Синтез и свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

□034В4703

ЗНОЙКО СЕРАФИМА АНДРЕЕВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА БЕНЗОТРИАЗОЛИЛЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

02.00.03 - Органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

"о.

¿и

ои

Иваново 2009

003484703

Работа выполнена на кафедре технологии тонкого органического синтеза Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шапошников Геннадий Павлович

доктор химических наук, профессор, ГОУВПО «Российский химико-технологический университет», (г. Москва) Перевалов Валерий Павлович

доктор химических наук, профессор, ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» Семейкин Александр Станиславович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технологический институт (технический университет)

Защита состоится «7» декабря 2009 г. в_часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.01 в ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С авторефератом и диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан » ноября 2009 г.

Ученый секретарь

Кувшинова Е.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы: Благодаря своей уникальной химической структуре, высокой степени ароматичности и гибкости подходов к синтезу, синтетические тетрапиррольные соединения, такие как фталоцианин (Н2Рс) и его металлоком-плексы (МРс) могут быть предложены как адекватные молекулярные модели при исследовании физико-химических свойств таких природных тетрапир-ролльных мароциклов как порфирины. Физические, химические и спектральные свойства фталоцианинов (Рс) уникальны и узнаваемы, а огромное многообразие структур этих веществ является предпосылкой для расширения областей их применения. Более того, фталоцианины, благодаря высокой стабильности и характерности спектральных свойств, являются единственным классом тетрапиррольных соединений, широко используемых в промышленности.

Среди фталоцианинов несомненный научный и практический интерес представляют соединения, замещенные по периферии. Однако, несмотря на то, что эти соединения изучаются в течение длительного времени, их производные, содержащие гетероциклические фрагменты, представлены в литературе недостаточно. Информация же, касающаяся соединений, сочетающих на периферии наряду с гетероциклическими фрагментами, функциональные группы иной природы, полностью отсутствует. Вариация же характера заместителей, их числа и местоположения открывает широкие перспективы для изменения физико-химических свойств этих соединений, а, следовательно, и возможности создания на их основе новых материалов.

В этой связи, тема диссертационной работы, направленной на синтез новых смешанозамещенных фталоцианинов, содержащих на периферии фрагменты бензотриазола актуальна и научно обоснована.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетных тем ИГХТУ «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфи-ринов различного назначения (1.5.01)»; «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлоком-плексов (1.4.06)» и «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения в качестве перспективных материалов с максимальным функциональным соответствием их использования в различных областях науки и техники (1.7.09)» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП 2.2.1.1.7280, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106).

Цель работы; Синтез новых бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов и установление влияния периферийного окружения молекулы на оптичегкие, мезоморфные, каталитические, колористические свойства, растворимость в органических растворителях, устойчивость к термоокислительной деструкции. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

- синтез бензотриазолилзамещенных фталонитрилов в качестве исходных соединений для синтеза бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их ме-таллокомплексов;

- синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплек-сов на основе синтезированных фталонитрилов;

- изучение физико-химических свойств бензотриазолилфталоцианинов в аспекте «структура - свойства» и выявление возможных областей их практического применения.

Научная новизна: Впервые с использованием реакции последовательного нуклеофильного ароматического замещения в 4-бром-5-нитрофталонитриле и других реакций синтезированы замещенные фталонитрилы, сочетающие фрагменты 1,2,3-бензотриазола и 4-/я/?ет-бутил-, 4-нитро-, 4-(1-метил-1- фенилэ-тил)фенокси- и 1- и 2-нафтоксигруппы.

Впервые тетрамеризацией бензотриазолилзамещенных фталонитрилов получены бензотриазолилзамещенные фталоцианины. Установлено, что выход соединений существенно увеличивается при проведении реакции в присутствии мочевины.

Впервые темплатной конденсацией бензотриазолилзамещенных фталонитрилов синтезированы соответствующие металлофталоцианины. Методом термогравиметрического анализа впервые проведено исследование взаимодействия бензотриазолилзамещенных фталонитрилов с ацетатом меди, определены тепловые эффекты реакции темплатной конденсации на примере фталоцианинов меди, сочетающих на периферии фрагменты 1-бензотриазола и 2,6-дихлорфенокси- и 4- хлорсульфанилфенильные заместители.

Проведены исследования синтезированных соединений в аспекте «структура - свойство». Выявлено влияние периферийного замещения на их растворимость в органических растворителях, термическую устойчивость, оптические, каталитические, мезоморфные свойства. Впервые зафиксирован мезомор-физм у смешанозамещенных фталоцианинов, не содержащих протяженные алифатические заместители.

Научная и практическая значимость. Результаты исследований в целом являются определенным вкладом в установление связи между особенностями молекулярной структуры фталоцианинов различного строения и их физико-химическими свойствами.

Реакцией нуклеофильного ароматического замещения и другими реакциями, используя в качестве ключевого соединения 4-бром-5-нитрофталонитрил, синтезированы смешанозамещенные фталонитрилы, содержащие 1- бензотриа-зольные и нитро-, амино-, гидроксигруппы, окси- и сульфаниларильные заместители. Синтез не описанных в литературе соединений, содержащих 4-трет-бутил-, 4-нитро-, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси-, 1-, 2-нафтоксигруппы обеспечивает доступность соответствующих замещенных фталоцианинов и их ме-таллокомплексов. 4-(1-Бензотриазолил)-5-нафтоксифталонитрилы защищены патентом РФ.

Синтезированы новые смешанозамещенные фталоцианины и их металло-комплексы, сочетающие на периферии фрагмент 1-бензотриазола и функцио-

нальные заместители иной природы, что, в свою очередь, обеспечивает доступность этих соединений для исследования их в различных областях. Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-((1)2-нафтокси)фталоцианины меди и тетра-4-(1- бен-зотриазолил)тетра-5-(фенокси)фталоцианин меди предложены в качестве красителей для крашения восков и полимерных материалов. Научная новизна и практическая значимость разработок подтверждена 2 патентами РФ.

Бензотриазолилзамещенные фталоцианины меди с сульфанилфенильными и феноксигруппами проявляют каталитическую активность в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия; соединения с незамещенными окси- (окси-фенильными, оксинафтильными и оксигетерильными) и сульфанилфенильными фрагментами обладают мезоморфными свойствами и способны стекловаться при охлаждение, что интересно с точки зрения их использования в оптоэлек-тронике, а соединения, как с незамещенными, так и замещенными объемными (mpem-бутильными и фенильными) фрагментами феноксигруппами обладают амфотропным мезоморфизмом.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах работы: в постановке цели и задач работы, планировании и проведении эксперимента, обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейль-штейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.); Ill Международной конференции «Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотосодержащие гетероциклы». (Черноголовка, 2006 г); IV и VII Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам и нанома-териалам (совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов») (Иваново, 2006, 2009 гг); «Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines» (Москва, Россия, 2008 г); «XXIII и XXIV Чуга-евской конференции по координационной химии» (Одесса, 2007 г и Санкт-Петербург, 2009 г); 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов, (ICPC-2009, Иваново); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50- летних исследований» (Иваново, 2006 г); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007 г); Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005-2009 г); «61-й Научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (Ярославль, 2008 г).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей (из них 6 - в журналах списка ВАК), 22 публикации тезисов докладов, а также получено 3 патента РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 133 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально-методической части, обсуждения результатов, основных результа-

тов и выводов. Работа содержит 9 таблиц, 28 рисунков, список цитируемой литературы, включающий 171 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности и сформулирована цель работы.

1. Литературный обзор. В литературном обзоре проанализированы литературные данные, касающиеся строения, методов синтеза и физико-химических свойств замещенных фталоцианинов, а также их комплексов с различными металлами. Обсуждены перспективы их практического применения. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы.

2. Экспериментально-методическая часть. В этой части приведены методики синтеза, исследования электронно-оптических, мезоморфных и других свойств полученных соединений, и характеристики приборов, используемых для изучения их строения и физико-химических свойств (элементный анализ, ИК, ЯМР 'Н и электронная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, термогравиметрия, поляризационная микроскопия).

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез и физико-химические свойства бензотриазолилзамещенных фталонитрилов: На первом этапе синтезированы исходные соединения (фта-лоцианогены), на основе которых в дальнейшем получали бензотриазолилза-мещенные Н2Рс и МРс.

где X = Н (9,10), Hal (11-19), Alk (20-35), NHCOCHj (36), N02 (37), Ar (38-43), Синтезированы впервые:

R = -OPh(4-t-Bu) (33), -OPh(4-(C(CH3)2Ph))(34), -0Ph(4-N02) (37), CO(44)^X2<4S>-

Синтез бензотриазолилзамещенных фталонитрилов осуществляли нуклео-фильным замещением нитрогруппы в 4-нитрофталонитриле или последовательным нуклеофильным замещением атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-

нитрофталонитриле, и другими реакциями по ранее разработанным методикам. Наряду с известными, впервые синтезированы бензотриазолилзамещенные фталонитрилы 33,34,37,44,45.

Индивидуальность синтезированных соединений подтверждена данными элементного анализа, ИК и ЯМР 'Н - спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

75 50-] 25 О

10 20 30 40 50 60

Рис. 1. Хроматограмма 4-(1- беизотриа-золил)-5-(1- нафтокси)-фталонитрила

100%-75% 50% 25%-0%

387

{.3 118127

ik

232

152 202 ■Л........... >.Ji.,

100 200 300 400 '

Рис. 2. Масс-спектр 4-(1 -бензотриазолил)-5-(I -нафтокси)фталонитрша

Методом хромато-масс-спектроскопии показано, что в ходе синтеза и очистки фталонитрилов получены индивидуальные соединения. Так, например, на хроматограмме 4-(1-бензотриазолил)-5-(1-нафтокси)фталонитрила (44) обнаружен единичный пик, соответствующий целевому продукту (рис.1).

В масс-спектре (ионизация электронным ударом) этого соединения отмечен сигнал молекулярного иона с m/z 387, соответствующий целевому продукту, а также сигналы с m/z 232 и с 118 соответствующие продуктам его фрагментации (рис.2).

В ЯМР 'Н спектрах (рис.3) синтезированных нитрилов в ДМСО-с16 в области сильного поля проявляются сигналы протонов алкильных заместителей, положение которых практически не зависит от природы углеводородного радикала.

В слабом поле фиксируются сигналы протонов бензольного кольца фрагмента 1,2,3-бензотриазола,

1 J_k-jk , . м!

8.0- * ■ 1 ' ' • ...... 7.5 -| I , Г 1- М.Д.

. ^ ¿ij-jüj.....7*5' 7;0''«;<' ¿.'о

|1Ш|1Ш|Ш1|1111|1111{1111|Ш1|Ш1||Ш|

5.0 2.5 2.0 1.5

Рис.З: ЯМР 'Н спектр 4-(1-бензотриазолил)-5-[4-(1-метш-1-фенилэтип)фенокси]фталонитрила а в наиболее слабом поле регистрируются сигналы двух протонов бензольного кольца самого бензотриазолилзамещенного фталонитрила. При введении в молекулу остатков оксифенила и его замещенных в спектрах фиксируются мультиплетные сигналы в области 7.7-7.0 м.д., относящиеся к протонам бензольных колец этих фрагментов. Замена водорода в иара-положении фенокси-группы на заместители другой природы (трет-бутил, нитро- или 1-метил-1-фенилэтилфеноксигруппу) не приводит к заметному изменению положения сигналов протонов бензольного кольца бензотриазола.

