Полипропилен, поверхностно модифицированный биологически активными соединениями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРНУХИНА Ольга Владимировна

ПОЛИПРОПИЛЕН, ПОВЕРХНОСТНО МОДИФИЦИРОВАННЫЙ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

02.00.03 - Органическая химия 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты.

Ведущая организация-

кандидат химических наук, доцент Агеева Татьяна Арсеньевна

доктор химических наук, профессор Голубчиков Олег Александрович

доктор химических наук, ст н.с. Майзлиш Владимир Ефимович

доктор химических наук, профессор Мизеровский Лев Николаевич

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 28 декабря 2005 года в часов на заседании

диссертационного совета «Д 212.063.01» при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу. 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу 153000, г Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 10.

Автореферат разослан 2005 года.

Ученый секретарь _ п

диссертационного совета ХелевинаО.Г.

Д666/

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время перспективным направлением органической химии и химии высокомолекулярных соединений является поверхностная модификация полимеров. Она, не меняя объемные химические и физико-механические характеристики материала, придает ему новые полезные качества. Модификация включает, как правило, предварительную активацию полимера с образованием поверхностных химически активных функциональных групп, которые затем используются как реакционные центры для «прививки» различных биологически или химически активных соединений.

Для активации поверхности полимеров используют радиационно-хими-ческую, фотохимическую, плазмохимическую и др. обработки. На наш взгляд, перспективным направлением является активация поверхности полимеров с использованием плазмы. Плазмохимическая активация сравнительно мягко воздействует на материал, затрагивая только поверхность и не нарушая объемных свойств полимера. Она открывает новые возможности для создания материалов, обладающих биологической, каталитической, ионообменной и др. активностью.

Целью работы - создание полипропиленовых материалов, поверхностно модифицированных биологически активными соединениями.

Научная новизна. Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых материалов действием плазменно-растворных систем и низкотемпературной плазмы (в среде кислорода и аргона).

Установлена природа активных центров и функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при плазмохимическом воздействии.

Показано, что активация полипропилена в низкотемпературной плазме более эффективна, но менее селективна, чем в плазменно-растворных системах.

Разработаны методы поверхностной модификации активированного полипропилена биологически активным веществами (БАВ): порфиринами, аспирином, солями серебра и меди.

Установлено, что иммобилизация БАВ на поверхности полипропилена осуществляется за счет комбинации специфических и неспецифических взаимодействий. Специфически связанные соединения не ассоциированы, степень заполнения ими поверхности достигает 25 - 30 % монослойного покрытия.

Практическая значимость. Разработан метод поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным эффектом.

Разработаны методы прививочной сополимеризации активированного полипропилена с акриловой кислотой. Показано, что полипропилен, модифицированный полиакриловой кислотой, за счет хелатообразования связывает катионы серебра и меди. Полученные материалы обладают антимикробными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XXIV и XXV Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2003, 2004 г.г.); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химичеа (Волго-

град, 2004 г.); VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.; Казань, 2005 г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.); IV Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (New Orleans, USA, 2004 г.); III Китайско-Российско-Корейском симпозиуме по химической технологии и новым материалам науки (Корея, 2004 г.); IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи, 1 патент, тезисы 9 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (76 наименований). Материалы работы изложены на 114 страницах машинописного текста и содержат 23 таблицы, 21 рисунок и 6 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, определена научная новизна и сформулирована цель работы.

I. Обзор литературы

В литературном обзоре проанализированы данные по методам активации и модификации полимеров. На основании обзора литературы и поставленной задачи исследования выбраны методы активации поверхности полипропиленовых материалов и последующей их модификации.

II. Экспериментальная часть

II. 1. Выбор и обоснование объектов исследования

В данном разделе охарактеризованы используемые в работе реактивы и материалы, приведены их основные физико-химические характеристики.

II. 2. Методики эксперимента

При плазменно-растворной активации полипропиленовую (ПП) пленку помещали в раствор электролита, в котором находится медный катод. На высоте 3 -4 мм над раствором укрепляли бронзовый анод При напряжении 1 - 2 кВ зажигали тлеющий разряд, действию которого подвергался раствор и находящийся в нем образец ПП. При активации ПП в газовой плазме пониженного давления использовали стандартные методы. Активированные пленки выдерживали в растворе Б AB в течение 8-12 час, складывали в 6 раз для увеличения светопоглощения, измеряли оптическую плотность на максимуме полосы БАВ, смывали физически связанное соединение и вновь снимали ЭСП.

Представлены методики пост-плазменной прививочной сополимеризации ПП с акриловой кислотой, методы последующего введения в поверхностный слой солей Ag и Си, методы измерений методом ИК-спектроскопии и механических испытаний модифицированного полипропилена.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Ш.1. Влияние плазмообработки на физико-механические свойства и поверхностную структуру ПП пленки

Из данных о влиянии плазмоактивации на физико-механические характеристики ПП (табл. 1) видно, что у образцов, активированных в низкотемпературной плазме в среде кислорода и аргона происходит уменьшение значения удлинения при разрыве. Воздействие плазменно-растворной системы не ухудшает физико-механические показатели полимера. Это говорит о том, что обработка в плазменно-растворной системе более мягкая, чем в низкотемпературной газовой плазме.

Таблица 1. Результаты физико-механических испытаний образцов ПП после различных видов обработки (усредненные данные по результатам 15 измерений)*

Измеряемый параметр Исходный образец Разряд 02, Р = 30 Па, /р = 20 мА, Г = 90 с Разряд Ar, /> = 300 Па, /р = 20 мА, /= 15с ПРС*, 0.5 М раствор KCl, /р= 30 мА, / = 10 мин

Рабочая нагрузка при разрыве (Н) 6.5 ± 0.3 7 1 ±03 6 9 ± 0 2 6 9 ± 0.1

Удлинение при разрыве (мм) 21 8± 1 1 18 0 ± 0 9 19 3 ± 1 0 22 1 ± 0 2

* рабочая скорость при разрыве 100 мм/сек ; ** - плазменно-растворная система.

Изменения рельефа поверхности пленки ПП на всех стадиях плазмоактивации контролировали методом атомно-силовой микроскопии (выполнено под руководством проф. Соловьевой А. Б.). Эксперименты показали, что после активации в плазме поверхность ПП пленки становится более однородной, уменьшается ее шероховатость.

III.2. Обработка образцов ПП в плазменно-растворной системе

По данным спектроскопии ИК МНПВО обработка пленок ПП в ПРС приводит к образованию в поверхностном слое групп -ОН и -СООН. На это указывает усиление полос поглощения в области 1240, 1020, 1740, 3300 - 3600 см'1 Увеличивается интенсивность поглощения в области 1560 - 1580 см'1, обусловленного образованием карбоксилат-ионов.

Активация в ПРС не изменяет характер ЭСП полимера, а после сорбции ms-тетра(я-аминофенил)порфирина (ТАП) в спектре появляется характерная полоса поглощения с максимумом в области 440 нм (рис. 1). После промывки пленки хлороформом интенсивность поглощения существенно снижается. Аналогичные данные получены для тетрафенилпорфирина (ТФП); 5-(л-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина (МАП); 5,15-ди-( л-аминофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина (ДАП); 5-(4-гидроксифенил)-15-(3,5-т-трет-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина и цинкового комплекса т-тетра(и-аминофенил)порфирина (ZnTAn).

я

X

Е( Ме

N112

Я = X = Н - тетрафенилпорфирин Я = Н, X = ЫН2 - 5-(и-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин Я = X = ЫН2 - тстра(и-аминофенил)-порфирин

Цинковый комплекс »ю-тетра-(л-аминофенил)порфирина

Рис. 1. Спектры поглощения ПП пленок.

