Каликс[4]арен-порфирины и каликс[4]пиррол-порфирины: синтез, строение и реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



На правах рукописи

МАМАРДАШВИЛИ Галина Михайловна

КАЛИКС[4]АРЕН-ПОРФИРИНЫ И КАЛИКС [4] ПИРРО Л-ПОРФИРИНЫ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.04 - физическая химия 02.00.03 - органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Иваново - 2009

003481843

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов Российской академии наук

Научный консультант:

член-корреспондент РАН

Койфман Оскар Иосифович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН

Антипин Игорь Сергеевич

доктор химических наук

Горбунова Юлия Германовна

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Агафонов Александр Викторович

Ведущая организация: Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

Защита состоится «26» ноября 2009 г. в 14 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 002.106.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии растворов РАН по адресу: 153045, ул. Академическая, д. 1

Автореферат разослан «_» октября 2009 г.

Учёный секретарь совета по защите докторских

и кандидатских диссертации

Антина Е. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Создание молекулярных устройств, обладающих практически полезными функциональными свойствами, является одним из бурно развивающихся направлений физической и органической химии. Исследования в этой области необходимы для определения, активации и разделения биологически активных соединений, конструирования базовых элементов оптических, химических и электрохимических сенсоров, создания молекулярных переключателей и выпрямителей. Особый интерес представляют переключающиеся молекулярные устройства, изменяющие свою пространственную структуру и свойства в зависимости от действия внешних факторов, таких как природа среды и присутствие субстратов определенного типа. Проблема выбора оптимальной структуры и способа создания макроциклических молекулярных устройств связана с отсутствием четкого понимания закономерностей, связывающих структуру макроцикла (комплексообразователя, переносчика, катализатора) и субстрата (заряженных частиц или нейтральных молекул) с фундаментальными характеристиками зависимости «структура-свойство», включая селективность химических взаимодействий, устойчивость исходных соединений и образующихся комплексов.

Для обеспечения высокой структурной организации основного состояния комплексов органических соединений необходимо наличие в них нескольких центров взаимодействия. С этой точки зрения несомненный интерес представляют порфириновые макроциклы функционализирсванные фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по отношению к ионам и нейтральным молекулам различной природы. Чрезвычайно удобными молекулярными фрагментами в данном случае являются калике[4]арены, обладающие селективностью по отношению к катионам и каликс[4]пирролы, которые образуют комплексы с анионами. Порфириновые макроциклы в химически-связанных каликс[4]арен-порфиринах и каликс[4]пиррол-порфиринах формируют первичный оптический отклик за счет химического взаимодействия с субстратами определенного типа.

Детального объяснения электронных и структурных факторов, определяющих селективность свойств и функций порфиринов и их производных, до настоящего времени в литературе представлено не было. В связи с этим создание полифункциональных порфирин-содержащих макроциклов нового типа и изучение зависимости их свойств от состава, \ строения, природы и расположения молекулярных фрагментов представляется особенно актуальным. 4

Л.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН: «Фундаментальные и прикладные аспекты химии производных хлорофилла и порфиринов с нетрадиционной структурой» № гос.регистрации 01.20.00 02545 (2000-2004 гг.); «Создание и исследование наноразмерных структур на основе порфиринов и их практическое применение в ионо-молекулярных устройствах» № госрегистрации 0120.0 511045 (2005-2007 гг.); «Синтез и свойства каликс[4]аренов, краун эфиров и тетрапиррольных соединений линейного и циклического строения» № госрегистрации 0120.0 602031 (2006-2008 т); Программы Президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание материалов на их основе" (2003 -2005 гг.), Программы №7 ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров (2006-2008 гг) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32055, 06-03-81001, 08-0397501,08-03-00009,08-03-90000).

Дель работы заключалась в создании основных компонентов функциональных молекулярных устройств на основе химически связанных каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов, установлении влияния молекулярного строения и условий среды на их физико-химические свойства и реакционную способность по отношению к ионам и молекулам в зависимости от природы макроцикла, функциональных заместителей и координируемого субстрата.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи:

- поиск и реализация новых эффективных подходов к синтезу полифункциональных макроциклов на основе химически связанных каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов, включая получение ключевых каликс[4]аренов, каликс[4]пирролов и порфиринов с необходимой природой и расположением реакционных центров в молекуле;

- установление структуры впервые синтезированных соединений комплексом современных физико-химических методов (масс-спекгрометрия, ИК-, 'Н -ЯМР- и электронная спектроскопия, элементный анализ), выявление корреляций «структура-свойство» с целью прогнозирования свойств неизученных соединений;

- выявление особенностей химического поведения производных калике[4]аренов и каликс[4]пирролов при функционализации верхнего и/или нижнего обода макроцикла порфириновыми, полиэтиленоксидными и сложноэфирными фрагментами;

установление особенностей кинетики комплексообразования порфиринов и их конъюгатов с каликс[4]аренами и каликс[4]пиррслами с монодентатными, хелатными и полихелатными солями переходных металлов;

- выявление основных принципов, схем и движущих сил процессов взаимодействия функционализированных порфиринов, каликс[4]аренов и каликс[4]пирролов с катионами, анионами и органическими молекулами различной природы (аминами, карбоновыми кислотами, аминокислотами и аминоспиртами);

- установление влияния процессов комплексообразования протекающих на периферии макроцикла (связывание катиона каликсареновым фрагментом макроцикла или комплексообразование каликспиррольного фрагмента молекулы с анионом) на реакционную способность межпорфириновой комплексообразующей полости каликс[4]арен-биспорфириновых и каликс[4]пиррол-биспорфириновых конъюгатов с целью создания основных компонентов ионоактивных молекулярных устройств.

