Координационные и физико-химические свойства полизамещенных, пространственно затрудненных и димерных порфиринов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПУХОВСКАЯ Светлана Геннадьевна

КООРДИНАЦИОННЫЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ, ПРОСТРАНСТВЕННО ЗАТРУДНЕННЫХ И ДИМЕРНЫХ ПОРФИРИНОВ

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

34 ('ВБЗЬ Иваново-2009

003476535

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет» и в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН

Научный консультант

доктор химических наук,

профессор Голубчиков Олег Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор Миронов Андрей Федорович

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Агафонов Александр Викторович

доктор химических наук,

профессор Томилова Лариса Годвиговна

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

Защита состоится 15 октября 2009 г. в часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН по адресу: 153045 г. Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан

2009 г.

Ученый секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

¿¿и-

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изначальный интерес к порфиринам и их комплексным соединениям был обусловлен огромным значением для живой природы двух важнейших «комплексов жизни» - гема и хлорофилла. Исследования в области синтеза, физической и координационной химии порфиринов открыли уникальные возможности использования этих удивительных соединений в области практической медицины, химическом, электрохимическом и фотохимическом катализе. В последнее время появились новые области практического применения порфиринов, такие как нелинейная оптика, микроэлектроника, нанотехнологии.

В ряде природных систем обнаружено взаимодействие близко расположенных порфириновых молекул, которые выполняют свои функции, действуя кооперативно. Биокаталитическая активность металлопорфиринов тонко регулируется изменением конформационного строения за счет баланса их гидрофобного и гидрофильного окружения. В связи с этим актуальной задачей является исследование координационных и физико-химических свойств пространственно экранированных и димерных порфиринов. Развитие технических возможностей эксперимента позволило получить убедительные доказательства того, что в большинстве природных объектов молекулы металлопорфиринов имеют более или менее значительные отклонения от плоскостного строения. Это определяет актуальность исследования взаимосвязи искажения структуры тет-рапиррольного макроцикла порфиринов с их физико-химическими и координационными свойствами.

Выявление закономерностей процессов обратимого связывания оксида азота(П) и нитрит-иона металлопорфиринами дает ключ к пониманию существа многих биологических процессов. В связи с этим исследование экстракоординационной способности металлопорфиринов различного строения в отношении оксида азота(П) представляется весьма актуальной научной проблемой.

Таким образом, задачей данной работы является обобщение и анализ данных о строении и свойствах порфиринов новых структурных типов: полизамещенных по периферии макроцикла, с экранированным координационным центром и димерных.

На различных этапах работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН и с основными направлениями фундаментальных исследований РАН: 01.83.0018475 (1986- 1987 г.г.) «Исследование комплексообразования в неводных многокомпонентных растворах»; 01.86.0114979 (1988 - 1989 г.г.) «Сольватокомплексы Зс/-переходных металлов и их координационные свойства в реакциях с порфиринами»; 01.2.00 102455 (2000 - 2004 г.г.) "Синтез, строение и свойства димерных, олигомерных и стерически искаженных порфиринов".

Работа поддерживалась грантами и программами: грантами Комплексной программы РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами» (2001 - 2003 г.г.); «Фундаментальные науки - медицине» (2001 -2003 г.г.); «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (2003 - 2005 г.г.). Грантами РФФИ: «Теоретические основы и экспериментальное моделирование депонирования и утилизации монооксида азота в биологических системах комплексными соединениями порфиринов» № 03-03-96458-р2003цчр-а; «Самоорганизующиеся структуры на основе координационных соединений порфиринов, нанесенных на твердофазный носитель» № 06-03-32537-а; «Металлопорфирины, иммобилизованные на поверхности полипропилена» № 07-03-00635-а. Грантами Программы Министерства образования и науки РФ «Развитие науч-

4

ного потенциала высшей школы» № 2.2.1.1.71181; № 2.1.1.1180 (2006 - 2008 г.г.). Цель работы - установление взаимосвязи строения пространственно искаженных пор-фиринов: полизамещенных, пространственно затрудненных, димерных и металлопор-фиринов с их спектральными, кислотно-основными и координационными свойствами.

Научная новизна. Систематически исследованы физико-химические и координационные свойства полизамещенных порфиринов, имеющих на периферии молекулы от 8 до 12 заместителей, пространственно затрудненных порфиринов, координационный центр которых экранирован по одну или обе стороны порфиринового цикла, димерных порфиринов линейного и циклофанового типа, содержащих одну или четыре мостиковых группы, а также соответствующих металлопорфиринов. Установлено, что эти соединения в большинстве своем имеют деформированный тетрапиррольный макроцикл. Пространственные искажения плоскостного строения порфиринов, за редким исключением, сохраняются при переходе из кристаллического состояния в растворы. Это подтверждается как прямыми экспериментальными, так и расчетными методами. Показано, что внеплоскостными искажениями порфиринового макроцикла можно целенаправленно управлять.

Установлено, что, независимо от того, каким способом обеспечена внеплоскост-ная деформация порфиринового цикла, физико-химические и координационные свойства порфиринов изменяются однотипно.

Установлено, что в электронных спектрах поглощения (ЭСП) с увеличением деформации макроцикла растет батохромный сдвиг всех полос поглощения как порфиринов, так и металлопорфиринов. Это обусловлено опережающим ростом энергии ВЗМО по сравнению с НВМО. В спектрах 'Н ЯМР сигналы внутренних МН-протонов смещаются в слабое поле, а периферических - в сильное, что является следствием снижения ароматичности при пространственных искажениях порфиринов и металлопорфиринов.

По сравнению с плоскими аналогами основность пространственно искаженных порфиринов значительно увеличена, что обусловлено уменьшением их ароматичности и обособлением 7г-электронных систем пиррольных и пирролениновых фрагментов.

Впервые получены кинетические данные по координации пространственно искаженных порфиринов ацетатами 3 ¿-метал л он в растворителя различной природы. Установлено, что, независимо от электронной природы периферических заместителей, в электронодонорных растворителях деформация порфиринового макроцикла является причиной резкого увеличения реакционной способности, а в электроноакцепторных -резкого ее снижение. За счет эффекта деформации скорость реакции координации можно изменить в ту или иную сторону более чем в 104 раз при соответствующем изменении активационных параметров.

Впервые исследована кинетическая устойчивость комплексных соединений Мп(Ш), Со(И), Си(И) и 2п(11) с пространственно искаженными порфиринами в прото-нодонорных средах. С ростом деформации тетрапиррольного макроцикла кинетическая устойчивость металлопорфиринов закономерно снижается. За счет этого эффекта скорость сольвопротолитической диссоциации может быть увеличена в десятки тысяч раз при снижении энергии активации процесса в 2 - 3 раза.

В бензоле и хлороформе определены константы устойчивости аксиальной координации ряда кислород- и азотсодержащих лигандов цинковыми и кобальтовыми комплексами полизамещенных и пространственно затрудненных порфиринов. Установлено, что с ростом степени деформации порфиринового макроцикла устойчивость экстракомплексов снижается вследствие уменьшения эффективного положительного заряда на центральном катионе металла. Однако изменение Ку не выходит за пределы одного

порядка.

На основании систематических исследований кинетики координации пространственно затрудненных порфиринов солями 3¿/-металлов установлено, что экранирование координационного центра углеводородными заместителями или мостиковыми группами по одну сторону плоскости молекулы снижает скорость реакции не более чем в 10 раз из-за неблагоприятных условий сольватации уходящих протонов. Это опровергает двухстадийный и подтверждает одностадийный механизм реакции координации. Пор-фирины с координационным центром, экранированным по обе стороны, инертны в реакциях координации.

Впервые систематически исследованы физико-химические (ЭСП, 'Н ЯМР, основность) и координационные (кинетика координации солями Мп, Со, Ni, Cu, Zn, Cd и кинетика диссоциации moho- и биядерных Си- и Zn-комплексов в протонодонорных средах) свойства серии циклофановых димеров, у которых порфириновые макроциклы связаны четырьмя диоксиполиметиленовыми мостиками. Установлен эффект четно-нечетного альтернирования свойств димеров, обусловленный тем, что димеры с четными мостиками пространственно напряжены и имеют деформированную структуру макроциклов. Разработан оригинальный метод синтеза гетеробиядерных комплексов ди-мерных порфиринов.

На основе донорно-акцепторных взаимодействий Zn(II), Mn(III) и Sn(IV) комплексов порфиринов с гидроксифенил- и пиридилсодержащим порфиринами синтезированы димерные и тримерные супрамолекулярные структуры, охарактеризованные спектральными методами.

С целью изучения потенциальных объектов для регулирования содержания N0 в растворах моделирующих кровь впервые определены константы устойчивости экстракомплексов оксида азота(И) и нитрит-иона с кобальтовыми комплексами синтетических порфиринов с различной структурой макроцикла. Полученные экспериментальные данные послужили основанием для проведения биохимических экспериментов in vivo.

Научная и практическая значимость. Научные результаты и выводы, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в координационную и физическую химию пространственно искаженных порфиринов: полизамещенных, пространственно затрудненных и димерных.

Анализ рентгеноструктурных литературных данных и результаты собственных расчетов позволили установить взаимосвязь геометрического и электронного строения пространственно искаженных порфиринов и металлопорфиринов с их реакционной способностью, что открывает новые пути получения материалов с заданными свойствами.

Синтез супрамолекулярных ансамблей на основе координационных соединений порфиринов и определение условий их образования может служить основой для практики получения новых материалов.

Синтез и определение устойчивости нитрозильных и нитритных комплексов Со-порфиринов совместно с биохимическим экспериментом открывают определенные перспективы в направлении создания регуляторов содержания азотсодержащих биологически активных соединений в живых организмах.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на IV Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), Областной конференции молодых учёных и специалистов по актуальным общественно-политическим и научно-техническим проблемам (Иваново,

1988), III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений (Иваново, 1988), V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988), XV, XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск, 1990), IV, V, Всесоюзных совещаниях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1989; 1991), III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994), VII и IX, X Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (С.-Петербург, 1995; Суздаль, 2003; Иваново, 2009), 5th European Symposium on Organic Reactivity (Spain, 1995), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Иваново, 1997), 1st International conference on Supramolecular Science and Technology (Zakopane, Poland, 1998), VII -X Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1998; 2001; 2004; Суздаль, 2007), XIX - XXI научных сессиях семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998; 1999; 2003), V - VII Школах - конференциях молодых учёных стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002; Зеленоград, 2005; Одесса, 2007), XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999), XXI -XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003; Кишинев, 2005; Одесса, 2007; С.-Петербург, 2009), Международной конференции по органической химии."Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности" (С.-Петербург, 2006), IV International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 2006), International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Tuapse, Russia, 2006), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007), Всероссийской конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007), Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Moscow, 2008), V Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в главах 3 коллективных монографий, 31 (в том числе 2 обзора) статье, тезисах 53 докладов конференций и совещаний.

Вклад автора. Личный вклад автора состоит в постановке целей исследования, определении путей и методов их решения, проведении ключевых экспериментов по изучению координационных и физико-химических свойств пространственно искаженных порфиринов: полизамещенных, пространственно затрудненных, димерных и металлопорфи-ринов, интерпретации и теоретическом обобщении полученных результатов, формулировке выводов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материалы работы изложены на 322 страницах машинописного текста и содержат 64 таблицы, 105 рисунков. Список цитируемой литературы включает 464 наименования отечественных и зарубежных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели исследования. Определены научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Строение пространственно искаженных порфиринов

Глава является обзором литературных данных о строении порфиринов и их комплексных соединений. Основное внимание уделено анализу рентгеноструктурных данных о строении тетрапиррольного макроцикла порфиринов и металлопорфиринов. Показано, что ряд факторов: введение объёмных заместителей в мезо- и Р- пиррольные положения макроцикла; наличие различного рода «перепоясывающих» и «перекрывающих» фрагментов недостаточной длины; комплексообразование с металлами ионный радиус, которых не соответствует внутренней полости макроцикла; экстракоординация вызывают значительные изменения геометрического строения порфиринов. Нарушение плоскостной структуры тетрапиррольного макроцикла приводит к возникновению конформаций различного типа, которые с известной долей условности могут быть отнесены к наиболее часто встречающимся (рис. 1).

Рис. 1. Типичные конформаций непланарных порфиринов. Светлые фрагменты лежат над средней плоскостью макроцикла, темные - под ней; sad - седловидная, ruf - рифленая, dorn - куполообразная, wav - волнообразная, pro - пропеллерная. [Gruden М, Grubisic S„ Coustolelos A. G„ Niketic S. R. 2001]

В главе обосновано применение методов компьютерной химии, в том числе метода молекулярной механики для определения структуры порфиринового макроцикла. Глава 2. Физико-химические свойства пространственно искаженных полизамещенных порфиринов

Данные полуэмпирических квантово-химических расчетов sad-, ruf-, dorn- и gab-(dom+ruf) конформаций порфинового макроцикла, а также прямые экспериментальные литературные данные (спектроэлектрохимические и электрохимические) показали, что с увеличением степени искажения плоскостного строения ядра порфирина все полосы в ЭСП смещаются батохромно из-за опережающей дестабилизации ВЗМО. Выполненные нами расчеты и спектральные исследования пространственно искаженных производных moho-, ди-, три- и тетра-мезо-замещенных уЗ-октаметил- и /?-октаэтилпорфирина, а также додекафенилпорфирина и /?-октабромтетрафенилпорфирина в сравнении с плоскими аналогами (нумерация некоторых порфиринов -приведена ниже) убедительно показали справедливость этого вывода для данных серий порфиринов (рис. 2).

С увеличением степени отклонения порфиринового макроцикла от плоскостного строения происходит снижение его ароматичности и последовательное уменьшение силы макроциклического кольцевого тока, что закономерно проявляется в спектрах 'Н ЯМР: сигналы ЫН-протонов последовательно смещаются в слабое поле. Столь же закономерно сигналы л<езо-протонов сдвигаются в обратном направлении.

1: Ri = Me,R2 = R3 = R4 = R5 = H 9: R, = Et,R2 = R, = Ph, R3 = R5 = Н

2: R1 = Me,R2-Ph,R3 = R1 = Rs = H 10: R, = Et,R2 = R3 = Ph, R< = RS = H

3: Ri = Me, R2 = R4 = Ph, R3 = R5 = H 11: Ri = Et, R2 = R3 = R4 = Ph, R5 = H

4: R1 = Me,R2 = R3 = Ph,R4 = Rs = H 12: R, = Et,R2 = R3 = R, = RS = Ph

5: R, = Me, R2 = R3 = R4 = Ph, R5 = H 13: R, = R2 = R3 = R, = R5 = Ph

6: R,=Me,R2=R3 = R, = R5 = Ph 14: R, =Br,R2=R3=R, = R5=Ph

7: R, = Et,R2 = R3 = R4 = R5 = H 15: Ri = H, R2 = R3 = R» = R5 = Ph

8: R, = Et, R2 = Ph, R3 = R4 = Rj = H

1-15

Рис. 2. ЭСП оетаэтилпорфирина и его производных в уксусной кислоте, на графиках приведены номера порфиринов

Это свидетельствует об увеличении степени деформации порфиринового макроцикла в ряду фенилзамещенных производных окталкилпорфиринов: 1<2<3<4<5<6< 13 и 7< 8< 9< 10 < 11 < 12 < 13.

Протоны N1 ¡-групп в спектре наиболее деформированного додекафенилпорфи-рина имеют самый большой сдвиг в слабое поле и регистрируются при -0.85 м. д.

Деформация порфиринового макроцикла отчетливо проявляется также в спектрах комбинационного рассеяния (КР). Наиболее информативным для комплексов порфиринов оказался диапазон частот между 1300 и 1700 см'1, где присутствует группа так называемых чувствительных к структуре "маркерных" линий (у2 - у4). Параметр, для которого найдена корреляция с частотой "маркерных" линий является угол С-Ы-С. При увеличении этого угла "маркерные" линии у2, v3 и у4 всегда смещаются в область более низких частот. Сравнение положения «маркерных» линий в кристаллическом образце и в растворе свидетельствуют, что пространственно искаженные порфирины в растворах сохраняют конформацию макроцикла, подобно той, что и в кристалле. Глава 3. Координационные свойства пространственно искаженных полизамещен-ных порфиринов. Важнейшим свойством порфиринов является их способность образовывать координационные соединения с металлами.

3.1. Кинетика реакций комплексообразования пространственно искаженных полизамещенных порфиринов. С целью систематического изучения влияния деформации тетрапиррольного макрокольца на реакционную способность исследована кинетика комплексообразования порфиринов 1 - 13 с ацетатами меди и цинка в пиридине, ДМФА и уксусной кислоте. Данные табл. 1 показывают, что в электронодонорных растворителях при переходе от плоского /йжтаэтилпорфирина к наиболее деформированным производным скорость реакции увеличивается более чем на четыре порядка, энергия активации снижается в 2 - 2.5 раза. Аналогичные результаты получены на примере реакций порфиринов 1 - 6 с Си(АсО)2 и 2п(АсО)2.

Рост реакционной способности порфиринов при деформации тетрапиррольного макроцикла объясняется понижением их ароматичности, что ведет к некоторому обособлению пиррольных и пирролениновых колец. В результате увеличивается электронная плотность на третичных атомах азота и усиливается координационное взаимодействие соль - порфирин на стадии образования переходного состояния. Благодаря деформации макроцикла, в переходном состоянии обеспечиваются условия для более эффективной сольватации протонизирующихся связей Ы-Н, деформация и растяжение которых вносят существенный вклад в энергию активации реакции образования металлопорфиринов.

Увеличение степени деформации макроцикла в рядах: 1<2<3<4<5<6< 13 и 7<8<9<10<11< 12< 13 приводит к увеличению сольватации переходного состояния

и сопровождается снижением энергии и энтропии активации реакции комплексообразо-вания.

Таблица 1. Кинетические параметры реакции координации окгаэтилпорфирина, его фенильных производных и додекафенилпорфирина ацетатом меди(И) в пиридине и ДМФА

Порфи- А298! 4'104, Л0-4 мольбе1 Еа, кДж/моль А5*, Дж/моль-К А^-Ю4, л" мольбе' Еа, кДж/моль Дж/моль-К

рин Пиридин Диметилформамид

7 Очень медленно 34 ±2 95 ± 1 19 ±3

8 0.46 ±0.02 68 ±1 -108 ±3 452 ±40 88 ± 1 17 ±3

9 0.29 ±0.01 103 ±2 6 ± 5 248 ±10 57 ±2 -92 ±5

10 7.14±0.2 94.2+0.2 3±5 - - -

11 38.7 ±0.6 96.0 ±0.8 23 ±4 - - -

12 1500 ±40 61 + 1 -64 + 3 5700 ±200 28 ± 1 -164 ±3

13 920 ±20 21 ±1 -202 + 3 Очень быстро

Принципиально иной характер изменения реакционной способности фенилзаме-щенных /5-окталкилпорфиринов наблюдается в уксусной кислоте (табл. 2).

Таблица 2. Кинетические параметры реакции координации октаметилпорфирина и его мезо-фенильных производных ацетатами меди(П) и цинка(П) в уксусной кислоте

Порфи- А^-Ю3, л0-5 моль0-5 с'1 Е„, кДж/моль Дж/(мольК) ¡¿шЧо\ л-моль~'с"' Е„, кДж/моль Д5*, Дж/(мольК)

рин Ацетат меди Ацетат цинка

1 3676 ±4 28.3 ±1.1 -166 ±3 280 ±1 39.2 ±0.9 -163 ±3

2 578 ±1 55.3 ±0.8 -91 ±3 102 ±1 45.7 ±0.6 -152 ±2

3 470 ±1 71.2 ±1.1 -39 ±4 71.0 + 0.1 70.9 ±0.1 -77.8 + 0.3

4 8 ± 1 72.4 ± 1.6 -36 ±5 60.0 ±0.1 78.8 ±0.7 -55 ±2

5 5.70 ±0.02 76.8 ±0.7 -57 ±2 реакция идет очень медленно

6 0.34 ±0.01 111.6 ±0.6 -36 ±2 комплекс не образуется

При переходе от /?-окталкилпорфиринов к их фенильным производным скорость реакции координации порфиринов уменьшается, у тетрафенильных замещенных более чем в 10000 раз. Комплексы металлов с соединением 13 в уксусной кислоте вообще не образуются. Энергия активации при переходе от 1 к 6 увеличивается втрое, а изменения энтропии активации превышают 100 кДж/(моль-К) Аналогичным образом изменяются кинетические параметры реакции в ряду 7 -12. Это объясняется тем, что с увеличением искажения тетрапиррольного макроцикла основность порфиринов возрастает, третичные атомы азота, по-видимому, образуют все более прочные водородные связи с молекулами уксусной кислоты, блокирующими координационный центр, что неизбежно приводит к снижению их реакционной способности. Спектрофотометрическое титрование бензольных растворов пространственно искаженных порфиринов уксусной кислотой убедительно показало, что основные свойства порфиринов растут с увеличением

деформации тетрапиррольного макроцикла.

3.2. Аксиальные комплексы пространственно искаженных металлопорфиринов с азотсодержащими лигандами

Известно, что в нативных структурах молекулы порфиринов, как правило, находятся в непланарных лабильных конформациях, обусловленных специфическими взаимодействиями с активными группировками микроокружения. Моделирование биологических систем, в том числе с использованием пространственно искаженных порфиринов, делает актуальной задачу исследования экстракоординационных свойств таких объектов.

В этом разделе проанализированы закономерности аксиальной координации азотсодержащих гетероциклов цинковыми комплексами полизамещенных порфиринов с ярко выраженной деформацией макроцикла в сравнении с их плоскими аналогами ок-таэтилпорфирином и тетрафенилпорфирином (табл. 3). Изменения в ЭСП Zn-порфиринов при увеличении концентрации экстралигандов для всех исследованных систем происходят с сохранением четких изобестических точек (рис. 3).

Таблица 3. Константы устойчивости экстракомплексов л<езо-фенильных производных Хп-октаэтилпорфирина и 2п-тетрафенилпорфирина в бензоле при 298.15 К

Ку моль"'л ДД(нм)

Р)р Л'-МеТт Рф ЛГ-Ме1т

гпР15 19800 ± 300 22300 ± 500 10 10

гпР7 12500 ±200 14700 ±600 10 10

гпР8 8100 ±200 7900 ± 100 11 И

гпР9 4700 + 900 5300 + 200 12 12

гпРЮ 4800 ±500 4800 ± 700 15 15

гпРИ 3700 ±900 3800 + 900 12 14

гпР12 2400 ± 500 2500 ±200 15 16

То есть, в данном случае реакция ограничивается образованием моноли-гандных комплексов состава LZviP,. Последовательное введение фениль-ных заместителей, обладающих -/эффектом, способствует уменьшению отрицательного заряда на атомах азота и, следовательно, увеличению эффективного положительного заряда на металле. Этильные группы в /?-пиррольных положениях порфирино-вого макроцикла оказывают обратное

Рис. 3. Изменение ЭСП бензольного раствора гпРЮ по мере добавления пиперидина при 298.15

действие. Видно, что влияние индукционного эффекта этих заместителей на стабильность экстракомплексов не велико. Так, константы устойчивости аксиальных комплексов 2п-производных 7 и 15 с пиперидином и Ы-метилимидазолом различаются менее чем в 2 раза. В тоже время при переходе к /?-октаэтил-мезо-тетрафенилпорфирипу устойчивость экстракомплексов уменьшается на порядок. Последовательное снижение

КПЭД - комплекс порфирита под номером, указанным в табл. 1,- соответствующий экстракомппекс

Ку в ряду: 7 < 8< 9« 10 < 11< 12, очевидно, обусловлено увеличением степени деформации порфиринового макроцикла.

