Димерные порфирины с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами: синтез, строение и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

.. Ь04600788

ЧУРАХИНА Юлия Ивановна

ДИМЕРНЫЕ ПОРФИРИНЫ С ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫМИ И КАЛИКС [4] АРЕНОВЫМИ СВЯЗЫВАЮЩИМИ ФРАГМЕНТАМИ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.04- физическая химия 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 5 ДПР 2010

Иваново - 2010

004600788

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук, доцент

Мамардашвили Нугзар Жораевич

Орлов Владимир Юрьевич Лебедева Наталья Шамильевна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А. Б. Арбузова Казанского научного центра РАН

Защита состоится « 22 » апреля 2010 г. в «/% часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д,1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН по адресу: 153045, ул. Академическая, д.1

Автореферат разослан « » марта 2010 г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние десятилетия приоритетным направлением развития химии является создание обладающих заданными свойствами веществ, удовлетворяющих потребности современных областей науки и техники: фармацевтической химии, биотехнологии, материаловедения, природоохранных технологий и т.д. В частности, бурное развитее физической и органической химии, молекулярной биологии, а также более глубокое понимание и применение принципов молекулярного распознавания, используемых при создании искусственных биомиметических систем, требует получения химических структур с фиксированным расположением реакционных центров в пространстве. Это необходимо для реализации определенных функций, например, образования устойчивых комплексов с молекулами обладающего биологической активностью субстрата, переноса вещества через мембрану и т.д. Задача связывания органических субстратов, содержащих несколько реакционных центров, в настоящее время является нерешенной и актуальной.

Проблема выбора способа создания новых макроциклических соединений, обладающих практически полезными функциональными свойствами, связана с отсутствием четкого понимания закономерностей связывающих структуру макроцикла, и субстрата с фундаментальными характеристиками зависимости «структура-свойство», включая селективность химических взаимодействий, устойчивость исходных соединений и образующихся комплексов. С этой точки зрения, перспективными объектами являются димерные порфириНЫ, взаимное расположение тетрапиррольных хромофоров в которых определяется гибкими полиэтиленоксидными и жесткими каликс[4]ареновыми мостиками, позволяющими фиксировать реакционные центры макроцикла в определенной ориентации друг относительно друга, и селективно связывать ионы и нейтральные молекулы различной природы. Порфириновые макроциклы в химически-связанных димерах способны формировать первичный оптический отклик за счет химического взаимодействия с молекулами субстрата. Детального объяснения электронных и структурных факторов,, определяющих селективность свойств и функций порфиринов, до настоящего времени в литературе представлено не было. В связи с этом, создание конформационно-подвижных димерных порфиринов и изучение зависимости их свойств от состава, строения, природы и расположения молекулярных фрагментов представляется особенно актуальным.

Цель работы заключалась в создании новых макрогетероциклов, содержащих в своем составе формирующий первичный отклик на присутствие субстрата специфический рецептор и преобразующие первичный отклик в аналитический сигнал тетрапиррольные хромофоры, а также в установлении влияния строения макрогетсроцикла и природы функциональных заместителей на их физико-химические свойства и реакционную способность по отношению к ионам и нейтральным органическим молекулам в растворах.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи: 1) установление связи реакционной способности тетр алирр ольных макроциклов с их строением и условиями осуществления химической реакции; 2) развитие рациональных путей синтеза полифункциональных порфиринов тетрапиррольные хромофоры в которых химически связаны полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми фрагментами, включая получение ключевых бис-дипиррометанов и порфирин-каликс[4]аренов с необходимой природой и расположением реакционных центров в макроцикле; 3) выделение, очистка и установление строения и пространственной структуры впервые синтезированных соединений комплексом современных физико-химических методов (масс-спектрометрия, 'н ЯМР- и электронная спектроскопия, элементный анализ); 4) исследование влияния основности димерных порфиринов на их координационные свойства по отношению к субстратам определенного типа; 5) установление особенностей комплексообразования димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами с катионами (1л+, К+, 2п2+) и органическими молекулами различной природы (1,3-фенилдиашш, 1,4-фенилдиамин, пиразин, 1,4-диазабицикпо[2,2,2]октан, метиловые эфиры малеиновой, малоновой, янтарной, изофталевой и терефталевой кислот); б) выявление корреляций «структура-свойство» с целью прогнозирования термодинамических свойств неизученных соединений.

Научная новизна. На основе сравнительного анализа спектральных свойств, основности, термодинамических и кинетических характеристик реакций комплексообразования димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами с метиловыми эфирами карбоновых кислот, аминами и катионами металлов различной природы установлены закономерности влияния особенностей молекулярного строения (конформации молекулы, наличия в ней химически активных групп) и внешних факторов (природы и состава среды) на основные физико-химические свойства полифункциональных макроцигашческих соединений и их комплексов в растворах.

Разработан новый метод синтеза несимметричных димерных порфиринов, состоящий в последовательной химической модификации каликс[4]ареновой платформы тетрапиррольными макроциклами различной природы.

Методами масс-спектрометрии, 'н ЯМР-, электронной спектроскопии и элементного анализа показано, что впервые синтезированные с использованием двух различных методов димерные порфирины с полиэтиленоксидными связывающими мостиками являются идентичными.

Установлены корреляции «структура-свойство», обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза тетрапиррольных макроциклов с заданными параметрами связывания ионов и молекул различной природы.

Практическая значимость. Исследованием реакционной способности димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми

связывающими фрагментами по отношению к диаминам, метиловым эфирам дикарбоновых кислот и катионам металлов различной природы выявлены закономерности «структура-свойство», важные для молекулярного дизайна новых синтетических рецепторов. Созданы макрогетероциклы нового типа содержащие в своем составе специфический рецептор, дающий первичный отклик на присутствие определенного субстрата и тетрапирролыше хромофоры, функцией которых является преобразование первичного диагностического отклика в аналитический сигнал.

Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов и теоретических выводов необходима при создании молекулярных сенсоров, способных формировать аналитический сигнал за счет химического взаимодействия рецептора с молекулами субстрата.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, получении и обработке болыпинстаа экспериментальных данных, анализе результатов исследований, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007г.), VII школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г.), Ш,Г/ Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008, 2009 г.г.), 38-th International Conference on Coordination Chemistry, ICCC-38 (Jerusalem, 2008), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, 2008), International Conference on Porphyrins and Phtahalocyanines (Moscow, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.-Петербург, 2009 г.), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009 г.), V-th International Symposium «Design and Synthesis of Sypratnolecular Architectures» (Kazan, 2009).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях, опубликованных в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 9 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссеряции. Диссертационная работа изложена на 163 страницах, содержит 29 таблиц, 46 рисунков, 27 схем и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 190 ссылок на цитируемые литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. Литературный обзор состоит из трех глав. В Главе 1 рассмотрены методы синтеза химически-связанных димерных порфиринов. На основании проведенного анализа литературных данных показано, что выбор конкретного способа синтеза при создании димерных порфиринов определяется природой и взаимным расположением порфириНовых фрагментов в формируемом димере. В Главах 2,3 обобщены спектральные, кислотно-основные и комплексообразующие свойства димерных порфиринов со спейсерами различной природы, сформулированы задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной в работе цели. Экспериментальная часть состоит из двух глав. Глава 4 посвящена описанию методов (спектрофотометр ический метод молярных отношений, методы спектр офотомегрического и 'Н ИМР титрования) исследования термодинамических и кинетических процессов с участием порфиринов. В Главе 5 приведены методики синтеза димерных порфиринов, их предшественников и производных.

Обсуждение результатов состоит из двух глав. В Главе б обобщены, систематизированы и проанализированы результаты исследований в области синтеза, химической модификации и спектроскопии димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими мостиками. Реакцией мезо-(3-гидроксифенил)-дипиррометана (1) с полиэтиленгаиколь ди-(4-толулосульфонатами) (2,3) в присутствии карбоната цезия в смеси диметилформамид-ацетонитрил синтезированы <?ие-дипиррометаны (4-7), дшшррольные фрагменты в которых связаны конформационно-подвижными полиэфирными мостиками. Щелочным гидролизом и термическим декарбоксилированием 5,5'-тетраэтоксикарбонилдипиррометанов (4,5) получены 5,5'-незамещенные дипиррометаны (6,7) конденсацией которых с 5,5'-диформил-4,4'-диметил-3,3'-дибутилдипирромегганом (8) в кислой среде синтезированы бис-порфирияы лиганды (9,10) с выходом я 35%. Реакцией (9,10) с ацетатом цинка в кипящем диметилформамиде получены бие-порфиринаты цинка (11,12). Бис-порфиринаты (11,12) параллельно были синтезированы реакцией 5-(3-шдрокси-фенил)-2,8,12,18-тетрабутил-3,7,13,17-тетраметилпорфирината цинка (13) с полиэтиленгаиколь ди-(4-толулосульфонатами) (2,3) с выходом » 65%. Следует отметить, что соединения (11,12), полученные двумя различными методами, являются идентичными.

При создании тетралиррольных молекулярных устройств, обладающих селективностью по отношению к субстратам определенного типа, большое внимание уделяется синтезу димерных порфиринов с двумя различными тетрапиррольными фрагментами в макроцикле. Нами разработан новый подход получения несимметричных димерных порфиринов, состоящий в последовательной

химической модификации каликс[4]ареновой платформы тетрапирролышми ма!фоциклами различной природы (схема 2).

Схема X

ОН

у1™ Х(СИг0СН20),У

V 2,3

соои

Мь Э» Ви Ме

н н а

мг

М= Н2 (9,10), 2п (11,12); Я= СОС® (4,5), Н (6,7); п= 4 (4,6,9,11), 5 (5,7,10,12)

Схема 2

Н^О-аю "

сно

н,га

и=|(1е),снэ(22)

Таблица 1. Химические сдвига протонов в спектрах ЯМР (CDCI3, мд., Спорф=1.0-10"3 моль/л) и пики молекулярных ионов (М4) в FAB масс спектрах порфиринов (11-13,19,21)

Соединение/ (М*) Да1к Аг-Н /Аг-СНГАт mj-H

И (1590.56) 3.79 (16Н, т., ÇH2CH2CH2CH3), 2.40 (16Н, м., СН2СЩСН2СН3), 1.49 (16Н, м., CH2CH2ÇH2CH3), 1.00 (24Н, т., СН2СН2СН2Ш2), 1.21 (12Н, е., СН3), 1.13 (12Н, е., СНз) 7.76 (2Н, д., J-7.2 Hz, Ar-H) 7.39 (2Н, т., /=7-2 Hz, Ar-H), 7.28 (4Н, м„ Ar-H) 10.10 (2H, c.) 9.96 (4H,c.)

12 (1634.62) 3.81 (16Н, т., Щ1СН2СН2СН3), 2.39 (16Н, м., СН2СЩСН2СН3), 1.52 (16Н, м., СНгСНгШгСНз), 1.05 (24Н, т., СН2СН2СН2СН3), 1.19 (12Н, е., СНз), 1.15 (12Н, е., СНз) 7.76 (2H, д., /=7.0 Hz, Ar-H), 7.41 (2H, т., J =7.0 Hz, Ar-H), 7.29 (4H, m., Ar-H) 10.01 (2H,c.) 9.89 (4H,c.)

13 (428.12) 3.83 (8Н, т., СЩСН2СН2СН3), 2.13 (8Н, м., CHiÇHiCHzCHa), 1.62 (8Н, м„ ОЬСН,СНгСШ. 1.30 (12Н, т., СН?СН,СН7СНт). 1.25 (6Н, е., СН3), 1.02 (6Н, е., СНз) 7.73 (1H, д., Ar-H) 7.34 (1H, т., Ar-H) 7.15 (2H, m., Ar-H) 10.14 (lH,c.) 10.01 (2H, c.)

19 (1516.31) 3.93 (8Н. к.. СН2СШ, 1.01 (12 Н, т., СН2СЩ. 2.40 (12 Н, е., СНз) 4.00 (4H, д., /=13.20 Hz, ArCH2Ai), 3.31 (4H, д., /=13.20 Hz, ArCHjAr) 10.13 (2H,c.)

21 (2025.17) 3.78 (8Н, к., СЩСНз), . 3.03 (12Н,к„ ЩгСНз), 2.59 (4 Н. т.. СН;СНУ), 2.38 (12 Н, е., СНз) 3.98 (4H, д., /=13.22 Hz, АгСНгАг), 3.31 (4H, д., / =13.22 Hz, A1CH2 Ar) 10.02 (4H, m.) 9.80 (1H, c.)

На первой стадии синтеза, смешанно-альдегидной конденсацией дипиррометана (16) с двумя различными альдегидами (формил-каликсареном (15) и м-ншробенз альдегидом (17)) в смеси ацетонитрил-дихлорметан (1:1.5) в присутствии трихлоруксусной кислоты с последующим окислением продукта конденсации тетрахлорбензохиноном синтезирован порфиринкаликс[4]арен (18) с выходом » 8%. Реакцией (18) с ацетатом цинка в кипящем диметилформамвде получен порфиринат цинка (19). На следующей стадии (схема 2), взаимодействием монойодкаликс[4]аренпорфирината цинка (19) с 5-этинилоктаэтилпорфиринатом цинка (20) в толуоле в присутствии Cul и Pd(PPh3)2Cl2 синтезирован несимметричный бие-норфиринаткаликс[4]арен (21) с выходом 37%. В качестве объекта сравнения, аналогично первой стадии схемы 2, на основе ключевого бие-формилкаликс[4]арена (22) синтезирован симметричный бкс-порфиринкаликс[4]арен (23).

Таблица 2. Электронные спектры поглощения порфиринов (9,10,14,19,21), Хщ^нм) / Ige; CnopjH.O-lO"5 моль/л_____

Соединение I и Ш _ IV Соре

Толуол

9 629 (3.98) 571 (4.13) 538 (4.19) 506 (4.31) 402(5.33)

10 630(3.91) 572 (4.02) 539 (4.13) 507 (4.27) 401 (5.30)

14* 628 (4.01) 570 (4.15) 538 (4.21) 505 (4.34) 405 (5.39)

19 627(3.90) 570 (4.12) 537 (4.23) 505 (4.39) 410 (5.01)

21 626(3.87) 571 (4.02) 535 (4.27) 504 (4.43) 418(4.79)

Уксусная кислота

9 - 593 (3.99) 548 (4.16) - 407(5.29)

10 - 593 (3.98) 549 (4.15) 407(5.27)

14* - 592 (4.03) 548 (4.18) - 407(5.31)

19 - 590 (3.97) 547 (4.14) - 415 (5.00)

21 - 593 (3.95) 544 (4.12) - 421 (4.83)

* 5^3-гтщ)оксифснш)-2,8,12>1а-тетрабушл-3|7ДЗ,17-тетргметш1Порфирин

Взаимодействие тг-элекгронных систем макроциклов в димерах (9-12) отчетливо проявляется в спектрах 'Н ЯМР. Значения химических сдвигов протонов зависят от длины связывающего мостика и взаимной ориентации макроциклов. Если у мономерного порфирината цинка (13) в спектре 'Н ЯМР имеются сигналы уЗ-алкильных групп, лезо-протонов и протонов лгезо-арильного фрагмента (табл.1), то в спектрах димерных окгаалкилпорфиринов (9-12) помимо перечисленных сигналов, присутствуют сигналы протонов полиэтиленоксидных фрагментов, которые проявляются в виде двух сигналов при ~ 4.10 и 3.60 м.д. В случае димеров с пентаэтиленоксидными мостиками (10,12) симметричные протоны центрального -0СН2СН20- фрагмента проявляются в виде синглета при ~4.10 м.д. С увеличением длины связывающего мостика (при переходе от 11 к 12), сигналы протонов N11-групп и мезо-протоны сдвигаются в сильное поле (~ 0.7 - 0.9 м.д.).

В спектрах 'Н ЯМР порфиринкаликс[4]ареновых конъюгатов (19,21) присутствуют сигналы протонов каликс[4]аренового и порфириновых фрагментов (табл.1). Наличие четких сигналов метиленовых групп, соединяющих арильные фрагменш (два симметричных дублета в области -3.30 м.д. и ~4.00 м,д.), указывают на то, что каликс[4]ареновая часть порфирин-каликс[4]аренов (19,21) находится в конформации конус.

Электронные спектры поглощения димеров (9,10) характеризуются гилсохромным сдвигом полосы Соре (2-3 нм) и батохромным сдвигом полос видимой области, по сравнению с мономерным аналогом (14) (табл.2). В уксусной кислоте спектральные различия у мономерного (14) и димерных (9,10) порфиринов практически отсутствуют. Вероятно, вследствие протонирования в димерах происходит максимально возможное удаление одноименно заряженных порфириновых фрагментов друг от друга и их взаимное влияние становиться минимальным.

Глава 7 посвящена основным свойствам и комплексообразующей способности полифункциональных димерных порфиринов по отношению к

субстратам различной природы. С целью исследования особенностей отклика теграпиррольного хромофора на эффекты комплексообразования, протекающие по полиэтиленоксидной комплексообразукнцей полости димерных порфиринов, нами методом спектрофотомстрического титрования и *Н ЯМР исследованы процессы комплексообразования бис-порфиринатов (11,12) по отношению к К+, и 1л+ в смеси толуол - метанол (5:1). Установлено, что в результате комплексообразования с катионами М* (М= К, №) образуются комплексы гп2Р-М+ в соответствии с уравнением (1)

гпгР + М^огпгР-^ (1), Г =_з--1= и (-и---2.) (маль/лГ1 '

у 12п2тм+] Л* ч,^ Ча,

Происходящие при этом конформационные изменения, вероятно, приводят к сближению порфириновых фрагментов в составе димеров, что легко фиксируется с помощью ЭСП (наблюдается сдвиг полос поглощения, уширение и понижение их интенсивности) и спектров 'НЯМР (сильнопольный сдвиг сигналов порфщжновых протонов в спектре 5НЯМР комплекса 9-М4 по сравнению со спектром 9).

Исследование процессов комплексообразования 9Д0 с К+ методом спектрофотометрического титрования показало, что образуются комплексы состава 1:1 (24). Константы устойчивости соответствующих комплексов, рассчитанные по уравнению (2, Б=М+), приведены в табл. 3.

Таблица 3. Значения Ку (моль/л)"1 комплексов порфиринов 11,12,21 с катионами и К* в системе толуол:метанол (5:1) при 298 К_

соединение количество атомов кислорода Ку

Г

11 5 8.1-104 6.7-104

12 6 9.8-104 2.1-104

21 6 3.4-106 8.3-104

25* 6 5.9-104 2.0104

* Рейегат СХ ИI. Аш. СЬет. 8ос. 1970. У.92. Р,391-393

Димеры 11,12 с полиэтиленоксидными фрагментами с катионами К+ и №+ образуют комплексы практически с такой же устойчивостью, как и незамкнутый

полиэфирный рецептор с соизмеримым числом псшиэтиленоксидных фрагментов в цепи. Ошибка в определении Ку составляет ±(3-5)%.

Комплексообразование бие-порфиринаткаликс[4] арена 21 с К+ и протекает с образованием комплексов состава 1:1 (26). В отличие от 11,12, процесс характеризуется большей селективностью по отношению к субстрату (табл.3). Анализ литературных данных и собственных результатов позволяет заключить, что наблюдаемое изменение реакционной способности 21, по сравнению с 11,12, является следствием наличия в 21 циклической полиэфирной комплексообразующей полости.

Исследование основной ионизации 9 в системе этанол-серная кислота методом спекзрофотометрического титрования показало, что прсггонирование тетрапиррольных макроциклов сопровождается последовательным (по мере увеличения концентрации кислоты) образованием двух семейств спектральных кривых. Ионизация Н»Р в области концентраций серной кислоты от 0 до 6.4-10"4 моль/л характеризуется наличием одного семейства спектральных кривых со своим набором изобестическихточекв ЭСП (рис. 1).

Рис.1.Изменения в ЭСП порфирина (9) (С„орф- 1.0-10"5 моль/л) в С2Н5ОН - Н2304 (С квшоты = 0-5 -10"4 моль/л)

Анализ литературных данных и результатов собственных исследований позволяет заключить, что кислотно-основные взаимодействия в системе ЕЦР-Н2вС>4 в указанной области концентраций серной кислоты могут быть описаны уравнением (3).

кь.

щр + 2Н+ НбР^ (3),

НбР^+гн" Н8Р4+ (4).

Ионизация Н6Рг+ в области концентраций серной кислоты от 6.4-10^ до 2.5-10"3 моль/л характеризуется другим семейством спектральных кривых со своим набором изобестических точек в ЭСП (рис. 2). Кислотно-основное взаимодействие

Рис.2.Изменения в ЭСП порфирина (10) (Спорф=1.0-10"5 моль/л) в С2Н5ОН - НгЭС^ (Сисшш^З-Ю"4 - 2.5-10"э моль/л)

ЕУ^-ВУЮ^ в указанной области концентраций кислоты, может быть описано уравнением (4). Спектральные изменения (рис.1,2) позволяют вычислить константы образования протонировашшх форм НвР2+, Н8Р4+ по уравнениям (5,6): ркы=н0+ ^ (Сн«р2+/Сн4р) (5),

рКь2-Н0+ 1я(С н8р4+/Снвр2+) (б).

Основная ионизация бммюрфиринкаликс[4]арена лнганда (23) протекает аналогично, с последовательным образованием да- и тепра-катионных форм НвР2+,

H,?44. Значения констант основности для 9,10,23 представлены в табл. 4.

Таблица 4. Константы скорости координации кэф, (с"1) с ацетатом цинка в этаноле (СЛ(¥^,.=

I.0-10"5 моль/л, СгпАс2~ 1.0-10"3 моль/л) и константы Ки, Км для процессов (3,4) в системе этанол-серная кислота для порфиринов 9,10,23 при 298 К

Порфирин Ь^-104 Кы

9 2.88 598 117

10 19.70 573 109

23 160.00 0.009 0.002

* Ошибка в определении Кщг составляет ±(3-5)%

Реакция координации 9,10,23 ацетатом цинка (уравнение 7) описывается обычным для порфиринов кинетическим уравнением (8), т.е. имеет первый кинетический порядок по порфирину.

Н2Р+МАс2-»МР+2НАс (7),

(1[Н2Р]Мх = -ку[Н2Р1(МАсг] (8).

Кинетические измерения проводили в условиях ~100-кратного избытка соли по отношению к порфирину лиганду, что позволило рассчитать константу кэф скорости из уравнения (9):

кэф = 1/т 1п(Ао-Аа,)/(А-Аоо) (9),

где Ао, А. и А - оптические плотности растворов в начальный момент реакции, по её окончании и в момент времени т.

Сопоставление величин констант основности 9,10,23 с эффективными константами комплексообразования рассматриваемых димеров с катионом цинка в этаноле (табл. 4) показывает, что определяющий вклад в кинетику комплексообразования вносит прочность Ы-Н связей порфирина лиганда. Порфирин с меньшей основностью, т.е. с большей подвижностью N-11 связей, образует комплекс с катионом 2п1+ быстрее.

Исследование комплексообразования 11 (п=4) с 1,4-диазабицикло[2,2,2]ок-таном (РАВСО) методом спектрофотометрического титрования в смешанном растворителе толуол-метанол (5:1) показало, что процесс протекает в два этапа. На соответствующей' кривой титрования наблюдаются две ступени. Каждой из ступеней соответствует семейство спектральных кривых со своим набором изобестических точек (рнс.3,4). Анализ литературных и собственных данных позволяет заключить, что, вероятно, на первом этапе происходит образование комплекса И-!/"0™* (27), состава 1:1.

Ким

440

Рис.3. Спектральные изменения в области полосы Соре 11 с добавками БАВСО от 0 5-Ю"4 моль/л, СпОрф.=М0"5 моль/л

Рис.4. Спектральные изменения в области полосы Соре 11 с добавками ИАВСО от моль/л до О.ЫО^моль/л

В пользу этого предположения свидетельствует сдвиг в сильное поле сигнала протонов DABCO на 3.87 м.д. (с 2.79 м.д. у свободного DABCO до -1.08 м.д. в комплексе ll-L"0"1*1) в спектре ЯМР 'Н комплекса порфирин-лиганд в области концентраций реагентов, соответствующей первой точке перегиба на кривой титрования, а также соотношение интегральных ингенсивносгей сигналов протонов порфирина и координированного лиганда. Константа устойчивости рассматриваемого комплекса, рассчитанная по уравнению (2, S=L), равна 3.6-104 (моль/л)"1. Ошибка в определении Ку составляет ±(5-7)%

Второй участок на кривой титрования биспорфиринага 11 БАВСО соответствует образованию комплекса состава 1:2 (28). Расположение сигналов протонов ¿АВСО в слабом поле и их расщепление (2.29 и 0.09 м.д.) в спектре 'Н ЯМР комплекса порфирин-лиганд в области концентраций реагентов, соответствующей второй точке перегиба на кривой титрования, и соотношение интегральных ингенсивносгей сигналов протонов порфирина и координированного лиганда указывает на образование комплекса 11-21/"™""', когда протоны Б АВСО в различной степени испытывают экранирующее действие я-элекгронной системы тетрапиррольного макроцикла. Константа устойчивости рассматриваемого комплекса, рассчитанная по уравнению (10), равна 4.1-106 (моль/л)'2. В случае биспорфиринага 12 (и=5) при взаимодействии с Б АВСО в широком интервале концентраций лиганда образуется только внешний комплекс 12-2Ь""ви' с

в

27

-) {моль!л)"

(Ю).

В присутствии катиона калия, димеры 11,12 образуют с БАВСО только устойчивые внутренние комплексы состава 1:1, о чем свидетельствует сдвиг сигнала протонов субстрата в сильное поле на 3.5 м.д. в спектре 1Н ЯМР комплекса и данные элементного анализа.

Исследованием комплексообразования цинкового комплекса симметричного бые-порфиринаткаликс[4] арена с ¿АВСО установлено, что процесс протекает с образованием устойчивых внутренних комплексов с двумя донорно-акцепторными связями (29), Смещение сигналов протонов лиганда в область сильного поля (-1.72 м.д.), их эквивалентность (они проявляются в виде синглега) и соотношение интенсивностей сигналов протонов лиганда и порфиринового фрагмента в спектрах !Н ЯМР комплекса свидетельствуют в пользу образования внутренних комплексов. Константа устойчивости, рассчитанная по уравнению (2), составляет 6.3105 (моль/л)"1.

Комплексообразование симметричного быс-порфирината цинка с 1,4-фенилдиамином (1,4-ГО А) в толуоле в интервале концентраций лиганда от 0 до 8-Ю"4 моль/л протекает с образованием «внешнего» комплекса состава 1:2, когда молекулы лиганда располагаются с внешней стороны . тетрапиррольных макроциклов. Константа устойчивости комплекса, рассчитанная по уравнению (10), из данных спекгрофотометрического титрования составляет 4,4-10б (моль/л)"2.

Исследование процесса комплексообразования несимметричного бис-порфиринаткаликс[4]арена (21) с В АВСО методом спекгрофотометрического титрования и 'Н ЯМР показало, что в этом же концентрационном интервале лиганда образуется «внешний» комплекс состава 1:2, в котором на каждом порфиринатном фрагменте аксиально координирование по одной молекуле лиганда. Вероятно, расстояние между катионами цинка в межпорфириновой полости несимметричного (21), в отличие от симметричного бис-порфиринаткаликс[4]арена, слишком велико для двух центрового связывания Б АВСО, и, несмотря на очень высокие комплексообразукнцие свойства этого бидентатного лиганда, «внутренних» комплексов 21 с ним не образует. Константа устойчивости комплекса, рассчитанная по уравнению (10), составляет 4.7-Ю5 (моль/л)"2. Комплексообразование 21 с 1,3-фенилдиамином (1,3-ГОА) и 1,4-ГОА протекает с образованием внутренних комплексов с двумя донорно-акцепторными связями (30,31) константы устойчивости которых, рассчитанные по уравнению (2), составляют 8.2-103 и 7.6-10 (моль/л)"1, соответственно.

Таким образом, двуцентровое связывание бидентатных органических лигандов двумя порфиринатными фрагментами может иметь место, как в случае димеров с гибкими, так и в случае димеров с жесткими мостиками. Способность димера принимать удобную для двуцентрового связывания конформацию зависит как от природы мостика, так и от его геометрических параметров. Важнейшими условиями образования устойчивых комплексов является геометрическое

соответствие размера субстрата размеру внутримолекулярной комплексообразующей полости рецептора и наличие нескольких комплементарных цешров связывания.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе полученных экспериментальных данных установлены особенности строения и реакционной способности фунхционализированных димерных порфиринов в реакциях с рядом моно- и бидентатных реагентов, связанные с пространственной организацией реакционных цешров на макроцикличесхой платформе и условиями осуществления химической реакции.

2. Методами спектрофотометрического титрования и 'Н ЯМР показано, что . взаимное расположение тетрапиррольных хромофоров в конформационно-подвижных димерных порфиринах можно «контролировать» за счет процессов комплексообразования их полиэтиленоксидной связывающей полости с катионами щелочных металлов. Супрамолекулярный комплекс модифицированного полиэфирным мостиком тетрапиррольного рецептора с катионом щелочного металла представляет собой порфириновый димер, у которого тетраштрролыше макроциклы имеют фиксированную ориентацию в пространстве по отношению другкдругу.

3. Разработан новый метод синтеза несимметричных димерных порфиринов, состоящий в последовательной химической модификации каликс[4]аренового фрагмента тетрапиррольными макроциклами различной природы.

4. Комплексом физико-химических методов (масс-спеетрометрия, ЯМР-, электронная спектроскопия и элементный анализ) показано, что синтезированные с использованием двух независимых методов димерные порфирины с полиэтиленоксидными связывающими мостиками различной длины являются идентичными,

5. Методами *Н ЯМР и спектрофотометрического титрования установлено, что синтезированные димерные порфирины с гибкими и жесткими связывающими фрагментами могут образовывать «внутренние» (состава 1:1) или «внешние» (состава 1:2) комплексы с диаминами и эфирами дикарбоновых кислот. Важнейшими условиями образования «внутренних» комплексов является геометрическое .соответствие размера субстрата размеру межпорфириновой комплексообразующей полости макрогетероцикла и наличие нескольких комплементарных цешров связывания.

6. Спектрофотомегрическим методом в системе этанол-серная кислота исследованы основные свойства димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновым связывающими мостиками. Определены соответствующие им константы ионизации и концентрационные интервалы образования да- и тетра-катионных форм изученных соединений. Сопоставление величин констант основности с эффективными константами комплексообразования рассматриваемых

димеров с катионом цинка в этаноле показывает, что определяющий вклад в кинетику комплексообразования вносит прочность N-H связей порфирина лиганда. 7. Димерные порфирины с каликс[4]ареновыми и полиэтиленоксидными фрагментами могут быть использованы в качестве базовых элементов химических сенсоров, т.к. содержат в своем составе специфический рецептор, дающий первичный отклик на присутствие субстрата, и тетрапиррольные хромофоры, функцией которых является преобразование первичного диагностического отклика в аналитический сигнал. Таким образом, одна и та же молекула совмещает функции рецептора и преобразователя, что позволяет упростить схему создания химического сенсора, а также уменьшить его размеры до молекулярного уровня.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Звездина C.B., Чурахина Ю.И., Мамардашвили H .Ж. Синтез и дизайн супрамолекулярных систем на основе тетрапяррольных макроцикпов // Журн. орг. химии. 2008. Т.44, №. 12. С.1858-1862.

2. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. Синтез и основные свойства бис-порфиринкаликс[4]арена// Журн. общ. химии. 2008. Т.78. №.4. С.691-695.

3. Чурахина Ю.И., Иванова Ю.Б., Мальцева О.В., Мамардашвили Н.Ж. Комплексообразующие и основные свойства полиэтиленоксид-замещенных порфиринов//Коорд. химия. 2009. Т.35. №11. С.860-866.

4. Чурахина Ю.И., Иванова Ю.Б., Мальцева О .В., Мамардашвили Н.Ж. Основные свойства порфиринов с полиэтиленоксидным спейсером различной длины // Журн. общ. химии. 2009. Т.79. №.11. С.2435-2439.

5. Иванова Ю.Б., ■ Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. Тетрапиррольные индикаторные основания для системы этанол-серная кислота // Всероссийская научная конференция "Природные макроцихлические соединения и их синтетические аналоги". Апрель 2007 г., г. Сыктывкар. Тез. конф. С.57.

6. Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж., Иванова Ю.Б. влияние химической модификации макроцикла на основные свойства порфиринов в системе этанол-серная кислота // VII школа конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Сентябрь 2007 г., г. Одесса. Тез. конф. С.86-87. '

7. Чурахина ЮЛ., Иванова IOJ5. .Синтез и основные свойства биоторфирин каликс[4]арена // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России. Июль 2007 г., г. Суздаль, Тез. конф. С.426.

8. Чурахина Ю.И., Мальцева О.В., Мамардашвили НЖ. Синтез и свойства димерных окгаалкилпорфиринов с полиэтиленоксидной связывающей полостью // Ш Региональная конференция молодик ученых Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения). Ноябрь 2008 г., г. Иваново. Тез. конф. С.67.

9. Mamardashvili N.Z., Ivanova Y.B., Maltseva O.V., Mamardashvili G.M., Churakhina Y.I. Tetrapyrrolic receptors for selective binding of ions and small organic molecules // 38-th International conference on coordination chemistry. ICCC-38. July 2008. Jerusalem, Israel. Abstr. conf. P. 452.

10. Ivanova Yu.B., Chyrakhina Yu.L Bis-porphyrmcalix[4]arene"s pH-depending conformational changes // International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". October 2008. Tuapse, Russia. Abstr. conf. P.65.

И.Иванова Ю.Б., Мальцева O.B., Чурахина ЮЛ. Влияние конформации в димерных октаалкилпорфиринах на основные свойства соединения // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Июнь 2009 г., г. Санкт-Петербург. Тез. конф. С.281-282.

12. Чурахина Ю.И., Иванова Ю.Б. Основные свойства бис-порфиринов с полиэтиленоксидным связывающим мостиком И X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Июль 2009 г., г. Иваново. Тез. конф. С.178.

13. Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. Синтез и комплексообразующая способность димерных октаалкилпорфиринатов цинка с полютатеноксидными связывающими мостиками по отношению к катионам и двухцешровым органическим основаниям // IV Региональная Конференция Молодых Ученых "Теоретическая и Экспериментальная химия жвдкофазных систем". Ноябрь 2009 г., г. Иваново. Тез. конф. С.38.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному руководителю д.х.н, проф. Мамардашвили НЖ., а также к.х.н., с.н,с. Ивановой Ю.Б., KJC.H., с.н.с. Мамардашвили Г.М. и к.х.н., u.c. Мальцевой О.В. за поддержку и помощь в выполнении работы.

Подписано в печать 16.03.2010 г. Формат издания 60х84'/|б. Уел, печ, л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 260.

Типография ГОУСПО Ивановского знергоколледжа, 153025, г, Иваново, ул. Ермака, 41. Тел.: 37-5244,32-50-89 E-mail:tip-i@mail.ru. www.tipl.ru

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава I. Синтез химически связанных димерных порфиринов

1.1. Синтез димерных порфиринов реакцией конденсации моно-, ди- и тетрапиррольных соединений с альдегидами

1.2. Синтез димерных порфиринов на основе тетрапиррольных макроциклов

Глава II. Спектральные свойства димерных порфиринов

11.1. Электронные спектры поглощения димерных порфиринов

11.2. Спектры протонного магнитного резонанса димерных порфиринов

Глава 1П. Комплексообразующие и кислотно-основные свойства димерных порфиринов по отношению к субстратам различной природы

111.1. Комплексообразование димерных порфиринов с солями d-металлов

111.2. Двухцентровое связывание бис-порфиринатами диаминов 50 Ш.З. Кислотно-основные свойства димерных порфиринов 55 П1.4. Комплексообразование краун-эфиров, калике [4] аренов и бис-порфиринкаликс[4]аренов с катионами щелочных металлов 57 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава IV. Методики подготовки исходных веществ, проведения и расчета спектрофотометрических измерений в реакциях с участием порфиринов

1У.1. Подготовка исходных веществ

1У.2. Методики проведения и расчета спектрофотометрических измерений в реакциях с участием порфиринов

IV.2.1. Методика изучения основных свойств порфиринов и расчет констант основности

IV.2.2. Методика спектрофотометрического изучения химических реакций с участием порфиринов, проведения экспериментов и расчет кинетических параметров

IV.2.3. Спектрофотометрическое изучение химических равновесий с участием порфиринов

ГЛАВА V. Синтез димерных порфиринов с гибкими и жесткими связывающими мостиками

V.I. Синтез димерных порфиринов с полиэтиленоксидным связывающим мостиком

V.2. Синтез димерных порфиринов с калике[4]ареновым связывающим мостиком 81 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава VI. Синтез и спектральные свойства димерных порфиринов

VI. 1. Синтез и спектральные свойства димерных порфиринов с полиэтиленоксидным связывающим мостиком

VI. 2. Синтез и спектральные свойства димерных порфиринов с каликс[4]ареновым связывающим мостиком

Глава VII. Комплексообразующие и основные свойства полифункциональных димерных порфиринов по отношению к субстратам различной природы

VII. 1. Комплексообразующая способность димерных порфиринов по отношению к катионам щелочных металлов 101 VII.2. Комплексообразование димерных порфиринов с катионом цинка 107 VH.3. Комплексообразование димерных порфиринов с бифункциональными лигандами

VTI.4. Основные свойства димерных порфиринов

Актуальность работы. В последние десятилетия приоритетным направлением развития химии является создание обладающих заданными свойствами веществ, удовлетворяющих потребности современных областей науки и техники: фармацевтической химии, биотехнологии, материаловедения, природоохранных технологий и т.д. В частности, бурное развитие физической и органической химии, молекулярной биологии, а также более глубокое понимание и применение принципов молекулярного распознавания, используемых при создании искусственных биомиметических систем, требует получения химических структур с фиксированным расположением реакционных центров в пространстве. Это необходимо для реализации определенных функций, например, образования устойчивых комплексов с молекулами обладающего биологической активностью субстрата, переноса вещества через мембрану и т.д. Проблема связывания относительно простых субстратов - неорганических катионов и анионов — успешно решается в настоящее время благодаря стремительному развитию супрамолекулярной химии. Однако задача связывания органических субстратов, содержащих несколько реакционных центров, в настоящее время является нерешенной и актуальной.

Проблема выбора способа создания новых макроциклических соединений, обладающих практически полезными функциональными свойствами, связана с отсутствием четкого понимания закономерностей, связывающих структуру макроцикла и субстрата с фундаментальными характеристиками зависимости «структура-свойство», включая селективность химических взаимодействий, устойчивость исходных соединений и образующихся комплексов. С этой точки зрения перспективными объектами являются димерные порфирины, взаимное расположение тетрапиррольных хромофоров в которых определяется фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по отношению к молекулам определенного типа. Чрезвычайно удобными функциональными фрагментами, в данном случае, являются полиэтиленоксидные (гибкие) и калике[4]ареновые (жесткие) мостики, позволяющие фиксировать реакционные центры макроцикла в определенной ориентации друг относительно друга и селективно связывать ионы и нейтральные молекул различной природы. Порфириновые макроциклы в химически-связанных димерах способны формировать первичный оптический отклик за счет химического взаимодействия с молекулами субстрата.

Детального объяснения электронных и структурных факторов, определяющих селективность свойств и функций димерных порфиринов, до настоящего времени в литературе представлено не было. В связи с этим создание конформационно-подвижных димерных порфиринов и изучение зависимости их свойств от состава, строения, природы и расположения молекулярных фрагментов представляется особенно актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН: «Синтез и свойства каликс[4]аренов, краун эфиров и тетрапиррольных соединений линейного и циклического строения» № гос.регистрации 0120.0 602031 (20062008 гг.); Программы №7 ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров (2006-2008 гг.) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 08-03-97501, 08-03-00009, 08-03-90000).

Цель работы заключалась в создании новых макрогетероциклов содержащих в своем составе формирующий первичный отклик на присутствие субстрата специфический рецептор и преобразующие первичный отклик в аналитический сигнал тетрапиррольные хромофоры, а также в установлении влияния строения макрогетероцикла и природы функциональных заместителей на их физико-химические свойства и реакционную способность по отношению к ионам и нейтральным органическим молекулам в растворах.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи:

-поиск и реализация новых эффективных подходов к синтезу полифункциональных димерных порфиринов, тетрапиррольные хромофоры в которых химически связаны полиэтиленоксидными (гибкими) и каликс[4]ареновыми (жесткими) фрагментами, включая получение ключевых бис-дипиррометанов и каликс[4]арен-порфиринов с необходимой природой и расположением реакционных центров в макроцикле;

-установление структуры впервые синтезированных соединений комплексом современных физико-химических методов (масс-спектрометрия, 'Н ЯМР- и электронная спектроскопия, элементный анализ), выявление корреляций «структура-свойство» с целью прогнозирования свойств неизученных соединений;

-исследование влияния основности димерных порфиринов на их координационные свойства по отношению к катионам d-металлов; -установление особенностей комплексообразования димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами с катионами (Li+, Na+, К+, Zn2+) и органическими молекулами различной природы (1,3-фенилдиамин, 1,4-фенилдиамин, пиразин, 1,4-диазабицикло[2,2,2]октан, метиловые эфиры малеиновой, малоновой, янтарной, изофталевой и терефталевой кислот).

Научная новизна. Установлены корреляции «структура-свойство», обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза макроциклов с заданными параметрами связывания ионов и молекул различной природы.

Предложен новый подход создания несимметричных димерных порфиринов состоящий в последовательной химической модификации каликс[4]ареновой платформы тетрапиррольными макроциклами различной природы.

Комплексом современных физико-химических методов (масс-спектрометрия, 'Н ЯМР- и электронная спектроскопия, элементный анализ) показано, что впервые синтезированные с использованием двух различных методов димерные порфирины с полиэтиленоксидными связывающими мостиками различной длины являются идентичными.

На основе сравнительного анализа спектральных свойств, основности, термодинамических и кинетических характеристик реакций комплексообразования димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами с метиловыми эфирами карбоновых кислот, аминами и катионами металлов различной природы установлены закономерности влияния особенностей молекулярного строения (конформации молекулы, наличия в ней химически активных групп) и внешних факторов (природы и состава среды) на основные физико-химические свойства полифункциональных макроциклических соединений и их комплексов в растворах.

Практическая значимость. Исследованием реакционной способности димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновыми связывающими фрагментами по отношению к диаминам, метиловым эфирам дикарбоновых кислот и катионам металлов различной природы выявлены закономерности «структура-свойство», важные для молекулярного дизайна новых синтетических рецепторов. Созданы макрогетероциклы нового типа, содержащие в своем составе специфический рецептор, дающий первичный отклик на присутствие определенного субстрата, и тетрапиррольные хромофоры, функцией которых является преобразование первичного диагностического отклика в аналитический сигнал.

Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов и теоретических выводов необходима при создании молекулярных сенсоров, способных формировать аналитический сигнал за счет химического взаимодействия рецептора с молекулами субстрата.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе результатов исследований, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на Всероссийской научной конференции «Природные макроциклические соединения и их синтетические аналоги» (Сыктывкар, 2007г.), VII школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007 г.), Ill,IV Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008, 2009 г.г.), 38-th International Conference on Coordination Chemistry, ICCC-38 (Jerusalem, 2008), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С.Петербург, 2009 г.), X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009 г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 4 статьях в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 9 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура диссерации. Диссертационная работа изложена на 163 страницах, содержит 29 таблиц, 46 рисунков, 27 схем и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 190 ссылок на цитируемые литературные источники.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе полученных экспериментальных данных установлены особенности строения и реакционной способности функционализированных димерных порфиринов в реакциях с рядом моно- и бидентатных реагентов, связанные с пространственной организацией реакционных центров на макроциклической платформе и условиями осуществления химической реакции.

2. Методами спектрофотометрического титрования и 'н ЯМР показано, что взаимное расположение тетрапиррольных хромофоров в конформационно-подвижных димерных порфиринах можно «контролировать» за счет процессов комплексообразования их полиэтиленоксидной связывающей полости с катионами щелочных металлов. Супрамолекулярный комплекс модифицированного полиэфирным мостиком тетрапиррольного рецептора с катионом щелочного металла представляет собой порфириновый димер, у которого тетрапиррольные макроциклы имеют фиксированную ориентацию в пространстве по отношению друг к другу.

3. Разработан новый метод синтеза несимметричных димерных порфиринов, состоящий в последовательной химической модификации каликс[4]аренового фрагмента тетрапиррольными макроциклами различной природы.

4. Комплексом физико-химических методов (масс-спектрометрия, *Н ЯМР-, электронная спектроскопия и элементный анализ) показано, что синтезированные с использованием двух независимых методов димерные порфирины с полиэтиленоксидными связывающими мостиками различной длины являются идентичными.

5. Методами !Н ЯМР и спектрофотометрического титрования установлено, что синтезированные димерные порфирины с гибкими и жесткими связывающими фрагментами могут образовывать «внутренние» (состава 1:1) или «внешние» (состава 1:2) комплексы с диаминами и эфирами дикарбоновых кислот. Важнейшими условиями образования «внутренних» комплексов является геометрическое соответствие размера субстрата размеру межпорфириновой комплексообразующей полости макрогетероцикла и наличие нескольких комплементарных центров связывания.

6. Спектрофотометрическим методом в системе этанол-серная кислота исследованы основные свойства димерных порфиринов с полиэтиленоксидными и каликс[4]ареновым связывающими мостиками. Определены соответствующие им константы ионизации и концентрационные интервалы образования ди- и тетра-катионных форм изученных соединений. Сопоставление величин констант основности с эффективными константами комплексообразования рассматриваемых димеров с катионом цинка в этаноле показывает, что определяющий вклад в кинетику комплексообразования вносит прочность N-H связей порфирина лиганда.

7. Димерные порфирины с каликс[4]ареновыми и полиэтиленоксидными фрагментами могут быть использованы в качестве базовых элементов химических сенсоров, т.к. содержат в своем составе специфический рецептор, дающий первичный отклик на присутствие субстрата, и тетрапиррольные хромофоры, функцией которых является преобразование первичного диагностического отклика в аналитический сигнал. Таким образом, одна и та же молекула совмещает функции рецептора и преобразователя, что позволяет упростить схему создания химического сенсора, а также уменьшить его размеры до молекулярного уровня.

144

1. Boyle R. W. Advances in modern synthetic porphyrin chemistry. 1.I Tetrahedron. - 2000. - Vol.56.- №.8. - P. 1025-1046.

2. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Коровина С.Г., Семейкин А.С. Координационные свойства циклофановых димеров тетрафенилпорфина. // Журн. Физ. химии. 1989. - Т.63. - №4.- С.912-919.

3. Chen Q.Q., Wang C.Q., Chen L.L. Synthesis and intramolecular hydrogen-bonding of symmetrical dipyrromethanes. // Chem. J. Chin. Univers. Chinese. 1995.-Vol.16 - N.5. - P.725-729.

4. Johnson A.W., Kay I.T., Markhan E., et. al. Coloring matters derivated from pyrroles. Part II. Imported syntheses of some dipyrromethanes and porphyrins // J. Chem. Soc. 1959. - Vol.81. - P.3416-3424.

5. Iurgen W., Heinz S.A. A new benzoquinone-bridged porphyrin. // Tetrahedron Lett. 1985. - Vol.26- N.49.-P.6059-6062.

6. Sessler J.L., Hugdaht J., Johnson M.R. A convenient synthesis of a "gable"-typeporphyrine. //J. Org. Chem.- 1986.-Vol.51.- N.14.- P.2838-2840.

7. Eaton S.S., Eaton G.R., Chang C.K. Synthesis and geometry determination of cofacial diporphyrines-electronparamagnetic-resspectroscopy of diporphyrins in frozen solution. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. -Vol. 107.-P.3177-3184.

8. Chang C.K., Liu H.Y., Abdalmuhdi I. Electroreduction of oxygen by pillared cobalt cofacial porphyrin catalyst. // J. Amer. Chem. Soc. 1984.-Vol.l06.-P.2725-2726.

9. Sessler J.L., Johnson M.R. Synthese von 1,3-und 1,4-phenylenverkniiphten bischinonsubstituierten porphyrin-dimeren. I I Angew. Chem.-1987.-Vol.99.-N.7.-P.679-680.

10. Sessler J.L., Piering S. The synthesis and optical properties of the first quinine linked porphyrin dimmer. // Tetrahedron Lett. 1987.-Vol.28.-N.52.-P.6569-6572.

11. Heiler D., Mc Lendon G., Rogalsky P. Synthesis and electron-transfer rates of coplanar dipoфhyrins: models for (heme)protein-protein electron-transfer reactions. //J. Amer. Chem. Soc.-1987.-Vol.109.- N.2.-P.604-606

12. Osuka A., Maruyama K. A twisted and partially overlapping porphyrin dimer as a new model of special pair in photosynthetic reaction center. // Chem. Lett.- 1987. -N.5.-P.825-828

13. Jones Т., Dolphin D. Synthesis of porphyrin dimmers with twisted orientations models for biological excitation energy and electron transfer reactions. //J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1988.-N.18.-P. 1243-1245

14. Osuka A., Maruyama K. Synthesis of naphtalenebridgen porphyrin dimers and their orientation-dependent exciton couplins. // J.Amer. Chem. Soc.-1988.- Vol.l 10.- N.3.-P.4454-4456.

15. Chang C.K., Abdalmuhdi I. Ein biphenylendiporphyrin zwei cofacial angeorduete porphyrine mit biphenylenbriicke. // Angew. Chem. 1984.-Vol.96.-N.2.-P. 154-155.

16. Chang C.K., Abdalmuhdi I. Antracene pillared cofacial diporphyrin. // J.Org. Chem.-1983.-Vol.48.-N.26.-P.5388-5390.

17. Lin H.J., Abdalmuhdi I. Antracene pillared cofacial diporphyrin. // J.Org. Chem.-1983.-Vol.48;-N.26.-P.5399-5390.

18. Chang C.K., Abdalmuhdi I. A biphenylenediporphyrin. 2. Cofaciall arranged porphyrins with biphenylen bridge. // Angew. Chem. 1984.-Vol.23.-P. 164165.

19. Collman J.P., Kim К., Garner J.M. Cofacial porphyrin-dimers contaning intramolecular metal-metal bonds. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1986.-N.23.-P.1711-1713.

20. Abdalmuhdi I., Chang C.K. A novel synthesis of tripledeckered triporphyrins. //J. Org. Chem.-1985.- Vol.50.-N.3.-P.411-413.

21. Коллман Дж., Ансон Ф., Бенкосме С. и др. Молекулярная инженерия: дизайн и синтез катализаторов для быстрого четырех-электронного восстановления молекулярного кислорода до воды. М.:Мир, 1984.-С.44-67.

22. Khoury R.G., Jaquinod L., Smith K.M. Rational approach to the synthesis of meso-meso(5,5')linked bis porphyrins. // Chem. Commun. 1997.-N.il.-P.1057-1058.

23. Osuka A., Ida K., Marryama K. Synthesis of conformationally restructed porphyrin tetramer bridged a 9,9 '-spirobifluorene spacer. // Chem. Lett.-1989.-N.11.-P.741-744.

24. Мамардашвили Н.Ж., Зданович C.A., Голубчиков O.A. Синтез и строение ковалентно-связанных димеров р-октаалкил-ms-дифенилпорфиринов. // Журн.орг.химии.-1993.-Т.29.-Вып.12.-С.2445-2452.

25. Mamardashvili N.G., Semeikin A.S., Zdanovich S.A., Golubchokov O.A. Dimeric porphyrins. // V-European Symposium on Organic Reactivity. 1995, Santiago de Compostela, Spain. Abstr.conf. P. 170.

26. Jackson A.H., Kenner G.W., Wass J. Pyrroles and related compounds. Part XX. Syntheses of coproporphyria. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part I. -1972.-N.12.-P. 1475-1483.

27. Mamardashvili N.G., Semeikin A.S., Berezin B.D., Golubchokov O.A. Synthesis and properties of octalkyldiphenylporphyrins and dimmers on their base. // 3-rd European Symposium on organic reactivity.1991, Goteborg. Abstr.conf. P.211.

28. Мамардашвили Н.Ж., Семейкин А.С., Зданович С.А., Голубчиков О.А. Порфирины на основе дипирролилметанов. // I Международная конференция по биокоординационной химии. 1994, Иваново. Тез. докл. С.195.

29. Asfari Z., Vicens J., Weiss J. Quick synthesis of the first double porphyrin double calix4.arene // Tetrahedron Lett.- 1993.- Vol. 34.- №.4.- P. 627-628.

30. Мамардашвили Н.Ж. Каликс4.аренпорфирины новый класс синтетических рецепторов. XXIX научная сессия Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, декабрь 2006г., С. 34.

31. Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Synthesis of calix4.arene bisporphyrin on the base of biladiene-a,c dihydrobromides // Macroheterocycles.- 2009.-2(l).-C.30-32.

32. Rudkevich D.M., Verboom W., Reinhoudt D. Biscalix4.arene-Zn-tetraarylporphyrins// Tetrahedron Lett.- 1994. Vol. 35.- №. 38.- P.7131-7134.

33. Jokic D., Asfari Z., Weiss J. The First Versatile Synthetic Approach to Cofacial Bis-Porphyrins with Calixarene Spacers // Organic Lett.- 2002.-Vol. 4.- №.13.- P. 2129-2132.

34. Мамардашвили H., Суров О., Погнон Г., Вайс Ж. Синтез циклофановых октаэтилпорфиринов с каликсареновой платформой // Журн. орг. химии. -2004.- Т.40.- №.12. -С.1866-1869.

35. Кузьмицкий В.А., Соловьев К.Н., Цвирко М.П. / в кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение,-М.:Наука, 1987.-3 83с.

36. Lida К., Naugo М., Okada., Kurono Y. Synthesis and characterization of hybridporphyrin dimers and halogenated porphyrin dimers. // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1995.-Vol.68.-N.5.-P. 1959-1968.

37. Ichichara K., Naruta Y. New and efficient synthesis of oligomeric porphyrins via stepwise nucleophilic-substitution of aminoporphyrins to cyanuric chloride. // Chem. Lett.-1995.-N.13.-P.631-632.

38. Osuka A., Tamada H., Maruyama K. Charge separation in zinc diporphyrin pyromellitimide quinone tetrads. // Chem. Lett. 1995.-N.17.-P.591-592.

39. Wagner R.W., Jonson Т.Е., Li F.R., Lindsey J.S. Synthesis of ethyne-ligked or butadiyne-linked porphyrin array using mild, coper- and Pd-mediated coupling reactions. // J. Org. Chem.-1985.-Vol.60.-N.59.-P.5266-5273.

40. Jia J.G., Xiao X.R., Xu J.M., et. al. Photoelectric behaviors of covalently-linked porphyrin. // Solar. Energ. Mater., Solar. Cells.-1995. Vol.37.-N.77. -P.25-31.

41. Koeller S., Cocolios P., Guilard R. Synthesis of bimetallic complexe based on a new porphyrin-cyclan dinucleating ligand and their reactivity towards dioxygen. //New J.Chem. 1994.-Vol.l8.-N.46.-P.849-859.

42. Uemori Y., Takiami S., Takahashi A., Kyuno E. Effect of aromatic interaction on ligand-binding to zinc porphyrins. // Inorg. Chim. Acta.-1994.-N.437.-P. 157-161.

43. Bonfantini E.F., Officer D.L. The synthesis of butadiene-bridged porphyrin dimmers and styryl porphyrins using a porphyrin-derived witting reagent. // Tetragedron Lett.-1993.-Vol.34.- N.352.-P. 8531 -8534.

44. Gosper J.L., Ali M. A conformationally constrained conjugated porphyrin dimmer. // J.Chem. Soc., Chem. Commun. 1994.-Vol.220.-P. 1707-1708.

45. Zhou X., Chan H.S. Synthesis of a beta-linked porphyrin dimmer and some homobimetallic and heterobimetallic complexes. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1994.-N.48.-P.2131-2132.

46. Hunter C.A., Sarson L.D. Self-assembly of a dimeric porphyrin host. // Angew. Chem.- 1994.-Vol.33.-P.2313-2316.

47. Lee P.A., Brisson J.M., Smith K.M. Synthesis of regiospecifically meso-fimctionalized dipyrromethanes, porphyrins and diphenylethanelinked bisporphyrins. // Heterocycles. 1995.-Vol.40.- N.371.-P.131-135.

48. Grose Z., Toledano I. Preparation of bis-pocket porphyrins with carboxylic-acid synthons. // J.Org. Chem. 1994.-Vol.59.- N.38.-P.8312-8315.

49. Higuchi H., Shimizu K., Ojima J., Sakata Y. Synthesis and properties of etheno-bridged porphyrin trimers. // Tetrahedron Lett.- 1995.-Vol.214.-N.83.-P.5359-5362.

50. Becker J.Y., Dolphin D., Paine J.B., Wijesekera J. The electrochemistry of strapped and capped porphyrin monomers, mono and doubly-linked dimers and their Zn and Mg complexes. // J. Electroanal. Chem.-1984.-Vol. 164.-P.335-345.

51. Collman J.P., Elliott C.M., Halbert T.R., Tovros B.C. Synthesis and characterization of "face to face" porphyrins. // Proc. Natt. Acad. Sci. USA.-1977.-Vol.74.-N.l.-P.18-22.

52. Kagan N.E., Mayzerall D., Merrifield R.B. Stratibisporphyrin. A novel cyclophane system. // J. Amer. Chem. Soc.-1977.-Vol.99.- N.20.-P.5484-5489.

53. Hunter C.A., Leighton P., Sanders J.K.M. Allosteric ligand binding to cofacial metalloporphyrin dimmers the mechanism of porphyrin disaggregation. // J.Chem. Soc., Perkin Trans I.-1989.-N.3.-P.547-552.

54. Chang С.К., Kuo M.-S., Wang C.B. Stacked double macrocyclic ligands. II. Synthesis of cofacial diporphyrins. // J. Heterocyclic Chem. 1977.-Vol.14.-N.4.-P.943-948.

55. Chang C.K. Stacked double-macrocyclic ligand. Ill Spectral properties of cofacial diporphyrins as a function of the interchromophoric separation. // J. Heterocyclic Chem. 1977.-Vol.14.- N.5.-P.1285-1287.

56. Hiom J., Paine J.B., Zapf V., Dolphin D. The synthesis of cofacial porphyrin dimmers. // Canad. J. Chem.-1983.-Vol.61.- N.9.-P.2220-2223.

57. Kagan N.E., Mayzerall D., Merrifield R.B. Stratibisporphyrin. A novel cyclophane system. // J. Amer. Chem. Soc. 1977.-Vol.99.- N.20.-P.5484-5489.

58. Hunter C.A., Leighton P., Sanders J.K.M. Allosteric ligand binding to cofacial metalloporphyrin dimmers the mechanism of porphyrin disaggregation. // J.Chem. Soc., Perkin Trans I.-1989.-N.3.-P.547-552.

59. Голубчиков O.A., Кувшинова E.M., Коровина С.Г. Синтез, спектральные характеристики и строение циклофанового димера тетрафенилпорфина. // Журн.орг.химии. 1988.-Т.24.- Вып.12.-С.2378-2383.

60. Bookser B.C., Bruice Т.С. Synthesis of quadruuply two- and three-atom, aza-bridged, cofacial bis(5.10.15.20-tetraphenylporphyrins). // J.Amer.Chem.Soc.-1991.-Vol.ll3.-N.ll.-P.4208-4218.

61. Мамардашвили Н.Ж. Структура конформеров димерного (3-октаалкил-ms-дифенилпорфирина по данным метода молекулярной механики. /

62. Мамардашвили Н.Ж., Зданович С.А., Голубчиков О.А.; 1995.-23с.- Деп. ВИНИТИ. 01.11.95 .N.2967-B95.

63. Moore К.Т., Cook R.A., Eriksen К.А. High-pressure NMR optical spectroscopic studies of(poфhyrinato)iron-catalyzed alkane oxidation. // J.Amer. Chem. Soc. -1996.-Vol.211.-P.67-93.

64. Tobata M., Sakai M., Yoshioka K. NMR spectrometric and spectrophotometric studies of hydrophobic and electrostatic interactions of cationic water-soluble porphyrin with nucleatides. // Anal. Scien.-1990.-Vol.6.-P.651-656.

65. Сырбу C.A., Семейкин A.C., Койфман О.И., Березин Б.Д. Синтез тетрафенилпорфиринов с активными группами в фенильных кольцах. 4 Функциональное замещенные метоксипроизводных тетрафенилпорфина. //Хим. гетероцикл. соединений.-1987.-N.6.-C.781-786.

66. Семейкин • А.С., Кузьмин Н.Г., Койфман О.И. Изучение условий конденсации пиррола с альдегидами в порфирин. // Журн. прикл. химии. 1988.- Т.61.- N.6.-C. 1426-1429.

67. Семейкин А.С., Койфман О.И., Березин Б.Д. Улучшенный метод синтеза замещенных тетрафенилпорфиринов. // Хим. гетероцикл. соединений.-1986.- N.6.- С.798-801

68. Фролов В.В. Химия. / Учебное пособие для Вузов. — М.:Высшая школа, 1979.-559с.

69. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под. общ. ред. Ениколопяна Н.С.-М.:Наука, 1985.-Гл.1.-С.7-48.

70. Wijesekera Т.Р., Paine J.B., Dolphin D. An improved approach to 5-unsubstituted 5-formyldipyrromethanes. // J. Org. Chem.-1985.-Vol.50.-N.20.-P.3832-3838.

71. Ogoshi H., Saita K., Sakurai Ken-ichi. Novel chiral porphyrins with C2 symmetry. // Tetrahedron Lett.- 1986.-Vol.27.- N.52.-P.6365-6368.

72. Osuka A., Furuta H., Maruyama K. Synthesis of quinone-capped porphyrins by porphyrin self-photosensitized reaction. // Chem. Lett.-1986.-N.6.-P.479-482.t

73. Osuka A., Maruyama K., Yamazaki L., Tamai N. Synthesis of novel porphyrin dimmers with twisted orientation: models to biological excitation energy and electron transfer reactions. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1988.-N.24.-P. 1243-1245.

74. Meir H., Kobuke Y., Kugimiya S. Synthesis and chromophoric interactions of an ortho-gable-porphyrin. A novel tetrapheniylporphyrin dimmer. // J. Chem.Soc., Chem. Commun.-1989.-N.14.-P.923-925.

75. Baldwin J.E., Perlmutter P. Bridged, capped and fenced porphyrins. // J.Org. Chem.-1987.-Vol. 15.-P. 181-219.

76. Ogoshi H., Sugimoto H., Yoshida Z. Cyclophane Porphirin-III. Double porphyrins. // Tetrahedron Lett.-1977.-N.2.-P.169-172.

77. Мамардашвили Н.Ж. ПМР спектры моно-, ди- и тетрапиррольных соединений линейного и циклического строения. / Мамардашвили Н.Ж., Зданович С.А., Голубчиков О.А.; 1995.-5с.- Деп. ВИНИТИ. 05.06.95. N.1616-B95.

78. Hiom J., Paine J.B., Zapf V., Dolphin D. The synthesis of cofacial porphyrin dimmers. // Canad. J. Chem. 1983.-Vol.61.- N.9.-P.2220-2223.

79. Соловьев K.H., Маленков B.A., Градюшко A.T. Спектры ПМР высокого разрешения порфина и его производных. // Журн. прикл. спектр. -1970.-Т.13.- N.12.-C.339-345.

80. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. JL: Химия, 1983.-272с.

81. Wasielewski M.R., Johnson D.G., Niemczyk М.Р., Svec W.A. Chlorophylporphyrin heterodimers with orthogonal тг-systems: solvent polarity dependent photophysics. // J.Am.Chem.Soc.-I990.-Vol. 112.- N.18.-P.6482-6488.

82. Ban D.A., Mironov A.F. Structure of isomeric ether-banded porphyrin-chlorins. // Mendeleev Commun.-1995.-N.4.-P.153-155.

83. Levinson E.G., Mironov A.F. Synthesis and properties of metal complexes of ether bonded porphyrin-chlorin dimmer. // Mendeleev Commun. -1994.-N.3.-P.94-95.

84. Ulman A., Manassen J. Synthesis of a new tetraphenylporphyrins molecules containing heteroatoms other then nitrogen. I. Tetraphenyl-21.23-dithiapophyrin. // J.Amer.Chem.Soc.-1975.-Vol.97.-N.22.-P.6540-6544.

85. Medforth С .J., Berber M.D., Smith K.M. Tetracycloalkenyl-meso-tetraphenylporphyrins as models for the effect of non-planarity on the light absorption properties of photosynthetic chromophores. // Tetrahedron Lett.-1990.-Vol.31.- N.26.-P.3719-3722.

86. Dolphin D., Hiom J., Paine J.B. Covalently linked dimeric porphyrines. // Heterocycles. 1981.-Vol.l6.-N.13.-P.417-447.

87. Chang C.K. Binuclear metal complexes of cofacial diporphyrins. // Adv.Chem.Soc.-1979.-Vol. 173.-P. 162-176.

88. Chang C.K., Kuo M.-S., Wang C.B. Stacked double macrocyclic ligands. II. Synthesis of cofacial diporphyrins. // J.Heterocycles Chem.-1977.-Vol.14.-N.4.-P.943-948.

89. Chang C.K. Stacked double macrocyclic ligands. III. Spectral properties of cofacial diporphyrins as a function of the interchromophoric separation. // J.Heterocycles Chem.-1977.-Vol.l4.-N.5.-P. 1285-1287.

90. Collman J.P., Bencosme C.S., Durand R.R., et.al. Two new members of the dimeric (3-linked face-to-face porphyrin family: FTF4 and FTF3. // J.Amer.Chem.Soc.-1983.-Vol.l05.- N.9.-P.2704-2710.

91. Collman J.P., Bencosme C.S.,Barnes C.E., Miller B.P. Mixed-metal face-to-face porphyrin dimmer. // J.Amer.Chem.Soc.-1983.-Vol.l05.-N.9.- P.2699-2703.

92. Collman J.P., Anson F.C., Barnes C.E., et.al. Further studies of the dimeric (3-linked "face- to-face" four porphyrin: FTF4. // J.Amer.Chem.Soc.-1983.-Vol.105.- N.9.-P.2694-2699.

93. Dubowchik G.M., Hamilton A.D. Controlled conformational change in covalently-linked dimeric porphyrins. // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1985.-N. 13 .-P.904-906.

94. Голубчиков O.A. Строение и свойства пространственно затрудненных и димерных порфиринов. // I Международная конференция по биокоординационной химии. 1994, Иваново. Тез.докл. С.188.

95. Bookser B.C., Bruice Т.С. Synthesis of quadruply two- and three-atom, aza-bridged, cofacial bis)5.10.15.20-tetraphenylporphyrins). // J.Amer.Chem. Soc.-1991.-Vol.113.- N.l 1.-P.4208-4218.

96. Kobuke Y., Miyaji A. Supramolecular organization of imidazolylpophyrin to a splipped cofacial dimmer. // J.Amer.Chem.Soc. -1994.-Vol.l 16.-N.9.-P.4111-4112.

97. Osuka A., Ida K., Marryama K. Synthesis of conformational^ restructed porphyrin tetramer bridged a 9,9'-spirobifluorene spacer. // Chem.Lett.-1989.-N.l 1 .-P.741-744.

98. Мамардашвили Н.Ж., Зданович C.A., Голубчиков O.A. Ковалентно-связанные димерные порфирины с двумя мостиковымигруппами. // VII Международная конференция по химии порфиринов и иханалогов. 1995, С.-Петербург. Тез.докл. С.22.

99. Мамардашвили Н.Ж., Зданович С.А., Голубчиков О.А. Синтез димеров (З-октаалкил-гш-дифенилпорфиринов с мостиковыми группами в орто- и пара-положениях бензольных фрагментов. / Журн.орг.химии.-1996.-Т.32.- вып.6.-С.934~940.

100. Мамардашвили Н.Ж., Зданович С.А., Голубчиков О.А.Синтез и спектральные свойства димерных порфиринов-потенциальных мезогенов. // Юбилейная конференция ИвГУ ПЛЖК-20. 1997, Иваново. Тез.докл. С. 19.

101. Мамардашвили Н.Ж., Семейкин А.С., Голубчиков О.А. Синтез мезо-дифенилоктаметилпорфиринов. // Журн.орг.химии. 1993.-Т.29.-вып.6. -С.1213-1223.

102. Sessler J. L., Camiolo S., Gale P. A. Pyrrolic and polypyrrolic anion binding agents. // Coord. Chem. Rev.- 2003.- Vol. 240.- P.17-55.

103. Buctier C., Zimmerman R. S., Lynch V., Sessler J. L. First Cryptand-Like Calixpyirole: Synthesis, X-ray Structure, and Anion Binding Properties of a Bicyclic3,3,3.nonapyrrole // J. Am. Chem. Soc. -2001.-Vol.123.- №. 39.- P.9716-9717.

104. Schmidtchen F. P., Berger M. Artificial Organic Host Molecules for Anions // Chem. Rev. -1997. -Vol. 97. -№.5.- P.1609-1646.

105. Мамардашвили Г. M., Березин Б. Д. Комплексообразование N-алкил-тетрафенилпорфина с 8-оксихинолятами d-металлов // Журн. общ. химии.- 2000. -Т.70.- №.8. -С.1387-1391.

106. ИЗ. Anderson Н. L, Anderson S., Sanders J. К. М. Ligand binding by butadiyne-linked dimers, trimers and tetramers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1995. -№.18.- P. 2231-2246.

107. Березин Б. Д., Мамардашвили Г. М. Особенности взаимодействия порфиринов с хелатами металлов. Хелатные соединения 8гидроксихинолина и а-нитрозо-Р-нафтола // Коорд. химия. -2000.-Т.26.-Ж10.- С.796-800.

108. Гусева JI. Ж. Физико-химические и координационные свойства стерически искаженных и димерных порфиринов: Дисс. к-та хим. наук. Иваново, 2000.- 167 с.

109. Danks I. P., Sutherland I. О., Yap С. Н. Chelation effects in the binding of bidentate ligands by a face-to-face zinc porphyrin // J. Chem. Soc., Perkin Trans.l. -1990. -№.2.- P. 421-422.

110. Hunter C. A., Meah M. N., Sanders J. К. M. DABCO-Metalloporphyrin Binding: Ternary Complexes, Host-Guest Chemistry and the Measurement of 7c-7t-Interactions // J. Am. Chem. Soc. -1990. -Vol. 112.-№.15. -P. 5773-5780.

111. Anderson H. L., Hunter C. A., Meah M. N., Sanders J. К. M. Termodynamics of Induced-Fit Binding Inside Polymacrocyclic Porphyrin Hosts // J. Am. Chem. Soc. -1990. -Vol. 112. -№.15. -P. 5780-5789.

112. Bonar-Law R. P., Sanders J. К. M. Synthesis of cyclocholate-capped porphyrins // Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1995.- P.3085-3096.

113. Shinkai S., Arimura Т., Kawabata H., Murakami H., Araki K., Iwamoto K., Matsuda T. Synthesis and optical resolution of an asymmetrically substituted calix4.arene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1990. -№.23.- P. 1734-1735.

114. Anderson H. L., Anderson S., Sanders J. К. M. Ligand binding by butadiyne-linked dimers, trimers and tetramers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1.- 1995.-№.18.- P.2231-2246.

115. Kubo Y., Murai Y., Yamanaka J. -i., Tokita S., Ishimaru Y. A new biphenyl-20-crown-6-derived zinc(II) porphyrin dimmer with a potentially heterotropic allostery // Tetrahedron Lett.- 1999. -Vol.40.- P.6019-6023:

116. Мустафина A. P., Скрипачёва В. В., Коновалов А. И. Внешнесферная ассоциация каликсаренов и других макроциклических лигандов с комплексами металлов как основа конструированиямолекулярных устройств. // Успехи химии. -2007.- Т.76. -№.10.- С.979-993.

117. Mamardashvili G. М., Kulikova О. М. Complexation of calix4.arene-bis-[(porphyrinato)zinc(II)] with bidentate nitrogen containing ligands: // IV-th Intern. Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". 2008, Tuapse, Abstr.conf. P.91.

118. Мамардашвили Г. M., Шинкарь И. А., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Каликс4.арен-порфириновые молекулярные рецепторы для селективного связывания этилендиаминов // Коорд. химия.- 2007.-Т.ЗЗ.- №.10.- С.787-791.

119. Мамардашвили Г. М., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Комплексообразование октаалкилпорфирината цинка с моно-, ди- и триэтилендиамином в толуоле // Журн. неорг. химии. -2007.- Т.52.-№.8. -С.1299-1303.

120. Мамардашвили Г. М., Куликова О. М., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Влияние структуры алифатических диаминов на их взаимодействие с порфиринатами цинка // Коорд. химия. -2008. -Т.34.-№.6. -С.435-441.

121. Jokic D., Asfari Z., Weiss J. The First Versatile Synthetic Approach to Cofacial Bis-Porphyrins with Calixarene Spacers // Organic Lett.- 2002.-Vol. 4. -№.13.-P. 2129-2132.

122. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж. Комплексообразование каликсарен-порфиринатов цинка с DABCO. IX Межд. конф. «Проблемы сольватац. и комплексообразов. в растворах». 2004, Плёс. Тез. докл. С.44.

123. Иванова Ю.Б., Кумеев Р.С., Мамардашвили Н.Ж. рН-зависимые конформационные изменения бис-порфиринкаликс4.арена. // Журнал общей химии.-2008. -Т. 78.- № 3. -С. 500-507.

124. Голубчиков О.А., Пуховская С.Г., Кувшинова Е. М. Циклофановые димерные порфирины. // В кн. Успехи химии порфиринов./ Под ред. Голубчикова О. А.- Т.2.- С.27-49.

125. Иванова Ю.Б., Крук Н.Н., Старухин, А.С., Мамардашвили Н.Ж. Наноразмерные молекулярные сенсоры на основе тетрапиррольных макроциклов // Российский химический журнал (Ж. Рос. Хим. общества им. Д.И. Менделеева).- 2009. -Т LIII.- № 2.- С. 47-55.

126. Mamardashvili G. М., Kulikova О. М. Complexation of саНх4.агепе-Ы8-[(рофЬуппа^)ипс(П)] with bidentate nitrogen containing ligands. // IV-th Intern. Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". 2008, Tuapse. Abstr. conf. P.91.

127. Цивадзе А.Ю., Варнек A.A., Хуторский B.E. Координационные соединения металлов с краун-лигандами. М.: Наука, 1991.- 397 с.

128. Vogtle F., Weber Е. Multidentate acyclic neutral ligands and their complexation//Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1979.- V. 18.- P.753-761.

129. Gutsche C.D. Calixarenes // Monographs in supramolecular chemistry". / J. F. Stoddart. Royal Society of Chemistry.- Cambridge, 1989.-223 p.

130. Gutsche, С. D. The Calixarenes // Top.Curr.Chem. -1984. -V.123.-P.l-47.

131. Стид Дж. В., Этвуд Дж.Л. Сурамолекулярная химия. М.: ИКЦ Академкнига, 2007. -Т.1. -480 с.

132. Ikeda A., Tsudera Т., Shinkai S. Molecular Design of a "Molecular Syringe" Mimic for Metal Cations Using a 1,3-Alternate Calix4.arene Cavity//J. Org. Chem. -1997. -V.62. -№ 11.-P.3568-3574.

133. Schmitt P., Deer P.D., Drew M.G.B., Sheen P.D. Calix4.tube: a tubular receptor with remarkable potassium ion selectivity // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1997. -V.36. -№ 17. -P. 1840-1842.

134. Sessler J.L., Gale P.A. Calixpyrroles: Novel Anion and Neutral Substrate Receptors. In: The Porphyrin Handbook. Eds. Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. 2000. -V.6. - P.257-278.

135. Sessler J.L., Cho W.-S., Gross D.E., Shriver J.A. Lynch V.M., Marquez M. Anion Binding Studies of Fluorinated Expanded Calixpyrroles //J. Org. Chem.- 2005. -V.70. -№ 15.- P.5982-5986.

136. Вайсбергер А., Проскауэр Э, Риддик Дж.,Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Москва.: ин. лит., 1958. -518 с.

137. Общий практикум по органической химии / под ред. А.Н. Коста.-М.: Мир, 1965. -236 с.

138. Неводные растворители / под ред. Т. Ваддингтона.-М.:Мир,1971. -312 с.

139. Dolman D., Stewart R. Acidic properties of sulphuric acid in the system ethanol-sulphuric acid // Canadian Journal of Chemistry.- 1967.-Vol. 45.- P.903-907.

140. Мейтис П. Введение в курс химического равновесия и кинетики.-М.: Мир, 1984.-484 с.

141. Polster J., Lachmann Н. Spectrometric titration. Weinheim.- VCH, 1989. -P.405-424.

142. Connors К. A. Binding constants. / Chichester: J.Wiley and Sons, 1987.520 p.

143. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A. Синтез порфиринов на основе дипирролилметанов // Усп. хим. -2000.- Т.69.-№4,- С.337-354.

144. Linnane P., James T.D., Shinkai S. The synthesis and properties of a calixarene-based «Sugar Bowl» // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1995.-P.1997-1999.

145. Arimura Т., Ide S., Sugihara H., Murata S., Sessler J.L. A non-covalent assembly for electron transfer based on a calixarene-porphyrin conjugate: tweezers for a quinone. //New J. Chem. -1999.-23.-P. 977-979.

146. Pognon G., Mamardashvili N.Zh., Weiss J. Convenient preparation of 5-ethynyl-octaethylpophyrin free base and zinc complex // Tetrahedron Lett.- 2007.-Vol.48.- №. 35. P.6065-6074.

147. Miyaji H., Sessler J.L. Cation binding by ethylene-linked porphyrin dimers // Chem.Com.- 2001.- №13.- P.661-667.

148. Sato W., Miyaji H., Sessler J.L. Calyx4.pyrrole dimers bearing rigid spacers toward the synthesis of cooperative anion binding agents // Tetrahedron Lett.- 2000.- V.4L- P.6731-6736.

149. Kubo Y., Maeda S., Tokita S., Kubo M. Colorimetric chiral recognition by a molecular sensor // Nature.- 1996.-382.- P.522-524.

150. Gale P.A., Lance J.T., Handlin C.I., Sessler J.L. A colourimetric calyx4.pyrrole-4-nitrophenolate based anion senser // Chem. Commun.-1999.-P.1851-1852.

151. Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Порфирин-каликс4.арены // ЖОрХ. -2005.- Т.41.- №6.- С.807-826.

152. Sato W., Miyaji Н., Sessler J.L. Calyx4.pyrrole dimers bearing rigid spacers toward the synthesis of cooperative anion binding agents // Tetrahedron Lett.- 2000.- V.41.- P.6731-6736.

153. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж., Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их конъюгатов с каликс4.аренами.- М.: Наука, 2006.-246 с.

154. Kubo Y., Murai Y., Yamanaka J., Tokita S., Ishimaru Y. A new biphenyl-20-crown-6 derived zinc(II) porphyrin with a potentially heterotropic allostery // Tetrahedron Lett.- 1999.- №40.- P.6019-6023.

155. Kubo Y., Ishii Y., Yoshizawa Т., Tokita S. // Chem. Commun.- 2004.-P.1394-1395.

156. Kubo Y., Ishii Y., Yoshizawa Т., Tokita S. Effective cation-assisted chirality induction using a dibenzo-diaza-30-crown-10 with bis(zinc(II)porphyrin) utints //Chem. Commun.- 2004.- P.1394-1395.

157. Wylie R.S., Levy E.G., Sanders J.K.M. Unexpectedly selective ligand binding within the cavity of a cyclic metalloporphyrin dimmer // Chem. Commun.- 1997.- P. 1611-1612.

158. Anderson H.L., Hunter C.A., Meah M.N., Sanders J.K.M. Thermodynamics of induced-fit binding inside polymacrocyclic porphyrin hosts // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- 112(15).-P. 5780-5789.

159. Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Мамардашвили Н.Ж., Семейкин А.С., Кувшинова Е.М., Голубчиков О.А. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов порфиринов на их способность к аксиальной координации//Коорд.химия.- 1998.- Т.24.- №11.- С.851-855.

160. Anderson H.L., Anderson S., Sanders J.K.M. Ligand binding by butadiyne-linked porphyrin dimers, trimers and tetramers // J. Chem. Soc., Perkin Trans.l.- 1995.- 18.- P.2231-2245.

161. Hunter C.A., Meah M. N., Sanders J. К. M. Dabco-metalloporphyrin binding: ternary complexes, host-guest chemistry and the measurement of .pi.-.pi. interactions // J. Am. Chem. Soc.- 1990,- 112 (15).- P.5773-5780.

162. C.B. Звездина, Ю.И.Чурахина, Н.Ж.Мамардашвили Синтез и дизайн супрамолекулярных систем на основе тетрапиррольных макроциклов. // Журнал органической химии.- 2008.- Т.44.- вып. 12.- С.1858-1862.

163. Pedersen C.J. New macrocyclic polyethers // J.Am. Chem. Soc. -1970.-V.92.- P.391-394.

164. И.П. Грагеров. Краун-соединения в органическом синтезе. Киев: Наукова думка, 1994.- 243 с.

165. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978.-280 с.

166. Березин Б.Д., Стужин П.А., Хелевина О.Г. Кислотно-основное равновесие тетраазапорфирина в органических растворителях. // Химия гетероциклических соединений.-1986. -№12.-С.1677-1682.

167. Ю.И.Чурахина, Ю.Б.Иванова, О.В.Мальцева, Н.Ж.Мамардашвили Комплексообразующие и основные свойства полиэтиленоксидзамещенных порфиринов // Координационная химия.- 2009.- Т.35.- №11.-С.860-866.

168. Чурахина Ю.И., Иванова Ю.Б., Мальцева О.В., Мамардашвили Н.Ж. Основные свойства порфиринов с полиэтиленоксидным спейсером различной длины // Журн. общ. химии.- 2009. -Т.79. -№.11.- С.2435-2439.

169. Чурахина Ю.И., Иванова Ю.Б. Основные свойства бис-порфиринов с полиэтиленоксидным связывающим мостиком // X Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов. Июль 2009 г., г. Иваново. Тез. конф. С. 178.

170. Stone A, Fleischer Е.В. The molecular and crystal structure of porphyrin diacids.//J. Am. Chem. Soc.- 1968.-Vol. 90.- P. 2735-2748.

171. Zhang Y., Li M.X., Lii Y., Yang R.H., Liu F., Li K.A. Anion chelation-induced porphyrin protonation and its application for chloride anion sensing. // J. Phys. Chem. A. -2005.- Vol. 109. -P. 7442-7448.

172. Иванова Ю.Б., Чурахина Ю.И., Мамардашвили Н.Ж. Синтез и основные свойства бис-порфиринкаликс4.арена // Журн. общ. химии. 2008. Т.78. №.4. С.691-695.

173. Чурахина Ю.И., Иванова Ю.Б. Синтез и основные свойства биспорфирин каликс4.арена // XVI Международная конференция по химической термодинамике в России. Июль 2007 г., г. Суздаль, Тез. конф. С.426.

174. Ivanova Yu.B., Chyrakhina Yu.I. Bis-porphyrincalix^arene's pH-depending conformational changes // International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". October 2008. Tuapse, Russia. Abstr. conf. P.65.