Получение и свойства поли(N-изопропилакриламидов), содержащих тетраарилпорфириновые заместители тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

/

ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ химии НАЦИОНАЛЬНОЙ АКАДЕМИИ НАУК БЕЛАРУСИ

УДК 541.64:547.863+535.34:535.36:535.37 I / ии.»»

АВЛАСЕВИЧ Юрий Станиславович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИ(1Ч-ИЗОПРОПИЛАКРИЛАМИДОВ), СОДЕРЖАЩИХ ТЕТРААРИЛПОРФИРИНОВЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МИНСК - 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии и химии высокомолекулярных соединений Белгосуниверситета и в лаборатории люминесценции Института молекулярной и атомной физики HAH Беларуси, г. Минск

Научные руководители ■

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент HAH Беларуси Соловьев К. Н.

кандидат физико-математических наук Кнюкшто В. Н.

Официальные оппоненты ■

доктор химических наук, профессор Воложин А. И.

Оппонирующая организация -

Защита диссертации состоится

кандидат химических наук Гарбуз Н. И.

НИИ физико-химических проблем БГУ

«М* Яё^Я 2000 г. в "10 »

оо

часов на

заседании Совета по защите диссертаций Д 01.24.01 в Институте физико-

органической химии HAH Беларуси по адресу:'

220072, г. Минск, ул. Сурганова, 13. Тел./факс (017) 284-16-79

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физико-органической химии HAH Беларуси.

Автореферат разослан -ЛЬ ноября 2000 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций,

кандидат химических наук

Л. В. Гладких

Г'У О J 4U Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Как известно, конформациошше превращения молекул биополимеров играют важную, во многом еще не познанную, роль в биологических процессах. В частности, существует гипотеза, что конформациошше изменения белковой части реакционных центров фотосинтеза могут стабилизировать долгоживущее разделения зарядов, которое является первичной стадией конверсии солнечной энергии при фотосинтезе. Выявление сущности этих изменений вызвало серию исследований по созданию и изучению комплексов порфиринов с белками и их аналогами - полипептидами. Синтезированные химиками амфифильные полимеры, называемые также "умными" ("smart" или "intelligent"), проявляют крупномасштабные конформационные изменения при нагревании выше температуры фазового перехода их водных растворов или образованных ими гидрогелей и могут служить моделями биополимерных систем. Наличие в молекулах типичных представителей данного класса полимеров - поли(Т^-алкилакриламидов) -амидной (пептидной) связи, гидрофобных и гидрофильных групп, обратимость фазовых переходов их водных растворов обуславливает большой интерес в литературе к объектам такого типа. В связи с проблемой моделирования фотосинтеза актуальным является создание на их основе полимеров, содержащих в макромолекуле химически связанные порфириновые или металлопорфириновые хромофоры, и изучение спектральных и фотофизических свойств полученных систем, чему и посвящена настоящая диссертационная работа.

В этом отношении представляют интерес результаты исследований по синтезу поли(Ь'-алкилакриламидов), проводимых на кафедре органической химии и химии высокомолекулярных соединений БГУ под руководством профессора О.Г.Кулинковича, а также многолетний опыт исследований в области синтеза, спектроскопии и люминесценции тетрапиррольных пигментов, накопленный в лаборатории люминесценции ИМАФ НАН Беларуси под руководством профессора, чл.-корр. НАН Беларуси К.Н.Соловьева.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Исследования, положенные в основу настоящей диссертации, проводились в соответствии с

плановыми заданиями Государственных комплексных программ фундаментальных исследований в области естественных наук: "Молекулярная спектроскопия и развитие ее применений в различных отраслях науки и техники" - 1991-95 гг. (Спектроскопия-3, утверждена постановлением №116 Президиума АН БССР 5 декабря 1990 г.), тема Спектроскопия 3.036. "Исследование строения и свойств вещества оптическими методами" - 19962000 гг. (Фотон, утверждена постановлением №88 Президиума АН Беларуси 23 ноября 1995 г.), тема Фотон-07.

Цель работы и задачи исследования.

Цель работы - синтез новых полимеров на основе К-изопропилакриламида (ИПАА), содержащих порфириновые заместители и выяснение влияния их структуры на спектральные свойства порфлриновых хромофоров в растворах. Задачи исследования.

- Разработка методов получения поли(М-изопролилакриламидов) (ПИПАА), содержащих мезо-тетраарилпорфириновые заместители.

- Синтез сополимеров различной молекулярной массы и с различным содержанием порфириновых групп.

- Оценка влияния порфириновых групп на физико-химические свойства полученных сополимеров.

- Определение спектрально-люминесцентных характеристик полученных сополимеров в водных и органических растворах и установление закономерностей изменения параметров люминесценции в области температур фазового перехода.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются ПИПАА, содержащие порфириновые заместители в боковой цепи. Предметом исследования являются разработка методов их получения на основе мезо-тетраарилпорфиринов, а также исследование свойств полученных сополимеров.

Методология и методы проведения исследования. При выполнении экспериментальной работы использовались современные общие методы проведения органических реакций, разделения и очистки продуктов синтеза, полимеризации и нолимераналогичных превращений. Для установления структуры низкомолекулярных соединений использованы современные спектроскопические методы. При проведении спектрально-люминесцентных

исследований использовались компьютеризованные спектрометры и флуорометры. Разработанный метод синтеза ПИПАА, содержащих порфириновые заместители, основанный иа кватернизации пиридилпорфиринов с боковыми бромалкильпыми заместителями нреполимеров представляет собой заметный вклад в развитие методов модификации полимеров.

