Окисление диэтилдитиокарбамата порфиразиновыми катализаторами, закрепленными на поверхности полипропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ОКИСЛЕНИЕ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА ПОРФИРАЗИНОВЫМИ КАТАЛИЗАТОРАМИ, ЗАКРЕПЛЕННЫМИ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИПРОПИЛЕНА

02 00 03 - Органическая химия 02 00 04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2007

Работа выполнена на кафедре органической химии в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

> Голубчиков Олег Александрович

| [

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

| Мамардашвили Нугзар Жораевич

кандидат химических наук, ст не • Валиотти Александр Борисович

Ведущая организация Московская государственная академия

I тонкой химической технологии

! им М В Ломоносова

Защита состоится «22» октября 2007г. в ^/часов на заседании диссертационного совета Д 212 063 01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153000, г Иваново, пр Ф Энгельсам 7 :

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, д 10

Автореферат разослан «£/ »сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета

ХелевинаО Г

Общая характеристика работы Акту алbjjocTffe_jtcmы. Одним из основных методов очистки нефти и нефюиродуктов ог серосодержащих соединений является их кагалитинсское окисление кислородом воздуха на комплексах ф|алоцнанина, гетерогенизи-рованных на yi ле! рафитовых 1канях До последнего времени основное внимание было приковано к изучению взаимосвязи каталитической активности и структуры макроциклических соединений Значительно меньше исследовано влияние природы носителя на свойства гетерогенных катализаторов На наш взгляд, альтернативой дорогим углеродным носителям могут быть химически и механически стабильные нетканые полипропиленовые материалы

Совершенствование процессов сероочистки имеет чрезвычайно важное экологическое и экономическое значение В связи с этим разработка новых гетерогенных систем каталитического окисления соединений серы является актуальной задачей

Цель работы - разработка гетерогенных катализаторов окисления органических производных серы на основе кобальтовых комплексов фталоциа-нинов и порфиразинов, иммобилизованных на поверхности нетканых полипропиленовых материалов

Научная новизна. Разработаны методики синтеза несимметричных порфиразинов и их кобальтовых комплексов

Разработаны методы поверхностной активации полипропилена Установлены природа функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при различных видах обработки

Разработаны методы иммобилизации фталоцианинов и порфиразинов на поверхности волокон нетканого полипропиленового материала

Установлена взаимосвязь структуры и способа иммобилизации фталоцианинов и порфиразинов с их каталитической активностью в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха в щелочных растворах

Разработан новый способ спектрофотометрического анализа, который позволяет регистрировать электронные спектры поглощения дисперсных окрашенных материалов методом пропускания

Практическая значимость. Разработаны гетерогенные катализаторы окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на V конф «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2004 г), IV международной конф по порфиринам и фтало-цианинам (New Orleans, USA, 2004),VI конф по химии порфиринов и родственных соединений (С -Петербург, 2005 г), VIII конф по органической химии (Казань, 2005 г ), II конф по современным проблемам науки о полимерах (С -Петербург, 2006 г ), Iii конф «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006 г), XXIX научной сессии Российского семинара но химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006), IV всероссийская Кар-гинская конф «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва 2007 г ), III конф по

современные проблемам науки о полимерах (С-Петерб>рг, 2007 i ), 21-й международный конгресс по гетероциклической химии (Sydney, Australia, 2007), V китайско-российский-корейский симпозиум по химии и технолоши новых материалов (Иваново, 2007)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в гом числе 5 статей, 1 патент, тезисы 10 докладов

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (172 наименований) Материалы работы изложены на 137 страницах машинописного текста и содержат 15 таблиц, 35 рисунков и 10 схем

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во ведении обоснована актуальность, определена научная новизна и сформулирована цель работы

1. Литературный обзор

Глава состоит из трех разделов В первом рассмотрены способы получения и модификации фталоцианинов и порфиразинов В следующем разделе проанализированы факторы влияющие на каталитические свойства металло-порфиринов и их аналогов, а также рассмотрены различные методы гетеро-генизации металлокомплексов В последнем разделе приведены данные по свойствам и методам модификации полипропилена.

На основании литературных данных обоснован выбор активной части катализатора, подходы к методам активации поверхности полипропилена и его последующей модификации

2. Экспериментальная часть

В главе приводятся методики получения и характеристики изучаемых кобальтовых комплексов фталоцианинов и порфиразинов Приведены методы проведения активации полипропилена Показаны методы нанесения металлокомплексов на поверхность волокон нетканого полипропиленового материала Представлены методы анализа состояния и содержания металло-комплекса на поверхности волокон нетканого полипропилена Излагаются методические особенности кинетических экспериментов по анализу активности разработанных каталитических систем Кинетические эксперименты проводили на модельной реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК), которое по ДТК подчиняется кинетическому уравнению первого порядка Окисление проводили в стеклянном реакторе емкостью 650 мл при барботировании кислорода воздуха и рН=7,6 Гетерогенный катализатор массой 10 г помещали в специальный контейнер снабженный насосом производительностью 600 л/ч Температура реакции 293±0,1 К Скорость тока воздуха составляла 2 л/мин За ходом реакции окисления наблюдали по изменению концентрации ДТК, которую определяли спектрофотометрическим методом

Объекты исследования

Носители - геотекстильный нв1каный полипропиленовый материал (Г ПН) плотностью 200 и 400 г/м2

Лк1инные компоненты катализатора

\н М

М' Юз

Натриевая соль дисуль-фокислоты фталоцианина кобальта СоРс(80зЫа)2 N02

с оон

ри № рн-л' г Г № Ч Ро ,/>

:оон соон

Фталоцианин ко- Октафенилпорфира- Тетракарбоксифтало-бальта СоРс зин кобальта цианин кобальта

СоРгРЬ» СоРс(4-СООН)4

Тетранитрофталоцианин кобальта СоРс(4-МОг)4

Тетраминофталоцианин ко- Дисульфокислота тетраминофта-

бальта СоРс(4-КН2>4

лоцианина кобальта СоРС(4^Н2)4(80ЗН)2

N

11 И

Бензогексафенилпор-фиразин кобальта СоВгРгРЪб

Трибензодифенил- Селенадиазолгекса- Тиадиазолгексафе-порфиразин кобальта фенилпорфиразин ко- нилпорфиразин ко-СоВгзРгРЬг бальта Со($еЫ2)РгР11<; бальта Соф^РгРИб

3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез кобальтовых комплексов фталоцнанннов и порфиразинов

Аншшз литературных данных показал, что в качестве катализаторов сероочистки наибольший интерес представляют кобальтовые комплексы фталоцианинов и порфиринов В тоже время, металлопорфиразины, в особенности несимметричные, практически не исследованы на предмет каталитической активности

СоРс, СоРс(4-!ч02)4 и СоРхРЬв синтезировали из соответствующих дики грилов и ацетата кобальта темплагной конденсацией по известным методикам Восстановлением СоРс(4-МОг)4 под действием N328 синтезировали СоРс(4-МН2)4 Сульфированием СоРс(4-ЫН2)4 в олеуме получили СоРс(4-N42)4(80311)2 Для синтеза анмелированных /?-гексафенилпорфиразинов про-

водили перекрестуЮ гемплашую никлоконденсацию в условиях 4-7 краI -нем о избытка дифенилфумародиншри и (ОРЬМ) по отношению к 3,4-днншрилам 1,2 5-1 иа- (81>ОМ) или селенадиазола (8еООМ), либо к фтало-нитрилу (РОТЧ) в присутствии бутилата магния в бутаноле (суммарный выход М£-порфиразинов сосгавлял 90 - 95 %) Мэл ниевые комплексы разлагали трифторуксусной кислотой (выход 90 %) Выход моноаиелированных пор-фиразинов при 4-кратном избытке дифенилфумародинитрила составлял 3-4 %, при 7-кратном избытке - 4,7 % Низкий выход моноаиелированных пор-фиразинов в основном связан с различием реакционной способности динит-рилов

Методом РМЗ оценена поляризация связи СЫ в динитрилах Согласно расчетам большей реакционоспособностью, по сранению с РОМ и DFFN должны обладать ЗеООК и 80014, так как в них связь СЫ поляризована сильнее, а на атомах азота наблюдается дефицит элетронов Кроме того, ОРРМ находится в транс-конфигурации, что существенно снижает его реакционную способность Поэтому, в процессе циклотетрамеризации динитири-лы 8е001Ч, 800М, РОМ расходуются на самоконденсацию быстрее, чем на реакцию с ОРРН, который за1ем образует симметричный октафенилпорфира-зин (выход 70 - 80 %) Лиганды в чистом виде выделяли хроматографически на А120з в ДХМ Затем с ними проводили реакцию комплексообразования с ацетатом кобальта в среде пиридина (выход 90 - 95 %) Кобальтовые комплексы несимметричных /2-фенилзамещенных бензопорфиразинов также были получены прямым сплавлением дифенилфумародинитрила и фталонитри-ла в соотношении 4,3 1 Смесь комплексов разделяли хроматографически Чистоту и индивидуальность всех полученных соединений контролировали по данным элементного анализа, ЭСП и *Н ЯМР-спектроскопии

Сопоставление ЭСП (табл 1) полученных лигандов выявило, что расширение хромофора с 26 лг-электронов у окгафенилпорфиразина до 30 у моноаиелированных порфиразииов ведет к ращеплению ^-полосы Это происходит за счет гипсохромного сдвига компоненты (¿г и батохромного сдвига Q\ При аннелировании максимум полосы Соре смещается гипсохромно На качественном уровне сдвиги максимумов объясняются с позиции теории возмущений При переходе от лигандов к Со-комплексам наблюдается уменьшение расщепления и гипсохромный сдвиг (З-иолос, связанное с образованием координационных связей с Со и, как следствие, вырождением электронных уровней и повышением симметрии ¡г-злектронной системы молекул Таблица! ЭСП порфиразииов и их Со комплексов Растворитель ДХМ Хмач, нм