3.3. Кинетика диссоциации координационных соединений металлов с пространственно искаженными порфиринами в протонодонорных растворителях

В работе исследована кинетика процессов диссоциации комплексов Си(Ы), Со(П) и Мп(Ш) с октаэтилпорфирином и его пространственно искаженными производными. Процесс диссоциации Си- и Со-комплексов изучали в уксуснокислых растворах триф-торуксусной кислоты (ТФК). Комплексы порфиринов в протонодонорных средах диссоциируют с образованием сольватированных солей и порфиринов, как правило, в про-тонированной форме:

МР + 4Н+5оК. -> М2+5о1,+ Н4Р2+

Исследования выполнены при концентрации ТФК 0.1 моль/л и ниже, т.е. в условиях, когда коэффициенты активности ТФК, практически, равны единице. Реакция идет с сохранением изобестических точек (рис. 4) и имеет первый кинетический порядок по ТФК (рис. 5) и МР.

.. .. .. . "ЩЧл^СООН :

Рис. 4. Изменение ЭСП в процессе диссоциации Рис. 5. Зависимость от ^сСр3соон реакции СиР8 в уксусной кислоте, содержащей 0.069 диссоциации СоР12 при 308 К; тангенс угла на-моль/л СРзСООН при 328 К клона равен 1.02 при коэффициенте корреляции

0.995

Данные табл. 4 показывают, что с увеличением степени деформации ароматического макроцикла порфиринов скорость диссоциации их Си- и Со-комплексов увеличивается при одновременном снижении энергии активации.

Таблица 4. Кинетические параметры реакции диссоциации Си- и Со-комплексов октаэтилпорфирина и его производных в уксусной кислоте, содержащей 0.069 моль/л трифторуксусной кислоты

МР л/моль-с Еа, кДж/моль Дж/(моль-К) МР ^'МО4, л/моль-с Еа, кДж/моль АУ, Дж/(моль-К)

СиР7 0.67 ±0.01 99.0 ±0.5 0.5 ±1.5 СоР7 0.79 ±0.01 69.5 ± 0.7 -98 ±2

СиР8 1.24 ±0.01 82.0 ±1.5 -53 ±5 СоР8 5.43 ± 0.09 57.7 ± 1.3 -122 ±4

СиР9 2.27 ± 0.01 61.1 ±0.6 -117 + 3 СоР9 14.5 ±0.2 46.6 ± 0.4 -151 ±2

СиР12 1030±10 46.4 ±1.0 -140 ±3 СоР1 954 ±12 15.7 ±0.7 -220 ± 2

СиР13 Реакция протекает неизмеримо быстро СоР1 Реакция протекает неизмеримо быстро

Причем введение двух первых .мезо-фенильных заместителей влияет на кинетические параметры реакции несравнимо меньше, чем второй пары. Комплексы додекафенил-

порфирина диссоциируют при растворении в уксусной кислоте, т.е., по крайней мере, на пять порядков быстрее, чем комплексы октаэтилпорфирина. Очевидно, чем сильнее деформирован исходный порфирин, тем выше напряжение координационных связей МЫ4 и больше эффективный отрицательный заряд на атомах азота, подвергающихся электрофильной атаке сольватированного протона. Энтропия активации реакций диссоциации Си- и Со- комплексов по мере увеличения числа фенильных заместителей уменьшается, что свидетельствует об увеличении упорядоченности системы металло-порфирин — сольватированный протон в переходном состоянии. Константы скорости реакции диссоциации Си- и Со-порфиринов примерно одинаковы (табл. 4). Однако энергия и энтропия активации диссоциации Со- порфиринов существенно ниже, чем медных аналогов. Это согласуется со свойствами катионов Си(П) и Со(И), для первого из которых характерно образование плоско-квадратных комплексов, а для второго окта-эдрических. Очевидно, в переходном состоянии катион кобальта, покидающий координационный центр порфирина, более эффективно сольватирован, чем катион меди.

Принципиально та же зависимость наблюдается при переходе от комплексов плоского порфирина 7 к его более деформированным лезо-замещенным производным и для смесей СН3СООН - Н2804 (табл. 5).

Таблица 5. Эффективные константы скорости реакции диссоциации комплексов Си(И), Со(П) и Мп(Ш) с октаэтилпорфирином и его л<езо-фенильными производными в уксусной кислоте, содержащей 0.21 моль/л серной кислоты

Пор- ¿эф-103, с"1 Е яа

фирин 288 К 298 К 308 К 318 К 328 К кДж/моль нм

СиР

7 - - 0.12 ±0.02 0.18 ±0.01 0.28 ± 0.02 35.0 ±1.5 559

8 - 0.12 ±0.01 0.18 ±0.02 0.25 ± 0.04 - 28 ± 1 562

9 - 0.61 ±0.03 0.81 ±0.03 1.07 ±0.03 - 22 ± 1 563

5 - 3.6 ±0.2 4.5 ±0.2 5.7 ±0.3 - 18± 1 562

13 Реакция протекает неизмеримо быстро 574

СоР

7 - 0.99 ±0.02 2.00 ±0.03 4.15 ±0.15 - 56 ±2 556

8 - 1.65 ±0.16 2.76 ±0.05 4.57 ±0.12 - 38 ± 2 533

9 1.6 ±0.1 2.60 ± 0.2 4.11 ±0.17 - 34.5 ±0.5 540

5 3.9 ±0.1 5.80 ±0.2 8.61 ±0.20 - 29.5 ± 0.5 569

13 Реакция протекает неизмеримо быстро

(АсО)МпР (концентрация серной кислоты 1.12 моль/л)

7 - - 0.30 ±0.02 1.71 ±0.11 8.3 ±0.3 139 ±1 549

8 - - 0.45 ±0.02 2.07 ±0.16 8.9 ±0.2 125 ±1 559

9 - - 0.59 ±0.03 2.4 ±0.2 9.4 ±0.2 116±1 564

5 2.2 ±0.1 6.85 ±0.13 19.2 ±0.1 - - 80 ±1 578

13 Реакция протекает неизмеримо быстро

а) Аналитическая длина волны

В зависимости от природы катиона металла скорость диссоциации металлоком-плексов возрастает в ряду: МпР < СиР < СоР.

Сравнительное исследование кинетики диссоциации комплексов кобальта и цинка с пространственно искажёнными порфиринами 12 и 14 проведено в бинарных прото-нодонорных растворителях уксусная кислота - бензол для комплексов 2п(П) и уксусная кислота - трифторуксусная кислота для Со(Н)-порфиринов. Спектральные изменения для 2пР12 в ходе реакции диссоциации показаны на рис. 6.

В системе уксусная кислота - бензол при всех исследованных температурах в реакциях 2пР12, Zn?í4 зависимости !п£,ф - 1паАсон прямолинейны при концентрациях уксусной кислоты в интервале от 0.1 до 0.7 мол. доли (рис. 7). Излом на графике, по-видимому, связан с изменением сольватирующей способности среды, так как уксусная кислота в данном случае является не только протонодонорным, но и сольватирующим агентом.

а 1.0

0.5

500

600

Рис. 7. Зависимость \пк,ф от Шадсон для цинкового комплекса 14 в системе бензол-уксусная кислота при 298.15 К

Рис. 6. Изменение ЭСП в процессе диссоциации цинкового комплекса порфирина 12 в бинарном растворителе С6Н6 - СН3СООН при 288.15 К,

аасон=0.855

В исследованной области составов смесей уксусная кислота - бензол цинковый комплекс тетрафенилпорфирина, не имеющий /^-заместителей, диссоциирует крайне медленно. Однако введение восьми электронодонорных этильных групп, равно как и восьми электроноакцепторных атомов брома в /^положения тетрафенилпорфирина дестабилизирует цинковые комплексы 12,14 (табл. 6).

Таблица 6. Кинетические параметры реакции диссоциации цинковых(И) комплексов порфиринов 12,14 в бинарном растворителе бензол - уксусная кислота (адсон = 0.855)

Комплекс *эф-Ю3, с"1 Л, нм кДж/моль

288 К 298 К 308 К

гпР12 1.59 ±0.04 2.31 ±0.04 3.24 ± 0.07 570, 692 26.1 ±0.2

гпР14 1.88 ±0.03 3.30 ±0.10 5.64 ±0.12 613, 755 40.4 ± 0.3

Тетрафенилпорфирин и его комплексы с катионами, соответствующими по размерам координационной полости N4, имеют плоскую форму тетрапиррольного макроцикла. Порфирин 12 и его комплексы имеют седловидную конформацию. Отклонение ^-атомов углерода от средней плоскости, проведенной через 24 атома макроцикла составляют 110 - 130 пм. Макроцикл порфирина 14 деформирован значительно сильнее из-за большого ковалентного радиуса атома брома. В связи с этим не удивительно, что 2пР14, содержащий электроноакцепторные заместители - атомы брома, диссоциирует

быстрее, чем ЪлР\2, содержащий 8 электронодонорных этильных групп. Следовательно, главным фактором, влияющим на скорость реакции в данном случае является структурный эффект заместителей.

В отличие от комплексов с?'"-катиона Zn2+ у сГ -комплексов Со2+ замена восьми этильных групп на атомы Вг при переходе от 12 к 14 приводит к резкому уменьшению скорости сольвопротолитической диссоциации в «5000 раз, при этом энергия активации возрастает на 66 кДж/моль (табл. 7). Следовательно, в этом случае реакционная способность определяется не столько строением макроцикла, сколько электронными эффектами заместителей, причем доминирует не -1-, а +С-эффект атомов брома

Атомы брома, обладающие +С-эффектом, увеличивают электронную плотность на с/г2-орбитали центрального катиона кобальта, что способствует усилению обратного дативного 7г-взаимодействия Со-Ы. Это приводит к уменьшению эффективного

Таблица 7. Кинетические параметры реакции диссоциации кобальтовых(И) комплексов порфиринов 12, 14 в растворах ТФК в уксусной кислоте при 298.15 К

Комплекс ccfjcooh, моль/л Я,нм МО4, -с"1 Ец, кДж/моль

СоР12 0.069 550 65.810.1 15.7 ±0.7

СоР14 5.2 446,487 0.59 ±0.04 81.8 ±0.5

отрицательного заряда на атомах азота лиганда, подвергающегося атаке сольватирован-ного протона, что предопределяет резкое снижение скорости реакции сольвопротолитической диссоциации и увеличение энергии активации.

Глава 4. Координационные свойства пространственно затрудненных порфиринов

Исследование и моделирование процессов, протекающих в живых системах, стали возможными благодаря достигнутым в последние десятилетия грандиозным успехам в синтезе пространственно затрудненных порфиринов.

Пространственно затрудненные порфирины имеют в качестве периферических заместителей объемные фрагменты, способные экранировать координационный центр молекулы. Среди них особый интерес вызывают порфирины, которые имеют перепоясывающие фрагменты недостаточной длины. Это приводит не только к изменению распределения эффективного заряда в координационном центре H2N4 за счет электронных эффектов заместителей и его экранированию, но и к нарушению плоской структуры ароматического полиамина. Координационные свойства таких соединений определяются сочетанием этих факторов.

4.1. Кинетика реакций комплексообразования пространственно затрудненных порфиринов с солями переходных металлов и устойчивость их комплексов в протонодонорных средах

Впервые реакционная способность пространственно затрудненных порфиринов в реакциях комплексообразования с солями переходных металлов была исследована в наших работах. К настоящему времени предложены и обсуждаются в литературе два принципиально различных механизма образования меташюпорфиринов: 1 - бимолекулярный одностадийный механизм (Березин Б. Д., 1978); 2 - двухстадийный механизм, который постулирует образование промежуточного соединения - «sitting atop» комплекса (Хембрайт П., 1977). Изучение координационных свойств стерически затрудненных порфиринов «огороженного» 17 и «перекрытого» 18 типов позволило получить неоспоримые доказательства, подтверждающие одностадийный механизм образования метал-лопорфиринов.

Константы скорости координации тетрафенилпорфина 15, тетра-(л-метоксифенил)порфирина (16) и «огороженного» тетра-(о-адамантаноилами-нофенил)порфирина (17) ацетатами меди, цинка и кадмия в пиридине и диметилформа-миде, представленные в табл. 8, показывают, что эффективное пространственное экранирование реакционного центра по одну сторону плоскости макроцикла снижает реакционную способность соединения 17 по сравнению со стерически незатрудненными аналогами. Однако это снижение не превышает одного порядка, а в результате реакции координации образуются соединения с типичными для металлопорфиринов спектрами.

В случае реализации двухстадийного механизма, реакция остановилась бы на стадии образования промежуточного комплекса, так как вторая сольватированная молекула соли не может преодолеть стерические препятствия на пути к реакционному центру, что подтверждено данными компьютерного моделирования.

Замедление скорости реакции связано с тем, что ЖЬпротоны в переходном состоянии покидают реакционный центр только при наличии молекул сольватирующих растворителей, доступ которых к реакционному центру также ограничен. Таким образом, полученные кинетические данные являются доказательством того, что в неводных средах реализуется одностадийный механизм реакции образования металлопорфиринов.

Таблица 8. Константы скорости координации порфиринов ацетатами меди, цинка и кадмия в пиридине и ДМФА при 318.15 К.

Порфирин СиАсг, С(1АС2,

¿1,5103, л05 моль"°5-с1 ¿2-Ю3, л моль"1-с"1 к2Л03, л моль"1-с"1

ДМФА

15 1.38 ±0.02 9.2 ±0.2 17.7 ±1.0

16 2.98 ±0.06 28.0 ±0.3 47 ± 0.7

17 0.25 ±0.01 1.97 ±0.10 8.9 ±0.6

Пиридин

¿м-105,лО4моль-°'4-с-1 ¿2'103, л моль"'-с'' ¿2'103, л моль"'с-1

15 4.8 ±0.1 - 6.5 ±0.3

16 11.6±0.1 - 6.6 ±0.2

17 2.46 ±0.11 - 3.9±0.14

Порфирин 18, у которого перепоясывающие фрагменты соединяют орто-положения противоположных бензольных колец, ни в ДМФА, ни в пиридине не образует комплексы с солями Си(И), 2п(П) и Сс1(Н). В уксусной кислоте, наиболее благоприятном для синтеза металлопорфиринов растворителе, СиР18 удалось получить только при 8-часовом кипячении.

Структура порфиринов двух серий: «перепоясанных» 19 - 22, у которых 5,15-фенильные кольца через ортио-положения связаны мостиками переменной длины и «перекрытых» 24 - 26, оптимизирована методами ММ (силовое поле ММ+) и РМЗ. Установлено, что макроцикл соединений 19, 20, 24 - 26 из-за недостаточной длины связывающих фрагментов деформирован. Однако координационный центр молекул остается практически плоским, тогда как атомы углерода порфиринового остова существенно отклоняются от средней Ы4-плоскости. Расчетные данные для пространственно затрудненных порфиринов (представлены в диссертации в виде графических зависимостей) хорошо согласуются со спектральными характеристиками.

В ЭСП порфиринов 19, 20 по сравнению с 21 - 23 наблюдается батохромное смещение всех полос поглощения, достигающее 10- 15 нм для первой полосы.

Деформация порфиринового цикла в спектрах !Н ЯМР проявляется в сдвиге сигналов .иезо-протонов в сильное поле (3, в СБСЬ 9.77 - 9.92 м.д.), а внутрицикличе-

19 К, = -(СН2)5-И = Е1

20 II, =-(СН2)г-, Я = Е(

21 Я] = -(СН1)40-п-С6И,-0(СН2)4- Я = Й

22 Р!, = -(СН2)40-л-С6Н4-0(СН2)4- И = Ви

23 Я = Ви, 5,15-ди(2-метоксифенил)-2,8,12,18-тетра-н-бутил-3,7,13,17-тетра-метилпорфирин

ЛС—СЗ-сн^ 25

ских МН-протонов в слабое (б, в СОС13: -1.29 - -1.72 м.д.), причем сдвиг тем больше, чем больше искажение макроцикла. За счет влияния кольцевого тока порфиринового макроцикла сигналы алкильных «связок» порфиринов 19 и 20, которые наиболее близко прилежат к циклу, проявляются в необычно сильном поле, за сигналом внутреннего стандарта. У порфиринов 21 и 22 опоясывающая связка имеет достаточную длину и, вероятно, не оказывает заметного влияния на искажение макроцикла. Небольшие отклонения от плоскости атомов порфиринового фрагмента вызвано стерическим взаимодействием /?-алкильных и лгезо-фенильных заместителей.

Аналогичные спектральные особенности характерны и для серии порфиринов «в шапке» 24 - 26 (в диссертации приведены ЭСП и *Н ЯМР-спектры).

Кинетические параметры реакции координации соединений 19 - 22 ацетатом меди в сравнении с /?-октаэтил-5,15-дифенилпорфирином 9, тетрапиррольный макроцикл которого деформирован и имеет седловидную конформацию, представлены в табл. 9. В пиридине все «перепоясанные» порфирины реагируют с ацетатом меди медленнее, чем

24

незатрудненный аналог 9. Очевидно, моетиковые группы создают определенные пространственные помехи сольватации протонов, покидающих реакционный центр порфи-ринов в переходном состоянии. Эти помехи минимальны у порфирина 9 и резко возрастают при переходе к 20, константа скорости координации которого уменьшается в 30 раз по сравнению с 9. Однако при переходе к порфирину 19, скорость реакции возрастает, что, по-видимому, связано с увеличением степени деформации макроцикла. Скорость реакции комплексообразования порфиринов 19 - 22 с ацетатом меди в уксусной кислоте на несколько порядков выше, чем в пиридине. Это, без сомнения, обусловлено стабилизацией первой сольватной оболочки соли Си(ОАс)2 при переходе от уксусной кислоты к пиридину.

Таблица 9. Кинетические параметры реакции координации порфиринов 9, 19 - 22 ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте

Пиридин Уксусная кислота

Порфирин ¿(298).105 л0'4 мальве1 кДж/моль ДУ6 Дж/(моль-К) л0'5 мольбе1 Яа кДж/моль ДУ Дж/(моль-К)

19 0.45 ± 0.02 98 ±3 -26 ± 10 0.150 ±0.008 55 ±3 -84 ± 10

20 0.076 ± 0.003 110 ± 1 -1+3 0.170 ±0.007 43 ±2 -123 ±10

21 - - - 0.64 ± 0.03 51 ±2 -85 ± 10

22 0.46 ± 0.02 97 ±3 -29 ± 10 0.52 ±0.03 52 ±2 -84 ± 10

9 2.9 + 0.1 103 + 2 6 + 5 0.180 ±0.005 65 + 2 -49.1 ±6

Сильнее экранированные и более искаженные порфирины 19, 20 реагируют с ацетатом меди несколько медленнее, чем 22. Реакционная способность 19, 20 практически одинакова. Эти порфирины, по-видимому, специфически сольватированы молекулами уксусной кислоты, образующими водородные связи с третичными атомами азота. Пространственно эти молекулы сближены со связями N-11 пиррольных фрагментов и в переходном состоянии обеспечивают эффективную сольватацию покидающих реакционный центр протонов.

Кинетика реакции диссоциации медных комплексов порфиринов 19-22 исследована в бинарном растворителе СН3СООН - СР3СООН в условиях избыточной концентрации сольватированных протонов (Н+501„) по отношению к металлопорфирину (табл. 10).

Таблица 10. Эффективные константы скорости диссоциации медных комплексов порфиринов 19 - 22 в системе СН3СООН + 0.013 моль/л СР3СООН ('А - аналитическая длина волны)

Порфирин и, нм кэфйл Еа, кДж/моль

298 К 308 К 318К 328 К

19 554 8.4 ± 0.4 9.6 ±0.5 11.1 ±0.6 - 12 ±2 .

20 548 7.0 ± 0.3 8.4 ± 0.4 10.2 ±0.5 12.0 ±0.6 14.6 ±1.4

21 541 3.9 ±0.2 5.3 ±0.3 7.3 ±0.4 9.3 ± 0.5 25.0 ± 1.2

22 541 4.5 ±0.2 6.0 ±0.3 8.0 ± 0.4 10.5 ±0.5 23.0 ±1.4

Величины Аэф обусловлены эффектами экранирования реакционного центра и

искажения порфиринового макроцикла. Действие этих факторов, как и в случае ком-плексообразования противоположно. С одной стороны, при переходе от СиР22 к СиР19 растет деформация порфиринового остова, что способствует увеличению скорости реакции диссоциации и уменьшению энергии активации. С другой, уменьшение длины перепоясывающего фрагмента приводит к более эффективному экранированию реакционного центра, что должно препятствовать реакции диссоциации и способствовать росту энергии активации.

Эффективное экранирование реакционного центра бензольными фрагментами порфиринов 24 - 26 уменьшает скорость реакции комплексообразования на два - три порядка; в то же время наблюдается рост энергии и энтропии активации по сравнению с порфирином 23 (табл. 11). При переходе от этанола к уксусной кислоте значительно снижается реакционная способность порфирина 23 в отличие от «перекрытых» аналогов 24,25.

Таблица 11. Кинетические параметры реакции координации порфиринов 23 - 25 ацетатами металлов в этаноле

Соль Порфирин А298, лмоль'-с"' Е. кДж/моль Д5* Дж/(мольК)

23 500 ± 1 12.2 ±0.9 -161 ±3

Си(АсО>2 24 4.74 ±0.11 66 ±2 -18±б

25 4.75 ±0.07 62 ±2 -30 ±7

23 555 ±1 35 ±1 -83 ±3

/п(АсО)2 24 0.38 ± 0.01 60±1 -60±3

25 0.64 ±0.01 58 ± 1 -63 ±3

23 10.77 ±0.04 35 ± 1 -116± 5

С(3(АсО)2 24 0.17 ±0.01 55 ±1 -83 ±4

25 0.15 ±0.01 71 ±3 -31 ±10

А А 1

0,6

..■■■ ' ' ■ . / 2

0,5 Г-' А/ '. .

0,4

/ 3

0,3

0,2

0.1 / У/

7 -у

п п 1 . 1 , 1

0,5 0,6 с,7 7 . 0,8

. : Сзд^, МОЛЬНЫС ДОЛИ

Рис. 8. Зависимость оптической плотности растворов порфиринов 26 (1), 25 (2), 23 (3) в смеси уксусная кислота - бензол от содержания уксусной кислоты при X = 585 (1), 583 (2), 507 нм (3)

мумах порфиринов 23, 24, 26 от состава би

Основной причиной этого, по-видимому, является неплоское строение тетрапиррольного макроцикла порфирина 23, благоприятствующее его специфической сольватации по третичным атомам азота молекулами уксусной кислоты. Очевидно, экранирование реакционного центра бензольной «крышкой» препятствует образованию водородных связей уксусной кислоты с третичными атомами азота порфиринов 24, 25 и значительная часть молекул «перекрытых» порфиринов существует в несольватиро-ванной по >Ы-атомам форме. Это подтверждают данные рис. 8, на котором показаны зависимости оптической плотности на длинноволновых макси-

арной смеси бензол - уксусная кислота.

Видно, что для порфирина 23 участок насыщения появляется при более низких значениях концентрации кислоты, чем для «перекрытых» порфиринов.