1 - активированная в плазменно-растворной системе (0,5 М КС1, /р = 30 мА, ! = 10 мин),

2 - то же после сорбции ТАП из раствора в хлороформе,

3 - то же после отмывки в хлороформе

5,15-ди(п-аминофенил)-10,20-дифенил-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирин

5-(л-гидроксифенил)-15-бис-

(3,5-ди-»ярг/л-бутил фенил )-

3.7.13.17-тетраметил-

2.8.12.18-тетраэтилпорфирин

Сорбция порфиринов происходит и на неактивированной пленке ПП, однако они практически полностью смываются соответствующим растворителем. Очевидно, что на неактивированной полимерной поверхности порфирин удерживается лишь слабыми силами физической адсорбции.

Предполагая, что при переходе от раствора к порфирину, сорбированному на пленке, величина £ не меняется, можно рассчитать поверхностную концентрацию хромофора: Л^ (/4/е)-лга-10"3 [см"2], лга~ число Авогад-ро (см., например, рис. 2, 3).

Из рис. 2, 3 видно, что 1) с увеличением продолжительности активации поверхности полипропилена в .плазменно-растворной системе количество прочно связанных молекул увеличивает, 2) из бензольного раствора порфирин сорбируется несколько хуже, чем из раствора в хлороформе; 3) увеличение количества аминогрупп от одной до четырех также благоприятствует сорбции порфиринов.

Рис. 2. Зависимость поверхностной концентрации ТАП на плёнке ПП от времени активации разрядом в ПРО (0,5 М KCl, /р = 30 мА). 1 - после сорбции из раствора в хлороформе; 2 - после промывки хлороформом; 3 - после сорбции из раствора в бензоле; 4 - после промывки бензолом.

Рис. 3. Зависимость поверхностной концентрации ТАП (1) и МАП (2) на ПП плёнке от времени её активации в ПРС 0,5 М KCl, /р = 30 мА; далее сорбция порфирина из бензольного раствора и промывка бензолом.

Увеличение тока разряда от 10 до 40 мА при фиксированном времени плазмо-химического воздействия почти не влияет на полное количество адсорбированных молекул, но доля ТАП, прочно связанного с поверхностью растет (рис. 4).

13 » Таблица 2. Влияние природы электролита ПРС на по-

NS10 ,см ' ™ следующую сорбцию МАП ю раствора в хлороформе,

0. ^/после сорбции /р-30мА

Соль 'обр, Am, среднее из 5 опытов

6 • / после промывки мин после сорбции после промывки

з ■ KCl 10 0.699 ±0.010 0 431 ±0.006

30 1.086 ±0.016 0.621 ±0.009

0 0 10 20 30 /.мин КВг 10 0 643 ± 0 010 0.456 ±0.007

Рис. 4. Зависимость поверхностной кон- 30 0.906 ±0.014 0.483 ±0.007

центрации ТАП, сорбированного на ПП, от тока разряда при активации пленки в ПРС (0,5 М КС1, /обр 10 мин) KI 10 0.693 ±0.010 0.471 ±0.007

30 0 786 ± 0.012 0 459 ± 0.007

Принципиальных отличий в результатах активации в разных галогенсодер-жащих электролитах нет (табл. 2). Однако при использовании КС1 результаты

оказались несколько лучше, этим и был обусловлен выбор раствора KCI в качестве рабочего электролита при проведении основной массы экспериментов.

Изменение концентрации раствора КС1 при плазмохимической активации ПП мало сказывается на количестве сорбированного порфирина, но с ростом концентрации от 0,01 М до 1 М доля вещества, прочно связанного с поверхностью ПП увеличивается в 1,3 раза.

На наш взгляд, аминопорфирины фиксируются активированным ПП за счет образования водородных связей с поверхностными карбоксильными группами и дисперсионных взаимодействий макроциклической молекулы с полимером. Вариант образования ковалентных амидных связей исключается: во-первых, в силу того, что условия взаимодействия мягкие, а во-вторых, и moho-, и ди-, и тетра-аминопорфирины полностью смываются с поверхности активированной ПП пленки 1 - 5 % раствором соляной кислоты.

МАП способен образовать только одну водородную связь, ТАП, - как минимум, две, если активированный ПП имеет достаточно высокую концентрацию поверхностных групп -СООН. Поэтому не удивительно, что при переходе от МАП к ТАП, во-первых, увеличивается поверхностная концентрация порфирина и, во-вторых, растет количество прочно связанных молекул (рис. 3).

Поверхностный слой активированной ПП пленки, вероятно, содержит радикальные частицы, образующиеся при разрыве связей =С-Н и -СН2-Н под действием гидроксильных радикалов (ОН") и водорода (Н").

СН=СН2 СН3 Для проверки роли радикалов как активных

.L ^^ JL центров сорбции порфиринов мы использовали

Н3С—(f jr т—СН=СН2 диметиловый эфир протопорфирина IX, который

имеет на периферии молекулы две винильные группы. Эти группы должны обеспечивать прививку по радикальному механизму. Оказалось, что связывания порфирина с поверхностью ПП, активированного в плазменно-растворной системе, не наблюдается: весь сорбированный порфирин полностью смывается хлороформом.

Возможный вклад гидроксильных групп в связывание порфиринов проверили следующим образом. После активации ПП в ПРС (КОН, 0.5 М, /р = 30 мА, t^ - 10 мин) пленку эпокси-активировали действием эпихлоргидрина, а затем выдержали в хлороформовом растворе МАП. Поверхностная концентрация порфирина после такой активации оказалась несколько больше, чем при "прямой" прививке 1,8-1013 и 1,71013 см"2 соответственно.

Доказательством появления на поверхности полимера ОН-групп могут служить данные по сорбции Zn комплекса ТАП, который наряду с водородными связями СООН—NH2 способен образовывать связи Zn<-0 по типу экстракоординации. Рис. 5 показывает, что с увеличением времени обработки от 15 до 30 мин количество порфирина, оставшегося на пленке после различных видов отмывки увеличилось почти в 2,5 раза.

СН2

СООСНз СООСНз

промывка

BCHCI,

промывка в воде

кипячение в вале

Рис. 5. Зависимость величины относительного поглощения слоя гпТАП на пленке ПП от времени активации в ПРС (0,5 М КС1,/р = 30 мА)' 1 -/ = 0,2-/= 15, 3 - г= 30 мин

1,0

3 0,8

Е

о 0,6

Л

8

X 50 0,4

x

=

% 0,2

S

0

Спектр возбуждения

| флуоресценции коаг «ohm)

Ji Спектр I "флуоресценции

: '.(v=720hm) ! !

V \

400

500

600

700 Х,нм

Рис. 6. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции ПП пленки, модифицированной ТАП.

20 мкм

На рис. 6 представлены спектр флюоресценции и спектр возбуждения флуоресценции ГШ пленки, модифицированной ТАП (Эксперимент выполнен под руководством проф. Э. И. Зенькевича). Судя по тому, что пленка флуоресцирует, причем со спектром возбуждения флуоресценции, идентичным спектру поглощения порфирина в идеальных растворах, молекулы ТАП на поверхности пленки ассоциатов и агрегатов не образуют. Аналогичные результаты получены для диаминозамещенного порфирина и цинковых комплексов этих порфиринов.

Интересные результаты получены при

550 6» 7» 550 WO 750 X,«

Рис. 7. Распределение ТАП на Рис. 8. Спектры возбуждения люминисцекции ПП активированной поверхности по- пленки (а), пленки ПП, покрытой ТАП (б) и разност-липропилена. ный спектр (в).

исследовании модифицированных ПП пленок методом конфокальной лазерной микроскопии. Сканирование участков поверхности размером 20x20 мкм при площади возбуждающего люминесценцию светового пятна 0,2 мкм2 показало, что порфирины распределены по поверхности пленки неравномерно. Типичный пример представлен на рис. 7, на котором светлые пятна соответствуют люминесци-рующим участкам, содержащим относительно высокую поверхностную концентрацию ТАП. Аналогичные данные получены также для (3-октаэтил-5,15-ди(я-аминофенил)порфирина.

