Синтез мономеров на основе мезо-арилзамещенных порфиринов и их сополимеров с метилметакрилатом и акриламидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Печникова Надежда Леонидовна

СИНТЕЗ МОНОМЕРОВ НА ОСНОВЕ МОО-АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ ПОРФИРИНОВ И ИХ СОПОЛИМЕРОВ С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ

И АКРИЛАМИДОМ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения 02.00.03 — органическая химия

Автореферат ^ ^ ^^ ^^

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново —2015

005564050

Работа выполнена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет».

Научныеруководители:

кандидат химических наук,доцент

Агеева Татьяна Арсеньевна

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Сырбу Сергей Александрович

Кофанов Евгений Романович

ФГБОУ ВПО «Ярославский государственный технический университет»

Навроцкий Валентин Александрович

ФГБОУ ВПО «Волгоградский государственный технический университет»

Ведущая организация: Институт химии ФГБОУ ВПО «Санкт-

Петербургский государственный

университет»

Защита состоится «У » 2015 г. на заседании диссертационного совета

Д 212.063.03 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7.

Тел.: (4932) 41-66-93, факс: (4932) 41-66-93, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в информационном центре ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет» по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 10 и на официальном сайтеИГХТУ: wvvvv.isict.ru.

Автореферат разослан « -/У» Я^Я^_2015г.

Ученый секретарь совета МшлЛК-^ Шарнипа Любовь Викторовна

Д 212.063.03 W / e-mail: sharnina@isuct.ru

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Порфиринсодержащие полимеры, имеющие в структуре макромолекулы фрагменты тетрапиррольных макрогетероциклов, представляют значительный интерес. Сочетание в этих системах специфических свойств порфирина и полимера часто приводит к синергетическому эффекту, что делает эти соединения уникальными и перспективными для использования в различных областях науки, техники, медицины и биотехнологии. Варьирование природы полимера и тетрапиррольного макрогетероцикла позволяет получать огромное количество гибридных соединений за счет различных типов их связывания, а определяющим фактором в выборе компонентов является наличие определенных эксплуатационных свойств обоих составляющих. В настоящее время порфиринполимеры используются в качестве катализаторов различных процессов, светодиодов, микрофильтрационных мембран, сенсоров. Водорастворимые порфиринсодержащие полимеры применяются в медицине в качестве лекарственных препаратов, для транспортировки лекарств в очаг воспаления, антибактериальных материалов, ускоряющих процесс заживления ран. Однако в связи с малой доступностью порфириновых соединений вопросы химии и практического использования порфирипполимеров остаются нерешенными.

Таким образом, разработка методов синтеза порфириновых мономеров и дальнейшее получение на их основе новых порфиринполимеров представляется весьма актуальной и имеет большой научный и практический интерес.

Степень разработанности темы исследования. Задачи, поставленные в ходе выполнения исследования, потребовали поиска и изучения широкого круга зарубежных и отечественных литературных источников, посвященных проблемам синтеза различных порфириновых мономеров; порфиринполимеров, отличающихся по структуре, свойствам, способам получения; возможностям практического использования порфиринсодержащих полимеров в различных областях науки, техники, медицины. Вопросы синтеза порфириновых мономеров и их дальнейшего использования в реакции сополимеризации со стиролом рассматриваются в работах А.Д. Помогайло, И.С. Волошановского, H.A. Киценко; методология синтеза водорастворимых полимеров на основе изопропилакриламида, содержащих в боковой цепи порфириновые заместители, освещена в работах Ю.С. Авласевича, О.Г. Кулинковича, В.Н. Кнюкшто. Перспективы применения различных порфиринполимеров в качестве катализаторов, сенсоров, светодиодов описаны М. Sanchez, J.-L. Zhang, S. М. Ribeiro, R. Iqbal, Q. Yan, Z. Chen и другими учеными в ряде зарубежных публикаций. В большинстве работ описаны единичные синтезы конкретного порфиринового мономера с одним из виниловых сомономеров. В нашем исследовании предпринята попытка выявить влияние природы и длины спейсера, соединяющего тетрапиррольный макрогетероцикл с винилыюй группой, соотношения исходных сомономеров на молекулярно-массовые, физико-химические характеристики полученных порфиринполимеров.

Цели и задачи. Цель работы состояла в разработке методов направленного синтеза новых порфириновых мономеров для получения органо- и водорастворимых порфиринсодержащих полимеров на основе метилметакрилата (ММА) и акриламида (АА) с различным содержанием порфирина в полимерной матрице. Исследование закономерностей влияния структуры полученных порфиринполимеров на их физико-химические свойства и молекулярно-массовые характеристики.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи: ^ синтез синтонов для получения новых порфириновых мономеров; ^ разработка методов синтеза порфириновых мономеров, содержащих на периферии

молекулы винильную группу с различной удаленностью от макрокольца; ^ квантово-химические расчеты структур порфириновых мономеров, прогнозирующие активность данных соединений в реакциях радикальной сополимеризации с другими виниловыми сомономерами;

исследование методом электронной спектроскопии процесса взаимодействия полученных порфириновых мономеров с инициаторами, используемыми в реакциях радикальной сополимеризации;

синтез порфиринсодержащих полимеров на основе АА методом радикальной сополимеризации в растворе; ^ синтез порфиринсодержащих полимеров на основе ММА методом радикальной

сополимеризации в растворе; ^ исследование физико-химических и молекулярно-массовых характеристик полученных порфиринсодержащих полимеров.