Соединение Соре С?2 С?. Соединение Соре 02 01

НзРгРЬв 357 599 664 СоРгРЬа 358 617

Н2(5еЫ2)РгРЬ6 351 574 693 Со^еШРгРЬб 353 598 662

Н2(5Ы2)РгРЬ6 353 574 679 Со(8Ы2)РгРЬ6 350 608 653

НгВгРгРЬб 353 588 691 СоВгРгРЬб 344 636 663

НгВгзРгРЬг 345 603 695 СоВгзРгРЬ 338 637 680

3 2. Активация полипропилена

Из-за химической инертности полипропилена его модификация, практически, любыми соединениями требует предварительной активации Под

активацией понимался обрабопса полипропилена геми или иными реагеша-ми с целью возникновения на поверхности ПП химически активных функциональных группировок

Для активации ПП (I ГШ и пленки) его подвергали воздействию плаз-менно-растворной системы, Н2Ог, пероксокарбоната натрия, 1\>аВ> О, хромовой смеси, Н1ЧОз, хлора и брома с последующим гидролизом связей углерод-галоген водным раствором щелочи Анализ результатов активации полипропилена вели с помощью меюда ИК МНПВО-спектроскопии (рис 1)

Рис 1 ИК МНПВО-спектры 1 - исходная полипропиленовая пленка, 2 - пленка активированная в НЬЮз, 3 — пленка, активированная в ЫаВЮ

3000

2000

1000 у,см"

В результате практически всех видов обработки на поверхности ГПП появляются кислородсодержащие группировки В области 3330 см"1 идентифицирована полоса, соответствующая валентным колебаниям водородно-связанных ОН-групп Полоса в области 1740 см"'соответствует колебаниям карбонильной группы В области 1635 см"1 присутствует несколько размытая полоса средней интенсивности Увеличение интенсивности этой полосы при окислительной обработке дает основания идентифицировать ее как валентные колебания связи С=0, максимум которых при образовании внутримолекулярной водородной связи с ОН-группами может сдвигаться на 50 - 60 см"' Полоса 1555 см"1, возникающая при нитровании, однозначно соотносится с колебаниями 1руппы МС)2 При любых использованных нами способах обработки увеличение их продолжительности ведет к росту интенсивности полос поглощения, соответствующих кислородсодержащим группировкам

Об эффективности метода судили по приведенной высоте пика анализируемой функциональной группы и данным физико-механических испытаний (табл 2) Приведенная высота пика равна {Т,1Тгт) 100, где Т: - пропускание при определяемом волновом числе, Т2т - при волновом числе 2917 см"1 Этот максимум выбран в связи с тем, что его интенсивность наименее подвержена изменениям при всех видах обработки полипропиленовых материалов

Из данных приведенных в табл 2 видно, что среди всех методов обработки выделяется активация в пероксокарбонате натрия, при этом на поверхности образуется наибольшее количество карбоксильных фупп и не происходит сущсс!венного изменения физико-механических свойств Также мож-

но выделить активацию галок; пировал кем. 11ри этом виде обработки образуется относительно большое количество Ol t-rpymi И ГПП хороши сохраняет свою форму.

Таблица 2. Приведенная высота пиков п спектрах И К-MI II IBO и результаты физико-механичсских испытаний в зависимости от способа активаций ГПП Время обработки 45 мин _

Максимум в ИК-спсктре, см"1 Физико-механические характеристики

Способ обработки 3300 1740 1635 Рабочая нагрузка при разрыве, Н Удлинение при разрыве, мм

без обработка 0,5 1,3 1,8 8,0 ±0,6 47 ±5

в рпазмснно-рас-тверной системе 2 2,9 3 8,3 ± 0,'/ 47 ±4

н2о2 5,6 5,7 8,4 ± 0,5 45 ±4

пс роке и к арбо ват натрия 26,3 слабая 36,2 6± 1 34 ±3

ЫаВЮ 10,0 32,0 11,0 4± 1 20 ±8

хромовая смесь 8,5 7 8,78 - -

ЖО, 12,0 12,0 13,6 7 ± 2 32 ±5

С1г а СС14 с последующей обработкой в ИаОН 22,5 5,0 И 3,0 ± 0,5 20 ±4

Изменение рельефа поверхности волокон полипропиленового материала контролировали по микрофотографиям. Эксперименты показали, что и результате практически всех химических обработок. поверхность становится более шероховатой (рис. 2). Это объясняет снижения физико-механических характеристик полипропиленовых материалов при окислительной активации.

3,3. Спектрофотометр»ческое исследование дисперсных окрашенных материалов

Нами разработан способ, позволяющий исследовать полипропиленовые и другие окрашенные дисперсные материалы спектрофотометрическим методом пропускания. Идея способа состоит в том, что ;мя подавления светорассеяния дисперсный матери а.! помещают н си спиалыю подобранный растворитель. показатель преломления которого максимально соответствует дисперсному материалу.

Рис. 2. Микрофотография волокна ГПП: А- ДО обработ к-и, Ii - после обработки tí Na ИтО & течение 45 мин

К

Из образцов I ГШ, помещенных в «кншмсгвующий раствориюль или смесь растворителей, механическим всфяхиванием тщательно удаляли пузырьки воздуха, увеличивающие светорассеяние В кювету сравнения запивали ют же растворитель, что и в исследуемую кювету На рис 3 показаны элекфонные спектры поглощения образца ГПГ! толщиной 4 мм, помещенного в кювету, залитую тем или иным растворителем, и зависимость оптической плотности полученных дисперсных систем от показателя преломления растворителя

а

-v

13

12

+00

700 800 а,нм

А

1,35

1,40

Т45

~П5 гГ

Рис 3 А - ЭСП дисперсной системы ГПП - растворитель, Б - зависимость оптической плотности дисперсной системы от показателя преломления растворителя при 700 нм Растворитель - смесь бензилового и метилового спиртов с показателем преломления 1) 1,534, 2) 1,53, 3) 1,520, 4) 1,516, 5) 1,513, 6) 1,51, 7)1,508, 8) 1,504, 9) 1,502, 10) 1,498, 11) 1,492, 12) 1,476, 13) 1,46, 14) 1,43, 15) 1,35

Минимум светорассеяния (А = 0,39) приходится на смесь метанол-бен-зиловый спирт с По20 =1,51 Аналогичные данные получены и при использовании индивидуальных растворителей (о-ксилол ио20=1,505) При минимальных значениях светорассеяния ГПП становится практически прозрачным

По аналогичной методике исследованы силикагель (/4МИН = 0,085 при nD20=l,445), фильтровальная бумага (Ати = 0,4 при п020 = 1,555) и хлопчатобумажная ткань (Аыт1 = 0,75 при nD20 = ! ,555) Высокие значения Амт1 для хлопчатобумажной ткани и фильтровальной бумаги можно объяснить тем, что эти дисперсные материалы неоднородны по степени кристалличности и плотности, или образованы микрокристаллами, у которых показатели преломления вдоль разных кристаллографических осей значительно отличаются Однако остаточное светорассеяние материалов не приводит к серьезным погрешностям при регистрации спектров соединений Этот метод позволяет оценивать состояние и количество красителя на поверхности различных дисперсных материалов

3.4. Гетерогенные ка гализаторы, полученные методом адсорбции фталоцианинов из водных растворов

Разработанный нами способ иммобилизации фталоцианиновых соединений на полипропилене подобен процессу крашения прямыми красителями На процесс иммобилизации сильное влияние оказывают концешрация электролиз и концентрация фталоцианина (таблица 3)

Т&блиця 3 Зависимость поверхностной концентрации СоРс(ЬО^а)2 на I ПП от состава раствора (ссоРс^о-!^ 10й моль/г ГПГ1)

Концентрация ЫаС! (г/л), сс0рс(5о3№)2 = 2,31 г/л

Образцы 0 5 50 100 150 1 300 350

Исходный материал 0,076 0,52 2,27 4,92 7,61 7,64 7,71

Материал, активированный Н2О2 0,38 0,71 2,76 5,26 7,78 7,84 7,84

Образцы Концентрация СоРс(503Ыа)2 (г/л), с»,а = 150 г/л

0,0924 0,231 0,462 1,115 2,31 4,62

исходный материал 0,32 2,31 3,86 6,56 7,61 7,72

активированный Н2О2 0,55 2,98 4,3 6,89 7,78 7,84

активированный НЫОз 0,61 3,01 4,84 6,93 7,80 7,84

активированный ЫаВЮ 0,89 3,26 5,6 7,00 7,90 7,96

активированный перок-сикарбонатом Ыа 0,97 3,47 6,34 7,11 7,95 8,03

Иммобилизацию проводили при температуре кипения раствора с последующим охлаждением Сильное влияние электролита на иммобилизацию можно объяснить способностью СоРс(803Ыа)2 к «высаливанию» При этом СоРс(БОзМа)2 фиксируется на волокне в основном за счет образования водородных связей с кислородсодержащими группами и дисперсионных взаимодействий Состояние на поверхности полипропилена оценивали по разработанному нами способу спектрофотометриче-ского анализа Из данных рис 3 видно, что при небольших поверхностных концентрациях фталоцианин находится в основном в монодисперсной форме, а при увеличении концентрации степень ассоциации его значительно увеличивается

Данные по каталитической активности СоРс(80зМа)2 в гетерогенном состоянии в водном растворе, насыщенном кислородом воздуха, при рН 7,6 и СсоРс^оз^г = 7>94 10 <> моль/г ГПП ¿эФ = (7,0 ± 0,5) 105 с"' Этот результат вполне сопоставим с данными гомогенного окисления ДТК При концентрации СоРс(803Ш)2 1,7 Ю"5 моль/л к-,ф = (18,6 ± 0,2) 10"'' с 1 К сожалению, полученная система из-за вымывания активной части обладает низкой устойчивостью в условиях катализа Через 80 часов работы на поверхности не активированного полипропилена остается около 15 % активной части катализатора, и около 25 % на поверхности активированного При этом такие материалы полное 1ыо 1еряют свои катал и 1иче-ские свойства Это свидетельствует о том, что часть фталоцианина иммобилизованного на полипропилене находится в закрьпых порах, что делает невозможным доступ окисляемого субстрата к активной части катализатора