В ИК спектрах полученных фталонитрилов в области 2230-2340 см" 1 отмечены полосы валентных колебаний связей С=Ы. При 1040-1050 см'1 и 745-747 см"1 в спектре обнаружены полосы, относящиеся к колебаниям связей (С-Ы) и (N=N0 остатков бензотриазола. Кроме того, в спектрах соединений, содержащих оксиарильные группировки, присутствует полоса поглощения при 12001210 см"1 (Аг-О-Аг). В области 3000-2850 см'1 обнаружено поглощение, характерное для колебаний метальных и метиленовых групп. В спектрах соединения 37, присутствуют полосы при 1525 и 1343 см"1 соответствующие симметричным и асимметричным колебаниям связи Аг-ЫОг.

Таблица 1.

Термоокислительная деструкция бензотриазолилзамещенных фталонитрилов

Соединение Тдесольв, Тпл» °с Т*на-чала дестр /с

4-(1-бензотриазолил)-5-(4- хлорсульфанилфенил)фталонитрил (12) 22-182 178 264

4-(1 -бензотриазолил)-5-(4-йодфенокси)фталонитрил (15) 20-193 250 285

4-(1-бензотриазолил)-5-(2,6-дихлорфенокси)фталонитрил (17) 20-145 227 274

4-(1-бензотриазолил)-5-(1- нафтокси)-фталонитрил (44) 20-194 213 283

4-(1-беизотриазолил)-5-(2- нафтокси)-фталонитрил (45) 20-196 215 296

Совместно с сотрудниками ИХР РАН исследована термоокислительная деструкция бензотриазолилзамещенных фталонитрилов с 2,6-хлор- (17), 4- йод-фенокси- (15), 4- хлорсульфанилфенил- (12), 1- (44) и 2-нафтоксигруппами (45) (табл.1.). Все они являются термически устойчивыми веществами, процесс термоокислительной деструкции которых протекает при температурах свыше 260°С, что заметно больше, их температур плавления. Отмечено, что наибольшей устойчивостью к термоокислительной деструкции в данном ряду обладают 4-(1-бензотриазолил)-5-нафтокси-, а наименьшей - 4-(1-бензотриазолил)-5-(4-хлорсульфанилфенил)фталонитрил.

3.2. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов - лигандов и их металлокомплексов: Бензотриазолилзамещенные фталоцианины и их ме-таллокомплексы синтезировали согласно нижеприведенной общей схемы:

М ■= НН (а), Си (6), Со (в), N1 (г), Ег (д)

=х,Х _ X

Дм &к

3,6-50

(/) Т=220°С, мочевина

(Н) Т-200-220 °С, соль металла

=/ И = Н (51), N02 (52), 1ЧНг (53), ОН (54)„о-^;_8

Я*

где X = Н (55,56), На1 (57-66), А1к (67-72,74-79), МНСОСНэ (81), N02 (83), Аг (73,80-91),

51(а-д)-96(а-д)

Из литературы известно и подтверждено нами экспериментально, что незамещенный фталонитрил при нагревании фталоцианиновый макроцикл не образует. Наши попытки подвергнуть тетрамеризации бензотриазолилзамещен-ные фталонитрилы оказались успешными. Фталонитрилы 3,28,29,34,35, температуры плавления которых не превышают 200 °С при нагревании образуют безметальные бензотриазолилзамещенные фталоцианины с выходами 30-45%. Однако в синтезе с участием фталонитрилов 6-27, 30-33, 36-50, (Тпл>200 °С) происходит образование следовых количеств безметальных фталоцианинов. Установлено, что в присутствии мочевины выходы бензотриазолилзмещенных Н2Рс увеличиваются до 50-90%.

Положительный результат в данном случае, возможно, объясняется наличием в молекулах исходных фталонитрилов бензотриазолильных групп. Косвенным подтверждением правильности этого предположения может служить тот факт, что незамещенный фталоцианин получен нами с выходом более 50 % нагреванием смеси незамещенного фталодинитрила и 1-бензотриазола в присутствии мочевины в мольном соотношении 1:1:3 (фталонитрил : 1Н-1,2,3-бензотриазол : мочевина). Однако для подтверждения высказанного предположения необходимы дополнительные исследования.

Синтез металлокомплексов осуществляли «нитрильным» методом путем взаимодействия бензотриазолилфталонитрилов с солями металлов при температуре 175-200 °С. Выходы для большинства металлофталоцианинов составили 60-90%. Процессы, протекающие в реакционной смеси при образовании бен-зотриазолилзамещенных фталоцианинов меди исследованы с привлечением метода ТГА совместно с учеными ИХР РАН. Впервые определены тепловые эффекты реакции образования бензотриазолилзамещенных фталоцианинов меди с фенокси- (636) и сульфанилфенильными (586) группами (табл.2).

Таблица 2.

Термохимические параметры процесса образования бензотриазолилзамещенных СиРс

Соединение Температурный интервал образования, °С Тепловой эф- - фекг, кДж-моль"'

Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфанилфенил)РсСи (586) 173-200 -1.84-103

Тетра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5-(2,6-дихлорфенокси)РсСц (636) 210-228 -2.07-103

Очистка бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов осуществлялась экстракцией примесей органическими растворителями, переосаждением из концентрированной серной кислоты, колоночной хроматографией.

Нами установлено, что соединения, содержащие 1- и 2- нафтокси- или 4-фенилфеноксигруппы при растворении их в концентрированной Н2804 с последующем выливании полученных растворов в ледяную воду образуют вязкие продукты темно-зеленого цвета, которые утрачивают растворимость в хлороформе, бензоле и других органических растворителях, кроме ДМФА, и приобретают способность растворяться в водно-щелочных средах. В ДМФА положе-

400 500 600 700 800 я,™.

Рис. 4: ЭСП водорастворимого продукта, полученного сульфированием тетра-4-(1-бензотриазолип)-тетра-5-(2-нафтокси)фталоцианина меди: 1 -вДМФА, 2-вводе

ние и форма полос поглощения в электронных спектрах поглощения практически аналогичны спектрам исходных металлокомплексов.

В водно-щелочных растворах полученные вещества находятся в форме ассоциа-тов и происходит батохром-ный сдвиг основных полос поглощения на 7-10 нм по сравнению с ДМФА (рис.4). По данным элементного анализа в ходе этого процесса происходит образование смеси продуктов сульфирования, содержащих различное количество сульфогрупп, разделить которую на индивидуальные соединения не удалось.

Идентификацию бензотриазолилзамещенных Н2Рс и МРс проводили с привлечением данных элементного анализа, ЯМР 'Н и ИК спектроскопии.

В ИК спектрах соединений исчезает поглощение, соответствующее колебаниям нитрильных групп, но сохраняются полосы поглощения, отвечающие колебаниям связей введенных заместителей, ранее отмеченные в спектрах исходных фталонитрилов, что свидетельствует о сохранности функциональных групп в составе синтезированных Рс. Наряду с этим в спектрах безметальных Рс наблюдается поглощение, специфичное для РсН2 при 1010 - 1014 и 3280 -3400 см"1 (колебания NH-связей внутрициклических иминогрупп). В ИК спектрах сульфированных бензотриазолилзамещенных фталоцианинов меди наблюдаются полосы поглощения в области 1090-1100 см'1, подтверждающие наличие сульфогрупп.

ЯМР 'Н спектры никелевых комплексов сходны со спектрами соответствующих замещенных фталонитрилов, что, как и данные ИК спектроскопии, свидетельствует о сохранности функциональных групп в составе синтезированных Рс.

Так, сигналы протонов бензольных колец изоиндольных фрагментов фталоцианинов наблюдаются при 8,60 - 8,75 м.д. и 8,15 - 8,23 м.д, а арильных фрагментов - в виде мультиплета в области 7,0 - 7,7 м.д. Для соединений, содержащих на периферии трет-булт- и 4-(1-метил-1-фенилэтил)феноксигрупп в сильном поле обнаружены сигналы протонов метальных групп. В спектрах ЯМР 'Н бензотриазолилзамещенных Н2Рс зафиксированы сигналы протонов внутрициклических иминогрупп в области -1,50 —1,75 м.д.

3.3. Физико-химические свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов

3.3.1. Устойчивость к термоокислительной деструкции: Термогравиметрические исследования бензотриазолилзамещенных фталоцианинов прове-

дены совместно с учеными ИХР РАН, с применением нескольких экспериментальных методов (термогравиметрический анализ, ИК и электронная спектроскопия).

Как можно видеть из данных, представленных в табл.3, термическая устойчивость бензотриазолилзамещенных фталоцианинов существенно зависит от природы заместителя введенного в ор/ио-положение к фрагменту 1-бензотриазола. Наименьшей термической устойчивостью обладает соединение, содержащее на периферии сульфанилфенильные группы, а наибольшей - фрагменты 2- нафтола.

Таблица 3.

Параметры термоокислительной деструкции бензотриазолилзамещенных фталоцианинов

№ R Температура максимальной убыли массы, °С Температура максимального экзоэффекта, °С Температура постоянной массы, °С

566 (М =Cu) SPh 360-371 366 443

556 (M=Cu) OPh 427-455 431 542

796 (М =Cu) OPh(4-/-Bu) 407-413 412 508

806 (M =Cu) OPh(4-C(CH3)2Ph) 360-390 383 450

81а (M=HH) OPh(4-C(Ph)3) 544-580 577 606

88а (M = HH) OPh(4-Ph) 460-500 503 552

886 (M =Cu) OPh(4-Ph) 410-430 413 491

91а (M = HH) 2-нафтол 480-530 520 617

916 (M =Cu) 2-нафтол 450-497 494 590

Термоокислительная деструкция РсН2 происходит при несколько более высокой температуре, нежели у большинства изученных металлокомплексов. Отмечено, что по своей термической устойчивости бензотриазолилзамещенные фталоцианины уступают незамещенному безметальному фталоцианину.

3.3.2. Электронные спектры поглощения:

Электронные спектры поглощения (ЭСП) бензотриазолилзамещенных Н2Рс и МРс являются типичными для соединений фталоцианинового ряда, то есть имеют в длинноволновой области спектра интенсивное поглощение.

В случае безметальных соединений в ряде органических растворителей, таких как хлороформ или бензол, имеются две интенсивные полосы поглощения (}[ и Ог в области (660-700) нм, что объясняется симметрией молекулы Б2ь. При переходе к растворителям основной природы (ДМФА) фиксируется спектр, содержащий единственную длинноволновую полосу поглощения. Этот факт объясняется депротонизацией внутрициклических атомов азота в среде органического основания и образованием дианионной формы фталоцианина, как и МРс, обладающей симметрией 04[1.

Введение в молекулу фталоцианина четырех бензотриазольных заместителей вызывает батохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения в ЭСП,

зафиксированных в органических растворителях (665.698 нм -РсНг, 667,702 нм - 51а).

Таблица 4.

Положение полос в ЭСП бензотриазолилзамещенных фталоцианинов

НМ (IgE)

ДМФА Хлороформ H2S04

51а 689 (4.82) 667 (4.88); 702 (4.90) 748;792

516 -Н 679 (ассоц.) 683 (ассоц.) 743 (5.03),768 (5.07).

51в 627,680 (ушир) 676 (ушир),771(пл) 755,767,835 (пл)

51 г 676 (ассоц.) Слабо растворим 770

51д 688 (4.82) 690 (4.90) обезметал.