Научная новизна и значимость полученных результатов.

Разработан метод синтеза ПИПАА, содержащих порфириновые заместители, основанный на кватернизации пиридилпорфиринов с боковыми бромалкильпыми заместителями сополимеров ИПАА с аллилбромидом и 4-бромбутилакрилатом. На основе известных методов и разработанного метода впервые синтезирован ряд сополимеров ИПАА различной молекулярной массы и с различным содержанием порфириновых групп. Определены их физико-химические характеристики. Выявлено многообразие спектрально-люминесцентных свойств порфиринсодержащих полимеров в водных и органических растворах и дана их интерпретация. С помощью детального анализа спектров поглощения и флуоресценции установлено, что в процессе радикальной полимеризации часть порфириновых хромофоров превращаются в хлориновые (дигидропорфириновые) и бактериохлориновые

(тетрагидропорфириновые).

Научная значимость диссертации определяется созданием новых объектов для фотофизических исследований. Особенности конформационных состояний макромолекул при температурах ниже и выше НКТС использованы для создания систем с температурно-управляемой фотофизикой порфириновых хромофоров, химически связанных с полимерной цепью.

Практическая значимость работы заключается в получении новых порфиринсодержащих сополимеров ИПАА различной молекулярной массы и с различным содержанием порфириновых групп. Разработан новый гибкий метод синтеза таких сополимеров отличающийся от известных простотой и эффективностью. Предложенный метод может быть с успехом использован для синтеза других порфиринсодержащих полимеров, являющихся катализаторами органических реакций, химическими сенсорами и имеющих другие, перспективные сферы применения. Показано, что необычные спектрально-люминесцентные свойства полученных сополимеров в водной фазе могут быть

использованы для создания объектов с регулируемыми обратимыми

фотофизическими параметрами, что важно для создания систем,

моделирующих природные фотосинтетические процессы.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту.

1. Метод модификации ПИПАА, основанный на кватернизации связанной с порфирином пиридиновой группы и боковых бромалкильных заместителей сополимеров ИПАА, отличающийся от известных методов полимераналогичных превращений большей препаративной простотой и потенциальными возможностями варьирования структуры

2. Синтез методами сополимеризации и полимераналогичных превращений серии ранее не описанных ПИПАА, содержащих детраарилпорфириновые заместители, обладающих новыми фотофизическими свойствами,

3. Закономерности воздействия порфиринового макроцикла на физико-химические характеристики полученных сополимеров: молекулярную массу, растворимость в воде и параметры фазового перехода водных растворов.

4. Закономерности влияния метода введения порфириновой группы в сополимер, растворителя и конформационных состояний полимерной цепи на спектральные и фотофизические свойства синтезированных сополимеров; специфика межхромофорных взаимодействий в данных системах.

Личный вклад соискателя состоит в следующем.

- Постановка задач и определение целей исследования, обобщение полученных

результатов и их оформление в виде научных статей проводились совместно с научным руководителем доктором физико-математических наук, профессором, членом-корреспондентом HAH Беларуси К.Н.Соловьевым. На начальном этапе работы в постановке задач принимал участие доктор химических наук, профессор О.Г.Кулинкович.

- Синтез, разработка методик, физико-химические исследования сополимеров и

измерение спектров поглощения выполнены лично соискателем.

-Измерения спектров флуоресценции, определение квантовых выходов и времен жизни флуоресценции, изучение поляризации флуоресценции и исследования светорассеяния растворов сополимеров проводились совместно с кандидатом физ.-мат. наук, ведущим научным сотрудником ИМАФ HAH Беларуси В.П.Кнюкшто.

Апробация работы.

Результаты исследований, включенные в диссертацию, представлялись на третьем международном симпозиуме "Polymers for Advanced Technologies" (IIIS июля 1995 г., Пиза, Италия) и 38-м симпозиуме IUPAC по макромолекулам "IUPAC Macro 2000" (9-14 июля 2000 г., Варшава, Польша), докладывались на международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов памяти А.Н.Теренина (29 июля - 2 августа 1996 г., Санкт-Петербург, Россия), международной конференции по люминесценции и фотофизике, посвященной 100-летию А.Яблонского (23-27 июля 1998 г., 'Горунь, Польша), VIII-й международной конференции по спектроскопии и химии порфиринов и их аналогов (22-26 сентября 1998 г., Минск, Беларусь), 1-й республиканской конференции по органической химии (25-26 мая 1999 г., Минск, Беларусь), белорусско-германском симпозиуме по развитию и функционированию фотосинтетического аппарата (10-12 октября 1999 г., Минск, Беларусь), 1-й международной конференции по порфиринам и фталоцианинам (25-30 июня 2000 г., Дижон, Франция) и 4-й школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (21-27 августа 2000 г., Иваново, Россия).

Опубликованность результатов.

Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, в том числе в 6 статьях в научных журналах и в 9 тезисах докладов на конференциях. Из них 5 статей опубликованы в международных научных журналах. Общее количество страниц опубликованных материалов составляет 50.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка использованной литературы. Глава 1 посвящена анализу данных литературы о методах синтеза и свойствах порфиринсодержащих полимеров. В главе 2 представлена экспериментальная часть исследований, в которой приводятся методики синтеза, а также описание методов и установок, использованных в исследованиях. Глава 3 посвящена результатам экспериментальных исследований и их обсуждению. Диссертация изложена на 125 страницах, содержит 22 схемы, 46 рисунков, 24 математические формулы (уравнения) и 5 таблиц общим объемом 25 страниц. Список использованных источников включает 163 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Из приведенного в диссертации анализа литературных данных следует, что синтез порфиринсодержащих полимеров предполагает два типа связывания порфирина с полимером: физическое, когда порфирин физически распределен в объеме полимера; и химическое, при котором порфириновые хромофоры связаны химическими (ковалентными, ионными, координационными) связями с полимерной цепыо, или сами входят в состав полимерной цепи. Для спектральных исследований "умных" полимеров в растворах важно, чтобы связи были химическими. В этом случае упрощается интерпретация получаемых данных. Для синтеза целевых полимеров были использованы два общих метода: сополимеризацня ИПАА с порфириновыми мономерами; и полимераналогичные превращения, которые заключались в химической модификации порфиринами сополимеров ИПАА с активными боковыми группами.

СИНТЕЗЫ ПОРФИРИНОВЫХ МОНОМЕРОВ.

Вначале, в рамках данного исследования, необходимо было разработать методы получения порфиринсодержащих ПИПАА, основанные на сополимеризации ИПАА с порфириновыми мономерами. Этот путь всегда предполагает образование химических связей между молекулами сомономеров. Поскольку для успешной сополимеризации желательно, чтобы сомономеры имели близкое химическое строение, в первую очередь были получены порфириновые мономеры, содержащие акриламидную и акрилоильную группы 5-(4-акриламидофснил)-10,15,20-трифенилпорфирин 5 и 5-(4-акрилоилоксифенил)-10,15,20-трифенилпорфирин 7.

Для их синтеза необходимо было получить 5-(4-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин 3 и 5-(4-оксифенил)-10,15,20-трифенилпорфирин 6. Для получения 3 мы использовали конденсацию п-нитробензальдегида, бензальдегида и пиррола (схема). Полученную смесь порфиринов восстанавливали БпОг в кислой среде и лишь затем хроматографически выделяли порфирин 3. 5-(4-Нитрофенил)-10,15,20-трифенилпорфирин 2 не отделяли от тетрафенилпорфирина (ТФП), так как у них весьма близки К/ и разделение было затруднительно.

ЯСНО + РГСНО +

Ол

¡ = С2Н5СООНМ,

Н =СНС131 ВРэ«Е(гО; ¡В = с6си0г I & И =СНС13 / ВРэ«Е(гО; ¡¡I = С6С14021 л ¡=СгН5С00НМ,

1 И = ^ = Рй, 20% 2Я = РЬ, к—# у~Н02 ,(а)

9 ^З"00^;^ 2%

Для получения 2 и 3 был также апробирован описанный в литературе метод нитрования ТФП 1 дымящейся азотной кислотой (метод б на схеме). Этот метод, несомненно удобен для получения 2 и, при наличии готового ТФП, требует меньше работы по очистке

о2н

НГЮз/СНОз

(б)

2 3, 10.6% (метода),

37% (метод б)

Ацилирование 3 и 6 акрилоилхлоридом проводилось в ТГФ, в отличие от описанного в литературе ацилирования в толуоле. При этом удалось увеличить выход порфиринов 5 и 7.

хн

^YCI

о

о

Et3N / THF

3, X = NH

5, X = NH, 87%

6, X = 0

7, X = O, 91%

Сополимеры ИПАА с порфириновыми мономерами

Для сополимеризации 5 и 7 с ИПАА апробировались различные растворители. Показано, что подходящий для этих целей растворитель должен растворять как мономеры, так и полимер, поскольку из-за разных скоростей сополимеризации необходимо, чтобы реагенты (мономеры и образующийся сополимер) были в одной фазе. В результате были выбраны тетрагидрофуран (ТГФ) и диоксан. В ТГФ получались сополимеры 5 с ИПАА (Ia-г), а в диоксане -сополимеры 7 с ИПАА. Инициатором полимеризации служил динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). Получение сополимеров I и III радикальной сополимеризацией ИПАА с мономерами 5 и 7 соответственно, является гомогенным процессом и происходит гладко. При этом важно, однако, следить за тем, чтобы используемый для продувки растворов мономеров инертный газ (аргон или азот) не содержал примесей кислого характера (в противном случае образуются полимеры, содержащие протонированные формы порфиринов).

Для дополнительного изучения спектральных свойств порфиринсодержащих ПИПАА представляло интерес получение металлокомплексов порфиринов, связанных с полимером. Вначале предпринимались попытки получить такие сополимеры непосредственной сополимеризацией ИПАА с цинковыми комплексами мономеров 5 и 7. Эти попытки оказались безуспешными, видимо, потому, что металлопорфирины могут выступать в качестве ингибиторов полимеризации. Цинковые комплексы полимеров 1а и III (II и IV соответственно) получены непосредственным взаимодействием полимеров в метааольном растворе с избытком ацетата цинка. Предложенный способ имеет в своей основе тот факт, что цинковые

комплексы тетраарилпорфиринов получаются легко и с количественными выходами.