Рис 4 Зависимость ЭСП СоРс(йОтЫа)2 от его поверхностной концен фации на ГПП толщиной 4 мм, смоченном о-ксилолом 1 - 0,54 10 6, 2 - 7,83 10"6 моль/г ПП

Иммобилизация СоРс(4-МН2)4(80',Н)2 на I ПП проходит также как для СоРс(ЗОзМа)2 Для СоРс(СООН)4 иммобилизация проходит значительно хуже, очевидно, из-за менее прочных связей с поверхностью полипропилена и меньшей способности к «высаливанию» Из-за неустойчивости таких систем опьны по катализу с СоРс(МИ2)4(803Н)2 и СоРс(СООН)4 не проводились

3.5. Гетерогенные катализаторы полученные методом кристаллизации водонерастворимых фталоцианинов и порфиразинов на нетканом полипропиленовом материале

Нетканый полипропиленовый материал помещали в раствор фталоциа-нина или порфиразина в ДМФА или пиридине, затем образец переносили в воду, где происходит удаление растворителя и кристаллизация кобальтового комплекса Изменяя количество погружений, а также концентрацию комплекса в органическом растворе, можно регулировать поверхностную концентрацию активной части катализатора на полипропилене Комплексы осаждаются на волокне в виде небольших «островков» размером от 0,5 до 8 мкм, в зависимости от поверхностной концентрации После кристаллизации СоРс удельная поверхность полипропиленового материала уменьшаются' с 3,84 до 1,91 м2/г для не активированного и с 5,11 до 2,48 м2/г для активированного в ШВЮ ГПП Этот факт говорит о том, что закрепление кристаллов кобальтовых комплексов происходит в дефектах поверхности волокна

Основываясь на данных табл 4 можно построить следующие ряды активности катализаторов

СоРс(4-ЫН2)4 > СоРс > СоРс(4-Ш2)4 СоРгРЬ8 > СоВгРгРЬ6 > СоВг3РгРЬ2 = Со(8Ы2)РгРЬ6 ~ Со(8еЫ2)РгРЬ6 > СоРс Таблица 4. Зависимость эффективных констант скорости реакции окисления ДТК от кон-

центрации катализатора на поверхности ГПП, Т= 293 К, рН - 7,6

Комплекс Сют Ю"5, моль/г ГПП к* 103, с1 Комплекс С„г 105, моль/г ГПП ¿эф 10"5, с'

0,35 0,3 ±0,2 0,6 1,2±0,3

СоРс 2,4 3,3±0,4 СоРгРЬ8 1,0 2,0±0,3

8,7 5,5±0,3 2,3 4,7±0,3

0,8 1,0±0,3 0,5 1,2±0,4

СоРс(4-Ы02)4 1,8 2,3±0,3 СоВгРгРЬб 1,0 2,3±0,3

6,6 4,3±0,5 2,1 3,8±0,3

СОРС(4-ЫН2>4 0,9 2,2 2,1 ±0,3 6,5±0,2 СоВг3РгРЬ2 1,5 3,2 2,7±0,2 4,2±0,3

4,5 8,0±0,5 Со(8Ы2}РгРЬ6 1,4 2 7±0,3

Со(8е1М2)РгРЬб 1,1 2,2 1,8±0,4 3,0±0,3 2,6 3,5±0,3

Строение макроциклическо! о лшанда существенно сказывается на активности катализатора Введение электоронодонорной группы МН2 увели-

чиис1С1. й электроноакцешорной М02 снижает каталитическую активноеи>, которая также снижается под действием сконденсированных фра!ментов бензола, т иадиазола и селенадиазола

Из рис 5 следует, что с ростом поверхностной концентрации зависимость ¿эф 01 скат выходит на плато Это объясняйся тем, что при увеличении концентрации комплекса на поверхности волокна происходит не только увеличение площади «островков», но и увеличивается их высота, что делает часть катализатора недос-4 б 8 тупной для окисляемого субстрата

^кат 10,моль/г гпп Исследование устойчивости по-

Рис 5 Зависимость к^ от концентрации ка- лученных систем в условиях катализа тализатора на поверхности ГПП 1 - показало что при работе в теченИе СоРс(ЫН2)4, 2 - СоРс, 3 -СоРс(ЫОг)4

600 час катализатор с большой поверхностной концентрацией (5 - 7) Ю"5 моль/г ГПП теряет до 40 % активной части При низкой поверхностной концентрации (2 - 4) 10"'' моль/г ГПП потери составляют менее 20 % Исключение - Со(8еЫ2)РгРЬб, потери которого составляют 90 - 95 % из-за реакции раскрытия селенадиазольного цикла При этом каталитическая активность в процессе работы меняется пропорционально поверхностной концентрации катализатора Очевидно, потери активной части происходят из-за окислительного разрушения катализатора и из-за отсутствия его химической связи с поверхностью полипропилена Предварительная химическая активация ГПП снижает потери кобальтовых комплексов во время испытаний на устойчивость на 40 - 50 %

3.6. Гетерогенные катализаторы полученные ковалентным закреплением фталоцианинов на полипропиленовом материале

Получение гетерогенных катализаторов с ковалентно закрепленной активной частью основано на принципах активного крашения Для этого использовали СоРс(ЫН2)4(803Н)2, а также цианурхлорид и эпихлор-гидрин (рис 6) На первой стадии получали активный краситель, в раствор которого погружали активированный тем или иным способом ГПП К раствору добавляли электролит для улучшения адсорбции красителя Реакцию в обоих случаях проводили в щелочной среде Затем с помощью нагревания инициирова-

Рис 6 CoPc(NH2)4(SOiH)2, закрепленный на поверхности 1Ю посредством спейсеров на основе эпичлоргидрина и цианурхлорида

ж коваленжую прививку и проводили отмывку ма 1 ериала ог не прореагировавшего красителя Доказаюльсгвом наличия ковалентной связи в потучен-ны\ нами материалам является невозможность ездыгь каким-либо растворителем иммобилизованный кашшзаюр Так как никакими растворителями смыть фтапоцианин с поверхности полипропилена не удалось, для количественного определения содержания активной части катализатора использовали метод атомно-адсорбционной спектроскопии (фгалоцианиновый макроцикл разлагали НЫ()3, а освободившийся ион кобальта подвергали анализу)

Метод активации полипропилена оказывает незначительное влияние на количество привитого фталоцианина Большее значение имеет способ иммобилизации При переходе от цианурхлорида к эпихлоргидрину наблюдается двукратное увеличение концентрации фталоцианина на I ПП от 1,2 10'6 до 2,2 I О"6 моль/г ГГ1П (рис 7) Этот факт связан с тем, что цианурхлорид может взаимодействовать только со спиртовыми ОН-группами, а эпихлоргидрин и со спиртовыми, и с карбоксильными группами

Из данных рис 7 следует, что СоРс(МН2)4(80зН)2 при обоих способах иммобилизации на ГПП находится в основном в монодисперсной форме Полученные системы отличаются высокой устойчивостью В условиях катализа в течение 600 час работы теряется менее 8 % активной части катализатора Активность полученных гетерогенных систем оказалась ниже ожидаемой При гомогенном окислении ДТК при концентрации СоРс(МН2)4(80зН)2, равной 1,1 10"'' моль/л ¿эф составила (22,1 ± 0,5) 10"5 с"', при концентрации 2,0 10"5моль/л Аэф = (30,1 ± 0,3) 10"5 с"1 Для СоРс(МИ2)4(803Н)2, иммобилизованного на полипропилене с помощью цианурхлорида, при концентрации 1,2 10"6 моль/г ГПП, /сзф= (1,1 ± 0,3) 10"5 с"1, адля СоРс(МН2)4(803Н)2, иммобилизованного I

помощью эпихлоргидрина,

при концентрации

2,2 10 моль/г ГПП, Аэф= (1,5 ± 0,4)-10"ь с"' Этот факт можно объяснить неизбежным уменьшением числа активных центров при переходе от гомогенного к гетерогенному катализатору

Важно, что константы скорости окисления ДТК для гетерогенных катализаторов остаются неизменными в пределах погрешности определения После 600 час работы катализатора, полученного иммобилизацией с помощью цианурхлорида, (0,8 ± 0,2) 10"' с"1, катализатора, полученною иммобилизацией с помощью эпи-хлорг идрина , Аэф = (1,1 ± 0,3) 10 , с 1 Эго говорит о перепек 1ивности использования данного метода получения гетерогенных катализаторов

600 700

Рис 7 ЭСП СоРс(4-ЫИ2)4(ЗОзНЬ, иммобилизованного на ГПП толщинои 8 мм 1 - с помощью цианурхлорида, 3-е помошью эпихлоргидрина, 2 - в "5% водном растворе N8011

Выводы

1 Разработаны методики синтеза и установлено а роение бензогексафенил-порфиразина трибензодифенилпорфиразина, селенадиазол! ексафенил-гюрфиразина, гиадиазолгексафенилпорфиразина и их кобальтовых комплексов На основании квантово-химичееких расчетов интерпретированы ЭСП порфиразинов и их кобальтовых комплексов

2 Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых нетканых материалов химическими и плазменно-растворным методами Определена природа функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при различных видах обработки Установлено, что наиболее эффективным методом активации является поверхностное окисление полипропилена пероксокарбонатом натрия

3 Разработаны методы иммобилизации кобальтовых комплексов фталоциа-нинов и порфиразинов на поверхности нетканого полипропилена Установлено, что водорастворимые СоРс (S03Na)2 и CoPc(NH2)4(S03H)2 на поверхности ГПП, существуют в виде смеси мономерной и ассоциированной форм, при поверхностной концентрации с <10"6 моль/г ГПП доминирует мономерная форма, при с >10'6 - ассоциированная Нерастворимые в воде фталоцианины и порфиразины на поверхности ГПП образуют микрокрй-сталлы Ковалентно привитый CoPc(NH2)4(S03H)2 мономерен