Научная новизна. На примере функционализированных порфиринов установлены закономерности «структура-свойство», позволяющие направленно изменять рецепторную способность замещенных по двум, диаметрально расположенным лшзо-положениям макроцикла порфиринов. Установлена возможность применения порфирнатов цинка с гидрокси-группами расположенными в ордао-положении л/езо-арильного фрагмента макроцикла для связывания аг-аминокислот. Показано, что амино-замещенные порфиринаты цинка, с амино-группой в -мета-положении арильного фрагмента эффективно связывают /3-аминокислоты.

Предложены новые и оптимизированы известные подходы создания синтетических биспорфириновых рецепторов на каликс[4]ареновой и калихс[4]пиррольной платформах, реализующие особенности трехмерной организации реакционных центров и обеспечивающие высокую эффективность связывания субстратов определенного типа.

На примере различных производных каликс[4] арена с заместителями, содержащими сложноэфирные, полиэтиленоксидные и порфириновые фрагменты выявлены структурные критерии и требования, определяющие селективность связывания ими катионов щелочных металлов и азотсодержащих органических оснований. Установлено, что комплексообразование катиона металла с каликсареновым фрагментом макроцикла повышает эффективность связывания бидентатных органических оснований межпорфириновой комплексообразующей полостью каликс[4]арен-биспорфириновых конъюгатов более чем на порядок.

Установлены корреляции «структура-свойство», обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза макроциклов с заданными параметрами связывания ионов и молекул различной природы.

Впервые по результатам систематических исследований спектральных свойств, растворимости в органических растворителях, термодинамических и кинетических характеристик реакций комплексообразования большой группы функционализированных каликс[4]аренов, каликс[4]пирролов, порфиринов, каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов с карбоновыми кислотами, аминами, аминокислотами, аминоспиртами, галогенид-анионамк и катионами щелочных металлов установлены закономерности влияния особенностей молекулярного строения (конформации молекулы, наличия в ней химически активных групп) и внешних факторов (природы и состава среды) на основные физико-химические свойства полифункциональных макроциклических соединений и их комплексов в растворах.

Практическая значимость. Созданы полифункциональные макроциклы нового типа на основе ковалентно-связанных каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов. Установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие на основе 'Н ЯМР и электронной спектроскопии установить структуру синтезированных каликс[4]арен-порфириновых и каликс[4]пиррол-порфириновых конъюгатов.

На примере функционализированных каликс[4]аренов установлены закономерности влияния особенностей молекулярного строения (конформации молекулы, наличия в ней химически активных групп) на реакционную способность макроцикла, позволяющие направлено менять рецепторную способность каликсарен-порфиринов по отношению к катионам щелочных металлов и азотсодержащим органическим соединениям. На основе изучения влияния природы галогенид-ионов и конформации каликс[4]пиррольного фрагмента на электронные спектры поглощения каликс[4]пиррол-биспорфиринов предложен новый подход к определению галогенид-ионов в растворах органических растворителей.

Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов, теоретических выводов и корреляционных зависимостей «структура-свойство» необходима при разработке и внедрении высокоселективных макроциклических рецепторов для определения и разделения биологически активных соединений, конструирования молекулярных рецепторных устройств, адресной доставки лекарств, хранения и передачи информации на молекулярном уровне.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V-X Международных конференциях по координационной и физической химии

порфиринов (Иваново, 1988 г; Самарканд, 1991 г; С.-Петербург, 1995 г; Минск, 1998 г; Суздаль, 2003 г; Иваново, 2009 г), IV-IX Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1989, 1991, 1995, 1998 гг; Плёс, 2004 г), VI Всесоюзной конференции «Термодинамика органических соединений» (Минск, 1990 г), International symposium on Calorimetiy and Chemical Thermodynamics (Moscow, 1991), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г), Ш Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993 г), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994 г), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997 г), XIX-XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Иваново, 1999 г, Ростов-на-Дону, 2001 г; Киев, 2003 г; Кишенёв, 2005 г; Одесса, 2007 г; С.-Петербург, 2009 г), I,V International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines (Dijon, 2000; Moscow, 2008), International Quantum Electronics Conference And Conference On Lasers: Applications and Technologies (Moscow, 2002), V,VII школах молодых учёных по химии порфиринов (Москва, 2002 г; Одесса, 2007 г), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г), IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2006 г), III,IV International Summer Schools "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, 2006, 2008), XXXVIII International Conference on Coordination Chemistry (Jerusalem, 2008).

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов и сформулированных на их основе выводов и положений, выносимых на защиту, является крупным научным достижением в области физической и органической химии макроциклических соединений, которое заключается в разработке комплексного подхода к созданию полифункциональных макроциклов нового типа на основе химически связанных каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов, проявляющих высокое сродство и эффективность связывания в отношении различных групп субстратов — карбоновых кислот, аминов, аминокислот, аминоспиртов, галогенид-анионов и катионов щелочных металлов.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 110 научных публикациях, в том числе, 4-х коллективных монографиях и 56 статьях в отечественных и международных журналах (из них 52 статьи относятся к публикациям, входящим в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для

опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук) и 50 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе результатов исследований, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Объем и структура диссерации. Диссертационная работа изложена на 361 страницах, содержит 55 таблиц, 53 рисунка, 80 схем и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 474 ссылок на цитируемые литературные источники, и приложения с методиками синтеза макроциклических соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы диссертационной работы, выбор объектов исследования и сформулированы цели работы. Глава 1. Макрогетероциклические соединения - основа для создания супрамолекул с ковалентно-связанными молекулярными компонентами.