РЬ

РИ

р(\

5, х = мн

I, х = ж

II, х = ин

7 ,х = 0

III, х=о

IV, X = о

Проведенный анализ спектров поглощения и флуоресценции полимеров I-IV показал, что часть порфириновых хромофоров в процессе сополимеризации превращаются в хромофоры с хлориновым типом спектра. Этот факт отнесен к присоединению радикалов, возникающих в процессе радикальной полимеризации, к двойной связи в Р-положении пирролов порфиринового макроцикла и подтвержден контрольными опытами и сравнением с литературными спектрами ТФП и тетрафенилхлорина (ТФХ).

Образование хлориновых хромофоров в процессе получеш1я затрудняет интерпретацию данных спектральных исследований сополимеров 1-1У в растворах. Поэтому для исключения образования хлориновых структур в получаемых сополимерах представлялось необходимым исключить контакт вводимого в полимер порфирина с источником радикалов - инициатором. Такая цель могла быть достигнута путем перехода от одностадийного к двухстадийному синтезу, то есть предварительного получения сополимеров с активными боковыми группами, и их дальнейшего взаимодействия с несущими подходящие функциональные группы порфиринами. При таком взаимодействии должно происходить либо замещение активных боковых групп порфиринами, либо их присоединение к ним.

Сополимеры, полученные взаимодействием амннопорфнрнна 3 с сополимером ИПАА и ТЧ-акрилоилоксисукцинимида

Реакция оксисукцинимидных групп предварительно полученного полимера с первичными аминогруппами вводимых биологических меток используются для иммобилизации на водорастворимые полимеры биомолекул. Эта реакция нашла применение для введения в ПИПАА флуоресцентных пиреновых меток. Поскольку в наличии имелся аминопорфирин 3, решено было апробировать этот метод для введения порфириновых групп в ПИПАА. Для этого был синтезирован акрилоилоксисукцинимид 10 и его сополимер с ИПАА (V). Сополимеры VI и VII получены многочасовым перемешиванием аминопорфирина 3 с сополимером V (содержание оксисукцинимидных групп -10 мольн.%). Избыточные оксисукцинимидные группы превращались в изопропиламидные взаимодействием с избытком изопропиламина.

HN ^О

ДАК

А

0 9 t-BuOH

ж

HN

А.

о о ?

N.

THF

0=О=с

v -т

Zn(OAc)2

Ph --- Ph-

МеОН

VI vil

Поскольку при получении порфиринсодержащего ПИПАА описанным способом исключается контакт порфирина с источником радикалов, не происходит и заметного изменения интенсивностей полос в спектрах поглощения растворов сополимеров VI и VII в сравнении с ТФП и Zn-ТФП.

Сополимеры, полученные взаимодействием пиридплпорфпрнна 9 с сополимерами ИПАА, содержащими бромалкильные заместители

Г '

ii

Г • с

ни ^О Вг

ни

^О + (Ао^Вг

дак/с6н5

пх т НЫ ^О ^Вг

11

VIII, Х= —сн2— , п/гп=49 О

IX, Х=

1.МеМдШгО

<А>ф

п/т=49

_ ПХх вг-

I II

г?=

ОМе

X, Х=-СН2- , (п+у)й = 1300 О

XI

(п+у)/г = 394

гп(ОАс)2/ МеОН

ж ^о вг n

ОМе

XII, Х=-СН2- . (п+у)/г= 1300 О

К XIII, X

-Аф.

(п+у)/г = 394

Описанный выше способ модификации ПИПАА взаимодействием оксисукцинимидных групп сополимера V с аминопорфирином 3 имеет существенный недостаток, заключающийся в большой длительности стадии модификации. В связи с этим нами разработан метод получения целевых сополимеров кватернизацией пиридилсодержащих порфиринов с

бромалкильными заместителями предварительно полученных сополимеров. Для варьирования подвижности порфириновых групп относительно полимерной цепи представлялось желательным получить образцы сополимеров с бромалкильными заместителями различной длины.

Сополимеры VIII и IX были получены сополимеризацией ИПАА с аллилбромидом (VIII) и 4-бромбутилакрилатом (IX) (схема). 4-Бромбутилакрилат синтезирован переэтерификацией 4-бромбутилацетата через мапшйорганический комплекс. Используемый 5-(4-иирндил)-10,15,20-три(4-метоксифенил)порфирин 9 был получен конденсацией 4-пиридинальдегида, анисового альдегида и пиррола в пропионовой кислоте (схема в синтезах порфириновых мономеров) и последующим хроматографическим разделением смеси продуктов. Введение порфириновых хромофоров в сополимеры VIII и IX проводилось реакцией кватернизации пиридильных групп порфирина 9 боковыми бромалкильными заместителями при нагревании в диоксане. Соответствующие Zn-порфиринсодержащие сополимеры XII и XIII получены из X и XI соответственно взаимодействием с ацетатом цинка.

СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Сополимеры 1-ХШ переосаждали из ТГФ (или диоксана) в диэтиловый эфир и высушивали в вакууме. Молекулярные массы рассчитывали, исходя из результатов вискозиметрических измерений, используя уравнение для гомополимеров ИПАА. Значения молекулярных масс хорошо согласуются с литературными данными для данных условий полимеризации ИПАА. Содержание порфириновых звеньев в сополимерах рассчитывалось по закону Бугера-Ламберта-Бера исходя из оптической плотности растворов сополимеров в максимумах полос поглощения, используя коэффициенты экстинкции ТФП (поскольку спектры ТФП и его п-замещенных имеют близкие значения е) для сополимеров I, III и VI; и порфирина 9 для X и XI. Выходы и свойства сополимеров 1-ХШ представлены в таблице.

Сополимеры I-X1II растворимы в ацетоне, хлороформе, ТГФ, спиртах и других растворителях, способных к образованию водородных связей с полимерной цепью. Их растворимость в холодной воде зависит от содержания порфириновых групп; сополимеры Ia-б с содержанием порфирина 0,5 и 1 мольн. % растворимы, а 1в-г с содержанием порфирина 1,5 и 2 мольн. % нерастворимы в ней. Нагревание водных растворов сополимеров 1-ХШ

приводит к конформационному переходу макромолекул из рыхлого статистического клубка в компактную глобулу. Такой переход сопровождается образованием центров рассеяния света, т.е. образованием новой фазы. Температура, при которой происходит фазовый переход, носит название низшей критической температуры смешения (НКТС). Зависимости пропускания от температуры водных растворов сополимеров I-XIII показывают, что на динамику их конформационных переходов в воде влияют ряд факторов. Среди них молекулярная масса, содержание порфириновых звеньев, наличие металла-комплексообразователя, длина мостика, связывающего порфирин и полимер. Значения НКТС для всех образцов располагаются в интервале 31-38 °С, что характерно также и для гомополимеров ИПАА. Исключение составляют лишь сополимеры I и IX, имеющие НКТС 46 и 26 °С соответственно. Для сополимера I данное явление объясняется низкой молекулярной массой, а для IX - длинным бромбутилышм заместителем в боковой цепи. Практически все Zn-порфиринсодержащие сополимеры имеют существенной замедление обратного хода кривой при охлаждении. Это явление отнесено к стабилизации полимерных глобул координационными связями атомов цинка с атомами карбонильного кислорода полимерной цепи. Образование таких связей подтверждает и анализ спектрально-флуоресцентных данных.

Анализ спектров поглощения и флуоресценции сополимеров I-IV показывает, что часть порфириновых хромофоров в процессе полимеризации превращаются в хлориновые. Это объясняется присоединением к двойной связи порфиринового макроцикла радикалов, образующихся в процессе полимеризации. Поскольку при синтезе сополимеров V-XIII не происходит контакта порфиринов с источником радикалов, порфиринсодержащие сополимеры VI, VII, Х-ХШ не содержат примесей хлоринового типа, о чем свидетельствуют спектры поглощения (приведенные выше) и флуоресценции. Приведенные спектры VI-VII характерны также и для сополимеров Х-ХШ (с несущественными отличиями).

Длина волны, нм

Спектры поглощения сополимеров в воде (показанные на рис. штриховой линией) отличаются от показанных сплошной линией спектров в метаноле батохромными сдвигами полос, а также заметным понижением интенсивности полосы Соре. Такой гипохромизм приписывается межхромофорным взаимодействиям, обусловленным конформационным состоянием макромолекул ПИПАА в воде. Эти же взаимодействия приводят в ряде случаев к тушению флуоресценции в воде (см. квантовые выходы в таблице).

Таблица. Выходы, физико-химические и спектральные данные

сополимеров 1-ХШ.

Со-поли-мер Выход, % •НКТС, °С Mv Содержание пор-фириновых звеньев, мол. % Растворитель Квантовый ВЫХОД, фр Время жизни "Гр, НС Вклад моноэкспоненциального компонента, %