4 Фталоцианиновые и порфиразиновые комплексы кобальта, иммобилизованные на поверхности ГПП, катализируют окисления диэтилдитиокар-бамата натрия кислородом воздуха При переходе от гомогенного к гетерогенному варианту процесса активность (^ф) катализаторов снижается в 3-10 раз Наибольшую активность проявляет катализатор на основе СоРс(ТМН2)4, наиболее стабилен катализатор на основе ковалентно закрепленного CoPc(NH2)4(SQ3H)2

5 Установлено, что светорассеяние дисперсных материалов, погруженных в раствор с определенным показателем преломления, практически, сводится к нулю На этой основе разработан новый способ спектрофотометрическо-го анализа дисперсных окрашенных материалов, позволяющий оценивать состояние и количество красителя на поверхности различных носителей

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 Gaberkom А А, Ivanova Y В, Molodkma О V, Donzello М , Pimkov I V , Ercolani С , Sheinin V В , Stu/hm Р A Theoretical and experimental study of acid-base and coordination properties of porphyiazines with annulated 1,2,5-thiadiazole i ings // J Porphyrins Phthalocyamnes 2004 V 8 P 846

2 Голубчиков О A , Пимков И В , Луценко О Г Спектры поглощения дисперсных окрашенных материалов // Изв вузов Химия и хим технология 2006 Г 49 Вып 8 С 14-17

3 Пимков И В , Луценко О Г , Голубчиков О А Особенности иммобилизации кобальтового комплекса дисульфофталоцианина на полипропилене // Ж прикл химии 2007 Т 80 № 5 С 851-855

4 Пимков И В Спекфофо!ометрическое определение диэ1илди1иокарбамата нагрия //Изв вузов Химия и хим .технология 2007 I 50 Вып 6 С 111-¡12

5 Golubchikov О А, Pimkov I V , Lutsenko О G , Klueva М Ь Modified polypropylene materials / In book Advances on Chemical Engineering and New Materials Science, Ed V V Rybkin Ivanovo 2007 P 58-60

6 Луценко О Г, Пимков И В, Голубчиков О А, Агеева Т А , Титов В А / Пат 2288239 РФ, МПК С 08 J 7/18, С 08 L 23/12 Способ модификации поверхности материала из полипропилена Опубл 27 11 2006 Б И №33

7 Нимков И В , Стужин II А, Попкова И А Синтез и свойства 1,2,5-тиа-и -1,2,5-селенадиазолпорфиразинов // Тез докл V конф «Фундаментальные науки - специалисту нового века» Иваново 2004 С 82

8 Пимков И В, Луценко О Г Исследование иммобилизации Со-комплексов порфиринов на полипропилен // Тез докл VI конф по химии порфиринов и родственных соединений С-Петербург 2005 С 100

9 Луценко О Г, Пимков И В Исследование иммобилизации сульфосодержа-щих фталоцианинов кобальта на полипропиленовый материал // Тез докл VIII конф по органической химии Казань 2005 С 440

10 Пимков И В, Луценко О Г Катализаторы окисления на основе полимеров, модифицированных металлопорфиринами // Тез докл II конф по современным проблемам науки о полимерах С -Петербург 2006 Ч 1 С 75

11 Пимков И В, Луценко О Г, Голубчиков О А Новый метод спектрофото-метрического исследования полимерных материалов // Тез докл III конф «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново 2006 С 213

12 Пимков И В, Попкова И А, Стужин П А. Синтез кобальтовых комплексов Р-фенилзамещенных моно-, ди- и трибензопорфиразинов методом сплавления // Тез. докл XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов Иваново 2006 С 82-84

13 Луценко О Г,ПолевД П, Пимков И В Влияние структуры фталоцианинов на их способность к иммобилизации // Тез докл XXIX научной сессии Российского семинара но химии порфиринов и их аналогов Иваново 2006 С 73-74

14 Пимков И В, Луценко О Г, Голубчиков О А Модификация структуры не-гкашм о полипропилена на основе принципов активного крашения // Тез докл «IV всеросс Каргинская конф «Наука о полимерах 21-му веку» Москва, МГУ 2007 Т 2 С 221

15 Пимков И В , Луценко О Г , Голубчиков О А Гетерогенные катализаторы на основе фталоцианинов и порфиразинов, иммобилизованых на нетканом полипропилене // Тез докл III конф по современным проблемам науки о полимерах С -Петербург 2007 С 95

16 Ul-Haq А , Pimkov I V, Kuzmitsku А V , Solovyov N К , Stuzhin Р A Synthesis, spcctral and acid-base properties of р-phenyl substituted 1,2,5-thia(se!ena)diazoloPorphyrazmes influence of numbei and position of fused heterocycles //21st International Congress of Heterocyclic Chemistry Australia, Sydney 2007 P 113

I

1 I

Подписано в печать 18 09 2007 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

• Уел печ л 1,00 Уч-изд л 1,03 Тираж 80 экз Заказ 917

[

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7

Основные сокращения

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Фталоцианины и порфиразины

1.1.1 Строение и методы синтеза фталоцианинов и порфиразинов

1.1.2 Методы модификации фталоцианинов и порфиразинов

1.2 Каталитические свойства металлопорфиринов

1.2.1 Механизмы катализа окислительно-восстановительных реакций 20 металлокомплексами порфиринов и их аналогами

1.2.2 Методы гетерогенизации металлопорфиринов и их аналогов

1.3 Полипропилен

1.3.1 Структура, свойства и получения полипропилена

1.3.2 Методы модификации полипропилена 42 2. Экспериментальная часть 47 2.1 Синтез фталоцианинов и порфиразинов

2.1.1 Промежуточные соединения

2.1.2 Синтез фталоцианина кобальта и тетранитрофталоцианина 48 кобальта

2.1.3 Синтез тетраминофталоцианина кобальта

2.1.4 Сульфирование тетраминофталоцианина кобальта

2.1.5 Синтез несимметричных порфиразинов

2.1.6 Кобальтовые комплексы гексафенил(1,2,5- селенадиазо- 51 ло)порфиразина, гексафенил(1,2,5-тиадиазоло)порфиразина, гексафе-нил(бензо)порфиразина и дифенил(трибензо)порфиразина

2.1.7 Синтез кобальтовых комплексов [З-фенилзамещенных моно- и три- 52 бензопорфиразинов методом сплавления

2.2 Методики активации полипропиленовых материалов

2.3 Методики приготовления гетерогенных катализаторов на осно- 55 ве кобальтовых комплексов фталоцианинов и порфиразинов, нанесенных на нетканый полипропиленовый материал

2.3.1 Гетерогенизация фталоцианинов адсорбцией из водных растворов 55 на нетканом полипропиленовом материале

2.3.2 Гетерогенизация водонерастворимых фталоцианинов и порфира- 56 зинов кристаллизацией на нетканом полипропиленовом материале

2.3.3 Иммобилизация фталоцианинов ковалентным закреплением на не- 56 тканом полипропиленовом материале

2.3.3.1 Иммобилизация с помощью эпихлоргидрина

2.3.3.2 Иммобилизация с помощью цианурхлорида 57 2.4 Методы исследования полученных соединений и материалов

2.4.1 Методики спектроскопических измерений

2.4.2 Методика спектроскопического исследования дисперсных окра- 58 шенных материалов

2.4.3 Исследование поверхности полипропиленовых материалов

2.4.3.1 Микроскопические исследования

2.4.3.2 Определения удельной поверхности полипропиленового нетка- 59 ного материала

2.4.4 Методика механических испытаний полипропиленовых 60 материалов

2.4.5. Кинетические исследования

2.4.5.1 Методика проведения кинетических измерений

2.4.5.2 Спектрофотометрическое определение диэтилдитиокарбамата 62 натрия

2.4.5.3 Обработка результатов кинетических опытов по каталитическо- 63 му окислению диэтилдитокарбамата натрия

2.4.5.4 Методика определения устойчивости гетерогенных катализато- 64 ров к условиям катализа

2.4.5.5 Методики определения концентрации фталоцианинов и порфиразинов на нетканом полипропиленовом материале 3 Обсуждение результатов

3.1 Синтез кобальтовых комплексов фталоцианинов и порфиразинов

3.2 Активация полипропилена

3.3 Снектрофотометрическое исследование дисперсных окрашен- 89 ных материалов

3.4 Приготовление и свойства гетерогенных катализаторов на осно- 94 ве кобальтовых комплексов фталоцианинов и порфиразинов, нанесенных на нетканый полипропиленовый материал

3.4.1 Гетерогенные катализаторы, полученные методом адсорбции фта- 96 лоцианинов из водных растворов на нетканый полипропиленовый материал

3.4.2 Гетерогенные катализаторы, полученные методом кристаллизации 101 водонерастворимых фталоцианинов и порфиразинов на нетканом полипропиленовом материале

3.4.3 Гетерогенные катализаторы, полученные ковалентным закрепле- 111 нием фталоцианинов на нетканом полипропиленовом материале

Выводы

Разработка катализаторов новых типов и форм является приоритетным направлением в науке и технике. Важность увеличения ассортимента катализаторов обусловлена тем, что области их применения непрерывно расширяются. В последний десятилетия доля каталитических процессов, используемых в промышленности, увеличилась приблизительно до 80 %.

Важной областью применения катализа является сероочистка нефти, нефтепродуктов, промышленных и сточных вод. В настоящее время одним из основных методов очистки нефти и нефтепродуктов от серосодержащих соединений является их экстракция щелочными водными растворами и последующее каталитическое окисление кислородом воздуха на гетерогенных фталоцианиновых катализаторах, в которых в качестве носителя обычно используется углеграфитовая ткань.