526 -no2 685 (ассоц.) Не растворим 785 (4.93)

536 -NH, 692 (ассоц.) 688 (сл. раств.) 694,731.

546 -ОН 679 683 (4.98) 746,788

55а -OPh 680 671; 707 787;830

556 683 (5.02), 686 (5.24), 770, 801

55в 679 (4.80) 679,776 (пл) 791,859 (пл)

55г 673 (4.82) 685 (4.91) 784

56а -SPh 695 692; 723 878

566 692 702(5.03) 860

56в 690,780(пл) 692 (4.99), 789 (пл) 875

56г 688 (5.00) 693 (5.01) 854

88а -OPh(4-Ph) 682 708; 672 836; 796

886 685 (4.87) 689 (4.87) сульфируется

88в 679 (4.80),767 (пл) 680 (4.85), 779 сульфируется

896 -OPh(4-cycloHex) 685 (4.90) 689(5.07) сульфируется

89в 681 (4.80), 768 (пл) 680 (4.82), 779 (пл) сульфируется

90а 1-вафтол 681 (4.82) 707 (4.90), 673 (4.88) сульфируется

906 688 (4.93) 684 (4.86) сульфируется

90в 681(4.83), 766 (пл) 681 (4.80), 781(пл) сульфируется

91а 2-нафтол 681 (4.89) 708 (4.92), 673 (4.90); сульфируется

916 688 (4.90) 684 (4.85) сульфируется

91в 678 (4.80), 776(пл) 682 (4.86), 760 (пл) сульфируется

91г 678(4.81) 682 (4.87) сульфируется

926 ХИНОЛИЛ-8-ОКСИ 687 (ассоц.) 692 (ассоц.) 756,780

93а 2-метилхинолил-8-окси 683 707, 688 779

936 683 (ассоц.) 688 765

94а 4-(хиноксалил-2)- 620,684 (ассоц.) 673,707 776

946 фенокси 683 (ассоц.) 688 760

95а 687 (4.82) 709 (4.90); 674 (4.90) 741; 688

956 1-бензотриазол 683 (4.80) 688 (4.90) 726

95г 677 слабо растворим 736

96а 687 719; 699 740

966 690 (ассоц.) 695 (4.90) 704,747

Введение в орто-положение к остатку бензотриазола второго заместителя вызывает батохромный сдвиг основных полос поглощения в хлороформе (табл.4). Переход от тетра-4-(1-бензотриазолил)- к окта-4,5-(1- бензотриазо-лил)фталоцианину приводит к батохромному сдвигу С>1 и СЬ - полос на 9 нм, а замена одного из фрагментов 1-бензотриазола на остаток 2-бензотриазола вызывает батохромный сдвиг на 10 нм уже по сравнению с окта-4,5-(1-бензотриазолил)фталоцианином. Введение фенокси- (55а), нафтоксигрупп (90а, 91а) или оксигетерильных (92а-94а) заместителей приводит к батохромному сдвигу длинноволновых полос поглощения на 5-6 нм. Природа и количество заместителей в феноксигруппах практически влияет на положение (^-полосы.

Введение в тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианин остатков сульфанил-фенила (56а, 58а) вызывает батохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения на 20 нм (табл. 4), связанный с более низкой электроотрицательностью мостиковых атомов серы по сравнению с атомами кислорода.

В случае ДМФА наблюдается сходная картина влияния заместителей на положение длинноволновых полос в ЭСП.

В концентрированной серной кислоте у синтезированных соединений, как и ожидалось, фиксируется значительный батохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения по сравнению с органическими растворителями, связанный с протонированием по мезо-ягомш азота макрокольца. При этом наблюдается уширение (^-полосы.

При сопоставлении спектров незамещенного фталоцианина и соединения 56а фиксируется гипсохромный сдвиг длинноволновых полос поглощения в ЭСП, связанный со снижением глубины протонирования по мезо-атомам азота, от которой напрямую зависит величина батохромного сдвига С?-полос в спектре. Этот факт объясняется либо электроноакцепторным влиянием бензотриа-зольных заместителей, либо экранированием экзоциклических атомов азота объемными заместителями основной природы.

Отмечено, что введение второго заместителя в ор/ио-положение к бензот-риазолильному фрагменту в значительной степени влияет на положение полос поглощения. Если в качестве второго заместителя выступают фрагменты 1- или 2-бензотриазола (95а, 96а), то имеет место сильный гипсохромный сдвиг основных полос поглощения приблизительно на 50 нм и упрощение картины ЭСП, что проявляется в наличие единичной (^-полосы в области 740-741 нм. Схожим образом действует введение объемных фрагментов азотосодержащих гетероциклов (92а-94а), хотя гипсохромные сдвиги в этом случае не так велики (10-14 нм). В случае тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-феноксифталоцианина (55а) длинноволновая полоса поглощения претерпевает сильный батохромный сдвиг по сравнению с тетра-4-(1-бензотриазолил)фталоцианином (на 45 нм) (табл.4). Установлено, что максимальной величины батохромный сдвиг достигает при замене оксифенильного заместителя на сульфанилфенильный остаток (56а).

Такая же тенденция во влиянии заместителей на положение длинноволновой полосы поглощения прослеживается и в ЭСП металлокомплексов.

Влияние природы центрального атома металла на положение С)-полосы проявляется в её батохромном сдвиге, величина которого возрастает в рядах: Со < № < Си < Ег (ДМФА) и № < Со < Си < Ег (хлороформ).

Следует отметить, что наиболее высокие значения коэффициентов экс-тинкции удалось зафиксировать для медных, а наиболее низкие - для никелевых комплексов.

В электронных спектрах поглощения никелевых комплексов в длинноволновой области спектра (760-780 нм) проявляется дополнительная полоса поглощения достаточно высокой интенсивности (табл. 4). Данная полоса фиксируется в растворителях различной природы и её наличие не связано с кислотностью среды, что не позволяет приписать ей происхождение, связанное с п-л* переходами.

3.3.3. Исследование растворимости: Полученные вещества обладают растворимостью в органических растворителях и в концентрированной серной кислоте.

Таблица 5.

Растворимость (Б) бензотриазолилзамещеяных фталоцианинов в ДМФА и СНСЬ

№ М И В ДМФА В хло] реформе

Ачм» НМ (Ы в ±0.03 нм (Ы в ± 0.02

ммоль/ л г/л ммоль /л г/л

51а нн -н - - - 702, (4.90) 0.38 0.25

51д ЕгС1 688, (4.82) 0.285 0.29 690, (4.90) 0.37 0.24

95а НН 1- бензотриа-зол 687, (4.90) 1.722 2.63 - - -

956 Си 683, (4.92) 1.556 2.35 683, (4.90) 0.17 0.44

56а Си -БРЬ 694, (5.01) 0.116 0.17 703, (5.00) 0.23 0.34

556 Си -ОРЬ 683,(5.10) 1.000 1.41 686, (5.24) 2.22 3.31

626 Си -ОРЬ(2-С1) 681,(5.05) 4.251 7.15 685, (5.10) 4.40 6.79

636 Си -ОРЬ(2,6-С1) - - - 685, (5.00) 1.29 2.17

646 Си -ОРЬ(2,4-С1) - - - 684, (4.97) 0.59 1.00

616 Си -ОРЬ(4-1) - - - 687, (4.87) 1.50 2.30

886 Си -ОРЬ(4-РЬ) 684, (4.85) 1.822 3.12 689, (4.97) 3.20 5.51

916 Си 2-нафтол 684, (4.87) 1.546 2.49 689, (4.98) 4.77 7.03

796 Си -ОР11(4-М}и) 684, (5.30) 2.180 3.57 688, (5.36) 4.36 7.12

80а НН 682, (4.90) 5.997 11.3 - - -

806 Си 684, (5.05) 5.750 10.8 688, (5.20) 3.91 7.37

80в Со - - - 676, (4.96) 4.01 7.25

80г № - - ~~1 675, (4.98) 5.03 9.47

80д ЕгС1 - - - 688, (4.90) 3.47 7.10

Методом изотермического насыщения определены количественные величины растворимости для некоторых бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов. Влияние введения заместителей различной природы на растворимость представлено в табл. 5. Отмечено, что введение в орто-положение к имеющемуся остатку 1-бензотриазола фрагмента оксифенила и его замещенных вызывает повышение растворимости соединений от 0.28 (51а) до 5.05 (806) ммоль/л в ДМФА, и от 0.38 (51а) до 3.91 (806) ммоль/л в хлоро-

форме, (табл.5). При исследовании влияния метала - комплексообразователя оказалось, что наибольшей растворимостью обладают комплексы с кобальтом, а растворимость Н2Рс и соответствующих металлокомплексов сопоставимы по величине.

С целью выявления возможных областей практического применения проведено изучение жидкокристаллических, колористических, каталитических свойств бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов.

3.3.4. Колористические свойства: Тетра-4-( 1 -бензотриазолил)тетра-5-( 1 -нафтокси)-, тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(2-нафтокси)- и тетра-4-(1- бен-зотриазолил)тетра-5-(фенокси)фталоцианины меди проявляют способность окрашивать жиры, воски и полимерные материалы. Получено 2 патента РФ.

3.3.5. Жидкокристаллические свойства: Совместно с сотрудниками НИ-ИН ИвГУ методами поляризационной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы мезоморфные свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов. Обнаружено влияние строения Рс на их мезомор-физм. Впервые зафиксированы жидкокристаллические свойства у фталоцианинов, не содержащих протяженные алифатические заместители.

Показано, что ряд синтезированных соединений (55а, 56а, 666, 78в, 79а, 806, 866, 87а, 886, 89а,б,в, 91а,б, 93а, б,95а,б) формирует термотропную мезо-фазу различной текстуры и цветовой гаммы. Соединения 556, 796, 80а, 81а, 836, 86а, 88а, 94а обладают амфотропным мезоморфизмом. При сравнении безметальных бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и соответствующих медных комплексов отмечено несовпадение температуры фазового перехода в мезофазу. Все изученные соединения проявляют способность к стеклованию с сохранением текстуры мезофазы, что представляет интерес для их использования в оптоэлектронике.

3.3.6. Каталитические свойства: Совместно с кафедрой органической химии ИГХТУ исследована каталитическая активность фенокси- и сульфанил-фенилзамещенных бензотриазолилфталоцианинов кобальта.

Таблица 6.

Исследование каталитической активности бензотриазолилзамещенных фталоцианинов

№

Вещество

Ска, * 10\

моль/г (ГПП)

К,ф* 105, с"1

Фталоцианин кобальта

0,8

0,8±0,3

2,4

3,3*0,4

(55в)

Тетра-4-(1 -бензотриазолил)тетра-5- феноксифталоцианин кобальта

2,5

4,5±0,3

(56в)

Тетра-4-( 1 -бензотриазолил)тетра-5 -сульфанилфени л-фталоцианин кобальта_

3,0

5,3±0,4

Обнаружено, что в реакции окисления сернистых соединений (диэтилди-тиокарбамата натрия) эти соединения превосходят незамещенный СоРс по своей эффективности приблизительно на 25-30%.

3.3.7. Пленки Ленгмюра-Блоджетт: Совместно с к.ф.-м.н. Вальковой JI.A. методом количественного анализа изотерм сжатия проведено исследование структуры плавающих слоев тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-ли/?ет-бутилфенокси)фталоцианина меди. Показано, что он образует на поверхности воды стабильные монослои с edge-on расположением молекул. Отмечено, что в данном случае взаимодействия типа Рс-Рс превалируют над взаимодействиями типа Рс-вода.