На рис. 8 показаны спектры возбуждения люминесценции исходной пленки, пленки, покрытой порфирином и разностный спектр. Левая колонка соответствует фрагменту, размером 20x20 мкм, правая - области светлого пятна (0,5x0,5 нм) на рис 7, т. е. зоне с высокой концентрацией порфирина. Видно, что в этой локальной области спектр не отличается от суммарного и что он практически повторяет спектр возбуждения ТАП, растворенного в хлороформе.

Можно оценить степень заполнения поверхности пленки. Площадь молекул порфиринов рассчитали методом молекулярной механики (силовое поле ММ+), используя программу Hyper Chem (версия 7). Судя по интенсивности поглощения в области полосы Соре, степень заполнения поверхности прочно связанными макромолекулами порфиринов в лучших случаях достигает 25 - 30 % мономолекулярного слоя. Количество физически сорбированного порфирина в 5 -10 раз больше.

Ш.З. Модификация полипропилена с помощью плазмы пониженного давления в среде кислорода

Активацию ПП плёнки проводили в плазме пониженного давления в среде кислорода (в зоне положительного столба и в зоне потокового послесвечения, т.е. в потоке газа, прошедшего через зону плазмы).

Спектры ИК МНПВО показывают, что обработка полимера в плазме кислорода при пониженном давлении приводит к увеличению поглощение в области 2900 - 3700 см"', которая отвечает валентным колебаниям связи О-Н; в области 1600 - 1800 см'1, что отражает рост концентрации групп С=0 в различном химическом окружении. Растет интенсивность поглощения в области 900 - 1400 см"', отвечающей деформационным колебаниям связи О-Н и валентным колебаниям связи С=0. При активации в плазме пониженного давления образуются двойные связи винильного и винилиденового типа, максимум поглощения которых приходится на 890 и 810 см'1, соответственно.

Активация образцов ПП в кислородной плазме пониженного давления, также как и в плазменно-растворной системе, не изменяет характер ЭСП, а после сорбции порфиринов из растворов в хлороформе в спектре появляется полоса Соре с максимумом в области 410 - 440 нм.

Образование радикалов на поверхности полимеров при активации в плазме пониженного давления - процесс известный. Для проверки их роли как активных центров сорбции порфирина мы использовали диметиловый эфир протопорфирина IX (Прото), имеющего на периферии макроцикла две винильные группы.

Таблица 3. Влияние параметров кислородной плазмы на поверхностную концентрацию прото-порфирина д.м э , привитого из раствора в хлороформе

Данные табл. 3 показывают, что в отличие от ПРС активация ПП пленки в газовой плазме пониженного давления обеспечивает эффективную прививку Прото.

Таким образом, главный результат активации ПП в ПРС состоит в образовании поверхностных гидро-ксильных, карбонильных и карбоксильных групп. В случае активации ПП в кислородной плазме не меньшее значение имеет образование активных радикальных центров.

Изменение параметров процесса активации ПП пленки в плазме пониженного давления позволяет регулировать долю связанного с поверхностью порфири-на. При модифицировании полимера в активной зоне плазмы степень прививки снижается с ростом давления кислорода, но практически не зависит от тока разряда. Опыты с обработкой пленок ПП в зоне потокового послесвечения при относительно коротких временах экспозиции указывают на тенденцию к росту степени прививки с увеличением тока разряда (табл. 3).

Наличие радикальных центров на поверхности ПП, образовавшихся в следствии плазмоактивации, подтверждается экспериментами с эпокси-акгавацией (табл. 4).

Данные табл. 5 показывают, что по мере увеличения числа периферических аминогрупп поверхностная концентрация прочно связанного порфирина возрастает.

Путем варьирования параметров плазмообработ-ки экспериментально установлены оптимальные условия активации поверхности ПП материала в плазме пониженного давления в среде кислорода. Условия активации: ток разряда 20 мА; давление газа 30 Па; время активации 90 с. В дальнейших экспериментах пост-плазменной прививки полиакриловой кислоты использованы именно эти условия модификации.

PoJ, Па AVIO"'3 см"2

А | Б

плазма кислорода, 1„ = 20 мА, (= 90 с

30 12,5 ±2 11,5 ± 1,2

100 12,9 ± 1,5 8,8 ± 1,0

150 8,9 ± 1,1 7,7 ± 1,0

200 6,3 ± 0,8 6,3 ± 0,7

Зона потокового послесвечения /„ = 20 мА,/= 15с

30 8,2 ± 0,7 8,0 ±0,8

100 9,2 ± 0,9 8,7 ± 0,9

150 12,0 ± 1,4 8,9 ± 0,7

200 13,1 ± 1,5 7,9 ± 0,7

Зона потокового послесвечения Ро2 = 30 Па,г = 15с

/р мА А Б

50 9,9 ± 1,0 7,6 ± 0,8

80 13,5 ± 1,2 11,6± 1,3

100 13,9 ± 1,2 12,5 ± 1,4

А - пленка, сорбировавшая порфирин, Б - та же пленка, после отмывки в хлороформе

Таблица 4. Концентрация протопорфи-рина на поверхности полипропилена после плазмоактивации с последующей

эпокси-активацией (NslO

см"2)

Плазма Ог, />о2= 30 Па; т /р = 20 мА; г = 90 с

Зона положительного столба 4,9

Зона потокового послесвечения 9,2

Плазменно-расгворная система, 0,5 М KCl, /р = ЗОмА, 1 = 10 мин 1,3

Таблица 5. Влияние природы порфиринов на их поверхностную концентрацию на полипропилене , см"2), активированном в кислородной плазме

Порфирин Зона положительного столба Зона потокового послесвечения

МАП 2,2 2,1

ДАП 5,3 7,3

ТАП 18,8 18,3

Прото 5,5 7,5

1П.4. Модифицирование полипропилена путем пост- плазменной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой

В работе исследована модификация поверхности ПП пленок путем их обработки в низкотемпературной плазме кислорода и аргона, а так же в ПРС при атмосферном давлении с последующей прививочной сополимеризацией с акриловой кислотой (АК). Для этого пленку, активированную в плазме, сразу же помещали в бюкс с акриловой кислотой. Сополимеризацию проводили в стандартных для данных полимеров условиях (4 часа, 80° С). Результаты сополимеризации контролировали по спектрам ИК МНПВО.

После сополимеризации пленку отмывали водным раствором щелочи для удаления несвязанной АК, ее олигомеров и полимера. У образцов, предварительно обработанных в ПРС, практически вся кислота удалялась. Это подтверждает вывод о том, что в результате воздействия системы «плазма-раствор» на поверхности ПП радикальные центры практически не образуются, либо образуются пространственно экранированные третичные радикалы.

При аналогичной обработке образцов, предварительно активированных в плазме пониженного давления, полного удаления кислоты не происходит. В ИК-спектрах резко усиливается поглощение в области 3100 - 3600 см"1, соответствующее валентным колебаниям связей О-Н карбоксильных и гидратированых карбоксилатных групп. Это поглощение ОН-групп, объединенных системой водородных связей. Появляется широкая полоса карбоксилат-ионов в области 1550 - 1590 см"1. Усиливаются полосы в области 1690 - 1750 см"1, соответствующие карбоксильным, сложноэфирным и, возможно, ангидридным группировкам.

Представленные данные дают основания полагать, что акриловая кислота прививается к активированному полипропилену по радикальному механизму, главным образом, через посредство первичных атомов углерода. С учетом относительно высокой температуры сополимеризации не исключено появление в привитой полимерной цепи ангидридных циклов. Вероятно также, что некоторая доля олигомерных фрагментов связана с поверхностью ПП сложноэфирными связями:

Дальнейшие эксперименты по сополимеризации АК и ПП проводились только для образцов, активированных в кислородной плазме в области положительного столба и в области потокового послесвечения (Р = 30 Па, /р = 20 мА, I = 90 с) и в плазме аргона в области положительного столба (Р = 300 Па, /р ~ 20 мА, I = 5 мин). При прививочной сополимеризации АК с ПП использованы водные растворы кислоты с концентрацией от 5 до 25 %, а также 100%-ная АК. При использовании концентрированной и 100%-ной АК возрастает степень её конверсии в растворе, вязкость которого растет, что осложняет проведение эксперимента.