Совершенствование процессов сероочистки имеет чрезвычайно важное экологическое и экономическое значение. До последнего времени основное внимание было приковано к изучению взаимосвязи структуры макроцикли-ческих соединений и их каталитической активности в процессах окисления серосодержащих соединений. Значительно меньше исследовано влияние природы носителя на свойства гетерогенных катализаторов. Вместе с тем, это направление исследований представляется актуальным и с точки зрения фундаментальной науки, и в виду большой практической значимости процессов сероочистки. На наш взгляд, альтернативой весьма дорогим углеродным носителям могут быть химически и механически стабильные нетканые полипропиленовые материалы.

Цель работы - разработка гетерогенных катализаторов окисления органических производных серы на основе кобальтовых комплексов фталоциа-нинов и порфиразинов, закрепленных на поверхности нетканых полипропиленовых материалов.

Научная новизна. Разработаны методики синтеза несимметричных порфиразинов и их кобальтовых комплексов.

Разработаны методы поверхностной активации полипропилена. Установлена природа функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при различных видах обработки.

Разработаны методы иммобилизации фталоцианинов и порфиразинов на поверхности волокон нетканого полипропиленового материала.

Установлена взаимосвязь структуры и способа иммобилизации фталоцианинов и порфиразинов с их каталитической активностью в реакции каталитического окисления диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха в щелочных растворах.

Разработан новый спектрофотометрический способ анализа, который позволяет регистрировать электронные спектры поглощения дисперсных окрашенных материалов методом пропускания.

Практическая значимость. На основе кобальтовых комплексов фта-лоцианина, закрепленных на поверхности нетканого полипропиленового материала, разработаны гетерогенные катализаторы окисления серосодержащих соединений кислородом воздуха в щелочных растворах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на V конф. «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2004 г.); IV международной конф. по порфиринам и фтало-цианинам (New Orleans, USA, 2004);VI конф. по химии порфиринов и родственных соединений (С.-Петербург, 2005 г.); VIII конф. по органической химии (Казань, 2005 г.); II конф. по современным проблемам науки о полимерах (С.-Петербург, 2006 г.); III конф. «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006 г.); XXIX научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006); IV всероссийская Кар-гинская конф. «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007 г.); III конф. по современным проблемам науки о полимерах (С.-Петербург, 2007 г.), 21-й международный конгресс по гетероциклической химии (Sydney, Australia,

2007) ; V китайско-российский-корейский симпозиум по химии и технологии новых материалов (Иваново, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 5 статей, 1 патент, тезисы 10 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (172 наименований). Материалы работы изложены на 137 страницах машинописного текста и содержат 15 таблиц, 34 рисунка и 10 схем.

119 Выводы

1. Разработаны методики синтеза и установлено строение бензогексафенил-порфиразина, трибензодифенилпорфиразина, селенадиазолгексафенил-порфиразина, тиадиазолгексафенилпорфиразина и их кобальтовых комплексов. На основании квантово-химических расчетов интерпретированы ЭСП порфиразинов и их кобальтовых комплексов.

2. Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых нетканых материалов химическими и плазменно-растворным методами. Определена природа функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при различных видах обработки. Установлено, что наиболее эффективным методом активации является поверхностное окисление полипропилена пероксокарбонатом натрия.

3. Разработаны методы иммобилизации кобальтовых комплексов фталоцианинов и порфиразинов на поверхности нетканого полипропилена. Установлено, что водорастворимые СоРс (803Ыа)2 и СоРс(ЫН2)4(80зН)2 на поверхности ГПП, существуют в виде смеси мономерной и ассоциированной форм; при поверхностной концентрации с <10"6 моль/г ГПП доминирует мономерная форма, при с >10"6 - ассоциированная. Нерастворимые в воде фталоцианины и порфиразины на поверхности ГПП образуют микрокристаллы. Ковалентно привитый СоРс(ЫН2)4(80зН)2 мономерен.

4. Фталоцианиновые и порфиразиновые комплексы кобальта, иммобилизованные на поверхности ГПП, катализируют окисления диэтилдитиокарба-мата натрия кислородом воздуха. При переходе от гомогенного к гетерогенному варианту процесса активность (кэф) катализаторов снижается в 3 - 10 раз. Наибольшую активность проявляет катализатор на основе СоРс(МН2)4, наиболее стабилен катализатор на основе ковалентно закрепленного СоРс(Ш2)4(803Н)2.

5. Установлено, что светорассеяние дисперсных материалов, погруженных в раствор с определенным показателем преломления, практически, сводится к нулю. На этой основе разработан новый способ спектрофотометрическо-го анализа дисперсных окрашенных материалов, позволяющий оценивать состояние и количество красителя на поверхности различных носителей.

120

1. Березин, Б. Д. Металлопорфирины / Б. Д. Березин, Н. С. Ениколопян. - М.: Наука, 1988.- 160 с.

2. Койфман, О. И. Структурные типы порфиринов / О. И. Койфман, Т. А. Агеева // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999.-С. 6-26.

3. Порфирины: структура, свойства, синтез / К. А. Аскаров, Б. Д. Березин, Р. П. Евстигнеева и др. М. Наука, 1985. - 333 с.

4. Braun, A. Uber die Einwirkung von Acetanhydrid auf Phtalamid / A. Braun, J. Tcherniac // Ber. Deut. Chem. Ges. 1907. - B. 40. - S. 2709-2714.

5. Linstead, R. P. Phthalocyanines. Part I. A new type of synthetic colouring matters. //J. Chem. Soc. 1934. - P. 1016-1017.

6. Byrne, G. T. Phthalocyanines. Part II. The preparation of phthalocyanine and some metallic derivatives from o-cyanobenzamide and phtaimide / G. T. Byrne, R. P. Linstead, A. W. Lowe//J. Chem. Soc. 1934. - P. 1017-1022.

7. Cook, A. H. Phthalocyanines. Part XI. The preparation of octaphenylphorphy-razines from diphenilmaleinnitrile / A. H. Cook, R. P. Linstead // J. Chem. Soc. -1937.-P. 929-933.

8. Linstead, R. P. Conjugated Macrocycles. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives / R. P. Linstead, M. Whalley // J. Chem. Soc. 1952. - P. 48394846.

9. Linstead, R. P. The stereochemistry of metallic phthalocyanines / R. P. Linstead, J. M.Robertson//J. Chem. Soc. 1936. - P. 1736-1738.

10. Robertson, J. M. An X-ray study of the phthalocyanines. Part III. Quantitative structure determination of nickel phthalocyanines / J. M. Robertson, I. Woodward //J. Chem. Soc. 1937.-P.219-230.

11. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов / Б. И. Степанов. 3-е изд. перераб. и доп. - М.: Химия, 1984.-592 с.

12. Шапошников, Г. П. Электрофизические, фотоэлектрические и оптические свойства модифицированного фталоцианина / Г. П .Шапошников, В. П. Ку-линич, В. Е. Майзлиш // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 2. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1999. - С. 190-222.

13. Майзлиш, В. Е. Синтез и спектральные свойства макрогетероциклических соединений и их комплексов / В. Е. Майзлиш, H. Л. Молалова, Ф. П. Снеге-рева, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1986. - Т. 29. -Вып. 1. -С. 3-20.

14. Декарчева, В. М. Фталоцианины и родственные соединения. XVIII. Фе-нокси-, фенилтиазамещенные фталоцианины / В. М. Декарчева, Е. А. Лукья-нец // Журн. орг. химии. 1980. - Т. 50. - Вып. 10. - С. 2313-2317.

15. Шапошников, Г. П. Карбоновые кислоты металлфталоцианинов / Г. П. Шапошников, В. Е. Майзлиш, В. П. Кулинич // Журн. орг. химии. 2005. - Т. 75.-Вып. 9.-С. 1553-1562.

16. Майзлиш, В. Е. Гидроксизамещенные металлфталоцианины. Синтез и свойств / В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников, В. П. Кулинич // Журн. орг. химии. 1997. - Т. 66. - Вып. 5. - С. 846-849.

17. Майзлиш В. Е., Шапошников Г. П., Кулинич В. П. Синтез и физико-химические свойства окта-3,5-карбоксиметаллофталоцианинов / В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников. В. П. Кулинич // Изв. вузов. Химия и хим. технол. -1992. Т. 35. - Вып. 2. - С. 37-43.

18. Луценко, О. Г. 3-Бром-5-сульфо-1,2,4-бензолтрикарбоновая кислота и ко-бальтфталоцианин на ее основе / О. Г. Луценко, В. П. Кулинич, Г. П. Шапошников//Журн. общ. химии.-2005.-Т.75.-Вып. 6.-С. 1022-1025.

19. Bradbook, Е. F. Phthalocyanines. Part VIII. 1.2-Naphthalocyanines / Е. F. Bradbook, R. P. Linstead//J. Chem. Soc. 1936. -Vol. 4.-P.1744-1748.

20. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. II. Синтез и некоторые свойства 2,3-нафталоцианинов / С. А. Михаленко, Е. А. Лукьянец // Журн. орг. химии. 1969. - Т. 39. - Вып. 5. - С. 2554-2556.

21. Копраненков, В. Н. Антраценовые аналоги фталоцианина / В. Н. Копра-ненков, Е. А.Лукьянец // Журн. орг. химии. 1971. - Т. 41. - С. 2341-2345.

22. Альянов, М. И. Синтез и исследование электрических свойств металлических комплексов октаоксиантрахинонцианина. / М. И. Альянов, В. Ф. Бород-кин, В. А. Бендерский // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1970. - Т. 13. -Вып.З.-С. 403-406.

23. Стужин, П. А. Синтез, строение и физико-химические свойства азапор-фиринов и порфиразинов: дисс. докт. хим. наук. / П. А. Стужин. Иваново, 2004. - 375 с. - Библиогр.: с.335-374.

24. Linstead, R. P. Discoveries among conjugated macrocyclic / R. P. Linstead //J. Chem. Soc.-1953.-P. 2873-2884.

25. Kudrevich, S. V. Azaanalods of phthlocyanines: synthesis and properties / S. V. Kudrevich, J. E. van Lier//Coord. Chem. Rev. 1996. - Vol.156. -P. 163-182.