Глава посвящена детальному анализу методов создания супрамолекул нового типа путем ковалентного комбинирования в одном макроцикле нескольких молекул относящихся к различным классам соединений.

Глава 2. Каликс[4]арены, каликс[4]пирролы, порфирины и их конъюгаты: синтез, химическая модификация и спектральные свойства.

В разделах 2.1-2.3 обобщены, систематизированы и проанализированы результаты исследований в области синтеза, химической модификации и спектроскопии каликс[4]аренов, каликс[4]пирролов и порфиринов.

Раздел 2.4 посвящен капикс[4]арен-порфиринам. Комбинирование каликс[4]ареновых и порфириновых фрагментов позволяет создавать полифункциональные супрамолекулы нового типа - каликс[4]арен-порфириновые конъюгаты. В молекулах этих соединений имеются активные реакционные центры, позволяющие проводить дополнительную оптимизацию структуры макрогетероцикла. За счет функционализации фенольных, ароматических и мостиковых фрагментов каликс[4]арен-порфириновых конъюгатов можно достичь многократного увеличения их рецепторной способности. Наличие же в такой супрамолекуле тетрапиррольного хромофора позволяет существенно расширить круг спектральных методов анализа для исследования широкого спектра межмолекулярных взаимодействий.

1,2-алътериат (в)

OR ór

частичный юонус (б)

Вследствие того, что производные каликс[4]аренов, в зависимости от степени функционализации макродикла, могут существовать в четырех устойчивых конформациях (конус (а), частичный конус (б), 1,2-альтернат (в) и 1,3-альтернат (г)), каликс[4]ареновая платформа может быть использована для пространственной предорганизации центров связывания порфириновых фрагментов, обеспечивая их высокую комплементарность при образовании комплексов хозяин - гость.

1,3-яльтерват (г) '

Схема 1.

нГ[0] ,ZnJ<

+ 2

г<Го-

X(CH2CH20)„CH¡CHjY { CH3-1 Cs2COj ^ CHj'

4,5,7,8

М= Н2(3-5), Zn(6-8); п=1 (4,7), 2 (53) В разделе обобщены литературные данные по синтезу калике[4]арен-порфириновых конъюгатов методами конденсации моно- и дипиррольных соединений с формил-производными калике [4]аренов и химической модификации уже сформированного тетрапиррольного макроцикла каликс[4]ареновыми фрагментами.

Смешанно-альдегидная конденсация дипиррометана (1) со смесью двух альдегидов (диформил-каликс[4]арена (2) и бензальдегида) в смеси ацетонитрил - дихлорметан (1:1.5) в присутствии трихлоруксусной кислоты с последующим окислением промежуточного порфириногена

тетрахлорбензохиноном использовалась на!-га для синтеза (схема 1) каликс[4]арен-биспорфирина (3). Выход целевого продукта составил 8%. Химической модификацией калшсс[4]арен-биспорфириновой платформы (3) полиэтиленгликоль бис-тозилатами (п = 4, 5) в тетрагидрофуране

Схема 2.

9,10

4,5

нами синтезированы каликс[4]арен-краун[п]-биспорфирины (4, 5) с выходом « 65%. Комплексообразование (3-5) с ацетатом цинка в диметилформамиде приводит к образованию каликс[4]арен-биспорфиринатов цинка (6-8). Каликс[4]арен-краун[п]-биспорфирины (4, 5) нами также были получены смешанно-альдегидной конденсацией дипиррометана (1) со смесью двух альдегидов (на основе ключевых диформил-каликс[4]арен-краунов[п], п=1(9), 2(10)) (схема 2). В каликс[4]арен-биспорфиринах (3-8) калике[4]ареновый фрагмент находится в конформации конус.

В аналогичных условиях, на основе находящихся в конформации 1,3-алтернат каликс[4]арен-краунов[п] (п=1(11г), 2(12г)) и находящегося в конформации конус каликс[4]арена (13а), нами синтезированы каликс[4]арен-краун[п]-биспорфирины (п=1(14г), 2(15г)) и каликс[4]арен-биспофирин (16а) с выходом » 7-10%.

Комплексообразование (14г,15г,16а) с ацетатом цинка в диметилформамиде приводит к образованию бис-порфиринатов цинка (17г, 18г, 19а) с выходом « 70%.

н=сн2соос2н3

ОС2Н5

11г, 12г

14г, 15г 16а

Большие возможности при создании калике [4] арен-порфириновых конъюгатов предоставляет метод, основанный на функционализации молекулы порфирина каликс[4]ареновыми фрагментами. Взаимодействием находящегося

в конформации 1,3-альтернат дийод-каликс[4]арен-крауна[6] (20г) с 5-этинил-октаэтилпорфиринатом цинка (21) в толуоле в присутствии каталитических количеств Cul и Р<1(РРЬз)2С12 нами синтезирован каликс[4]арен-краун[6]-биспорфиринат цинка (22г). Выход целевого продукта составил 49% (схема 3). В качестве побочного продукта в ходе взаимодействия так же образуется каликс[4]арен-краун[6]-порфиринат цинка (23г).