В качестве количественной меры степени прививки полиакриловой кислоты использовали величины оптической плотности полос поглощения при 3350, 1743, 1710 и 1570 см"1, отнесенных к оптической плотности полосы валентных колебаний групп СН2 того же самого спектра. Данные (табл. 6) показывают, что максимальное количество АК на поверхности полимера наблюдается, если прививочную сополимеризацию проводить при концентрации АК 20 - 25 %.

Таблица 6. Влияние концентрации акриловой кислоты на прививочную сополимеризацию с активированной поверхностью полипропиленовой пленки

с мс, % Плазма Ог, Р = 30 Па, /р = 20 мА, / - 90 с АМгмп продукта сополимеризации ПП с АК*

3350 см'1 1743 см'1 1710 см"1 1570 см'1

10 зона положит столба 0,0146 0,0195 0,0098 0,0049

зона послесвечения 0,0161 0,0323 0,0269 -

15 зона положит столба 0,0100 0,0550 0,0200 -

зона послесвечения 0,0085 0,1068 0,0299 0,0043

20 зона положит, столба 0,0192 0,0721 0,0240 0,0337

зона послесвечения 0,0159 0,1554 0,0398 0,0080

25 зона положит, столба 0,0407 0,1057 0,0285 0,0650

зона послесвечения 0,1154 0,1000 0,0308 0,3077

* А,- оптическая плотность максимума 1-й полосы, Л2ш - полосы колебаний групп СПг модифицированного полипропилена при 2840 см"1 Ошибка измерений А,!Агмо в пределах 1,5 %

При прививочной сополимеризации для увеличения скорости процесса использовали инициаторы - конц. Н2504 и 1 % водный раствор Ре504-7Н20 как в отдельности, так и в смеси, а так же пероксид водорода (табл. 7). Полученные данные не позволяют четко увидеть влияние инициатора при проведении сополимеризации на количество привитой кислоты. Однако в ИК-спектре неактивированного ПП после прививки АК и с инициатором, и без него характеристическое поглощение кар-бонилсодержащих групп отсутствует.

Таблица 7. Влияние условий процесса на количество акриловой кислоты, привитой к поверхности полипропилена

Условия обработки* А//А2Я4о продукта сополимеризации ПП с АК (25%)**

3290 см"1 1740 см"1 1710 см"1 1585 см'1 1554 см"1

Исходная пленка + АК 0,004 0,014 0,007 0,006 0,005

Ог, полож столб + АК 0,072 0,042 0,039 0,0230 0,278

О2, зона послесвечения + АК 0,081 0,035 0,026 0,0253 0,271

Аг, полож столб + АК 0,015 0,061 0,074 0,052 0,054

Исходная пленка + АК + иниц. 0,003 0,020 0,008 0,009 0,007

02> полож столб + АК + иниц 0,024 0,026 0,015 0,049 0,069

Ог, послесвечение + АК + иниц 0,028 0,054 0,068 0,059 0,067

Аг, полож столб + АК + иниц. 0,012 0,047 0,033 0,026 0,024

* Плазма кислорода Р = 30 Па, /р = 20 мА, I = 90 с, плазма аргона Р = 300 Па, /р = 20 мА, 1=5

минут Инициатор - пероксид водорода (0,5 % от массы АК)

** А,- оитическая плотность максимума 1-й полосы, Агш — полосы колебаний групп СНг модифицированного полипропилена при 2840 см'1 Ошибка измерений АМгш в пределах 1,5 %

Количество привитой акриловой кислоты на поверхность полипропилена определяли путем кислотно-основного титрования Образец модифицированной полипропиленовой пленки выдерживали в 0,01 М спиртовом растворе ЫаОН в течение 1,5 час при 60° С. При этом происходит исчерпывающая нейтрализация всех карбоксильных групп, находящихся на поверхности ПП. Затем раствор охлаждали до комнатной температуры и титровали 0,01 М водным раствором НС1 в присутствии индикатора фенолфталеина до полного обесцвечивания индикатора.

Степень прививки определяли по уравнению:

СП (мкг/см2) = К^аон'Скюн -КнсгСноНО3 М№ак]/5, где Кнаон. Уна - объемы раствора ИаОН и НС1 соответственно, С - концентрация растворов ЫаОН и НС1 соответственно; Му^ - молекулярная масса акриловой кислоты; 5- площадь поверхности пленки, активированной в плазме.

Степень прививки АК при активации ПП действием положительного столба и зоны послесвечения плазмы 02 (Р - 30 Па, 1Р = 20 мА, / = 90 с) оказалось фактически одинакова, соответственно, 161 и 162 мкг/см2.

Акриловая кислота на поверхности полипропилена может быть использована как спейсер для последующей иммобилизации более сложных молекул - таких как порфирины и их металлокомплексы, а так же катионы металлов, обладающие антимикробными свойствами.

Для этого пленки ПП после различных видов обработки выдерживали в течение 12 час в растворе МАП, ТАП и 5-(4-гидроксифенил)-15-(3,5-ди-трет-бугил-фенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетраэтилпорфирина в хлороформе, после чего контролировали процесс сорбции по ЭСП. Затем образцы отмывали в хлороформе для удаления слабо связанного порфирина и вновь регистрировали ЭСП. Данные табл. 8, пред-

Таблица 8. Влияние условий модифицирования пленки ПП на поверхностную концентрацию 5,10,15,20-тетра(л-аминофенил)порфирина*

Условия активации

А Б

Неактивированный образец 2,79 Следы

Плазма 02 (Р = 30 Па, /р= 20 мА, / = 90 с) 2,70 0,58

Зона послесвечения плазмы Ог (Р = 30 Па, /р = 20 мА,; = 90 с) 2,26 0,77

Плазма Аг (Р = 300 Па, 1р = 20 мА, г = 5 мин) 2,65 0,63

Плазма 02 (Я = 30 Па, /р = 20 мА, / = 90 с) + АК 2,46 1,44

Зона послесвечения плазмы СЬ (Р = 30 Па, /р = 20 мА, (= 90 с) + АК 2,07 1,01

Плазма Аг + АК 2,79 1,64

Плазма 02 (Р = 30 Па, /р = 20 мА, 1 = 90 с)+ АК + иниц. 1,88 1,20

Зона послесвечения плазмы Ог (Р = 30 Па, /р= 20 мА, / = 90 с) + АК + иниц 2,94 2,02

Плазма Аг (Р - 300 Па, 1р = 20 мА, 1 = 5 мин)+ АК + иниц 3,56 2,79

* А - пленка, сорбировавшая порфирин; Б - та же пленка, промытая хлороформом Инициатор пероксид водорода (0,5 % от массы АК)

ставленные в качестве примера, показывают, что использование АК в качестве спей-сера позволяет привить в 2 - 3 раза больше порфирина, чем без нее. Введение в реакционную систему инициатора прививочной сополимеризации оказывает влияние на количество физически сорбированного порфирина, но практически не сказывается на количестве порфирина, прочно связанного с модифицированной поверхностью ПП.

Сопоставление результатов ИК-спек-троскопии и ЭСП показывает, что можно говорить о пропорциональной зависимости между количеством карбоксильных групп и содержанием порфирина на поверхности ПП. Из рис. 9 видно, что более высокое количество привитой АК позволяет связать и большее количество порфирина.

Эффективная поверхностная концентрация иммобилизованных молекул порфирина варьируется в пределах от 810м до 6-1013 молекул/см2 в зависимости от природы порфирина, условий активации полимера и прививки АК.