26. Stuzhin, P. A. Porphyrazines with annulated heterocyclics P. A. Stuzhin, C. Ercolani // In: The Porphyrin Handbook. Kadush К. M., Smith K. M., Guilard R. (Edrs.), Amsterdam: Academic Press, 2002. Vol. 15. - Chapter 101. - P. 263364.

27. Stuzin, P. A. Synthesis and properties of tetra(thiadiazole)porphyrazine and its magnesium and copper derivatives /Р. A. Stuzin, E. M. Bauer, C. Ercolani //J. Inorg. Chem.- 1998.-Vol.37 №7.-P. 1533-1539.

28. Bauer, E. M. Tetrakis(thiadiazole)porphyrazine. Part 2: Metal complexes with Mn (II), Fe(II), Co(II), Ni(II) and Zn(II) / E. M. Bauer, D. Cardirilli, C. Ercolani,

29. P. A. Stuzhin, U. Russo //J. Inorg. Chem. 1999. - Vol.38 - № 26. - P. 64146420.

30. Копраненков, В. H. Третбутильные производные порфиразина /В. Н. Коп-раненков, J1. С. Гончарова, Е. А. Лукьянец //Журн. общ. химии. 1977. -Т. 47. -№9.- С. 2143-2148.

31. Копраненков, В. Н. Цианозамещенные порфиразины /В. Н. Копраненков, Л. С.Гончарова, Е. А. Лукьянец //Журн. общ. химии. 1979. - Т.49 - №6-С. 1408-1412.

32. Бородкин, В. Ф. Фталоцианин и его замещенные из дииминоизоиндоле-нинов /В. Ф. Бородкин, Р. П. Смирнов //Изв. вузов. Хим. и хим. технология. -1961. Т.4. -Вып. 2. - С. 287-290.

33. De la Torre, G. Phthalocyanines and relate compounds: organic targets for nonlinear optical applications/G. De la Torre, P. Vazquez, F. Agullo-Lopez, T. Torres //J. Mater. Chem. 1998. - V. 8. - № 8. - P. 1671-1683.

34. Piechocki, C. Synthesis of polar discogen. A new type of mesophase /С. Piechocki, J. Simon //J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. - №5. - P. 259-260.

35. Linben, T. G. Syntesis, Separation and Characterization of Unsymmetrically Substituted Phthalocyanines /Т. G. Linben, M. Hanack //Chem. Ber. 1994. - V. 127.-№10.-P. 2051-2057.

36. Fernandez-Lazaro, F. Low-symmetry phthalocyanines and related systems /F. Fernandez-Lazaro, E. M. Maya, M. Nicolau, T. Torres //В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ, 1999. - Т.2. - С.279-299.

37. Vagin, S. Synthesis and Spectroscopic properties of non-Symmetrical Benzo-Annulated Porphyrazines and They Metal Complex /S. Vagin, M. Hanack //Eur. J. Org. Chem. 2002. - P. 2859-2865.

38. Cook, M. J. Phthalocyanine-related macrocycles: cross cyclotetramerisation products from 3,4-dycyanothiophenes, 2.3-dicyanothiophene and 3,6-dialkylphtalonitriles / M. J. Cook, A. Jafari-Fini // Tetrahedron. 2000. - V. 56. -№24.-P. 4085-4094.

39. Kudrevich, S. V. Syntheses of trisulfonated phtalocyanines and their derivatives using boron (III). Subphthalocyanines as intermediate / S. V. Kudrevich, S. Gilbert, J. E. van Lier //J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - №17. - P. 5706-5707.

40. Kobayashi, N. New route to Unsymmetrical Phthalocyanine Analogues by the Use of Structurally distored Subphtalocyanines / N. Kobayashi, R. Kondo, S. Na-kajuma, T. Ossa // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - P. 9640-9641.

41. Leznoff, С. C. The Syteses of mono- and disubstituted phthalocyanines using a dithoiimide /С. C. Leznoff, S. Greenberg, B. Known, A. B. P. Lever //Can. J. Chem. 1987.-V. 65.-P. 1705-1713.

42. Алешонков, А. П. Сульфирование медьфталоцианина (CuPc) олеумом / А. П. Алешонков, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. -1974. Т. 17. - Вып. 2. - С. 297-298.

43. Алешонков, А. П. Сульфирование медьфталоцианина на моно- и дисуль-фокислоты / А. П. Алешонков, В. Ф. Бородкин, В. А. Гусев // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1971. -Т. 14. -Вып. 1. -С. 151-153.

44. Алешонков, А. П. Высокотемпературное сульфирование медьфталоцианина в олеуме / А. П. Алешонков, А. А. Виноградов, М. И. Зайцева // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1984. - Т. 21. - Вып. 8. - С. 1110-1112.

45. Майзлиш, В. Е. Получение натриевой соли дисульфокислоты фталоциа-нина кобальта / В. Е. Майзлиш, В. Ф. Бородкин, Р. Д. Комаров // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1978. - Т. 21. - Вып. 2. - С. 283-284.

46. Хелевина, О. Г. Реакции замещения тетраазапорфиринов /О. Г. Хелевина, Н. В. Чижова // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. - 2001. - Т.З. - С. 72-86.

47. Чижова, Н. В. Сульфирование октафенил-мезотетраазапорфина и его комплекса с медью /Н. В. Чижова, О. Г. Хелевина, Б. Д. Березин //Журн.орг. химии. 1994. - Т.30. - №10. - С. 1156-1567.

48. Чижова, Н. В. Синтез сульфохлоридов на основе октафенилтетраазапор-фина /Н. В. Чижова, О. Г. Хелевина, Б. Д. Березин // Журн. орг. химии. -1993. Т.29. - №11. - С. 2211-2213.

49. Хелевина, О. Г. Синтез и спектры тетрахлортетраазапорфина / О. Г. Хелевина, С. В. Тимофеева, Б. Д. Березин //Журн.орган. химии. 1994. - Т.30. -№2.-С. 295-296.

50. Чижова, Н. В. Синтез бромпроизводных 5,10,15,20-тетраазапорфина / Н. В. Чижова, О. Г. Хелевина, Б. Д. Березин //Журн.орган. химии. 2000. - Т.36. - №9. - С. 1429-1432.

51. Помогайло, А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А. Д. Помогайло. М.: Наука, 1998. - 303 с. - ISBN 5-02003720-7.

52. Михаленко, С. А. Фталоцианины и родственные соединения. XXVI. Уреидозамещенные фталоцианины. / С. А. Михаленко, JI. И. Соловьева, Т. М. Иванова, Е. А. Лукьянец. // Ж. общ. химии. Т.55 - Вып. 5. - С. 11061110.

53. Baum, A. A. Synthesis and reactions of aminoporphyrazines with annulated five- and seven-membered rins / A. A. Baum, A. G. Trabanco, E. A. Montalban, et all. // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 1665-1670.

54. Березин, Б. Д. Координационные свойства порфиринов и фталоцианинов. -М.: Наука, 1978.-280 с.

55. Березин, Б. Д. Макроциклический эффект как особый вид пространственного экранирования / Б. Д. Березин, М. Б. Березин // Журн. физич. химии. -1989.-Т. 58. -С. 3166-3180.

56. Moser, F. H. Phtalocyanines compounds /F. H. Moser, A. L. Thomas. N. Y.: Reinhold Publ. - 1963. - 365 p.

57. Тарасевич, M. Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М. Р. Тарасевич, К. А. Радушкина. М.: Наука, 1982. - 168 с. - Библиогр.: с. 148167.

58. Голубчиков, О. А. Прикладные аспекты химии порфиринов / О. А. Голубчиков, Б. Д Березин // Успехи химии. 1986. - Т. 55. - №8. - С. 1361 - 1389.

59. Семейкин, А. С. Синтез и применение порфиринов / А. С. Семейкин, О.

60. A. Голубчиков, О. И. Койфман // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2005. Т. 48. -№ 7. С. 14-21.

61. Kropf, H. Katalyse an phtalocyaninen / H. Kropf, F. Steinbach. Stuttgard: Georg Thieme Verl., 1973,- S. 139-154.

62. Рязанова, В. С. Катализаторы гомогенного восстановления оксидов азота /

63. B. С. Рязанова, Н. А. Аркатова, В. Л. Ивасенко // Кинетика и катализ. 1985. - Т.26. - №6. - С. 1516.

64. Величко, А. В. Металлофталоцианины гетерогенные катализаторы восстановления оксидов азота аммиаком / А. В. Величко, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т. 36. - Вып. 2. - С. 47-52.

65. Березин, Б. Д. Каталитические свойства фталоцианинов металлов платиновой группы / Б. Д. Березин, А. В. Лощилова // Кинетика и катализ. 1967. -Т. 8.-№3.-С. 592-598.

66. Эрреро-Паленсуэла, В. Е. Изучение процесса распада гидроперекиси тет-ралина в присутствии фталоцианина кобальта / В. Е. Эрреро-Паленсуэла,

67. А. В. Артемов, С. А. Борисенкова , В. А. Селезнев, Л. И. Некрасов // Вестн. Моск. ун-та, химия. 1979. - Т.20. - № 5. - С. 471-475.

68. Борисенкова, С. А. Исследование каталитических свойств тетра-хлор- и тетра-нитрофталоцианинов кобальта / С. А. Борисенкова, А. С. Ерохин, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, Химия. 1975. - Т. 16. - № 4. - С. 472-476.

69. Миньков, А. И. Исследование механизма окисления изопропилбензола на фталоцианине меди/ А. И. Миньков, Н. П. Кейер, В. Ф. Ануфренко // Кинетика и катализ. 1967.-Т. 8. -№ 2. -С. 387-392.