Основные результаты и выводы:

1. Последовательным нуклеофильным замещением атома брома и нитро-группы в 4-бром-5-нитрофталонитриле и другими реакциями, впервые синтезированы соединения, содержащие в ор/яо-положении к 1-бензотриазолу 4-трет-бутил-, 4-нитро-, 4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси- и 1- и 2-нафтоксигруппы. Тетра-4-(1 -бензотриазолил)тет-ра-5-нафтоксифталонитрилы защищены патентом РФ в качестве синтетических предшественников в синтезе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-нафтоксифталоцианинов меди.

2. Впервые непосредственной тетрамеризацией бензотриазолилзамещенных фталонитрилов, минуя стадию получения лабильных металлофталоцианинов, синтезированы соответствующие бензотриазолилзамещенные фталоцианины -лиганды. Установлено, что в присутствии мочевины выходы целевых соединений существенно возрастают.

3. Темплатной конденсацией полученных фталонитрилов с солями металлов (медь, никель, кобальт, эрбий) впервые синтезированы смешанозамещенные металлофталоцианины, содержащие на периферии фрагменты 1Н-1,2,3-бензотриазола наряду с функциональными группами иной природы.

4. Впервые методом ТГА проведено исследование процесса темплатной конденсации бензотриазолилзамещенных фталонитрилов с ацетатом меди, определены тепловые эффекты реакции образования бензотриазолилзамещенных фталоцианинов с 2,6-дихлорфенокси- и 4-сульфанилфенильными заместителями.

5. Исследован процесс термоокислительной деструкции бензотризолилза-мещенных фталоцианинов и их металлокомплексов. Обнаружено, что наибольшей термической устойчивостью обладают бензотриазолилзамещенные Рс с 2-нафтокси-, а наименьшей - с сульфанилфенильными заместителями.

6. При исследовании ЭСП бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов установлено, что на характер и положение полос оказывает влияние природа заместителя, растворителя и металла-комплексообразователя.

7. Установлена количественная зависимость растворимости бензотриазолилзамещенных фталоцианинов от природы периферийных заместителей. Отмечено, что введение в орто- положение к фрагменту 1-бензотриазола второго заместителя оксиарильной природы приводит к повышению растворимости полученных соединений в органических растворителях (ДМФА и хлороформ) от 0.28 (51а) до 5.05 (806) ммоль/л в ДМФА, и от 0.38 (51а) до 3.91 (806) ммоль/л в хлороформе.

8. Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)-, тетра-4-(1- бензотриа-золил)тетра-5-(2-нафтокси)- и тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5- феноксифта-лоцианины меди предложены в качестве красителей для жиров, восков и полимерных материалов. Полученные соединения защищены 2 патентами РФ.

9. При исследовании жидкокристаллических свойств установлено, что би-функциональнозамещенные бензотриазолилфталоцианины и их металлоком-плексы обладают способностью формировать мезофазу в широком интервале температур. Впервые зафиксирован мезоморфизм у смешанозамещенных фта-лоцианинов, не содержащих протяженные алифатические заместители. Все они способны стекловаться при охлаждении, сохраняя текстуру мезофазы. Расширен ряд Рс, проявляющих амфотропный мезоморфизм.

10. Исследована каталитическая активность тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенокси- и тетра-4-( 1 -бензотриазолил)тетра-5-сульфанилфенилфталоцианинов кобальта. Установлено, что в реакции окисления сернистых соединений они превосходят по своей эффективности незамещенный СоРс.

11. По методу Ленгмюра-Блоджетт получены тонкие пленки тетра-4-(1- бензот-риазолил)тетра-5-(4-ш/»еот-бутилфенокси)фталоцианина меди. Обнаружено, что он образует на поверхности воды стабильные монослои с edge-on расположением молекул. Отмечено, что в данном случае взаимодействия типа Рс-Рс превалируют над взаимодействиями типа Рс-вода.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность доктору химических наук, с.н.с. В.Е. Майзлишу за помощь и научную консультацию при выполнении работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пат. 2326873 Российской Федерации 4-(1-Бензотриазолил)-5- (нафток-си)фталодинитрилы / С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, И.Г. Абрамов, В.Б. Лысков; МКИ С09 В 47/04; заявитель и патентообл. ИГХТУ; заявл. 18.12.06; опубл. от 20.06.2008 г. БИ №17.

2. Пат. 2327720 Российской Федерации Тетра-4-(1-бензотриазолил)-тетра-5-(нафтокси)-фталоцианины меди / С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, И.Г. Абрамов, В.Б. Лысков; МКИ5 С 09 В 47/04; заявитель и патентообл. ИГХТУ; заявл. 18.12.06;опубл. от 27.06.2008 г. БИ №18.

3. Пат. 2326884 Российской Федерации Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(фенокси)-фталоцианин меди / С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, И.Г. Абрамов, В.Б. Лысков; МКИ5 С 09 В 47/04; заявитель и патентообл. ИГХТУ; заявл. 18.12.06; опубл. от 20.06.2008 г. БИ №17.

4. Знойко, С.А. Синтез и свойства гетерилзамещенных фталоцианинов меди / С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, Н.В. Сапегин, И.Г. Абрамов, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // Журнал «Жидкие кристаллы и их практическое применение». - 2005 г. - Вып. 3-4 (13-14). - Стр. 7-20.

5. Знойко, С.А. Синтез и свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов меди, содержащих замещенные феноксигруппы / С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, М.В. Воронько, И.Г. Абрамов, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева

// Журнал «Жидкие кристаллы и их практическое применение». 2007 г. - Вып. 3-4 (13-14). - Стр. 30-40.

6. Знойко, С.А. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитрииле. VIII. Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фтало-динитрила и фталоцианинов на его основе / С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, М.В. Воронько, И.Г. Абрамов // Журнал общей химии. 2007 г. -Вып.77. - Т.9.-Стр. 1551-1555.

7. Павлычева, Н.А. Исследование взаимодействия бензотриазолилпроизводных фталонитрилов с ацетатом меди / Н.А. Павлычева, Н.Ш. Лебедева, А.И. Вью-гин, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, С.А. Знойко, И.Г. Абрамов, М.Б. Абрамова // Журнал физической химии. - 2008 г. - Т.82. - №11. - Стр.1847-1851.

8. Znoyko, S.A. Metal-free benzotryazolylsubstituted phthtalocyanines / S.A. Znoyko, V.E. Mayzlish, G.P. Shaposhnikov, S.N. Filimonov, I.G. Abramov // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2008. - Vol. 12. - N.3-6. - P. 798.

9. Знойко, С.А. Синтез и свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов с объемными заместителями / С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, И.Г. Абрамов, Г.А. Ананьева, В.В. Быкова, Н.В. Усольцева // Журнал «Жидкие кристаллы и их практ. применение». - 2009 г. - Вып. 1 (27), - С. 24-32.

10. Знойко, С.А. Нуклеофильное замещение в 4-бром-5-нитрофталодинитриле. X. Синтез 4-(1- бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов и фталоцианинов на их основе / С.А. Знойко, А.С. Камболова, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, И.Г. Абрамов, С.Н. Филимонов // Журнал общей химии. 2009 г. - Вып.79. - Т.8. - Стр. 1376-1381.

П.Быкова, В.В. Синтез и мезоморфные свойства бензотриазолилпроизводных фталоцианинов меди / В.В. Быкова, Н.В. Усольцева, Г.А. Ананьева, С.А. Знойко, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. «Азотосодержащие гетероциклы». Том 2. / Под ред. д.х.н. Карцева В.Г. - М.: ICSPF Press. ISBN5-903078-04-4. 2006 г. - С.63-64. - 456 с.

Подписано в печать 28.10.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 0,93. Уч.-изд.л. 1,03 Тираж 80 экз. Заказ 1924

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Ответственный за выпуск

Знойко С.А.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Фталоцианин и его металокомплексы.

1.1.1 Строение соединений фталоцианинового ряда.

1.1.2. Методы синтеза фталоцианинов.

1.2. Замещенные фталоцианины.

1.2.1. Смешанозамещенные фталоцианины. Синтез и свойства.

1.3. Спектроскопия соединений фталоцианинового ряда.

1.3.1. Электронные спектры поглощения.

1.3.2. Колебательная спектроскопия.

1.3.3. Спектры ядерного магнитного резонанса.

1.4. Физико-химические свойства фталоцианинов.

1.4.1. Жидкокристаллические свойства.

1.4.2. Термическая устойчивость фталоцианиновых соединений.

1.4.3. Каталитическая активность фталоцианиновых соединений.

2. Экспериментально - методическая часть.

2.1. Синтез исходных соединений.

2.2. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металло-комплексов.

2.2.1. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов.

2.2.2. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов меди.

2.2.2.1. Синтез бензотриазолилфталоцианинов меди, содержащих сульфанилфенильные группы.

2.2.2.2. Синтез бензотриазолилфталоцианинов меди, содержащих фрагменты гетероциклических соединений.

2.2.3. Синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов никеля.

2.2.4. Синтез бензотриазолилфталоцианинов кобальта и эрбия.

2.3. Методики исследования.

2.3.1. Определение температуры плавления.

2.3.2. Электронная и колебательная спектроскопия.

2.3.3. ЯМР спектроскопия.

2.3.4. Элементный анализ.

2.3.5. Хромато-масс-спектрометрия.

2.3.6. Исследование растворимости.

2.3.7. Исследование термоокислительной устойчивости.

2.3.8. Исследование колористических свойств.

2.3.9. Исследование жидкокристаллических свойств.

2.3.10. Исследование бензотриазолилзамещенных фталоцианинов в качестве гетерогенных катализаторов.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез и физико-химические свойства бензотриазолилзамещенных фталонитрилов.

3.2. Синтез и физико-химические свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов.

3.3. Физико-химические свойства бензотриазолилзамещенных фталоцианинов.

3.3.1. Устойчивость к термоокислительной деструкции.

3.3.2. Электронные спектры поглощения.

3.3.3. Исследование растворимости.

3.3.4. Колористические свойства.

3.3.5. Жидкокристаллические свойства.

3.3.6. Каталитические свойства.

3.3.7. Пленки Ленгмюра - Блоджетт.

Важность тетрапиррольных макроциклов в природе очевидна, поскольку они, будучи включены в процессы жизнедеятельности организмов, играют ведущую роль в биологических системах. Любопытно, что фталоцианиноподобным соединениям даже приписывают /1/ участие в процессах синтеза и репликации РНК-подобных полимеров в течение предбиотического периода эволюции, роль которых впоследствии взяли на себя соединения белковой природы.

Благодаря своей уникальной химической структуре и высокой степени ароматичности, синтетические тетрапиррольные соединения, такие как фталоцианин (Н2Рс) и его металлокомплексы (МРс) могут быть предложены как адекватные молекулярные модели при исследовании физико-химических свойств таких природных тетрапирролльных макроциклов как порфирины и их структурные аналоги. Более того, фталоцианины (Рс), благодаря высокой стабильности, гибкости подходов к синтезу и характерности спектральных свойств, являются единственным классом тетрапиррольных соединений, используемым в промышленности.

Так, со времени их открытия и идентификации в начале прошлого века, фталоцианины, благодаря своей интенсивной сине-зеленой окраске, высокой красящей силе, фотостабильности и химической инертности, интенсивно используются как красители и пигменты в текстильной промышленности /2,3,4,5/ и типографском деле /6,7/.