метанол 0.05 7.4 33

1а 87 46 2.6I03 0.5 1.2 67

вода 0.045 8.9 1.5 67 33

II 83 36 -II- --//-- метанол 0.04 1.7 100

вода 0.01 1.9 100

метанол 0.09 7.5 81

III 87 38 104 0.25 2.5 19

вода 0.09 8.7 1.8 78 22

IV 92 35 --//-- --//-- метанол 0.04 1.9 100

вода 0.01 1.9 100

V 62 32.5 а 1.55-106 10° — — — —

мсганол 0.09 8.7 100

VI 66 34 —//— 0.15 вода 0.002 8.4 1.4 7 93

метанол 0.03 1.8 34

VII 95 33 —//— --//-- 0.2 66

вода 0.015 1.7 0.5 28 72

VIII 82 31 4.6-104 2" — — — —

IX 73 26 3.2-104 2В — — —

диоксаи 0.06 8,8 100

X 71 32 4.6-Ю4 0.077 вода 0.009 6.9 0.5 17 83

метанол 0.08 4.9 67

XI 75 32 3.2-104 0.25 1.2 33

вода 0.065 5.6 1.5 57 43

XII 92 32 4.6-104 0.077 метанол 0.03 1.5 100

вода 0.003 — —

метанол 0.02 1.1 8

XIII 93 34 3.2-104 0.25 0.2 92

вода 0.03 1.4 0.2 12 88

2 Величина НКТС по литературным данным

6 Содержание оксисукцинимидных звеньев

" Содержание бромалкильных звеньев

Спектры VII в обоих растворителях и XII в метаноле соответствуют Ъп-ТФП. В водном растворе XII наблюдается сильное тушение флуоресценции, а спектр испускания лишен характерной для порфиринов структуры, размыт и смещен в красную сторону. Существуют два возможных объяснения такого поведения: либо образование экснмеров, т.е. димеров, устойчивых в возбужденном состоянии, либо образование эксиплексов, комплексов, устойчивых в возбужденном состоянии. Более вероятно в условиях усиления межхромофорных взаимодействий образование эксимеров, но против этого объяснения говорит сравнительно малый длинноволновый сдвиг. Вариант образования эксиплскса оставляет открытым вопрос о природе партнера -донора или акцептора электронной плотности. При наличии длинного мостика у 2п-содержащего сополимера XIII спектр флуоресценции оказывается размытым не только в воде, но и в метаноле.

Таким образом, у исследованных сополимеров обнаруживается большое разнообразие спектрально-люминесцентных свойств. Оно обусловлено спецификой взаимодействий хромофоров с полимерной цепью и между собой. Можно ожидать, в связи с этим, что полученные сополимеры перспективны для создания фотофизических систем с разнообразными- свойствами. Их важной чертой будет чувствительность к условиям внешней среды вблизи НКТС, т.е. управляемость.

17

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Сополимеризацней Ы-нзопропилакриламида с 5-(4-акриламидофенил)-1О,15,20-трифенилпорфирином и 5-(4-акрилоилоксифенил)-1О,15,20-трифенилпорфирином синтезированы ноли(М-изопропилакриламиды), содержащие порфириновые заместители [1, 4, 7, 8]. Показано, что основной причиной, изменяющей спектры поглощения порфириновых меток в составе сополимеров по сравнению с соответствующими мономерами, является превращение части порфириновых хромофоров в хлориновые и бактериохлориновые. Определена растворимость перечисленных сополимеров в воде в зависимости от содержания в них порфириновых звеньев.

2. Взаимодействием сополимера Ы-изопропилакриламида и ТЧ-акрилоилоксисукцинимида с 5-(4-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирином, получен высокомолекулярный сополимер, содержащиететрафенилпорфириновые заместители [5, И].

3. Разработан новый метод синтеза поли(М-изопропилакриламидов), содержащих порфириновые заместители, основанный на кватернизации пиридиновой группы, связанной с порфирином, и боковых бромалкильных заместителей сополимеров Г^-изопропилакрилампда. С использованием этого метода синтезированы сополимеры Ы-изопропилакриламида с различной длиной соединительного мостика между порфирином и полимерной цепыо [6, 12].

4. Взаимодействием с ацетатом цинка получены ?.а-порфиринсодержащие аналоги всех синтезированных сополимеров.

5. Определены физико-химические характеристики всех полученных сополимеров (молекулярная масса, содержание порфириновых групп, температура фазового перехода водных растворов) [2, 10]. Обсуждено влияние, оказываемое порфириновыми макроциклами на фазовые переходы водных растворов сополимеров по сравнению с гомополимерами изопропилакрил амида.

6. На основании измерений спектрально-люминесцентных свойств всех полученных порфиринсодержащих сополимеров в водных и органических

растворах проанализировано влияние, оказываемое полимерной цепью и ее информационными состояниями на фотофизику порфириновых хромофоров, химически связанных с полимером [3, 13-15]. Показано, что факторами, влияющими на фотофизику хромофоров, являются: молекулярная масса полимера, содержание порфирина в полимере, наличие металла-комплексообразователя в порфирине и гибкость мостика, соединяющего порфирин и полимер.

7. На примере некоторых из полученных сополимеров установлены закономерности изменения флуоресцентных свойств порфириновых хромофоров, присоединенных к полимерной цепи, вблизи температур фазового перехода. Показана возможность создания на основе сополимеров данного класса систем с термически управляемыми фотофизическими свойствами [13, 15].

Список работ, опубликованных по теме диссертации

Статьи в научных журналах

1. Получение и спектральные свойства поли(Н-изопропилакриламида), содержащего порфириновые заместители / Ю.С.Авласевич, О.Г.Кулинкович В.Н.Кнюкшто, А.П.Лосев и К.Н.Соловьев // Высокомол. Соед. Сер. А,- 1997,-Т. 39, № П.-С. 1740-1748.

2. Авласевич Ю.С., Кулинкович О.Г., Кнюкшто В.Н., Соловьев К.Н. Получение поли(М-изопропилакриламидов), содержащих тетраарилпорфириновые заместители // Ж. прикл. спектр,- 1999,- Т. 66, №4,-С. 538-541.

3. Knyukshto V.N., Avlasevich Yu.S., Kulinkovich O.G., Solovyov K.N. A Novel Porphyrin-Labeled Poly(N-isopropylacrylamide): Spectral and Luminescent Properties // J. Fluoresc.- 1999,- Vol. 9, № 4,- P. 371-378.

4. Авласевич Ю.С., Кнюкшто B.H., Соловьев К.Н. Сополимер N-изопропил-акриламида и 5-(4-акрилоилоксифенил)-10,15,20-трифенилпорфирина И Доклады HAH Беларуси,- 2000,- Т. 44, № 2.- С. 56-59.