70. Борисенкова, С. А. Изучение превращений изопропилового спирта в присутствии фталоцианинов меди и железа / С. А. Борисенкова, Л. М. Ильина, А. П. Руденко, А. П. Савилов // Вестн. Моск. ун-та, химия. 1973. - Т. 14. - № 4. - С. 494-495.

71. Борисенкова, С. А. Влияние природы металла и лигандов на каталитические свойства фталоцианинов / С. А. Борисенкова, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, химия.- 1979.-Т. 17.-№ 1.-С. 3-15.

72. Tonako, S. Decomposition of formic acid over Metal Phtalocyanines / S. Tonaco, T. Onishi, K. Tamari// Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. - Vol. 41. -№ 11.-P. 2557-2562.

73. Борисенкова, С. А. Катализ фталоцианинами переходных металлов реакции декарбоксилирования пировиноградной кислоты / С. А. Борисенкова, Л. М. Ильина, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, химия. 1972. - Т. 13. - № 2. - С. 249-250.

74. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К. А. Аскаров и др.; под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987.-384 с.

75. Оса, Т. Каталитическое действие фталоцианинов металлов / Т. Оса, Я. Осацу, Т. Хаара // Юкагу. 1970. - Т. 19. -№ 7. - С. 4447-4457./ Пер. с японск. Поспелова М. В.; Под ред. Сергина Ю. А. Пер. ВЦП №Ц-1549. - М:1972.-35 с.

76. Хенрица-Оливэ, Г. Координация и катализ / Г. Хенрица-Оливэ, С. Оливе; пер с англ. Давыдовой С. Л. М.: Мир, 1980. - 421 с.

77. Кундо, Н. Н. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах / Н. Н Кундо, Н. П Кейлер // Кинетика и катализ.-1970.-Т. 11.-№ 1.-С. 91-99.

78. Кундо, Н. Н. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина / Н. Н. Кундо, Н. П. Кейер, Г. В. Глазнева, Е. К. Мамаева// Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8. -№ 6. - С. 1325-1330.

79. Симонов, А. Д. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоциан-на кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода / А. Д. Симонов, Н. П. Кейер, Н. Н. Кундо, Е. К. Мамаева/ЛСинетика и катализ.1973.-Т. 14. -№ 4. -С. 988-993.

80. Кундо, Н. Н. Механизм каталитического действия тетрасульфофталоциа-нина кобальта // Н. Н. Кундо, Н. П. Кейер // Журн. Физ. Химии. 1968. -Т.42. - Вып.5. - С.1352-1349.

81. Майзлиш, В, Е. Каталитические свойства сульфо- и карбоксифталоциа-нинов / В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников // В кн.: Успехи химии порфири-нов. Т. 4. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. - С. 327-355.

82. Майзлиш, В. Е. Каталитическое действие водорастворимых металломак-рогетероциклических соединений / В. Е. Майзлиш, В. Ф. Бородкин //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27. - № 9. - С. 1003-1016.

83. Борисенкова, С. А. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты в присутствии фталоцианина кобальта / С. А. Борисенкова, H. Е. Давиденко, С. В. Клименков, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, химия. -1982. Т. 23. - № 4.-С. 390-393.

84. Farina, R. D. A kinetic study of monomer- dimmer- equilibrium in aqueous vanadium (IV) tetrasulfophthalocyanine solutions /R. D. Farina, D. J. Halko, J. H. Swinehart Hi. Phys. Chem. 1972. - V. 76. - № 17. - P. 2343-2348.

85. Walker, F. A. An Electron Spin Resonance study of Coordination to the fifth and Sixth Positions of a,J3,y,5-Tetra (p-metoxyphenyl) porphiracinato cobalt (II) / F. A. Walker//J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - №14. - P.4235-4244.

86. Kolthoff, I. M. Polagraphy in Acetonitrile. I. Metal Ions which Have Comparable Polarographic Oroperties in Acetonitrile and in Water / I. M. Kolthoff, J. F. Coetzee// J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. №4. P. 870-874.

87. Манн, Ч. Электрохимические реакции в неводных системах / Ч. Манн, К. Барнес. М.: Химия, 1974. - 479 с.

88. Weschler, С. J. Kinetics of the Dissociation of Iron (II) Porphyrin Oxigen Ad-ducts. Axial Base Effects / C. J. Weschler, D. L. Anderson, F. J. Basolo //Chem. Soc. Chem. Comus. 1974. - № 18. - P. 757-758.

89. Fuhrhop, J. H. The Redox Behavior of Métallo Octaethylporphyrins/ J. H. Fuhrhop, K. M. Kadish, D. G. Davis// J.Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95. - № 16.-P. 5140-5147.

90. Ениколопян, H. С. Металлокопмплексы порфириновых и азапорфирино-вых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом / H. С. Ениколопян, К. А. Богданова, К. А. Аскаров // Успехи химии. -1983. Т.52. - Бып.1. - С.20-39.

91. Ананьева, Т. А. Каталитическое окисление дитиокарбаминовых кислот и гетерароматических тиолов кислородом воздуха: автореферат канд. дисс./ Ананьева Татьяна Александровна. Иваново, 1979. - 25 с.

92. Ананьева, Т. А. Каталитические свойства замещенных сульфокислот фта-лоцианина кобальта в реакции окисления диметилдитиокарбамата / Т. А. Ананьева, Т. Ф. Титова, В. Ф. Бородкин// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. -Т.22. -№1.-С. 37-40.

93. Титова, Г. Ф. Каталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха / Г. Ф. Титова, Т. А. Ананьева, В. Ф. Бородкин// В межвузовском сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976. - С. 47-50.

94. Савицкий, А. В. Активация молекуляроного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов/ А. В. Савицкий, В. И. Нелюбин // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - Вып. 22. - С. 214-235.

95. Michelson, A. M. Superoxide and superoxide dismutasas/ A. M. Michelson, J. M. Cord, J. Fridovich. L.: Academic Press, 1977. - 556 p.

96. Behar, D. The Acid Dissociation Constant and Kinetics of Perhydoroxyl Radical/ D. Behar, J. Grapski, J. Rabani//J. Phis. Chem. 1970. - V. 74. -№24. -P. 3209-3213.

97. Борисенкова, С. А. Декарбокилирование карбоновых кислот в присутствии фталоцианинов переходных металлов/ С. А. Борисенкова, Л. М. Ильина,

98. Е. В. Леонова, А. П. Руденко// Журн. орган, химии. 1973. - Т. 9. - № 9. -С. 1827-1930.

99. Майзлиш, В. Е. Металлические комплексы тетрапиразинпорфиразинов -эффективные катализаторы окисления меркаптанов /В. Е. Майзлиш, А. Б. Корженевский, В. Н. Клюев //Химия гетероциклических соединений. 1984. - №9. - С. 1257-1259.

100. Борисенкова, С. А. Новые высокоэффективные катализаторы окисления на основе заряженных форм фталоцианинов /С. А. Борисенкова, Е. Г. Гирен-ко, С. А. Михаленко, и др.// Вестн. Моск. ун-та, Химия. -2002. Т. 43. - № 3. -С. 192-193.

101. Борисенкова, С. А. Окислительная деструкция ряда октакарбоксифтало-цианинов металлов/ С. А. Борисенкова, Е. А. Батанова, Соловьева J1. И. и др.// Вестн. Моск. ун-та, Химия. -2000. Т. 41. - № 3. - С. 211-212.

102. Borisenkova, S. A. Kinetics and mechanism of destruction of cobalt phtalo-cyanine derivatives in aqueous solution/ S. A. Borisenkova, E. P. Denisova, E. A. Batanova, and al.// J. Porphyrins and Phtalocyanines. 2000. - V.4. - №7. -P.684-688.

103. Барканова, С. С. Влияние фторсодержащих заместителей на некоторые свойства фталоцианинов / С. В. Барканова, С. С. Иодко, О. J1. Калия и др. Журн. орг. химии. 1979. - Т. 15. - Вып. 8. - С. 1770-1771.

104. Борисенкова, С. А. Методы гетергенизации фталоцианиновых комплексов / С. А. Борисенкова, Е. Г. Гиренко // В кн.: Успехи химии порфиринов. -Т. 1. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. - С. 212-221.

105. Голубчиков, О. А. Термодинамика сублимации порфиринов / О. А. Голубчиков, Г. JL Перлович // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т. 1. - СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. - С. 223-245.

106. Борисенкова, С. А. Каталитические свойства фталоцианинов кобальта и железа, нанесенные на силикегель/ С. А.Борисенкова, А. С. Ерохин, В. А. Новиков //Жирн. Физ. Хим. 1985. - Т. 59. - № 9. - С. 2304-2305.

107. Майзлиш, В. Е. Окисление меркаптанов кислородом воздуха в присутствии бромзамещенных производных фталоцианинов кобальта/В. Е. Майзлиш, М. К. Ислякин, В. Ф. Бородкин и др.//Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56. -№9.-С. 2093-2097.

108. Технология катализаторов / Мухленов И. П. и др. . 3-е изд. перераб. Л.: Химия, 1989. - 272 с. - Библиогр.: с.261 -267. - ISBN 5-7245-0320-4.

109. Стайлз, Э. Б. Носители и нанесенные катализаторы: Теория и практика / Э. Б. Стайлз. М.: Химия, 1991.-268 с. - ISBN 5-7245-0438-3.

110. Курек, С. С. Катализ и электрокатализ полимерными металлопорфири-нами / С. С. Курек //В кн.: Успехи химии порфиринов. -Т. 2. СПб.: НИИ химии СП6ГУ,1999. - С. 223-241.

111. Химия привитых поверхностных соединений: учеб. пособие для вузов; под ред. Г. В. Лисичкина. М.:ФИЗМАТЛИТ, 2003. - 589 с. - ISBN 5-92210342-3.

112. Андрианов, К. А. Методы элементоорганической химии. Кремний / К. А. Андрианов. М.: Наука, 1968. - 700 с.

113. Крылов О. В. Гетерогенный катализ: учеб. пособие для вузов / О. В. Крылов. М.: Академкнига, 2004. -679 с. - Библиогр.: с.665-668. - ISBN 594628-141-0.