Схема 3.

Однако анализ полученных результатов позволяет сделать заключение о том, что для синтеза каликсарен-порфириновых конъюгатов особый интерес представляют 10-арил-замещенные биладиены-а,с. Нами разработан общий способ получения порфиринов химически связанных с находящимися в различных конформациях калике [4]ареновыми фрагментами. Реакцией биладиенов-д,с дигидробромидов (24-26) с диформил-каликс[4]ареном (9а) в метаноле в присутствии каталитических количеств бромистоводородной кислоты получены (схема 4) бис-порфирины (27а-29а) с каликс[4]ареновой платформой в конформации конус и заместителями различной природы в мезо-арильных положениях порфиринового макроцикла.

Схема 4.

R= 3-N02 (24,27), 2-СН3О (25,28), 4-СН3О (26,29), 2-ОН (30), 4-ОН (31)

Выход целевого продукта составил « 45%. Использование трибромида бора для расщепления связи углерод-кислород в метокси-группе порфиринов (28,29) обеспечивает 40%-ный выход гидрокси-производных (30, 31). Нагреванием порфиринов лигандов (30, 31) с ацетатом цинка в диметилформамиде синтезированы соответствующие порфиринаты цинка (32, 33) с выходом ¡»90%.

Возможность последовательного формирования незамкнутых тетрапиррольных структур из л<езо-замещённых дипиррометанов и соответствующих монопиррольных фрагментов позволило нам целенаправленно создавать тетрапиррольяые хромофоры, содержащие химически активные группы в л<езо-арильных положениях порфиринового макроцикла Основными преимуществами в данного подхода являются: 1) доступность исходных моно- и дипиррольных соединений; 2) возможность введения реакционно-способных групп в последовательно формируемые промежуточные полипиррольные фрагменты; 3) устойчивость получаемых незамкнутых тетрапиррольных структур и их способность циклизоваться в порфириновый макроцикл. Особенности строения 10-арил-замещенных биладиенов -а,с позволяют им легко принимать кольцеобразную структуру, облегчающую образование тетрапиррольного ароматического макроцикла.

В спектрах *Н ЯМР каликс[4]арен-порфириновых конъюгатов присутствуют сигналы протонов каликс-[4]ареновых и порфириновых фрагментов (рис.1). Взаимодействие л--электронных систем близлежащих

тетрапиррольных макроциклов калике [4] арен-биспорфиринов отчетливо проявляется в виде сильнопольного смещения алкильных протонов

порфириновых фрагментов.

jdL

jlJl

JjL

jJjIjJii_к.

T

T

Рис, 1. 'Н ЯМР спектры каликс[4]арена 20r (1), порфирината цинка 21 (2) и каликс[4]арен-биспорфирината цинка 22г (3) в дейтерохлороформе

Величины' химических сдвигов протонов зависят от конформации калике[4]ареновой платформы, которую достаточно легко установить по мультиплетности сигналов протонов СН2-групп связывающих четыре бензольных фрагмента каликс[4]аренового макроцикла.

Таблица 1. Химические сдвиги сигналов протонов в спектрах *Н ЯМР каликс[4]арен-порфиринов 3,4,6,7,14,16,22,23,30 в СРСЬ {д, м.д.)___

Соединение /З-Лк АгСНзАг ТО5-Н

За 3.82 (16Н, к., СЩСНз), 1.33 (24 Н, т., СНгСЩ), 2.41 (24 Н, е., СНз) 4.01 (4 Н, д., ./=13.20 Ш, АГСН2АГ), 3.42 (4 Н, д.,/=13.20 Нг, АгСНгАг) 9.97 (4 Н, с.)

4а 3.84(16Н,м.,СЩСН3), 1.31 (24 Н. т.. СНэСШ. 2.39 (24 Н, е., СНз) 4.02 (4 Н, д.,/=13.18 Нг, АГСН2АГ), 3.38 (4 Н, д.,/=13.18 Нг, АгСНгАг) 9.95 (4 Н, с.)

ба 3.84 (16Н,к.,СЩСН3), 1.33 (24 Н, т., СНгСЬЬ), 2.41 (24 Н, е., СНз) 4.03 (4 Н, д., /=13.23 Нг, АгСЩАг), 3.40 (4 Н, д., /=13.23 Нг, АгСН2Аг) 9.97 (4 Н, с.)

7а 3.89-3.82 (16 Н,м., СЩСН3), 1.31 (24 Н, т., СНгСЩ), 2.38 (24 Н, е., СНз) 4.00 (4 Н, д., /=13.17 Нг, АгСН2Аг), 3.34 (4 Н, д., /=13.17 Нг, А1СН2А1) 9.93 (4 Н, с.)

14г 3.79 (16 Н, м„ СЩСНз), 1.17 (24 Н. т.. СН1СН3). 2.15 (24 Н, е., СНз) 3.89 (8 Н, е., АгСНгАг) 9.80 (4 Н, с.)

16а 3.85 (16 Н, к., СН2СН3), 1.33 (24 Н. т.. СН?СНА 2.38 (24 Н, е., СНз) 4.01 (4 Н, д., ./=13.20 Нг, АгСН2Аг), 3.36 (4 Н, д.,/=13.20 Нг, АгСНгАг) 9.94 (4 Н, с.)

