Ассоциативное состояние, каталитические свойства растворенных и гетерогенизированных на полимерах координационных соединений порфиринов и фталоцианинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Батурин Артур Сергеевич

АССОЦИАТИВНОЕ СОСТОЯНИЕ, КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРЕННЫХ И ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ НА ПОЛИМЕРАХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОРФИРИНОВ И ФТАЛОЦИАНИНОВ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ОКТ 2012

Иваново - 2012

005053781

005053781

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» (г. Иваново)

Научные руководители:

доктор химических наук, ст.н.с. доктор химических наук, профессор Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Пуховская Светлана Геннадьевна Голубчиков Олег Александрович

Грин Михаил Александрович

(ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В.Ломоносова», профессор кафедры химии и технологии биологически активных соединений)

доктор химических наук, профессор Лефедова Ольга Валентиновна

(ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико - технологический университет», профессор кафедры физической и коллоидной химии)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН (г. Сыктывкар)

Защита состоится « /¿»кслТрЛ 2012 г. в часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.063.0fi при ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

Тел.: (4932) 32-54-33 Факс: (4932) 32-54-33 e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре Ивановского государственного химико-технологического университета по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « 2012 г.

Ученый секретарь совета Д 212.063.06 e-mail: Egorova-D6@yandex.ru

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время одним из основных методов очистки нефти и нефтепродуктов от серосодержащих соединений является их каталитическое окисление на комплексах фталоцианина. До последнего времени основное внимание было приковано к изучению взаимосвязи каталитической активности и структуры макроциклических соединений. Значительно меньше исследовано влияние состояния в растворах и процессов молекулярного комплексообразования на каталитические свойства тетрапиррольных макро-гетероциклических соединений.

Цель работы - установление взаимосвязи структуры порфиринов и фталоциа-нинов с их ассоциативным состоянием в растворах и на поверхности полимерных материалов, их каталитической активностью и антибактериальными свойствами.

Научная новизна. Впервые получены комплексные сведения об ассоциативном состоянии и процессах молекулярного комплексообразования замещенных порфиринов и фталоцианинов в водных и неводных растворах. Установлены кинетические закономерности комплексообразования тетратозилата 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)порфирина (Н2ТРуР) с солями переходных металлов. Впервые показана каталитическая активность этого порфирина и его комплексов с переходными металлами при окислении диэтилдитиокарбамата натрия. Установлена взаимосвязь структуры, ассоциативного состояния и каталитической активности замещенных фталоцианинов как в растворах, так и гетерогени-зированных на сополимере полиметилметакрилата с лавсаном. Установлено, что металлокомплексы тетратозилата 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)пор-фирина (МТРуР) проявляют бактериостатические свойства. Практическая значимость. Установлен факт каталитической активности ряда тетрапиррольных макрогетероциклов при окислении соединений типа ЯБН и их биологическая активность. По каталитической активности кобальтовый комплекс фталоцианина, содержащий в бензольных ядрах группы -СбН4-СООН, на порядок превосходит промышленно применяемые фталоцианиновые катализаторы. Показана возможность использования Н2ТРуР как аналитического агента на катионы металлов при их содержании в растворе до 10"7 моль-л'1. Личный вклад автора. Основные экспериментальные и расчетные результаты получены лично автором. Планирование эксперимента и обсуждение результатов выполнены под руководством проф. Голубчикова О. А. и ст.н.с. Пуховской С. Г.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конфор-мациям молекул (Челябинск, 2008), научной конференции «Органическая хи-

з

мия для медицины» (Черноголовка, 2008), всероссийской конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2011), всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 2011), VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Менделеев-2012» (Санкт-Петербург, 2012), молодежной школе-конференции «Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах (5 в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК) и тезисы 6 докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы (210 наименований) и приложения. Материалы работы изложены на 147 страницах машинописного текста и содержат 13 таблиц, 47 рисунков, 47 уравнений и 1 схему.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, определена научная новизна и сформулирована цель работы.

1. Обзор литературы.

Глава состоит из трех разделов. В первом рассмотрены особенности строения порфиринов и фталоцианинов, особо выделены водорастворимые производные. В следующем разделе рассмотрены особенности состояния порфиринов и фталоцианинов в водных и неводных средах. Проанализированы основные факторы, влияющие на их ассоциативное состояние. В третьем разделе обсуждаются каталитические свойства металлопорфиринов и их аналогов.

2. Экспериментальная часть.

В главе приводятся сведения об объектах и методах исследования. Приведены методики проведения эксперимента, подготовки используемых растворителей и солей, а также методика гетерогенизации фталоцианиновых катализаторов. Каталитические эксперименты проводили на модельной реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК). Окисление проводили при 298,15±0,05 К в реакторе емкостью 400 мл при барботировании кислорода воздуха со скоростью 2-5 л/мин. За ходом реакции окисления наблюдали по изменению концентрации ДТК, которую определяли спектрофотометрическим методом.

Объекты исследования:

НзС t +aii

R= — X

III: X = NH, IV: X = S; M = Со

о-с„нг„+|

r v: y = о, vi: y = nii

n-6,7.11; M = Co,7.n,Cu

I: тетратозилатл<езо-тетракис(4-метилпиридил)порфирин, И-VI: фталоцианины.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Ассоциация тетрапиррольных макрогетероциклов и молекулярное комплексообразование с азотсодержащими лигандами.

В водных растворах порфирины катионного типа могут находиться в виде равновесной смеси мономерных и ассоциированных форм. Исследование ЭСП

Н2ТРуР в интервале концентраций от 5-10"7 до 2-10'4 моль л"1 как в водных, так и в водно-буферных растворах при значениях рН = 3,5 - 8,0 показало отсутствие сдвига положения полос поглощения в электронных спектрах (рис. 1). Изменение интенсивности полос поглощения при разбавлении растворов Н2ТРуР подчиняется закону Ламберта - Бугера - Бера.

Для корректной оценки каталитической активности металлокомплексов НгТРуР необходимы сведения о возможности аксиальной координации молекулярных лигандов. Экстракоординация (п-молекулярное комплексообразование) лигандов комплексами порфиринов в растворах обратима и, как правило, сопровождается образованием моно- или билигандных комплексов.

Изменения в ЭСП растворов ZnTPyP и СоТРуР при добавках пиридина и пиперидина во всех исследованных системах происходят с сохранением изо-

го т от а ст о гит Рис. 1 Зависимость ЭСП Н2ТРуР от концентрации в водном растворе при 298,15 К, при разбавлении от 2 -10"4 до 5'10"7 моль-л"1

бестических точек. Установлено, что при этом образуются только монолиганд-ные комплексы, константы устойчивости которых представлены в табл. 1.

При переходе от гпТРуР к СоТРуР устойчивость комплексов МТРуР Ь увеличивается более чем на 2 порядка, что по всей видимости связано с координационной ненасыщенностью Со2+.

Таблица 1. Константы устойчивости молекулярных комплексов гпТРуР и СоТРуР.

порфирин КуТО"5, .тмоль"1 К, НМ

пиридин пиперидин креатинин

гпТРуР 0,021 ±0,003 0,352 ±0,002 0,033 ± 0,002 563

СоТРуР 5,54 ±0,01 22,4 ± 0,4 2,94 ± 0,02 548

При переходе от порфиринов к водорастворимым фталоцианинам ассоциативная картина меняется. Исследование ЭСП растворов кобальт тетра-4-[6',8'дисульфо-2'-нафтил)окси]фталоцианина (СоРс(ЫарЬ(803Ка)2)4 (II)) в широком концентрационном диапазоне показало, что он существует в виде ассоциированной формы в диапазоне концентраций от 2-Ю"4 до 3-Ю"5моль-л"1.

Для определения типа димеризации проведено исследование влияния добавок пиридина и 7г-комплексообразующего реагента (а-нафтола). Введение в систему пиридина приводит к значительным спектральным изменениям. Наблюдается последовательное изменение интенсивности поглощения в области 630 нм и увеличение интенсивности 2-полосы (675 нм), отвечающей за мономерное состояние макроцикла. При этом 2-полоса батохромно сдвигается на 8 нм. Титрование пиридином проходит с сохранением изобестических точек, что позволяет говорить о том, что в системе образуются молекулярные комплексы СоРс(ЫарЬ(803Ыа)2)4 с пиридином, и это сопровождается диссоциацией димеров.

Спектральные данные свидетельствуют в пользу димеризации за счет л-п-взаимодействия макроциклов. Дополнительное подтверждение образования тг-лг-димеров получено при титровании водного раствора СоРс(НарЬ(803Ыа)2)4 а-

б

а

раствора СоРс(№рЬ(50з)2Ка)4 с = 1,1*10 моль-л"1 при титровании Ру до мольного отношения 1:2.

нафтолом, где также наблюдается смещение ассоциативного равновесия. Таким образом, можно заключить, что процессами молекулярного комплексообразо-вания СоРс(КарЬ(803Ма)2)4 с различными по природе лигандами можно варьировать его ассоциативное состояние в растворе. Константы диссоциации диме-ров представлены в табл. 2.

Таблица 2.Константы диссоциации димеров фталоцианинов и константы устойчивости их комплексов с пиридином._

макроцикл -Кдасс 'Ю5, моль-л"' Ку, л-моль"1

СоРс(ЫарЬ(803Ка)2)4 2,2 ±0,1 5400 ±400

СоРс<ЪГН-С6Н4-СООН)4 не ассоциирован 3200 ±600

СоРс(8-С6Н4-СООН)4 8,4 ±0,1 3200 ± 500

Исследование равновесия мономер <-> димер кобальтовых комплексов тетра-4-[(4'-карбокси)фениламино фталоцианина (СоРс(ЫН-С6Н4-СООН)4 (III)) и тетра-4-[(4'-карбоксифеннлсульфанил]фталоцианина (СоРс(8-С6Н4-СООН)4 (IV)) проводили в водно-щелочном растворе рН = 8. Недостатком карбокси-замещенных производных фталоцианинов является их низкая растворимость в кислых средах. Вид ЭСП и анализ концентрационной зависимости СоРс(1ЧН-С6Н4-СООН)4 показали, что данный фталоцианин в водно-щелочном растворе (рН = 8) находится преимущественно в мономерной форме. При титровании раствора СоРс(МН-СйН4-СООН)4 пиридином наблюдаются спектральные изменения, характерные для п-молекулярного комплексообразо-вания (экстракоординации). Титрование проходит с соблюдением изобестических точек, что говорит существовании в растворе двух окрашенных форм, на наш взгляд, это равновесие мономер - экстракомплекс.