Научная новизна. Ацилированием и алкилированием моно-.иезо-гидрокси- и монскмезо-аминофенилзамещенных порфиринов получены новые тетрапиррольные макрогетероциклические соединения, содержащие на периферии молекулы винильную группу с различной удаленностью от макрокольца. Полученные порфирины использовали в качестве сомономеров в реакции радикальной сополимеризации с АА и ММА для синтеза новых органо- и водорастворимых порфиринполимеров. Полученные соединения являются весьма перспективными для создания новых функциональных материалов.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость работы: 1) обобщены имеющиеся на сегодняшний день литературные дашгые по синтезу различных порфириновых мономеров и способам получения порфиринсодержащих полимеров; 2) предложена стратегия направленного синтеза порфиринов, содержащих на периферии молекулы винильную группу для получения порфиринполимеров; 3) разработана методология синтеза порфиринсодержащих полимеров на основе ММА и АА.

Практическая значимость работы: 1) получен ряд новых порфириновых мономеров, отличающихся природой и длиной мостика, соединяющего тетрапиррольный макрогетероцикл с винильной группой; 2) методом радикальной сополимеризации в растворе получены порфиринсодержащие полимеры на основе ММА и АА различного состава; 3) исследованы физико-химические и молекулярно-массовые характеристики полученных соединений в зависимости от природы исходных сомономеров и их соотношения.

Методология и методы исследования. На всех этапах выполнения работы применялись методы, позволяющие достаточно надежно количественно и качественно проводить идентификацию синтезированных соединений (ИК-, 'Н ЯМР, УФ-спектроскопия, масс-спектрометрия, флуориметрия, элементный анализ, гель-проникающая хроматография). Все исследования выполнены на современном оборудовании, отвечающем мировым стандартам. Для обработки экспериментальных данных использованы общепринятые методы математической статистики, стандартные программы для построения графиков, диаграмм, химических структур синтезированных соединений.

Положения, выноснмые на защиту.

■/ Стратегия синтеза порфириновых мономеров, содержащих на периферии молекулы

винильную группу с различной удаленностью от макрокольца; ■S методологии синтеза порфнринсодержащих полимеров на основе ММА и АА

методом радикальной сополимеризащщ в растворе; S зависимость физико-химических и молекулярно-массовых характеристик синтезированных порфиринполимеров от структуры порфириновых мономеров, исходного соотношения сомономеров.

Личный вклад автора состоит в непосредственном участии на всех этапах научной работы, в том числе литературного поиска по тематике исследования, планирования и проведения эксперимента, первичной обработки результатов эксперимента. Постановка цели и задач исследования, обсуждение результатов и выводов по работе выполнены под руководством к.х.н., доц. Агеевой Т.А. и д.х.н., проф. Сырбу С. А.

Работа проведена на кафедре химии и технологии высокомолекулярных соединений Ивановского государственного химико-технологического университета. Отдельные части исследования выполнены при поддержке грантов РФФИ 12-0301014 и 14-03-31942, государственного задания Министерства образования и науки РФ, гранта Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ НШ-6245.2014.3 и Российского научного фонда (Соглашение № 14-23-00204).

Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность полученных результатов обеспечивалась применением современных методов исследования, стандартных методик, сертифицированного оборудования, воспроизводимостью результатов эксперимента. Основные результаты исследований были представлены на конференциях: X и XI Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-10) и (ICPC-11) (Иваново, 2009; Одесса, Украина, 2011); XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2010» (Суздаль, 2010); XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011); XXV и XXVI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Суздаль, 2011; Казань, 2014); III Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2011); Молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011); VII Международной конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012); Всероссийской научной конференции «Органический синтез: химия и технология» (Екатеринбург, 2012); IX Международной молодежной научной школе «Химия порфиринов и родственных соединений» (Иваново, 2012); Seventh and Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) and (ICPP-8) (Jeju, Korea, 2012; Istanbul, Turkey, 2014); XVI Молодежной школе-конференции по органической химии (Пятигорск, 2013); Российском семинаре по химии порфиринов и их аналогов, XXXI научной сессии (Иваново, 2014).

По теме исследования опубликовано 20 научных работ, в т.ч. 4 статьи в научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста, включает 26 таблиц, 69 рисунков, 300 библиографических ссылок. Приложение составляет 42 страницы и содержит 68 рисунков.

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

1. В литературном обзоре проведен анализ литературных данных по синтезу тетрапиррольных макрогетероциклических соединений, содержащих на периферии макроцикла винильную группу с различной удаленностью от порфириновой молекулы, способы закрепления порфиринов на полимеры-носители различной природы, а также возможности практического использования полученных соединений.