114. Койфман, О. И. Порфиринполимеры / О. И. Койфман, Т. А. Агеева. М.: Издательство физико-математической литературы, 2006. - 194 с. - Библиогр.: с. 172-194. - ISBN 5-94052-114-2.

115. Fuhrop, J. Н. Metalloporphyrins in polymeric matrices and in micelles. 2. Iron porphyrins and cobalt porphyrins in copolymers of Sterine and 1-vinylimidazole/ J.

116. H. Fuhrop, S. Besecke, W. Vogt, and al. // Macromol. Chem. 1977. - V.178. -P. 1621-1631.

117. Sanchez, M. Metallophtalocyanines linked to organic copolymers as effective suppoted catalysts / M. Sanchez, N. Cnap, J. Cazaux, B. Meunier // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - V.96. - P. 1775-1783.

118. Rollmann, L. D. Porous, polymer bonded metalloporphirin / L. D. Rollmann, Hi. Amer. Chem. Soc. - 1975. - V. 97. - №8. - P. 2132-2136.

119. Shirai, H. Functional metallomacrocycles and their polymers. Synthesis and properties of polyester containing a metallophthalocyanine ring / H. Shirai, S. Kondo, K. Nashinata K. at al.// J. Pophyrins phtalocyanines. 1998. - V.2. - №1. P.31-38.

120. Соловьева, А. Б. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов /А. Б. Соловьева, Т. Н. Румянцева //В кн.: Успехи химии порфи-ринов. Т. 3. - СПб.: НИИ химии СП6ГУД001. - С. 245-259.

121. Полипропилен / И. Амброж и др. ; под ред. В. И. Пилиповский, И. К. Ярцева; пер. с словацкого В. А. Егорова. Л.: Химия, 1967. - 318 с.

122. Филимошкин, А.Г. Химическая модификация полипропилена и его производных /А.Г. Филимошкин, Н.И. Воронин. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1988.- 180 с.

123. Иванюков, Д.В. Полипропилен свойства и применение / Д.В. Иванюков, МЛ. Фридман М.: Химия, 1974. - 272 с.

124. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов/ А.Г. Сирота. -М.: Химия, 1969. 128 с.

125. Новоселова, Л.Ю. Об окислении волокнистого материала из отходов изделий из полипропилена /Л.Ю. Новоселова //Пластические массы. 2002. -№11.-С.42-44.

126. Вольф, Л.А. Волокна специального назначения / Л.А. Вольф, А.И. Меос. -М.: Химия, 1971.-224 с.

127. Жун-жуй,У. Прививка полиакриловой кислоты к полипропиленовому волокну / У. Жун-жуй, З.А. Роговин, А.А. Конкин // Хим. Волокна. 1961. — №5.-С. 18-20.

128. Новоселова, Л.Ю. Полипропиленовые волокна с привитым стиролом. Часть 1./ Л.Ю. Новоселова, В.В. Бордунов //Пластические массы. 2003. -№8.-С. 9-10.

129. Беттер, Г. Свойства привитых и блок-сополимеров /Г. Беттер, У. Д. Тре-гер; пер. с англ. А. Е. Самойлова. Л.: Химия, 1970.-216 с.

130. Mino, G. The new method of synsthesis of graft copolymers /G. Mino, S. J. Kaiserman // Polymer Sci. 1958. - Vol. 31 - P. 242-244.

131. Энциклопедия полимеров. Под ред. В. А. Кабанова. М.: Советская энциклопедия, 1971.-Т.З.-С. 194.

132. Natta, G. The production of graft copolymers from poly-a-olefin hydroperoxides / G. Natta, E. Beati, F. Severini // Polymer Sci. 1959. - Vol. 34 - P. 685-688

133. Natta, G.Copolymeri ad innesto dell'acido poliacrilico su elastomeri etilene-propilene /G. Natta, F. Severini, M. Pegararo, A. Crugnova // Chim. Ind. 1965. -Vol. 47.-P. 1176.

134. Beati, E. Process for making graft copolymers /Е. Beati, F. Severini // Chim. Ind.- 1963.-Vol. 45.-P. 690.

135. Брагинский, P. П. Стабилизация радиционно-модифицированных полио-лифинов / Р. П. Брагинский, Э. Э. Финкель, С. С. Лещенко. М.: Химия, 1973.- 199 с. -Библиогр.: с. 190-198.

136. Chapio, A. Synthesis of graft copolymers by radiochemical method /А. Chapio // Polymer Sci. 1960. - Vol. 48 - P. 109.

137. Ageeva, T. Application of porphirins for modification of polymer materials by plasma chemical methods /T.Ageeva, O. Gornukhina //J. Porph. Phtaloc. -2004, V.8. - №4,5,6, - P. 588.

138. Титов, В. А. Модифицирование полипропилена путем пост плазменной прививки порфиринов / Титов В. А., Агеева Т. А. //Журн. Электронная обработка материалов. 2004. - № 6. - С. 53-60.

139. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / В.В. Рыбкин// Соровский образовательный журнал. 2000- Т. 6. - №3. - С. 56-69.

140. Tsusuik, N. Plasma surface treatment of polypropylene-containing plastics / N. Tsusuik, A. Iwata, S. Ikeda // Iof. coating tedinol. 1989 - Vol. 61. - P. 65-72.

141. Новосёлов, И.В. Изучение обработанных плазмой ВЧ-разряда полимеров методом ЭПР-спектроскопии / И.В. Новосёлов, Н.М. Шилимов, В.Ш. Шонов, Ю.А. Сангалов // Химия высоких энергий. 1991, - Т.25. - №2. -с. 166-170

142. Захаров, А. Г. Экологические чистые плазменные технологии модифицирования и облагораживания текстильных и полимерных материалов / А. Г. Захаров, А. И. Максимов // Текстильная химия. 1998. - №1. - С. 42-46.

143. Кутепов, А. М. Вакуумно-плазменное модифицирование полимерных материалов / А. М. Кутепов, А. Г. Захаров, А. И. Максимов; отв. ред. А. Ю. Цивадзе. М.: Наука, 2004. - 496 с. - ISBN 5-02-006484-Х.

144. Голубчиков, О. А. Поверхностная модификация полипропилена биоактивными соединениями /О. А. Голубчиков, Т. А.Агеева, В. И.Титов //Росс. Хим. журнал. 2004. - Т. 48. - №4. - С. 166-172.

145. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г. Брауэр; пер. с нем.-T. 2.-М.: Мир, 1985.-338 с.

146. Берлин, А .Я. Техника лабораторной работы в органической химии / А .Я. Берлин. М.: Госхимиздат, 1963. - 372 е.: ил.

147. Топчиев, А. В. Нитрование /А. В.Топчиев; избранные труды. М.: Наука. 1965.-430 е.: ил.

148. ГОСТ СССР 14236-81. Пленки полимерные. Метод испытания на растяжение.-Введ. 1981-01-07.-М.: Изд-во стандартов, 1981.-7 е.: ил.

149. ГОСТ СССР 15902.3-79. Полотна нетканые. Методы определения прочности. Введ. 1980-10-04. - М.: Изд-во стандартов, 1986.- 8 е.: ил.

150. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии /Ю. Ю.Лурье. М.: Химия, 1979.-480 с.

151. Чарыков, А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. Учебное пособие /А. К. Чарыков Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1977. -120 с.

152. Электронные спектры фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. Под. ред. Е. А. Лукьянца. Черкассы: НИИТЭХим. 1989. - 94 с.

153. Бородкин, В. Ф. Синтез фталоцианина из фталодинитрила /В. Ф. Бород-кин //Ж. прикл. хими. 1958. - Т.31. - с.813-816.

154. Ishii, К Relationship between Symmetry of Porphyrinic p-Conjugated Systems and Singlet Oxygen Yields: Low-Symmetry Tetraazaporphyrin Derivatives / K. Ishii, H. Itoya, H. Miwa, M. Fujitsuka, O. Ito, N. Kobayashi //J. Phys. Chem. A. -2005.- 109.-p.5781.

155. Беллами, Л. Инфракрасные спектры сложных молекул /Л. Беллами. М.: Изд-во иностр. лит., 1963 .-318 с.

156. Накасини, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений: Практ. руководство / К. Накасини; под ред. А. А. Мальцева. М.: Мир, 1965.-216 с.

157. Тарутина, Л. И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Л.: Химия, 1986.-248 с.

158. Отделка хлопчатобумажных тканей. В 2 ч., ч.1. Технология и ассортимент хлопчатобумажных тканей: Справочник; под. ред. Б. Н. Мельникова. -М.: Легкопромбытиздат, 1991. 432 с.

159. Лабораторный практикум по химической технологии волокнистых материалов: учеб. пособие для вузов. М.: Легкая индустрия, 1976. - 352 с.

160. Голубчиков, O.A. Спектры поглощения дисперсных окрашенных материалов / О. А. Голубчиков, И. В. Пимков, О. Г. Луценко // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. - Т. 49. - Вып. 8. - С. 14-17.

161. Кричевский, Г. Е. Химическая технология текстильных материалов: Учеб. для вузов в 3-х т. / Г. Е. Кричевский, Т. 2. - М.: Мир, 2001. - 540 с.

162. Гордон, П. Органическая химия красителей / П. Гордон, П. Грегори; пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 344 с. -ISBN 5-85507-173-1.

163. Карпухин, П. П. Активные красители / П. П. Карпухин, Т. А. Коротенко. Киев: Гос. изд. тех. лит., 1963. - 120 с.

164. Карпухин, П. П. Активные красители на основе эпихлоргидрина / П. П. Карпухин, Т. А. Коротенко // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2002. -№. 8.-С. 636-641.

165. На всех этапах выполнения работы автор ощущал содействие и поддержку кандидата химических наук Луценко Оксаны Геннадьевны, кандидата химических наук Попковой Ирины Аркадьевны и всего коллектива кафедры органической химии ИГХТУ.