Завершая этот раздел, следует отметить, что прививка спейсера к поверхности модифицированного полимера позволяет, во-первых, увеличить количество прививаемого порфирина и, во-вторых, увеличить расстояние между полимерной подложкой и иммобилизуемым соединением. Это, в принципе, позволяет использовать для иммобилизации более сложные соединения, имеющие объемные реакционно-способные группы на периферии макроцикла.

Ш.4. Полипропиленовые материалы с противовоспалительными и антимикробными свойствами

Условия модификации полипропилена, разработанные на примере ПП пленок и порфиринов, были перенесены на хирургические шовные нити (фирма «Этикон») и ацетилсалициловую кислоту - антикоагулянт и противовоспалительный препарат.

Для активации поверхности нитей и модельных пленок были использованы только плазменно-растворные системы. Это обусловлено, во-первых, тем, что обработка ПП в газовой плазме пониженного давления ухудшает физико-механические характеристики полимера и, во-вторых, РПС обеспечивают менее агрессивное и более селективное воздействие на полимерный материал.

Данные рис. 10 показывают, что активация ПП пленок в ПРС позволяет привить к их поверхности аспирин. Это подтверждается появлением в ЭСП модифицированной пленки полос поглощения при 240 и 330 нм.

10(М171(/Л

Рис. 9. Зависимость концентрации ТАП от количества карбоксильных групп на поверхности ПП

1 -плазма Аг (Р = 300 Па, /р= 20 мА, (= 5 мин), 2 - плазма Ог, зона послесвечения (Р = 30 Па, /р = 20 мА, I = 90 с), 3 - плазма 02, (Р = 30 Па, /р= 20 мА, / = 90 с), 4 -исходный образец

А I 5

10

05

ООН

OCH,

Иммобилизация аспирина на поверхности активированного в плазме ПП осуществляется, вероятно, за счет образования водородных связей:

н2с

-О-

н2с о

СНз

н . . -О

200 250 300 350 Я.

Рис. 10 ЭСП исходной пленки (1), и пленки, модифицированной аспирином и последовательно промытой спиртом и водой

В данном случае мы не ставили цель удаления препарата, связанного неспецифическими взаимодействиями. Его количество, судя по данным, полученным на примере пор-фиринов, может быть в 5 - 10 раз больше, чем прочно связанного. Очевидно, что слабо связанная ацетилсалициловая кислота относительно быстро растворяется в ткани, окружающей нить, в результате терапевтическое действие препарата проявляется сразу же после операции. Препарат, привитый посредством водородных связей, отщепляется медленно, что обеспечивает его пролонгированное действие.

В эксперименте выполнялась классическая аорто-, венография, аорто-, ве-нопласгика нитями с аспирином и «обычными» нитями размером 10/0 (хирургические операции выполнены проф. A.B. Кодиным). Контроль проходимости анастомоза проводился доплерографически. На 3 - 4 сутки животное выводилось из опыта, готовился гистологический препарат. Проводилось микроскопическое цитологическое исследование полученных препаратов. Антикоагулянтные свойства модифицированных нитей определить весьма сложно. Поэтому экспериментально определяли число лейкоцитов в области модифицированных и контрольных нитей, характеризующее интенсивность воспалительных процессов.

Типичный пример микрофотографий гистологических препаратов показан на рис. 11. Черные точки - это ядра окрашенных лейкоцитов. Далее подсчитывали количество ядер лейкоцитов на единице площади для однотипных тканей.

Проведено более 150 экспериментов, и во всех случаях число лейкоцитов в области контрольных нитей оказалось больше, чем в области модифицированных. В табл. 9 приведены усредненные данные, характеризующие противовоспалительный эффект нитей, модифицированных аспирином.

Рис. 11. Микрофотографии гистологических препаратов, а-в области нити, модифицированной ацетилсалициловой кислоты, б - фотография ткани в области контрольной нити

Следует отметить, что количество ацетилсалициловой кислоты, которое вносится в организм человека с шовным материалом и гарантирует локальный противовоспалительный эффект, в 10 миллионов раз меньше, чем при общепринятой в настоящее время в практике.

Таблица 9. Усредненные данные клинических испытаний

Количество лейкоцитов в зоне хирургического вмешательства при использовании необработанной нити (усредненные из 18 контрольных операций) Количество лейкоцитов в зоне хирургического вмешательства при использовании шовного материала, модифицированного ацетилсалициловой кислотой со степенью покрытия основы 20 % Количество лейкоцитов в зоне хирургического вмешательства при использовании шовного материала, модифицированного ацетилсалициловой кислотой со степенью покрытия основы 30 %

95 - 108 35-36 35-37

■^сн-

/

Н2с

^сн

-соо

/

соо

Использование ПП в медицине не ограничивается только хирургическими нитями. В последнее время актуальна проблема разработки нетканых полимерных материалов типа спанбонд, которые применяются при производстве хирургической одежды и перевязочных средств и которые должны обладать антимикробными свойствами. В связи с этим в работе исследована возможность модификации нетканого полипропилена катионами серебра и меди.

Для увеличения сорбционной емкости и прочности связи катионов металлов использовали продукт прививочной сополимеризации ПП с акриловой кислотой, полученный вышеописанным способом. Катионы Ag(I) и Cu(II) вводили методом ионообменного замещения, действуя на модифицированные ПП пленки водными растворами AgN03 и Cu(N03)2. Есть все основания полагать, что в этом случае связывание катионов металлов происходит за счет образования хелатных координационных связей, например по типу:

Бактериологические испытания этих пленок представлены в табл. 10, из данных которой следует, что наиболее сильным антимикробным действием обладают пленки, содержащие ионы серебра. Пленки, содержащие ионы меди, проявляют меньшую активность, а не-модифицированные образцы вообще не обладают антимикробными свойствами. Очевидно, несмотря на возможность образования хелатных связей, катионы серебра и меди могут мигрировать из пленки в биологические жидкости, обеспечивая тем самым антимикробный эффект.

Таблица 10 Антимикробная активность модифицированных ПП

Диаметр* зоны подавления роста тест-культуры, мм

Катион стафилококк синегнойная палочка

Си2+ 20 12

Ag2* 22 18

Контроль 0 0

* в том числе диаметр зоны, занимаемой ПП-пленкой (~ 10 мм).

выводы

1. Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых материалов действием плазменно-растворных систем и низкотемпературной плазмы в среде кислорода и аргона.

2. Установлена природа активных центров и функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при плазмохимическом воздействии.

3. Показано, что активация полипропилена в низкотемпературной плазме более эффективна, но менее селективна, чем в плазменно-растворных системах.

4. Разработаны методы поверхностной модификации активированного полипропилена биологически активными веществами: порфиринами, аспирином, солями серебра и меди.

5. Установлено, что иммобилизация БАВ на поверхности полипропилена осуществляется за счет комбинации специфических и неспецифических взаимодействий. Специфически связанные соединения не ассоциированы, степень заполнения поверхности прочно связанными БАВ достигает 25 - 30 % от емкости моноспоя.

6. Разработан метод поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным эффектом.

7. Разработаны методы прививочной сополимеризации активированного в плазме полипропилена с акриловой кислотой. Показано, что полипропилен, модифицированный полиакриловой кислотой, за счет хелатообразования связывает катионы серебра и меди. Полученные материалы обладают антимикробными свойствами.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Горнухина О. В., Агеева Т. А., Голубчиков О. А. Полипропилен модифицированный порфиринами. // Тез. докл. XXIV Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. - Иваново. - 2003. - С. 22.

2. Вершинина И. А., Горнухина О. В., Агеева Т. А., Титов В. А., Шикова Т. Г., Карпова Е. В., Голубчиков О. А. Модифицированные порфиринами полипропиленовые материалы методами плазмохимической активации и прививочной сополимеризации. // Труды IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. - Суздаль. - 2003. - С. 246 - 248.