Совершенно иная картина наблюдается для СоРс(8-С6Н4-СООН)4. При исследовании концентрационной зависимости от З-Ю"3 до 3-Ю"5 моль-л"1 СоРс(8-С6Н4-СООН)4 в водно-щелочном растворе (рН = 8) наблюдается последовательное уменьшение интенсивности поглощения полосы в области 635 нм, по-

Рис. 3. ЭСП СоРс(8-С6Н4-СООН)4 в водно-щелочном растворе рН=8. 1) димерная форма (без добавления пиридина), 2) равновесие мо-номер-днмер, 3) преимущественно мономерная форма (в избытке пиридина).

лоса остается достаточно уширенной, что характерно для ассоциированной формы фталоцианина. При этом закон Ламберта-Бугера-Бера не соблюдается.

При добавках пиридина или пиперидина образуются экстракомплексы, что смещает ассоциативное равновесие макроциклического комплекса в сторону мономерной формы. На рис. 3 представлены спектральные изменения происходящие при титровании водно-щелочного раствора СоРс(8-С6Н4-СООН)4 пиридином. Аналогичные спектральные изменения наблюдаются в случае пиперидина. Эти данные свидетельствуют в пользу образования л-гг-димеров СоРс(5-СбН4-СООН)4, что дополнительно подтверждено спектральными изменениями при титровании комплекса а-нафтолом.

На основании полученных данных можно сделать вывод, что в водных средах сульфопроизводные фталоцианинов, содержащие гетероатом и фениль-ное кольцо в качестве спейсера сульфогруппы более склонны к ассоциации, чем аналогичные карбоксипроизводные.

Интересные данные получены при переходе от водорастворимых к орга-норастворимым макроциклам (V - VI). Сразу следует отметить, что нами, на примере фталоцианинов типа (У-У1), установлен факт, что длина алкильной части периферийного заместителя (ш = 6, 7, 11) практически не оказывает влияние на исследуемые свойства.

Исследование ассоциативного состояния цинковых комплексов кислород-ацилированных фталоцианинов (2пРс(4-0-С0-СбН4-0СцН2з)4) (V) производили при добавлении в о-ксилольный раствор с концентрацией 6-1О"4 моль-л"1 биден-татного лиганда - 1,4 -диазабицикло[2.2.2]октана (ОАВСО).

Установлено, что гпРс(4-0-С0-С6Н4-0СцН2з)4 димеризуется по 7г-7г-типу. При 8-20-кратном мольном избытке БАВСО формируется димер сэндвичевого типа (3) в количестве достаточном для регистрации в ЭСП.

(МРс)2 - МРс + МРс (1)

МРс + Ь МРс-Ь (2)

2 МРс + Ь МРс - Ь - МРс (3)

Калориметрическое титрование раствора ZnPc(4-0-C0-C6H4-0CllH2з)4 раствором ОАВСО в о-ксилоле показало, что эта реакция экзотермичная. Кривая калориметрического титрования до достижения состава 1:8 имеет вид, отражающий протекание двух взаимозависимых процессов диссоциации димера (1) и образования аксиального комплекса (2). При превышении мольного соотношения 2пРс(4-0-С0-С6Н4-0СцН2з)4:0АВС0 =1:8 кривая титрования не вы-

ходит на плато и наблюдается нелинейное увеличение тепловыделения. Т. е. при достижении этого мольного соотношения в растворе проявляется новый процесс. Полученные калориметрические сведения согласуются с результатами спектрального исследования и являются косвенным подтверждением наличия в системе равновесия (3), которое проявляется при накоплении в растворе соответствующих реагентов. Таким образом, зарегистрированные тепловые эффекты позволяют предположить, что до достижения мольного соотношения 1:8 равновесие (3) не оказывает существенного влияния на процессы (1) и (2).

С учетом сделанного допущения произведен расчет термодинамических характеристик процессов диссоциации л-я-димеров и образования аксиального комплекса 2пРс(4-0-С0-С6Н4-0С11Н2з)4 0АВС0 (табл. 3).

Таблица З.Термодинамические параметры процессов диссоциации димеров и аксиальной координации 7п1>с(4-0-С0-СбН4-0С11Н2з)4 с БАВСО в о-ксилоле при 298,15К._

процесс Д(?, кДж моль"1 АН, кДж-моль'1 Д5, Дж (К моль)' I

равновесие (1) 29 ±3 22,96 ± 0,07 -19 ± 8

равновесие(2) - 19±7 - 33,20 ± 0,05 -46 ± 12

Устойчивость образующихся молекулярных комплексов будет определяться как величиной остаточного положительного заряда на центральном ионе металла, так и эффективностью проявления макроциклом эффекта 7г-электрон-ного экранирования. Процессы молекулярного комплексообразования могут оказывать влияние не только на положение равновесия ассоциации, но вероятно, определять саму возможность образования того или иного типа димеров. Например, если димер формируется за счет водородных связей между периферийными заместителями, то использование в качестве сольватирующей среды протонодонорного растворителя будет препятствовать процессам димеризации. Так в хлороформе, являющимся слабым протонодонорным растворителем, не способным аксиально координироваться на 2пРс(4-0-С0-С6Н4-0С | |Н2з)4, зарегистрирован только один тип димеров - 7г-тг-димер. При добавлении ОАВСО также фиксируются димеры сэндвичевого типа, что подтверждено данными спектров ЯМР растворов содержащих ОАВСО и 2пРс(4-0-С0-С6Н4-0С 1 |Н2з)4.

Для координационно насыщенных металлофталоцианинов наблюдается несколько иная картина. На рис. 4 представлен ЭСП медь тетра-4'-алкоксибензоилоксифталоцианина (V) (СиРс(4-0-С0-СбН4-0С7Н15)4) в бензоле, о-ксилоле и хлороформе при концентрации 5-10"5 моль л"1. Анализ концентра-

ционной зависимости спектров показал, что при увеличении концентрации СиРс(4-0-С0-С6Н4-0С7Н15)4 интенсивность поглощения в области 609-614 нм возрастет в большей степени по сравнению с увеличением интенсивности поглощения в области 673 нм. Следовательно, максимум поглощения при 673 нм отвечает £)-полосе мономера СиРс(4-0-С0-С6Н4-0С7Н15)4 с колебательным сателлитом при 640 нм, в то время как димер поглощает при 609-614 нм.

Природа растворителя также значительно влияет на положение равновесия мономер - димер. Судя по соотношению интенсивностей максимумов поглощения при 609 и 673 нм, склонность СиРс(4-0-С0-СбН4-ОС7Н15)4 к димеризации увеличивается в ряду растворителей: о-ксилол < бензол < хлороформ. Данные, полученные при титровании растворов СиРс(4-0-С0-СбН4-ОС7Н15)4 пиридином и фенантра-лином, позволяют сделать вывод, что в исследуемых растворителях

Рис. 4 ЭСП СиРс(4-0-С0-С6Н4-0С,Н15)4 макроцикл формирует тг-гг-димеры.

(5-10"5 моль-л"1) в о-ксилоле (1), Термодинамические характери-

иороформе (2), бензоле (3). стики процесса диссоциации

(СиРс(4-0-С0-С6Н4-0С7Н15)4)2, полученные методом калориметрии разбавления, представлены в табл. 4.

Таблица 4. Термодинамические параметры процесса диссоциации димера СиРс(4-0-С0-СбН4-0С7Н15)4 при 298,15 К.__

Растворитель Лдисс'іо^моль-л'1 ДН, кДж-моль"1 А5, ДжІС'-моль"1

о-ксилол 1,4 ±0,4 8 ± 2 -29 ±9

бензол 0,52 ±0,05 24 ± 1 18± 2

хлороформ 0,077 ±0,001 12 ± 1 -37± 1

Судя по значениям констант процесса диссоциации димеров, замена о-ксилола на бензол и далее на хлороформ способствует стабилизации димера (СиРс(4-0-С0-СбН4-0С7Н15)4)2, что согласуется с выводами, полученными при анализе ЭСП.

ю

3.2. Комплексообразование тетратознлата 5,10,15,20 тетракис(4-метилпиридил)порфирина с солями переходных металлов.

Процесс комплексообразования Н2ТРуР с солями Со2+, гп2+, Си2+, А§+ в водных растворах исследовали при рН = 6. Установлено, что для всех исследуемых систем реакция имеет первый кинетический порядок по лиганду. В спектрах реагирующих систем наблюдаются изобестические точки. Первый кинетический порядок по лиганду подтверждается прямолинейностью зависимостей /¿'(с н2р/сц2р) - I. На рис. 5 показана спектральная картина образования комплексов меди с Н2ТРуР.

Таблица 5. Кинетические параметры образования МТРуР.

соль к?98-10А, с'1 *Г104, с"1 ДЕ?, кДжмоль'1 К

Си(АсО)2 36 ± 0,4 28924 ± 0,4 278 1 0 ±0,2 65 ± 1 518; 550

Си(М03)2 8±0,2 ш14 ± 0,4 зю20 ± 0,2 219 ± 9 518;550

гп(АсО)2 46 ± 0,5 ш24 ± 0,4 2М2» ± 0,6 45 ±8 518;565

Со(АсО)2 5 ±0,4 т9 ± 0,5 зп13 ± 0,6 550 ±50 518; 550

Ая(АсО) 6 ±0,4 ш9 ± 0,2 ^12 ±0,2 460 ±50 518; 550

Кинетические опыты проводили в условиях стократного избытка соли по отношению к порфирину, что позволило рассчитать эффективные константы' скорости (¿эф) реакции по кинетическому уравнению первого порядка (табл. 5). Кинетический порядок реакции по соли металла определен из зависимости £,ф от концентрации соли и равен 1. Скорость образования комплексов изменяется в ряду 2п(АсО)2 > Си(АсО)г > Си(ЪЮз)2 > Аё(АсО) > Со(АсО)2, что согласуется с рядом устойчивости в водных растворах аци-докомплексов солей г/ —металлов.

Рис. 5. Изменения в ЭСП при комплек-сообразовании Н2ТРуР (с=3-10"5 моль-л'1) с Си(АсО)2 (с = 5-10"3 моль-л"1) при 298,15К.

И

На основании полученных кинетических данных разработана аналитическая методика определения катионов меди и серебра при их содержании в растворе на уровне 10"7—10"6 моль-л'1, использованная для практического определения концентрации этих ионов в растворах электролитов, образующихся в рас-творно-плазмохимических процессах.

3.3. Каталитические свойства тетраииррольных макрогетероциклов.

Каталитические свойства макрогетероциклических соединений исследованы в модельной реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) (4). Установлено, что эта реакция имеет первый кинетический порядок по ДТК.

Некаталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия идет крайне медленно, что следует из данных рис. 6

Экспериментально обнаружен неожиданный факт каталитической активности порфирина-лиганда. По сравнению с некаталитическим процессом к,ф в присутствии 8-10"5 моль-л'1 Н2ТРуР возрастает примерно в 4 раза.

CjH* /,S С2Н, ,S Sv ,С2П:

сгн{ % -NaOHc2H^ S—s Чда

1пс,/с

/

о /О

/

о,"

Эффективным катализатором окисления ДТК является СоТРуР (табл. 6).

Водорастворимые фталоцианины также показали неплохой каталитический эффект (табл. 6). Ряд каталитической активности в гомогенном катализе выглядит следующим образом: CuPc(S03H)4 < Н2ТРуР < CoPc(NH-С6Н4-СООН)4 < CoPc(S03H)2 < CoPc(Naph(S03)2Na)4 < СоТРуР < CoPc(S03H)4 « CoPc(S-C6H4-COOH)4. Эффективная константа скорости реакции по сравнению с некатапитиче-ским процессом увеличивается в 100 -150 раз в зависимости от природы использованного катализатора. Наибольшую эффективность показал

"6

1

о (у-®—'®—®

О 10 20 30 40 /, мин Рис. 6. Кинетические кривые окисления ДТК при 298,15 К: 1) без катализатора, в присутствии 2) Н2ТРуР, 3) СоТРуР.

CoPc(S-C6H4-COOH)4, превосходящий промышленно используемые катализаторы на два порядка.

Факты умеренной каталитической активности порфирина-лиганда и необычно высокая активность СоРс(8-С6Н4-СООН)4 не находят объяснения в рамках механизмов каталитического окисления соединений типа 1Ш! обсуждаемых в литературе, и требуют дополнительных планомерных исследований.

Из полученных данных можно заключить, что процессы ассоциации хотя и оказывают существенное влияние на каталитические свойства макроциклов, но не всегда являются решающими.

Таблица 6. Эффективные константы окисления ДТК в присутствии макрогете-роциклических катализаторов (скат = 8-10"5моль'л"')_____

катализатор кзф-105 с'1 катализатор кзф-Ю5 с1

Н2ТРуР 4± 1 СоРс(ЫН-С6Н4-СООН)4 7 ± 2

СоТРуР 14 ± 2 СоРс(ЫарЬ(803)2Ыа)4 12 ± 1

СоРс(8-С6Н4-СООН)4 130 ± 4 СиРс(803Н)4 3± 1

Следует заметить, что именно ассоциация является решающим фактором снижающим каталитическую активность Со(803Н)4Рс при увеличении его концентрации в растворе. Поэтому более перспективным по сравнению с СоРс(803Н)4 является СоТРуР, так как он не ассоциирован в широком концентрационном диапазоне.

Таблица 7 .Эффективные константы окисления ДТК в присутствии гетерогенных макрогетероциклических катализаторов.____^

катализатор кэф-105 с"1 катализатор кэф'Ю5 с'

СоРс(4-0-СО-Я) 35 ± 2 сополимер 1 ± 1

гпРс(4-0-С0-К) 27 ±2 СиРс(4-0-С0-Я) 17± 2

СоРс(4->Ш-СО-К) 23 ±3 СоРс(803Н)4- сополимер 23 ±3

гпРс(4-МН-СО-Я) 20 ± I СоРс(№рЬ(803)2Ыа)4 - сополимер 46 ±2

Я = -СбНд-ОСпНгз (структуры У-У1)

Исследование каталитических свойств алкилзамещенных фталоцианинов проводилось в гетерогенном варианте катализа (табл. 7). Обнаружено, что все изученные комплексы фталоцианинов (Со(И), 2п(П), Си(Н)) каталитически активны, что также не согласуется с механизмами реакции, представленными в литературе.

Для сравнения каталитических свойств органо- и водорастворимых фталоцианинов проведено закрепление сульфопроизводных фталоцианина на сополимере лавсана с полиметилметакрилатом. На рис. 7 представлены кинетические зависимости окисления ДТК кислородом воздуха в присутствии иммобилизованных на полимере Со-фталоцианинах.

Эффективность окисления ДТК в присутствии иммобилизованных катализаторов возрастает. Так, для комплекса CoPc(Naph(S03)2Na)4 активность увеличивается в 4 раза по сравнению с гомогенным вариантом катализа в присутствии 8-10"5 моль-л"1 порфирина. Для этого катализатора исследовано изменение его активности в серии последовательно проведенных опытов. Несмотря на некоторое снижение во времени t,ф окисления ДТК, можно утверждать, что иммобилизованный на полимере CoPc(Naph(S03)2Na)4 является эффективным и перспективным катализатором окисления соединений типа RSH кислородом воздуха.

Анализ биологических свойств металлокомплексов Н2ТРуР на фирмикут-ных бактериях Staphylococcus aureus, грациликутных бактериях Escherichia coli и грибах Candida albicans на плотных и жидких питательных средах показал, что все исследуемые образцы проявляют бактериостатическую активность в отношении тест-культур Staphylococcus aureus и Escherichia coli. Для тест-культур Candida albicans выявлено отсутствие роста высева из жидкой питательной среды для всех образцов, за исключением СиТРуР.

Основные выводы по работе:

1. На основании исследования ЭСП установлено, что Н2ТРуР, его Со- и Zn-комплексы, а также CoPc(NH-C6H4-COOH)4 в водных растворах существуют в мономерном состоянии. Определены константы равновесия димеризации и ряд устойчивости димерных ассоциатов: CoPc(S03Na)4 > CoPc(Naph(S03)2Na)4 > CoPc(S-C6H4-COOH)4) > CoPc(NH-C6H4-COOH)4.

2. Установлено, что стабильность молекулярных комплексов с пиридином, пиперидином и креатинином при переходе от ZnTPyP к координационно ненасыщенному СоТРуР увеличивается на два порядка.

3. На основании данных калориметрического исследования и анализа ЭСП установлено, что комплексы MPc(4-OCO-C6H4-OCnH2„+i)4 (М = Со, Си и Zn; п = 3, 7, 11) в неводных растворах ассоциированы по 7г-;г-типу и степень ассоциа-

14

Рис.7. Кинетические кривые окисления ДТК при 298,15 К на гетерогенных катализаторах: 1) сополимер, 2) СоРс(80зН)4-сополимер, 3) СоРс^арЬ(50з)2Ш)4-сополимер 4) СиРс(ЗОзН)4-сополимер.

ции не зависит от размеров углеводородных заместителей исследованных фта-лоцианинов. В зависимости от природы растворителя стабильность- димерных ассоциатов растет в ряду о-ксилол < бензол < хлороформ.

4. Разработаны способы регулирования ассоциативного состояния исследованных соединений путем тг- и и-молекулярного комплексообразования.

5. Исследовано каталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха и установлены ряды каталитической активности гомогенных катализаторов: CuPc(S03H)4 < Н2ТРуР < CoPc(NH-C6H4-COOH)4 < CoPc(S03H)2 < CoPc(Naph(S03)2Na)4 < СоТРуР < CoPc(S03H)4 « CoPc(S-C6H4-COOH)4, гетерогенных катализаторов: Со(4-0-СО-С6Н4-ОСцН23)Рс > Zn(4-0-CO-C6H4-OCuH23)Pc > Co(4-NH-CO-C6H4-OCuH23)Pc > Zn(4-NH-CO-C6H4-ОСцН2з)4Рс > Cu(4-0-C0-C6H4-0CuH23)4Pc и иммобилизованных на сополимере лавсан-полиметилметакрилат катализаторов: CuPc(S03H)< CoPc(S03H)4< CoPc(Naph(S03)2Na)4.

6. Показана бактериостатическая активность комплексов Ag(II), Zn(II), Co(II), Cu(II) с H2TPyP в отношении фирмикутных и грациликутных бактерий, а так же грибов Candida albicans. Установлено, что СиТРуР не препятствует росту тест-культур Candida albicans.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Lebedeva, N.Sh. Dimerisation and coordination properties of zinc(lI)tetra-4-alkoxybenzoyloxiphthalocyanine in relation to DABCO in o-xylene and chloroform. / N.Sh. Lebedeva, R.S. Kumeev, G.A. Al'per, E.V. Parfenyuk, A.S. Vashurin, T.V. Tararykina //Journal of Solution Chemistry. - 2007,-V.36-№6 - P. 793-801.

2. Вашурин, A.С. Димеризация медь(П)тетра-4-акоксибензоилокси фталоциа-нина в бензоле, о-ксилоле и хлороформе / А.С. Вашурин, Н.Ш. Лебедева, А.И. Вьюгин, Т.В. Тарарыкина, В.Е. Майзлиш, Т.П. Шапошников // Известия ВУЗов Химия и химическая технология. - 2009 - Т.52- №8 - С.46-50.

3. Вашурин, А.С. Каталитические свойства кобальтового комплекса тетратози-лата л!«о-тетракис(4-метилпиридиний)порфирина в реакции окисления диэтилдитиокарбамата натрия / А. С. Вашурин, С.Г. Пуховская, А.С. Семейкин, О.А., Голубчиков // Макрогетероциклы. - 2012.-Т.5- №1-С.72 -75.

4. Vashurin, A.S. Application of tetratozilat meso-tetrakis (4-methylpyridil)porphyrin as effective sensor for métal cations in plasma-solution systems / A.S. Vashurin, S.G. Pukhovskaya, L.A. Kuzmicheva, Y.V. Titova, O.A. Golubchikov // Natural Science. -2012.- V.4 - №7 - P. 461 -465.

5. Вашурин, А.С. Каталитические свойства ацилированных металлофталоциа-нинов /А. С. Вашурин, Т.В. Тихомирова, Н.А. Футерман, С.Г. Пуховская, В.Е. Майзлиш, Г.П. Шапошников // Известия ВУЗов Химия и химическая технология. - 2012,- Т.55- №8 - С.122-124.

6. Вашурин, А.С. Полипропиленовые материалы, модифицированные цинковым комплексом тетратозилат 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)порфирина/

15

/О

A.C. Батурин, И.А. Вершиниа, О.В. Горнухина, С.Г. Пуховская // Известия ВУЗов Химия и химическая технология. - 2012.-Т.55-№9-С. 59-61.

7. Батурин, A.C. Межмолекулярное взаимодействие кислород-ацилированных металлофталоцианинов /A.C. Батурин, H.III. Лебедева, Е.А. Малькова // Тез. докладов XIV симпоз. по межмолек. взаимодействию и конформациям молекул. Челябинск, 2008. - С.16.

8. Батурин, A.C. Ассоциация металлофталоцианинов. Влияние сольватацион-ных эффектов среды / A.C. Батурин, Н.Ш. Лебедева // Тез. докладов научной конференции «Органическая химия для медицины». Черноголовка, 2008. -С. 143.

9. Батурин, A.C. Катализ реакции окисления диэтилдитиокарбамата водорастворимыми порфиринами / A.C. Батурин, С.Г. Пуховская // Сб. трудов всероссийской конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности». Томск, 2011.-С. 112-113.

10. Батурин, A.C. Каталитические свойства 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридил)порфирина и его металлокомплексов / A.C. Батурин, С.Г. Пуховская // Тез. докладов всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы». Казань, 2011. - С.101-102.

11. Батурин, A.C. Молекулярные комплексы амфифильных металлопорфири-нов с азотсодержащими основаниями / A.C. Батурин, Л.С. Самыгина // Тез. докладов VI всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международ, участ. «Менделеев-2012». Санкт-Петербург, 2012. - Т.2 -С.152-153.

12. Батурин, A.C. Каталитические свойства тетрасульфофталоцианина кобальта иммобилизированного в полимерной матрице / A.C. Батурин, С.Г. Пуховская, H.A. Футерман // Труды научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком сигма: исследования, инновации, технологии». Омск, 2012. - С. 164-165.

Считаю приятным долгом выразить искреннюю благодарность и признательность за всестороннюю помощь в работе над диссертацией своим научным руководителям д.х.н., проф. Голубчикову Олегу Александровичу и д.х.н. Пу-ховской Светлане Геннадьевне, а также профессорам Майзлишу В. Е., Се-мейкину А. С., Шапошникову Г. П. за предоставленные объекты исследования и профессору Лебедевой Н. Ш. за помощь, оказанную при обсуждении результатов термохимических исследований.

Подписано в печать 08.10.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печл. 0,93. Уч.-издл. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1922

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГЪОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Основные сокращения.

Структурные схемы макрогетероциклов.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Строение порфиринов и фталоцианинов.

1.1.1. Особенности структуры порфиринов и фталоцианинов.

1.1.2. Водорастворимые порфирины и фталоцианины.

1.2. Состояние водорастворимых порфиринов и фталоцианинов в растворах

1.2.1. Спектроскопия ассоциированных форм макрогетероциклов.

1.2.2. Гомоядерная агрегация порфиринов, фталоцианинов и их металлокомплексов в водных средах.

1.3. Каталитическое окисление серосодержащих соединений.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Подготовка растворителей и солей для эксперимента.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Спектроскопия.

2.3.2. Калориметрия.

2.3.3. Термогравиметрия.

2.3.4. Кинетические и биологические исследования.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Ассоциация тетрапиррольных макрогетероциклов и молекулярное комплексообразование с азотсодержащими лигандами.

3.1.1. Ассоциация и молекулярное комплексообразование порфиринов.

3.1.2. Ассоциация и молекулярное комплексообразование сульфозамещенных фталоцианинов.

3.1.3. Ассоциация и молекулярное комплексообразование карбоксизамещенных фталоцианинов.

3.1.4. Ассоциация и молекулярное комплексообразование кислород- и азотацилированных фталоцианинов.

3.2. Комплексообразование тетратозилата 5,10,15,20 тетракис(4-метилпиридил)порфирина с солями переходных металлов.

3.3. Каталитические свойства тетрапиррольных макрогетероциклов.

3.3.1. Гомогенный катализ окисления диэтилдитиокарбамата натрия.

3.3.2. Гетерогенный катализ окисления диэтилдитиокарбамата натрия.

3.3.3. Биологические свойства Н2ТРуР и его металлокомплексов.

Основные выводы

1. На основании исследования ЭСП установлено, что Н2ТРуР, его Со- и Ъп- комплексы, а также СоРс(ЫН-СбН4-СООН)4 в водных растворах существуют в мономерном состоянии. Определены константы равновесия димеризации и ряд устойчивости димерных ассоциатов: СоРс(803Ма)4 > СоРс(МарЬ(803)2Ма)4 > СоРс(8-С6Н4-СООН)4) > СоРс(КН-С6Н4-СООН)4.

2. Установлено, что стабильность молекулярных комплексов с пиридином, пиперидином и креатинином при переходе от 7пТРуР к координационно ненасыщенному СоТРуР увеличивается на два порядка.

3. На основании данных калориметрического исследования и анализа ЭСП установлено, что комплексы МРс(4-ОСО-СбН4-ОСпН2п+1)4 (М = Со, Си и п = 3, 7, 11) в неводных растворах ассоциированы по 7г-7г-типу и степень ассоциации не зависит от размеров углеводородных заместителей исследованных фталоцианинов. В зависимости от природы растворителя стабильность димерных ассоциатов растет в ряду оксилол < бензол < хлороформ.

4. Разработаны способы регулирования ассоциативного состояния исследованных соединений путем ж- и и-молекулярного комплексообразования.

5. Исследовано каталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха и установлены ряды каталитической активности гомогенных катализаторов: СиРс(803Н)4 < Н2ТРуР < СоРс(ЫН-С6Н4-СООН)4 < СоРс(803Н)2 < СоРс(№рЬ(803)2На)4 < СоТРуР < СоРс(803Н)4 « СоРс(8-С6Н4-СООН)4, гетерогенных катализаторов: Со(4-0-СО-С6Н4-ОСцН23)Рс > 2п(4-0-С0-С6Н4-0СпН23)Рс > Со(4-МН-СО-СбН4-ОС,,Н23)Рс > гп(4-ЫН-СО-С6Н4-ОСпН23)4Рс > Си(4-0-С0-С6Н4-0СцН23)4Рс и иммобилизованных на сополимере лавсан-полиметилметакрилат катализаторов: СиРс(803Н)< СоРс(803Н)4< СоРс(МарЬ(803)2Ыа)4.

6. Показана бактериостатическая активность комплексов Ag(II), Zn(II), Co(II), Cu(II) с H2TPyP в отношении фирмикутных и грациликутных бактерий, а так же грибов Candida albicans. Установлено, что СиТРуР не препятствует росту тест-культур Candida albicans.

1. Moss, G. P. Nomenclature of Tetrapyrroles / G. P. Moss // Pure Appl. Chem. - 1987. - V. 59, №6. - P.779 - 832.

2. Moss, G. P. Nomenclature of tetrapyrroles. Recommendations 1986 IUPAC-IUB Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN) / G. P. Moss // Eur. J. Biochem. 1988. - V. 178, №2. - P.277-328;

3. Фишер, Г. Химия пиролла / Г. Фишер, Г. Орт JL: ОНТИ - Химтеорет, 1937. -494 с.

4. Меерович, И. Г. Применение липосом в фотохимиотерапии: липосомы в ФДТ / И. Г. Меерович, Н. А. Оборотова // Российский биотерапевтический журнал. 2003. - Т. 2., № 4. - С. 3-8.

5. Аль-Шукри, С. X. Современные методы локальной терапии рака предстательной железы / С. X. Аль-Шукри, С. Ю.Боровец, М. А. Рыбалов, Р. Б. Саидов // Нефрология. 2009. - Т. 13, № 3. - С. 153-158.

6. Steinberg, Е. D. Porphyrin-based photosensitizers for use in photodynamic therapy / E. D.Steinberg, D. Dolphin, C. Brucker // Tetrahedron. 1998. - V. 54,-P. 4151 -4202.

7. Han, F.X. Interactions of TMPyP4 and TMPyP2 with quadruplex DNA. Structural basis for the differential effects on telomerase inhibition / F.X. Han, R.123

8. Т. Wheelhouse L. H. Hurley // J. Amer. Chem. Soc. -1999. V. 121. - P.3561-3570.

9. Kulvelis, Yu. V., Structure of the water salt solutions of DNA with sulfonated scandium diphthalocyanine / Yu. V. Kulvelis, , V. T. Lebedev, D. Torok, A. B. Melnikov // Journal of structural chemistry. 2007. - V. 48, № 4. -c. 740-746.

10. Кузнецова, А. А., модификация одноцепочечной днк конъюгатом олигонуклеотида с фталоцианином Fe(II): кинетические закономерности и механизм процесса биоорганическая химия. 2008. Т. 34. -№ 5. - С. 683-695.

11. Monajjemi, М. Thermodynamic study of interaction of TSPP, CoTSPc, and FeTSPc with calf thymus DNA / M. Monajjemi, H. Aghaie, F. Naderi // Biochemistry. 2007. - V. 72, № 6. - p. 652-657.

12. Von Nencki, Uber das hamatoporphyrin / M. Von Nencki, N. Sieber // Arch. Exp. Pathol. Pharmakol. -1888. V. 24. - P. 430-446.

13. Fischer, H. Uber das uroporphyrin. 1. Mitteilung. / H. Fisher // Z. Physiol. Chem. Hoppe-Seyler's. 1915.-V. 95.-P. 34-60.

14. Winkelman, J. The distribution of tetraphenylporphinesulfonate in the tumor-bearing Ratte / J. Winkelman // Cancer Res. -1962. V. 22, № 5. - P. 589596.

15. Fernandes, A.A. Water soluble raeso-tetraarrylporphyrin diacids / A.A. Fernandes, С. M. Stinson, A. Shamit // Pakistan J. Sei. Ind. Res. -1987. V.30, №9. - P.643-645.

16. Tong, S. Synthesis 5,10,15,20-tetra(4-hydroxy-3-sulfophenyl)porphyne and investigation their acid-base equilibria / S.Tong S, G. Sun // Huaxue shiji (Chem. Reagents). 1992. -V. 14, №1. - P. 7-9.

17. Lee, W. A. Anomalous ortho effects in sterically hindered porphyrins: tetrakis(2,6-dimethylphenyl)porphyryn and its sulfonatoderivative / Lee W. A., Gratzel M., Kalyanasundaram K. // Chem. Phys. Lett. 1984. - V.107, №3. -P.308-3 13.

18. Datta-Gupta, N. Synthesis and properties of 3 sulfur-containing Porphyrins, one water-soluble / N. Dattagupta, D. Malakar, C. Jenkins, C. Strange // Bull Chem Soc Jpn. 1988. - V.61. - P.2274-2276.

19. Datta-Gupta, Synthetic Porphyrins. I. Synthesis and Spectra of Some para-Substituted meso-Tetraphenylporphines / N. Datta-Gupta, T. Bardos // J. Heterocycl. Chem. 1966. - V.3, №.4. - P. 495-502.

20. Takeuchi, M. Highly Selective and Sensitive "Sugar Tweezer" Designed from a Boronic-Acid-Appended }i-Oxobisporphinatoiron(III). / M. Takeuchi, T. Imada, S. Shinkai // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V.118, №43. - P. 1065810659.

21. Pasternack, R. F. Aggregation of meso-substituted water-soluble porphyrins / R. F. Pasternack, P. R. Huber, P. Boyd, G. Engasser, L. Francesconi, E. Gibbs, P. Fasella, G. C. Venturo, L. de C. Hinds // J. Amer. Chem. Soc. 1972. - V.94, №13.-P.4511-4517.

22. Hambright, P. Synthesis and characterization of new isomeric water-soluble porphyrins, tetra(2-N-methylpyridyl)porphine and tetra(3-Nmethylpyridyl)porphine / P. Hambright, T. Gore, M. Burton // Inorg. Chem. -1976. V.15, № 9. -P.2314-2315.

23. Turay, J. Kinetics of copper incorporation into a maso-substituted trimethylanilinium water soluble porphyrin / J. Turay, P. Hambright // Inorg. Chem. Acta. 1979. - V.35, №3. - P.319-320.

24. Davila, J. Sterically-hindered zinc porphyrins for salar energy conversion / J. Davila, A. Hariman, M.-C. Richoux, L. R. Milgorm // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987. - №7. - P.525-527.

25. Химия синтетических красителей; под. общ. ред. К. Венкатарамана -Л.:Химия, 1977. 432 с.

26. Степанов, Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей / В. И. Степанов, М.: Химия, 1984. 550 с.

27. Луценко, О. Г. Синтез и исследование карбоксисульфопроизводных фталевой кислоты и октазамещенных металлофталоцианинов на их основе / О. Г. Луценко, В. П. Кулинич, Г. П. Шапошников, А. В. Любимцев // Журнал общей химии. 2004. -Т. 74, № 2. - С. 319-325.

28. Кулинич, В. П. Сульфонафтоксизамещенные фталонитрилы и фталоцианины на их основе / В. П. Кулинич, Г. П. Шапошников, Р. А. Бадаукайте // Макрогетероциклы. 2010. - Т.З, №1. - С. 23-29.

29. Dixon, D.W. Dimerization of tetracationic porphyrins: ionic strength dependence / D. W. Dixon D.W., V. Steullet // J. Inorg. Biochem. 1998. - V.69, №1. - P.25-32.

30. Hunter, C.A. DABCO-metalloporphyrin binding: ternary complexes, host-guest chemistry and the measurement of л-яр interactions / C. A. Hunter, M. N. Meah, J. К. M. Sanders // J. Am. Chem. Soc. -1990. V. 112. - P.5773-5780.

31. Dhami, S. Comparison of the photophysics of an aggregating and non-aggregating aluminium phthalocyanine system incorporated into unilamellar vesicles / S. Dhami, D. Phillips // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1996. -V.100.-P.77-84.

32. Койфман, О. И. Спектральные проявления энолизации и ассоциации аналогов хлорофилловой кислоты в бинарных растворителях / О. И. Койфман, Н. Л. Голубчикова, Б. Д. Березин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. -Т.20, вып.5. - С.654-658.

33. Голубчикова, H. Л. Кинетика реакций комплексообразования с ассоциированными формами порфиринов Н. Л. Голубчикова, О. И. Койфман, Б. Д. Березин. / Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1982. Т.25, вып .11.-С. 1312-1316.

34. Богатский, А. В. Стерически затрудненные порфирины / А. В. Богатский, 3. И. Жилина // Успехи химии. 1982. - Т.51, №6. - С. 1034-1059.

35. Кривина, Л. П. Процессы димеризации металлопорфиринов с карбэтоксильными заместителями / Л. П. Кривина, С. Ф. Гинзбург, Г. В. Пономарев // Журн. Прикладной спектроскопии. 1978. - Т. 29, №4. - С. 691-695.

36. Schnurpfein, G. Photo-oxidative stability and its correlation with semi-empirical MO calculations of various tetraazaporphyrin derivatives in solution / G.127

37. Schnurpfein, A. Sobbi, W. Spiller, H. Kliesch, D. Wohrle // J. Porphyrins Phthalocyanines. 1997. - V. 1. - P. 159-167.

38. Kasha, M. In Spectroscopy of the Excited State / M. Kasha, B.D Bartolo -Plenum: New York, 1976. P.337-363.

39. Kasha, M. The exciton model in molecular spectroscopy / M. Kasha, R. Rawls, M. S. El-Bayoumi // Pure Appl. Chem. -1965. V.l 1. -P.371-392.

40. Цивадзе, А.Ю. Самоорганизация супрамолекулярных систем на основе краунзамещенных фталоцианинов металлов / А. Ю. Цивадзе : в кн. Структурообразование и межфазные явления в системах жидкость-жидкость. М.: Изд-во РХТУ, 2000. С. 11-37.

41. Sudhindra, В. S. Intermolecular interaction in porphyrin dimers a quantum mechanical study / B. S. Sudhindra, J.-H. Fuhrhop // Int. J. Quantum Chem. -1981.-V.20.-P. 747- 753.

42. Chandra, A.K. Intermolecular interactions in the formation of aromatic hydrocarbon dimmers / A. K. Chandra, B.S. Sudhindra // Mol. Phys. 1974. -V.28,№3.-P. 695-706.

43. Banerjee, K. Forces in the benzene crystal. I. The lattice energy of crystalline benzene / K. Banerjee, L. Salem // Mol. Phys. 1966. - V.l 1, №5. - P.405-420.

44. Coulson, C.A. Long range forces between large chain molecules / C. A. Coulson, P. L. Davis // Trans. Faraday Soc. 1952. - V.48, №9. - P. 777-789.

45. Rein, R. Iterative extended Huckel study of nucleic acid bases / R. Rein, P. Claverie, M. Pollak // Int. J. Quantum Chem. 1968. - V.2. - P. 129 -135.

46. Matlaba, P. Synthesis, electrochemical and photochemical properties of unsymmetrically substituted zinc phthalocyanine complexes/ P. Matlaba, T. Nyokong // Polyhedron. 2002. - V.21. - P.2463-2472.

47. Schutte, W.J. Aggregation of an octasubstituted phthalocyanine in dodecane solution / W. J. Schutte, M. Sluyters-Rehbach, J. H. Sluyters // J. Phys. Chem. -1993. -V.97. P.6069-6073.

48. The porphyrins, ed. D. Dolphin. N. Y. Etc: acad. Press, 1978. - 643 p.

49. Kraska, J. Spectrophotometric studies within the visible range of some sulfonic acids and their amides, derivatives of copper phthalocyaine / J. Kraska, W. Czajkowski //Ann. Soc. Chim. Polonorum. 1976. - V.50 - P.845-849.

50. Griffiths, J. Some observation on the synthesys of polysubstituted zinc phthalocyanine sensitisers for photodynamic therapy / J. Griffiths, J. Schofield, M. Wainwright, S. B. Brown //Dyes and Pigments. 1997. - V.33, №1. -P.65-78.

51. Nevin, W. A. Dimerisation of mononuclear and binuclear cobalt phthalocyanines / W. A. Nevin, W. Liu, B. P. Lever //Can. J. Chem. 1987. -V.65.-P. 855-858.

52. Monahan, A.R. The dimerization of copper(II)-phthalocyanine dye in carbon tetrachloride and benzene / A. R. Monahan, J. A. Brado A. F. De Luca // J. Phys. Chem. 1972. - V.76. - P.446-449.

53. Monahan, A.R. The association of copper(II), vanadyl, and zinc(Il) 4, 4',4",4"'-tetraalkylphthalocyanine dyes in benzene / A. R. Monahan, J. A. Brado A. F. DeLuca //J. Phys. Chem. 1972.-V.76.-P.1994-1201.

54. Krishnamurthy, M. Monomer-dimer equilibration of water-soluble porphyrins as a function of co-ordinated metal ion / M. Krishnamurthy, J. R. Sutter, P. Hambright//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1975. -P.13-16.

55. Krishnamurthy, M. Kinetics of anation reactions of a water-soluble Rh(III)-porphyrin / M. Krishnamurthy M. //Inorg. Chim. Acta. 1977. - V.25. - P. 215218.

56. Lebedeva, N.Sh. Determination of the dimerisation constants of water soluble metallophtalocyanines by calorimetric titration using electron-donating ligands / N. Sh. Lebedeva, N. A. Pavlycheva, O. V. Petrova, A. I. Vyugin, A. N.

57. Kinchin, E. V. Parfenyuk, V. E. Mayzhlish, G. P. Shaposhnikov // Mendeleev Commun. 2003. - № 5. - P.237-238.

58. Lebedeva, N. Sh. Peculiarities of salvation interaction of water-soluble metallophtalocyanines with alcohol /. Sh. Lebedeva, O. V. Petrova, A. I. Vyugin, V. E. Mayzhlish, G. P. Shaposhnikov // Thermochimica Acta. 2004. - V.417, № 1. - P.127-132.

59. Sato, T. Molecular complexes of anionic porphyrin and anionic aromatics / T. Sato, T. Ogawa, K. Kano // J. Phys. Chem. 1984. - V. - 88. - P.3678-3682.

60. Kano, K. Fluorescence quenching of a cationic porphyrin by cationic and anionic aromatics: formation of ground-state complexes / K. Kano, T. Nakajima, S. Hashimoto//J. Phys. Chem. 1987. - V.91. - P. 6614-6619.

61. Kemniz, K. Water-soluble porphyrin monomer—dimer systems: fluorescence dynamics and thermodynamic properties / K. Kemniz, T. Sakaguchi // Chem. Phys. Lett. 1992, №5. - V. 196. - P. 497-503.

62. Forman, J. E. Circular dichroism studies of molecular recognition with cyclophane hosts in aqueous media / J. E. Forman, R. E. Barrans Jr., D. A. Dougherty//J. Amer. Chem. Soc. 1995.-V. 117. - P.9213-9228.

63. Vergeldt, F. J. Intramolecular interactions in the ground and excited states of tetrakis(N-methylpyridyl)porphyrins / F. J. Vergeldt, R. B. M. Koehorst, A. van Hoek, T. J. Schaafsma // J. Amer. Chem. Soc. 1995. V.99. - P. 4397-4405.

64. Kano, K. Self-aggregation of cationic porphyrins in water. Can k-tc stacking interaction overcome electrostatic repulsive force?/ K. Kano, H. Minamizono, T. Kitae, S. Negi // J. Phys. Chem. A. 1997. -V. 101.-P. 6118-6124.

65. Shelnutt, J.A. Electronic structure of metallouroporphyrins and their 7r-7i-dimers / J. A. Shelnutt //J. Phys. Chem. 1984. - V.88. - P.4988-4992.

66. Alden, R.G. Influence of 7t-7c-complex formation, dimerization, and binding to hemoglobin on the planarity of nickel(II)porphyrin / R. G. Alden, M. R. Ondrias, J. A. Shelnutt //J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12. - P.691-697.

67. Sharp, J. H. Dimeric structure of a copper phthalocyanine polymorph / J. H. Sharp, M. Abkowitz // J. Phys. Chem. 1973. - V. 77. - P. 477-481.

68. Fernandez, D.P. A database for the static dielectric constant of water and steam / D.P. Fernandez, Y. Mulev, A. R. H. Goodvin, Sengers J.M.H. Levelt // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. - V.24. - P.33-72.

69. Kano, K. Cationic porphyrins in water: proton NMR and fluorescence studies on dimer and molecular complex formation / K Kano, M. Takei, S. Hashimoto // J. Phys. Chem. 1990. - V.94. - P.2181 -2187.

70. Wienke, J. Absorbtion of oriented methyl pyridinium porphyrins on solid substrates / J. Wienke, F. J. Kleims, R. B. M. Koehorst., T. J. Schaafsma // Thin Solid Films. 1996. -V.279. - P. 87-92.

71. Li, D. Theoretical studies on molecular structure and vibrational spectra of copper phthalocyanine / D. Li, Z. Peng, L. Deng, Y. Shen, Y. Zhou // Vibrational Spectroscopy. 2005. - V. 39, №2. - P. 191-199.

72. Hikal,W. M. Photocatalytic self-assembled solid porphyrin microcrystals from water-soluble porphyrins: Synthesis, characterization and application / W. M. Hikal, H. J. Harmon//Polyhedron. -2009.- V. 28. P. 113-120.

73. Worthington, P. Reduction potentials of seventy-five free base porphyrin molecules: Reactivity correlations and the prediction of potentials / P. Worthington, P. Hambright, R. F. X. Williams, J. Reid, C. Burnham, A. Shamim,

74. J. Turay, D. M. Bell, R. Kirkland, R. G. Little, N. Datta-Gupta, U. Eisner // J. In org. Biochem. 1980.-V.12, №4.-P. 281-291.

75. Worthington, P. Reduction potentials of beta-substituted free base porphyrins / P. Worthington, P. Hambright, R.F.X. Williams, M.R. Feldman, K.M. Smith, K.C. Langry // Inorg. Nucl. Chem. Lett. -1980. -V. 16. -P.441-447.

76. Lee, R. Y. Thermal analysis of metalloporphyrin pyridine complexes / R. Y. Lee, P. Hambright // Inorg. Nucl. Chem. 1970. - V. 32, №2 - P.477-382.

77. Forshey, P. A. Electrochemical and spectral speciation of iron tetrakis(N-methyl-4-pyridyl)porphyrin in aqueous media / P. A. Forshey, T. Kuwana // Inorg. Chem. 1981,- V. 20. - P.693-700.

78. Corsini, A. Aggregation of meso-tetra-(p-sulphonatophenyl)porphine and its Cu(II) and Zn(II) complexes in aqueous solution / A. Corsini, O. Herrmann // Talanta. 1986. - V.33. - P. 335-339.

79. Miura, M. Synthesis and spectroscopic characterization of octaacetic acid tetraphenylporphyrins / M. Miura, S.A. Majumder, J. D. Hobbs, M.vW. Renner, L. R. Furenlid, J. A. Shelnutt // Inorg. Chem. -1994. V. 33. - P. 6878-6085.

80. Nahor, G. S. Properties of excited tetrakis(sulfonatophenyl)porphyrin in aqueous solutions. Photoredox reactions with quenchers / G.S. Nahor, J. Rabani, F. Grieser//J. Phys. Chem. 1981.-V. 85.-P. 697-702.

81. Shelnutt, J. A. Aggregation of uroporphyrin I and its metal derivatives in aqueous solution: Raman difference spectroscopy and absorption spectroscopy / J. A. Shelnutt, M. M. Dobry, J. D. Satterlee // J. Phys. Chem. -1984. V.88. - P. 4980-4987.

82. Крук, H. H. Анион-катионные взаимодействия водорастворимых порфиринов / Н. Н. Крук, О. П. Пархоц, Н. В. Ивашин : в кн. Успехи химии порфиринов Т.З. под. общ. ред. О. А. Голубчикова. С.-Пб: НИИ Химии СПбГУ, 2001.-С. 217-232.

83. Takeda, A. Formation and characterization of phthalocyanine dimer/Сбо Solar cells / A. Takeda, A. Minova, T. Oku, A. Suzuki, K. Kikuchi, Y. Yamasaki // Progress in Natural Science. 2011. - V. 21, №1. - P. 27-30.

84. Guldi, D. M. A topologically new ruthenium porphyrin-fullerene donor-acceptor ensemble / D. M. Guldi, T. Da Ros, P. Braiuca, M. Prato // Photochem. Photobiol. Sci. 2003. - V. 2. - P. 1067-1073.

85. Yang , F. Morphology control and material mixing by high-temperature organic vapor-phase deposition and its application to thin-film solar cell / F. Yang, M. Shtein, S. R. Forrest // J. Appl. Phys. 2005. - V. 99, №1. - P. 1-10.

86. Xue ,J. Asymmetric tandem organic photovoltaic cells with hybrid planar-mixed molecular heterojunctions / J. Xue, S. Uchida, B. P. Rand, S. R. Forrest // J. Appl. Phys. 2004. - V. 85, №23. - P. 1-3.

87. Li, N. Open circuit voltage enhancement due to reduced dark current in small molecule photovoltaic cells / N. Li, В. E. Lassiter, R. R. Lunt, G. Wei, S. R. Forrest // Appl. Phys. Lett. 2009. - V. 94, №2. P. 1-3.

88. Rand, B. P. Mixed donor-acceptor molecular heterojunctions for photovoltaic application. Material properties / B. P. Rand, J. Xue, S. Uchida, S. R. Forrest // J. Appl. Phys. 2005. V.97, №12. - P. 1-7.

89. Mizuseki, H. Theoretical study of Phthalocyanine-fullerene complex for a hight efficiency photovoltaic device using Ab initio electronic structure calculating

90. H. Mizuseki, N. Igarashi, R. V. Belosludov, A. A.Farajian, Y. Kawazoe // Synthetic Metals. 2003. - V.138, №1-2. - P. 281-283.

91. Mizuseki, H. Theoretical study of Chlorin fullerene supramolecular complexes for photovoltaic device / H. Mizuseki, N. Igarashi, R. V. Belosludov, A. A.Farajian, Y. Kawazoe // Japanese J. Appl. Phys. - 2003. -V.42, №4. - P.2503-2505.

92. Hameed, A. J. Theoretical investigation of a phthalocyanine -fulleropyrrolidine adduct and some of its metallic complexes / A. J. Hameed // J. Molec. Struct.: Theochem. V. 764. - P. 195-199.

93. Oku, T. Fabrication and characterization of fullerene/porphyrin bulk heterojunctions solar cell / T. Oku, T. Noma, A. Suzuki, K. Kikuchi, S. Kikuchi // J. Phys. and Chem. of Solids.-2010. V. 71.-P.551-555.

94. Abel, E. W. The association of cobalt(II)tetrasulphophthalocyanine / E. W. Abel, J. M. Pratt, R. Whelan //J.C.S. Dalton. 1976. - P.509-512.

95. Cruen, L.C. The aggregation and reaction with oxygen of the tetrasodium salt of cobalt phthalocyanine 4-4',4",4'"-tetrasulphonic acid / L. C. Cruen, R. J. Blagrove //Aust. J. Chem. 1973. - V.26. - P.319-323.

96. Iliev, V. I. Catalytic oxidation of 2-mercaptoethanol by cobalt(II)phthalocyanine complexes intercalated in layered double hydroxides / V. 1. Iliev, A. I. Ileva, L. D. Dimitrov //Applied Catalysis A: General. 1995. V.126.- P.333-335.

97. Лебедева, H. Ш. Исследование процессов ассоциации цинк(П)тетра-4-карбоксифталоцианина в водных растворах / Н. Ш.Лебедева, О. В. Петрова, А. И.Вьюгин, В. Е. Майзлиш Г. П. Шапошников // Оптика и спектроскопия.- 2003. -Т. 94, № 6. С. 974-977.

98. Fujiki, М. In-plane dichroisms of phthalocyanine Langmuir-Blodgett films / M. Fujiki, H. Tabei, T. Kurihara // Langmuir. 1988. - V. 4. - P. 1123-1128.

99. Robinson, В. H. Thermodynamic behavior of acridine orange in solution. Model system for studying stacking and charge-effects on self-aggregation / В. H. Robinson, A. Loffler, G. J. Schwarz // J. Chem. Soc. Faraday Trans. -1973. -V.69. P.56-69.

100. Тарасевич, M. P. Электрохимия порфиринов / M. P. Тарасевич, К. А. Радюшкина, В. А. Богдановская. М.: Наука, 1991. - 312 с.

101. Тарасевич, М. Р. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами / М. Р. Тарасевич, К. А. Радюшкина. М.: Наука, 1982. - 168 с.

102. Goifman, A Pyrolysed carbon supported cobalt porphyrin: a potent catalyst for oxidation of hydrogen sulfide / A. Goifman, J. Guna, V. Gitisa, A. Kamyshny, J. O. Leva //Applied Catalysis B: Environmental. 2004 V.54, № 4. - P. 225-235.

103. Kimura, M. Catalitic oxydation of 2-mercaptoethanol by canionic water-soluble phthalocyaninatocobalt (II) complexes / M. Kimura, Y. Yamaguchi, T. Koyama // J. Porphyrins Phthalocyanines. -1997. V.l, № 4. P. 309-313.

104. Kurek, S. S., The oxidation of styrene in the presence of thiols and iron porphyrin / S. S. Kurek, P. Michorczyk, A.-M. Balisz // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. V. 194, № 1-2. - P. 237-248.

105. Кундо, Н. Н. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах / Н. Н Кундо, Н. П. Кейлер // Кинетика и катализ.-1970.-Т. 11,№ 1.-С. 91-99.

106. Симонов, А. Д. Каталитические свойства сульфопроизводных фталоцианна кобальта в реакциях окисления цистеина и сероводорода / А. Д. Симонов, Н. П. Кейер, Н. Н. Кундо, Е. К. Мамаева // Кинетика и катализ. -1973. Т. 14, № 4. - С. 988-993.

107. Майзлиш, В. Е. Каталитическое действие водорастворимых металломакрогетероциклических соединений / В. Е. Майзлиш, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27, вып. 9. - С. 1003-1016.

108. Борисенкова, С. А. Кинетика и механизм окисления щавелевой кислоты в присутствии фталоцианина кобальта / С. А. Борисенкова, Н. Е. Давиденко, С. В. Клименков, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, химия. -1982. Т. 23, № 4. - С. 390-393.

109. Walker, F. A. An Electron Spin Resonance study of Coordination to the fifth and Sixth Positions of a,p,y,8-Tetra (p-metoxyphenyl) porphiracinato cobalt (II) / F. A. Walker // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V. 92. - P.4235-4244.

110. Манн, Ч. Электрохимические реакции в неводных системах / Ч. Манн, К. Барнес. М.: Химия, 1974. - 479 с.

111. Weschler, С. J. Kinetics of the Dissociation of Iron (II) Porphyrin Oxigen Adducts. Axial Base Effects / C. J. Weschler, D. L. Anderson, F. J. Basolo // Chem. Soc. Chem. Commun. 1974, № 18. - P. 757-758.

112. Аскаров, К. А. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / К. А. Аскаров, О. А. Голубчиков, Б. Д. Березин : под общ. ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. - 384 с.

113. Fuhrhop, J. Н. The Redox Behavior of Metallo Octaethylporphyrins/ J. H. Fuhrhop, К. M. Kadish, D. G. Davis// J. Amer. Chem. Soc. 1973. - V. 95, № 16. -P. 5140-5147.

114. Ениколопян, H. С. Металлокопмплексы порфириновых и азапорфириновых соединений как катализаторы реакций окисления молекулярным кислородом / Н. С. Ениколопян, К. А. Богданова, К. А. Аскаров // Успехи химии. 1983. - Т.52, вып.1. - С. 20-39.

115. Кундо, Н. Н. Каталитические свойства фталоцианинов в реакции окисления цистеина / Н. Н. Кундо, Н. П. Кейер, Г. В. Глазнева, Е. К. Мамаева // Кинетика и катализ. 1967. - Т. 8, № 6. - С. 1325-1330.

116. Березин, Б. Д. Металлопорфирины / Б. Д. Березин, Н. С. Ениколопян. -М.: Наука, 1988.- 160 с.

117. Zwart, J. Catalytic oxidation of thiols on plymer attached cobalt phthalocyanine complex / J. Zwart. Proef. Netherlands: Sittard, 1978. - 161 p.

118. Ананьева, Т. А. Каталитические свойства замещенных сульфокислот фталоцианина кобальта в реакции окисления диметилдитиокарбамата / Т. А. Ананьева, Т. Ф. Титова, В. Ф. Бородкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1979. -Т.22, вып.1. - С. 37-40.

119. Титова, Г. Ф. Каталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия кислородом воздуха / Г. Ф. Титова, Т. А. Ананьева, В. Ф. Бородкин // В межвузовском сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново, 1976. - С. 47-50.

120. Lebel, Н. New Copper bis(oxazolines) as catalysts for stereoselective aziridination of styrenes with N-tosyloxycarbamates / H. Lebel, M. Parmentier, O. Leogane, K. Ross, C. Spitz // Tetrahedron. 2012. - V. 68. - P. 3396-3409.

121. Balogh, G. Т. Metalloporphyrin catalyzed biomimetic oxidation potentials: potential uses and applications / G.T. Balogh, G.M. Keserü // Acta Pharm. Hung. -2003.-V.73.-P. 153-162.

122. Власова, E. А. Кинетика восстановления нитрита диоксидом тиомочевины в присутствии октасульфофенилтетрапиразинопорфиразина кобальта / Е. А. Власова, С. В. Макаров, М. Н. Калинкина // ЖФХ. — 2010. — Т.84, №4. С. 655-660.

123. Шишкин, В. Н. 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиазин кобальта как катализатор окисления органических субстратов кислородом воздуха / В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, С. В. Макаров, Г. П. Шапошников // Кинетика и катализ. 2007. - Т.48, №5. - С. 706-709.

124. Кудрик, Е. В. Взаимодействие октасульфофенил-тетрапиразинопорфиазината железа с гидроксил-ионом и цистеином / Е. В. Кудрик, В. Н. Шишкин, С. В. Макаров, М. В. Володарский // ЖФХ. 2007. -Т.81, №6. - С.1034-1038.

125. Погорелова, А. С. Взаимодействие тетрасульфофталоцианина и октасульфофенилтетрапиразинопорфиазина кобальта с аскорбиновой кислотой / А. С. Погорелова, Е. А. Власова, М. Н. Калинкина, С. В. Макаров, О. И. Койфман // ЖФХ. 2010. - Т.84, №4. - С.701-707.

126. Титова, Г. Ф. Каталитическое окисление диэтилдитиокарбамата натрия в присутствии дисульфокислот фталоцианина моно- и дихлоркобальта / Г. Ф. Титова, В. Е. Майзлиш, Е. В Фролова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1988.-Т. 31, вып. № 1,- С. 38-41.

127. Chaturved, D. Perspectives on the synthesis of organic carbamates / D. Chaturved // Tetrahedron. 2012. - V. 68, №1. - P. 15-45.

128. Савицкий, А. В. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов / А. В. Савицкий, В. И. Нелюбин // Успехи химии. 1975. - Т. 44, вып. 22. - С. 214-235.

129. Michelson, A. M. Superoxide and superoxide dismutasas / A. M. Michelson, J. M. Cord, J. Fridovich. L.: Academic Press, 1977. - 556 p.

130. Behar, D. The Acid Dissociation Constant and Kinetics of Perhydoroxyl Radical / D. Behar, J. Grapski, J. Rabani // J. Phys. Chem. 1970. - V. 74, №24. -P. 3209-3213.

131. Lynett, P. T. The mechanism of radical-trapping antioxidant activity of plant-derived thiosulfinates / P. T. Lynett, K. Butts, V. Vaidya,G. E. Garrett, D. A. Pratt // Org. Biomol. Chem. 2011. - V.7. - P. 3320-3330.

132. Goldstein, S. Kinetics and mechanism of peroxyl radical reactions with nitroxides / S. Goldstein, A. Samuni // J. Phys. Chem. A. 2007. - V.lll. -P.1066-1072.

133. Борисенкова, С. А. Влияние природы металла и лигандов на каталитические свойства фталоцианинов / С. А. Борисенкова, А. П. Руденко // Вестн. Моск. ун-та, химия. 1979. - Т. 17, № 1. - С. 3-15.

134. Борисенкова, С. А. Декарбокилирование карбоновых кислот в присутствии фталоцианинов переходных металлов / С. А. Борисенкова, JI. М. Ильина, Е. В. Леонова, А. П. Руденко // Журн. орган, химии. 1973. - Т. 9, № 9.-С. 1827-1930.

135. Майзлиш, В. Е. Металлические комплексы тетрапиразинпорфиразинов эффективные катализаторы окисления меркаптанов / В. Е. Майзлиш, А. Б.

136. Корженевский, В. H. Клюев //Химия гетероциклических соединений. 1984. - №9. - С. 1257-1259.

137. Борисенкова, С. А. Окислительная деструкция ряда октакарбокси-фталоцианинов металлов / С. А. Борисенкова, Е. А. Батанова, Соловьева JI. И. // Вестн. Моск. ун-та, Химия. -2000. Т. 41, № 3. - С. 211-212.

138. Borisenkova, S. A. Kinetics and mechanism of destruction of cobalt phtalocyanine derivatives in aqueous solution / S. A. Borisenkova, E. P. Denisova, E. A. Batanova // J. Porphyrins and Phtalocyanines. 2000. - V.4, №7. - P.684-688.

139. Барканова, С. С. Влияние фторсодержащих заместителей на некоторые свойства фталоцианинов / С. В. Барканова, С. С. Иодко, О. JI. Калия // Журн. орг. химии, 1979.-Т. 15, вып. 8.-С. 1770-1771.

140. Bowker, M. The basis and applications of heterogeneous catalysis / M. Bowker. Ofxford: OUP, 1998. - 250 p.

141. Помогайло, А. Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы / А. Д. Помогайло. М.: Наука, 1998. -303 с.

142. Майзлиш, В. Е. Окисление меркаптанов кислородом воздуха в присутствии бромзамещенных производных фталоцианинов кобальта / В. Е. Майзлиш, М. К. Ислякин, В. Ф. Бородкин // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, № 9. - С. 2093-2097.

143. Mc Keown, N. В., Porphyrin-based nanoporous network polymers / N. B. Mc Keown, S.Hanif, K. Msayib, С. E. Tattershall, P. M. Budd // Chem. Commun. -2002.-P. 2782-2783.

144. Bizeto, M. A. Organic-inorganic hybrid material synthesized by porphyrinintercalation into a layered niobate host matrix / M. A. Bizeto, D. L. A. de Faria, V. R. L. Constantino // Journal of Materials Science Letters. -1999. V. 18.-P. 643-646.

145. Sorokin, A. B. Heterogeneous oxidation of aromatic compounds catalyzed by metallophthalocyanine functionalized silicas / A. B. Sorokin, A. Tuel // New J. Chem. 1999. - V. 23. - P. 473-476.

146. Giribabu, I. Unsymmetrical extended л-conjugated zinc phthalocyanine forsensitization of nanocrystalline ТЮ2 films / Giribabu, I. Ch. V. Kumar, P. Y. Reddy, J.-H Yum, G. Nazeeruddin // J. Chem. Sci. 2009. - V. 121, № 1. - P. 7582.

147. Борисенкова, С. А. Методы гетерогенизации фталоцианиновых комплексов / С. А. Борисенкова, Е. Г. Гиренко : в кн. Успехи химии порфиринов Т.1. под. общ. ред. О. А. Голубчикова. С.-Пб: НИИ Химии СПбГУ, 1999.-С. 212-222.

148. Водзинский, С. В. Порфирины и их производные. IX. Синтез и свойства изомерных водорастворимых порфиринов / С. В. Водзинский, 3. И. Жилина, Н. Ф. Петренко, С. А. Адронати // Журн. орг. химии. 1989. - Т.25, №7. - С. 1529-1533.

149. Журавлева, Ю. М. Синтез и свойства тетра-4-(4'-карбокси)-фенилсульфанил. фталоцианина меди и его производных / Ю. М. Журавлева, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2012. - вып. 2. - С. 5-19

150. Вайсбергер, А. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. М.: Изд-во иностр. лит. 1958. - 520 с.

151. Дениш, И. Титрование в неводных средах / И. Дениш. М.: Мир, 1971. - 413 с.

152. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества / Ю. В. Карякин, И. И. Ангелов. М.: Химия, 1974. - 408 с.

153. Dawson, R. М. С. Data for Biochemical Research / R. M. C.Dawson, D. C. Elliott, W. H. Elliott, M. K. Jones. Oxford: Claredon Press, 1991.-544 p.

154. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю.Лурье. -М.: Химия, 1979.-480 с.

155. Лебедева, Н. Ш. Дифференциальный автоматический калориметр титрования / Н. Ш. Лебедева, К. В.Михайловский, А. И.Вьюгин // ЖФХ. 2001.-Т. 75, №6,- С.1140-142.

156. Белоусов, В. П. Тепловые свойства растворов не электролитов / В. П. Белоусов, А. Г. Морачевский, М. Ю. Панов. Справочник. Д.: Химия, 1981. - 264 с.

157. Аладьев В.З. Программирование и разработка приложений в Maple / В. 3. Аладьев, В. К. Бойко Таллин: Межд. Акад. Ноосферы, 2007. - 456 с.

158. Калиткин, H. Н. Численные методы / H. Н. Калиткин под общ. ред. А. А. Сомярского. -М.: Наука, 1978. -512 с.

159. Dollimore, D. The application of thermal analysis in studying the thermal decomposition of solids / D. Dollimore // Thermochem. Acta. 1992. -V.203. -P.7-23.

160. Суворов, А. В. Термодинамическая химия парообразного состояния / А. В. Суворов. Л.: Химия, 1970. - 208 с.

161. Гусев, В. Е. Дериватографическое исследование сольватации нитрата третбутиламмония / В. Е. Гусев, Г. М. Полторацкий. В сб. Проблемы сольватации и комплексообразования. - Иваново, 1978. - 81 с.

162. Дельмон, Б. Кинетика гетерогенных реакций / Б. Дельмон. М.: Мир, 1972.-554 с.

163. Hiev, V. Photooxidation of phenols in aqueous solution, catalyzed by mononuclear and polynuclear metal phthalocyanine complexes / V. Iliev, A. Mihaylova, L. Bilyarska // J. Molecular Catalysis A: Chemical. 2002. - V.184. -P. 121-123.

164. Жилина 3. И. уиезо-Замещенные водорастворимые порфирины / 3. И. Жилина, С. В. Водзинский, Ю. В. Ишков: в кн. Успехи химии порфиринов Т.З. под. общ. ред. О. А. Голубчикова. С.-Пб: НИИ Химии СПбГУ, 2001. -С. 7-21.

165. Лебедева, Н. Ш. Термодинамика комплексообразования водорастворимых металлофталоцианинов с пиридином / Н. Ш.Лебедева, Н. А. Павлычева, А. И. Вьюгин, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников // Журнал неорганической химии. 2004. - Т. 49, № 2. -С. 329-334.

166. Лебедева H. Ш. Координационная способность цинк(П)тетра-4-алкоксибензоилоксифталоцианина по отношению к пиридину / Н. Ш. Лебедева, Е. А. Малькова, А. И. Вьюгин, В. Е. Майзлиш, Г. П. Шапошников // ЖФХ. 2005. Т.50, №2. - С. 336-339.

167. Ахадов, Я. Ю. Диэлектрические параметры чистых жидкостей / Я. Ю. Ахадов. М.: МАИ, 1999. - 854 с.

168. Yang, Y.C. Dimerization of cobalt(II) tetrasulfonated phthalocyanine in water and aqueous alcoholic solutions / Y. C. Yang, J. Richard Ward, Reginald P. Seiders // J. Inorg. Chem. -1985. V. 24. -P. 1765-1769.

169. Murakami, K. Thermodynamic and kinetic aspects of self-association of dyes in aqueous solution / K. Murakami // Dyes and Pigments. -2002. V. 53. - P. 31-43.

170. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -541 с.

171. Аскаров К.А. Порфирины: структура, свойства, синтез / К. А. Аскаров, Б. Д. Березин, Р. П. Евстигнеева под. общ. ред Н. С. Ениколопяна. -Москва, 1985,- 333 с.

172. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина / Б. Д. Березин. М.: Наука, 1976. - 210 с.

173. Hambright, P. Chemistry of water soluble porphyrins / P. Hambright : In The porphyrins Handbook ed. Karl Kadish. Academic Press, 2000.- V.3, Chp.18. -P. 132-208.

174. Березин, Б. Д. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов / Б. Д. Березин, О. А. Голубчиков под общ. ред. Г. А. Крестова. М.: Наука, 1992. - 235 с.

175. Kumar, A. Reduction and demetalation of silver porphyrins in aqueous solution / A. Kumar, P. Neta // J. Phys. Chem. 1981. - V. 85. - P. 2830-2832.

176. Harriman, A. Redox chemistry of metalloporphyrins in aqueous solution / A. Harriman, M. C. Richoux // J. Phys. Chem. 1983. - V. 87. - P. 4957-4965.

177. Shi, X. Experimental study on inactivation of bacterial endotoxin by using dielectric barrier discharge / X. Shi, Y. Li, G. Zhang, Y. Ma, X. Shao // Plasma Science and Technology. 2011. - V. 13. - 651-655.

178. Banfi, S. Porphyrins and azaporphines as catalysts in alkene epoxidations with peracetic acid / S. Banfi, F. Montanari, S. Quici, S. V. Barkanova, O. L. Kaliya, V. N. Kopranenkov, E. A. Luk'yanets // Tetrahedron Letters. 1995. - V. 36.-P. 2317-2320.

179. Kaliya, O. L. Catalysis and photocatalysis by phthalocyanines for technology, ecology and medicine / O. L.Kaliya, E. A.Lukyanets, G. N. Vorozhtsov //J. Porphyrins Phthalocyanines. 1999. - V.3. - P. 592-610.

180. Анисимов, А. В. Окисление сульфидов пероксидов водорода в присутствии замещенных фталоцианинов переходных металлов / А. В.146

181. Анисимов, А. В.Тараканова, А. Р. Мохаммад, С. А. Борисенкова // Нефтехимия. 1994. - Т. 34, № 4. - С. 358 - 362.

182. Соловьева, А. Б. Каталитические системы на основе иммобилизованных порфиринов и металлопорфиринов / А. Б. Соловьева, С. Ф. Тимашев//Успехи химии.-2003.-Т. 72, вып. 11. С. 1081-1102.

183. Пимков, И. В. Окисление диэтилдитиокарбамата порфиразиновыми катализаторами, закрепленными на поверхности полипропилена : автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново, 2007. - 137 с.