Таким образом, введение в структуру молекул порфиринов мостиковых групп, связывающих положения 5, 15 оказывает неоднозначное влияние на их координационные и кислотно-основные свойства. С одной стороны, при недостаточной длине связки порфириновый макроцикл деформируется, что влечет за собой рост основности третичных атомов азота. С другой стороны, экранирование реакционного центра препятствует его специфической сольватации молекулами растворителя. В связи с этим нами исследованы процессы основной ионизации порфиринов 23, 25, 26 в ацетонитриле путем их спектрофотометрическом титровании раствором хлорной кислоты. 4.2. Кислотно-основные свойства порфиринов с экранированным реакционным центром

В работе определены константы кислотной диссоциации катионных форм соединений 22,24,25. Реакции протекают в соответствии с уравнениями:

Н3Р+ Н2Р + Н+, Н4Р2+ ^ Н3Р+ + Н+.

Анализ полученных данных показал (табл. 12), что по основности исследованные порфирины можно расположить в следующие ряды: по величине рК3: 26 < 23 < 25; по величине РК4: 23 < 26 < 25. Сольватационные эффекты оказывают сильное влияние на кислотно-основные свойства исследованных порфиринов в ацетонитриле. Во всех случаях протонирование порфиринов 23, 25, 26 сопровождается отрицательным изменением энтропии, что указывает на сильное упорядочение системы, по-видимому, в результате дополнительной сольватации этих крупных по размерам, легко поляризующихся молекул. Характер изменения АН сложный и зависит от структуры порфиринов и степени их протонирования, что обусловлено различием степени сольватации нейтральных и протонированных форм. Установлено, что кислотно-основные взаимодействия порфиринов с экранированным реакционным центром в бинарных смесях уксусная кислота - бензол и в ацетонитриле с добавками хлорной кислоты существенно различаются. Это отражает качественно различное состояние порфиринов в этих системах.

Таблица 12. Значения показателей констант, энтальпии, энтропии и энергии Гиббса кислотной диссоциации протонированных форм порфиринов 23, 25,26 в ацетонитриле

Пор-фирин РК рк АН, кДж/моль кДж/моль Дж/(моль-К).

298 К 308 К 318 К

23 рХз 7.15 + 0.10 6.23 ± 0.20 5.23 ±0.10 174 ±18 40 + 5 450 ±50

8.27 ±0.10 7.98 ± 0.20 7.43 ±0,10 78 ±8 47 ±5 97+10

25 рЛГз 9.16 ± 0.10 8.25 ±0.12 7.45 ± 0.20 151 ±15 52 ±5 33 ±3

РКл 10.19+0.10 9.45 ±0.12 8.75 ± 0.20 131 ±13 58 ±6 25 ±3

26 рЯз 6.75 ± 0.06 6.25 ± 0.05 5.85 + 0.10 82 ±8 39 ±4 147 ±15

р*4 9.68 ± 0.06 8.18 + 0.05 6.75 ±0.10 280 + 30 59 + 6 740 ± 70

В уксусной кислоте взаимодействие, по-видимому, останавливается на стадии образования водородных связей, а в смеси ацетонитрил - хлорная кислота осуществляется

полный перенос протона на молекулу порфирина. Таким образом, стерические условия, сопровождающие кислотно-основные взаимодействия в этих системах, принципиально различаются.

4.3. Экстракоординационные свойства пространственно затрудненных порфиринов

Структурные особенности порфириновых макроциклов оказывают существенное влияние на устойчивость экстракомплексов 7п(П)- и Со(Н)-производных «перекрытых» 24 - 26 и «перепоясанных» 19 - 21 порфиринов с азотсодержащими основаниями (табл 13). Вследствие деформации порфиринового макроцикла электронные системы пир-рольных и пирролениновых фрагментов обосабливаются, что влечет за собой повышение основности пространственно затрудненных порфиринов. В результате снижается эффективный положительный заряд на центральном атоме метала.

Таблица 13. Константы устойчивости экстракомплексов металлопорфиринов 23 - 26 с азотсодержащими лигандами при 298.15 К

Комплекс Растворитель Экстралиганд КуЛО'3, моль"'-л "Л, им

2пР23 бензол Ру 10.3 ±0.4 411; 426

2пР25 бензол Ру 3.1 + 0.3 550; 556

гпР24 бензол ЛГ-Ме1т 16.2 ±0.4 422; 435

7пР25 бензол Л'-Ме1т 17 ± 3 550, 560

гпргз хлороформ этилендиамин 18.97 ±0.12 411;547

гпР2б хлороформ этилендиамин 0.41 ± 0.02 420; 436

СоР23 бензол Ру 88 ±2 404;430

СоР24 бензол Ру 0.83 ±0.03 405;428

СоР25 бензол Ру 1.10± 0.17 407; 427

СоР23 бензол ЛГ-Ме1ш 300 ±30 404;430

СоР25 бензол 82.1 ±1.1 407; 430

а аналитические длины волн

Это выражается в уменьшении Ку экстракомплексов стерически затрудненных металлопорфиринов как для Со-, так и для Ъа,- производных. Следует также учитывать и энтропийный фактор, связанный с экранированием реакционного центра бензольной «крышкой» связывающего фрагмента.

4.4. Супрамолекулярные ансамбли на основе донорно-акцепторных взаимодействий порфиринов

В основе самосборки порфириновых ансамблей лежат координационные взаимодействия порфиринов, содержащих электронодонорные группы на периферии макроцикла, с координационно-ненасыщенными металлопорфиринами.

Полученные нами результаты, а также литературные данные об устойчивости экстракомплексов металлопорфиринов с азот- и кислородсодержащими лигандами

Ви

27 28

позволили синтезировать супрамолекулярные ансамбли на основе комплексных соединений порфиринов с 7п(П), Мп(1П), 8п(1У) и определить условия их существования. Полученные соединения 27 - 29 охарактеризованы спектральными методами. В диссертации приведены ЭСП и данные 'Н ЯМР-исследований суп-рамолекулярных соединений в сравнении с исходными порфиринами.

29

Глава 5. Строение и координационные свойства димерных порфиринов

Попытки структурно-функционального моделирования природных процессов на более простом уровне привели к интенсивному развитию химии димерных порфиринов. К настоящему времени получены димеры, различающиеся как по взаимному расположению и структуре входящих в них порфириновых макроциклов, так и по числу и строению связывающих фрагментов. В разделе 5.1 данной главы проанализированы литературные данные по строению димерных порфиринов с параллельным расположением макроциклов (РТР-типа), связанных между собой гибкими мостиками различной длины, содержащими эфирные, сложноэфирные, амидные или алкильные группы, а также с «жесткими опорами» — ароматическими спейсерами (антрацен-, нафталин-, фе-нилен-связанные). Структура димерных порфиринов и их комплексов определена методами ЯМР, ЭПР-спектроскопии, для ряда соединений приводятся данные РСА.

Физико-химические свойства димерных порфиринов с параллельным расположением порфириновых фрагментов рассмотрены в разделе 5.2. Структурные особенности димерных порфиринов со сближенным расположением макроциклов в ЭСП проявляются в виде гипсохромного сдвига полосы Соре; полосы видимой области спектра наряду с батохромным смещением становятся более диффузными. В ЭСП с уменьшением расстояния между макроциклами увеличивается коротковолновый сдвиг полосы Соре и длинноволновый - видимых полос поглощения. Аналогичные изменения происходят в спектрах возбуждения люминесценции. Взаимодействие яг-электронных систем близлежащих макроциклов отчетливо проявляется в спектрах 'Н ЯМР димерных порфиринов. Величины химических сдвигов протонов зависят от межплоскостного расстояния и взаимной ориентации макроциклов. Для внутренних ЫН-протонов в большинстве случаев обнаружен значительный сдвиг сигналов в сильное поле, а для л/езо-протонов

порфириновых колец в область слабого поля. Химические сдвиги протонов алкильных заместителей располагаются в области 4.5 + 0.5 м. д. и плохо разрешены из-за наличия изомерных соединений. Димерные порфирины и их металлопроизводные, как с одной связывающей «опорой», так и с двумя мостиковыми фрагментами имеют структуру с параллельным (или квазипараллельным) расположением порфириновых макроциклов и обладают достаточной конформационной подвижностью. За счет этого они способны подстраиваться (хотя и в ограниченной степени) под геометрические параметры соответствующего субстрата и проявлять уникальные каталитические свойства или выполнять функции сенсора на определенные органические молекулы. Некоторые из димер-ных соединений имеют значительное расстояние между порфириновыми плоскостями и образуют молекулярные ансамбли за счет внутримолекулярной координации полиден-татных лигандов, что может являться основой для создания новых наноразмерных материалов.

5.3. Димерные порфирины с четырьмя связывающими мостиками (циклофановые днмсры). Строение и способы получения

Строго фиксированное положение порфириновых фрагментов и расстояние между ними обеспечивается в димерных порфиринах при наличии у них четырех связывающих мостиков. В разделе приведены известные в литературе типы и способы получения четырежды связанных димеров. Предложенный нами метод синтеза позволил получить серию циклофановых димерных порфиринов 30 - 33 с четырьмя диоксиполиме-тиленовыми мостиками, связывающими фрагменты тетрафенилпорфина через м- и о-

Синтез димерных порфиринов включает две основные стадии: 1) формирование связывающего фрагмента (алкилирование оксибензальдегида дибромалканом Вг(СН2)„Вг,); 2) образование пор-фириновой структуры димера (конденсация полученного бис-альдегида с пирролом в смеси изомерных ксилолов в присутствии трифторуксусной кислоты). Простота и доступность исходных реагентов делает этот метод весьма привлекательным. Структура циклофановых димеров установлена на основании данных спектроскопии Н1 ЯМР в сочетании с расчетными методами. Несмотря на большое расстояние между порфириновыми макроциклами, в составе димеров 30 -33 они оказывают значительное взаимное влияние, которое передается через напряженные мостики -0(СН2)„0- (п=2 или 4).

Анализ строения порфиринов 30, 32 привел к выводу, что связывающие мостики не могут иметь энергетически выгодную трансоидную конфигурацию по всем связям -С-С- и -С-О-. В спектрах Н1 ЯМР протоны метиленовых групп проявляются в виде двух сигналов. Наиболее напряженными являются полиметиленовые цепочки с четным числом метиленовых звеньев. Пространственные напряжения мостиков циклофановых димеров 30, 32 частично компенсируются за счет деформации плоскостной структуры порфириновых макроциклов. Квантово-химические расчеты методом РМЗ, а также данные Н1 ЯМР-спектроскопии показали, что для димеров 30,32 характерна неплоская

положения бензольных колец.

30: Я = (СН2)4, лмлоегик; 31: Я = (СН2)з, л<-мостик; 32: Я = (СН2)2, .м-мостик; 33: Я = (СН2)з, о-мостик

куполообразная форма каждого фрагмента тетрафенилпорфирина. Возникающие при этом напряжения частично снимаются в результате рифления тетрапиррольных макроциклов, при котором два противоположных пиррольных ядра поворачиваются вверх, а два других - вниз. Установлена также магнитная неэквивалентность о-протонов бензольных колец (рис. 9). Мостиковые группы димеров с нечетным числом метиленовых

, Р-Н

а б

Рис. 9. Н1 ЯМР спектры (область фенильных и ^-пиррольных протонов) димера 30 (а) и тстра(л<-бутоксифенил)порфирина 34 (б)

звеньев конформационно более подвижны. Для них характерно аналогичное, но менее выраженное, искажение порфириновых макроциклов. В разделе 5.4 рассмотрены особенности электронных спектров поглощения циклофановых димерных порфиринов. В отличие от димерных порфиринов РТР-типа все полосы поглощения в ЭСП циклофановых димеров 30 — 33 уширены и сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с мономерными аналогами: 15 и тетра(л*-бутоксифенил)порфирином (34) (табл. 14).

Таблица 14. Спектральные характеристики циклофановых димерных порфиринов и родственных мономерных соединений в хлороформе (а в уксусной кислоте; ь в пиридине)

Порфирин Электронные спектры поглощения, Л, нм, (^ е)

30 442(5.61) 542 (4.29) 581 (4.32) 630 плечо 694 (4.06)

30" 461 (5.46) 471 (4.96) 515 (3.59) 679 (4.55) - 724 (4.54)

31ь 437 (5.70) 532 (4.52) 570 - - 676 (4.02)

32 444 542 580 634 плечо - 698

32* 465 - - - 670 733

33 431 531 568 618 плечо - 688

33* 464 - - - 672 708

15 418(5.61) 515(4.24) 551 (3.91) 590 (3.81) - 645 (3.79)

34 420 (5.49) 515 (4.36) 549(4.00) 593 (3.84) - 650 (3.76)

34* 440 (5.85) - - - - 656 (4.29)

Такое спектральное поведете обусловлено деформированной структурой порфириновых макроциклов в составе димеров.

Очень сильные спектральные изменения наблюдаются при переходе от нейтральных растворителей к слабокислым (рис. 10). Вероятно, в уксуснокислых растворах димерные порфирины с четырьмя четными мостиками, имеющие наибольшую дефор-

мацию порфириновых фрагментов, подвергаются протонированию, в результате которого происходит дополнительное искажение отруктуры тетрапиррольных макроциклов. Батохромный сдвиг полос в ЭСП отмечается и для комплексов циклофановых димеров (рис. 11), однако он существенно меньше* чем у исходных порфиринов. Это объясняется снижением степени деформации порфириновых циклов при координации катиона металла, что согласуется с данными спектроскопии 'Н ЯМР.

Спектры люминесценции димера 30 в исследованных растворителях имеют одинаковый характер с максимумом в области 707 нм. Спектры возбуждения люминесценции в области 400 — 800 нм повторяют спектр поглощения (рис. 12), что говорит об отсутствии заметных взаимодействий между двумя порфириновыми ^--системами в составе димера.

А

0.6

0.4

0.2

Рис. 10. ЭСП

2 - в СНзСООН

димера

32: 1

А, ЕМ

в СНСк

о.о

ioo 600 700 J..HU

Рис. 11. ЭСП в ДМФА: 1 - ZnP34; 2 - ZnP30

Ioth

Отсутствие обменного взаимодействия между двумя парамагнитными центрами бия-

дерного и моноядерного медных комплексов димерного порфирина 30 доказывают и ЭПР-спектры, зарегистрированные в жидком и замороженном толуоле. Это объясняется большим межплоскостным расстоянием, которое по данным расчетов составляет -900 пм. Для димерных порфиринов 31,33 расстояние между ■А реакционными центрами равно ~700

_____ пм, у димера 32 оно не превышает 4о» soo «о» 700 500 пм. Таким образом, взаимное

Рве. 12. Спектры: люминесценции (1); возбуждения влияние порфириновых макроциклов люминесценции (2); ЭСП (3) циклофанового димера в составе циклофановых димеровЗО -30 в бензоле 33 обусловлено напряженным строе-

нием мостиковых фрагментов. Кооперативное взаимодействие двух порфириновых единиц ярко проявляется и в координационных свойствах димеров этой серии.

5.5 Координационные свойства циклофановых димерных порфиринов

Следует отметить, что до наших работ координационные свойства димерных порфиринов (H4D) не исследовались. Мы изучили координационные свойства циклофановых димерных порфиринов в сравнении с мономерными аналогами и линейным ди-

мером 35.

При взаимодействии димерных порфиринов с солями металлов последовательно образуются моноядерные и затем биядерные комплексы:

ЩЭ + МХ2 -> МВД) + 2НХ,

МН20 + МХ2 -> М2Э + 2НХ.

Однако в ЭСП реагирующей системы димер 35 - соль металла зафиксированы четкие изобестические точки. Наличие их объясняется тем, что порфириновые макроциклы 35 пространственно удалены друг от друга и не оказывают взаимного влияния. Методом ТСХ из реакционной смеси удалось выделить моноядерный комплекс МН2035. Как и следовало ожидать, его электронный спектр не отличается от спектра смеси М2035 и Н4Б35 (1 :1).

Спектры моноядерных комплексов димеров 30, 32, полученные путем ступенчатой диссоциации биядерных комплексов (см. раздел 5.6), не являются линейной суперпозицией спектров Н40 и М2Э. Тем не менее, в ходе реакции комплексообразования в ЭСП наблюдаются четкие изобестические точки (рис. 13). Это означает, что в реакционных смесях моноядерные комплексы не накапливаются в концентрациях, определимых спектрофотометрическим методом. Выделить их при хроматографическом анализе реакционных смесей не удалось. Следовательно, реакционная способность моноядер--ных комплексов димеров 30, 32 значительно выше, чем исходных димерных порфиринов. Соответственно, реакция координации имеет первый кинетический порядок по Н40 (рис. 14).

г,'-

0.15

500 600 "00 ?-НК1

Рис. 13. Изменение ЭСП в ходе реакции комплексообразования димерных порфиринов 35 (а), 30 (б) с ацетатом цинка в ДМФА при 298.15 К

300 600 900 1200 1500 1800 1,с

Рис. 14. Зависимость логарифма отношения начальной к текущей концентрации димерного порфирина 30 в реакции образования: 1 -Со2030 при 328.15 К; 2 - Мп2030 при 328.15 К; 3 - №2Ю0 при 348.15 К в ДМФА от времени

Исследование кинетики координации моноядерных комплексов циклофановых димеров 30 и 32 показало, что в электронодонорных растворителях они реагируют с солями металлов на порядок быстрее, чем исходные лиганды (табл. 15). Таким образом, реакции комплексообразования димеров 30,32 идут в соответствии со схемой:

+ МХ2, меда. + МХ2, быстро

ЩИ -МН20 -»-М20

-2НХ -2НХ

Образование комплекса МН20 сопровождается уменьшением степени деформации координированного порфиринового фрагмента, но при этом увеличивается напряжение мостиковых групп. В результате дополнительно деформируется макроцикл второго порфиринового остатка и его реакционная способность существенно увеличивается.

Таблица 15. Кинетические параметры реакции координации димерных порфиринов и тетра(м-бутоксифенил)порфирина ацетатом меди в органических растворителях

Порфирин Ссоли, моль/л Аэф3|8105, с"' л"*моль п с ' Е» кДж/моль Д5", Дж/(мольК)

Пиридин

Н2Р34 0.0025 1.9 ± 0.1 0.185 ±0.001 113±3 31 ±10

ВД>30 0.0050 51.0 ± 1.5 3.82 ±0.11 56 ±2 -122 ± 5

ВДШ* 0.0050 9.8 + 0.5 0.73 ±0.04 91 ±3 -27 ±10

СиН2Ш1" 0.0025 4.8 ±0.3 0.47 ±0.03 94 ± 1 -21 ±4

Н4032 0.0050 8.0 ± 0.3 6.0 ±0.3 69 ±5 -79 ±15

СиН2Ш2 0.0050 331 ±3 24.8 ±0.1 87 ±10 -85 ± 10

ВДЗЗ 0.0050 31.5 ±0.8 2.36 ±0.06 55 ± 1 -130 ± 10

Диметил юрмамид

Н2Р34 0.0050 12.5 + 0.5Ъ 1.78 ±0.05" 104 ± 1 43 ±4

ВДЯО 0.0050 1022 ±4" 146 ±4" 62 ± 1 -60 ±3

СиЩЭЗО 0.0050 53760 ±30ь 7680 ±30ь - -

Этанол

Н2Р34 0.00025 1777 71100 ±300 78 ±2 28 ±7

НД)35 0.00025 2002 80100 ±100 70 ± 1 2±3

н4озо 0.00025 Очень быстро

"кинетический порядок реакции по соли в пиридине равен 0.4, в ДМФА - 0.5, в этаноле - 1, соответственно, размерность констант скорости л0,4'моль"°,4'с"', л0,5'моль "^'с'1 и л'моль 'с"1; ъ константа скорости измерена при 298 К; * данные Кувшиновой Е. М., 1991 г.

Существенно иные координационные свойства проявляет значительно менее напряженный и менее деформированный димер 31, у которого порфириновые остатки связаны через л/е/ш-положения бензольных колец четырьмя нечетными мостиками -0(СН2)30-. Координация первого порфиринового макроцикла, по сути, не меняет состояние второго, поэтому скорости первой и второй стадий реакции координации 31 соизмеримы (табл. 15). Обнаружено, что в реакционной смеси в любой момент времени

присутствуют три порфириновых соединения: H4D3I, MH2D31 и M2D31, а в ЭСП реагирующих систем нет изобестических точек (рис. 15 А). Превращение MH2D31 —► M2D31 идет с сохранением четких изобестических точек (рис. 15Б). Обнаружено, что на этих длинах волн ЭСП НД)31 и его моноядерного комплекса значительно различаются. Это позволило корректно измерить кинетические параметры реакции Н4Ш1 —► MH2D31. Димер 33 с диокситриметиленовыми мостиками, связывающими оршо-положения бензольных колец, занимает промежуточное место между димерами с четным числом метиленовых групп и димером 31.

Таким образом, установлено, что реакционная способность димерных порфиринов циклофанового строения в органических растворителях основной природы выше, чем мономерных аналогов и увеличивается по мере возрастания деформации плоскостного строения порфиринового фрагмента.

По скорости образования металлоком-плексов их можно расположить в следующем порядке:

34 к 35 < 31 < 33 < 30 < 32. Соответствующим образом изменяются и активационные параметры реакции Еа и AS*.

В уксусной кислоте этот ряд обращается (табл. 16): 30 < 33 < 31 < 34 < 35 ~ 16. Деформация порфиринового макроцикла, как уже отмечалось, имеет следствием повышение основности третичных атомов азота и способствует их специфическому кислотно-основному взаимодействию с молекулами кислоты, которое в пределе приводит к протонированию и образованию кинетически инертной формы порфирина.

Исследование кинетики реакции координации одного из наиболее пространственно искаженных порфиринов 30 ацетатами переходных металлов (Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II)) подтвердило представленные выше выводы.

Таблица 16. Кинетические параметры реакции координации димерных порфиринов(Н40) и их мономерных аналогов (Н2Р) ацетатом меди в уксусной кислоте

Порфирин Ccosmy моль/л V8io5, с1 л0Амоль0Ас-' Eat кДж/моль AS*, Дж/(мольК)

Уксусная кислота

Н2Р34 0.00050 2010+10* 913 ±5* - -

ВД)35 0.00050 2660 + 80* 1209 ±30* - -

ЩР16 0.00045 2880 ±80 1373 ±30 89 ± 1 61 ±3

Н4Ш0 0.0050 6.7 ±0.08 0.947 ±0.006 121 ±1 117±4

CuH2D30 0.0050 1410 ±30 207 + 2 - -

Н4Р316 0.0025 1870 ±80 374 ±16 80 ±3 -10 ±10

CuH2D316 0.0025 1940 ±160 388 ± 10 84 ±3 -10 ±10

H4D33 0.0025 1150±40 230 ±8 79 ± 3 -16+10

константа определена при 298 К;6 данные Кувшиноеой Е. М., 1991г.

Рис. 15. Изменение ЭСП в ходе реакции комплексообразования Н4031 (А) и С11Н2Ш1 (Б) с ацетатом меди в пиридине при 318 К

Некоторые особенности наблюдаются в реакциях с участием солей Мп(И), Со(Н) и N¡(11). В деаэрированном ДМФА образуются обычные комплексы М2В30. В присутствии кислорода воздуха Мг^ЗО практически мгаовенно окисляется с образованием (МпАсО^ШО. Комплекс кобальта дополнительно координирует молекулярный кислород, образуя (СоОг^ОЗО. В процессе комплексообразования с ЩАсО)2 НДЭЗО полностью разрушается с образованием бесцветных продуктов. Комплекс (Со02)2030 вполне устойчив в диметилформамидном растворе в присутствии кислорода воздуха и разрушается при деаэрации растворителя, образуя Со2Б30. Аналогичные свойства имеет Со2Б31.