В дополнение следует отметить, что фталоцианины являются широко известными катализаторами /8,9,10,11/ для значительного числа химических реакций. Фталоцианиновые соединения находят применение в таких высокотехнологичных областях как электрофотография и струйная печать /6,7,12/, в качестве фотопроводниковых материалов в фотокопировальных устройствах /13/.

Кроме того, важность и потенциал фталоцианинов быстро расширяется и во многих других областях. Сюда следует включить их использование в качестве химических сенсоров /14,15,16/, электрохромных /17/, жидкокристаллических мате-риалЬв /18,19/, функциональных полимеров /20/, фотосенсибилизаторов в фотодинамической терапии рака /21/, полупроводников /13,22/, устройств на основе тонких пленок /23,24,25/.

Как видно из литературы, широкий спектр возможностей практического применения незамещенных фталоцианиновых соединений /26/ еще более расширяется посредством функционального замещения в бензольных кольцах /27/, которое является одним из направлений химической модификации Рс. Варьированием природы и количества функциональных групп можно изменять не только растворимость /28,29/, но и термоустойчивость /30/, способность к сублимации /31,32/, и другие свойства соединений фталоцианинового ряда.

К настоящему времени получено и охарактеризовано большое число замещенных фталоцианинов, отличающихся друг от друга количеством, местоположением и природой заместителей. Однако, хотя введение гетероциклов в качестве функциональных заместителей в молекулу Рс и исследование влияния природы гетероциклических остатков на свойства полученных соединений может расширить области применения фталоцианинов, публикации /17, 33/, касающиеся соединений, содержащих заместители гетероциклической природы, ограничены, а посвященные смешанофункциональным фталоцианинам с гетероциклическим фрагментами - полностью отсутствуют.

В свете вышесказанного постановка исследования, направленного на синтез и изучение свойств бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлоком-плексов, актуальна и научно обоснована.

Таким образом, целью настоящей работы является синтез новых бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов и установление влияния периферийного окружения молекулы на оптические, мезоморфные, каталитические, колористические свойства, растворимость в органических растворителях, устойчивость к термоокислительной деструкции. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

- синтез бензотриазолилзамещенных фталонитрилов в качестве исходных соединений для синтеза бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов;

- синтез бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов на основе бензотриазолилзамещенных фталонитрилов;

- изучение физико-химических свойств бензотриазолилфталоцианинов в аспекте «структура - свойства» и выявление областей их практического применения.

Работа состоит из трех основных глав: литературного обзора (глава 1), экспериментально-методической части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), а также выводов и списка литературы.

В литературном обзоре рассмотрены данные, касающиеся строения, методов синтеза и физико-химических свойства замещенных фталоцианинов, а также их * комплексов с различными металлами, приведены сведения о перспективах их практического использования. Из обзора литературы сделан вывод об актуальности темы исследования, сформулированы цель и основные задачи работы.

В экспериментально-методической части приведены методики синтеза, исследования электронно-оптических, жидкокристаллических и других свойств полученных соединений, а также характеристики приборов, используемых для изучения строения и физико-химических свойств.

Обсуждение результатов содержит анализ различных подходов к синтезу бифункциональных бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов, а также исходных соединений для их получения и обсуждение влияния строения синтезированных соединений на их физико-химических свойства.

Нумерация рисунков, таблиц и соединений в литературном обзоре и обсуждении результатов независимая.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции «Органическая химия от Бутлерова и Бейлыдтейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.); III Международной конференции «Химия и биологическая активность синтетических и природных соединений. Азотосодержащие гетероциклы». (Черноголовка, 2006 г); IV и VII Международных конференциях по лиотропным жидким кристаллам и наноматериалам (совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов»)

Иваново, 2006, 2009 гг); «Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalo-cyanines» (Москва, Россия, 2008 г); «XXIII и XXIV Чугаевской конференции по координационной химии» (Одесса, 2007 г и Санкт-Петербург, 2009 г); 10 Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов, (ICPC-2009, Иваново); XXIX Научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов «Достижения и перспективы развития координационной химии порфиринов. Итоги 50- летних исследований» (Иваново, 2006 г); Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007 г); Научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2005-2009 г); «61-й Научно-технической конференции студентов, магистров и аспирантов, посвященной 1000-летию Ярославля» (Ярославль, 2008 г).

По материалам диссертационной работы опубликовано 7 статей (из них 6 - в журналах списка ВАК), 21 публикация тезисов докладов, а также получено 3 патента РФ.

Работа выполнялась в рамках госбюджетных тем ИГХТУ «Теоретическое обоснование и разработка синтетических аналогов природных порфиринов различного назначения»; «Разработка методов синтеза новых аналогов природных порфиринов - макрогетероциклических соединений, модифицированных по периферии, их предшественников, а также металлокомплексов» и «Молекулярное конструирование порфиринов и фталоцианинов нового поколения в качестве перспективных материалов с максимальным функциональным соответствием их использования в различных областях науки и техники» по заказ-наряду Минобразования и науки РФ, а также при финансовой поддержке Минобразования и науки РФ, грант РНП 2.2.1.1.7280 и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК № 02740.11.0106).

Основные результаты и выводы:

1. Последовательным нуклеофильным замещением атома брома и нитрогруп-пы в 4-бром-5-нитрофталонитриле и другими реакциями, впервые синтезированы соединения, содержащие в оршо-положении к 1-бензотриазолу 4-ш/эеш-бутил-, 4-нитро-, 4-(1 -метил- 1-фенилэтил)фенокси- и 1- и 2-нафтоксигруппы. Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-нафтоксифталонитрилы защищены патентом РФ в качестве синтетических предшественников в синтезе тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-нафтоксифталоцианинов меди.

2. Впервые непосредственной тетрамеризацией бензотриазолилзамещенных фталонитрилов, минуя стадию получения лабильных металлофталоцианинов, синтезированы соответствующие бензотриазолилзамещенные фталоцианины - лиган-ды. Установлено, что в присутствии мочевины выходы целевых соединений существенно возрастают.

3. Темплатной конденсацией полученных фталонитрилов с солями металлов (медь, никель, кобальт, эрбий) впервые синтезированы смешанозамещенные ме-таллофталоцианины, содержащие на периферии фрагменты 1Н-1,2,3- бензотриазо-ла наряду с функциональными группами иной природы.

4. Впервые методом ТГА проведено исследование процесса темплатной конденсации бензотриазолилзамещенных фталонитрилов с ацетатом меди, определены тепловые эффекты реакции образования бензотриазолилзамещенных фтало-цианинов с 2,6- дихлорфенокси- и 4-сульфанилфенильными заместителями.

5. Исследован процесс термоокислительной деструкции бензотризолилзаме-щенных фталоцианинов и их металлокомплексов. Обнаружено, что наибольшей термической устойчивостью обладают бензотриазолилзамещенные Рс с 2-нафтокси-, а наименьшей - с сульфанилфенильными заместителями.

6. При исследовании ЭСП бензотриазолилзамещенных фталоцианинов и их металлокомплексов установлено, что на характер и положение полос оказывает влияние природа заместителя, растворителя и металла-комплексообразователя.

7. Установлена количественная зависимость растворимости бензотриазолилзамещенных фталоцианинов от природы периферийных заместителей. Отмечено, что введение в орто- положение к фрагменту 1-бензотриазола второго заместителя оксиарильной природы приводит к повышению растворимости полученных соединений в органических растворителях (ДМФА и хлороформ) от 0.28 (51а) до 5.05 (806) ммоль/л в ДМФА, и от 0.38 (51а) до 3.91 (806) ммоль/л в хлороформе.

8. Тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(1-нафтокси)-, тетра-4-(1-бензотриазо-лил)тетра-5-(2-нафтокси)- и тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5- феноксифталоциа-нины меди предложены в качестве красителей для жиров, восков и полимерных материалов. Полученные соединения защищены 2 патентами РФ.

9. При исследовании жидкокристаллических свойств установлено, что би-функциональнозамещенные бензотриазолилфталоцианины и их металлокомплек-сы обладают способностью формировать мезофазу в широком интервале температур. Впервые зафиксирован мезоморфизм у смешанозамещенных фталоцианинов, не содержащих протяженные алифатические заместители. Все они способны стекловаться при охлаждении, сохраняя текстуру мезофазы. Расширен ряд Рс, проявляющих амфотропный мезоморфизм.

10. Исследована каталитическая активность тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенокси- и тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-сульфанилфенилфталоцианинов кобальта. Установлено, что в реакции окисления сернистых соединений они превосходят по своей эффективности незамещенный СоРс.

11. По методу Ленгмюра-Блоджетт получены тонкие пленки тетра-4-(1-бензотри-азолил)тетра-5-(4-т/7етя-бутилфенокси)фталоцианина меди, Обнаружено, что он образует на поверхности воды стабильные монослои с edge-on расположением молекул. Отмечено, что в данном случае взаимодействия типа Рс-Рс превалируют над взаимодействиями типа Рс-вода.

1. Collins, J. A proposed central role for phthalocyanines in the origin of life / J. Collins, S.S. Jain, H. Deutsch, F.A.L. Anet et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. -Vol. 8. -N.4-6. 633 p.

2. Phthalocyanines. Properties and Applications.: Eds. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever, -VCH, Cambrige, 1989.-Vol. l.-P. 341-392.

3. Gregory, P. Phthalocyanine Progress / P. Gregory // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1999. Vol. 3. - N.6. - P. 468-476.

4. Moser, F. The Phthalocyanines. Vol. 1, 2 / F. Moser, A. Thomas. Florida; CPC Press Inc., Boca Raton, 1983. Vol. 1.- 227 p.; Vol. 2.- 157 p.

5. Майзлиш, B.E. Тетра-4-карбоксифталоцианин меди химическая добавка и краситель для композиционных материалов и поликапрамида / В.Е. Майзлиш, Т.П. Шапошников, З.Н. Жукова // Ж. прикл. химии, 2002 - Т.70. - Вып.1. - С.153-155.

6. Wohrle, D. Phthalocyanine coatings on silica and zinc oxide. Synthesis and their activities in the oxidation of sulfide / D. Wohrle, N. Baziakina, O. Suvorova et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. Vol. 8. - N. - P. 1390-1401.

7. Майзлиш, B.E. Каталитические свойства сульфо- и карбоксифталоцианинов / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2004. С. 327-355.

8. Фадеенкова, Г.А Карбоксизамещые фталоцианины кобальта в реакциях жид-кофазного окисления сероводорода кислородом в окислении цианид ионов / Г.А.

9. Фадеенкова, Н.Я. Другова, В.Е. Майзлиш и др. // Ж. прикл. химии, 2000. Т.73. -Вып.5. - С.774-777.

10. Kimura, М Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by cationic water-soluble phthalocyanatocobalt (П) complexes / M. Kimura, J. Yamaguchi, T. Koyama et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1997. Vol. 1.- N.4. - P. 309-313.

11. N 11/339640; Заявл. 26.01.2006; Опубл. 10.04.2007; НПК 106/31.47

12. Симон, Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / Ж. Симон, Ж.-Ж. Андре // Пер. с англ. Страумала; Под ред. Бризовского С.А. М.: Мир, 1988. 342 с.