3. Горнухина О. В., Мигасова Ю. В., Ишунина Ю. А., Агеева Т. А., Николаева О. И., Койфман О. И. Исследование условий образования координационносвязан-ных порфиринполимеров на основе сополимеров стирола. // Труды IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. - Суздаль. -2003.-С. 252-253.

4. Martin J., Cichos F., Zenkevich E., Knyukshto V., Shulga A., Schuster J., Von Borczyskowski C., Ageeva T., Titov V., Golubchikov O., Gornukhina O. Spatially resolved Fluorescence detection of porphyrin properties and distribution

on polymer film surfaces. // Труды IX международной конференции по химии порфиринов и их аналогов. - Суздаль. - 2003. - С. 162 - 164.

5 Горнухина О. В., Шикова Т. Г., Агеева Т. А, Титов В-А Модифицирование полипропилена путем пост-плазменной прививочной сополимеризации. // Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004». - Волгоград. - 2004. - Т. 2. - С. 94 - 97.

6 Горнухина О. В., Агеева Т А., Голубчиков О. А,Титов В-.А. Шикова Т. Г. Плазмохимическое модифицирование полипропилена. // Тезисы докладов VII молодежной научной школы-конференции по органической химии. -Екатеринбург. - 2004. - С. 68.

7 Вершинина И А, Клюева Е С., Агеева Т. А., Горнухина О. В.,Титов В. А., Шикова Т. Г., Голубчиков О. А Модификация полипропиленового материала путем прививочной сополимеризации с последующей иммобилизацией порфиринов и их металлокомплексов. // Тезисы докладов XXV научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. - Иваново. - 2004. - С. 73 - 74.

8. Клюева Е. С., Горнухина О. В., Агеева Т. А., Титов В. А., Вершинина И. А., Шикова Т. Г, Голубчиков О. А. Иммобилизация металлокомплексов порфиринов на плазмо- химически модифицированной поверхности полипропилена. // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции по химии кластеров - Иваново. - 2004. - С. 124 - 125.

9. Горнухина О В., Шикова Т.Г., Агеева Т.А, Титов В.А, Голубчиков О.А Использование акриловой кислоты для пост-плазменной прививочной сополимеризации с полипропиленом. // Тезисы докладов VIII молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Казань. - 2005. - С. 436.

10.Ageeva Т. A, Titov V. A, Vershinina I. A., Gornukhina О. V., Shikova Т. G., Golubchicov О. A Application of porphyrins for modification of polymer materials by plasma chemical methods. // Journal of porphyrins and phtalocyanines. - New Orleans. - 2004. - V.8. - № 4, 5,6. - P. 588 - 590. (статья)

И.Титов В. А., Шикова Т. Г., Агеева Т. А., Горнухина О. В., Вершина И. А., Голубчиков О.А. Модифицирование полипропилена путем постплазменной прививки порфиринов. // «Электронная обработка материалов». - Молдавия. - № 6. - 2004. - С. 53 - 60. (статья)

12.Titov V. A., Rybkin V. V., Shikova Т. G, Ageeva Т. A, Gornukhina О. V., Golubchikov О. A, Ilo-Suk Choi. Some characteristics of atmospheric pressure glow discharge with liquid electrolyte cathode and possibilities of its application for modification of polymer materials. // Progr. of the Third China-Russia-Korea International Symposium on Chemical Engineering and New Materials Science -2004. - Korea. - P. 86 - 89. (статья)

13.Titov V A, Shikova T. G., Rybkin V. V., Ageeva T. A., Gornukhina О. V., Golubchikov O. A., Ho-Suk Choi. Immobilization of macrocycle molecules onto the plasma chemical treated polymer surface. // Collection of work of the IV International Symposium on Theoretical and Applied Plasma Chemistry. -Ivanovo. - 2005. - P. 401 - 414. (статья)

14. Кодин A.B., Голубчиков О.А.,Агеева Т.А., Титов В.А., Горнухина О.В., Веринина И.А., Гришин И Г, Смирнов Е.П. Патент РФ № 2248220, 2005. Опубл 20.03.05. БИ. № 8.

24 11

РНБ ! „'Се:ий фонд

1л/06-4 [16661

Подписано в печать 21 11 2005г Уел п л 0.93 Уч изд л 1 03 Формат 60x84 1/16 Тираж 80 экз Заказ (&Л Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет 153000 г Иваново, пр-т Ф Энгельса, 7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

ВВЕДЕНИЕ

I. Литературный обзор

1.1. Полипропилен: структура, свойства

1.2. Модификация полипропиленового материала 13 1.2.1. Химические методы модификации полипропилена

1.2.1.1. Окисление кислородом воздуха.

1.2.1.2. Озонирование

1.2.1.3. Окислительно-восстановительные системы

1.2.1.4. Радиационная прививка

1.2.1.5. Модификация полипропилена путем привитой сополимеризации

1.2.2. Использование плазмы для активации поверхности полипропиленового материала

1.2.3. Придание полимерным материалам антимикробных свойств

1.2.4. Антимикробные шовные хирургические материалы на основе полипропилена

1.3. Биологически активные соединения - порфирины и их металлокомплексы: структура

II. Экспериментальная часть

II. 1 Выбор и обоснование объектов исследования II.2 Методики эксперимента

11.2.1. Методики активации полипропиленового материала с использованием плазмы

11.2.2. Методика пост- плазменной прививочной сополимеризации ПП с акриловой кислотой

11.2.3. Методика иммобилизации биологически активных соединений на активированную поверхность полипропилена

11.2.3.1. Иммобилизация порфиринов и металлопорфиринов

11.2.3.2. Иммобилизация ацетилсалициловой кислоты

11.2.3.3. Иммобилизация нитрата серебра и нитрата меди

11.2.4. Методики спектроскопических измерений

11.2.5. Методика механических испытаний модифицированного полипропилена

11.2.6. Расчет степени заполнения поверхности полипропилена биологически активными соединениями

11.2.7. Методика антимикробных испытаний модифицированного полипропилена

III. Обсуждение результатов

111.1. Влияние плазмообработки на физико-механические свойства и поверхностную структуру ПП пленки

111.2. Обработка образцов ПП в плазменно-растворной системе

111.3. Модификация полипропиелна с помощью плазмы пониженного давления в среде кислорода

111.4. Модифицирование полипропилена путем постплазменной прививочной сополимеризации с акриловой кислотой

111.5. Полипропиленовые материалы с противовоспалительными и антимикробными свойствами Ю

ВЫВОДЫ

Полимерные материалы благодаря разнообразию свойств открывают широкие возможности для создания новых материалов.

Полимеры обладают весьма ценным комплексом свойств: высокими диэлектрическими характеристиками, сохраняющимися в широком интервале температур, химической стойкостью, значительной теплостойкостью и в большинстве случаев морозостойкостью, прочностью, небольшим удельным весом и т.д.

В последние годы полимерные материалы переживают новый всплеск популярности. Они применяются почти во всех отраслях: химической, автомобильной, электротехнической, медицинской, пищевой, в сельском хозяйстве.

Полимерные материалы, используемые для изготовления тех или иных изделий ^ должны обладать комплексом свойств, нередко взаимоисключающих. Некоторые из них, безусловно необходимы, но, как правило, недостаточны. Очень часто полимер, обладая, безусловно, необходимыми свойствами, не может удовлетворить дополнительным, без которых эксплуатация данного изделия становится либо невозможной, либо требует разработки дополнительных технологических методов для придания материалу недостающих качеств. Поэтому для придания специальных свойств прибегают к модификации полимеров.

Актуальность темы

В настоящее время перспективным направлением органической химии и химии высокомолекулярных соединений является поверхностная модификация полимеров. Она, не меняя объемные химические и физико-механические характеристики материала, придает ему новые полезные качества. Модификация включает, как правило, предварительную активацию полимера с образованием поверхностных химически активных функциональных групп, которые затем используются как реакционные центры для «прививки» различных биологически или химически активных соединений.