5. Авласевич Ю.С., Кнюкшто В.Н., Кулинкович О.Г., Соловьев К.Н. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства поли(№изопронилакриламида) с

порфириновыми заместителями // Ж. прикл. спектр.- 2000.- Т. 67, № 4,-С. 483-487.

6. Novel Porphyrin-Labelled Poly(N-isopropylacrylamides): Syntheses from Bromoalkyl-Containing Prepolymers and Physocochemical Properties. Yu.S. Avlasevich, T.A. Chevtchouk, V.N. Knyukshto, O.G. Kulinkovich, K.N. Solovyov // J. Porphyrins and Phthalocyanines.- 2000,- Vol. 4, № 6,- P. 579-586.

Тезисы докладов на конференциях

7. Luminescent investigation of thermally reversible phase transition in aqueous solution of N-isopropylacrylamide and 5-(4-acrylamidophenyl)-10,15,20-triphenylporphyrin copolymer. Yu.S.Avlasevich, O.G.Kulinkovich, V.N.Knyukshto, A.P.Losev, K.N. Solovyov // PAT'95: Third International Symposium on Polymers for Advanced Technologies, Pisa, Italy, 11-15 June, 1995 / Book of abstracts.- P. 284.

8. Avlasevich Yu.S., Kulinkovich O.G., Knyukshto V.N., Solovyov K.N. Synthesis and Spectral Properties of Zn-Porphyrin-Labeled Poly(N-isopropylacrylamide) II Terenin Memorial International Symposium on Photochemistry and Photophysics of Molecules and Ions. St.-Petersburg, Russia, July 29 - August 2, 1996 / Book of Abstracts.- Vol. 2,- PRVII-2.

9. Avlasevich Yu.S., Knyukshto V.N., Solovyov K.N. Novel Porphyrin-Labelled PoIy(N-isopropylacrylamide) I! Jablonski Centennial Conference on Luminescence and photophysics: Torun, Poland, July 23-27, 1998 / Book of Abstracts.- P. 41.

¡0. Avlasevich Yu.S., Solovyov K.N. Approaches to the Syntheses of

Tetraarylporphyrin-Labelled Poly(N-isopropylacrylamides) // VIII International Conference on Spectroscopy and Chemistry of Porphyrins and Their Analogs: Minsk, Sept. 22-26, 1998 / Book of Abstracts.- P. 54.

11. Avlasevich Yu.S., Knyukshto V.N., Solovyov K.N. Spectral Properties of Porphyrin-Labelled Poly(N-isopropylacrylamide) // VIII International Conference on Spectroscopy and Chemistry of Porphyrins and Their Analogs, Minsk, Sept. 22-26, 1998 / Book of Abstracts.- P. 87.

12. Авласевич Ю.С., Шевчук T.A, Соловьев K.H. Новый метод введения тетраарилпорфириновых меток в боковую цепь поли(К!-изопроиилакрил-

амидов) // Органическая химия Беларуси на рубеже XXI века. Первая республиканская конференция по органической химии, Минск, 25-26 мая 1999 г. / Материалы конференции.- С. 19.

13. Avlasevich Yu.S., Kulinkovich O.G., Solovyov K.N. Tetraarylporphyrin-Labelled PoIy(N-isopropylacrylamides) //1 International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines: Dijon, France, June 25-30,2000 / Book of Abstracts.- POST 133.

14. Avlasevich Yu.S., Knyukshto V.N., Solovyov K.N. Fluorescence Behaviour of Tetraarylporphyrin-Labelled Poly(N-isopropylacrylamides) in Solutions //World Polymer Congress, 38th Macromolecular IUPAC Symposium "IUPAC MACRO 2000": Warsaw, Poland, July 9-14,2000 / Book of Abstracts.- Vol. 2, P. 844.

15. Авласевич Ю.С., Кшокшто B.H., Соловьев K.H. Поли^-изопропилакрил-амиды), содержащие тетраарилпорфириновые заместители // 4-я школа молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, 21-27 августа 2000 г., Иваново, Россия / Программа и тезисы докладов - С. 41-44.

21

РЭЗЮМЭ Ауласев1Ч Юрын Статсланаглч АТРЫМАННЕ I УЛАСЦ1ВАСЦ1 ПАЛ1(^ЗАПРАП1ЛАКРЬ1ЛАМ1ДАУ), ЗМЯШЧАЮЧЫХ ТЭТРААРЫЛПАРФ1РЫНАВЫЯ ЗАМЯШЧАЛЬН1К1

Ключавыя словы: мадыф1каваны палНЬМзапрашлакрыла.муО (ШПАА), тэтраарылпарф1рыны, фазавыя пераходы, спектры паглынання, спектры флуарэсцэнцп, параметры флуарэсцэнцп.

Мэта работы - распрацоука метадау сштэзу сапал1мерау Ы-¡запрапшакрыламщу (1ПАА), змяшчаючых тэтраарылпарф!рынавыя замяшчальнш у бакавым ланцугу \ вывучэнне IX ф1зпса-х1М1Чных 1 спектральных уласщвасцяу. У працы выкарыстоувашся разнастайныя сучасныя хЫчныя метады сштэзу \ раздзялення прадуктау, фЫка~х'М1'чпыя \ спектрапьныя метады даследванняу: ПМР, 14, абсарбцыйная 1 флуарэсцэнтная спектраскашя, мас-спектраметрыя, элементны анашз, светарассейвапнс, тонкаслойная I калонкавая храматаграфш.