Кислотно-основные свойства циклофанового димера 30 в сравнении с его мономерным аналогом 34 исследованы методом спектрофотометрического титрования с по-тенциометрическим контролем кислотности среды. Титрование проводили хлорной кислотой в ацетонитриле. Измерения показали, что основные свойства димера 30 выражены примерно в 2500 раз сильнее, чем у мономерного порфирина с аналогичной системой заместителей, но плоской структурой макроцикла. Деформированная куполообразная структура порфириновых фрагментов с выступающим в объем растворителя реакционным центром является, очевидно, причиной повышенной основности димерных соединений такого типа.

Структурные особенности циклофановых димерных порфиринов проявляются и в их способности к аксиальной координации органических оснований. Установлено, что из-за увеличения электронодонорных свойств деформированных порфириновых фрагментов в составе циклофановых димеров 30, 33 их цинковые производные образуют менее устойчивые аксиальные комплексы с азотсодержащими соединениями, чем мономерные порфирины.

5.6. Кинетика сольвопротолитической диссоциации комплексных соединений димерных порфиринов в протонодонорных средах

Влияние деформации порфиринового макроцикла на кинетическую устойчивость комплексов циклофанового димера 30 в реакциях сольвопротолитической диссоциации впервые исследовано в наших работах. Реакция диссоциации комплексных соединений димера идет последовательно в несколько стадий. В качестве промежуточного продукта образуется моноядерный комплекс, который существует в протонированной по некоординированному макроциклу форме. Последовательность реакций при диссоциации бия-дерного комплекса димерного порфирина можно представить следующим образом:

Установлено, что скорости реакций 1 и 3 соизмеримы и в спектрах реагирующих систем отсутствуют изобестические точки. В связи с этим предварительно исследовали кинетику диссоциации моноядерных комплексов. При диссоциации МН4Р2+ (М = Хп2^, Си2+) в спектрах поглощения зарегистрированы чёткие изобестические точки, в тоже время в ходе реакции 1 на этих же длинах волн наблюдаются значительные спектральные изменения оптической плотности. Это позволило определить кинетические пара-

(1)

(2)

(3)

(4)

метры первой стадии реакции диссоциации биадерного комплекса.

По кинетической устойчивости в протонодонорных средах как моноядерный, так и биядерный комплексы димера менее устойчивы, чем комплексы плоского тетра-мезо-(л«-бутоксифенил)порфирина 34 (табл. 17, 18). Это связано с пространственно напряжённой структурой димера 30. Диссоциация первого катиона металла биядерного комплекса происходит быстрее, чем второго, как для меди, так и для цинка. Образующийся на первой стадии моноядерный комплекс, практически, мгновенно протонируется, что сопровождается дополнительным рифлением освободившегося макроцикла и способствует снижению напряженности структуры координированного порфиринового остатка.

Таблица 17. Кинетические параметры реакции диссоциации 2п(П) комплексов порфиринов в бинарном растворителе СНэСООН - СбНб С величины АЗ* условны)

[СНзСООН], м.д. Р'-Ю5, с' кДж/моль "ДУ1, Дж/моль-К

гпЩ)302+ + СНзСООН -> Н8Ш04* + 2п(СН3СООН)2

0.147 0.100 + 0.001 39 ±2 -182 ±6

0.399 0.260 ±0.010 34 ±3 -199 ±9

0.783 1.4 ±0.3 37 ±3 -178 ±9

7.п2030 + СНзСООН -> гпН,Ш02+ + гп(СН3СООН)2

0.147 0.204 ±0.003 49 ± 1 -165 ±2

0.399 1.12 + 0.01 43 ±2 -169 ±6

0.783 26.2 ±0.3 40 ±4 -152 ± 12

гпР34 +СНзСООН

0.783 Практически не диссоциирует

Таблица 18. Кинетические параметры реакции диссоциации Си(П) комплексов порфиринов в бинарном растворителе СНзСООН - Н2804 (а величины условны)

[Н2504], А^Ю3, Е„ "ДБ",

м.д. с1 кДж/моль Дж/мольК

СиЩЭЗО2* + Н2504 -> Н8Э304+ + С1ЙО,

0.021 0.64 ±0.03 74 ±4 -67 ±12

Си2Б30 + Н2504 -> СиН4Ш02+ + СиБ04

0.0054 0.759 ±0.005 53 ±4 -136 ±12

0.021 4.3 ±0.3 71 ±3 -62 ±9

СиР34 + Н2504 Н4Р342+ + Си504

0.079 0.0448 ± 0.0003 83 ±2 -58 ±6

0.106 0.117 ±0.003 87 ±4 -36 ± 12

0.158 1.30 ±0.01 51 + 1 -138±3

Увеличение к^ при переходе от моноядерного к биядерному комплексу сопровождает-

ся некоторым ростом энергии активации и значительным увеличением ДЗ*. Таким образом, рост ¿1Эф по сравнению с къ§ обусловлен энтропийным фактором.

Исследование реакции диссоциации биядерных комплексов, выполненные в широком интервале составов бинарных протонодонорных растворителей, позволили определить условия, при которых процесс останавливается на стадии образования моноядерного комплекса. Реакцией комплексообразования моноядерных комплексов с ацетатами металлов в этаноле или ДМФА получены гетеробиядерные комплексы димера 30, спектральные характеристики которых приведены в табл. 19.

Принимая во внимание, что из комплекса М2пЕ) димерного порфирина катион цинка легко может быть удален при обработке уксусной кислотой, имеется возможность получения гетеробиядерных комплексов по схеме:

гпнгв ^ >гшв НАс >мн2в МА°2 >ммЪ

Это открывает перспективы получения таких соединений с очень широким набором различных металлов.

Анализ электронных спектров поглощения гетеробиядерных комплексов цикло-фанового димера 30 показал, что они не являются суперпозицией спектров М2Б и М20, хотя взаимное влияние металлов в составе ММЪ, по-видимому, не велико, из-за значительного расстояния между порфириновыми макроциклами.

Таблица 19. Положение и интенсивность максимумов в ЭСП комплексных соединений циклофанового димерного порфирина 30 в бензоле

Комплекс Я|, нм Хг, нм ¿3, нм Л}, нм Соре X, нм

Св£) (Ы (Ы («В») (Ы

СиН2Ц 639 (3.24) 615(3.99) 575 (4.25) 431(5.51)

Си20 612(4.14) 567 (4.42) 435(5.61)

СиСоИ 613(3.98) 568(4.14) 456(5.30) 435

Си7,пО 630(4.17) 568 (4.32) 447(5.21) 437(5.28)

сисар 657 (3.94) 609 (4.03) 564(4.16) 452 пл. 435 (5.35)

СиМп0 609 (4.33) 565 (4.49) 481 (4.85) 435 (5.39)

СиРШЭ 612(4.44) 565 (4.56) 445 (5.44) 437 (5.45)

СиРеР 608 565 430

СиЫЮ 613 567 434

гл2в 637 (4.28) 578 (4.25) 448 (5.60)

1п\\20 628 (3.61) 621(4.01) 583(4.19) 542 (4.02) 441 (5.59)

гпСоБ 624 (3.97) 576(4.11) 441 (5.52)

Со20 613 553 (4.27) 438(5.51)

СоМпО 544(4.10) 481 (4.50) 435 (5.23)

СоЩ5 694 623 (4.21) 574 (4.40) 534(4.38) 442(5.51)

Глава 6. Координация оксида азота(П) металлопорфиринами

Оксид азота(П) обладает многоплановым воздействием на организм человека. Механизмы проявления его биологической активности на клеточном уровне до сих пор не достаточно ясны. Интерес к исследованию экстракоординации оксида азота(Н) металлопорфиринами связан с тем, что они могут служить моделями природных соединений, участвующих в ЫО-цикле. Выявление закономерностей процессов обратимого связывания оксида азота и его метаболита - нитрит-иона металлопорфиринами дает ключ к пониманию существа многих биологических процессов, протекающих с участием N0. В главе проанализированы и обобщены современные литературные данные по координации оксида азота(П) металлопорфиринами. Основное внимание уделено комплексам железа и кобальта. Приведены данные РСА и ИК-спектроскопии пяти- и шестикоорди-нированных нитрозильных комплексов.

Нами исследовано взаимодействие оксида азота(П) и нитрит-иона с Со(П)-комплексами синтетических порфиринов: 14, 15, протопорфирина СоРЗб, и водорастворимого тетрабромида 5,10,15,20-тетракис(4-№карбоксиметил-4-пиридил)-порфирина СоР37. Выбор объектов обусловлен следующими факторами: комплекс протопорфирина выбран как ближайший аналог природного протогема; комплекс 37 растворим в водных растворах в более широком диапазоне рН по сравнению с Со-протопорфирином. Это позволяет исследовать его взаимодействия с N0 при физиологических значениях кислотности среды. Хотя протогем - водорастворимый комплекс, но в составе гемоглобина его ближайшее окружение гидрофобно, поэтому целесообразно исследовать комплексы 14, 15, которые растворимы в органических растворителях. Эти соединения имеют различный набор периферических заместителей, различающихся донорно-акцепторными свойствами, и различное строение макроцикла - плоское у 15 и сильно искаженное у 14.

сн=сн2 сн3 )юосау^-\ /»хЧзухюн

сн=сн3

снг сн2 соон

ноосауЛ.

гЛлухюн

36

37

Исследование ЭСП Со-порфиринов в воде и этаноле показало, что при пропускании через раствор оксида азота процесс образования экстракомплексов (ЫО)СоР происходит мгновенно. Об этом свидетельствует значительное батохромное смещение как полосы Соре, так и небольшой сдвиг полос в видимой части спектра. При добавлении к растворам Со-порфиринов раствора нитрита натрия в видимой части ЭСП его характер не меняется и остается типичным для комплексов кобальта в состоянии окисления +2. Полоса Соре при этом смещается батохромно на 4 - 9 нм. В ИК-спектрах растворов, насыщенных N0, наблюдаются полосы с максимумами при 2256, 1925 и 1273 см'1, которые на основании литературных теоретических расчётов и экспериментальных данных отнесены к валентным колебаниям N0*, N0 и N0', соответственно. Кроме этого, в спектрах наблюдаются полосы в области 1659 см"1 и 1925 см'1. При продувании растворов инертным газом (Аг) исчезает полоса 1925 см"1, а при продувании воздухом исчезают обе полосы (1925 см"1 и 1659 см"1). Это позволяет полосу поглощения при 1925 см'1

отнести к свободному, а при 1659 см'1 к координированному оксиду азота. При контакте раствора с кислородом воздуха спектр поглощения через некоторое время смещается гипсохромно. Это связано с окислением N0 до N02", по-видимому, в составе полученного комплекса. Подтверждением этого является появление новой полосы поглощения в области 352 нм, характерной для нитрит-иона в этиловом спирте. Спектральные изменения в области полосы Соре показаны на рис. 16.

Методом спектрофотометрического титрования определены термодинамические константы устойчивости (Ку) экстракомплексов оксида азота(И) и нитрит-иона с Со-комплексами порфиринов: 14,15, 36 и 37 (табл. 20). Спектральные изменения при титровании растворов кобальтовых комплексов порфиринов раствором оксида азота (II) показаны на рис. 17. Концентрацию оксида азота(П) в растворах определяли спектрофо-тометрическим методом по специально разработанной нами методике, которая основана на определении избытка кислорода после его взаимодействия с N0.

А

2.0

1.5

400 : 440 : Я.НМ этаноле: 1 - СоР37,

410 : 450 470 Я.,НМ

Рис. 17. 1 - 12 ЭСП (область полосы Соре) СоР14 (с°с<>р = 1.2-10"6 моль/л) при добавках раствора N0 (а = 10"4 + 10"3 моль/л) в этаноле при 7=298 К

Збо

Рис. 16. ЭСП в 2 - СоР37(Ш), 3 - СоР37(Ш2')

Опыты проводили в условиях, когда с\ » с°с0р, и число присоединившихся ли-гандов п контролировали по величине тангенса угла наклона зависимостей Щ(Л - А0)/(АК - Л)]-от Значение п оказалось равным единице в пределах погрешности определения (рис. 18). Таким образом, можно утверждать, что исследованные Со11-порфирины образуют пентакоординированные нитрозильные и нитритные аксиальные комплексы.

Рис. 18. Зависимость - А0У(А1 - А)] от 1ёС1 в этиловом спирте при Т = 298 К для систем: 1) Со37 -N0,2) Со37 -N0/

Соединение СоР37 образует более стабильные нитритные и нитрозильные комплексы по сравнению с СоР15 и СоР14. Это обусловлено положительным зарядом на атомах азота пиридильных фрагментов, что приводит к перераспределению электронной плотности в макроцикле и, как следствие, к стабилизации аксиальных комплексов. СоР14 имеет сильно деформированную структуру ароматического лиганда, поэтому, несмотря на элек-троноакцепторный характер атомов брома, образует менее стабильные

аксиальные комплексы по сравнению с Со-порфиринами, имеющими плоскую структуру макроцикла.

Снижение Ку нитритных комплексов, по сравнению с нитрозильными для всех исследованных систем, говорит о преимущественно электростатическом характере связи Со-Ы02.

Полученные экспериментальные данные по устойчивости нитрозильных и нитритных комплексов Со-порфиринов послужили основанием для проведения биохимических экспериментов в Ивановской государственной медицинской академии.

Таблица 20. Константы устойчивости нитрозильных и нитритных комплексов Со-порфиринов с при 298,15 К и аналитические длины волн

Металлопорфирин К, нм ЛГУ, л-моль"1 в этаноле

N0 N02

СоР37 429,446 24200-+ 500 810 + 200

СоР15 426,432 10400-± 500 47 + 3

СоР14 445,462 2690-± 200 -

СоРЗб 421 160 ±20

Ку, л-моль"1 в воде

СоР37 (рН = 7.4) 437 26 ±4

СоРЗб (рН = 9) 420 3.9 ±0.5

Эксперимент проводился на животных (белые крысы) и подтвердил сорбционные свойства кобальтовых комплексов синтетических порфиринов в крови и головном мозге опытных животных. Полученные результаты открывают определенные перспективы в направлении создания регуляторов содержания азотсодержащих биологически активных соединений в живых организмах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основании обобщения и анализа собственных и литературных данных о физико-химических и координационных свойствах полизамещенных порфиринов, содержащих на периферии макроцикла от 8 до 12 заместителей, пространственно затрудненных порфиринов, координационный центр которых экранирован по одну или обе стороны порфиринового макроцикла, димерных порфиринов циклофанового строения, а также их комплексов установлено, что большинство этих соединений имеют деформированный тетрапиррольный макроцикл. Показано, что изменение характера и степени деформации порфиринового макроцикла является одним из наиболее эффективных способов регулирования физико-химических и координационных свойств порфиринов и их комплексов.

2. Установлено, что, нарушения плоскостного строения тетрапиррольного макроцикла порфиринов различных структурных типов характерным образом проявляются в их спектральных свойствах. В электронных спектрах с увеличением деформации макроцикла растет батохромный сдвиг всех полос поглощения как порфиринов, так и их комплексов с металлами. Это обусловлено опережающим ростом энергии ВЗМО по сравнению с НВМО. В спектрах *Н ЯМР сигналы внутренних ЫН-протонов смещаются в слабое поле, а периферических - в сильное, что является следствием сниже-

ния ароматичности при пространственных искажениях порфиринов и металлопор-фиринов.

3. Впервые показано, что деформация тетрапиррольного макроцикла приводит к увеличению основных свойств пространственно искаженных порфиринов по сравнению с плоскими аналогами. Это обусловлено уменьшением их ароматичности и обособлением я-электронных систем пиррольных и пирролеиновых циклов.

4. На основании систематических исследований кинетики координации пространственно искаженных порфиринов ацетатами З^-металлов установлено, что, независимо от электронной природы периферических заместителей, в электронодонорных растворителях деформация порфиринового макроцикла имеет следствием резкое увеличение реакционной способности, а в электроноакцепторных - резкое ее снижение. За счет эффекта деформации скорость реакции координации можно изменить в ту или иную сторону более чем в 10 раз при соответствующем изменении активационных параметров.

5. Установлено, что, независимо от того, каким способом вызвана внеплоскостная деформация порфиринового макроцикла, кинетическая устойчивость комплексных соединений Mn(III), Со(П), Cu(II) и Zn(II) с пространственно искаженными порфири-нами в протонодонорных средах закономерно снижается. Путем искажения плоскостного строения тетрапиррольного макроцикла скорость сольвопротолитической диссоциации может быть увеличена в десятки тысяч раз при снижении энергии активации в 2 - 3 раза по сравнению с плоскими аналогами.

6. Впервые определены константы устойчивости аксиальной координации ряда кислород* и азотсодержащих лигандов Zn- и Со- комплексами полизамещенных, пространственно затрудненных и димерных порфиринов в инертных растворителях. Установлено, что с ростом степени деформации молекулы металлопорфирина устойчивость экстракомплексов снижается вследствие уменьшения эффективного положительного заряда на центральном катионе металла. Однако изменение Ку не выходит за пределы одного порядка.

7. Установлено, что экранирование координационного центра порфиринов углеводородными заместителями или мостиковыми группами по одну сторону плоскости молекулы снижает скорость реакции не более чем в 10 раз из-за неблагоприятных условий сольватации уходящих протонов. Это опровергает двухстадийный и подтверждает одностадийный механизм реакции координации.

8. Впервые систематически исследованы свойства циклофановых димеров, у которых порфириновые макроциклы связаны четырьмя диоксиполиметиленовыми мостиками: физико-химические (ЭСП, 'Н ЯМР, основность), координационные (кинетика координации солями Мп, Со, Ni, Cu, Zn, Cd и кинетика диссоциации moho- и бия-дерных Си- и Zn-комплексов в протонодонорных средах). Установлен эффект четно-нечетного альтернирования свойств димеров, обусловленный тем, что димеры с четными мостиками имеют пространственно напряженные связывающие фрагменты и деформированную структуру макроциклов.

9. Разработан оригинальный метод синтеза гетеробиядерных комплексов димерных порфиринов. Получены и спектрально охарактеризованы 15 новых комплексных соединений.

10. На основе донорно-акцепторных взаимодействий Zn(II), Mn(III) и Sn(IV) комплексов порфиринов с гидроксифенил- и пиридилсодержащими порфиринами синтезированы димерные и тримерные супрамолекулярные структуры, охарактеризованные спектральными методами.

11. Получены и спектрально охарактеризованы (ЭСП, ИК) нитрозйльные комплексы Со-порфиринов различного строения, в том числе водорастворимые. Впервые определена устойчивость экстракомплексов оксида азота(П) и нитрит-иона с кобальтовыми комплексами синтетических порфиринов с плоской и стерически искаженной структурой макроцикла. Полученные экспериментальные данные послужили основанием для проведения биохимических экспериментов in vivo.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность всем авторам совместных публикаций, а также коллегам, работающим в лабораториях 2-1, 2-2, 2-3 Института химии растворов РАН, коллективу кафедры органической химии и руководству

ИГХТУ за участие и поддержку, оказанную при выполнении работы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Циклофановые димерные пор-фирины. // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии. СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 27-49.

2. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Пространственно искаженные порфирины. Строение и свойства. // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 45 - 72.

3. Пуховская С. Г., Гусева JI. Ж., Голубчиков О. А. Координационные соединения ме-таллопорфиринов с оксидом азота (II). // В кн.: Успехи химии порфиринов. СПб: Изд-во НИИ химии СПбГУ. 2007. Т. 5. С. 198 - 214.

4. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Синтез и свойства димерных порфиринов. II Журн. общей химии. 2000. Т. 70. Вып. 10. С. 1719 - 1736 (обзор).

5. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Строение и свойства пространственно искаженных порфиринов. // Успехи химии. 2005. Т. 74. №3. С. 263 - 284

. (обзор).

6. Голубчиков О. А., Коровина С. Г., Кувшинова Е. М., Семейкин А. С., Шульга А. М., Перфильев В. А., Сырбу С. А., Березин Б. Д. Синтез, спектральные характеристики и строение циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Журн. орг. химии. 1988. Т. 24. № 11. С. 2378-2383.

7. Коровина С. Г., Шейнин В. Б., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Особенности основной ионизации циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Тез. докл. III Всесо-юзн. конф. по химии и биохимии макроциклических соединений. Иваново. 1988. С. 153.

8. Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Семейкин А. С., Сырбу С. А., Березин Б. Д. Кинетика координации циклофанового и линейного димеров порфиринов ацетатами Cu, Zn, Cd. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 4. С. 912 - 918.

9. Голубчиков О. А., Ломова Т. Н., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Клюева М. Е., Жилина 3. И., Березин Б. Д. Координационные свойства пространственно затруднённых порфиринов и метаплопорфиринов. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 2. 346-353.

10.Pukhovskaya S.G., Golubchikov О. A., Kuvshinova Е. М. Reactivity of dimeric porphyrins with four bridges -0(CH2)40- // 3rd European Symposium on Organic Reactivity. Goteborg. 1991. P. 154.

11.Pukhovskaya S.G., Golubchikov O. A., Guseva L. Sh., Semeikin A. S., Syrby S. A., Lyubimova Т. V. Coordination properties of sterically hindered porphyrins. // 16th International Symposium on Macrocytic Chemistry. Sheffield, England. 1991. P. 205.

12. Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Семейкин А. С., Сырбу С. А., Березин Б. Д. Сравнительная характеристика координационных свойств мономерных и димерных порфиринов. // Сб. трудов ИХНР РАН. 1992. С. 100 - 106.

И.Коровина С. Г., Кувшинова Е. М., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Кинетика координации циклофанового димера солями d-металлов в ДМФА. Н Сб. трудов ИХНР РАН. 1992. С. 106-112.

14. Пуховская С. Г., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Кинетика сольвопротолитической диссоциации комплексов цинка и меди с циклофановым димером тетрафеншшор-фина. И Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. N1. С. 22 - 26.

15. Голубчиков О. А., Вахонин А. В., Пуховская С. Г. Кинетика координации порфиринов с экранированным реакционным центром ацетатами Cu(II), Zn(II) и Cd(II). // Ко-орд. химия. 1993. Т. 19. № 3. С. 240 - 245.

16. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А.Березин Б. Д. Состояние солей переходных металлов в ДМФА и их координационные свойства с порфиринами. // Коорд. химия. 1993. Т. 19. N8. С. 630 - 633.

17.Pukhovskaya S.G., Puhovskii Y. P., Guseva L. Sh., Golubchikov O. A. The Structure and Stability of Axial Complexes of Stericaly Hindered Metalloporphyrins. // 5th European Symposium on Organic Reactivity. Spain. 1995. P. 75.

18.Pukhovskaya S.G., Kuvshinova E. M„ Guseva L. Sh., Semeikin A. S., Golubchikov O. A. Synthesis, Spectral and Coordination Properties of the Dimeric Porphyrins. // 1st International conference on supramolecular science and technology. Zakopane. Poland. 1998. P. 154.

19. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Пуховский Ю. П. Структура "перекрытых" порфиринов по данным метода молекулярной механики. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. N 5. С. 52 - 57.

20. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика координации циклофановых димеров тетрафенилпорфина ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1040 - 1043.