22г 3.61 (24Н,т.,СЩСН3), 3.56 (8 Н, т., СЩСНз), 1.15 (36Н, т., СШСНт). 1.08 (12Н, т., СШСН-О 3.93(8Н, е., АтСНгАг) 9.85 (4 Н, е.), 9.81 (2 Н, с.)

23г 3.86 (12Н, т., СЩСНз), 3.76 (4 Н, т., СЩСНз), 1.20 (18Н, т., СНгСЩ), 1.11 (6Н, т.. СН?СНч1 3.88(8Н, е., АгСНгАг) 10.02 (2 Н, е.), 9.97 (1 Н, с.)

30а 3.99 (8Н, к., СЩСНз), 3.94 (8Н,м„ СЩСНз), 1.22 (12Н, т., СНзЩг), 1.17 (12Н, т.. СН,СШ) 4.07 (4 Н, д.,/=13.25 Нг, АгСНгАг), 3.28 (4 Н, д.,/=13.25 Нг, АгСНгАг) 9.98 (4 Н, с.)

По сравнению с каликс[4]арен-порфиринатом 23г в !Н ЛМР спектре каликс[4]арен-биспорфирината 22г происходит сильнопольный сдвиг сигналов /¡-алкильных протонов (от 0.25 до 0.05 м.д. ) и мезо- протонов (~ 0.17 м.д.) порфиринатных фрагментов. Указанные сдвиги свидетельствуют об

ориентации тетрапиррольных макроциклов в составе димера "лицом к лицу" («ГасеЧо-Гасе») друг относительно друга (табл.1). Сильнопольный сдвиг сигналов /?-алкильных и мезо- протонов также наблюдается при переходе от биспорфиринов в конформации конус (3-7,16, 30) к биспорфиринам (14, 22), в которых каликс[4]ареновый фрагмент находится в конформации 1,3-альтернат. Согласно литературным данным и результатам собственных Исследований отмеченное увеличение взаимного экранирующего действия кольцевых токов порфириновых фрагментов может быть объяснено сближением тетрапиррольных макроциклов в биспорфиринах при переходе от конформации конус к конформации 1,3-аяътернат.

Наличие четких сигналов метиленовых групп, соединяющих арильные фрагменты (два симметричных дублета в области 3.20-3.36 м.д. и 4.05 - 4.10 м.д.), указывают на то, что каликс[4]ареновая часть каликсарен-биспорфиринов (3-7, 16,30) находится в конформации конус. Проявление сигналов указанных протонов в спектрах каликсарен-биспорфиринов (14, 22, 23) в виде одного синглета свидетельствует о том, что калике[4]ареновая платформа в этих макрогетероциклах находится в конформации 1,3-сшьтернат.

Фенильные протоны связанных через 2-положения бензольных остатков каликс[4]аренового фрагмента биспорфирина 22 проявляются в 'Н ЯМР спектрах в виде сигналов пара- и лгеотд-арильных протонов. пара-Проткам соответствует триплет в области ~ 6.75 м.д. .мемя-Протоны, расположенные в фенильных фрагментах: содержащих .мезо-этинилпорфириновые заместители, проявляются в виде синглета при ~ 7.35 м.д. Другая часть мета-протонов проявляется в виде дублетов в области ~ 6.84 м.д.

На электронные спектры поглощения каликс[4]арен-порфиринов сильное влияние оказывают как электронные, так и стерические факторы. Изменения могут затрагивать не только положение и интенсивность полос поглощения, но и сопровождаться уменьшением их числа. При переходе от 5-этинияпорфирината цинка 21 к каликс[4]арен-порфиринату цинка 23 происходит сильный батохромный сдвиг полос поглощения (~ 16 нм в области полосы Соре) (табл.2). Вероятно, это является следствием сопряжения последовательно расположенных ^-электронных систем тетрапиррольного хромофора, тройной связи и бензольного фрагмента каликс[4]аренового макроцикла. Следует отметить, что аналогичные спектральные изменения происходят при переходе от 22 к 5-фенилэтинилпорфиринату цинка. В то же время, батохромный сдвиг полосы Соре при .мезо-монофенил замещении порфиринового макроцикла составляет всего ~ 5 нм. Электронный спектр поглощения (ЭСП) каликс[4]арен-биспорфирината цинка 22 по сравнению с мономерным аналогом 23 характеризуется гипсохромным сдвигом (~ 5 нм),

значительным упшрением и понижением интенсивности полос поглощения (табл.2), т.е. в спектрах поглощения присутствуют все характерные изменения, свидетельствующие о взаимном влиянии я-электронных систем, ориентированных «лицом к лицу» тетрапиррольных фрагментов в составе димерного порфирина.