Распрацаваны метад мадыфжацьп ШПАА заснаваны на кватэршзацьн шрыдынавых труп парф1рыну \ бакавых бромалкшьных замяшчальшкау сапагнмерау 1ПАА.

Атрымзна 1 ахарактэрызывана 16 сапатмерау 1ПАА змяшчаючых парф1рынавыя \ 2п-парф'фынавыя замяшчалыпм, звязаных з пал1мерным ландугом амщным!, складанаэф^рным! 1 метылснавыкп мосщкамг, уключаючы ¡х С1'нтэтычныя папярздшю. Для сштэзу выкарыстоувалюя метады сапал1мерызацьп 1 пал1мераналапчных ператварэнняу. Вызначаны малекулярныя масы, тэмпературы фазавага пераходу водных растворау, змяшчэнне парф1рынавых звёнау 1 растваральнасць у разнастайных растваральшках.

Вызначаны спектральна-люмшесцэнтныя уласшвасщ вышзйзгаданых злучэнняу у вадзе 1 аргашчных растваральшках (спектры паглынання 1 флуарэсцэнцьп, квантавыя выхады \ час жыцця флуарэсцэнцьй). Змяненш квантавага выхаду флуарэсцэнцьй пры фазавым пераходзе выкарыстаны для стварэння сктэмы з тэмпературна юруемай фотаф1з!кай.

22

РЕЗЮМЕ

Авласевич Юрий Станиславович ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИ^-ИЗОШ'ОПИЛАКРИЛАМИДОВ),

СОДЕРЖАЩИХ ТЕТРААРИЛПОРФИРИНОВЫЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ

Ключевые слова: модифицированный поли(Ы-кзонропилакриламид) (ПИПАА), тетраарилнорфирины, фазовые переходы, спектры поглощения, спектры флуоресценции, параметры флуоресценции.

Цель работы заключалась в разработке методов синтеза сополимеров Ы-изопропилакриламида (ИПАА), содержащих тетраарилпорфириновые заместители в боковой цепи и изучении их физико-химических и спектральных свойств. В работе использованы разнообразные современные химические методы синтеза и разделения продуктов, физико-химические и спектральные методы исследований: ПМР, ИК, абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия, масс-спектрометрия, элементный анализ, светорассеяние, тонкослойная и колоночная хроматография.

Разработан метод модификации ПИПАА, основанный на кватернизации пиридиновой группы связанной с иорфирином и боковых бромалкильных заместителей сополимеров ИПАА.

Получено и охарактеризовано 16 сополимеров ИПАА, содержащих порфириновые и 2п-иорфириновые заместители, связанные с полимерной цепью амиднымн, сложноэфирными и метиленовыми мостиками, включая их синтетические предшественники. Для синтеза использовались методы сополимеризацни и полимераналогичных превращений. Установлены молекулярные массы, температуры фазового перехода водных растворов, содержание порфириновых звеньев и растворимость сополимеров в различных растворителях.

Определены спектрально-люминесцентные свойства вышеуказанных соединений в воде и органических растворителях (спектры поглощения и флуоресценции, квантовые выходы и времена жизни флуоресценции). Изменения квантового выхода флуоресценции при фазовом переходе использованы для создания системы с температурно регулируемой фотофизикой.

23

SUMMARY Avlasevich Yuri Stanislavovich PREPARATION AND PROPERTIES OF POLY(N-ISOPROPYLACRYLAMIDES), CONTAINING TETRAARYLPORPIIYRIN SUBSTITUENTS

Keywords: modified poly(N-isopropylaciylamide) (PNIPAM), (ctraarylporphyrins, phase transitions, absorption spectra, fluorescence spectra, fluorescence parameters.

The aim of investigation consisted in the elaboration of methods for the synthesis of N-isopropylacrylamides (NIPAM) copolymers containing tetraarylporphyrin substituents in their side chain and in the study of their physicochemical and spectral properties. Various modern chemical methods of synthesis and separation, as well as physicochemical and spectral methods of investigations, such as PMR, IR, UV-VIS and fluorescence spectroscopy, mass-spectrometry, elemental analysis, light scattering, thin-layer and column chromatography, were used in the research.

A method of PNIPAM modification based on quaternization of porphyrin-linked pyridinium group with bromoalkyl side substituents of NIPAM copolymers was elaborated.

Altogether 16 IPAA copolymers containing porphyrin and Zn-porphyrin substituents bound with the polymer chain by the amide, ester and methylene linkages, including their synthetic precursors have been synthesized and characterized. The methods of copolymerization and polymer modification were used for the syntheses. Molecular weights, temperatures of aqueous solutions phase transition, porphyrin groups content and solubility in various solvents were determined.

The spectral-luminescence properties (absorption and fluorescence spectra, fluorescence quantum yields and lifetimes) of above-mentioned polymers have been established. The fluorescence quantum yield changes upon the phase transition have been used for the creation of a system with temperature-controllable photophysics.