Для активации поверхности полимеров используют радиационно-химическую, фотохимическую, плазмохимическую и др. обработки. На наш взгляд, перспективным направлением является активация поверхности полимеров с использованием плазмы. Плазмохимическая активация сравнительно мягко воздействует на материал, затрагивая только поверхность и не нарушая объемных свойств полимера. Она открывает новые возможности для создания материалов, обладающих биологической, каталитической, ионообменной и др. активностью.

Целью данной работы является: создание полипропиленовых материалов, поверхностно модифицированных биологически активными соединениями. Исходя из этой цели, определены следующие задачи исследования:

1. Разработать методы плазмохимической активации поверхности полипропиленовых материалов;

2. Установить влияние плазмоактивации на физико-механические характеристики полипропиленовых материалов;

3. Определить химическую природу поверхностных функциональных групп активированного полипропилена;

4. Разработать методы прививки биологически активных соединений к активированным полипропиленовым материалам, определить характер их распределения и поверхностную концентрацию;

5. Исследовать биологическую активность модифицированных полипропиленовых нитей и пленок.

Научная новизна

Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых материалов действием плазменно-растворных систем и низкотемпературной плазмы (в среде кислорода и аргона).

Установлена природа активных центров и функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при плазмохимическом воздействии.

Показано, что активация полипропилена в низкотемпературной плазме более эффективна, но менее селективна, чем в плазменно-растворных системах.

Разработаны методы поверхностной модификации активированного полипропилена биологически активным веществами (БАВ): порфиринами, аспирином, солями серебра и меди.

Установлено, что иммобилизация БАВ на поверхности полипропилена осуществляется за счет комбинации специфических и неспецифических взаимодействий. Специфически связанные соединения не ассоциированы, степень заполнения ими поверхности достигает 25 - 30 % монослойного покрытия.

Практическая значимость

Разработан метод поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным эффектом.

Разработаны методы прививочной сополимеризации активированного полипропилена с акриловой кислотой. Показано, что полипропилен, модифицированный полиакриловой кислотой, за счет хелатообразования связывает катионы серебра и меди. Полученные материалы обладают антимикробными свойствами. Разработан метод поверхностной/ ' модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе 1 получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным / эффектом.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: XXIV и XXV научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2003, 2004 г.г.); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003 г.); X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2004» (Волгоград, 2004 г.); VII и VIII Молодежных научных школах-конференциях по органической химии (Екатеринбург, 2004 г.; Казань, 2005 г.); IV Всероссийской конференции по химии кластеров (Иваново, 2004 г.); IV Международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (New Orleans, USA, 2004 г.); Ill Китайско-Российско-Корейском симпозиуме по химической технологии и новым материалам науки (Корея, 2004 г.); IV Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2005 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 4 статьи, 1 патент тезисы 9 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (76 наименований). Материалы работы изложены на 114 страницах машинописного текста и содержат 23 таблицы, 21 рисунок и 6 схем.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики поверхностной активации полипропиленовых материалов действием плазменно-растворных систем и низкотемпературной плазмы (в среде кислорода и аргона).

2. Установлена природа активных центров и функциональных групп, формирующихся на поверхности полипропилена при плазмохимиче-ском воздействии.

3. Показано, что активация полипропилена в низкотемпературной плазме более эффективна, но менее селективна, чем в плазменно-растворных системах.

4. Разработаны методы поверхностной модификации активированного полипропилена биологически активными соединениями (БАС): порфи-ринами, аспирином, солями серебра и меди.

5. Установлено, что иммобилизация БАС на поверхности полипропилена осуществляется за счет комбинации специфических и неспецифических взаимодействий. Специфически связанные соединения не ассоциированы, степень заполнения поверхности прочно связанными БАС достигает 25 - 30 % от емкости монослоя.

6. Разработан метод поверхностной модификации полипропилена ацетилсалициловой кислотой. На этой основе получены хирургические нити, обладающие противовоспалительным эффектом.

7. Разработаны методы прививочной сополимеризации активированного в плазме полипропилена с акриловой кислотой. Показано, что полипропилен, модифицированный полиакриловой кислотой, за счет хела-тообразования связывает катионы серебра и меди. Полученные материалы обладают антимикробными свойствами.

1. Новоселова Л.Ю., Бордунов В.В. Полипропиленовые волокна с привитым стиролом. Часть 1. // Пластические массы. 2003. № 8. - С. 9 -10.

2. Новоселова Л.Ю., Бордунов В.В. Полипропиленовые волокна с привитой акриловой кислотой // Пластические массы. 2002. № 8. - С. 6-8.

3. Новоселова Л.Ю. Об окислении волокнистого материала из отходов изделий из полипропилена. // Пластические массы. 2002. - № 11. - С. 42 - 44.

4. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химическая модификация полипропилена и его производных. Томск.: Изд-во Том. ун-та, 1988. - 180 с.

5. Полипропилен. Под. ред. Полиновского В.И., Ярцева И.К. Химия, 1967.-с. 318.

6. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. М.: Химия, 1969.- 128 с.

7. Иванюков Д.В., Фридман М.Л. Полипропилен (свойства и применение). М.: Химия, 1974. 272 с.

8. Филимошкин А.Г., Воронин Н.И. Химические реакции полимеров пропилена и этилена. Томск: Изд-во Том. ун-та, 1990. - 217 с.

9. Вольф Л.А., Меос А.И. Волокна специального назначения М.: Химия, 1971.-С. 75-76.

10. Жун-жуй У., Роговин З.А., Конкин А.А. Прививка полиакриловой кислоты к полипропиленовому волокну. // Хим. волокна. 1961. № 5. - С. 18-20.

11. Natta G., Beati Е., Severini F. The production of graft copolymers from poly-a-olefin hydroperoxides. // Polymer Sci. 1959. - Vol. 34. - P. 685.

12. Natta G., Severini F., Pegoraro M., Crugnova A. Copolymeri ad innesto delFacido poliacrilico su elastomeri etilenepropilene // Chim. e Ind. 1965. -Vol. 47.-P. 1176.

13. Beati E., Severini F. Process for making graft copolymers 11 Chim. Ind. -1963.-Vol. 45.-P. 690.

14. Способ окисления полиолефинов в водной суспензии под действием гидроперекисей. / Exxon Research and Engeniiring Co./ Заявка на патент № 2292715, Франция. Опубл. РЖХ. 1977. - № 15. 15С276П.

15. Saito Т. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. Vol. 51. - P. 1153.

16. Брагинский Р.П., Финкель Э.Э., Лещенко C.C. Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов. М.: Химия, 1973. - 199 с.

17. Беттерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок-сополимеров. Пер. с англ. Д.: Химия, 1970. -216 с.

18. Valentine L., Chapman С. // Bull. Ric. Sci. 1955. - Vol. 25. - P. 278.

19. Mino G., Kaiserman S. J. The new method of synthesis of graft copolymers // Polymer Sci. 1958. - Vol. 31. - P. 242.

20. Энциклопедия полимеров. 1974, Том 3. С. 194.

21. Chapio A. Synthesis of graft copolymers by radiochemical method // Polymer Sci. 1960. - Vol. 48. - P. 109.

22. Энциклопедия полимеров. 1974, Том 1. С. 593.

23. Rieke James К., Moore С. Process for making graft copolymers of polyethylene and polypropylene. The Dow Chemical Co. Патент № 2987501, США. Опубл. РЖХ. 1962. - № 20. 20П158.

24. Плате Н.А. // Высокомолекулярные соединения. 1959. - Т. 1. - № 4 -С. 1713.

25. Кочергинская J1.JI., Розенблюм Н.Д. // Высокомолекулярные соединения. 1962. - Т. 4. - № 5. - 633 с.