Таблица 2. Электронные спектры поглощения каликс[4]арен-порфиринатов 6-8,17-19,2123,32,33 в толуоле: Хтк1, нм (^е)

Соединение I II Соре

Ёа 589.1 (3.42) 556.2 (3.88) 407.4 (4.89)

7а 588.3 (3.44) 555.8 (3.90) 407.5 (4.92)

8а 590.1 (3.40) 556.6 (3.89) 406.9 (4.93)

17г 586.8(3.33) 552.0 (3.69) 403.1 (4.88)

18г 587.1 (3.36) 553.5 (3.72) 403.5 (4.75)

19а 589.5 (3.39) 555.9 (3.79) 407.3 (4.93)

21 592.1 (3.52) 553.2 (3.99) 419.5 (5.03)

23г 589.5 (3.47) 556.2 (3.94) 435.9 (4.99)

22г 587.3 (3.39) 553.1 (3.85) 430.1(4.79)

32а 590.3 (3.38) 556.1 (3.89) 407.4(4.95)

33а 589.4(3.37) 556.3 (3.85) 406.8 (4.96)

Анализ данных табл.2 показывает, что при переходе от каликс[4]арен-биспорфиринатов с каликс[4]ареновой платформой в конформации конус (6а, 7а, 8а, 16а, 19а, 32а, 33а) к каликс[4]арен-биспорфиринатам с калике [4] ареновым фрагментом в конформации 1,3-алыпернат (17г, 18г) коротковолновый сдвиг полос закономерно увеличивается. Т.е. спектры поглощения также как и спектры 'Н ЯМР свидетельствуют об увеличении взаимного влияния я-электронных систем тетрапиррольных фрагментов (вследствие их сближения) при переходе от конформации конус к конформации 1,3-альтернат.

Раздел 2.5 посвящен каликс[4]пиррол-порфиринам. В настоящее время в литературе представлены всего две работы по синтезу химически-связанных каликс[4]пиррол-порфириновых конъюгатов. Конденсацией бисдипиррометан-порфирина с ацетоном авторами этих работ синтезированы макроциклы, в которых ароматический тетрапиррольный макроцикл (порфирин) содержит в качестве «перекрытия» неароматический тетрапиррольный макроцикл (калике[4]пиррол). Недостатком данного подхода является низкий (5-7%) выход целевого продукта. Взаимодействием дийодфенилкаликс[4]пиррола (34) с (21, М=7п) в условиях, аналогичных синтезу каликс[4]арен-порфиринов (22,23), нами получен каликс[4]пиррол-биспорфириновый конъюгат (35, М1=М2=2п) с каликс[4]пиррольной платформой в конформации 1,3-альтернат (схема 5). Выход целевого продукта после хроматографической очистки на

окиси алюминия с последующей кристаллизацией из смеси дихлорметан-метанол (1:1) составил 30 %.

Схема 5.

В качестве побочного продукта в ходе взаимодействия так же образуется каликс[4]пиррол-порфириновый конъюгат (36). Взаимодействием эквимолярных количеств каликс[4]пиррол-порфиринового конъюгата (36) и 5-этинилоктаэтилпорфирина лиганда (37, М=Н2) с 23%-ным выходом синтезирован каликс[4]пиррол-биспорфирин (38, М^п, М2=Н2). Комплексообразование (38) с ацетатом меди в диметилформамиде приводит к образованию бис-порфирината (39, М]=2п, Мг^Си) ароматические тетрапиррольные макроциклы в котором содержат катионы цинка и меди. Ключевой 5-этинил-октаэтилпорфирин лиганд 37 синтезировали деметаллированием 5-этинил-октаэтилпорфирината цинка 21 в кислой среде с выходом 87%.

Кроме высокого выхода продукта несомненным преимуществом подхода является возможность получения в качестве одного из продуктов взаимодействия 10-йодфенил-20-порфиринил-каликс[4]-пиррола (36), который является ключевым соединением при синтезе гетеробиядерных комплексов димерных порфиринов,

В 'Н ЯМР спектрах каликс[4]пиррол-порфиринатов 35, 36, 38, 39 присутствуют сигналы протонов каликс[4]отррольного и порфириновых фрагментов (табл. 3). Взаимодействие ?г-электронных систем близлежащих порфиринатных макроциклов в калике[4]пиррол-биспорфиринатах 35, 38, 39 отчетливо проявляется в виде сильнопольного смещения сигналов мезо-

протонов (« 0.2 м.д.) и /2-алкильных протонов (от 0.25 м.д. до 0.08 м.д.) по сравнению с сигналами соответствующих протонов у мономерного аналога 36. Указанные сдвиги свидетельствуют об ориентации тетрапиррольных макроциклов в составе димеров "лицом к лицу" друг относительно друга.

л(езо-Арильные протоны калике[4]пирролышх фрагментов, проявляются в !Н ЯМР спектрах в виде сигналов орто- и мета-артштых. протонов, орто-Протонам соответствует дублет в области ~ 6.55 м.д. .мета-Протоны проявляются в виде дублета при ~ 6.30 м.д. По сравнению с мономерным каликс[4]пиррол-порфиринатом 36 рассматриваемые сигналы каликс[4]пиррол-биспорфиринатов смещены в сильное поле. ЫН-протоны каликс[4]пиррольного фрагмента каликс[4]пиррол-порфиринатов (35, 36, 38, 39) проявляются в виде уширенного синглета в области 7.2 м.д. Всем /?-пиррольным протонам каликспиррольного макроцикла в 'Н ЯМР спектре соответствует один сигнал -четкий дублет в области ~ 5.70 м.д.