21. Дудкина Н. С., Шатунов П. А., Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика комплексообразования пространственно-искаженных порфиринов с ацетатом меди в пиридине и диметилформамиде. //Журн. общ. химии. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 2042 - 2047.

22.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Мамардашвшш Н. Ж., Кувшинова Е. М., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов порфиринов на их способность к аксиальной координации. // Коорд. химия. 1998. Т. 24. N11. С. 851 -855.

23.Кувшинова Е. М., Дудкина Н. С., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика образования и диссоциации комплексов меди с пространственно искажёнными порфиринами в уксусной кислоте. // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. Вып. 6. С. 1010-1012.

24. Кувшинова Е. М., Кузьмин Д. Л., Дудкина Н. С., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика диссоциации комплексов меди и кобальта с пространственно искажёнными порфиринами. // Журн. общей химии. 2002 Т. 72. Вып. 1. С. 142 -146.

25. Кувшинова Е. М., Кузьмин Д. Л., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Структура фенильных производных октаэтилпорфирина и кинетика диссоциации их Мп3+, Со2+ и Си2+- комплексов в уксусной кислоте. // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. Вып. 4. С. 691-693.

26.Пуховская С. Г., Гусева JI. Ж., Малкова О. В., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кислотно-основные свойства пространственно затруднённых производных тетраметил-тетраэтил порфирина. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 505 - 509.

27.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Кумеев Р. С., Голубчиков О. А. Координационные свойства Со(И) и Zn(II) пространственно затруднённых порфиринов. // Коорд. химия. 2003. № 11. С. 867 - 872.

28.Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г, Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Синтез и физико-химические свойства «перепоясанных» порфиринов. // Журн. общей хими. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1733-1738.

29. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г, Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика образования и диссоциации комплексов меди(11) с «перепоясанными» порфиринами в уксусной кислоте. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010 - 1013.

30. Пуховская С. Г., Гусева J1. Ж., Макаров С. В., Найденко Е. В. Новый спектрофото-метрический метод определения оксида азота (II) в растворах. // Журн. аналитической химии. 2005. Т. 60. № 1. С. 27 - 29.

31. Пуховская С. Г, Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Кувшинова Е. М., Голубчиков О. А. Экстракоординационные свойства пространственно-искаженных порфиринатов цинка. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50. №4. С. 635 - 639.

32. Пуховская С. Г., Гусева J1. Ж., Макаров С. В., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Координация оксида азота кобальтовыми комплексами водорастворимого порфирина. // Коорд. химия. 2006. Т. 32. №8. с. 588 - 591.

33.Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж.., Голубчиков О. А. Влияние конформационного строения порфиринов на устойчивость их комплексов с переходными металлами. // Всероссийская конф. «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» Сыктывкар. 2007. С. 98.

34. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Координация оксида азота(Н) металлопорфиринами. //Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 337 -340.

35. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А. Координационные соединения ко-бальтпорфиринов с монооксидом азота. // Известия РАН. Сер. Химическая. 2007. №4. С. 715-718.

36.Пуховская С. Г, Гусева Л. Ж., Семейкин А. С Голубчиков О. А. Кинетика диссоциации кобальтовых и цинковых комплексов /З-октабром-.мезо-тетрафенил- и /3-октаэитл-ммо-тетрафенилпорфиринов. // Кинетика и катализ 2007. Т. 48. № 2. С. 205 -209.

37. Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Координация азотсодержащих лигандов кобальтовыми комплексами тетра- и додеказамещенных порфиринов. // Коорд. химия. 2007. Т. 33. № 2. С.121 - 124.

38.Pukhovskaya S.G., Guseva L.S., Golubchikov О. A. Semeikin A. S. Supramolecular system on the base of coordination compound of porphyrin. // J. Porphyrins and Phthalocya-nines. 2008. V. 12. N. 3 - 6. P. 683.

39.Pukhovskaya S.G., Guseva L.S., Golubchikov O..A. Semeikin A. S. Coordination Properties of Porphyrins with Shielded Reaction Center. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2008. V. 12. N. 3 - 6. P. 682.

40. Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О.А. Координационный димер на основе Zn-октаэтилпорфирина и пиридилсодержащего порфирина. // Журн. общей хими. 2009. Т. 79. Вып.1. С. 142 - 145.

Подписано в печать 23.06.2009. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л.2,33. Уч.-изд.л. 2,58. Тираж 100 экз. Заказ 1724

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Введение

Глава 1. 1.1.

1.4.

Глава 2. 2.1.

2.3.

Глава 3.

Глава 4. 4.1.

Строение пространственно искаженных порфиринов

Молекулярная структура тетрапиррольного макроцикла порфиринов и металлопорфиринов

Электронная структура и электронные спектры, поглощения порфиринов

Конформационное строение порфиринов по данным рентгеноструктурного анализа

1.3.1. Влияние металла - комплексообразователя на строение тетрапиррольного макроцикла

1.3.2. Влияние замещения на периферии макроцикла на конформационное строение молекулы

Применение методов компьютерной- химии для анализа структурных параметров порфиринов.

Физико-химические свойства пространственно искаженных.полизамещенных порфиринов

Электронные спектры поглощения пространственно искаженных порфиринов

Спектры ЯМР пространственно искаженных порфиринов

Спектрьь комбинационного рассеяния, пространственно искаженных полизамещенных порфиринов

Координационные свойства пространственно* искаженных полизамещенных порфиринов

Кинетика реакций комплексообразования пространственно искаженных полизамещенных порфиринов

Аксиальные комплексы пространственно искаженных металлопорфиринов с азотсодержащими лигандами

Кинетика диссоциации координационных соединений металлов с пространственно искаженными порфирина-ми в протонодонорных растворителях

Координационные свойства пространственно затрудненных порфиринов

Кинетика реакций комплексообразования пространственно затрудненных порфиринов с солями переходных металлов и устойчивость их комплексов в протонодо-норных средах

4.2. Кислотно-основные свойства порфиринов с экранированным реакционным центром

4.3. Экстракоординационные свойства пространственно затрудненных порфиринов

4.4. Супрамолекулярные ансамбли на основе донорно-акцепторных взаимодействий порфиринов

Глава 5. Строение и координационные свойства димерных порфиринов

5.1. Димерные порфирины с параллельным расположением порфириновых фрагментов (димеры FTF-типа)

5.2. Физико-химические свойства димерных порфиринов с параллельным расположением порфириновых фрагментов FTF-типа 2 g^

5.3. Димерные порфирины с четырьмя связывающими мостиками (циклофановые димеры). Строение и способы получения

5.41 Электронные спектры поглощения циклофановых димерных порфиринов, каталитические свойства

5.5. Координационные свойства циклофановых димерных порфиринов

5.6. Кинетика сольвопротолитической диссоциации комплексных соединений димерных порфиринов в прото-нодонорных средах

5.7. Синтез гетеробиядерных комплексов циклофанового димера тетрафенилпорфирина

Глава 6. Координация оксида азота(П) металлопорфиринами

Выводы

Известно большое число биологических систем, в структуре которых комплексные соединения порфиринов с металлами (металлопорфирины) выполняют функции инициатора того или иного биологического процесса. Наибольшее число исследований посвящено хлорофиллу и фотосинтезу, гемоглобину, гему крови и процессам обратимой координации атмосферного кислорода и диоксида углерода на биологических и модельных системах. Большой практический интерес представляет функционирование металло-порфиринов в ферментативных системах цитохромов, каталаз и пероксидаз [1-4].

Исследования в области координационной химии порфиринов и их аналогов постоянно привлекают внимание специалистов различного профиля как работающих в области фундаментальных исследований (теоретической органической химии, химии гетероциклических соединений, бионеорганической химии, спектроскопии), так и прикладных наук (практической медицины для разработки новых лекарственных препаратов, электрохимии для создания высокоэффективных катализаторов окислительно-восстановительных процессов). Об этом свидетельствует регулярное проведение Международных, Всероссийских, региональных конференций по химии и биохимии порфиринов и родственных соединений, выпуск ряда обобщающих монографий [1 - 9], издание специализированного журнала «Journal of Porphyrins and Phthalocyanines» и 20-ти томного справочника «The Porphyrin Handbook» (2000-2003 г.г.).

В большинстве природных объектов молекулы металлопорфиринов имеют более или менее значительные отклонения от плоскостного строения. А в ряде природных систем обнаружено взаимодействие близко расположенных порфириновых молекул, которые выполняют свои функции, действуя кооперативно. Установлено, что биокаталитическая активность металлопорфиринов тонко регулируется изменением конформационного строения за 5 счет баланса их гидрофобного и гидрофильного окружения. Работы, по структурно-функциональному моделированию природных процессов вызвали не только дальнейшее развитие синтетической химии, но и необходимость всестороннего и интенсивного изучения координационных и физико-химических свойств порфиринов новых структурных типов.

Это определяет актуальность исследования взаимосвязи строения модельных порфиринов с их физико-химическими и координационными свойствами, что не только существенно расширяет фундаментальные представления о химических реакциях с их участием, но и представляет интерес для создания физико-химических основ новых технологий.

В данной работе обобщены и проанализированы собственные и литературные данные о строении и свойствах различных структурных типов порфиринов: высокозамещенных по периферии макроцикла, с экранированным координационным центром и димерных.

Цель работы — установление взаимосвязи строения пространственно искаженных порфиринов: полизамещенных, пространственно затрудненных, димерных и металлопорфиринов с их спектральными, кислотно-основными и координационными свойствами.

На различных этапах работа выполнялась в соответствии с координационным планом НИР РАН и с основными направлениями фундаментальных исследований РАН: 01.83.0018475 (1986 - 1987 г.г.) «Исследование комплек-сообразования в неводных многокомпонентных растворах»; 01.86.0114979 (1988 - 1989 г.г.) «Сольватокомплексы З^-переходных металлов и их координационные свойства в реакциях с порфиринами». 01.2.00 102455 (2000 — 2004 г.г.) «Синтез, строение и свойства димерных, олигомерных и стерически искаженных порфиринов».

Работа поддерживалась грантами и программами: грантами Комплексной программы РАН «Новые принципы и методы создания и направленного синтеза веществ с заданными свойствами» (2001 — 2003 г.г.); «Фундаментальные науки - медицине» (2001 - 2003 г.г.); Программой Президиума РАН 9П «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (2003 - 2005 г.г.); Грантами РФФИ: «Теоретические основы и экспериментальное моделирование депонирования и утилизации монооксида азота в биологических системах комплексными соединениями порфиринов» № 03-03-96458-р2003цчр-а; «Самоорганизующиеся структуры на основе координационных соединений порфиринов, нанесенных на твердофазный носитель» № 06-03-32537-а; «Металло-порфирины, иммобилизованные на поверхности полипропилена» № 07-03-00635-а. Грантами Программы Министерства образования и науки РФ«Раз-витие научного потенциала высшей школы» № 2.2.1.1.71181; № 2.1.1.1180 (2006 - 2008 г.г.).

Научная новизна. Систематически исследованы физико-химические и координационные свойства полизамещенных порфиринов, имеющих на периферии молекулы от 8 до 12 заместителей, пространственно затрудненных порфиринов, координационный центр которых экранирован по одну или обе стороны порфиринового цикла, димерных порфиринов линейного и цикло-фанового типа, содержащих одну или четыре мостиковые группы, а также соответствующих металлопорфиринов. Установлено, что эти соединения в большинстве своем имеют деформированный тетрапиррольный макроцикл. Пространственные искажения плоскостного строения порфиринов, за редким исключением, сохраняются при переходе из кристаллического состояния в растворы. Это подтверждается как прямыми экспериментальными, так и расчетными методами. Показано, что внеплоскостными искажениями порфиринового макроцикла можно целенаправленно управлять.

Установлено, что, независимо от того, каким способом обеспечена внеплоскостная деформация порфиринового цикла, физико-химические и координационные свойства порфиринов изменяются однотипно.

Установлено, что в электронных спектрах с увеличением деформации макроцикла нарастает батохромный сдвиг всех полос поглощения как порфиринов, так и металлопорфиринов. Это обусловлено опережающим ростом 7 энергии ВЗМО по сравнению с НВМО. В .спектрах 1Н ЯМР сигналы внутренних NH-протонов смещаются в слабое поле, а периферических — в сильное, что является следствием снижения ароматичности при пространственных искажениях порфиринов и металлопорфиринов.

По сравнению с плоскими аналогами основность пространственно искаженных порфиринов значительно увеличена, что обусловлено уменьшением их ароматичности и обособлением я-электронных систем пиррольных фрагментов.

Впервые получены кинетические данные о координации пространственно искаженных порфиринов ацетатами 3^-металлов в растворителях различной природы. Установлено; что независимо от электронной природы периферических заместителей, в электронодонорных растворителях деформация порфиринового макроцикла имеет следствием резкое увеличение реакционной способности, а в электроноакцепторных — резкое ее снижение: За счет эффекта деформации скорость реакции координации можно изменить в ту или иную сторону более чем в 104 раз при соответствующем изменении активационных параметров.

Впервые исследована кинетическая устойчивость комплексных соединений Mn(III), Со(П), Cu(II) и Zn(II) с пространственно искаженными.порфи-ринами в протонодонорных средах. С ростом деформации тетрапиррольного макроцикла кинетическая устойчивость металлопорфиринов закономерно снижается. За счет этого эффекта скорость сольвопротолитической диссоциации может быть увеличена в десятки тысяч раз при снижении энергии активации в 2 - 3 раза.

В бензоле и хлороформе определены константы устойчивости аксиальной координации ряда кислород- и азотсодержащих лигандов цинковыми и кобальтовыми комплексами полизамещенных и пространственно затрудненных порфиринов. Установлено, что с ростом степени деформации макроцикла порфирина устойчивость экстракомплексов снижается вследствие уменьшения эффективного положительного заряда на центральном катионе металла. Однако изменение Ку не выходит за пределы одного порядка.

На основании систематических исследований кинетики координации пространственно затрудненных порфиринов. солями З^-металлов установлено, что блокирование координационного центра углеводородными заместителями или мостиковыми группами по одну сторону плоскости молекулы снижает скорость реакции не более чем в 10 раз из-за неблагоприятных условий сольватации уходящих протонов. Это опровергает двухстадийный и подтверждает одностадийный механизм реакции координации. Порфирины с координационным центром, экранированным по обе стороны, инертны в реакциях координации.

Впервые систематически исследованы^ свойства серии циклофановых димеров, у которых порфириновые макроциклы связаны четырьмя* диокси-полиметиленовыми мостиками: физико-химические (ЭСП, ЯМР,' основность), координационные (кинетика координации солями Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd и кинетика диссоциации моно- и биядерных Си- и Zn-комплексов в про-тонодонорных средах). Установлен эффект четно-нечетного альтернирования свойств димеров, обусловленный тем, что димеры с четными мостиками пространственно напряжены и имеют деформированную структуру макроциклов. Разработан оригинальный метод синтеза гетеробиядерных комплексов димерных порфиринов. Получены и спектрально охарактеризованы 15 гетеробиядерных комплексов димерных порфиринов.

На основе донорно-акцепторных взаимодействий Zn(II), Mn(III) и Sn(IV) комплексов порфиринов с гидроксифенил- и пиридилсодержащими порфиринами синтезированы димерные и тримерные супрамолекулярные структуры, охарактеризованные спектральными методами.

С целью изучения потенциальных объектов для регулирования содержания N0 в растворах, моделирующих кровь, впервые определены константы устойчивости экстракомплексов оксида азота(П) и нитрит-иона с кобальтовыми комплексами синтетических порфиринов с различной структурой макроцикла. Полученные экспериментальные данные послужили основанием для проведения биохимических экспериментов in vivo.

Научная и практическая значимость. Научные результаты и выводы, представленные в диссертации, вносят фундаментальный вклад в координационную и физическую химию пространственно искаженных порфиринов: полизамещенных, пространственно затрудненных и димерных.

Анализ рентгеноструктурных литературных данных и результаты собственных расчетов позволили установить взаимосвязь геометрического и электронного строения пространственно искаженных порфиринов и металлопорфиринов с их реакционной способностью, что открывает новые пути получения материалов с заданными свойствами.

Синтез супрамолекулярных ансамблей на основе координационных соединений порфиринов и определение условий их образования может служить основой для практики получения новых материалов.

Синтез и определение устойчивости нитрозильных и нитритных комплексов Со-порфиринов совместно с биохимическим экспериментом открывают определенные перспективы в направлении создания регуляторов' содержания азотсодержащих биологически активных соединений в живых организмах.

Вклада автора. Личный вклад автора состоит в постановке целей исследования, определении путей и методов их решения, проведении ключевых экспериментов по изучению координационных и физико-химических свойств пространственно искаженных порфиринов: полизамещенных, пространственно затрудненных, димерных и металлопорфиринов, интерпретации и теоретическом обобщении полученных результатов, формулировке выводов.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на IV Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987); Областной конференции молодых учёных и специалистов по актуальным общественно - политическим и научно- техническим проблемам (Иваново, 1988); III Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений (Иваново, 1988); V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988); XV, XVII Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987; Минск, 1990); IV, V Всесоюзных совещаниях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1989, 1991); III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993); I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994); VII и IX, X Международных конференциях по химии порфиринов и их аналогов (С.-Петербург, 1995, Суздаль, 2003, Иваново, 2009); 5th European Symposium on Organic Reactivity (Spain, 1995); Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии (Иваново, 1997); 1st International conference on Supramolecular Science and Technology (Zakopane. Poland, 1998); VII - X Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново. 1998, 2001, 2004; Суздаль, 2007); XIX - XX научных сессиях семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 1998, 1999, 2003); V - VII Школах - конференциях молодых учёных стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002; Зеленоград, 2005; Одесса, 2007); XIX Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); XXI -XIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Киев, 2003; Кишинев, 2005; Одесса, 2007, С.-Петербург, 2009); Международной конференции по органической химии."Органическая химия от Бутлерова и Бейлыитейна до современности" (С.-Петербург, 2006); IV International Symposium "Disign and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Kazan, Russia, 2006); International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Tuapse, Russia, 2006), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007); Всероссийской конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007); Fifth International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines

ICPP-5 (Moscow, 2008); V Международной научная конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для нанотехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008).

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Материалы работы изложены на 322 страницах печатного текста и содержат 64 таблицы, 104 рисунка. Список цитируемой литературы включает 464 наименования отечественных и зарубежных источников.

выводы

1. На основании обобщения и анализа собственных и литературных данных о физико-химических и координационных свойствах полизамещенных порфиринов, содержащих на периферии макроцикла от 8 до 12 заместителей, пространственно затрудненных порфиринов, координационный центр которых экранирован по одну или обе стороны порфиринового макроцикла, димерных порфиринов цик-лофанового строения, а также их комплексов установлено, что большинство этих соединений имеет деформированный тетрапиррольный макроцикл. Показано, что изменение характера и степени деформации порфиринового макроцикла является одним из наиболее эффективных способов регулирования физико-химических и координационных свойств порфиринов и их комплексов.

2. Установлено, что нарушения плоскостного строения тетрапиррольного макроцикла порфиринов различных структурных типов характерным образом проявляются в их спектральных свойствах. В электронных спектрах с увеличением деформации макроцикла растет батохромный сдвиг всех полос поглощения как порфиринов, так и их комплексов с металлами. Это обусловлено опережающим ростом энергии ВЗМО по сравнению с НВМО. В спектрах 'Н ЯМР сигналы внутренних NH-протонов смещаются в слабое поле, а периферических - в сильное, что является следствием снижения ароматичности при пространственных искажениях порфиринов и металлопорфиринов.

3. Впервые показано, что деформация тетрапиррольного макроцикла приводит к увеличению основных свойств пространственно искаженных порфиринов по сравнению с плоскими аналогами. Это обусловлено уменьшением их ароматичности и обособлением тс-электронных систем пиррольных и пирролениновых циклов.

4. На основании систематических исследований кинетики координации пространственно искаженных порфиринов ацетатами Зс?-металлов установлено, что, независимо от электронной природы периферических заместителей, в электроно-донорных растворителях деформация порфиринового макроцикла имеет следствием резкое увеличение реакционной способности, а в электроноакцепторных резкое ее снижение. За счет эффекта деформации скорость реакции координации, можно изменить в ту или иную сторону более чем в 104 раз при соответствующем изменении активационных параметров.

5. Установлено, что, независимо от того, каким способом вызвана внеплоскостная деформация порфиринового макроцикла, кинетическая устойчивость комплексных соединений Mn(III), Co(II), Cu(II) и Zn(II) с пространственно искаженными порфиринами в протонодонорных средах закономерно снижается: Путем искажения'плоскостного строения, тетрапиррольного макроцикла скорость сольво-протолитической диссоциации* может быть увеличена в десятки тысяч раз при снижении энергии активации в 2 - 3 раза по сравнению с плоскими аналогами.

6. Впервые определены константы устойчивости аксиальной' координации ряда кислород- и азотсодержащих лигандов Zn- и Со- комплексами полизамещенных, пространственно затрудненных и димерных порфиринов в инертных растворителях. Установлено, что с ростом степени деформации молекулы, металлопор-фирина устойчивость экстракомплексов снижается- вследствие уменьшения эффективного положительного заряда на центральном* катионе металла. Однако изменение Ку не выходит за пределы одного порядка.

7. Установлено, что экранирование координационного центра порфиринов углево дородными заместителями или мостиковыми группами по одну сторону плоскости молекулы снижает скорость реакции не более чем в 10'раз из-за неблагоприятных условий сольватации уходящих протонов. Это опровергает двухстадий-ный и подтверждает одностадийный механизм реакции координации.

8. Впервые систематически исследованы свойства циклофановых димеров, у которых порфириновые макроциклы связаны четырьмя диоксиполиметиленовыми мостиками: физико-химические (ЭСП, 'Н ЯМР, основность), координационные (кинетика координации солями Mn, Со, Ni, Си, Zn, Cd и кинетика диссоциации моно- и биядерных Си- и Zn-комплексов в протонодонорных средах). Установлен эффект четно-нечетного альтернирования свойств димеров, обусловленный тем, что димеры с четными мостиками имеют пространственно напряженные связывающие фрагменты и деформированную структуру макроциклов.

9. Разработан оригинальный метод синтеза гетеробиядерных комплексов димерных порфиринов. Получены и спектрально охарактеризованы 15 новых комплексных соединений.

10. На основе донорно-акцепторных взаимодействий Zn(Il), Mn(III) и Sn(IV) комплексов порфиринов с гидроксифенил- и пиридилсодержащими порфиринами синтезированы димерные и тримерные супрамолекулярные структуры, охарактеризованные спектральными методами.

11. Получены и спектрально охарактеризованы (ЭСП, ИК) нитрозильные комплексы Со-порфиринов различного строения, в том числе водорастворимые. Впервые определена устойчивость экстракомплексов оксида азота(П) и нитрит-иона с кобальтовыми комплексами синтетических порфиринов с плоской и стериче-ски искаженной структурой макроцикла. Полученные экспериментальные данные послужили основанием для проведения биохимических экспериментов in vivo.

1. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.

2. Гуринович Г. П., Севченко А. Н. Соловьев К. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 517 с.

3. Соловьев К. Н., Гладков JI. Л., Старухин А. С., Шкирман С. Ф. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника. 1985. 415 с.

4. Тарасевич М. П., Радюшкина К. А., Богдановская В. А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука. 1991. 312с.

5. Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Н., Цвирко М. П. Спектроскопия и квантовая химия порфиринов. / В кн. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. Под ред. Ениколопяна Н. С. М.: Наука. 1987. С. 7-126.