26. Колесников Г.С. Химически активные полимеры и их применение. JL: Химия, 1969.-С. 47.

27. Hartley R. // Organomet. Chem. 1981. - Vol. 206. - P. 347.

28. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972.-95 с.

29. Попович Т.Д. Автореферат канд. дис. Киев, 1973.

30. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988. - 303 с.

31. Рыбкин В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов. // Соровский V образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - № 3. - С. 56 - 69.

32. Tsutsuik N., Iwata A., Ikeda S. Plasma surface treatment of polypropylene-containing plastics. // Iof. coating tedinol. 1989. - Vol. 61. - P. 65-72.

33. Материалы 9 Школы по плазмохимии для молодых учёных России и стран СНГ.- Иваново.: ИГХТУ, 1990. 240 с.

34. Новосёлов И.В., Шилимов Н.М., Шонов В.Ш., Сангалов Ю.А. Изучение обработанных плазмой ВЧ- разряда полимеров методом ЭПР -спектроскопии. // Химия высоких энергий. 1991. - Т. 25. - № 2.- С. 166 — 170.

35. Golyb М.А., Cormia R.D. ESCA study of poly-(vinilidenefluorid), tetra-fluoreothylene- ethylene copolymer and polyethylene exposed to atomic oxygen. // Polymer. 1987. - V. 30. - № 9. - P. 1576 - 1581.

36. Вольф Л.А., Meoc А.И. Волокна специального назначения. M.: Химия, 1971.-224 с.

37. Тезисы докладов V всесоюзного симпозиума «Синтетические полимеры медицинского назначения». Рига: Ин-т механики полимеров, 1981. - 267 с.

38. Волокна с особыми свойствами. Под.ред. Вольфа Л. А. М.: Химия, 1980.-372 с.

39. Вирник А.Д. Химия медицинских волокон и тканей: успехи и проблемы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).-М.: Химия, 1985. Т. 30. - № 4. - С. 360 -371.

40. Успехи химии порфиринов. Т.1. Агеева Т.А., Березин Б.Д.,. Березин Д.Б и др. Под. ред. Голубчикова О.А. СПб.: НИИ Химии СпбГУ, 1997. - 384 с.

41. Аскаров К.А., Березин Б.Д. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. - 384 с.

42. Белых Д.Б. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Сыктывкар, 2001. - 147 с.

43. Успехи химии порфиринов. Т. 4. Авласевич Ю.А., Агеева Т.А., Бачило С.М. и др. / Под. ред. Голубчикова О.А СПб.: 2004. - 385 с.

44. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тетрафенилпорфинов с активными группами в фенильных кольцах. Сообщение 1. Получение тетра-(«-аминофенил)порфирина // Химия гетероциклических соединений. 1982. - № 10. - С. 1354 - 1355.

45. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1985. - Т. 4. - № 11. - С. 47 - 51.

46. Семейкин А.С., Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А., Березин Б.Д. Авт. свид. СССР № 1671655, 1991. Бюлл. изобр. № 31 от 23.08.1991.

47. Сырбу С.А., Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. // Органические полупроводниковые материалы. 1986. - № 9. - С. 81 - 85.

48. Гуринович Г.П., Севченко А.Н., Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника, 1968.-517 с.

49. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. -М.: Наука, 1988.- 159 с.

50. Бургер К. Сольватация, ионные реакции и комплексообразование в неводных средах. М.: Мир, 1994. - 256 с.

51. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Д.: Химия, 1990. - 240 с.

52. Растворы неэлектролитов в жидкостях. Под. ред. Крестова Г.А. М.: Наука, 1989.-С. 109.

53. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И., Титов В.А. Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2002. - Т. 46.- № 1.-С. 103-115.

54. Кутепов A.M., Захаров А.Г., Максимов А.И. Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов в растворах // Докл. РАН. 1997. - Т. 356. - № 6. - С. 782 - 786.

55. Кутепов A.M., Захаров АГ., Максимов А.И. Вакуумно-плазменное модифицирование полимерных материалов. М.: Наука, 2004 - 496 с.

56. Торопцева A.M., Белогородская К.М., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Под ред. проф. Николаева А.Ф. -Д.: Химия, 1972. 416 с.

57. Loh F.C., Tan K.L., Kang Е.Т., Uyama Y., Ikada Y. Structural studies of polyethylene, poly-(ethyleneterephthalate) and polystyrene films modified by near u.v. light induced surface graft co-polymerization // Polymer. -1995. V.36. - № 1.-P. 21-27.

58. Ho-Suk C., Young-Sun K., Yan Z., Shen Т., Sung-Woon M., Byung-Cheol S. Plasma-induced graft co-polymerization of acrylic acid onto the polyurethane surface // Surface and Coatings Technology. 2004. - V.182.- № l.-P. 55-64.

59. Lei J., Liao X. Surface graft copolymerization of acrylic acid onto LDPE film through corona discharge // European Polymer Journal. 2001. - V.37.- № 4. P. 771 -779.

60. Lee S.-D., Hsiue G.-H., Chang P., Kao C.-Y. Plasma-induced grafted polymerization of aciylic acid and subsequent grafting of collagen onto polymer film as biomaterials // Biomaterials. 1996. - V. 17. - № 16. - P. 1599-1608.

61. Кодин A.B., Голубчиков О.А., Агеева Т.А. и др. Патент РФ № 2248220, 2005.

62. Борисенкова С.А. Абсорбционные фталоцианиновые катализаторы. Методы получения, структура слоя, каталитическая активность. // Вестн. Моск. универс., Сер. 2. Химия. 1984 - Т. 25. - № 5. - С.427 - 438.

63. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы. Д.: Химия, 1981.-248 с.

64. Гильман А.Б., Потапов В.К. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов. // Прикладная физика. 1995. -Вып. 3-4.-С. 14-22.

65. Захаров А.Г., Максимов А.И. Экологически чистые плазменные технологии модифицирования и облагораживания текстильных и полимерных материалов // Текстильня химия. 1998. - № 1. - С.42 -46.

66. Simor М., Cernak М., Krump Н., Hudec I., Stefecka М. Surface modification of polyester cord by diaphragm underwater electrical discharge // Proc of XXI Int. Conf. on Phenomena in Ionized Gases. 2001. Nagoya, Japan. - V. 4. - P. 63 - 64.

67. Голубчиков О. А., Агеева Т. А., Титов В. А. Поверхностная модификация полипропилена биоактивными соединениями. // Рос хим. ж. (Ж. Рос. хим. общ-ва им. Д.И. Менделеева). 2004. - Т. 48. - № 4. -С.166 - 172.

68. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров.- Л.: Химия, 1990.-288 с.

69. Борисенкова С.А., Гиренко Е.Г. Методы гетерогенизации фталоцианиновых комплексов. /Успехи химии порфиринов. Т. 1. Под ред. Голубчикова О.А./ СПб.: НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 212 - 222.

70. Митченко Ю.И., Фенин В.А., Чеголя А.С. Образование активных центров при модифицировании волокон газовым разрядом // Химические волокна. 1989. - № 1.-С.35

71. Пономарев А.Н., Василец В.Н. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами. // Материалы 9 школы по плазмохимии для молодых ученых России и СНГ. Иваново. - 1999. - С. 18-32.

72. Hudis М. Plasma treatment of solid materials, in techniques and application of plasma chemistry. Hollahan J.R., Bell A.T. (Eds.), Wiley John,- N.Y. 1974. -P. 58.

73. Ranby В., Yoshida H. Electron spin resonance study of oriented polypropylene. // Acta. Chem. Scand. 1965. - V. 19. - № 1. - P. 72 - 78.

74. Гриневич В.И., Максимов А.И. Травление полимеров в низкотемпературной плазме / Сб. «Применение низкотемпературной плазмы в химии» Под.ред. Полака Л.С./ М.: Наука, 1981. - С. 135 — 169.