Таблица 3. Химические сдвиги сигналов протонов в спектрах Н ЯМР

Заместитель 35 36 38 ¿9

то-СНз -0.39 с. (6Н), 0.47 с. (12Н) -0.29 с. (6Н), 0.59 с. (12Н) -0.37 с. (6Н), 0.49 с. (12Н) -0.36 с. (6Н), 0.51 с. (12Н)

СЩСНз 3.27 к. (24Н), 3.73 к. (8Н) 3.38 к. (12Н), 3.98 к. (4Н) 3.30 к. (24Н), 3.71 к. (8Н) 3.28 к. (24Н), 3.70 к. (8Н)

СНгСНа 1.50 т. (36 Н), 1.42 т. (12 Н) 1.54 т. (18 Н), 1.51 т. (6 Н) 1.51 т.(36Н), 1.46 т. (12 Н) 1.52 т. (36 Н), 1.44 т. (12 Н)

Аг-Н 6.56 д. У =6.8 Нг, (4 Н), 6,28 д. У=6.8 Нг, (4 Н) 6.65 д. 7=7.0 Нг, (4 Н), 6.32 д. 7=7.0 Нг, (4 Н) 6.59 д. 7=6.7 Нг, (4 Н), 6.29 д. 7=6.7 Нг, (4 Н) 6.57 д. 7=7.1 Нг, (4 Н), 6.30 д. 7=7.1 Нг, (4 Н)

Ш 7.25 уш.с. (4 Н) 7.29 уш.с. (4 Н) 7.21 уш.с. (4 Н), -3.23 с. (2Н) 7.24 уш.с.(4 Н)

Р-СА 5.70 д. (4Н), 5.56 д.(4Н) 5.73 д. (4Н), 5.54 д. (4Н) 5.71 д. (4Н), 5.52 д.(4Н) 5.72 д. (4Н), 5.50 д.(4 Н)

М5-Н.5 9.85 с (2Н) 10.05 с (1Н) 9.88 с (2Н) 9.86 с (2Н)

П18-Нц).20 10.06 с (4Н) 10.27 с (2Н) 10.09 с (4Н) 10.08 с (4Н)

Химическая модификация порфиринового макроцикла каликс[4]лиррольным фрагментом оказывает сильное влияние на электронные спектры поглощения образующихся при этом каликс[4]пиррол-порфириновых коньюгатов. При переходе от порфирината цинка к калике[4]пкррол-порфиринатам. цинка (35, 36, 39) происходит приблизительно такой же

батохромный сдвиг (~ 4 нм) полосы Соре в спектре поглощения, как и в случае жезо-монофенил замещении ароматического тетрапиррольного макроцикла. Электронные спектры поглощения каликс[4]пиррол-биспорфирината цинка

(35), по сравнению с мономерным аналогом (36), характеризуются гипсохромным сдвигом (4.5 нм), понижением интенсивности и значительным уширением полосы Соре (табл.4). Указанные характеристики свидетельствуют о том, что между ж-электронными системами порфириновых фрагментов димера (35) существует достаточно сильное взаимодействие. Так же как и в случае каликс[4]арен-порфириновых конъюгатов, в случае каликс[4]пиррол-порфириновых конъюгатов (35, 39) (по сравнению с мономерным аналогом

(36)) при переходе от метанола к толуолу происходит сильный батохромный сдвиг полосы Соре (~12 нм). Вероятно, эффективная сольватация молекулами толуола ароматических порфириновых фрагментов в составе биспорфирина сопровождается удалением

Таблица 4. Электронные спектры поглощения тетрапиррольных макро- кшшкс[4]пиррол.порфиринатов 35,36> 39> х max, HM (Ige)

циклов друг от друга и ослаблением взаимного влияния их ^--электронных систем. В случае мономерного каликспир-рол-порфиринового аналога (36) влияние природы растворителя на положение максимумов полос

поглощения в ЭСП минимально.

Таким образом, с целью создания новых супрамолекул, обладающих рядом полезных свойств (строение, устойчивость, растворимость, основность, комплексообразующая способность и др.), нами разработаны новые методы, описаны и проанализированы способы синтеза, структура и спектральные свойства каликс[4]пирролов, каликс[4]аренов, порфиринов, химически связанных каликс[4]пиррол-порфиринов и каликс[4]арен-порфиринов. Результаты исследования их спектральных свойств, а так же возможность существования у этих макрогетероциклов конформаций, способных фиксировать требуемую пространственную ориентацию центров связывания, свидетельствуют о перспективности каликс[4]пиррол-порфириновых и каликс[4]арен-порфириновых конъюгатов в качестве базовых соединений при создании ионных молекулярных устройств широко спектра действия.

Соеди- I 11 Соре

нение

Толуол

35 588.7 (3.39) 553.9(3.84) 427.1 (4.80)

36 589.0(3.42) 555.8 (3.96) 431.6(4.93)

39 587.5 (3.36) 553.6 (3.78) 428.2(4.79)

Метанол

35 584.1 (3.35) 546.6(3.80) 415.2(4.75)

36 588.7(3.39) 555.1 (3.94) 430.9 (4.89)

39 584.8(3.33) 547.2 (3.79) 416.4 (4.68)

Глава 3. Экспериментальная часть. Глава посвящена описанию объектов исследования. Особое внимание уделено данным по растворимости макрогетероциклов в органических растворителях. Приведено описание методов (метод изотермического насыщения, спектрофотометрический метод молярных отношений, методы спектрофотометрического и 'Н ЯМР титрования) исследования термодинамических и кинетических процессов с участием порфиринов и их конъюгатов с каликс[4]аренами и каликс[4]пирролами.

Глава 4. Макрогетероциклы для связывания нейтральных молекул. В

данной главе рассмотрены основные принципы, схемы и движущие силы процессов взаимодействия порфиринов, каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов с нейтральными органическими молекулами различной природы.

В разделе 4.1 подробно рассмотрены основные закономерности влияния молекулярного строения на комплексообразующую способность мономерных порфиринов по отношению к малым органическим молекулам.