13. Berger, О. Correlation between structure of copper phthalocyanine thin films and their general performance characteristics for gas sensors / O. Berger, W.-J. Fischer, M. Plotner et. al. // ICCP. Dijon, France, 25-30 June 2000. P.350.

14. Dolotova, O.V. Manganese phthalocyanine coordination chemistry: recent results and present status / O.V. Dolotova, N.I. Bundina, O.L. Kaliya et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 1997.-Vol. l.-P. 355-366.

15. Muto, Т. A new phthalocyanine derivative having peripheral 2-thienyl substituents / T. Muto, T. Temma, M Kimura, K. Hanabusa, H. Shirai. // Chem. Commun. 2000. № 17. P. 1649-1650.

16. Жидкие кристаллы: дискотическине мезогены / Н.В. Усольцева и др.; под ред. Н.В. Усольцевой. Иваново: ИвГУ, 2004. 546с.: ил. ISBN 5-7807-0458-9.

17. Усольцева, Н.В. Жидкокристаллические свойства порфирииов и родственных соединений // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.2. Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 142-166.

18. Базанов, М. И. Органические комплексы с металлами: электрохимия, электрокатализ, термохимия / М.И. Базанов, А.В. Петров, Иваново: ИИГПС МЧС России, 2007.-174 с.

19. Michaelis, Е. Hybrid thin films of ZnO with porphyrins and phthalocyanines prepared by one-step electrodeposition / E. Michaelis, K. Nonomura, D. Schletttwein et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. Vol. 8. - N. - P. 1366-1375.

20. Березин, Б.Д. Тетраазазамещение и физико-химические свойства порфиринов. // В кн. Порфирины: Структура, синтез, свойства. М. Наука. 1985. С. 83-110.

21. Toccoli, Т. Preparation of high-quality organic films by deposition and co-deposition from supersonic seeded beams / T. Toccoli, A. Boschetti, C. Corradi et. al. // Proc. SPIE., 2001. 4279. - C. 140-146.

22. Bohrer, F.I. Gas sensing mechanism in chemoreceptive cobalt and metal-free phthalocyanine thin films / F.I. Bohrer, A. Sharoni, C. Colesniuc et. al. // J. Amer. Chem. Soc., 2007. -№ 17. -C. 5640-5646.

23. Березин, Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б.Д. Березин М.: Наука, 1978.-280с.

24. The Porphyrin Handbook / К.М. Kadish, К.М. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003. Vol. 15. - 3925 p.

25. Шапошников, Г.П. Карбоновые кислоты металлофталоцианинов / Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш, В .П. Кулинич // ЖОХ, 2005. Т.75. Вып.1. С.1553-1562.

26. Майзлиш, В.Е. Гидроксизамещенные металлофталоцианины. Синтез и свойства. / В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич и др. // ЖОХ, 1997. Т. 66.- Вып. 5. С. 846-849.

27. Маркова, И.Л. Термогравиметрический анализ фталоцианинов / И.Л. Маркова, И.А. Кирюхин // Ж. неорг. химии, 1976. Т.21. N. 13. С. 660-665.

28. Термоокислительная деструкция фталоцианина германия на воздухе / Ю.Х. Шаулов, И.Л. Маркова, Ю.А. Попов и др. // Ж. неорг. химии, 1972. Т.17. -N.13. - С. 634-637.

29. Braun, A. Uber die Produkte der Einwirkung von Acetanhydrid auf Phthalamid / A. Braun, J. Tchemiak // Ber., 1907. S. 2709-2714.

30. Dent, C.E. Phthalocyanines. Part VI. The structure of the phthalocyanines /С.Е. Dent, R.P. Linstead, A.R. Lowe // J. Chem. Soc, 1934.-P. 1033-1039.

31. Robertson, J.M. An X-Ray Study of the Structure of the Phthalocyanines. Part I. The Metal free, Nickel, Copper and Platin Compounds / J.M. Robertson // J. Chem. Soc., 1935. P. 613-621.

32. Linstead, R.P. The Stereochemistry of Metallic Phthalocyanines / R.P. Linstead, J.M Robertson//J. Chem. Soc., 1936. P. 1736-1738.

33. Robertson, J.M. An X-Ray Study of the Phthalocyanines. Part III. Quantitative Structure Determination of Nickel Phthalocyanine / J.M. Robertson, I. Woodward // J. Chem. Soc., 1937. P. 219-230.

34. Стужин, П.А. Строение и координационные свойства азапорфиринов / П.А. Стужин, О.Г. Хелевина // В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.1. Под ред. Голуб-чикова О .А. СПб.: НИИ Химии СПбГУ. - 1997. - С. 150-202.

35. The Porphyrin Handbook / К.М. Kadish, К.М. Smith, R. Guilard, Eds. Academic Press: Elsevier Science (USA), 2003.-Vol. 16.-Chap. 103.-P. 43-116.

36. Yang, X. Axial ligand exchange reaction on ruthenium phthalocyanines / X. Yang, M. Kritikos, B. Akermark, Licheng Sun // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. -N.4.-P. 248-255.

37. Komori, T. Dye-sensitized solar cell with the near-infrared sensitization of aluminium phthalocyanine / T. Komori, Y. Amao // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003. -Vol. 7.-N.2.-P. 131-136.

38. Yanagisawa, M. Synthesis of phthalocyanines with two carboxylic acid group / M. Yanagisawa, F. Korodi, J He et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2002. Vol. 8. -N.10.-P. 1228-1235.

39. Zeug, A. Fluorescence anisotropy and transient absorption of halogenated silicon (IV) phthalocyanines with axial poly(ethy-leneglicol)substituents / A. Zeug, M. Meyer, Pui-Chi Lo et. al.// J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. N.4. P. 298-302.

40. Бутс, Г Химия синтетических красителей / под ред. Венкатарамана. Пер. с англ. Захарова JI.H., под ред. Эфроса JI.C. // JL: Химия, 1977. Т.5. - Гл.4. - С.211.

41. Phthalocyanines Properties and Applications. // С. С. Leznoff, А. В. P. Lever (Eds.). VCH, New York, 1993 - V. 2, 1993 - V. 3, 1996 - V.4

42. E. Cuellar, T. Marks. Synthesis and characterization of metallo and metal-free oc-taalkylphthalocyanines and uranyl decaalcylsuperphthalocyanines. // Inorg. Chem., 1981.-V.20.-P. 3766-3770.

43. Leznoff C.C., Ни M., Nolan К.J.M. The synthesis of phthalocyanines at room temperature // Chem. Commun., 1996.- N 10- P. 1245-1246.

44. Leznoff, С. C. Phthalocyanine formation using metals in primary alcohols at room temperature / С. C. Leznoff, A. M. Dascanio, S. Zeki Yildis // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003.-V. 4.-N 1.-P. 103-111.

45. Terekhov, D. 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaethyl-phthalocyanines and the effect of concentration and temperature on their 'H NMR Spectra. / D. Terekhov, K. Nolan, C. McArthur et. al. //J. Org. Chem., 1996. -V.61-P. 3034-3040.

46. Oliver S. W., Smith T. D. Oligomeric cyclization of dinitriles in the synthesis of phthalocyanines and related compounds: the role of alkoxide anion // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1987.- N11.- P.1579-1582.

47. Bauman, F. Isoindolenine als zwischenprodukte der phthalocyanin-synthese / F. Bauman, B. Biennert, G. Roschet. al. // Angew. Chem. 1956.- V.68.- N4.- P. 133-150.

48. Snow, A.W. Oligooxyethylene liquid phthalocyanine / A.W. Snow, J.S. Shrik, R. Pong // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2000. -V.4.- P.518-524.

49. Foley, S. The synthesis and photophysical properties of polyether substituted phthalocyanines of potential use in photodynamic therapy / S. Foley, G. Jones, R. Luizzi et. al. // J.Chem. Soc., Perkin Trans.2., 1997. -P.l725-1730.

50. Kroon, J.M. Self-assembling properties of non-ionic tetraphenylporphirins and dis-cotic phthalocyanines carrying oligo(ethylene oxide) alkyl or alkoxy units / J.M. Kroon, R.B.M. Koehorst, M. Van Dijket. al. // J. Mater. Chem., 1997.- V. 7,- P. 615-624.

51. Tian, M. Syntheses and nonlinear optical properties of non-aggregated phthalocya-nines / M. Tian, S. Yanagi, K. Sasaki et. al. // JOSA В, 1998.- V. 15.- N 2.- P. 846-853.

52. Ying-Feng, Li. Synthesis and spectral property of novel phthalocyanines substituted with four azo group moieties on periphery of phthalocyanine ring / Li Ying-Feng, Li Shao-Lu, Jiang Ke Jian Li // Chem. Lett., 2004. 33, № 11. - P. 1450-1451.

53. Kernag, C.A. Non-aggregating octasubstituted dendritic phthalocyanines. C.A. Ker-nag, D.V. McGrath. // Chem. Comm. 2003. V. 9. P. 1048-1049.

54. Camenind, M. Synthesis of 2,3,9,10,16,17,23,24-0ctaethylphthalocyanine. / M. Ca-menind, C. Hill J. // Heterocyclic Chem., 1985. -V.22. -P. 575-576.

55. Duro, J. / Synthesis and different aggregation properties in solution of alkyl- and dialkylamide surrounded phthalocyanes / J. Duro, G. de la Torre, T. Torres // Tetra-hed.Lett, 1995. -V.36. P.- 8079-8082.

56. Gursoy, S. Synthesis of New Metal-Free and Metal-Containing Phthalocyanines with Tertiaryor Quaternary Aminoethyl Substituents. / S. Gursoy, A. Cihan, B. Kosok, et. al. //Monatsh. Chem., 2001. -V.132. -P.813-819.

57. Sasmaz, S. Synthesis and Characterization of New Phthalocyanines Containing Thio-Oxa-Ether Moitiés / S. Sasmaz, Er. Agar, N. Akdemir, I. Keskin // Dyes and Pigments, 1998. -V.37.-P. 223-230.

58. Bhardwaj, N. The syntheses and NMR studies of hexadeca- and octaneopen-toxyphthalocyanines / N. Bhardwaj, J. Andraos, С. C. Leznoff// Can. J. Chem., 2002-V. 80-N2-P. 141-147.

59. Causey, P.W. Syntheses and characterization of phthalonitriles and phthalocyanines substituted with adamantine moieties / P. W. Causey, I. Dubovyc, C.C. Leznoff// Can. J. Chem., 2006- V.84.- N 10.- P. 1380-1387.

60. Agar, E. Synthesis and characterization of novel phthalocyanines containing four 15-membered oxadithiadiaza mixed-donor macrocycles. / E. Agar, S. Sasmaz, N. Akdemir et. al. // J. Chem. Soc., Dalton., 1997.- P.2087-2090.

61. Негримовский, B.M. Фталоцианины и родственные соединения. XXXII. Синтез и некоторые свойства тетра- и октазамещенных фталоцианинов / В.М. Негримовский, В.М. Деркачев, О.Л. Калияи т.д. // ЖОХ. 1991. V. 61. С. 460-470.

62. Kopylovich, M. An efficient synthesis of phthalocyanines based on en unprecedented double-addition of oximes to phthalonitriles. / M. Kopylovich, V. Kukushkin, M. Haukka et. al. // J. Am. Chem. Soc., 2004. -V. 126. -P. 15040-15041.

63. Yang, C.H. Electrosynthesis of the metal phthalocyanine complexes / Yang C.H., Lin S.F., Chen H.L et. al. //Inorg. Chem.; 1980.- V.19.-N 11.-P.3541-3543.