2. В экспериментальной части работы описаны объекты исследования, используемые реактивы и растворители, способы их очистки. Описаны методики синтеза порфир иновых мономеров, их исходных синтонов, а также порфиринполимеров на основе ММА и АА, способы их выделения и очистки. Представлены характеристики приборов, используемых для идентификации структуры полученных соединений, результаты исследования их физико-химических свойств. Приведена идентификация синтезированных соединений.

3. Обсуждение результатов состоит из двух разделов.

3.1. Синтез иорфириновых мономеров. Исходные изомерные 5-(гидроксифе-нил)-2,3,7,8,12,18-гексаметил-13,17-Д1шентилпорфины (1а, 16) получали конденсацией биладиена а, с с формилпирролом, п- и л<-гидроксибензальдегами. Выход порфирина (1а) составил 43,6 %, выход порфирина (16) - 47,9 %. Нитропроизводные (2а, 26) синтезировали аналогично порфиринам (1а, 16), используя п- и л«-нитробензальдегиды. Выход и-нитрофенилпорфирина (2а) - 48,7 %, выход .м-нитрофенилпорфирина -41,8%. Восстановлением соединений (2а, 26) хлоридом олова в метаноле с количественным выходом были получены соответствующие аминофенилзамещенные порфирины. Структуры исходных порфиринов (1-3):

Алкилированием гидроксифенилпорфиринов (1а, 16) аллилбромидом (4) в N,N1-диметилформамиде (ДМФА) в присутствии поташа были получены аллилоксифенил-порфирины (6а) и (66) с выходами 62 и 70 % соответственно. Пентенилоксифенилпорфирины (7а) и (76) получены аналогично соединениям (6а, 66), в качестве алхилирующего агента 1а:Х=он.у=н 2а: х=моь у=н за: х=мнь у=н использовали 5-бром-1-пентен (5) (Схема 1). |б:х=н,у=он 26:Х=н,у»ш2 зб: х=н, у=мн2 Выход порфирина (7а) составил 61,8 %,

порфирина (76) - 65 %.

Акрилоилоксифенилпорфирины (10а, 106) были получены ацилированием и- и ^-гидроксифенилпорфиринов акрилоилхлоридом (8). Для определения оптимальных условий проведения реакции ацклирования гидроксифенилпорфиринов использовали пиридин, тетрагидрофуран (ТГФ), смесь растворителей пиридин: хлороформ.

Н„с5

ОНц

Реакцию проводили при комнатной температуре и при нагревании. Наиболее высокий выход обеспечивается при проведении реакции в ТГФ при комнатной температуре в течение суток. В качестве акцептора НС1 использовался триэтиламин. Выход п-изомера составил 67 %, .«-изомера - 62 %. (Схема 2). Пентеноилокси-фенилпорфирины (11а, 126) были получены ацилированием гидрокси-фенилпорфиринов (1а, 16) 4-пентеноилхлоридом (9) (Схема 2). Выход порфиринов (11а) и (116) составил 70,7 и 80,8 % соответственно. Ацилирование аминофенилпорфиринов (За, 36) проводили акрилоилхлоридом (8) в безводном ТГФ

Схема 1

la: X=OH, Y=H 16: Х=Н, Y=OH

4: X, --СН=СН, 5: Х,= -(СН;)2СН=СН2

6а: Х2=-ОСН2СН=СН2, У,=Н 65: Х2- Н, У,—ОСН2СН=СН2 7а: Х2=-ОСН,(СН)2СН=СН2, У^Н 76: Х2=Н, -0СН,(Ш)2СИ-СН2

В качестве ацилирующего агента использовали 4-пентеноилхлорид (9) (Схема 2). Выход порфирина (13а) составил 83,3 %, порфирина (136) - 70,6 %.

Схема 2

в присутствии триэтиламина аналогично порфиринам (1а, 16) (Схема 2). Выход акрил амидофенилпорфинов (12а) и (126) составил 68 и 65 % соответственно. Пентенамидофенилпорфины (13а, 136) были получены аналогично порфиринам (12а, 126).

н,е

сн,

о

ti

С1СХ|

(C2H5)3N, ТГФ

н,е-

8: Xi=-CH=CH2 9: х,=-(сн2)2сн=сн:

СН,

la: Х-ОН, Y H 16: Х=Н. Y=OH За: X=NH2, Y=H 36: Х=Н, Y=NH,

10а: X2=-OCCH-CH,, Y,-H

9

106: Х2=а Y,=-OCCH-CH2 О

1 la: Х,= -0¿CH2(CH),CHCH2, Y,-H

"9

116: Х2-Н, Y|=-OCCH2(CH)2CH=CH2

12а: Х,= -NHCCH CH, Y,=H

V "

126: Х,=Н, Y,=-NHCCH=CH,

9

13а: X,=-NHCCH,(CH>,CH=CH, Y,=H

' 9

136: Х,=Н, Y¡= -NHCCH2(CH)2CH=CH2

Структура синтезированных порфиринов (1-3, 6-7, 10-13) подтверждена методами УФ-, ИК-, 'Н ЯМР-спектроскопии, масс-спектрометрии, а также данными элементного анализа.