6. Андрианов В. Г., Березин Д. Б., Малкова О. В. Кислотно-основные свойства порфиринов. / В кн. Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2001. Т. 3. С. 107 129.

7. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П. и др. // М.: Наука. 1985. 333 с.

8. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Металлопорфирины. М.: Наука. 1988. 159 с.

9. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. / Аскаров К. А., Березин Б. Д., Быстрицкая Е. В. и др. М.: Наука. 1987. 384 с.

10. Becker E. D.y Bradley Ri ВWatsom G. J. Proton Magnetic Resonance Studies of Porphyrins // J. Am. Ghem. Soc. 1961. V. 83. N. 18. P. 3743 -3748:

11. Соловьев К. H:, Машенков В. А., Гранюшко А. Т. Спектры; ЯМР высокого разрешения порфина и его производных. // Журн. прикл. спектроскопии: 1970. Т; 13; № 2.,С. 339 — 345.

12. AbrahaimRLJ:, Hawkes G.E:,.Smith!K. М. N-H Tautomerismiin Porphyrins: an^NMR?Study. // TetrahedromEett: 1974: N: Г6: .Р: 1483 1487.

13. Henningiin, -EimbacHiHiHf. Kinetic; Study> of HydrogemTunneling .in meso-Tetraphenylporphyrin by Nuclear*Magnetic Resonance Linespape:Analysis and Selective Tip-relaxatiom Time: Measurements. // Jt Ghem: Soc: Far. Trans; 111.1979. V 75: Pf 752!— 766:

14. Stilbs P., Moseley M. E. On the NH Proton Tunneling Rate: im meso-Tetraphenylporphyrin.,// J; Chem:.Soc. Far. Trans.Hi 1980: V. 76: P: 729>-'731.

15. Sarai A Dynamics; of Proton? Migration in Free Base Porphins. // J1 Ghem: Phys. 1982. V. 76. P. 5554 5563.

16. Butenhoff Т., Moore С. B. Hydrogen Atom Tunneling in the Thermal Tautomerism of Porphine Imbedded in a n-Hexane Matrix. // J. Am. Chem. Soc. 1988: V. 110. N. 25. P. 8336 8341.

17. Мамаев' В. M., Ищенко С. Я., Глоризов И* П: Динамические модели строения NH-центров свободных оснований порфиринов. // Изв. вузов. Хим: и хим. технология. 1989: Т. 32. №1. С. 3 — 23.

18. Butenhoff Т., Chuck R., Limbach Н. Н., Moore С. В. Vibrational Photochemistry of Porphine Imbedded in a n-Hexane-di4 Shpolskii Matrix. // J. Phys. Ghem. 1990. V. 94. N. 20. P. 7847 7851.

19. Reimers J: R., Lu Т. X., Crossley M. J., Hush N. S. The Mechanism of Inner-Hydrogen Migration in Free Base Porphins Ab initio MP2 Calculations. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N. 10. P. 2855 2861.

20. Braun J., Schlabach M., Wehrle В., Kocher M., Vogel E., Limbach Н. H. NMR Study of the Tautomerism in Porphyrin Including the Kinetic HH/HD/DD Isotope Effects in the Liquid and the Solid State. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N. 15. P. 6593 6604.

21. Brackhagen O., Scheuuurer C., Meyer R., Limbach H. H. Hydrogen Transfer in the Porphine Anion. A Quantum Dynamical Study of Vibrational Effects. //J. Phys. Chem. 1998. V. 102. N. 3. P. 303 316.

22. Соловьев К. Н: Интерпретация электронных спектров порфиринов на основании соображений симметрии. // Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 10. Вып. 6. С. 737-744

23. Piatt J. R. Electronic Structure and Excitation of Polyenes and Porphyrins. / In: Radiation Biology. Ed. A. Hollaender. New York: McGraw Hill. 1956. V.3. P. 71-123.

24. Gouterman M. Spectra of Porphyrins. // J. Mol. Spectrosc. 1961. V. 6. N. l.P. 138- 163.

25. McHugh A. J., Gouterman M., Weiss C. Ir. Porphyrins. XXTV. Energy, Oscillator Strength and Zeeman Splitting Calculations (SCMO-CI) for Phthalocyanine, Porphyrins and Related Ring Systems. // Theor. Chim. Acta. 1972. V. 24. N. 4. P. 346 370.

26. Gouterman.M., Khalil G. E. Porphyrin Free Base Phosphorescence. // J. Mol. Spectrosc. 1974. V. 53. N. 1. P. 88 - 100.

27. Gouterman M. Optical Spectra and Electronic Structure of Porphyrins. / In: The Porphyrins. Ed. D. Dolphin. New York: Academic Press. 1978. V. 4. P. 1 -165.

28. Chen В. M. L., Tulinsky A. Redetermination of the Structure of Porphyne. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 12. P. 4144 4151.

29. Senge M. O. Database of Tetrapyrrole Crystal Structure Determinations. / In: The Porphyrin Handbook. Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press. 2000. V. 10. P. 1-218.

30. Silvers S. J., Tulinsky A. The Crystal'and Moleculare Structure of Triclinic Tetraphenylporphin. // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N. 13. P. 3331 -3337.

31. Codding P. W., Tulinsky A. Structure of Tetra-w-propylporphin. An Average Structure for the Free Base Macrocycle from Three Independent Determinations. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N. 12. P. 4151 4157.

32. Lauher J. W., Ibers J. A. Structure of Octaethylporphyrin. A Comparison with Other Free Base Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 16. P. 5148-5152.

33. Hoard J. L. Some aspects of Metalloporphyrin Stereochemistry. // Annal. New York Acad. Sci. 1973. V. 206. P. 18 29.

34. Lavalee D. К. Chemistry of N-substituted Porphyrins. IV: Synthetic Methods. / In: The Chemistry and Biochemistry of N-substituted porphyrins. New York: VCHPublishers. Inc. 1987. P. 139 194.

35. Lavalee D. K., Kuila D. Kinetics of Dealkylation Reactions of N-alkylpoiphyrin Complexes. 4. Effect of N-alkyl and N-aryl Substituents on the Dealkylation Process. // Inorg. Ghem. 1984. V.23. N. 24. P. 3987 3992

36. Ortiz de Montellano P. R., Kunze K. L. Formation of N-phenylheme in the Hemolytic Reaction of Phenylhydrazine with Hemoglobin. // J. Am. Chem. Soc. 1981. V.103. N. 21. P. 6534 6536.

37. Ortiz de Montellano P. R., Kunze4 K. L., Augusto O. Hemoprotein Destruction. Iron-nitrogeni Shift of a Phenyl» Group in a Porphyrin^ Complex. // J. Am. Chem. Soc. 19821 V. 104. N. 12. P. 3545 3546.

38. Callot H. J.4, Schaeffer E. Synthese de Vinylcobalt(III) Porphyrines. // Tetrahedron Lett. Л977. V 3. P. 239 242.

39. Callot H. J., Schaeffer E. Reaction des Tosylhydrazones-cobalt(III) Porphyrines; Synthese a'a-Styrylcobalt(III) Porphyrines. // J.4 Organomet. Chem. 1980. V. 193. P. 111-115.

40. Callot H. J., Schaeffer E. Model for the in vivo Transformation of Cytochrome P-450 into "Green Pigments. // Tetrahedron-Lett. 1980. V. 21. P. 1335- 1338.

41. Gruden M., Grubisic S., Coustolelos A. G., Niketic S. R. Conformational Analysis-of Octa- and Tetrahalogenated Tetraphenylporphyrins and Their Metal Derivatives. // J. Mol. Struct. 2001. N. 595. P. 209 224.

42. Sparks L. D., Medforth C. J., Park M. S., Chamberlain J. R., Ondrias M. R., Senge M. O., Smith К. M., Shelnutt J. A. Metal Dependence of the Nonplanar Distortion of Octaalkyltetraphenylporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1993 V. 115. N. 2. P. 581-592

43. Gullen D. L., Meyer Jr. E. F. Crystal and Molecular Structure of the Triclinic Form of 1,2,3,4,5,6,7,7-Octaethylpoiphinatonickel (Ц). Comparison with the Tetragonal Form. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 2095 2102.

44. MacLean A. L., Foran G. J., Turner P., Hambley T. W. Structural Characterization of Nickel(II) Tetraphenylporphyrin. // Aust. J. Chem. 1996. V. 49. N. 12. P. 1273 1278.

45. Brenan T. D., Scheidt J. A. Shelnutt J. A. New Crystalline Phase of (octaethylporphinato)nickel (II): Effects of Interactions on* Molecular Structure and Resonance Raman Spectra. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. N. 12 P. 3919-3924.

46. Little R. G., Ibers J. A. Stereochemistry of Cobalt Porphyrins. 1. Structure and Characterization of 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethylporphinatobis(3methylpyridine)cobalt (II). // J. Ашег. Chem. Soc. 1974. V. 96. N. 12. P. 4440-4446.

47. Рак R., Scheidt W. R. Structure of 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethylporphi-natocopper (II). // Acta Crystallogr. 1991. V. 47. P. 431 433.

48. Gullen D. L., Meyer Jr. E. F. The Crystal and Molecular Structure of 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethylporphinatomonopyridinezinc (II). // Acta Crystallogr. 1976. V. B32. P. 2259 2269.

49. Ломова Т. H. Окислительно-восстановительные реакции в процессах координации порфиринов. / В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2001. Т. 3. С. 233-244.

50. Hazell A. Structure of (5,10,15,20-tetraphenyl-2 l#,23#-porphinato)-platinum(II), C44H28N4Pt. // Acta Crystallogr. 1984. V. 40. P. 751 753.

51. Ball R. G., Lee К. M., Marshall A. G. Crystal and Molecular Structure of (5,10,15,20-tetraphenylporphinato)indium(III)chloride. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 1463-1469.

52. Henrick K., Matthews R. W., Tasker P. A. Molecular Structures of Methyl-5,10,15,20-tetraphenylporphinatothallium(III) and Chloro-5,10,15,20-tetraphenylporphinatothallium(III). // J. Inorg. Chem. 1977. V. 16. P. 3293 -3295.

53. Barkigia К. M., Fajer J., Berber M. D., Smith К. M. Solvate of the Diacetate Salt of the Octaethyltetraphenylporphyrin Dication, H40ETPP2+-2CH3C00 3CH3COOH-CH2Cl2// Acta Crystallogr., Sect. 1995. V. 51. P. 511-516.

54. Mayo S. L., Olafson B. D., Goddard W. A. III. Dreiding: a Generic Force Field for Molecular Simulations. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 8897 -8909.

55. Barkigia К. M., Renner M. W., Furenlid R. L., Smith К. M., Fajer J. Crystallographic and EXAFS Studies of Conformationally Designed

56. Nonplanar Nickel(II) Porphyrins. // J. Ami Chem. Soc. 1993. V. 115. N. 9. P: 3627-3635.

57. Medforth C. J., Smith К. M. The Synthesis and Solution Conformation of Dodecaphenylporphyrin // Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. N 39. P. 5583 -5586.

58. Medforth С. J., Hobbs J. D., Rodriguez M. R., Abraham R. J., Smith К. M., Shelnutt J. A. Solution Conformations of Dodecasubstituted Cobalt(II) Porphyrins. // Inorg. Chem. 1995. V 34. N. 6. P. 1333 1341.

59. Medforth C. J., Muzzi С. M., Shea К. M., Smith К. M., Abraham R. J., Jia S. L., Shelnutt J. A. NMR Studies of Nonplanar Porphyrins. Part 1. Axial Ligand Orientations in Highly Nonplanar Porphyrins. //J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. P. 833-837.

60. Porhiel E., Toupet L., Leroy J., Bondon A. On the Role of /?-fluorine Substitution on the Extent of Core Deformation of Porphyrin Dications. // Tetrahedron Lett 2002 V 43. N.l 1. P. 8293 8296.

61. Henling L. M., SchaeferW. P., Hodge J. A. Hughes M. E., Gray H. В., Ellis P. E. Copper(II) and Nickel(II) Octabromotetrakis-(pentafluorophenyl)porphyrin Complexes. //Acta Crystallogr. Sect. C. 1993. V. 49. P. 1743 1747.

62. Nakamura M., Ikezaki A. Rotationally Fixed 2-methylbenzimidazole Liqand in Nonplanar Gobalt(III) porphyrin Complexes.// Chem. Lett. 1995. V.24. N 8. Pi 733— 736: .

63. Traylor T. G., Tsuchiya S. Perhalogenated: Tetraphenylhemins: Stabler Catalysts of High Turnover Catalytic 1 lydroxy lations. // Inorg: Chem. 1987. V. 26.,N. 8. P. 1338-1339.

64. Tsuchiya S., Seno M. Novel Synthetic Method of Phenol from Benzene Catalysed by Perfluorinated Hemin. // Chem. Lett. 1989. V. 18. N. 2. P. 263 266.

65. Bartoli J. F., Brigaud O., Battioni P., Mansuy Di Hydroxylationof Linear Alkanes Catalyzed? by Iron? Porphyrins? Particular; Efficacy and Regioselectivity of Perhalogenated Porphyrins. // Jl, Chem. Soc:, Chem. Commun. 19911N 6. P: 440 - 442.

66. Porphyrins. // Tetrahedron Lett. 1991 V. 32. N 17. P. 2893 2896.

67. Medforth C. J., Senge M. O., Smith К. M., Sparks L. D., Shelnutt J. A. Nonplanar Distortion Modes for Highly Substituted Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9859 9869.

68. Nurco D. J., Medforth C. J., Forsyth T. P., Olmstead M. M., Smith К. M. Conformational Flexibility in Dodecasubstituted Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 44. P. 10918-10919.

69. Barkigia К. M., Nurco D. J., Renner M. W., Melamed D., Smith К. M., Fajer J. Multiconformational Surfaces in Porphyrins: Previews into Excited-State Landscapes. // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N. 1. P. 322 -326.

70. Senge M. O., Kalisch W. W. Synthesis and Structural Characterization of Nonplanar Tetraphenylporphyrins and Their Metal Complexes with Graded Degrees of /?-Ethyl-substitution. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. N. 26. P. 6103-6116.

71. Medforth C. J., Senge M. O., Forsyth T. P., Hobbs J. D., Shelnutt J. A., Smith К. M. Conformational Study of 2,3,5,7,8,12,13,15,17,18-Decaalkylporphyrins // Inorg. Chem. 1994. V. 33. N. 18. P. 3865 3872.

72. Yao M., Kamishiro M., Inoue H., Yoshioka N. Synthesis and Physicochemical Properties of Some 5,15-Diarylporphyrin Derivatives. // Polyhedron. 2003. V. 22. P. 2281 2285.

73. Lay K.-K., Buchler J. W., Kenney J., Scheidt W. R. Effects of Steric Crowding on Porphyrin Conformation. Synthesis, Crystal Structure and

74. Molecular Stereochemistry of p-oxo-Bis(5,15-dimethyl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphinato)iron(III). // Inorg. Chim. Acta. 1986. V. 123. N2. P. 91-97. .

75. Nagata Т., Osuka A., Maruyama K., Toriumi K. Structure of (3,5,7,13,15,17-hexaethyl-2,8,12,18-tetramethylporphinato)copper(II). // Acta Crystallogr. Sect C. 1990. V. 46. P. 1745 Ь747.

76. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика. М.: Мир. 1986. 364 с.

77. Brubaker G. R., Johnson D. W. Molecular Mechanics Calculations in Coordination Chemistry. // Coord. Chem. Rev. 1984. V. 53. P. 1 36.

78. Hay B. P. Methods for Molecular Mechanics Modeling of Coordination Compounds. // Coord. Chem. Rev. 1993. V. 126. P.l77 236.

79. Gomba P. The Relation between Ligand Structures, Coordination Stereochemistry, and Electronic and Thermodynamic Properties. // Coord. Chem. Rev. 1993. V. 123. P: 1-48.

80. Zimmer M. Bioinorganic Molecular Mechanics. // Chem. Rev. 1995.1. V. 95. N8. P. 2629-2649.

81. Shelnutt J. A. Molecular Simulations and Normal-Coordinate Structural Analysis of Porphyrins and Heme Proteins. / In.: The Porphyrin Handbook. Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard. San Diego: Academic Press. 2000. V. 7. P. 167-224.

82. Marques H. M., Brown K. L. Molecular Mechanics and Molecular Dynamics Simulations of Porphyrins, Metalloporphyrins, Heme Proteins and Cobalt Corrinoids. / Coord. Chem. Rev. 2002. V. 225. P. 123 158.

83. Allinger N. L., Yyuh Y. H., Lii J.-H. Molecular Mechanics. The PM3 force field hydrocarbons. 1. // J. Am. Chem. Soc. 1989. V. 111. N. 23. P. 8551 -8566.

84. Fonda H. N., Gilbert J. V., Cormier R. A., Sprague J. R., Kamioka K., Connolly J. S. Spectroscopic, Photophysical, and Redox Properties of Some maso-Substituted Free Base Porphyrins. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 27. P. 7024-7033.

85. Marques H. M., Brown K. L. A Molecular Mechanics Force Field for the Cobalt Corrinoids. // J. Mol. Struct. (Theochem.). 1995. V. 340. N. 1 3. P. 97-124.

86. Marques H. M., Warden С., Monye M., Shongwe M. S., Brown K. L. Molecular Mechanics Modeling of the Cobaloximes and Reevalution of the Parameters for Modeling of the Cobalt Corrins. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. N. 10. P. 2578-2581.

87. Vedani A., Dobler M., Dunitz J. D. An Empirical Potential Function for Metal Centers: Application to Molecular Mechanics Calculations on Metalloproteins. // J. Comput. Chem. 1986. V. 7. N. 6. P. 701 710.

88. Murno O. Q., Marques H. M., Debrunner P. G., Mohanrao K., Scheidt W. R. Structural and Molecular Mechanics Studies on Highly Ruffled Low-Spin (Porphinato)iron(III) Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117.1. N.3.P. 935-954.

89. Marques H. M., Murno О. Q., Grimmer N. E., Levendis D. C., Marsicano F., Markoulides T. A. Force Field for Molecular Mechanics Studies of Iron Porphyrins. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91. P. 1741 1749.

90. Shelnutt J. A., Majumder S. A., Sparks L. D., Hobbs J. D., Medforth C. J., Senge M. O., Smith К. M., Miura M., Luo L., Quirk J. M. E. Resonance Raman Spectroscopy of Nonplanar Nickel Porphyrins. // J. Raman. Spectrosc. 1992. V. 23. P. 523 - 529.

91. Sparks L. D.} Scheidt W. R., Shelnutt J. A. Effects of n к Interactions on Molecular Structure and Resonance Raman spectra of Crystalline Copper(II) Octaethylporphyrin. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. N. 11. P. 2191-2196.

92. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Пуховский Ю. П. Структура "перекрытых" порфиринов по данным метода молекулярной механики. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. N. 5. С. 52-57.

93. Weiss С., Kobayashi Н., Gouterman М. Spectra of Porphyrins. III. Self-Consistent Molecular Orbital Calculations of Porphyrins and Related Sys terns. // J. Mol. Spectrosc. 1965. V. 16. N. 2. P. 416 450.

94. Sekino H., Kobayashi H. A Screened Potential Molecular Orbital Calculation of the n electron System of Porphyrin. I I J. Chem. Phys. 1981. V. 75. N. 7. P. 3477-3484.

95. Parusel А. В., Wondimagegn Т., Ghosh A. Do Nonplanar Porphyrins Have Red-Shifted Electronic Spectra? A DFT/SCI Study and Reinvestigation of a Recent Proposal. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. N. 27. P. 6371 6374.

96. Wondimagegn Т., Ghosh A. Conformational Flexibility of meso-Tetrakis(perfluoroalkyl)porphyrins: Energetics of Ruffling Versus Saddling. // J. Phys. Chem. A. 2000. V. 104. N. 19. P. 4606 4608.

97. Poveda L. A., Ferro V. R., Garcia de la Vega J. M., Gonzalez-Jonte R. H. A Theoretical Approach to the Influence of the Macrocycle Conformation on the Molecular Electronic Structure in Mg-porphyrins. // J. Computer-Aided

98. Molec. Design. 2001. V. 15. P. 183 193.

99. Hodge J. A.,Hill M. G.,Gray H. B. Electrochemistry of Nonplanar Zinc(II) Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrins. // Inorg. Chem. 1995. V. 34. N. 4. P. 809-812.

100. Renner M. W.,Barkigia K. M.,Fajer J. Conformational Landscapes of Nonplanar Porphyrins: Superstructure, Ligation, Binding Pockets and Oxidation Effects in Cu(II) Porphyrins. // Inorg. Chim. Acta 1997. V. 263. N. 1-2. P. 181-187.

101. Giraudeau A.,Callot H. J.,Gross M. Effects of Electron-Withdrawing Substituents on the Electrochemical Oxidation of Porphyrins. // Inorg. Chem. 1979. V. 18. N. 1. P. 201 206.

102. Ochsenbein P., Ayougou K.,Mandon D., Fischer J.,Weiss R,Austen R. N.,Jayaray K.,Gold A,Terner J.,Fajer J Structure and High-Valent Complexes of Peripherally Polyhalogenated Porphyrins. // Angew. Chem. 1994. V. 33. P. 348-350.

103. D'Souza F., Hsieh Y.-Y., Deviprasad G. R. Electrocatalytic Reduction of Molecular Oxygen Using Non-planar Cobalt Tetrakis-(4-sulfonatophenyl)-/^octabromoporphyrin. // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 426. P. 17-21.

104. Terazono Y., Patrick В. O., Dolphin D. H. Synthesis, Crystal Structures,and Redox Potentials of 2,3,12,13 -Tetrasubstituted 5,10,15,20-tetraphenylporphyrin Zinc(II) Complexes. I I Inorg. Chem. 2002. V. 41. N. 25. P. 6703-6710.

105. Кузьмин Д! Л. Строение и свойства тиезо-фенильных производных /?октаэтилпорфирина и додекафенилпорфирина: Авторефератдисс. канд. хим.* наук. Иваново. 2002. 16 с.

106. T0fly64HK0Bi О.1 А., Пуховская С. Г., Кувшинова* Е. М. Строение и свойствашространственно искаженных порфиринов. // Успехи химии. 2005. Т.74. № 3. С. 263 284.

107. Knyukshto V. N., Zenkevich E. I., Sagun E. I., Shulga A. M., Bachilo S. M. Unusual Pathways of Triplet State Dynamic Relaxation in meso-Aryl-Substituted Porphyrins and Their Chemical Dimers at 295 К // J. Fluorescence. 2000. V. 10. N. 1. P. 55 68.

108. Зенкевич Э. И., Сагун E. И., Кнюкшто В. Н., Шульга А. М.,

109. Regev A., Galili Т., Medforth С. J., Smith'К. М., Barkigia К. М:, Fajer J., Levanon Н. Triplet Dynamics of Conformationally Distorted Porphyrins: Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N. 10. P.'2520-2526.

110. Cytochromes с. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. N. 45. P. 11085 -11097.

111. Drain С. M., Kirmaier C., Medforth C. J., Nurco D. J., Smith К. M., Holten D. Dynamic Photophysical Properties of Conformationally Distorted Nickel Porphyrins. 1. Nickel(II) Dodecaphenylporphyrin. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. N. 29. P. 11984-11993.

112. Мамардашвили H. Ж., Голубчиков О. А. ПМР-спектры порфиринов / В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2001. Т. 3. С. 87 106.

113. Кайряк Е. К. Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметил- и тетрафенилпорфирина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2001. 103 с.

