные на низкотемпературную подложку (77 К) слои МТФП образуют аморфную, микропористую структуру, способствующую проникновению в них потенциальных реагентов. Низкотемпературные сублиматы Со- и РеТФП способны обратимо координировать молекулярный кислород.

5 СО 550 60С

с а.

ВЫВОДЫ

2. Обнаружено, что в зависимости от температуры подложки в процессе сублимации слон МТФП могут состоять из преимущественно ориентированных относительно плоскости подложки молекул, Ориентационные и поляризационные измерения - ИК спектров таких образцов привели к уточнению в отнесении неплоских деформационных колебаний порфиринового ядра и СН (связей пиррольных колец.

3. Спектрально доказано образование при низких температурах (77 К) эк-иракомплексов MTOn(CH.,NC)„ (М = Со, п=1; M = Fe, п = 1,2). Моноизонит-£>ш\ьные комплексы СН3МССоТФП и СН3ЫС-РеТФП способны к обратимой координации молекулярного кислорода, причем присоединение происходит в ¡йссиметричной концевой геометрии В моноизонитрильном комплексе Fe(ll) находится в промежуточном спиновсм состоянии (S=l), а в диизонитрилыюм переходит в низкоспиновое состояние (S == 0).

4. Обнаружен и спектрально охарактеризован ранее неизвестный смешанный карбонильно-изонитрильный экстракомплекс CH3NC РеТФП СО. Показано, что в экстракомплексах Со- и ИеТФП изонитрил проявляет преимущественно а-донорные свойства, тогда как СО и 02 jt-акцепторные.

5. Показано, что обратимость электрической проводимости сублимированных слоев МТФП в разреженной атмосфере N02 зависит не только от природы металла, но и от условий получения слоев.

6. Впервые показано, что необратимые изменения электрической проводимости сублимированных слоев Zn-, Cu- и №ТФП при повышении давления NOj связаны с протеканием химических превращений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Куртикян Т.С., Гаспарян A.B., Мартиросян Г.Г., Жамкочян Г.А. // Спектральное исследование низкотемпературного взаимодействия мезо-тетрафе-нилпорфиринатокобальта (II) с изонптрильным лигандом. Обратимое присоединение молекулярного кислорода. ' Ж. Прикл. Спектроскопии, 1990, Т. 52, №1, С. 106-113.

2. Куртикян Т.С., Мартиросян Г.Г.. Гаспарян A.B., Акопян М.Е., Жамкочян Г.А." // Спектральное исследование низкотемпературного взаимодействия лезо-тетрафенилпорфиринатожелеза Ш) с изонитрильным лигандом. Обрати-

мое присоединение молекулярного кислорода. // Ж. Прнкл. Спектроскопии, 1990, Т. 53, №1, С. 67-75.

3. Куртикян Т.С., Мартиросян Г.Г., Гаспарян A.B., Акопян М.Е., Жамкочян Г.А. // Спектральное 'исследование смешанного изонитрильно-карбонильного экстракомплекса тетркфенилпорфиринатожелеза (II) при низких температурах. //'Ж. Прикл. Спектроскопии, 1991, Т. 53, №3, С. 421-426.

4. Куртикян Т.С., Мартиросян Г Г., Гаспарян A.B., Жамкочян Г.А. // Строение аддукта моноизон^трильного комплекса тетрафенилпорфиринатокобальта (II) с молекулярным кислородом. // Ж. Прикл. Спектроскопии, 1992, Т. 56, №3, С 493-495.

4 5. Мартиросян Г.Г. Куртикян Т.С. // Применение универсального спектрального вычислительного комплекса "КСВУ-12" для исследования спектральной зависимости фотопроводимости пленок порфирйнов //IX Всесоюзная конференция "Химическая информатика", Сборник тезисов, Черноголовка, 1992, Часть 2, С. 301.