64. Kharisov, B.I. Electrosynthesis of Phthalocyanines: Influence of solvent / B.I. Kharisov, L.M. Blanco, L.M.Torres-Martinez et. al. // Ind. Eng. Chem. Res.; 1999.- V. 38.-N 8.-P 2880-2887.

65. Харисов, Б.И. Традиционные и электрохимические методы синтеза фталоциа-ниновов и металлокомплексов на их основе. Влияние растворителей. / Б.И. Харисов, М.А. Мендес-Рохас, Е.А. Ганич // Ж. Коорд. химия, 2000. -Т.26. -N. 5. -С. 323-333.

66. Патент РФ № 2 269 533, Способ получения фталоцианина. / С.В. Ефимова, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман // заявитель и патентообладатель ИГХТУ. N. 2004128790/04 Заявл. 29.09.2004 г; Опубл. 10.02.06 г. Б.И. №4

67. Суворова, О. Н. Реакции ферроцена с фталонитрилом на поверхности оксидных порошков / О. Н. Суворова, Д. Верле, Н. JI. Базякина и т.д. // ЖОХ. , 2006. -76.- № 4. С. 684-688.

68. Kharisov, B.I. Use of elemental metals in different grade of activation for phthalocyanine preparation / В. I. Kharisov, С. E. Cantu Coronado, K. P.Coronado Cerdaet. al. // Inorg. Chem. Commun., 2004. 7.- № 12. - C. 1269-1272.

69. Petit, M.A. Electrosynthesis of phthalocyanines / M.A. Petit, V. Plichon, H. Bel-kacemi // New J. Chem., 1989.-Vol. 13.-N. 6.-P. 459-462.

70. Achar, B.N. A comparative study of microwave versus conventional synthesis of lead phthalocyanine complexes / B.N. Achar, T.M. Kumar, R.S. Lokesch // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005, Vol. 9. -N.8. - P.872-879.

71. Kharisov, B.I. Use of UV-irradiation for phthalocyanine preperation at low temperature. Influence of solvent nature. / B.I. Kharisov, U.Ortiz Mendez, J.L. Almaguer Rodriguez //New J. Chem., 2005. Vol. 29. -N. 5. - P. 686-692.

72. Харисов, Б.И. Низкотемпературный синтез фталоцианина и его металлоком-плексов. / Б.И. Харисов, У. Ортиц Мендес, X. Ривери де ла Роза // Ж. Координационная химия, 2006. -Т.32. -N. 9. С. 643-659.

73. Achar, B.N. A comparative study of microwave versus convertional synthesis of lead phthacylocyanine complexes / B.N. Achar, T.M. Kumar, R.S. Lokesch // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. -N. 8 - P. 872-879.

74. Пат. 2265024 Россия, МПК7 С 07 F 7/28%G 03 С 5/06 Способ получения тита-нилфталоцианина: / Булавка В. Н.; ОАО „Компания Славич". N 2004115197/04; Заявл. 20.05.2004; Опубл. 27.11.2005, БИ. № 5.

75. Майзлиш, В.Е. Синтез и спектральные свойства сульфокислот макроцикличе-ских соединений и их металлокомплексов / В.Е. Майзлиш, H.JI. Мочалова, Ф.П. Снегирева // Изв. Вузов. Химия и хим. технол., 1986. Т.29. Вып.1. С. 3-20.

76. Луценко, О.Г. Синтез и исследование карбоксисульфопроизводных фталевой кислоты и октазамещенных металлофтлоцианинов на их основе / О.Г. Луценко, В.П. Кулинич, Т.П. Шапошников // ЖОХ, 2004. Т. 74. Вып. 2. С.319-325.

77. Кулинич, В.П. Синтез и свойства металлофталоцианинов на основе дисуль-фофталевой кислоты / В.П. Кулинич, Т.П. Шапошников, В.Н. Горелов // ЖОХ, 2006. Т.76. N. 8 С. 1387-1392.

78. Facile synthesis, characterization and property comparisons of tetraaminometallo-phthylocyanines with and without intramolecular hydrogen bonds / C. Fang-Di, N. Bo, D. Xi-Guang et. al. //Dyes and Pigments, 2005. Vol. 66. -N. 2. - P. 149-154.

79. Fang-Di, С. Investigation of synthesis and amino-group stability of two tetraaminophthalocyanine copper isomers / C. Fang-Di, D. Xi-guang, Zh. Bao-zhong // Fenzi Kexue Xuebao, 2003 Vol. 19. N. 1. - P. 26-32.

80. Халезов, О.И. Применение реакции диазотирования для синтеза замещенных фталоцианинов / О.И. Халезов, A.C. Семейкин, С.А. Сырбу и др. // Изв. Вузов. Химия и хим. технолог., 1999. Т. 42. Вып. 3. - С. 23-27.

81. Батанов, А.А Синтез и некоторые свойства фталоцианина рения / A.A. Батанов, С.А. Борисенкова, О.В. Долотова. и др. // Вестн. Моск. Университета. Серия 2-ХИМИЯ ,2000. -Т.41. -№2. -С. 123-126.

82. Shaabani, A. A very fast and easy procedure for the synthesis of metallophthalocya-nines / A. Shaabani, A.H. Rezayan // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. -N.7.-P. 617-620.

83. Safari, N. Rapid and efficient synthesis of metallophthalocyanines in ionic liquid /N. Safari, P.R. Jamaat, S.A. Shirvan // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. - N.3. -P. 256-261.

84. Toupance, T. Poly(oxyrthykene)substituted copper and lutetium phthalocyanines. / T. Toupance, P. Baussoul, L. Mineau II J.Phys.Chem. 1996. V.100. P. 11704-11710.

85. Иванов, A.B. Новые фталоцианиновые комплексы на основе 4,5- изопропили-дендиокси фталонитрила / A.B. Иванов, П.А. Свинарева, И.В. Жуков, Л.Г. Томи-лова, Н.С. Зефиров. // Изв. АН, Сер. хим. 2003. - №7. - С. 1479-1483.

86. An easy route for the synthesis of new axially substituted titanium(IV) phthalocyanines / Barthel Markus, Dini Danilo, Vagin Sergej et. al. // Eur. J. Org. Chem. ,2002. -№ 22. P. 3756-3762.

87. Толкачева, E.O Темплатный синтез тетракраунзамещенных фталоцианинов в расплаве и их спектроскопическое исследование / Е.О. Толкачева, А.Ю. Цивадзе, Ш.Г. Битиеви др. // Ж. Неорг. химии., 1995. Т.40. - №6. - С. 984-989.

88. Liu, L. Synthesis of soluble functional dye phthalocyanines and perylene tetracar-boxylic derivatives by microwave irradiation and their photoelectric performances / L. Liu, A.T. Hu // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003. -Vol. 7,- N.6. -P. 565-571.

89. Marsh, J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structures. / J. Marsh // 4th edition; J. Wiley and Sons Ltd.: New York, 1989. 345 p.

90. Young, J.G. Synthesis and Characterization of Di-substituted Phthalocynines / Young J.G., Onyebuagu W.J. // J. Org. Chem.- 1990. 55. -P.2155-2158.

91. Устинов, B.A. О взаимодействии нитрита натрия с нитрилами ароматических нитрокислот / В.А. Устинов, В.В. Плахтинский, Р.С. Миронов и др. // ЖОХ, 1979.- Т.15.- Вып. 8. -С. 1775-1778.

92. Негримовский, В.М. Новые октазамещенные фталоцианины / В.М. Негримов-ский, В.М. Деркачев, Е.А. Лукьянец // ЖОХ., 1989. -Т59. -Вып. 7.- С. 1688-1690.

93. Wang, J. Multisubstituted phthalonitriles for phthalocyanine synthesis. / J. Porphyrins Phthalocyanines, 2004. Vol. 8. -N. 10 - P. 1293-1299.

94. И. Г. Абрамов, A.B. Смирнов, В.В. Плахтинский // В кн. Панорама современной химии России. Успехи в нефтехимическом синтезе полифункциональных ароматических соединений. М.: Химия, 2005. С. 85.

95. Шишкина, О.В. Синтез и физико-химические свойства замещенных нитро-фталодинитрилов и металлофталоцианинов на их основе. / Автореферат дисс. канд. хим. наук / Шишкина О.В. Иваново. 2000. 16 с.

96. Абрамов, И.Г. Синтез производных 4-бром-5-нитрофталонитрила через замещение высокомобильного атома брома N-нуклеофилами / И.Г. Абрамов, С.А. Ивановский, А.В. Смирнов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2002. -№ 43. Вып.1.- С.120.

97. Abramov, I.G. 4-(l-Benzotryazolyl)-5-nitrophthalonitrile as a highly active substrate in aromatic nucleophilic substitution reaction / I.G. Abramov, A.V. Smirnov, V.V. Plakhtinskii et. al. // Mendeleev Commun, 2002. -№ 2. -P. 72-74.

98. Абрамов, И.Г. Ароматическое нуклеофильное замещение в синтезе полифункциональных орто-дкарбонитрилов. Автореферат дисс. докт. хим. наук. Ярославль, 2003.-40 с.

99. Михайленко, С.А. Синтез и свойства нитропроизводных фталоцианина / С.А. Михайленко, Е.А. Лукьянец // Анилинокрасочная промышленность. М: НИИТЭ-ХИМ., 1975. -Вып.З. -С.3-10.

100. Attanosi, О.A. Novel phthalocyanines contaning cardanol derivatives / О.A. At-tanosi, G.Ciccarella, P. Filippone et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2003. -Vol. 7.-N. l.-P. 52-57.

101. Maree, M.D. Synthesis, spectroscopy and electrochemistry of octaphenoxyphthalo-cyaninato silicon complexes / M.D. Maree, T.N. Nyokong // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2001. Vol. 5. -N.6. - P. 555-563.

102. Шапошников, Г.П. Бифункциональные октазамещенные фталоцианины. Синтез и свойства. / Г.П. Шапошников, В.Е. Майзлиш, В.П. Кулинич. // ЖОХ, 2007.-Т.77. -Вып.1. -С.148-156.

103. Кулинич, В.П. 5-Бромтримеллитовая кислота и металлофталоцианины на её основе / Кулинич В.П., Шапошников Г.П., Горелов В.Н и др. // ЖОХ. 2005. -Т.75. -Вып. 6.- С. 1026-1030.

104. Симонов, А.Д. Каталитическая активность хлоропроизводных сульфофтало-цианина кобальта в реакциях окисления сероводорода и меркаптанов / А.Д. Смирнов, Н.Н. Кундо и др. // Журн. прикл. химии, 1977. -Т.50. -Вып. 2. -С. 307-311.

105. М. Ayhan, М. Synthesis and Characterization of Novel Liquid- Crystalline Tetra-and Octa-substituted Phthalocyanines. / M. Menaf Ayhan, M. Durum, A. GUI Gurek, et. al. // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2008.- V.12.- NN 3-6.- P. 455.

106. Балакирев, A.C. Синтез и свойства дизамещенных и аннелированных гетероциклическими соединениями фталодинитрилов и фталоцианинов на их основе. Автореферат дисс . канд. хим. наук, Иваново, 2001. 18с.

107. Bayar, Н. A. Dinfer, Е. Gonca The synthesis of some phthalocyanines derived from bulky substituted phthalonitriles// J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2008,- V. 12.-NN 3-6. P. 521.