С целью прогнозирования активности полученных порфириновых мономеров нами были проведены квантово-химические расчеты /¡-изомеров порфириновых мономеров. Расчеты проводили с полной оптимизацией всех геометрических параметров. Основная часть расчетов проводилась методом теории функционала плотности ТФП (ОРТ) с использованием гибридного потенциала ВЗЬУР, базис 6-ЗЮ(4р) при помощи программ «ОАМЕ88 7.1» и САи881АЫ-03. Обработка и визуализация результатов расчетов осуществлялись с помощью программы СЬешСгай V 1.6.

Определение эффективных зарядов атомов по Малликену проводилось для п-изомеров порфириновых мономеров. Как показали расчеты, независимо от природы заместителя в фенильном кольце минимальной энергии соответствуют конфигурации, в которых пентильные фрагменты зеркально отражены относительно плоскости, определяемой макроциклом. л/езо-Фенильный фрагмент для всех равновесных структур повернут относительно плоскости порфиринового цикла на угол приблизительно 90 °С, не участвуя, тем самым, в общей системе сопряжения. Как следует из анализа геометрических характеристик оптимизированных структур порфиринов, наличие алкильного спейсера между л(езо-фенильным фрагментом и винильной группой практически не оказывает стерических препятствий на реакции винильной группы.

и-Акрилоилокси- и и-акриламидофенилпорфирины являются более активными мономерами и будут образовывать более стабильные радикалы по сравнению с алкоксифенилпорфиринами, которые содержат электронодонорные заместители при двойной связи, и порфириновыми мономерами с пентильным спенсером, в которых отсутствует эффект сопряжения.

3.2. Синтез порфиринсодержащих полимеров. В данном разделе описываются методики сополимеризации полученных «-изомеров порфириновых мономеров с АА и ММА. Исследованы особенности электронных спектров поглощения (ЭСП) синтезированных порфиринполимеров, спектров флуоресценции, определены молекулярно-массовые характеристики полученных

порфиринполимеров, а также молярное содержание порфирина в сополимерах.

3.2.1. Синтез сополимеров акриламида с винилсодержащими порфиринами. Методом радикальной сополимеризации в растворе были получены сополимеры (соро1у) АА с л-аллилоксифенилпорфирином (14-17), п-пентенилоксифенилпорфирином (18-21), и-акрилоилоксифенилпорфирином (22-25), л-пентеноилоксифенилпорфирином (26-29), и-акриламидофенилпорфирином (30-33), л-пентенамидофенилпорфирином (34-37) с различным соотношением сомономеров (Таблица 1).

С целью выбора инициатора радикальной сополимеризации спектрально было исследовано взаимодействие порфириновых мономеров (рогрИ) с азоизобутиронитрилом (АИБН), пероксидом бензоила (ПБ) и пероксидом лаурила (ПЛ). Было показано, что подходящим инициатором реакции радикальной сополимеризации является АИБН, так как при взаимодействии с пероксидными инициаторами возможно протекание побочных реакций, вплоть до разрушения тетрапиррольного макрогетероцикла. Процесс проводили в 1,4-диоксане в течение 8 часов (Схема 3).

Схема 3

АИБН

К—О—С— соро1у (14-17)

п ЦС - СН + т СН-СН;

-|СНг-<рЧ;-[СН^СЩ;

С

И^-Ш-С- соро1у (30-33)

О

Н—НН-Ь-СОЩг- соро1у (34-37)

к„о-С-(СН2)г- соро1у (26-29)

Я—О-С- соро1у (22-25)

О

Я=- О— С— (СНз)з— соро1у( 18-21)

О

О

Таблица 1 - Соотношение сомономеров в реакции радикальной сополимеризации акриламида с порфириновыми сомоиомерами

copoly porph: АА copoly porph : АА copoly porph: АА copoly porph: АА

14 1 : 40 20 1 : 20 26 1 40 32 1 20

15 1 : 30 21 1 : 10 27 1 30 33 1 10

16 1 : 20 22 1 : 40 28 1 20 34 1 40

17 1 : 10 23 1 : 30 29 1 10 35 1 30

18 1 :40 24 1 : 20 30 1 40 36 1 20

19 1 : 30 25 1 : 10 31 1 30 37 1 10

Качественно было установлено, что полученные сополимеры хорошо растворяются в воде, ограниченно - в ДМФА и ДМСО и не растворяются в хлороформе, ацетоне, ТГФ и др. органических растворителях. Полученные порфирин-содержащие полимеры были охарактеризованы ЭСП в смеси растворителей НгО: ДМСО =1:4 (Рисунки 1, 3). Спектры растворов сополимеров в длинноволновой области размыты, полоса Соре уширена и имеет небольшой батохромный сдвиг. Из ЭСП, представленных на рисунках 1 и 3 следует, что количество порфирина, вошедшего в сополимер, зависит от исходного массового соотношения мономеров: чем больше порфирина в исходной смеси, тем больше он входит в полимер. В спектрах флуоресценции всех синтезированных сополимеров помимо двух полос, характерных для порфиринов, появляется третья полоса. Предположительно это связано с наличием в синтезированных сополимерах звеньев хлориновой структуры наряду с порфириновыми фрагментами (Рисунки 2, 4).

Рисунок 1 - ЭСП соро1у (30-33). Для Рисунок 2 - Спектры флуоресценции

соро1у (33) полосу Соре регистрировали соро1у (30-33)

в кювете при 1 = 2 мм

Молекулярно-массовые характеристики синтезированных сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на высокоэффективном жидкостном хроматографе фирмы «Agilent Technologies» - Agilent 1200 Series (Германия) с рефрактометрическим детектором при 25 °С. В качестве элюента использовали водный раствор 0,1 М NaN03. Полученные данные по молекулярно-массовым характеристикам для сополимеров АА с и-аллилоксифенилпорфирином

1,6 1,2 0,8 0,4 0,0

400 500 600 700 X, нм

600

Л, нм

700

Рисунок 3 - ЭСП соро1у (34-36)

Рисунок 4 — Спектры флуоресценции соро1у (34-36)

соро1у (32-35) и с я-пентенамидофенилпорфирином соро!у (52-55) приведены в таблицах 2 и 3. Выход всех сополимеров при увеличении концентрации порфирина в исходной реакционной смеси уменьшается. Полученные образцы являются полидисперсными (М„/М„ = 2-3), что объясняется процессом протекания осадителъной сополимеризации, в ходе которой растущие макромолекулы полимера, неспособные растворяться в выбранном растворителе, выпадают в осадок, теряя при этом возможность дальнейшего участия в реакции сополимеризации.

Таблица 2 - Выход соро1у (14-17), их молекулярно-массовые характеристики, молярное содержание порфирина в сополимерах

Сополимер Количество порфирина в исходной смеси, мг Выход, % Молекулярно-массовые характеристики сополимеров Молярное содержание порфирина в сополимере, %

М„х 10"3 М„* 1СГ3 М2х Ю"3 М„/Мп

14 7,5 96,3 21,7 64,3 146,3 2,97 0,0026

15 10 95,7 20,0 61,4 139,4 3,07 0,0036

16 15 85,7 21,6 60,4 139,9 2,79 0,0065

17 30 65,2 21,4 52,1 112,3 2,44 0,0099

Среднечисленные молекулярные массы всех полученных сополимеров находятся в пределах 19000-22000, для сополимеров, содержащих звенья п-акриламидофенилпорфирина соро1у (30-33) и и-пентенамидофенилпорфирина соро1у (34-37), значения М„ несколько ниже и составили 14000-18000. Очевидно, это связано с тем, что и-акриламидофенилпорфирин и и-пентенамидофенилпорфирин являются более активным передатчиками цепи по сравнению с другими сомономерами.

Молярное содержание порфирина в сополимерах определяли спектрофотометрически по оптической плотности растворов порфиринполимеров, принимая, что коэффициенты экстинкции порфирина в сополимере такие же, как и в исходном порфирине.

Таблица 3 - Выход copoly (34-37), их молекулярно-массовые характеристики, молярное содержание порфирина в сополимерах

Сополимер Количество порфирина в исходной смеси, мг Выход, % Молекулярно-массовые характеристики сополимеров Молярное содержание порфирина в сополимере, %

М„х ю-3 Mwx 10"3 Mzx 10"3 Mw/M„

34 7,5 89,1 16,7 45,1 98,7 2,71 0,006

35 10 80,1 17,7 45,0 91,8 2,55 0,007

36 15 46,2 15.6 39,6 81,2 2,53 0,008

37 30 32,6 14,0 35,5 76,1 2,54 0,019

При проведении процесса сополимеризации АА с порфириновыми сомономерами наиболее активным сомономером оказался п-акриламидофенилпорфирин (12а). Из данных, приведенных в диссертащш, следует, что молярное содержание порфирина в copoly (33) составило 0,108 мол. %, что в 11 раз больше, чем в copoly (17) и в 14 раз, чем в copoly (21) при m (porph) = 30 мг. Максимальное содержание л-пентенамидофенилпорфирина в copoly (37) составило 0,019 мол. %.

Сравнение ряда сополимеров АА с л-пентенилфенилпорфирином copoly (1821), л-пентеноилфенилпорфирином copoly (26-29) и л-пентенамидофенил-порфирином copoly (34-37), представленное в диссертации, показало, что наибольшее содержание порфирина в сополимерах достигается при использовании л-пентенамидофенилпорфирина. Из полученных данных можно сделать вывод, что порфирины (7а, 11а, 13а) менее реакционноспособны по сравнению с их аналогами (6а, 10а, 12а), т.е. увеличение длины спейсера, соединяющего тетрапиррольный макрогетероцикл с винильной группой, не приводит к увеличению содержания порфирина в сополимере при их сополимеризации с АА.

3.2.2. Синтез сополимеров метилметакрилата с винилсодержащими порфиринами. Варьированием природы растворителей, инициаторов, времени реакции нами была оптимизирована методика синтеза порфиринсодержащих полимеров на основе ММА с различным соотношением сомономеров. Процесс радикальной сополггмеризацшг проводили в смеси растворителей 1,4-диоксан : хлороформ = 3 : 1, в качестве инициатора использовали АИБН. Нами были получены порфиринсодержащие полимеры на основе ММА с л-аллилоксифеншторфирином (38-42) с различным соотношением сомономеров, а также с л-пентенилоксифенилпорфином (43), л-акрилоилоксифенилпорфином (44), л-пентеноилоксипорфином (45), л-акриламидофенилпорфином (46), л-пентенамидопорфином (47) при соотношении porph : ММА = 1 : 40.

Молекулярно-массовые характеристики сополимеров определяли методом гель-проникающей хроматографии на жидкостном хроматографе марки «LC-20 Prominence» (SHIMADZY, Япония), снабженном рефрактометрическим и спектрофотометрическим детекторами, при температуре 40 °С. ТГФ использовали в качестве элюента.

Из данных, приведенных в таблице 4, следует, что увеличение концентрации порфиринового мономера в реакционной смеси приводит к уменьшению

среднечисленных молекулярных масс М„ в результате псевдомолекулярного обрыва при присоединении порфиринового звена к растущей цепи.

Таблица 4 - Выход соро1у (38-42), их молекулярно-массовые характеристики, молярное содержание порфирина в сополимерах

Сополимер Соотношение рогрЬ: ММА Количество исходного порфирина, мг Выход сополимера, % Молекулярно-массовые характеристики сополимеров Молярное содержание порфирина в сополимере, %

м„*ю-3 М.Х10"3 М2х10"3 М„/М„

38 1 :40 25 71 33,3 53,6 82 1,61 0,011

39 1 :20 50 68 30,3 51,4 80,7 1,69 0,021

40 1 : 13 75 62 30,0 50,7 79,4 1,70 0,029

41 1 : 10 100 60,2 29,5 50,2 78,3 1,70 0,054

42 1 : 5 200 45 28,6 46,6 71 1,63 0,056

Среднечисленные молекулярные массы полученных сополимеров колеблются в пределах 33300-28600. Выход сополимеров при увеличении массы порфирина в исходной смеси уменьшается от 71 % для соро1у (38) до 45 % для соро1у (42).

Молярное содержание порфирина в сополимерах определяли спектрофотометрически по оптической плотности растворов порфирянполимеров, принимая, что коэффициенты экстинкции порфирина в порфиринсодержащих полимерах такие же, как и в исходном тетрапиррольном макрогетероцикле. Численные значения молярного содержания порфирина в полученных сополимерах приведены в таблице 4. Молярное содержание порфирина в сополимерах колеблется от 0,056 до 0,011 %. При увеличении содержания порфирина в исходной смеси до 200 мг его молярное содержание в соро1у (42) остается практически неизменным по сравнению с молярным содержанием порфирина в соро1у (41).

Выход соро1у (43-47) достаточно высокий и находится в пределах 65-72,9 %. Полученные порфиринполимеры имеют низкую полидисперсность (1,63-1,89). Среднечисленные молекулярные массы сополимеров невысокие и составляют 1500029000. Резкое падение М„ наблюдается для сополимера ММА с п-пентеноилоксифенилпорфирином соро1у (45). Очевидно, происходит активный обрыв цепи в результате присоединения порфириновых звеньев к полимерной цепи (Таблица 5).

Все синтезированные сополимеры охарактеризованы ЭСП в хлороформе и спектрами флуоресценции (Рисунки 5, 6). Так же, как и в случае с порфиринсодержащими полимерами на основе АА, полосы поглощения в видимой области спектра размыты, полоса Соре уширена и сдвинута в длинноволновую область. По ЭСП растворов полученных сополимеров можно сказать, что количество порфирина, вошедшего в сополимер зависит от исходного массового соотношения мономеров: чем больше порфирина в исходной смеси, тем больше он входит в сополимер, причем максимальное содержание порфирина в реакционной смеси определяется растворимостью теграпиррольного макрогетероцикла в выбранной системе растворителей.

Таблица 5 - Выход соро1у (43-47), их молекулярно-массовые характеристики, молярное содержание порфирина в сополимерах

Сополимер Выход сополимера, % Молекулярно-массовые характеристики сополимеров Молярное содержание порфиринав сополимере, %

м„хю-3 М„х10"3 М2х10'3 М„/М„

43 68,0 20800 37307 66286 1,79 0,005

44 72,9 29345 53727 93742 1,83 0,083

45 65,1 15391 25191 39610 1,64 0,002

46 70,8 22782 37080 57942 1,63 0,091

47 64,8 25294 47927 82749 1,89 0,005

В ЭСП всех синтезированных сополимеров в области 650 нм появляется полоса, интенсивность которой возрастает при увеличении содержания порфирина в сополимере. Такое положение полос характерно для соединений хлориновой структуры. В спектрах флуоресценции синтезированных сополимеров ММА с порфириновыми сомономерами, также как и в случае с сополимерами на основе АА, появляется третья полоса, что свидетельствует о наличии в сополимерах хлориновых звеньев наравне с порфириновыми фрагментами.

1,2'

0,8

0,4

0,0

'/%/ 38

500 600 700 800 X, нм

Рисунок 5 - ЭСП соро1у (38-42)

600 а..нм 700

Рисунок 6 - Спектры флуоресценции соро1у (38-42)

Эффективными порфириновыми сомономерами в процессе радикальной сополимеризации с ММА являются л-акриламидофенилпорфирин и л-акрилоилокси-фенилпорфирин. Как и в случае сополимеризации с АА, л-пентеноилоксифенил-порфирин оказался менее реакционноспособным по сравнению с остальными порфириновыми сомономерами, так как синтезированные соединения получаются с низким содержанием порфирина в сополимерах и невысокими значениями молекулярно-массовых характеристик.

Таким образом, нами были подобраны условия для синтеза сополимеров на основе А А и ММА с различными по природе порфириновыми сомономерами. Показано, что направленно изменяя условия проведения процесса радикальной сополимеризации, а именно: природу реакционной среды, используемых инициаторов, порфириновых сомономеров, их соотношения, можно получать

порфиринсодержащие полимеры с заданными свойствами и определенными молекулярно-массовыми характеристиками, а наблюдаемые экспериментально различия в способности порфириновых мономеров участвовать в процессах сополимеризации с АА и ММА обусловлены отличием их геометрических характеристик и реакционной способности в этих процессах.

В заключении приведены основные выводы и результаты работы:

1. Конденсацией дипирролилметана с формилпирролом и бензальдегидами синтезированы моно-д/езо-гидрокси- и моно-.мезо-аминофенилзамещенные порфирины, способные к дальнейшей модификации.

2. Алкилированием и ацилированием гидрокси- и аминофенилпорфиринов синтезированы новые порфириновые мономеры, содержащие на периферии макрогетероцикла винильную группу с различной удаленностью от порфириновой молекулы. Подобраны оптимальные условия проведения реакции.

3. С использованием квантово-химического моделирования оптимизированы структуры порфириновых мономеров, и спрогнозирована активность полученных порфириновых мономеров.

4. Методом радикальной сополимеризации в растворе получены водорастворимые порфиринсодержащие полимеры на основе АА с различным содержанием порфирина в полимере. Определены физико-химические, а также молекулярно-массовые характеристики водорастворимых порфиринполимеров.

5. Установлено, что наиболее подходящими сомономерами для проведения процесса радикальной сополимеризации с АА являются л-акриламидо- и л-акрилоилокси-фенилпорфирины. Максимальное значение молярного содержания порфирина в полимере составило 0,108 мол.% при использовании и-акриламидофенилпорфирина.

6. Разработаны и оптимизированы условия синтеза порфиринсодержащих полимеров на основе ММА методом радикальной сополимеризации в растворе.

7. Получены различные по составу и структуре порфиринполимеры на основе ММА, определены физико-химические и молекулярно-массовые характеристики соединений.

8. Установлено, что из всех синтезированных порфириновых мономеров в процесс сополимеризации с ММА лучше вступают л-акриламидофенилпорфирин и п-акрилоилоксифенилпорфирин.

9. Показано, что увеличение длины мостика, связывающего тетрапиррольный макрогетероцикл с винильной группой, не приводит к повышению активности порфириновых мономеров в процессе радикальной сополимеризации с АА и ММА по сравнению с аналогами, имеющими короткий спейсер.

10. Установлено, что в полученных как органо-, так и водорастворимых порфиринсодержащих полимерах помимо порфириновых фрагментов в боковой цепи полимерной макромолекулы присутствуют звенья хлориновой природы, о чем свидетельствует появление дополнительной полосы в спектрах поглощения и флуоресценции порфиринполимеров.

Таким образом, в результате выполненной работы получены новые порфириновые мономеры и органо- и водорастворимые порфиринсодержащие полимеры, которые могут быть использованы для создания новых уникальных гибридных материалов и в перспективе рекомендованы в качестве биологически и каталитически активных систем для различных окислительно-восстановительных процессов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1) Печникова, H.JI. Синтез и сополимеризация мономеров на основе моно-мезо-оксифенилпорфирина / Н.Л. Печникова, А. В. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2012. - Т. 55. - № 1. - С. 71-74.

2) Печникова, Н.Л. Синтез дгезо-моно-фенилпорфиринов с активными группами в бензольных кольцах / Н.Л. Печникова, A.B. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин//Журн. общ. химии.-2013.-Т. 83.-№ 1.-С. 107-113.

3) Pechnikova, N.L. Synthesis of porphyrin monomers on the basis of weso-mono-hydroxy-and aminophenylporphyrins / N.L. Pechnikova, A.V. Lyubimtsev, T.A. Ageeva, S.A. Syrbu, A.S. Semeikin, O.I. Koifman // J. Porphyrins Phthalocyanines. - 2014. - V. 18. - P. 162— 168.

4) Печникова, Н.Л. Синтез водорастворимых полимеров, содержащих в боковой цепи порфириновые фрагменты / Н.Л. Печникова, М.В. Радугин, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу // Рос. хим. журн. - 2014. - Т. 58. - № 3, 4. - С. 42-48.

5) Печникова, Н.Л. Синтез моно-.кезо-фенилпорфиринов с активными группами в фенильных кольцах / Н.Л. Печникова, Т.А. Любимова, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин // Тез. докл. Десятой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC - 10). - Иваново, 1-4 июля. - 2009. - С. 154.

6) Печникова, Н.Л. Синтез порфириновых мономеров на основе моно-.мезо-окси- и аминофенилпорфиринов / Н.Л. Печникова, A.B. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин // Тез. докл. XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2010». — Суздаль, 29 июня — 2 июля. — 2010. — С. 66.

7) Печникова, Н.Л. Направленный синтез мономеров на основе мезо-фенилпорфиринов / Н.Л. Печникова, A.B. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин // Сб. материалов XIV Молодежной конференции по органической химии. — Екатеринбург, 10-14 мая. — 2011. — С. 208-211.

8) Печникова, Н.Л. Синтез порфиринсодержащих полимерных лигандов и их металлокомплексов / Н.Л. Печникова, A.B. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. — Суздаль, 6 — 11 июня. — 2011. — С. 466.

9) Печникова, Н.Л. Радикальная сополимеризация метилметакрилата и винилсодержащих порфиринов в различных растворителях / Н.Л. Печникова, A.B. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин // Тез. докл. XI Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (ICPC-11). - Одесса, 10 - 14 июля. - 2011. - С. 58.

10) Печникова, Н.Л. Иммобилизация синтетических порфиринов на водорастворимые полимеры посредством спейсеров различной длины / Н.Л. Печникова, A.B. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин // Тез. докл. III Международной молодежной школы-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов. — Туапсе, 4 — 9 сентября. — 2011. — С. 64.

11) Печникова, Н.Л. Модификация полиметилметакрилата и полиакриламида порфиринами / Н.Л. Печникова, A.B. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин // Сб. материалов Молодежной конференции «Международный год химии». — Казань, 6 — 7 октября. — 2011. — С. 211-212.

12) Печникова, Н.Л. Конструирование порфиринсодержащих полимеров методом радикальной сополимеризации / Н.Л. Печникова, P.E. Кузнецов, A.B. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, A.C. Семейкин // Тез. докл. Седьмой Санкт-Петербургской

конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы иауки о полимерах». - Санкт-Петербург, 17-20 октября. - 2011. - С. 40.

13) Печникова, H.JI. Исследование закономерностей влияния структуры мономеров на основе порфиринов на процесс их сополимеризации с виниловыми мономерами / Н.Л. Печникова, А.В. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу, А.С. Семейкин // Тез. докл. Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений». -Уфа, 31 мая - 2 июня. - 2012,- С. 71-72.

14) Печникова, Н.Л. Использование метода сополимеризации в растворе для включения тетрагшррольных макрогетероциклических комплексов в полимерную матрицу / Н.Л. Печникова, А.В. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу // Сб. тез. докл. Всероссийской конференции «Органический синтез: химия и технология». -Екатеринбург, 4-8 июня. - 2012. - С. 84.

15) Koifman, O.I. Synthesis of porphyrinpolymers with macroheterocycles in a side chain -a step to synthesis of functional materials / O.I. Koifman, T.A. Ageeva, N.L. Pechnikova, E.V. Alopina, O.I. Nikolaeva, E.S. Ageeva// Abstr. of Seventh International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines (ICPP-7). - Jeju, Korea, July 1 - 6. - 2012. P. 446.

16) Печникова, Н.Л. Взаимодействие 5-(4'-акриламидофенил)-2,3,7,8,12,18-гекса-метил-13,17-диамилпорфина и его цинкового комплекса с различными инициаторами / Н.Л. Печникова, А.В. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу // Тез. докл. Международной молодежной научной школы «Химия порфиринов и родственных соединений» в рамках фестиваля науки. - Иваново, 23 - 28 сентября. -2012.-С. 105-106.

17) Печникова, Н.Л. Возможные пути модификации моно-л/е?о-фенил порфиринов с использованием реакции ацилирования / Н.Л. Печникова, Ю.Г. Твердов, А.В. Любимцев, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу // Тез. докл. XVI Молодежной школы-конфереиции по органической химии. - Пятигорск, 14-16 сентября. -2013. - С. 55.

18) Твердов, Ю.Г. Синтез сополимеров на основе метилметакрилата, содержащих норфириновые звенья в боковой цепи / Ю.Г. Твердов, Н. Л. Печникова, Т.А. Агеева, С.А. Сырбу // Тез. докл. Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. XXXI научная сессия. - Иваново, 16 мая. - 2014. - С. 92.

19) Глазкова, М.Е. Особенности окисления цинковых комплексов тетраарил порфиринов ацилпероксидами в хлороформе // М.Е. Глазкова, Н.Л. Печникова, Т.А. Агеева, О.И. Койфман // Тез. докл. XXVI Международной Чугаевской конференции но координационной химии. - Казань, 6-10 октября. -2014.-С. 210.

20) Pechnikova, N. Synthesis of the new porphyrins-containing polymers by radical copolymerization in a solution / N. Pechnikova, M. Glazkova, M. Radugin, T. Ageeva, A. Semeikin, S. Syrbu // Abstr. of Eighth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (1CPP-8). - Istanbul, Turkey, June 22 - 27. - 2014. - P. 439.

Подписано в печать 01.10.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-нзд.л. 1,03. Тираж 85 экз. Заказ 3 992

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ В110 «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7