6. Куртикян Т.С., Мартиросян Г.Г., Гаспарян A.B., Жамкочян Г.А. // ИК спектроскопическое Е1сследование сублимированных слоев мезо-тетрафенил-порфирннатокобалыэ (II) и их способности к координации молекулярного кислорода. // Ж. Прикл. Спектроскопии, 1993, Т. 59, №5-6, С. 452-457.

7. Куртикян Т.С., Мартиросян Г.Г., Гаспарян A.B., Жамкочян Г.А. // Прямой синтез ннтрозильного комплекса мезо-тетрафенилпорфиринатокобальта (II). // Арм. Хим. Журнал, 1995, Т. 48, №1-3, С. 123-126.

8^ Куртикян Т.С., Гаспарян A.B., Мартиросян Г.Г., Жамкочян Г.А. // Структура низкотемпературных сублиматов мезотетрафенилпорфиринатоко-бальта (II). // Ж. Прикл. Спектроскопии, 1995, Т. 62, №6, С. 62-66.

9. Куртикян Т.С., Мартиросян Г.Г., Мадакян В.Н. // ИК спектроскопическое исследование .ориентационных эффектов в сублимированных слоях мезо-тет-рафенилпорфиринатоолова. // Изв. АН РА, серия физическая, 1996, Т. 31, №5, С. 214-219.

10. Мартиросян Г.Г., Куртикян Т.С. // Влияние N02 на электрические и оптические свойства сублимированных пленок ряда металлокомплексов мезо-тетрафенилпорфиринов. // Ж. Прикл. Химии, 1998, Т. 71, №10, С. 1595-1600.

11. Kurtikyan Т., Stepanyan Т., Martirosyan G,, Churkina N. // Spectral study of nitrogen oxides interaction "with the sublimated films of mezo-tetraphenylporphyri-natoiron (II). // 3-rd International Symposiym on Advanced Infrared and Raman Spectroscopy, Vienna, 1998, Book of Abstracts. P. 178.

«V-UTMI q.bnf'4-hhuupshpnuBirb ГЯ/й/МЗ-ЬР-ГЦ.аЬЪН'ЧПГЛЬПЬЪЬ ITbSaïU.MniT'ni.b^U'bbPb UniBLMMUlr

p-uautp-vbph ¿bs "чараач-Пизг. и^аът-г.ьрь Фпь-аа'ььзп^заг. nLuntifbaubrnLP-BnL-bc u-nb^snui, ьа ^uMSPiiaibahMUiuvu ьаиъи.^ъьрпч.

pjHSfimljuiQ «iJiifimpjmEûbph.pUjOm&mti ц[1шш1(шй шиифйшй liuijgüuiG uiuibGiujununipjuiG шйфпфиифр

tjbljuipnGiujliß Ь шшшшОл!)ш1{шС (]iü:J>piuljiupiS]ip tjiujGdujfj Ь nbqnGuiliuuijfifi (¿nü'pli-Guigjinû gpiiuiG) ицЬЦшриц bqujúüjliübpJi iSJijpgnij титййинфрсЩ t йЬцп-рЬрршфЬй(11-и(пр)фр||С|1 ¿шрр йЬтшцшЦпйицЬрийЬр!! (Ц'бКЬ'Ч, U"=Fe, Со, Ni, Cu, Zn, Sn) uniptfiii-фий piui]iuGpûbp[i ЦшпшдЦшдри L ljUinntgiJuiöp-linopri]iGujg|inG hiumlinipjmû l|uiuj[i: Snijg t трфий, np upupquiqnijG [)iqujGi¡Gtip|i htm фп}иикр}Ьдтр^й hGuipu^npmpjniGp ubpinnpbG IjuiupJtuö t ¿Upinfi l|umnigijuiùp'[]g l)ui[uijuiö Срш mnuigdiuG iquijtfiuGGbpfig:

Со&З)"!-}] giuôpgbpiiuiumJiàujGiujliû i<mpi]iili]ujù . ¿bpmbpp gmgujpbpmiS Lû йщЬЦшишр ppi]mö|iGp IjnoprçJiûuigGbini huiuitpiiipjmû: UjG limljuii)uip¿ti|]i pünijp t IjptmS L pGpuiGmtf t ¿bpuiji шйрп^? dun|uipii|, шд n¿ lîjimjû Gpm iSuiljbpbuliG, |iG¿p u(iujiïuiûuiijnpi|iuà 11ГГ(>.Ъ,Т1-[| gui&pghpùuiumfllSujûiujliG unip|}nSujinGbp|i lîjjlipnàuilpiinlibû Цшптдфийрпф

"luipqiHn t, np unipijiiluigfiuijli ujaijüujüühpfig ljui[ui|uií> !}шрЬ|]1 L шпшОац ¿bpuibp, npnGgnttf ITí&ii^-Ji йп^пцйЬрр qbpmijmub]{i ijuiuu^npnipjntG LG ijpubnpmii Ишррш1ф Gljuimiíujüp: llji) hmmljnipjniGp liGuipiuijiipnipjniG pGábnbg (S^inmüGbp iSuigGbpu UïcKVl-[i n¿ huipp qbíjmpüuiglinG шшшшйпи50Ьр[1 tJhpiuqpüuiG hiupgntú:

Co- Ii Feí¡>.bTl-{i giuöp2bpiiuium]iiSujGuijtiG фп[ишд1}Ьдпвдшйр CHjNC-|i hhin huiGqbg-üniü t LT(i>3j'11(CNCH])„ (lr=Co, n=l; U"=Fe, n=l,2) linüiq|bpuGbpli qnjiugiiuiG, npnGg[ig 5-linopnJißiugiJuiöGlipp t^blpnJiiJnphG l|miqniü Ьй Ог-р шпшршдйЬри] hiuqbguiù O2 irfcKV! CNCHj fcpumpiiiliDi5uj[bpuûbp: Srnôp s>bpiSuium{i6uiGübpmi5 ишшд iJujö t b uiqbljuipiui bipuGuiljûbpniJ pûnipujqpijuiù Guj|uliJiQniü шШlШJln liuippnG|n-¡iqnü|iinpti[uijliG ¡iiuinp OCU'O'&ilCNCHj 1ришрш1)1ШацЬрир b bqpuiliuignipjmGGbp t uipilujir bplpn [íqntlblj-uipnGuijtiü [JiqmGqGbpli o-ipiGnpuijliG U л-шЦдЬирппридфй huimlimpjniGübpIi ijbpuipbpjuii -iiGGujplpJuid t a-qnûnptibp]i hbrn I'ei(>l>rtl-|] tpuinpuiljm5iqibpuûhp|] qnjiugtfujG hbin 1цшц-i|uià iqnp|>[ip|iG|i IjmunigiJmöpmjliG qquijmûnipjniû gmguipbpnrç 1цшййшй ¿bpmbpfi

<binmqnvm|iuô t 1ШЗ)11-|г (U=Ni, Cu, Zn) unipdiiii^mö puirçujGpGbpli t|bl]inpuihuinnp-quil)uiGmpjiuG i)uippQ NO2-J1 Gnup йрйщприф Gbpl|UJjnipjmüp: önijg t mpi)uiö, np ЦЬЦ-uipuibiunnpriiuljuiGmpjuiG фnфnlunlpJшGGЬpI} opuJiii]i¿)i uinltujjmpjuiiSp Ipuluijuiö hG n; lifiuijû йЬтинф pGnijpJig, шдЬ umpiJiiS^uiö ¿bpmfi umiugiSuiû iqujjümGGbp]ig: Uiqblpnpuq ЬцшйшЦйЬрт) gntjg t mpi|uiö. np ЦЫрлршЭДк^ЦшЦшй 1цшрш15ЬтрЬр[1 шСЬшЦшцшрйЬф фпфn|unlpJnlfiûЬpp 1|ши(1|шд bG NO2-I1 Ь UTá'i)'')-}] üb? pGpuigmj p|iiî[iuiljuiG фп|иш-l)bpu)niüübp|i libui: