Координационная химия и реакционная способность порфириновых комплексов родия и рения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи /

Бичан Наталия Геннадьевна

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ И РЕНИЯ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 ОКГ 2013

Иваново-2013

005534977

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна, кандидат химических наук Тюляева Елена Юрьевна

Официальные оппоненты:

Агафонов Александр Викторович, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, заведующий лабораторией «Химия гибридных наноматериалов и супрамолекулярных систем»

Базанов Михаил Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", заведующий кафедрой аналитической химии

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится 31 октября 2013 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1

Автореферат разослан « » ¿¿•иТ^ь^^ 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Антина Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Цорфириновые комплексы благородных и редких металлов разнообразны по структуре благодаря широким возможностям модификации порфириновых ли-гаццов и координационных полиэдров. Наблюдаемый значительный интерес к мегаллопорфи-ринам (МР) как катализаторам базируется на актуальности теоретической задачи поиска простых моделей биокатализаторов и широкого диапазона возможностей использования в промышленном масштабе. Порфириновые комплексы металлов платиновой группы, куда входит и родий, проявляют каталитическую активность в реакциях с участием кислорода и водорода. Каталитическая активность рения и его соединений класса порфиценов, М-конвертированных гор-фиринов, расширенных порфиринов приближается к таковой для порфириновых комплексов металлов платиновой группы. Высокая устойчивость МР оправдывает интерес к комплексам такого рассеянного элемента как рений в качестве катализатора специфических реакций в агрессивных средах, ингибиторов синглетного кислорода и коррозии железа.

Для разработки направленной модификации структуры комплексов с целью придания или усиления прикладных свойств без понижения устойчивости соединений необходима теоретическая база по новым подходам в синтезе и по реакционной способности соединений. Изучение возможности образования и свойств устойчивых окисленных и протонированных форм ме-таллопорфиринов в агрессивных средах является одним из важных условий использования их каталитаческой акшвности. Не менее агауально изучение реакци^МР, направленных на получение активных молекул и межмолекулярных систем для оптоэлекгроники.

Цель работы. Разработка синтеза устойчивых порфириновых комплексов родия и рения, отличающихся многообразием форм в кислотных растворителях, и количественное обоснование реакций, их механизмов, интермедиатов, химического строения протонированных, аксиально координированных и окисленных форм методами химической кинетики, термодинамики и спектроскопии.

Для достижения цели решались следующие задачи: 1. синтез и идентификация (методами УФ, видимой,ИК, масс-, 'НЯМР спектроскопии, 'Н-Н20 СОЭУ, 'Н-'Н 2Б ГЮБУ, 'Н-Н 2Б ШЕЗУ, 'Н-Н 2Б ТОСБУ, элементного анализа) комплексов рения и родия с 5,10,15,20-тстрафенил21НДЗ Н-порфином (Н2ТРР), рения с Докгаэтилпорфиринами с различным количеством лгезо-фенильиых заместителей (Н2ОЕР, НгМРОЕР, Н25' 15БРОЕР); 2. выявление и спектральная характеристика форм комплексов в растворах и индивидуальном состоянии, количественное изучение равновесий и скоростей реакций протонирования, замещения аксиальных ли-гандов, диссоциации координационного цетра и окисления макроцикла полученных соединений, обоснование механизмов реакций и химического строения интермедиатов; 3. установление закономерностей влияния модификаций химической структуры макроцикла и координационного узла на реакционную способность; 4. обоснование возможностей практического применения исследуемых комплексов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научными направлениями Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российский академии наук по темам «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макрогетероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01200950826) (2010-2011гг) и «Тетрапиррольные макрогете-роциклические соединения - взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств» (Номер гос. регистрации 01201260482) (2012-2013гг) и при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН№ 7 (2010-2011 гт) и № 8 (2012 г) «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

Научная новизна. Разработан one-pot синтез и получена разделяемая смесь комплексов рения(Ш) и (V) с Н2ТРР. Метод применен также для получения комплексов рения(У) с Н2ОЕР, Н2МРОЕР, H25,15DP0EP, из которых комплексы с Н2МРОЕР и H25'15DPOEP получены впервые. Определен состав и химическое строение полученных соединений и синтезированных по известным методикам комплексов (Cl)RhTPP и AgTPP.

Определены условия, изучены спектральные свойства и устойчивость молекулярных, ц-оксо-димерных, НГ-ассоциированных и я-катион-радикальных форм комплексов в среде сильных кислот. Впервые разработаны и реализованы условия получения четкого сигнала ЯМР С^ „-Н локализованного дополнительного протона в составе ион-молекулярного ассоциата. Реализован второй пример выделения устойчивого тс-кагаон-радикала (CtyReTPP4* из АсОН - 3 моль/л H2S04 - среды для его генерации - в СНС13 или QH5OH после переосазвдения из кислоты на лед. Впервые при химическом генерировании окисленной формы комплекса родия(Ш) подтверждено её координированное с молекулой атмосферного кислорода состояние.

Получено полное кинетическое описание и обоснованы механизмы реакций комплексов рения(Ш), (V), родия(ПГ) в смешанных растворителях на основе серной кислоты. Установлены условия протекания в растворах комплексов реакций дополнительного частичного протониро-вания, замещения аксиальных лигандов, диссоциации координационного центра или окисления макроцикла в зависимости от химического строения комплексов. Природа превращения MP в среде сильной кислоты определяется состоянием я-системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. Результаты по изучению форм и реакций комплексов в растворах использованы для поиска практически важных свойств изученных MP.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные данные об особенностях синтеза, многообразии форм, реакционной способности и механизмах реакций порфириновых комплексов рения(Ш), (V), родия(Ш) и серебра(П) в среде сильных кислот, выявление основных закономерностей взаимосвязи химической структуры и реакционной способности являются новым вкладом в координационную химию металлопорфиринов и химическую кинетику. Практическое значение имеет количественное изучение и получение имитатора природной фотосинге-

тической антенны - донорноакцепторного комплекса между 0=Re(Ph0)MP0EP и 2'-(4-пирвдил)-5'-(2-1шрвдш1)-1ХЗ-пиридил)-метал^ Py3F и результат

испытания (Cl)RhTPP на каталитическую активность в реакции диспропорционирования перок-сида водорода - комплекс (Cl)RhTPP функционирует подобно природной каталазе, увеличивая скорость реакции в 4.5 раза.

Личный вклад автора. Авторский вклад состоит в получении всех экспериментальных результатов и непосредственном участии в постановке задач, методик эксперимента, в обработке и обобщении результатов и формулировке выводов. Соавторам работ принадлежат общее руководство и участие в обсуждении материала.

Апробация работы. Основные результаты представлены и одобрены на Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и метал-лоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), Региональной конференции Дни науки - 2010 "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 2010), V и VII Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения, Иваново, 2010, 2012), Международной Чугаев-ской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11, Одесса, Украина, 2011), Всероссийской конференции «Молодая наука в классическом университете», VI и VII научной конференции молодых ученых «Жидкие кристаллы и наноматериалы» (Иваново, 2011, 2012), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплек-сообразования в растворах» и VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), XVI Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и школе "Конформационный анализ: проблемы и достижения" (Иваново, 2012), 7th International Conference on Porphyrins and Phtfaalocya-nins (JCPP-7, Korea, 2012), VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения» (Иваново, 2012), IX Международной молодёжной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2012), IV Международной конференции Российского химического общества имени Д. И. Менделеева, посвященной 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова (Москва, 2012), XIX Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых научных журналах и изданиях из Перечня, рекомендованного ВАК РФ, тезисы 20-ти докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация объемом 206 страниц состоит из введения, двух глав обзора литературы, одной главы экспериментальной часта, трех глав обсуждения результатов, выводов, списка сокращений, списка цитируемой литературы из 227 наименований и содержит 28 таблиц, 74 рисунка и 4 схемы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дано обоснование актуальности работы, сформулирована ее цель, определена научная новизна и практическая значимость, указан личный вклад автора в проведение исследования.

Обзор литературы состоит из двух глав. В Главе 1 обсуждены опубликованные в литературе данные о методах синтеза (раздел 1.1) и структуре (раздел 1.2) комплексов порфири-нов с ионами металлов УИ-УШ групп. Отмечены два важнейших свойства их пространственной структуры - близкое к плоскому строение макроциклического лиганда и неплоское строение координационного узла. Глава 2 посвящена анализу известных результатов по изучению форм в растворах, химических реакций в протонодонорных растворителях и устойчивости МР. Подчеркнуто разнообразие форм и реакций стабильных металлопорфиринов со смешанной координационной сферой в среде кислот. Показано, что создание теоретических основ реакционной способности МР необходимо для разработки путей их практического применения в катализе, оптоэлектронике, биомедицине.

Экспериментальная часть (Глава 3) содержит описание методик синтеза (табл. 1) и идентификации порфириновых комплексов серебра(11), родия(Ш), рения(ПГ) и рения(У) с Н2ТРР 1-5 (раздел 3.1) и с синтезированными в ИГХТУ д.х.н. Семейкиным А. С. Н2ОЕР, Н2МРОЕР, Н25Д5ПРОЕР 6-10 (раздел 3.2). Представлены данные УФ, видимой, ИК, ЯМР ('Н, 'Н-'Н 2Б СС«У, 'Н-Н 20 Б08У, 'Н-Н 20 МЖУ, 'Н-'Н 2Б ТСОУ) спектроскопии, масс-спектрометрии и элементного анализа полученных комплексов.

С.Н, о

6-10

2-4

1-А§ТРР

2-(С1)ЮД?Р; М=КЬ; Х=С1

3-(С1)ЯеТРР; М=Ке; Х=С1

4-(ОРЬ)ЯеТРР; М=Яе; Х-ОРЬ

5-[(ЖеТРР]20

6- 0=Ке(РЬ0)0ЕР; X = ОРЬ; Я, = Я2= Н

7- 0=Яе(С1)0ЕР; X = С1; К] = Я2= Н

8- 0=Яе(Р110)МР0ЕР; X = ОРИ; Я, = Н; 112 = С6Н5

9- 0=Ке(С1)МР0ЕР; X = С1; ^=11; Я2= С6Н5

10- 0=11е(С1)5Л50Р0ЕР; X = С1; К1=К2=СбН5

Таблица 1. Условия реакций комплексообразования и выход комплексов порфиринов

Комплекс Реагент Растворитель Элюент Выход, %

1 Аё(ОАс)2 СНС1з-АсОН СбНм-СбНб (1-2) 30

2 Ш1С13 СбН5ш СНС13 85

3,4 Н2ЯеС16 С6Н5ОН СбН6 0.5,7

5 - - СНС13-2% С2Н5ОН 75

6 - - СН2С12 70

Т 6 СН2С12 То же 100

8 Н2КеС16 СбН5ОН - 75

9а 8 СН2С12 - 100

10 Н2ЯеС16 С6Н5ОН СНС13 75

реакция замещения аксиального лиганда -ОРЬ

Отображены условия использования методов молярных отношений, избыточных концентраций, кинетического метода «анатомирования» химических реакций и физико-химической идентификации интермедиатов для количественного изучения одно- и двухсторонних реакций и приведено описание использованных методик расчета констант равновесия и скорости, параметров активации, погрешностей величин. Указано, что среднеквадратичные отклонения в величинах констант равновесия, констант скорости, энергий активации и энтро-пий активации не превышали 15,10,15 и 20 % соответственно. Для экспериментов использованы приборы: спектрофотометры Agilent 8453 UV-vis, Specord M - 400, Ж спектрометр VERTEX BOv, ЯМР спектрометр AVANCE Ш-500 (Bruker, Германия), анализаторы CHNS-0 Analyzer Flash ЕА 1112 Series и Euro ЕА 3000, масс-спектрометр Bruker Autoflex.

Обсуждение результатов состоит из трех глав. Глава 4 «Синтез, спектральные свойства и химическое строение комплексов рения(Ш), рения(У), родия(Ш) и серебра(П) с порфи-ринами» содержит результаты разработки направленного синтеза и идентификации химического строения MP. One-pot синтез комплексов Н2ТРР с рением в степенях окисления +3 и +5 представлен на схеме (раздел 4.1).

Реакция представляет первый пример участия только катиона рения(1У) (вместо фенола и порфирита) в сопутствующем комплексообразованию редокс-превращении. Схема подтверждена путем разделения полученных при различных условиях реакционных смесей на индивидуальные продукты и детального анализа их химического строения методами УФ, видимой, ИК, одно и двумерной *Н ЯМР спектроскопии и элементного анализа. ц-Оксо-димер и (С1)КеТРР, (РЮДеТРР (выходы соответственно 75 и 0.5, 7%) идентифицированы по характерному ЭСП -поглощению при 350 нм и по типичным спектрам МР гипсо-типа соответственно (рис. 1), аксиальные лиганды в них - по ИК спектрам, благодаря присутствию сигналов, относящихся к колебаниям связей Яе-0 (663 см"1), ОРИ (1462 и 1542 см"1) в (РЮ^еТРР, Яе-С1 (374 см"1) в (СГЖеТРР и Ие-О-Яе, КеО (854 и 961 см"1) в [0=КеТРР]20, и по 1Н ЯМР спектру (РЮ)Р.еТРР в СОСЬ, благодаря проявлению сигналов о, м- и п-протонов с химическими сдвигами 3.63,4.71 и 5.37 м. д. наряду с сигналами Нд Ц, Н„ и Н„ макроцикла. ц-Оксо-димерная форма

[0=ReTPP]20 подтверждена наличием четких кросс-пиков и отсутствием дополнительных сигналов в 'Н-Н 2D COSY в С<А (рис. 2) и отсутствием разделения сигналов в 'Н-'Н 2D DOSY. Особенностью синтеза комплексов рения с лгезо-фенил-^кгаэтилпорфиринами (раздел 4.2) по реакции между порфиринами и H2ReCl<; является получение комплексов только рения(У) в мономерной форме (O=RefPh0)0EP, 0=Re(Ph0)MP0EP и O=Re(Cl)5,15DP0EP). Введение одного и двух мезо-фенилов в Н2ОЕР уменьшает время синтеза, а тетра-фенил-производное H2TefPOEP оказывается интершым в реакции комплексообразования. Мономерная форма комплексов

определяется из повышенной интенсивности полосы -350 нм в их ЭСП, а также из наличия сиг*

налов фенокси-лигандов в спектрах 'Н ЯМР, 'Н-Н 2D COSY и 'Н-Н 2D ROESY с химическими сдвигами, близкими к таковым для о-, м- и л-протонов в молекуле фенола, и в ИК спектрах

(1451 см-1, 1589 см-1, 1486 см"1). В ИК спектрах 0=Re(Cl)0EP и 0=Re(Cl)MP0EP, полученных при обработке ORe(PhO)OEP и C)=Re(PhO)MPOEP газообразным HCl, полосы фенокси-лиганда отсутствуют, и сохраняется сигнал колебаний Re=0 в области 950 см-1. ]Н

ЯМР, 'Н-Н 2D COSY, 'Н-'Н 2D ROESY спектры 0=Re(Cl)OEP, 0=Re(Cl)MP0EP (рис. 3, 4) и

400 500 600 700 К нм

Рис. 1. Электронные спектры поглогце-ния в СНС1з дееТРР (1), [0=ЛеТРР]20 <Же(С1)5Л5ОРОЕР (приведен в диссертации) свидегеяь-(2) и (РЫТЖеТРР (3) ствуют об отсутствии других аксиальных лигандов.

J__А_Л±.

/

4

1

|

/ I

V 4 ✓ I

.,, L

2 ррш

;

J

I/ И

* Е7Г ' 1

Рис. 2. 'Н-'Н 2D COSY Рис. 3. 'Н-'Н 2D COSY Рис. 4. 'Н-'Н 2D ROESY [0=ReTPP]20 в C«D6 0=Re(Cl)MP0EP в CDC13 0=Re(Cl)MP0EP в CDC13

Одинаковый тип координации всех пяти комплексов рения(У) следует из постоянства частоты колебаний связей Re-N, принимающей в ИК спектрах значения в области 464 - 470

В диссертации (раздел 4.3) представлены также данные по установлению строения синтезированных то известным методикам для сравнительньгх исследований комплексов родия(Ш) и серебра(П) с Н2ТРР.

Глава 5 «Молекулярная, ц-оксо-димерная, ^-ассоциированная и окисленная формы в растворах, параметры равновесий, кинетика и механизмы химических реакций порфириновьгх

комплексов» посвящена количественному исследованию обратимых и медленных односторонних реакций синтезированных в работе комплексов порфиринов в протонсодержащих средах.

Комплексы Н2ТРР. Спектральными методами установлено, что, в общем случае, [0=КеТРР]20 существует в растворах в виде равновесной смеси |а.-оксо-димерной и мономерной форм, количественное изучение равновесия в среде бензол - уксусная кислота представлено в разделе 5.1. Из вида кривых титрования (рис. 5) и анализа зависимостей ^((Ар-АоУСАоо-Ар)) -/Сдсон) определено соответственно, что реакция протекает в две обратимые стадии (ур. 1, 2) и число молекул АсОН, участвующих в реакции на каждой стадии, равно 1 и 2.

Рис. 5. Электронные спектры поглощения [0=КеТРР]20 в бензоле при различных добавках АсОН и соответствующие кривые титрования на первой (а) и второй (б) стадиях. С[о=1!стрр]2о = 8-3 х 10-6 моль/л

Константы равновесия K¡ и К2 определены равными (5.4 + 1.0) х 102 (безразмерная величина) и (3.5 ± 0.7) 101 л^моль2. [i-Оксо-димерный комплекс рения(У), таким образом, находится в равновесии с октакоординационными мономерными комплексами.

[0=ReTPP]20 + АсОН < > 0=Re(0H)TPP + 0=Re(Ac0)TPP (1)

0=Re(Ac0)TPP + 0=Re(0H)TPP + 2AcOH < > 0=Re(Ac0)(Ac0H)TPP + +0=Re(Ac0)(H20)TPP (2)

Количество и химическая структура компонентов равновесной смеси на разных стадиях подтверждена с помощью разложения экспериментальных спектров при разных соотношениях реагентов на Гауссиановы пики, изучения спектров 'Н ЯМР в CDC13 с различными добавками АсОН и 'Н-'Н 2D COSY в CD3COOD.

Формы в растворе, кинетика и механизмы реакций диссоциации и образования тс-ката-он радикальных форм комплексов рения(V) и рения(Ш) в кислотах рассмотрены в разделе 5.2. В водной H2S04 [0=ReTPP]20 ассоциирован в мономерной форме с протоном растворителя Xtb2MP...H+...R. При температурах выше 298 К в его ЭСП фиксируются полосы дикатиона Н4ТРР2+ и мономера 0=Re(HS04)TPP, присутствие которых доказано методом 'Н ЯМР (D2S04). Реакция в 16.8 + 17.3 М H2S04 при 308 + 338 К имеет первый порядок по концентрации [0=ReTPP]20 и третий по равновесной концентрации неионизированной серной кислоты [H2S04]: rfCpReTpphc/d"C=k' Qorstpp^O •[H2S04]3 (3)

В таблице 2 приведены значения констант скорости и параметров активации реакции, найденные в ходе обработки зависимостей в координатах lgi^ - lgC^sad-

9

метры3 реакции [0=ReTPP]20 с H2S04

450 550 650 К ¡IM

Рис. 6. Изменение электронного спеюра погло- Рис. 7. Изменение электронного спектра поглоще-щения [0=ReTPP]20 в 17.20 моль/л H2S04 при ния [0=ReTPP]20 в смеси АсОН - 6 моль/л H2S04 328 К при изменении времени т от 0 до 11 ООО с при 298 К и т, изменяющейся от 0 до 25000 с

Таблица 2. Кинетические пара- Кинетика реакции трактуется в соответствии с теоретической схемой реакций (4) - (7), включающей стадию образования мономерных комплексов (4) в молекулярной и Н*-ассоциированной формах, имеющих различную устойчивость по связям катиона с макроциклом (медленная реакция 5, которой соответствует динамика спектральной кривой на рисунке 6, затем быстрые реакции 6,7). 0=Re(HS04)TPP не образует ион-молекулярного ассоциата по причине элек-тронодефицитного состояния макроцикла и остается в смеси в неизменном виде. (Обнаружено (рис. 7), что последний, шцией зависимости igt - 1/т при добавлении в уксуснокислый раствор [0=ReTPP]20

5 -4- 10 М H2S04, окисляется до катион-радикала 0=Re(HS04)TPP+' из-за экзотермического эффекта смешивания растворов.)

«1

т,к к 10', моль"'л3 с"1

308 1 ±0.01

318 1.16 ± 0.01

328 2.03 ± 0.02

338 2.68 ±0.03

298" 0.48

*Е и -AS* равны 37 ± 8 кДж/моль и 268 ± 24 Дж/(моль'К), бнайдено экстрало-

[0=ReTPP]20 + 2H2S04

0=Re(HS04)TPP + 0=Re(0H)TPP...H+... HS04

0=Re(0H)TPP... БГ... HS04 +H2S04

H2TPP + 2H2S04 -

H2TPP + Q=Re(OH)2+ + 2HS04

(4)

(5)

• H4TPP2"+ 2HS04~; 0=Re(0H)2++ H2S04 -

• 0=Re(HS04) + H20 (6, 7)

Вьшод кинетического уравнения для сложной реакции (4-7) с использованием метода квазиравновесия, сделанный в диссертации, приводит к экспериментальному уравнению и ра-венсхву к=к2К12((? [ошщр)'1.

В связи с трудностями наработки получаемых с низким выходом образцов соединений для количественных исследований, формы и реакции комплексов Reш в протонодонорных средах определены из данных электронной спектроскопии поглощения интермедиатов и продуктов превращений. (РЮ)КеТРР медленно диссоциирует по связям М-М уже в 100% уксусной кислоте, а в смесях уксусной и серной кислот диссоциация происходит сразу после смешивания реагентов. В последней из упомянутых сред (С1)ЯеТРР окисляется до устойчивого тс-катион-радикала, который удается выделить в органический апротонный растворитель (рис. 8).

В связи с отсутствием из-за агрессивности сред прямых экспериментальных доказательств природы легко распознаваемых по ЭСП Н+-ассоциатов МР, широко представленных как в литературе, так и в данной работе, проведены систематические исследования по идентификации ВГ-ассоциированной формы (раздел 5.3). С использованием комплекса А^ТРР прямым экспериментальным методом удалось зафиксировать наличие дополнительного протона и определил, место его локализации. AgIITPP в среде 89.1 - 99.8% СТзСООН, так же как и в Н2804, существует в форме Н^-ассоциата, подвергаясь во времени диссоциации по связям М—N по уравнению

АёТРР.. ,Н+.. .К + ЗНГ".. .И. —к—> [АёК2]2к + Н4ТРР2+ + 2Я (8)

Скорость реакции (8) увеличивается до максимума с ростом концентрации СБзСООН от 89.1 до 97.3 % и резко понижается в 99.8 %-ной кислоте, что связано с экстремальной зависимостью Но от концентрации СР3СООН. Реакция имеет актавационный механизм: /ц, = 82 кДж/моль, Д5^ф = -56 Дж/(моль К).

По сравнению с координированными и свободными порфиринами, не образующими К^-ассоциированной формы, в случае свежеприготовленного раствора AgTPP в СР3СООН в !Н ЯМР спектре обнаружены два сигнала при 4.20 и 4.46 м. д. и широкие резонансные сигналы протонного обмена с участием ассоциированного протона и мета- и пара-протонов фениль-ных колец макроцикла (6.5 + 7.8 м. д.), что может служить подтверждением образования Н4-ассоциата А§ТРР. Два первых сигнала отнесены, с учетом данных квантово-химических расчетов оптимизированных молекулярных: и протонированных форм МР различного строения, выполненных к. х. н. С. В. Зайцевой и к. х. н. С. А Здановичем (ИХР РАН), к двум дополнительным протонам в Н+-ассоциате, предположительно в мезо- и /^-положениях макроцикла, которые по-разному дезэкранированы кольцевым током. Показано, что в концентрированной Н>Ю4 стабильные комплексы, например (С1)1пТРР, образуют ион-молекулярный ассоциат с одним протоном растворителя.

Как упоминалось выше, ещё одной устойчивой формой МР в среде сильных кислот может быть я-катион-радикал. Кинетика генерации, спектральные свойства и устойчивость данной формы изучена в диссертации на примере более доступного, по сравнению с комплексами рения(Ш), (С1)Й1ТРР (раздел 5.4). Спекгрофотометрический контроль за медленным превращением (С1)М1ТРР в 16.4 - 17.8 М Н2304 с при 318 + 348 К приводит к двум сериям спектральных кривых (рис. 9), соответствующим двум последовательным медленным стадиям. Исследование скоростей последовательных реакций с применением метода «анатомирования» сложной реак-

11

Рис. 8. Электронные спектры поглощения: (СЩеТРР в АсОН - 3 М Н2304 сразу после растворения (1) и после выдерживания в течение 3 ч при 398 К (2) и в СНС13 после переосаждения на лёд (3); (РЮ)КеТРР в АсОН - 3 М Н2804 (4) (спектр ЩГРР24)

ции вместе с подтверждением химического строения продуктов на кажцой стадии данными УФ, видимой, ИК, *Н ЯМР спектроскопии, подробно представленными в диссертации, приводит к следующим кинетическим уравнениям и параметрам (ур. 9,10, рис. 10, табл. 3).

Р»]2 (9)

-¿Срьргрр4*)]4-/^ = к2 С[и<трр+»)]+ [Н2804] (10)

По этим данным окислению (С1)ИзТРР под действием аэрированной Н2304 (ур. 13, 14) предшествуют быстрые предравновесие и односторонняя стадия образования координированной с 02 и ассоциированной с Н+ формы, обнаруженной впервые (ур. 11,12). Доказано существование (02)КЬТРР.. .1гГ.. в средах Н2804 - АсОН и СР3СООН в течение времени.

3

а, 1§а=2

.а, tgа=l

0.8

0.8

1 1§[Н28 04]

1 1ё[Н2304]

Рис. 10. Зависимости от 1§[Н2804] для первой (а) и второй реакций в системе (С1)№ТРР-Н2804. Т, К: 1, 1' - 318; 2, 2- 328; 3,3' - 338; 4,4 - 348. (р = 0.96 + 0.99)

(СЛ)ЮТРР +Н'...11 = Н804~

(С1)И1ТРР... ВТ... Я, где Я

(П)

(С1)И1ТРР..,Н+.,.К + 02-> (02)К11ТРР:.,н+...я + сг, быстро (12)

(02)КЬТРРТ..Н\. .Я + Н2804—^ [ЕЬ(ТРР+)]+ +

Рис. 9. Изменение электронных спек- + НО," + Ш04 + Н4"...Я, медленно

тров поглощения (С1)Ю1ТРР в 17.41 , „ СГ1

М Н2804 при 328 К и т, изменяющей- ^1 1 + Н2ьи4

ся от 0 до 1760 с (а) и от 1760 до медленно 19500 с (б)

(13)

(Н804)Ш1ТРР+- + Н+,

(14)

Таблица 3. Параметры последовательных реакций (С1)Ш1ТРР в Н2804

Для определения влияния модификации периферии макроцикла на свойства рений(У)порфиринов в разделе 5.5 изучены формы и реакции комплексов ме-зо-фенил-/^окгаэтилпорфиринов 7 - 10 в концентрированной серной кислоте.

Комплексы 5-мезо-фенип-Р-

октаэтилпорфиринов. 0=11е(С1)МР0ЕР в 16.8 - 18.2 М Н2804 при 318 + 348 К подвергается одноэлектрон-ному окислению по ароматическому маяроциклу (ур 15), реакция идет через три медленные последовательные стадии с кинетическими уравнения-

т,к М'Ю5,

моль^л2 с-1 моль 'л с 1

318 1.1 0.4

328 2.6 1.3

338 3.9 2.0

348 5.3 5.4

298а 0.3 0.04

"найдено экстраполяцией зависимости -1/Г

ми (16 - 18), для которых показатели степени при Сн2804, как и численные значения констант скорости к\, к% ¿з (табл. 4), получены по данным рис. 11.

(Ж.е(С1)МРОЕР + 02 + Н2804 —-—> 0=Ке(Н804)МР0ЕР,+ + Н02'+СГ

(15)

(16)

(17)

(18)

-¿/С,Же(С1Х02)МР0Ер/^г"--с1Со=щс\)МЮЕр/с1т -к\ Со«Ке(С1)(02)МРОЕР

-¿Со=Ке(02)МРОЕР+СГ^Г= кг Со=11е(02)МРОЕР+СГ Сн2804 -¿Со=Ке(Н804)МРОЕр/^^"= СЬ=1<.е(Н804)МР0ЕР Сн2804

Специфичность ЭСП комплексов рения(У) в зависимости от их структуры и метод ИК спектроскопии использованы для идентификации интермедиатов 0=Ке(С1)(02)МР0ЕР, ОКе(Ш04)МР0ЕР и продукта СНЕ1е(Н804)МР0ЕР^.

3.0

2.0 2.5

3.5

: а, 1§а=1

1.0

1.11ё[Н280ч]

1.05 1.11я[Н25 04] б

1.10 1.15 ЩН^О,] в

Рис. 11. Зависимости - 1§[Н2804] для первой (а), второй (б) и третьей (в) последовательных реакций в системе 0=Ке(С1)МР0ЕР -Н2804. Т, К: 1,1' - 318; 1", 2,2-328; 2, 3,3 -338; 3", 4,4 - 348. (р = 0.97-0.99)

В диссертации обоснована схема простых реакций для превращения (15), согласно которой растворенный в Н2804 комплекс рения, содержащий в аксиальном положении координированный по пероксо-типу молекулярный кислород, медленно превращается во внешнесфе-рный хлоридный комплекс 0=Яе(02)МР0ЕР+ СГ, затем медленно переходит под действием избытка Н2804 в СН1е(Н804)МРС)ЕР и в третьей из последовательных реакций подвергается одноэлектронному окислению до 0=]1е(Н804)МР0ЕР"+.

Таблица 4. Кинетические параметры реакций 0=Яе(С1)МР0ЕР в Н2804

Аналог рассмотренного комплекса -0=Яе(0Р11)МР0ЕР не изменяется в 16.8 + 18.2 М Н2804 при нагревании до 363 К. Спектр соединения соответствует устойчивой форме комплекса с дополнительно координированным молекулярным кислородом 0--Ке(0РЬ)(02)МР0ЕР. Переосаждение из Н2804, приводит к ОЯе(Н804)МР0ЕР. Устойчивость комплекса к окислению обусловлена более сильным по сравнению с Ые-С1

ковалентным связыванием Яе-О, препятствующим образованию комплекса с аксиальным

т,к к2105,

с"1 моль-1л с"' МОЛЬ ^Л С"1

318 1.42 0.96 -

328 3.07 1.83 0.22

338 6.04 2.06 0.75

348 6.41 6.19 1.5

298°; 0.26 0.20 0.005

Е, 65±2 34±4 90±10

кДж/моль

-Д5", 106±5 240±23 85±9

Дж/(моль'К)

гидросульфат-ионом. Такое замещение становится возможным лишь в жестких условиях (нагревание при выливании сернокислотного раствора комплекса на лёд).

Мезо-дифенил-Р-октаэтил-порфирины. Не смотря на то, что переход от мезо-монофенилзамещенного комплекса 0=Яе(С1)МР0ЕР к его мезо-дизамещенному аналогу О^Ке(С1)5'!5ВРОЕР приводит, как известно, к появлению седлообразной деформации макроцикла, реакционная способность последнего в концентрированной Н2504 мало отличается от рассмотренной выше для 0=11е(С1)МР0ЕР. Возможно, что свойства в данном случае сглаживаются благодаря наличию восьми алкильных групп в составе обоих комплексов. Спектральные изменения и механизм реакции аналогичны представленным выше для 0=]1е(С1)МР0ЕР.

(М1е(С1)5,15ПРОЕР более устойчив к окислению по сравнению с (Же(С1)МРОЕР (табл. 4 и 5) из-за элек-троноакцепторных свойств дополнительного л^езо-фенильного заместителя.

Комплексы /3-октаэтилпорфирина. Трансформация ЭСП <Же(С1)ОЕР в 16.8 - 18.2 М Н2304 в течение 1 мин при 298 К (рис. 12) соответствует реакции образования (М1е(02)0ЕР.

Таблица 5. Кинетические параметры последователь-

ных реакций ОКе(С1)5'15РРОЕР в Н2504

т,к ЛгЮ3 с"1 £2105, моль~'л кзЮ", моль~'л с"1

318 1.24 0.85 -

328 1.92 2.13 0.87

338 4.16 2.87 5.0

348 5.91 3.81 12.8

298"; 0.18 0.096 0.002

Е, 54±11 54±15 127±23

кДж/моль

-А5,#, 140±30 180±35 50±6

Дж/(моль'К)

X, нм

Константа скорости в 17.77 моль/л Аэф29® = 4.2x10"2 с-1. При дальнейшем термоста-тировании и повышении температуры до 363 К ЭСП остается неизменным. Продуктом превращения, переосажденым на лёд, является 0=Ке(Ш04)0ЕР.

Таким образом, все изученные комплексы рения(У) 0=Яе(С1)МР0ЕР, 0=Ке(0РЬ)МР0ЕР, 0=Ке(С1)5'15БРОЕР и 0=11е(С1)0ЕР высокоустойчивы по

Рис. 12. Изменение электронных спектров поглощения 0=11е(С1)0ЕР в 17.77 моль/л Н2304 при 298К и г, изменяющейся от 0 до 100 с

связям М—N. Влияние природы аксиальных и макроциклических лигандов на формы существования комплексов и сравнение их устойчивости к окислению рассмотрены в диссертации в следующей главе.

В Главе 6 представлен анализ общих закономерностей реакционной способности комплексов порфиринов, как комплексов с высокозарядными катионами металлов и смешанной координационной сферой, и общие схемы превращений (раздел 6.1). По устойчивости к окисле-

нию изученные соединения располагаются в ряд (19), в котором два первых комплекса не окисляются, а константа скорости окисления третьего неизмеримо мала:

0=Re(Cl)0EP, 0=Re(0Ph)MP0EP > 0=Re(HS04)TPP > 0=Re(HS04)5,15DP0EP (кш= 2 -10 моль-1л с"1) > 0=Re(HS04)MP0EP (кш=5 -Ю-8 мольГ'л с"1) (19)

Реакционная способность комплексов при окислении определяется состоянием тг-системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. В диссертации представлен также ряд устойчивости к одноэлекгронному окислению трехзаряд-ных комплексов Н2ТРР. Устойчивость этих комплексов определяется вкладом в координационное взаимодействие от четырех дативных я-связей M-N.

Практическое применение результатов диссертации по вариации аксиальных лигандов и по окислительным свойствам представлено (раздел 6.2) соответственно на примере получения имитатора природной фотосингегической антенны - порфирин-фуллереновой диады [ORetPy/JMPOEPf (PhOf, где Py3F - 2'-(4-пиридил)-5'-(2-пиридил)-1'-(3-пиридил)-метил-пирролидинил-[60]фуллерен, (синтезирован к.х.н. Трошиным П. А, Институт проблем химической физики Российской академии наук), и катализа разложения пероксида водорода

комплексом родия(Ш)-

ВЫВОДЫ

1. Разработан и проведен One-pot синтез разделяемой смеси комплексов Rem и Rev с 5,10,15Д)-тетрафе1шл21НДЗН-порфином, 2Д7,8,12,13,17,18-октаэтшй1НДЗН-порфином и его мезо-штофент- и 5,15-дифенил-производными по реакции координации и сопутствующего окисления-восстановления HjRe^CU вместо летучих токсичных карбонилов. Комплексы 0=Rev(PhC>)MP0EP, ORev(Cl)MPOEP и 0=Rev(Cl)3,15DP0EP получены впервые. Для сравнительных исследований по известным методикам синтезированы (Cl)RhlnTPP и AgTPP.

2. По данным УФ, видимой, ИК, 'Н ЯМР, 'Н-Н 2D COSY, 'Н-'Н 2D DOSY, 'Н-Н 2D ROESY, 'Н-'Н 2D TOCSY спектроскопии, элементного анализа и масс-спектрометрии комплексы идентифицированы как пета- и гептакоординационные в случае Rem, Rhm и Rev соответственно и как тегракоординационный AgTPP.

3. В смешанных протонодонорных растворителях в зависимости от кислотности среды комплексы Rev с Н2ТРР находятся в виде равновесной смеси мономер - ц-оксо-димер или переходят в ионизированное или я-катион-радикальное состояние. Методами химической термодинамики и кинетики с физико-химической идентификацией интермсдиатов определены количественные характеристики и механизмы превращений.

4. (PhO)ReTPP диссоциирует по связям M-N в 100% АсОН, a (Cl)ReTPP образует я-кагаон радикал (CtyReTPP4* в АсОН - 3 М H2SO4, устойчивый в твердом состоянии. Кинетика сложного процесса окисления (Cl)RhTPP, интерпретированная методом «анатомирования» химической реакции, соответствует нескольким обратимым и односторонним последовательным реакциям частичного протонирования, окисления и замещения лигандов. В качестве активного шггер-

медиата впервые идентифицирован комплекс Rhm в виде 1-Г- ассоциата с аксиально координированным по оксо-тапу кислородом.

5. Впервые разработкой и реализацией получения четкого сигнала ЯМР протона в составе ион-моляупярного ассоциата мегаллопорфирина (AgTPP в CF3COOH) определены количество и место локализации протонов в ЬГ-ассоциате в зависимости от условий его образования и химического строения комплекса. Вывод имеет базовое значение для всех стабильных металло-порфиринов в среде сильных кислот и сверхкислот.

6. Прохождение или отсутствие реакции окисления у комплексов Rev с Н2ОЕР и его л<езо-фенишамещенными определяется состоянием я-сисгемы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. Получено полное кинетическое описание реакций 0=Re(Cl)MP0EP и ORe(Cl)y5DPOEP в H2SO4 в условиях атмосферного кислорода, для последовательных медленных простых реакций определены кинетические уравнения и параметры.

7. Благодаря многообразию устойчивых форм в растворах изученные комплексы рения и родия являются акгавными в практически важных реакциях: 0=Re(Ph0)MP0EP образует донорноакцепгорные порфирин-фуллереновые диады [0=Re(Py3F)MP0EP]+ (PhO)"", (Cl)RhTPP катализирует реакцию разложения перокеида водорода, функционируя подобно природной кагалазе.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Тюляева Е. Ю„ Бичан Н. Г., Ломова Т. Н., Можжухина Е. Г. Координация 5,10,15,20-те1рафенил21Н, 23Н-порфирина рением в различных степенях окисления // Журн. неорг. химии-2012.-Т. 57,-№9.-С. 1378-1384.

2. Lomova T. N., Mozhzkukhina Е. G., Tyufyaeva Е. Yu., Bichon N. G. One-pot synthesis of 5,10,15 Д0-tetraphenyl21НД3H-pophyrin complexes witb ibenium and iridium in varions degrees of oxidation // Mend. Commun. - 2012. - V. 22. -N 4. -P. 196-198.

3. Lomova T. N., Tyufyaeva E. Yu .JClyueva M. E., Bichon N. G., Saitseva S. V., Zdanovich S. A. A new protonated form of porphyrins in solutions // Mend. Commun. - 2012. - V. 22. - N 5. - P. 281 -283.

4. Lomova T. N., Tyufyaeva E. Yu., Klyueva M. E., Bichon N. G. Use of Chemical Kinetics for the Description of Métal Poiphyrin Reactivit // Journal Poiphyrins Phthalocyanines. - 2012. - V. 16. - N 9.-P. 1040-1054.

5. Бичан H. Г., Тюляева E. Ю., Ломова T. H. Генерация, спектральные свойства и устойчивость п-катион-радикалов (5,10,15,20тетрафенлпорфинато)(хлоро)родия(Ш) // Макрогетеро-циклы. - 2013 - № 2. - С. 144-151.

6. Бичан Н. Г., Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю. Синтез и физико-химические свойства комплексов рения с 5,10,15,20-тетрафенил 21 НДЗН-порфином в различных степенях окисления // Тез. докл. конференции Дни науки-2010 "Фундаментальные науки-специалисту нового века", ГОУ ВПО ИГХТУ. - Иваново, 2010. Тез. докл. T. 1.-С. 12.

7. Ломова Т. Н., Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г. Реакции химического окисления 5,10,15,20— тетрафенил21НДЗН-порфина, координированного рением(У) // Тез. докл. Всероссийской молодежной конфиренции-школы «Идеи и наследие А.Е. Фаворского органической и мегаллоор-ганической химии XXI века» 23-25 марта, Санкт-Петербург, 2010 - С. 219.

8. Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю. Синтез и координационная химия в растворах тетрафенил-порфиновых комплексов рения в различных степенях окисления // Тез. докл. V Региональной

конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 2010. - С. 17.

9. Ъоляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Соколова Т. Я, Смирнова А. В. Многообразие форм и реакций смешанных комплексов высокозарядных катионов рения и хрома с тетрапиррольными ли-гандами в протонных растворителях // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конф. по координационной химии. Суздаль. 2011. - С. 214.

10. Тюляева Е. Ю., Ломова Т. Н„ Бичан Н. Г. Особенности реакции координации 5,10,15, 20-тетрафенил21Н, 23Н-порфина рением // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конф. по координационной химии. Суздаль. 2011. — С. 214.

11. Тюляева Е. Ю„ Бичан Н. Г., Ломова Т. Н„ Можжухина Е. Г. Координационное разнообразие в ряду (5,10,15,20-теграфенилпорфинато)ре1шя, -иридия, -платины // Тез. докл XI Международной конф. по физической и координационной химии порфирнов и их аналогов (ICPC-11). Одесса. Украина. 2011.-С. 136.

12. Ломова Т. Н„ Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Можжухина Е. Г. Химически генерированные катион-радикальные формы меташюпорфиринов // Тез. докл XI Международной конф. по физической и координационной химии порфирнов и их аналогов (ICPC-11). Одесса. Украина. 2011.-С. 137.

13. Бичан Н. Г. Формы существования и реакции ц-оксо-бис[(оксоХ 5,10,15,20-тетрафенил21,23 Н порфинато)] рения (V) в протонодонорных растворителях // Тез. докл. VI научной конференции молодых ученых «Молодая наука в классическом университете». «Жидкие кристаллы и наноматериалы» Иваново, 25-29 апреля 2011. - С. 76.

14. Тюляева Е. Ю., Momopma Е. В., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н. Превращения комплексов 5,10,15,20-тетрафенил-21 ,23Н-порфина с молибденом(У) и рением(\0 с реакционным центром в первой координационной сфере // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 10-14 октября 2011. - С. 80.

15. Тюляева Е. Ю., Бичан Н. Г., Ломова Т. Н, Количественное исследование реакции образования тс-катион-радикала комплексом комплексов5,10,15,20-тетрафенил-21, 23 Н-порфина с рением (V) в кислотах // Тез. докл. XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» и VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 10 - 14 октября 2011.-С. 81.

16. Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю. Формы существования и реакции координации комплек-сов5,10,15 ДО-теграфешш-21,23 Н порфина с рением (Ш) и (V) в протонодонорных растворителях // Тез. докл. VI конфкренции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново 2011. - С. 15.

17. Ломова Т. Н„ Тюляева Е. Ю., Можжухина Е. Г., Бичан Н. Г. Ион-молекулярные взаимодействия в системе мегаллопорфирин-кислота в жидких растворах // Тез. докл. XVI Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул и школы "Конфор-мационный анализ: проблемы и достижения". Иваново. 2012. - С. 19.

18. Ageeva Т. A., Lomova Т. N., Tyulyaeva Е. Yu„ Bichan N. G. One-pot Synthesis of Metal 5,10,15,20-tetraphenyl21 H,23H-pophyrins with Central Atoms in Various Oxidation States // Тез. докл. 1Ь International conf. on Porphyrins and Phthalocyanins (JCPP-7). Korea, 2012 - P. 338.

19. Бичан H. Г., Тюляева E. Ю, Ломова Т. H. Получение потенциальных гетерогенных катализаторов на основе порфириновых комплексов рения(У) // Тез. докл. VII Международной научной конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация и материалы нового поколения». Иваново. 2012.-С.160.

20. Бичан Н. Г. Реакции комплексов рения (Ш) и (V) с 5,10,15,20- тетрафенил21Н, 23Н-порфином в растворителях, содержащих серную кислоту // Тез. докл. VII научной конферен-

17

ции молодых ученых Молодая наука в классическом университете. «Жидкие кристаллы и наноматериалы». Иваново, 23-27 апреля 2012. - С. 60.

21. Бичан Н. Г. Реакции окисления хлоро(5,10,15,20- тетрафенил21Н, 23Н- порфина-то)родия(111) и рения (Ш) в растворителях, содержащих серную кислоту // Тез. докл. IX Международной. молодёжной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений». Иваново. 2012,- С. 130.

22. Бичан Н. Г., Ходов И. А. Химическая ciyioypa ц- оксодимерной и мономерной формы тетрафешшторфинового комплекса рения (V) на основе кросо-корреляционного 2D ЯМР анализа // Тез. докл. VII Всероссийской школы конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2012. - С. 27.

23. Бичан Н. Г. Особенности образования я- катион радикальных форм порфириновых комплексов рения (V) // Тез. докл. VII Всероссийской школы конференции молодых учёных «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2012. - С. 26.

24. Бичан Н. Г., Тюляева Е. Ю, Ломова Т. Н. Окисленная форма хлоро(5,10,15,20-теграфенил-порфинато)родия(Ш) как промежуточный продукт технологических процессов в серной кислоте // Тез. докл. IV Международной конференции Российского химического общества имени Д Л. Менделеева, посвященная 80-летию со дня рождения П. Д. Саркисова, 24 - 25 октября, Москва, 2012. - Т. 1. - С. 15.

25. Bichan N. G„ Tyulyaeva Е. Yu„ Lomova Т. N. Thermodynamics of formation of H+-associate of (chloro)- (5,10,15,20-tetraphenyl2lh,23h-porphynato)rhodium(III) with axial coordinated oxigen // Тез. докл. X3X International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2013), 24 - 28 июня, Москва, 2013. - С. 211.

Подписано в печать 7.08.2013. Формат 60x84 '/16. Печать плоская. Печ. л. 1. Усл. печ. л. 0,93. Уч.-иад. л. 1. Тираж 85 экз. Заказ № 179т.

Изд. лицензия ЛР № 010221 от 03.04.1997

Отпечатано в ОАО «Издательство «Иваново». 153012, г. Иваново, ул. Советская, 49. Тел.: 32-47-43, 32-67-91. E-mail: riaivan37@mail.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТВОРОВ

им. Г.А. КРЕСТОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

ПХ ЧПЛ 11.-11. 7С

Бичан Наталия Геннадьевна

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОРФИРИНОВЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ И РЕНИЯ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ломова Татьяна Николаевна кандидат химических наук Тюляева Елена Юрьевна

Иваново - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ 7

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА 1. Синтез и структура порфириновых комплексов с металла- 11 ми VII- VIII групп

1.1 Порфириновые комплексы с металлами VII группы 13

1.2 Порфириновые комплексы с металлами VIII группы 21 ГЛАВА 2. Устойчивость, формы и химические реакции металлопор- 33 фиринов в протонодонорных растворителях

2.1. Реакции переноса протона - обнаружение и качественное описа- 38 ние

2.2. Реакции диссоциации координационных центров. Кинетика и ме- 40 ханизм

2.3. Реакция окисления металлопорфиринов в среде сильных кислот. 48 Обоснование свойств одноэлектронного окислителя у аэрированной серной кислоты

54

2.4. Реакции замещения нециклических лигандов в комплексах высокозарядных катионов металлов в среде кислот

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА 3. Синтез и спектральные свойства порфириновых комплек- 59 сов серебра(П), родия(Ш) и рения в различных степенях окисления. Методики эксперимента и расчета параметров

3.1. Синтез комплексов жезо-тетрафенилпорфина 59

3.2. Синтез комплексов лгезо-фенил-у0-октаэтилпорфиринов 62

3.3. Идентификация комплексов спектральными методами 65

3.4. Методики исследования кинетики и механизмов химических ре- 83 акций металлопорфиринов и расчета кинетических параметров

3.5. Методика определения количественных характеристик обратимой 86

реакции ц-оксо-димер [0=ReTPP]20 - мономер ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА 4. Синтез, спектральные свойства и химическое строение 88 комплексов рения(Ш), рения(У), родия(Ш) и серебра(П) с порфири-нами

4.1. One-pot синтез и установление химического строения комплексов 89 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н-порфина с рением в степенях окисления +3 и +5.

4.2. Особенности синтеза комплексов рения(У) с .мезо-фенил-/?- 97 октаэтилпорфиринами

4.3. Химическое строение комплексов родия(Ш) и серебра(П) с 106 5,10,15,20-тетрафенил21 Н,23Н-порфином

ГЛАВА 5. Молекулярная, ц-оксо-димерная, гГ -ассоциированная и 109 окисленная формы металлопорфиринов в растворах, параметры равновесий, кинетика и механизмы их химических реакций

5.1. Количественное изучение равновесия fi-оксо-димерной и моно- 110 мерной форм комплекса 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н-порфина с рением (V) в среде бензол - уксусная кислота

5.2. Формы в растворе, кинетика и механизмы реакций диссоциации 117 и образования тг-катион радикальных форм комплексов рения(Ш), рения(У) в кислотах

5.3. Идентификация ТГ-ассоциированной формы металлопорфиринов 129 прямым экспериментальным методом на примере комплекса серебра(П)

5.4. Генерация, спектральные свойства и устойчивость тс-катион- 135 радикальной формы (5,10,15,20-тетрафенлпорфинато)(хлоро)-родия(Ш)

5.5. Формы и реакции комплексов рения(У) с л*езо-фенил-/?-октаэтил- 151 порфиринами в концентрированной серной кислоте

5.5.1. Мезо-монофенил-/?-октаэтил-порфирины

5.5.2. Мезо-дифенил-Д-октаэтил-порфирины

5.5.3. ув-октаэтил-порфирины

164

171

ГЛАВА 6. Общие закономерности реакционной способности ком- 174 плексов порфиринов с высокозарядными катионами металлов. Перспективы практического использования комплексов

6.1. Зависимость реакционной способности порфириновых комплек- 174 сов рения и родия от их химического строения

6.2. Практически полезные свойства комплексов рения и родия с 183 порфиринами

ВЫВОДЫ

189

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

191

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

1 -Melm 1 -метилимидазол

Н2ТРР 5,10,15,20-тетрафенил21 Н,23Н-порфин

H2TPFPP 5,10,15,20-тетракис(пентафторфенил)порфин

Н2ТМРуР 5,10,15,20-тетракис(4-метилпиридин)порфин

ЭСП электронный спектр поглощения

SAT sitting a top

Н2МРОМР 5-монофенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфин

Н2ОЕР 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

Н2МРОЕР 5-монофенил 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

H25'10DPOEP 5,10-дифенил 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

H25'15DP0EP 5,15-дифенил 2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

Н2ТгРОЕР 5,10,15-трифенил2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

H2TetPOEP 5,10,15,20-тетрафенил-2,3,7,8,12,13,17,18-октаэтилпорфин

ЯМР ядерный магнитный резонанс

ИК инфракрасный

ДМФА диметилформамид

УФ ультрафиолетовый

tH4cpp 5,10,15,20-тетракис(4-карбоксифенил)порфин

Ру пиридин

Pic пиколин

ТНТ тетрагидротиофен

ДМСО диметилсульфоксид

THF тетрагидрофуран

АсОН уксусная кислота

DP АР дифенил(фенилацетинил)фосфин

4-РуТ3Р 5-(4-пиридил)-10,15,20-тритолилпорфирин дианион

2-PytB3P 5-(2-пиридил)-10,15,20-три(4-т/?ет-бутил)фенилпофирин дианион

TEMPO 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1 -оксил

NCTPP N-конвертированный тетрафенилпорфин

dppe 1,2-би<?(дифенилфосфино)этан

H2MP мезопорфирин IX

COSY корреляционная спектроскопия

ROESY спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера во вращающейся системе координат

НМВС гетероядерная многосвязная корреляционная спектроскопия

HMQC гетероядерная многоквантовая коррелционная спектроскопия

TOCSY тотальная корреляционная спектроскопия

DOSY диффузионная спектроскопия

NOESY спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера

VOCs летучие органические соединения

DN донорное число

Н2Р порфирин

Н2Рс фталоцианин

MP металлопорфирин

UV-Vis ультрафиолетовый-видимый

НК наименьших квадратов

ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь

ЭПР электронный парамагнитный резонанс

МЦЭ макроциклический эффект

Py3F 2'-(4-пиридил)-5'-(2-пиридил)-Г-(3-пиридил)-метил-пирролидинил-[60]фуллерен

ВВЕДЕНИЕ

Порфириновые комплексы благородных и редких металлов разнообразны по структуре благодаря широким возможностям модификации порфи-риновых лигандов и координационных полиэдров. Наблюдаемый значительный интерес к металлопорфиринам (МР) как катализаторам базируется на актуальности теоретической задачи поиска простых моделей биокатализаторов и широкого диапазона возможностей использования в промышленном масштабе. Порфириновые комплексы металлов платиновой группы, куда входит и родий, проявляют каталитическую активность в реакциях с участием кислорода и водорода. Каталитическая активность рения и его соединений класса порфиценов, Ы-конвертированных порфиринов, расширенных порфи-ринов приближается к таковой для порфириновых комплексов металлов платиновой группы. Высокая устойчивость МР оправдывает интерес к комплексам такого рассеянного элемента как рений в качестве катализатора специфических реакций в агрессивных средах, ингибиторов синглетного кислорода и коррозии железа.

Для разработки направленной модификации структуры комплексов с целью придания или усиления прикладных свойств без понижения устойчивости соединений необходима теоретическая база по новым подходам в синтезе и по реакционной способности соединений. Изучение возможности образования и свойств устойчивых окисленных и протонированных форм ме-таллопорфиринов в агрессивных средах является одним из важных условий использования их каталитической активности. Не менее актуально изучение реакций МР, направленных на получение активных молекул и межмолекулярных систем для оптоэлектроники.

Цель работы. Разработка синтеза устойчивых порфириновых комплексов родия и рения, отличающихся многообразием форм в кислотных растворителях, и количественное обоснование реакций, их механизмов, ин-термедиатов, химического строения протонированных, аксиально координи-

рованных и окисленных форм методами химической кинетики, термодинамики и спектроскопии.

Для достижения цели решались следующие задачи: 1. синтез и идентификация (методами УФ, видимой, ИК, масс-, 'Н ЯМР спектроскопии, 'Н-'Н 2D COSY, 'Н-'Н 2D DOSY, 'Н-'Н 2D ROESY, 'Н-'Н 2D TOCSY, элементного анализа) комплексов рения и родия с 5,10,15,20-тетрафенил21Н,23Н-порфином (Н2ТРР), рения с Д-октаэтилпорфиринами с различным количеством лгезо-фенильных заместителей (Н2ОЕР, Н2МРОЕР, H25'15DPOEP); 2. выявление и спектральная характеристика форм комплексов в растворах и индивидуальном состоянии, количественное изучение равновесий и скоростей реакций полученных соединений в среде сильных кислот, обоснование механизмов реакций и химического строения интермедиатов; 3. установление закономерностей влияния модификаций химической структуры макроцикла, и координационного узла на реакционную способность; 4. обоснование возможностей практического применения исследуемых комплексов.

Научная новизна. Разработан one-pot синтез и получена разделяемая смесь комплексов рения(Ш) и (V) с Н2ТРР. Метод применен также для получения комплексов рения(У) с Н2ОЕР, Н2МРОЕР, H25'i5DPOEP, из которых комплексы с Н2МРОЕР и H25l5DPOEP получены впервые. Определен состав и химическое строение полученных соединений и синтезированных по известным методикам комплексов (Cl)RhTPP и AgTPP.

Определены условия, изучены спектральные свойства и устойчивость молекулярных, ц-оксо-димерных, Н^-ассоциированных и 71-катион-радикальных форм комплексов в среде сильных кислот. Впервые разработаны и реализованы условия получения четкого сигнала ЯМР Сме30-Н локализованного дополнительного протона в составе ион-молекулярного ассоциата. Реализован второй пример выделения устойчивого 7г-катион-радикала (Cl)ReTPP+* из АсОН - 3 моль/л H2S04 - среды для его генерации -в СНС13 или С2Н5ОН после переосаждения из кислоты на лед. Впервые при химическом генерировании окисленной формы комплекса родия(Ш)

ском генерировании окисленной формы комплекса родия(Ш) подтверждено её координированное с молекулой атмосферного кислорода состояние.

Получено полное кинетическое описание и обоснованы механизмы реакций комплексов рения(Ш), (V), родия(Ш) в смешанных растворителях на основе серной кислоты. Установлены условия протекания в растворах комплексов реакций дополнительного частичного протонирования, замещения аксиальных лигандов, диссоциации координационного центра или окисления макроцикла в зависимости от химического строения комплексов. Состояние и природа превращения МР в среде сильной кислоты определяется состоянием л-системы макроцикла под влиянием функциональных заместителей и аксиальных лигандов. Результаты по изучению форм и реакций комплексов в растворах использованы для поиска практически важных свойств изученных МР.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные данные об особенностях синтеза, многообразии форм, реакционной способности и механизмах реакций порфириновых комплексов рения(Ш), (V), родия(Ш) и се-ребра(И) в среде сильных кислот, выявление основных закономерностей взаимосвязи химической структуры и реакционной способности являются новым вкладом в координационную химию металлопорфиринов и химическую кинетику. Практическое значение имеет количественное изучение и получение имитатора природной фотосинтетической антенны - донорноакцеп-торного комплекса между 0=Ке(РЬ0)МР0ЕР и 2'-(4-пиридил)-5'-(2-пиридил)-Г-(3-пиридил)-метил-пирролидинил-[60]фуллереном РузБ и результат испытания (С1)Ш1ТРР на каталитическую активность в реакции дис-пропорционирования пероксида водорода - комплекс (С1)Ш1ТРР функционирует подобно природной каталазе, увеличивая скорость реакции в 4.5 раз.

Личный вклад автора. Авторский вклад состоит в получении всех экспериментальных результатов и непосредственном участии в постановке задач, методик эксперимента, в обработке и обобщении результатов и формулировке выводов. Соавторам работ принадлежат общее руководство и

мулировке выводов. Соавторам работ принадлежат общее руководство и участие в обсуждении материала.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научными направлениями Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г. А. Крестова Российский академии наук по темам «Синтез, химическая модификация и реакционная способность макро-гетероциклических соединений для создания новых веществ и материалов с практически полезными свойствами» (номер государственной регистрации 01200950826) (2010-2011гг) и «Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения - взаимосвязь физико-химических и прикладных свойств» (Номер гос. регистрации 01201260482) (2012-2013гг) и при финансовой поддержке Программ фундаментальных исследований Президиума РАН № 7 (2010-2011 гг) и № 8 (2012 г) «Направленный синтез неорганических веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе».

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ГЛАВА 1. Синтез и структура порфириновых комплексов с металлами

VII-VIII групп

На элементы VII и VIII групп Периодической системы Д. И. Менделеева (короткопериодный вариант) приходится максимум координирующей способности. Сочетание формальных степеней окисления, изменяющихся от О до +6 в координационных соединениях, с координационными числами приводит к большому числу их комбинаций: 23 у Re, 17 у Ru, 21 у Os [1].Способность макроциклических лигандов, в особенности ароматических, стабилизировать неустойчивые степени окисления металлов расширяет разнообразие возможных структур комплексов металлов.

Комплексы с ароматическими макрогетероциклическими порфирно-выми лигандами представлены очень широко. Методы синтеза комплексных соединений порфиринов основаны на использовании двух основных реакций - комплексообразование порфиринов-лигандов с источниками катионов металлов и синтез порфиринового макроцикла из фрагментов в присутствии источника катиона металла (темплатный синтез). Последняя реакция представляет основу классических методов синтеза комплексов тетрабензопорфина и тетрабензотетраазапорфина (фталоцианина). Комплексы собственно порфиринов с металлами получают реакцией комплексообразования, проводимой обычно в трёх вариантах [2, 3]:

1. реакция порфирина с солью металла в кислой среде (например, ацетат в уксусной кислоте);

2. реакция порфирина с солью металла в среде органического основания (например, хлорид в пиридине);

3. реакция порфирина со специфическими органометаллическими соединениями в нейтральной среде (например, карбонил металла или реактив Гриньяра).

При синтезе порфириновых комплексов с катионами металлов следует учитывать следующие факторы:

• растворимость соли и порфирина в выбранном растворителе;

• основность растворителя;

• способность соли к сольватации и пересольватации в процессе активации;

• устойчивость порфириновых комплексов с катионами металлов в условиях реакции их образования.

Поскольку комплексообразование протекает в растворах, реакцию следует отнести к процессам замещения лигандов в комплексе катиона металла:

М(50|У)п-тХр + Н2Р(5о1у)р (Х)аМР(50|у)ч + (т-а)НХ(5о1у)г + (п-т+р-я-2г)50,у (1.1),

где п - максимальное координационное число катиона металла в данном растворителе, ш - число монодентатных ацидолигандов, (р-я) - число молекул растворителя, потерянных молекулой порфирина в ходе координации.

В большинстве используемых органических растворителей соль-реагент присутствует в неионизированном состоянии. Реакции комплексообразова-ния относятся к медленным процессам и характеризуются достаточно высокими энергиями активации и отрицательными значениями величин энтропий активаций [4].

Образование комплексов при использовании соединений металлов в низких степенях окисления (обычно +2) протекает достаточно легко. Однако реакция порфинов с Мп+ (п>2) требует больших энергетических затрат. Комплексообразование с солями металлов в высоких степенях окисления (от 3 до 5) проходит с большей скоростью в растворителях с высокой температурой кипения, не слишком высокими донорными числами, хорошей растворяющей способностью по отношению к порфирину и соли. К таким растворителям относятся бензонитрил, хинолин, полихлорбензолы. То же можно ожидать в случае расплавов порфирина и соли в феноле и имидазоле [5].

Возрастающий интерес к разработке методов синтеза и исследованию структур порфириновых комплексов с катионами металлов VII и VIII групп связан с возможностями их применения в различных областях науки, техники, медицины. Благодаря высокой каталитической активности, сравнимой с активностью самих металлов, эти комплексы применяют в качестве катализаторов [6-9]. Обладая биологической активностью, они могут быть полезными в бионеорганической химии, в медицине, в частности в радиофармакологии [10, 11]. Металлопорфирины находят применение в оптике, микроэлектронике, в устройствах для солнечных батарей [12]. В последнее время развивается применение металлопорфиринов и их производных в полупромышленном масштабе [13].

1.1. Порфириновые комплексы с металлами VII группы

Металлы подгруппы марганца - марганец, технеций и рений - полные электронные аналоги с конфигурацией валентных электронов (n-l)d5 ns . Атомные и ионные радиусы технеция и рения близки (следствие