114. Шатунов П. А. Синтез и физико-химические свойства пространственно искаженных порфиринов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2002. 142 с.

115. Shelnutt J. A., Medforth. С. J., Berber М. D., Barkigia К. M., Smith К. М. Relationships between Structural Parameters and Raman Frequencies for Some Planar and Nonplanar Nickel(II) Porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N. 11. P. 4077-4087.

116. Jentzen W., Turowska-Tyrk I., Scheidt W. R., Shelnutt J. A. Planar Solid -State and Solution Structures of (Porphinato)nickel(II) As Determined by X-ray Diffraction and Resonance Raman Spectroscopy. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 12. P. 3559 3567.

117. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 15. P. 3701-3708.

118. Березин Б.Д. Закономерности химических реакций и физико-химических процессов с участием порфиринов в неводных растворах. /В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. С.-Пб.: Издательство НИИ Химии СПбГУ. 1997. Т. 1. С. 94 128.

119. Голубчиков О. А., Агеева Т. А., Пономарева Е. Л., Березин Б. Д. Исследование состояния ацетата меди в ДМФА уксусных растворах методом индикаторной реакции координации с тетрафенилпорфином. // Координац. химия. 1987. Т. 13. № 1. С. 37 - 43.

120. Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Березин Б. Д. Кинетический изотопный эффект реакции координации порфиринов с солями цинка и кадмия в бинарных растворителях пиридин-Н20(В20) и ДМФА-H20(D20). //Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 6. С. 1301 1306.

121. Голубчиков О. А. Строение и реакционная способность сольватокомплексов переходных металлов при координации с порфиринами в неводных растворах. Автореф. дисс. . д-ра хим.наук. Иваново. 1985. 48 с.

122. Березин Б. Д., Голубчиков О. А. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов. М.: Наука. 1991. 234 с.

123. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А.Березин Б. Д. Состояние солей переходных металлов в ДМФА и их координационные свойства с порфиринами. // Координац. Химия.1993. Т. 19. № 8. С. 630 633.

124. Хембрайт П. Координационная химия металлопорфиринов. // Успехи химии. 1977. Т. 46. С. 1207 1232.

125. Bailey S. L., Hambright P. Kinetics of the Reactions of Divalent Copper, Zinc, Cobalt and Nickel with a Deformed Water Soluble Centrally Monoprotic Porphyrin. // Inorg. Chim. Acta. 2003. V. 344. P. 43 48.

126. Hambright P. Chemistry of Water Soluble Porphyrins. / In : The Porphyrin Handbook. Eds. Kadish К. H., Smith К. M., Guilard R. New York: Acad. Press. 2001. V. 3.P. 129-210.

127. Tanaka M. Kinetics of Metalloporphyrin Formation with Particular Reference to the Metal Ion Assisted Mechanism. // Pure Appl. Chem. 1983. V. 55. N. l.P. 151-158.

128. Голубчиков О. А., Ломова Т. H., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Клюева М. Е., Жилина 3. И., Березин Б. Д. Координационные свойства пространственно затруднённых порфиринов и металлопорфиринов. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 2. 346 353.

129. Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Коровина С. Г., Жилина З.И.,

130. Golubchikov O. A. Kinetics of Coordination! of Sterically Distorted^

131. Porphyrins by Cu(II) Acetate in Organic Solvents. // Тез. Докл. VII

132. Всесоюз. совещ. Проблемы сольватации и комплексообразования в284растворах. Иваново. 1998. С. 311.

133. Пуховская С. Г., Кувшннова Е. М., Голубчиков О. А. Координационные свойства пространственно-искажённых порфиринов. // Тез. Докл. IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. С. 25.

134. Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М., Гусева JI. Ж. Реакционная способность порфиринов новых структурных типов. // Международ, конференция по орг. химии. "Орг. химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" С.-Петербург. 2006 г. С. 155.

135. Кувшинова Е. М., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика координации тетрафенилпорфина и его производных ацетатом кадмия. //Журн. физ. химии. 1997. Т. 71. № 3. С. 436 438.

136. Березин Д. Б. Макроциклический эффект и реакционная способность порфиринов различного строения. Автореф. дис. д-ра. хим. наук. Иваново. 2007. 36 с.

137. Березин Д. Б., Иванова Ю. Б., Шейнин В. Б. Кислотные свойства додека-замещенных порфиринов с химически активной NH-связью. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 12. С. 2205-2211.

138. Громова Т. В. Свойства порфиринов с химически активной NH-связью. Автореф. дис. канд. хим наук. Иваново. 2000. 16 с.

139. Березин Б. Д., Койфман О. А. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов. // Успехи химии. 1980. Т. 49. № 12. С. 2389-2417.

140. Агеева Т. А'., Койфман О. А. Металлопорфирины: от экстракомплексов с малыми молекулами* к супрамолекулярным системам. / Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. С.-Пб.: Издательство НИИ Химии СПбГУ. 1994. Т. 4. С. 218-244.

141. Антина Е. В: Ди- и тетрапирролы в растворах и твердой фазе: физико-химические свойства и реакционная*способность. Автореф. дис. д-ра. хим наук. Иваново'. 2006. 36 с.

142. Лебедева Н. Ш., Антина Е. В.', Вьюгин. А. И., Зеленкевич В. Термодинамика образования молекулярных. комплексов металлопорфиринов с пиридином* в органических растворителях* при 298.15 К. //Кординац. химия. 2001. Т. 27. № 3. С. 184 189.

143. Пуховская С. Г, Гусева JI. Ж., Семейкин А. С., Кувшинова Е. М., Голубчиков О. А. Экстракоординационные свойства пространственно-искаженных порфиринатов цинка. // Журн. неорг. химии. 2005. Т. 50. № 4. С. 635 639.

144. Машинина Е. А., Пуховская С. Г. Экстракоординация азотсодержащих молекул Zn-комплексами пространственно-искажённых порфиринов. // Тез. Докл. XXIV научная сессия семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2003. С. 26.

145. Ломова Т. Н., Шорманова Л. П., Клюева М. Е. Электронные и стерические эффекты при функциональном замещении металлопорфиринов. / В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1997. Т. 1. С. 129 149.

146. Березин Б. Д., Ломова Т. Н. Реакции диссоциации комплексных соединений. М.: Наука. 2007. 278'с.

147. Голубчиков О. А., Мамардашвили Н. Ж., Семейкин А. С., Зданович С. А. Закономерности диссоциации» атропизомеров комплекса цинка с циклофановым димерным* порфирином в протонодонорных средах // Координац. химия. 1994. Т. 20. № 10. С. 747-751.

148. Косарева О. В., Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Суслова Е. Е. Влияние строения органической части молекул медь(П)порфиринов на их реакционную способность по отношению к кислотам. // Журн. общей химии. 2005. Т. 75. № 3. С. 497 503.

149. Суслова Е. Е. Кинетика диссоциации и кинетическая устойчивость комплексов функциональных производных порфина и фталоцианина. Автореферат дисс. канд. хим. наук. Иваново. 2001. 16 с.

150. Клюева М. Е., Ломова Т. Н., Суслова Е. Е., Семейкин А. С. Влияние последовательного л/езо-фенил-замещения на кинетику диссоциациимедь(П)октаэтилпорфина; // Теор. и эксперим. химия. 2003. Т. 39! № 5. С. 299 304:

151. Клюева М. Е., Косарева О: В., Суслова Е. Е., Ломова Т. Н. Структура и кинетическая устойчивость комплексов меди(П) с .мезофенил-производными октаэтилпорфина. // Деп. в ВИНИТИ 13.02.04. № 251-B2004i

152. Ломова Т. Н., Клюев М-. В., Клюева. М: Е., Киселева Е. Н., Косарева О. В. Высокозамещенные порфирины в бионеорганической, химии. // Рос. хим. журнал (Ж. Рос. хим: об-ва им.1 Д. И. Менделеева). 2004. Т. XLVIII. № 4. С. 35 51.

153. Ломова Т. Н., Клюева М. Е., Соколова Т. Н. Специфика эффектов заместителей в кинетике диссоциации- порфириновых и фталоцианиновых комплексов меди. // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 56 68.

154. Клюева М. Е. Координационная» химия*, и реакционная способность смешанных ацидопорфириновых комплексов марганца в, растворах. Дисс. докт. хим. наук. Иваново: ИГХТУ, ИХР РАН, 2006. 339 с.

155. Пуховская С. F, Гусева Л. Ж., Семейки» А. С Голубчиков- О. А. Кинетика диссоциации кобальтовых и цинковых комплексов /3-0ктабр0М-;и£30-тетрафенил и /^-октаэитл-.мезо-тетрафенилпорфири-нов. // Кинетика и катализ 2007. Т. 48: №2. С. 205 209.

156. Гусева Л*. Ж., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А. Кинетика диссоциации кобальтовых, никелевых и медных комплексов тетрафенилоктабром- и тетрафенилоктаэтилпорфиринов. // Деп. в ВИНИТИ. 03.05.2005. № 647-В2005.

157. Гусева JI. Ж., Пуховская С. Г., Голубчиков О.А. Кинетика диссоциации цинковых комплексов тетрафенилоктабром- и тетрафенилоктаэтилпорфиринов. // Деп. в ВИНИТИ. 21.03. 2006. № 290-В2006.

158. Уайт А., Хендлер Ф., Смит Э., Леман И. Основы биохимии. / Пер. с англ. Под ред. Ю. А. Овчинникова. М.: Мир. 1981. Т. 3. С. 1218-1266.

159. Morgan В., Dolphin D. Synthesis and Structure of Biomimetic Porphyrins. // In: Structure and Bond. 1987. V. 64. P. 115 203.

160. Collman J. P., Boulatov R., Sunderland C. J. Functional and Structural Analogs of the Dioxygen Reduction Site in Terminal Oxidases. / In : The Porphyrin Handbook. Eds. Kadish К. H., Smith К. M., Guilard R. New

161. York: Acad. Press. 2003. V. 11. P. 1 49.

162. Rose E., Lecas A., Quelquejeu M., Kossanyi A., Boitrel B. Synthesis of Biomimetic Heme Precursores. // Coord. Chem. Rev. 1998. V. 178 180. P. 1407-1431.

163. Голубчиков О. А., Власова E. К., Сырбу С. А., Кувшинова Е. М. Структура и координационные свойства некоторых пространственно искаженных производных тетрафенилпорфина. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 6. С. 36 39.

164. Wagner R. W., Johnson Т. Е., Lindsey J. S. Investigation of the One-Flask Synthesis of Porphyrins Bearing /weso-Linked Straps of Variable Length, Rigidity, and Redox Activity. // Tetrahedron. 1997. V. 57. N. 20. P. 6755 -6790.

165. Кувшинова E. M., Пуховская С. Г, Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Синтез и физико-химические свойства «перепоясанных» порфиринов. // Журн. общей химии. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1733 1738.

166. Семейкин А. С., Гусева JI. Ж., Пуховская С. Г, Голубчиков О. А. Синтез и спектральные свойства стерически экранированных октаалкилпорфиринов. //Деп. в ВИНИТИ № 139-В2004. 27.01.2004.

167. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г, Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Кинетика образования и диссоциации комплексов меди(П) с «перепоясанными» порфиринами в уксусной кислоте. // Журн. физ. химии. 2005. Т. 79. № 6. С. 1010 1013.

168. Grasdalen Н., Svare I. Dimer/Monomer Equilibrium Copper(II) Acetate in» Mixtures of Acetic Acid, EthanoLand Water from-Optical and Magnetic Measurements. // ActaChem. Scand: 1971'. V. 25. N. 3: P: 1089 1102.

169. Голубчиков О: А., Березин Б. Д., ШормановаЛ. П., Кувшинова»Е. М. Закономерности кинетики реакций* образования комплексов кадмия с тетрафенилпорфином, в спиртах. // Изв. вузов. Химия и хим: технология. 1978. Т. 21. № 2. С. 208 212.

170. Голубчиков О. А., Березин Б. Д., Кувшинова Е. М. Кинетика образования металлопорфиринов в спиртах. // Кинетика^ и катализ. 1980: Т. 21. № 5. С. 1122 1129.

171. Голубчиков О: А., Березин Б. Д:, Ломова. Т. Н. Влияние гидратации ацетата цинка на скорость образования порфириновых комплексов в уксусной, кислоте. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. №12. С. 1740-1744.

172. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Малкова О. В:, Семейкин А. С.,

173. Голубчиков О. А. Кислотно-основные свойства пространственно затруднённых производных тетраметилтетраэтилпорфирина. // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. N. 3. С. 505 509.

174. Гусева JI. Ж. Физико-химические и координационные свойства стерически искаженных и димерных порфиринов. Дисс. канд. хим. наук. Иваново: ИХР РАН. 2000. 98 с.

175. Кадыкова Е. JL, Шейнин В. Б., Березин Б. Д. О состоянии протонированных форм мезопорфирина в ацетонитриле. // Тез. Докл. V Всесоюзн. конференция по координационной и физической химии порфиринов. Иваново. 1988. С. 134.

176. Shaanan В. Structure of Human Oxyhaemoglobin at 2.1 Resolution. // J. Mol. Biol. 1983. V. 171. N. 1. P. 31 59.

177. Evans S. V., Brayer G. D. Horse Heart Metmyoglobin. A 2.8-A Resolution Three-Dimensional Structure Determination. // J. Biol. Ghem. 1988. V. 263. N. 9. P. 4263-4268.

178. Lukin J1. A., Ho C. The Structure-Function Relationship of Hemoglobin in Solution at Atomic Resolution: // Chem. Rev. 2004. V. 104. N. 3. P. 1219-1230.

179. Antonini E., Brunori M. Hemoglobin and Myoglobin in Their Reactions with Ligands. / Amsterdam: North Holland Publ. Сотр. 1971. 445 p.

180. Collman J. P., Eberspacher Т., Fu L., Herrmann P. C. Functional Models for the Oxygen Binding/Activating Hemeproteins, Myoglobin and Cytochrome с oxidase. I I J. Mol. Catalysis A: Chemical. 1997. V. 117. P. 9-20.

181. Collman J. P., Zhang X., Wong K., Brauman J. I. Dioxygen Binding in Iron and Cobalt Picnic Basket Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. N. 14. P. 6245-6251.

182. Collman J. P., Brauman J. I., Iverson B. L., Sessler J. L., Morris R. M.,

183. Gibson В. L. O2 and CO Binding to Iron(II). Porphyrins: A Comparison of the "Picket1 Fence" and "Pocket" Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 10. P. 3052 3064.

184. Weiss J. Zinc(II)-porphyrin Reeceptor in Multi-Point Molecular Recognition: Recent Progress. // J'. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2001. V. 40. P. 1 22.

185. Карманова Т. В., Койфман О. И., Березин Б. Д. Исследование термодинамики экстракоординации цинктетрафенилпорфина с лигандами различной природы. // Координац. химия. 1983. Т. 9. № 6. С. 772-776.

186. Szintay G., Horvath A. Temperature Dependence Study of Five-coordinate Complex Formation of Zinc(II) Octaethyl and Tetraphenylporphyrin. // Inorg. Chim. Acta. 2000. V. 310. P. 175 182.

187. Зайцева. С. В1. Смешанолигандные металлопорфирины: закономерности образования и свойстважомплексов цинка и металлов^ подгруппы,алюминия: Автореферат дисс. . канд. хим. наук. Иваново. 1999: 16 с.

188. Зайцева С. В1, Зданович С. А., Семейкин А. С., Койфман* О. И. Изучение межмолекулярного взаимодействия «перекрытого» цинкпорфирина с фениленовой «крышкой» с азотсодержащими лигандами. // Журн. неорг. химии. 2005. Т.50. № 11. С. 1919- 1924.

189. Гусева Л.Ж., Пуховская С. Г., Голубчиков О.А. Структура и свойства стерически экранированных октаалкилпорфиринов. // Тез. Докл.У Школа — конференция* молодых учёных стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. 2002. Звенигород. С. 35.

190. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Кумеев Р. С., Голубчиков О. А. Координационные свойства Co(II) и Zn(II) пространственно, затруднённых порфиринов.// Координацион. Химия.2003. № 11. С. 867-872.

191. Puhovskaya S. G., Guseva L. Sh., Puhovskii Y. P., Golubchikov O. A. The Structure and Stability of Axial Complexes of Stericaly Hindered Metalloporphyrins. // 5th European Symposium on Organic Reactivity. Spain. 1995. P. 75.

192. Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г., Семейкин А. С., Голубчиков О. А.

193. Влияние структуры макроцикла на способность Co(II) и

194. Zn(II)KOMmreKCOB пространственно затруднённых порфиринов кэкстракоординации. // Тез. Докл. IX Международн. конф. по химии294порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. С. 121.

195. Гусева JI. Ж., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А. Исследование реакций экстракоординации азотсодержащих оснований цинковыми комплексами порфиринов. // Деп. в ВИНИТИ. 25.10.2006. №1270-В2006.

196. Гусева JI. Ж., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А. Исследование реакций экстракоординации азотсодержащих оснований цинковыми комплексами порфиринов. // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Украина. Одесса. 2007. С. 381.

197. Зайцева С. В., Зданович С. А., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Закономерности процесса экстракоординации азотсодержащих лигандов «перекрытым» цинкпорфирином с антрацениловой «крышкой». // Журн. общей химии. 2003. Т. 73. № 3. С. 499 504.

198. Almog J., Baldwin J. E., Dyer R. L., Peters Mi Reversible Oxygenation and Autoxidation of a. "Gapped" Porphyrin Iron(II) Complex. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. N. 1. P. 227-228.

199. Imai H., Nakata K., Nakatsubo/A., Nakagawa S., Uemori Y., Kyuno E. Synthesis and Effectively Oxygenation, of Some "Picket Fence" Type Porphyrinatocobalt(II) Complexes. // Synth. React. Met.-Org. Chem. 1983: V. 13. N. 6. P. 761-780.

200. Imai H., Kyuno E. Base Binding to Zinc Picket Fence Porphyrins -Attractive Intramolecular Interactions in Organic Solvents. // Inorg. Chem. 1990. V. 29. N: 13. P: 2416 24221t

201. Ogoshi H:, Mizutani Т., Hayashi Т., Kuroda Y. Porphyrins and4 Metalloporphyrins as Receptor Models in-Molecular Recognition. / In : The Porphyrin-Handbook. Eds. Kadish К. H., Smith. К. M., Guilard R. New-York: Acad. Press. 2003. V. 6. P. 279 340.

202. Койфман О. И., Агеева Т. А. Порфиринполимеры: синтез и классификация. // В* кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова.О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2001. Т. 3. С. 260 283.

203. Мамардашвили Г. М. Супрамолекулярные комплексы порфиринов. //

204. В кн.: Успехи? химии! порфиринов. Под ред. Голубчикова О: А. Шб;: НИИ1химии СИбРУ. 2007. Т. 5: G. 168 197.

205. Цивадзе А. Ю. Самоорганизация супрамолекулярных систем на? основе:краунзамещенных фталоцианинатов металлов. // В кн.: Успехи химии" порфиринов:. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбЕУ: 2004! Т. 4Ш. 2451-258:

206. Гусева Л. Ж., Пуховская С. Г., Семейкин. А. С.,. Голубчиков О.А. Координационный димер -на- основе: Zn-октаэтилпорфирина и» riиридилсодержащего порфирина. // Журн. общей химии. 2009; Т. 79. вытЛЬС:М2-М51.

207. Pukhovskayaj S;G:, Guseva E.Sv Golubchikov/ ©SjAL Semeikim AV. Si. Supramolecular; system от the base of coordination compound of Porphyrins. // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2008. V 12. No.3 6; P. 683

208. Langford S: J:, bee M: A.-P., MacFarlane K. J:, Weigold J. A. Self-Assembly and X-Ray Crystal Structures of Novel Sn(IV) Porphyrin Phenolates: // J. Inclusion Phenom. Macrocycl. Chem. 2001. V. 41. P. 135 -139.

209. Kumar A. A, Giribabu L., Reddy D. R., Maiya B. G: New Molecular Arrays Based on Tin(IV) Porphyrin Scaffold. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. N. 26. P. 6757-6766.

210. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О; А.

211. Новые молекулярные ансамбли на основе координационных соединений марганец и олово-порфиринов. // Тез. докл. XXI Международная Чугаевская конф. по координационной химии. 2003. Киев. С. 340.

212. Мамардашвили H. Ж., Голубчиков О. А. Спектральные свойства порфиринов, их предшественников и производных // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 7. С. 656 -686.

213. Buchler J. W., Kokisch W., Smith P. D. Cis, Trans and Metal Effects in Transition Metal Porphyrins. // Structure and Bonding. 1978. V. 34. P. 79-134.

214. Valentine J. S., Quinn A. E. Reaction of Superoxide with the Manganese(III) Tetraphenylporphine Cation. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. N. 8. P. 1997-1999.

215. Gonzalez В., Kouba J., Yee S., Kirner J. F., Scheidt W. R. Manganese(II) Porphyrins. Synthesis, Structures, and Preference for Five-coordination. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97.N. 11.P. 3247-3249.

216. Фотосинтез. / Под ред. Д. Р. Говинджи. М.: Мир, 1987. Т. 1. 728 е.; Т. 2. 470 с.

217. Deisenhofer J., Epp O., Miki K., Huber R., Michel' H. Structure of, the Protein Subunits. in the Photosynthetic Reaction^ Centre of Rhodopseudomonas viridis at ЗА Resolution. // Nature. 1985. N. 318. P. 618-623.

218. Pandey R. K., Zheng G. Porphyrins as Photosensitizers in Photodynamic Therapy. / In : The Porphyrin Handbook. Eds. Kadish K. H., Smith К. M., Guilard R. New York: Acad. Press. 2003. V. 6. P. 157 230.

219. Миронов А. Ф. Фотодинамическая терапия рака. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СИбГУ. 1997. Т. Г. С. 357-374.

220. Chang С. К. Binuclear Metal' Complexes of Cofacial Diporphyrins. // Adv. Chem. Ser. 1979: V. 173. P. 162 176.

221. Жилина-3. И., Ишков Ю. В. Синтез димерных порфиринов. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 1999. Т. 2. С. 7 25.

222. Пономарев Г. В., Яшунский Д. В. Синтез и свойства димерных порфиринов и хлоринов с углеродными мостиками. // В кн.: Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2004. Т. 4. С. 22 46.

223. Ишков Ю. В. Водзинский С. В., Жилина 3. И. Синтез и химические превращения формилпорфиринов. //В кн.: Успехи химии порфиринов.

224. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2007. Т. 5. С. 49-701

225. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Синтез и свойства димерных порфиринов. // Журн. общей химии. 2000. Т. 70. №Ю. С. 1719-1736.

226. Collman J. P., Elliott С. M., Halbert Т. R., Tovrog В. С. Synthesis and Characterization of "Face-to Face" Porphyrins. // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1977. V. 74. N. 1. P. 18 22.

227. Chang С. K. Stacked Double Macrocyclic Ligands. I. Synthesis of a "Crowned" Porphyrin. // J. Amer. Chem. Soc. 1977. V. 99. N. 10. Pi 2819 -2821.

228. Collman J. P., Marrocco M., Denisevich P. Koval K., Anson F. C. Potential Catalysis of the Electroreduction of Oxygen to Water by Dicobalt Porphyrin Dimers Adsorbed on Graphite Electrodes. // J. Electroanal. Chem. 1979. V. 101.N. l.P. 117-122.

229. Collman J. P., Denisevich P., Kanai I., Marrocco M., Koval K., Anson F. C. Electrode Catalysis of the Four Electron Reduction of Oxygen to Water by Dicobalt "Face-to Face" Porphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. N. 22. P. 6027 - 6036.

230. Battersby A. R., Buckley D. G., Hartley S. G., Turnbull M. D. Synthetic sudies related to myoglobin: syntheses of bridged* porphyrin systems // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976. N. 7. P. 879 881.

231. Collman J. P., Bencosme С. E., Barnes С. E., Miller B. D. Two New Members of the Dimeric /3 linked "Face-to Face" Porphyrin Family: FTF4 and FTF3. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 9. P. 2704 -2710.

232. Collman J. P., Anson F.C., Barnes С. E., Bencosme C. S., Geiger Т., Evitt E. R., Kreh R. P., Meier K., Pettman R. B. Further Studies of Dimeric p -linked "Face-to Face Four" Porphyrin: FTF4. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 9. P. 2694-2699.

233. Zaleski J. M., Chang С. K., Noctra D. G. Influence of Solvent Dinamics on Inverted Region Transfer of Cofacial Porphyrin Porphyrin and Porphyrin - Chlorin Complexes. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 50. P. 13206-13215.

234. Hiom J., Paine J. В. Ill, Zaff U., Dolphin D. The Synthesis of Cofacial •

235. Porphyrin Dimers. // Can. J. Chem. 1983. V. 61. N. 9. P. 2220 2223.

236. Kim K., Collman J. P., Ibers J. A. Structure of the Dicobalt "Face-to-Face" Porphyrin with Two Four-Atom Amide Bridges: Co2(FTF4)-CH3OH-1.6CH2Cl2. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. N. 13. P. 4242 -4246.

237. Hatada M. H., Tulinsky A., Chang C.K. Crystal and Molecular Structure of Cofacial Dicopper Hexyldiporphyrin-7. // J. Amer. Chem. Soc. 1980. V. 102. N. 23. P. 7115-7116.

238. Chang С. K., Abdalmuhdi I. Anthracene Pillared Cofacial Diporphyrin. // J. Org. Chem. 1983. V. 48. N. 26. P. 5388 5390.

239. Eaton S. S., Eaton G. K., Chang С. K. Synthesis and Geometry Determination of Cofacial Diporphyrins. EPR Spectroscopy of Dicopper Diporphyrins in Frozen Solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 107. N. 11. P. 3177-3184.

240. Chang С. K., Abdalmuhdi I. Ein Biphenyleny-Diporphyrin: Zwei Cofacial Angeordnete Porphyrin mit Biphenylenbrticke. // Angew. Chem. 1984. B. 96. N. 2. S. 154-155.

241. Chang С. K., Abdalmuhdi I. A Biphenylenediporphyrin: Two Cofacially Arranged Porphyrins with a Biphenylene Bridge. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1984. V. 23. N. 2. P. 164 165.

242. Fillers J. P:, Ravichandran К. C., Abdalmuhdi I., Chang С. K. Crystal and Molecular Structure of Anthracene and Biphenylene Pillared Cofacial Diporphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1986. V. 108. N. 3'. P. 417 422.

243. Deng Y., Chang C. J., Nocera D. G. Direct Observation of the "Pac-Man" Effect from Dibenzofuran-Bridged Cofacial Bisporphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. N. 2. P. 410-411.

244. Lachkar M., Tabard A., Brandes* S., Guilard R.,Atmani A., De Cian A., Fischer J., Weiss R. Synthesis and Spectroscopic and Structural Characterization of Two Novel Dilutetium Cofacial Porphyrin Dimers. // Inorg. Chem. 1997. V. 36: N. 18. P. 4141 4146.

245. Osuka A., Kabayashi F., Nagata Т., Maruyama, K. One-Pot Synthesis of

246. Strapped Porphyrins and Face-to-Face Dimeric Porphyrins. // Chem. Lett. 1990. N. 2. P. 287-290.

247. Osuka A., Kabayashi F., Maruyama K. Synthesis of Strapped, Dimeric and Trimeric Porphyrins Based on Intramolecular Macrocyclization Reactions. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V 64. N. 4. P. 1213 1225.

248. Голубчиков О. А., Мамардашвили H. Ж., Семейкин А. С. Синтез и строение ковалентно связанных димеров ms-дифенил-Д-окталкилпорфиринов с двумя мостиковыми группами 0(СН2)„0. // Журн. орг. химии. 1993. Т. 29. № 12. С. 2445 2452.

249. Мамардашвили Н. Ж., Зданович С. А., Голубчиков О. А. Синтез димеров Р-окталкил-жезо-дифенилпорфиринов с мостиковыми группами в о- и и-положениях бензольных фрагментов. // Журн. орг. химии. 1996. Т. 32. № 6. С. 934 940.

250. Danks I. P., Sutherland I. О., Yap С.Н. Chelation Effect in the Binding of Bidentate Ligands by Face-to-Face Zinc Porphyrin. // J. Chem. Soc. Perkin. Trans: 1. 1990. N. 1. P. 421 -422.

251. Danks I. P.4, Lane T. G., Sutherland I. O., Yap M. Face-to-Face Porphyrins as Synthetic Host Molecules. // Tetrahedron. 1992. V. 48. N. 36. P. 7679 -7688.

252. Мамардашвили Н. Ж., Зданович С. А., Голубчиков О. А. Структура конформеров димерного /З-окталкил-ям-дифенилпорфирина с мостиковыми группами в «-положениях бензольных фрагментов по данным метода молекулярной механики. // Деп. в ВИНИТИ 03.11.95.I

253. Dubowchik G. M., Hamilton A. D. Controlled Conformational Changes in Covalently-linked Dimeric Porphyrins. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. N. 3. P. 904-906.

254. Dubowchik G. M., Hamilton A. D.' Strong Interaction in Covalently Stacked Trimeric Porphyrins. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. N. 9. P. 665-666.

255. Collman J. P., Bencosme C. S., Durand R. R. Ir., Kreh R. P., Anson F. C. Mixed-Metal Face-to-Face Porphyrin Dimers. // J. Amer. Chem. Soc. 1983. V. 105. N. 9. P. 2699-2703.

256. Collman J. P., Kim K., Garner J. M. Cofacial Porphyrin Dimers Containing Intramolecular Metal-Metal Bonds. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. N. 25. P. 1711-1713

257. Girolami G. S., Milan S. N., Suslick K. S. Actinide Bis(porphyrinate) n-Radical Cations and Dications, Including the x-Ray Crystal Structure of (TPP)2Th.[SbC16]. // J. Amer. Chem. Soc. 1988. V. 110. N. 6. P. 2011 -2012.

258. Girolami G. S., Gorlin P. A., Milan S. N., Suslick K. S. Wilson S. R. Bis(Porphyrin)Actinide Complexes and their Radical Cations and Dications. // J. Coord. Chem. 1994. V. 32. P. 173-212.

259. Chang С. K. |i-Superoxocobalt Complex of a Cofacial Diporphyrin. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. N. 22. P. 800 801.

260. Ngameni E., Laouenan A., LHer M., Hinnen C., Hendricks, N.H.,305

261. Naruta Y., Maruyama K. High Oxygen-Evolving Activity of Rigidly Linked Manganese(IV) Porphyrin: Dimers: A Functional Model of Manganese Catalase. // J: Amer: Chem;, Soc; 199L V. 1?13Ш:-9; P: 35953596

262. Changes of Dimeric Zinc(II) Porphyrins Induced by Binding-of Bidentate Ligands. // Inorg. Chem. 1992*. V. 31. N. 25. P. 5164 5171.

263. Vidal-Ferran A., Muller G. M., Sanders J. К. M. A Convergent Approach to Unsymmetrical Porphyrin Oligomers. // J. Chem. Soc:, Chem. Commun.1994. P. 2657-2658.

264. Ema Т., Nemugaki S., Tsuboi S., Utaka Mi Synthesis and CD Spectrum of Chiral Porohyrin Dimer. // Tetrahedron* Lett. 1995. V. 36. N. 33. P. 5905-5908.

265. Мамардашвили H. Ж., Койфмаи О: А. Антипин И. С. Синтезпорфирин-каликс4.аренов. / В кн.: Успехи химии-порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2007. Т. 5. С. 7 -26.

266. Kagan N. Е., Mauzerall D., Merrifield R. В. Strati bisporphyrin. А Novel Cyclophane System. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. N. 16. P. 5484-5486.

267. Bookser В. C., Bruice Т. C. Synthesis of Quadruply Two- and Three-Atom, Aza-Bridged, Cofacial Bis(5.10.15.20-tetraphenylporphyrins). // J. Amer. Chem. Soc. 1991". V. 113. N. 11. P. 4208-4218.

268. Karaman R., Bruice Т. C. Synthesis and Characterization of the First Water-Soluble Closely Interspaced Cofacial Porphyrin Dimer. // J. Org. Chem. 1991. V. 56. N. 11. P. 3470-3472.

269. Karaman Rl, Almarsson O., Bruice T-. CI A Molecular Dynamics Approach to the Study of Symmetrical, and Unsymmetrical Quadruply Bridged, Closely Interspaced Cofacial4 Tetraphenylporphyrin Dimers. // JI Org. Chem. 1992. V. 57. N. 5. P. 1555 1559.

270. Puhovskaya S. G., Kuvshinova Е. М., Guseva L. Sh., Semeikin A. S., Golubchikov О. A. Synthesis, Spectral and Coordination Properties of the

271. Dimeric Porphyrins. // 1st International Conference on Supramolecular Science and Technology. Zakopane. Poland. 1998. P. 154.

272. Голубчиков О. А., Пуховская С. Г., Кувшинова Е. М. Циклофановые димерные порфирины. // В кн. Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. Т. 2. 1999. С. 27 49.

273. Кувшинова Е. М., Голубчиков О. А., Березин Б.Д. Координационные свойства циклофановых димеров порфиринов в реакциях с ацетатами Cu(II) и Со(И). // Журн. общей химии. 1991. Т. 61. № 8. С. 1799 -1804.

274. Chen W.-H., Yan> J.-M., Tagashira Y., Yamaguchi М., Fujita К. Cage Molecules with Multiple Recognition Cavities: Quadruply Cyclodextrin-Linked Cofacial Porphyrins. // Tetrahedron Lett. 1999: V. 40. P. 891 894.

275. Choi Y.-K., Jeon S., Park J.-K., Chjo K.-H. Electrocatalytic Reduction by Quadruply Aza-Bridged Closely Interspaced Cofacial Bis(5.10.15.20-tetraphenylporphyrin)s in various pH Solutions. // Electrochim. Acta. 1997. V. 42. N. 8. P. 1287-1293.

276. Sulfonamide Bridged Dimeric Bis- Cobalt Tetraphenylporphyrins. // Inorg. Chem. 1993. V. 32. N. 5. P. 2562 2568.

277. Коровина С. Г. Синтез'и координационные свойства циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Тез. Докл. III Областной конф. молодых учёных и спец. по > актуальным- обществ, полит, и научно-техн. проблемам. Иваново-1988. С.63.

278. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А., Березин Б. Д.

279. Коровина* С. Г., Кувшинова* Е; Mi, Голубчиков: 0. А, Березина Б: Д1 Кинетика координации циклофанового: димера; солями d-металлов в ДМФА. //Сб. трудовИХНР РАН. 1992. С. 106 112.

280. Puhovskaya S. G., Kuvshinova Е. М., Golubchikov О. A. Reaktivity of dimeric porphyrins with? four bridges -0(CH2)40- // 3rd European Symposium on Organic Reactivity. Goteborg. 1991. P. 154.

281. Коровина С. Г., Шейнин В. Б., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Особенности основной ионизации циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Тез. Докл. III Всесоюзн. Конф. по химии и биохимии макроцикл. соед. Иваново. 1988. С. 170.

282. Клопова JI. В., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Реакции тетрафенилпорфина с ацетатами марганца(И) и марганца(Ш) в уксусной кислоте. // Тез. докл. Всесоюзн. конф. по координационной и физической химии порфиринов.-Иваново: 1988. С. 57.

283. Венедиктов Е. А., Голубчиков О. А. О кинетике тушения синглетного молекулярного кислорода в растворе, содержащем димеры порфиринов. // Журн. физ. химии. 1996. Т. 70. № 1. С. 164 165.

284. Красновский А. А. (мл.), Венедиктов Е. А. Тушение люминесценциисинглетного кислорода порфиринами и металлопорфиринами. //312

285. Биофизика. 1978. Т. 23. № 2. С. 387 389.

286. Красновский А. А. (мл.), Венедиктов Е. А., Черненко; О. М. Тушение синглетного кислорода хлорофиллами и порфиринами. // Биофизика.1982. Т. 27. № 6. С. 966-971.

287. Durand R. R. Jr., Collman J. P., Anson F. C. Dissolution of Insoluble Dicobalt Porphyrins in Concentrated; Acids to Produce Increased; Stability in Their Catalysis of the Reduction of; Dioxygen. // J. Electroanal. Chem;1983. V. 151. P. 289-294.

288. Landrum J. Т., Grimnet D., Mailer К. J., Scheidt W. R., Rccd C. Synthesis and Characterization of a New Family of Binuclear Nickel Porphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 9. P. 2640 -2644,

289. Cowan J. A., Sanders J. К. M. A General Synthesis of Mixed Metal Porphyrin Cofacial Dimers // Chem. Commun. 1985. N. 18. P. 1213-1214.

290. Ward В., Wang C.-B., Chang С. K. Carbon Monoxide;Binding Kinetics in «Capped» Porphyrin Compounds. //J; Amer. Chem. Soc. 1981. V. 103. N. 13. P. 5236-5238.

291. Вахонин А. В., Пуховская С. Г., Сырбу С. А, Голубчиков» О. А., Березин Б. Д; Синтез методом ступенчатого деметаллирования> гетеробиядерных комплексов циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Деп. в ВИНИТИ N4492-в90 7.08.90.

292. Вахонин А. В'. Строение и координационные свойства некоторых димерных и пространственно-затрудненных порфиринов. // Автореф. дис. канд. хим наук. Иваново. ИХНР РАН: 1993. 14 с.

293. Hibbs J. В., Taintor R. R., Vavrin Z. Macrophage Cytoxicity: Role for L-Arginine Deiminase and Imino Nitrogen Oxidation to Nitrite. // Science. 1987. N. 235. P. 473-476.

294. Ignarro L. J., Buga G. M.,. Wood- K. S., Byrns R. E., Chaudhuri G. Endothelium-derived Relaxin Factor, Produced" and* Released from Artery and Vein is Nitric Oxide. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. 1987. N. 84. P.9265 9269i

295. Hibbs J. В., Taintor R. R., Vavrin Z., Richlin E. M. Nitric Oxide: a Cytotoxic Activated Macrophage Effector Molecule. // Biochem. Biophys. Res. Gommun. 1988. N. 157. P. 87 94.

296. Garthwaite J., Boulton, C.L. Nitric Oxide Signalling in the Central Nervous System. // Annu. Rev. Physiol. 1995. N. 57. P. 683 706.

297. Kendrick K.M., Guevara-Guzman R., Zorrilla J., Hinton M.R., Broad K.D., Mimmack M., Ohkura S. Formation of Olfactory Memories Mediated^ by Nitric Oxide. //Nature. 1997. N. 388. P. 670 674.

298. Stamler J.S., Toone E.J., Lipton S.A., Sucher N. J. S. NO Signals: Translocation, Regulation, and a Consensus Motif. // Neuron 1997. N.18PI 691-696.

299. Hille R., Olson J. S., Palmer G. Spectral Transitions of Nitrosyl Hemes During Ligand Binding to Hemoglobin. // J*. Biol. Chem. 1979. N. 254. P. 12110-12120.

300. Hogg N., Kalyanaraman B!. Nitric Oxide1 and? Lipid Peroxidation. // Biochimica et Biophysica Acta. 1999: N. 1'41 Г. P. 378 384.

301. Stamler J. S., Singel D. J., Loscalso J. Biochemistry of Nitric Oxide and its Redox-Activated Forms. //Science. 1992. V. 258. P. 1898 1902.

302. Traylor T. G., Sharma V. S. Why NO? // Biochemistry. 1992. V. 31. P. 2847-2849.

303. Laverman L. E., Hoshino M., Ford P. C. A Dissociative Mechanism for Reactions of Nitric-Oxide with Water-Soluble Iron(III) Porphyrins. Ill J: Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 12663 12664.

304. Cheng L., Richter-Addo G: B. Biding and Activation of Nitric Oxide by Metalloporphyrins and Heme. / In: The Porphyrin Handbook. Eds. К. M. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard'. San Diego: Academic Press. 2000. V. 4. PI 219-292.

305. Kosaka H. Nitric Oxide and Hemoglobin,Interactions in the Vasculature. // Biochimica et Biophysica Acta. 1999. N. 1411. P. 370 377.

306. Yonetani Т., Tsuneshige A., Zhou Y., Chen X., Electron Paramagnetic Resonance and Oxygen Binding Studies of a. Nitrosyl Hemoglobin. //

307. J. Biol. Chem. 1998. V. 273. P. 20323 20333.

308. Kim S. O., Orii Y., Lloyd D:, Hughes M. N., Poole R. K. Anoxic Function for the Escherichia coli Flavohaemoglobin (Hmp): Reversible Binding of Nitric Oxide and,Reduction to Nitrous Oxide. // FEBS Let. 1999. V. 445. P: 389-394.

309. Брюне Б., Сандау К., Фон Кнетен А. Апоптотическая гибель клеток и оксид азота: механизмы активации и антогонистические сигнальные пути. // Биохимия. 1998. Т. 63. Вып. 7. С. 966 975.

310. Methods in Nitric Oxide Research. / Eds. Feelisch M., Stamler J. S.

311. Chichester: U.K.: Wiley and Sons. 1996. P. 488 560.

312. Cheng L., Novoszhilova I., Kim C., Kovalevsky A., Bagley K. A., Coppens P, Richter-Addo G. B. First Observation of Photoinduced Nitrosyl Linkage Isomers of Iron Nitrosyl Porphyrins. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. N. 29. P. 7142 7143.

313. Silvernail N., Pavlik J. W., Noll В. C., Schulz С. E., Scheidt W. R. Reversible NO Motion in Crystalline Fe(Porph)(l-MeIm)(NO). // Inorg. Chem. 2008. V. 47. N. 3. P. 912 920.

314. Wayland В. В., Olson L. W. Spectroscopic Studies and Bonding Model for Nitric Oxide Complexes of Iron Porphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. N. 19. P. 6037-6041.

315. Ellison M. K., Scheidt W. R. Structural Distortion in Five-Coordinate Nitrosyl Iron Porphyrins. Axial Ligand Tilting and Its Effect on Equatorial Geometry. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 7404 7405.

316. Ellison M. K., Scheidt W. R. Tilt Asymmetry in Nitrosyl Metalloporphyrin ' Complexes: The Cobalt Case. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 382 383.

317. Bohle D., S., Hung C. H. Ligand-Promoted Rapid Nitric Oxide Dissociation from Ferrous Porphyrin Nitrosyls. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 9584-9585.

318. Spiro T. G., Zgierski M. Z., Kozlowski P. M. Stereoelectronic Factors in CO, NO and 02 Binding to-Heme from Vibrational Spectroscopy and DFTt Analysis. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 219 221. P. 923 - 936.

319. Ellison M. K., Schulz С. E., Scheidt W. R. Synthesis, Characterization, and Structural Studies of Several (Nitro)(nitrosyl)iron(III) Porphyrinates: Fe(Porph)(N02)(NO). // Inorg. Chem. 1999. V. 38. P. 100 108.

320. Miranda К. M., Bu X., Lorkovic I: Synthesis and Structural Characterization of Several Ruthenium Porphyrin NitrosyL Complexes. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. P. 4838-4848.

321. Owens J. W., Perry M., Seybert D. W. Adducts of Nitric Oxide with Cobaltous Tetraphenylporphyrin and Phthalocyanines: Potential Nitric Oxide Sorbents. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 277. P. 1 7.

322. Zheng D., Birke R. L. Spectroscopic Evidence for Nitric Oxide Binding with Cob(II)alamin. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. N. 19. P. 4637 -4638.

323. Пуховская С. Г., Гусева JI. Ж., Макаров С. В., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Координация оксида азота кобальтовыми комплексами водорастворимого порфирина. // Координац. химия. 2006. Т. 32. № 8. С. 588 591.

324. Гусева Л*. Ж., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А. Термодинамика реакций экстракоординации оксида азота(И) и нитрит иона кобальтовыми комплексами порфиринов. // Деп. в ВИНИТИ 10.10.2005. № 1289-В2005.

325. Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Координация оксида азота(И) металлопорфиринами. //Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52. № 2. С. 337 340.

326. Okajima Т., Yamamoto Y., Ouchi Y., Seki К. NEXAFS Spectra Metallotetraphenylporphyrins with Adsorbed Nitrogen Monoxide. // J. Electron Spectrosc. Related Phenom. 2001. V. 114 116. P. 849 - 854.

327. Ghosh A., Wondimagegn T. A Theoretical Study of Axial Tilting and Equatorial Asymmetry in Metalloporphyrin — Nitrosyl Complexes. // J. Amer. Chem. Soc. 2000. V. 122. N. 33. P. 8101 8102.

328. Patchkovskii S., Ziegler T. Structural Origin of Two Paramagnetic Speciesin Six-Coordinated Nitrosoiron(II) Porphyrins Revealed^ by Density Functional Theory Analysis of the g Tensors. // Inorg. Chem. 2000. V. 39: N. 23. P. 5354-5364.

329. Пуховская^ С. Г., Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А. Экстракоординация оксида азота (II) кобальтовыми комплексами порфиринов. // Тез. Докл. VII Школа* конф. молодых учёных стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса. 2007. С. 36 - 37.

330. Пуховская С. Г, Гусева Л. Ж., Голубчиков О. А. Термодинамика реакций экстрокоординации азотсодержащих оснований кобальтовыми комплексами порфиринов и фталоцианинов. // Деп. в ВИНИТИ 15.10.2004 № 1625-В2004.

331. Пуховская С. Г., Гусева JL Ж., Голубчиков О. А. Координационные соединения кобальтпорфиринов с оксидом азота. // Известия РАН. Сер. Химическая. 2007. №4. С. 715 718.

332. Пуховская С. Г., Гусева JT. Ж., Голубчиков О. А. Координационные соединения металлопорфиринов с оксидом азота (II). // В кн. Успехи химии порфиринов. Под ред. Голубчикова О. А. СПб.: НИИ химии СПбГУ. 2007. Т. 5. С. 198-214.

333. Cheng S.-H., Su О. Electrocatalysis of Nitric Oxide Reduction by Water-Soluble Cobalt Porphyrin. Spectral and Electrochemical Studies. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 5847 5854.

334. Svarovsky S. A., Simoyi R. Н., Makarov S. V. Reactive Oxygen Species in Aerobic Decomposition of Thiourea Dioxides. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. N. 4. P. 511 -516.

335. Svarovsky S. A., Simoyi R. H., Makarov S. V. A Possible Mechanism for Thiourea-Based Toxicities: Kinetics and Mechanism of Decomposition of Thiourea Dioxides in Alkaline Solutions. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. N. 50. P. 12634-12643.

336. McKenna С. E., Gutheil W. G., Song W. A Method for Preparing Analytically Pure Sodium Dithionite. Dithionite Quality and Observed Nitrogenase Specific Activities. // Biochim. Biophys. Acta. 1991. V. 1075. P. 109-117.