108. Gerdes, R. An Efficient and Stable Perfluoroalkylated Phthalocyanine Photosensi-tizer / R. Gerdes, O. Tsaryova, L. Lapok et. al. // J. Porphyrins and Phthalocyanines, 2008.- V. 12.-NN 3-6.- P. 517.

109. Порфирины: Спектроскопия, электрохимия, применение / К.А. Аскаров, Б.Д, Березин, Р.П. Евстегнеева и др.. М.: Мир, 1985. 333 е., ил.

110. Электронные спектры поглощения фталоцианинов и родственных соединений. Каталог. / Н.И. Будина, М.Г. Гальперн, В.М. Деркачева и др.; под ред. Е.А. Лукьянеца — Научно-исследовательский институт технико- экономических исследований, 1989. Черкассы. 96 с.

111. Worle, D. Polymeric phthalocyanines and the cursors, 6a) Synthesis and analytical characterization of some octasubstituted phthalocyanines. / D. Worle, U. Kundort // Macromol. Chem., 1985. -V.186. -P. 2177-2187.

112. Torre, G. Phthalocyanines: Synthesis, supramolecular organization and physical properties. / G. Torre, M. Nicolau, T. Torres // Supramolecular Photosensitivity and Electroactive Materials. Ed. by H.S. Nalwa/Acad. Press., 2001.- P. 1-111.

113. Оксенгендлер, И.Г. Трифторметилтио- и трифторметилсульфонилзамещенные фталоцианины / И.Г. Оксенгендлер, Н.В. Кондратенко, Е.А. Лукьянец и др.// ЖОХ,1978.- Т.14.-Вып.5.- С. 1046-1051.

114. Осипов, Ю.М. Интерпретация длинноволновой полосы поглощения замещенных металлофталоцианинов с использованием метода Хюккеля / Ю.М. Осипов, М.К. Исляйкин, Г.П. Шапошников и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1988. -Т.31. -Вып. 3. -С. 31 -34.

115. Альянов, М.И. Получение высокометаллизованных солей оксипроизводных медьфталоцианина / М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технолог., 1970. -Т.13. Вып. 2. - С. 248-251.

116. Устинов, В.А. О взаимодействии нитрита натрия с нитрилами ароматических нитрокислот / В.А. Устинов, В.В. Плахтинский, Р.С. Миронов и др. // ЖОрХ,1979.-Т. 15.-Вып. 8.-С. 1775-1778.

117. Gaspard, S. Structure des phthalocyanines tetra tret.-butyles mecanisme de la synthesis / S. Gaspard, P. Maillar//Tetrahedron, 1987. -Vol.43. -N.6. -P. 1083-1090.

118. Майзлиш, В.Е. Синтез и свойства тетра-4-лаурилоксифталоцианина меди /

119. B.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников, В.В. Быкова // ЖОХ, 2002. -Т.72. -Вып. 10. -С. 1736-1739.

120. Jiang, Z. Synthesis, spectral and electrochemical characterization of non-aggregating a-substituted vanadium (IV)-oxo phthalocyanines / Z. Jiang, Z. Ou, N.Chen et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. N.4. P. 352-360.

121. Шишкина, O.B., Майзлиш, B.E., Шапошников, Г.П., Смирнов Р.П. Синтез и свойства тетрагалогентетранитрометаллофталоцианинов // ЖОХ., 1998. -Т. 68. Вып. 5.- С. 860-864.

122. Осипов, Ю.М. Комплексы циркония и гафния с замещенными фталоцианина-ми. / Ю.М. Осипов, Г.П. Шапошников, В.П. Кулинич и др. // ХГС, 1989. -№1.1. C.74-78.

123. Monohan, A.R. The dimerization of a copper (П) phthalocyanine dyes in carbon tetrachloride and benzene / A.R. Monohan, J.A. Brado, A.F. DeLuca // J. Phys. Chem., 1972. -Vol. 76. -N.3. -P. 446-449.

124. Майзлиш, В.Е. Ассоциация тетра-4-(«-алкокси)карбонил.фталоцианинов меди в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью / В.Е. Майзлиш, А.В. Широков, Е.В. Кудрик [и др.] // ЖОХ, 2002. Т.72. - Вып. 10. - С. 1740-1744.

125. Lebedeva, N.Sh. Effect of molecular complex formation of metallophthalocyanines with pyridine on their aggregation / N.Sh. Lebedeva, N.A. Pavlycheva, O.V. Petrova et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2005. Vol. 9. - N.3. - P. 240-247.

126. Клюев, B.H. Инфракрасные спектры нитро- и аминозамещенных металлофта-лоцианинов / В.Н. Клюев, М.И. Альянов, JI.C. Ширяева / Изв. вузов. Химия и хим. технолог. 1969. Т.12. - С. 1738-1741.

127. Сидоров, А.Н., Котляр, И.П. Влияние кристаллической структуры и центрального атома металла на молекулу фталоцианина в твердом состоянии // Оптика и спектроскопия, 1961.- Т. XI. 2. -С. 175-184.

128. Wöhrle, D. Reaktive oktafimktionell Phthalocyanine aus 1,2,4,5-Tetracyanbenzol / D. Wöhrle, G. Meyer, B. Wahl // J. Macromol. Chem., 1980.- Vol. 181. -P. 2127.

129. Альянов, М.И. Синтез и свойства оксипроизводных медьфталоцианина / М.И. Альянов, В.Ф. Бородкин // Изв.вузов. Химия и хим. технология, 1968. — Т.П. — Вып. 3.-С. 330-331.

130. Дж. Д. Дайер Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений // М.: Химия, 1970. 164 с.

131. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. / Пер. с англ. Б. Н. Тарасевича; под ред. А. А. Мальцева. М.: Мир, 1982. 328 с.

132. Analytikum. Methoden der analytischen Chemie und ihre theoretischen Grundlagen / von einem autrenkollektiv // Leipzig, 1971, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 674 s.

133. Сергеев, H.M. Спектроскопия ЯМР / M.H. Сергеев // M.: Изд-во Московского университета. 1981.279 с

134. Андронова, H.A. Спектры ПМР фталоцианинов / Журн. прикл. спектр., 1974. Т.20. -Вып. 2. -С. 312-313.

135. Hanack, М. Losliche trans-Di-e-alkinye- und Poly-transethinyl(tetraalkyl-phthalocyaninato)metall IVB - Derevate / M. Hanack, J. Metz. G. Pawlowski // Chem. Ber., 1982. - V. 115. - S. 2836-2853.

136. Binuclear phtalocyanines covalently thraugh two and four - atom bridges / S.M. Maricuccio, P.I. Svirskaya, S. Greenbertg et. al. / Can. J. Chem., 1985. - V.63. -P. 3057-3069.

137. Piechocki, C. Discotic Mesophases Obtained from Substituted Metallophthalocya-nines. Toward Liquid Cristallyne One-Dimensional Conductors / Piechocki C., Simon J., Skoulios A. // J. Am. Chem. Soc., 1982. -V. 104. -P. 5245-5247.

138. Cook, M.J. 1,4,8,11,15,18,22,25-Octa-alkyl phthalocyanines: new discotic liquid crystal materials / M.J. Cook, M.F. Daniel, J.K. Harrison // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987. -V.208. -P. 1086-1088.

139. Barbera J. // Metallomesogens: Synthesis, Properties and Application / Ed. by J.L. Serrano. Weinheim, N.Y.; Basel; Cambridge ; Tokio: VCH, 1996. P. 160-192.

140. Тарарыкина, T.B Синтез и мезоморфные свойства алкоксибензоилпроизвод-ных тетраамино(гидрокси)фталоцианинов меди / Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Г.П .Шапошников и др. / Ж. Жидкие кристаллы и их практ. использование, 2005. Вып. 3-4(13-14). С. 21-27.

141. Erdogan, В. Seda. Novel Liquid Cristalline Phthalocyanines and Their Gas Sensit-ing Properties // В. Seda Erdogan, D. Atilla, A. A. Giil Gürek et. al. // J. Porphyrins Phthalocyanines, 2008. Vol. 12. -N.3-6. - P. 502.

142. Березина E.B., Годлевский B.A. Мезогенные материалы в качестве трибоак-тивных присадок, с.80 / Успехи в изучении жидкокристаллических материалов под ред. Н.В. Усольцевой, Иваново, Изд-во «Ивановский государственный университет», 2007. 100 с.

143. Березина, Е.В Производные фталоцианина как присадки к смазочным композициям / Е.В. Березина. Иваново. Изд-во «Ивановский государственный университет», 2007. 240 с.

144. Фомичев, Д.С. Исследование присадок-красителей к пластичной СОТС при сверлении стали и в зоне трибоконтакта / Д.С. Фомичев, Е.В. Березина, В.А. Годлевский и др. // Ж. Жидкие кристаллы и их практическое использование, 2004. -Вып. 3-4 (9-10). -С. 54-62.

145. Хрунов, A.A. Изучение концентрационных зависимостей вязкости водных растворов красителей. / A.A. Хрунов, Е.В. Березина, В.А. Годлевский и др. // Ж. Жидкие кристаллы и их практ. Использование, 2004.- Вып. 3-4 (9-10). -С. 63-71.

146. Пат. 2241732 Россия Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов: / Вильданов А. Ф., Мазгаров А. М., Фомин В. А., Обухович О. А., Аюпова Н. Р.; ГУЛ ВНИИ углеводород, сырья. N 2003120006/04; Заявл. 01.07.2003; Опубл. 10.12.2004

147. Пат. 2275960 Россия. Катализатор и способ получения метилэтилкетона: / Матвеев К. И., Жижина Е. Г., Одяков В. Ф., Федотов А. В., Балашов А. Д.; Ин-т катал. СО РАН ООО СИНТЕЗ-Инжиниринг. N 2004125499/04; Заявл. 19.08.2004; Опубл. 10.05.2005.

148. Пат. 7084307 США, Process for oxidation of alkanes: Council of Scientific and Industrial Research, Deshpande Raj M., Diwakar Makarand M., Chaudhari Raghunath Vitthal. -N 11/019942; Заявл. 23.12.2004; Опубл. 01.08.2006; НПК 568/399.

149. Тарасевич, М.Р. Электрокатализ кислородной реакции пирополимерами N4-комплексов / М.Р .Тарасевич, К.А. Радюшкина, Г.В. Жутаева // Электрохимия., 2004.-40, № 11.- С. 1369-1383.

150. Павлычева, H.A. Исследование взаимодействия бензотриазолилпроизводных фталонитрилов с ацетатом меди / Павлычева, Н.А., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И., и др. //Журнал Физической химии, 2008 г. Т.82. - №11. - Стр. 1847-1851.

151. Пимков, И.В. Окисление диэтилдитиокарбамата порфиразиновыми катализаторами, закрепленными на поверхности полипропилена Автореферат дисс. канд. хим. наук. Иваново, 2007. 16 с.

152. Деркачев, В.М. Фталоцианины и родственные соединения. XII. Фенокси- и фенилтиозамещенные фталоцианины / В.М. Деркачев, Е.А. ЛукьянеИ // ЖОХ, 1980, Т.50. - Вып. 10. - С. 2313-2318.

153. Шапошников, Г.П. Оптические и электрофизические свойства металлоком-плексов тетра-(1,4-дитиациклогексен)порфиразинов. / Г.П. Шапошников, В.П. Ку-линич, Ю.М. Осипов и др. // ХГС, 1986. -№9. -С. 1276-1279.