Показано, что структура, состав и устойчивость экстракомплексов порфиринат - лиганд прежде всего определяется природой катиона металла. В случае Zn(П), склонного к лр или Лр2-гибридизации, но в составе плоской порфириновой молекулы вынужденного принимать с&р2-конфигурацию, образуются электронодефицитные 4рг- и 4б42-орбитали, которые и вступают в донорно-акцепторное взаимодействие с электронодонорными лигандами:

ШР + Ь^ШР-Ь , К,Л^л (1)

В моноэкстракомплексах (при присоединении к центральному атому металла одного лиганда, уравнение 1) координированный металл выходит из плоскости координационного узла в сторону экстралиганда, что сопровождается батохромным смещением полосы Соре и ¡2-полос в ЭСП. Изменения в ЭСП порфиринатов цинка при увеличении в растворе концентрации субстрата происходят с сохранением чётких изобестических точек (рис. 2). Для 'Н ЯМР-спектров экстракомплексов характерно сильнопольное смещение сигналов протонов лиганда, расщепление сигналов эквивалентных протонов лиганда и слабопольное смещение сигналов мезо-протонов порфирината.

Константы устойчивости аксиальных комплексов порфиринат -экстралиганд очень сильно зависят от основности лиганда и, в меньшей степени, от природы порфирината. Исследованием влияния природы растворителя на устойчивость молекулярных комплексов пиридина с мезо-тетрафенилпорфиринатом цинка (40) и /9-октаэтилпорфиринатом цинка (41)

показано, что она слабо зависит от электронно-донорных свойств растворителя (наиболее прочные экстракомплексы образуются в бензоле, толуоле, дихлор- и тетрахлометане) и существенно уменьшается в растворителях, ассоциированных за счёт Н-связей (рис.3).

А

Рис.2. ЭСП 40 с добавками пиридина от 0 до 10"3 моль/л в толуоле (СПорф.=бх 10"6

0.8 1.0 Сцен. МОЛ. доли

Рис.3. Зависимости констант устойчивости (Ку. л/моль) комплекса 40 с пиридином от концент-моль/л) рации спирта в бинарном растворителе толуол-

этанол (1) и толуол - метанол (2) Способность порфирината к селективному связыванию субстрата зависит не столько от прочности электроно-донорной связи Zп-L, сколько от наличия в порфириновом макроцикле дополнительных активных групп, комплементарных функциональным группам субстрата. Чем более комплементарны эти центры, тем прочнее образующийся комплекс и тем выше рецепторная способность порфириновой молекулы по отношению к данному субстрату.

Таблица 5. Константы устойчивости (Ку, л/моль) комплексов порфиринатов цинка с м.э. амино-

гпР ауОМе р-А1аОМе Ь-ЬгЮМе

42 1510 920 1220

43 1340 910 1500

44 1430 920 1550

45 1420 915 1540

46 3270 1150 5730

47 1420 2950 1450

48 1680 1040 1850

49 970 1080

59 - 2690 1220

51 - 2780 9500

X, У-Н (42); 2-ОСНз (43);3-ОСН; (44); 4-ОСНз (45); 2-ОН (46); Э-ОН (47); 4-ОН (48) X - 2-ОСНз, УО-ГГО, (•)!>); Х- 2-ОСН3, V- 3-ГШг (50); Х-2-ОН, 3-№1г(51)

вд \

А1к Е А!к "Р

М-

* Ошибка в определении Ку~ 8-10%

Методами спектрофотометрического титрования и 'Н ЯМР нами установлено, что из серии порфиринатов (42-48) с метиловыми эфирами (м.э.) «-аминокислот (глицином и лейцином) только 5,15-ди-(2-гидроксифенил)-

порфиринат цинка (46), образует дополнительные водородные связи (комплекс 52). м. э. /í-аланина эффективно связывается порфиринатом 47. Из синтезированных нами несимметрично замещённых порфиринатов 49-51, амино-замещенный диарилпорфиринат цинка (50), с амино-грулпой в мета-положении арильного фрагмента, образует дополнительную водородную связь с м. э. /2-аланина. Тетрапиррольный макроцикл (50), с гидрокси- и аминогруппами в диаметрально расположенных двух арильных фрагментах макроцикла, обладает полифункциональной связывающей способностью по отношению к м. э. и а- , и /?■ аминокислот (табл.5).

Спектральные изменения, наблюдаемые при добавлении к растворам макроциклов 46-47 и 50-51 м.э. аминокислот, аналогичны изменениям, происходящим в спектрах поглощения порфиринатов, образующих комплексы с аминокислотами за счёт одной точки связывания (донорно-акцепторной связи) (рис.2). Отличие состоит в том, что в случае аминокислот, насыщение реакционной системы происходит при меньших концентрациях субстрата. Дополнительным подтверждением образования комплексов порфиринат -аминокислота с двумя точками связывания являются спектры *Н ЯМР соответствующих комплексов. В присутствии лейцина в спектрах порфиринатов цинка 46 и 51 сигнал протона НО-группы арильного фрагмента сдвигается в слабое поле на 1.4 м.д. Согласно литературным данным и результатам собственных исследований это свидетельствует об образовании водородных связей между карбонильным атомом кислорода аминокислоты и атомом водорода гидрокси-замещённого фрагмента макроцикла.

В разделе 4.2 исследованы условия образования и устойчивость молекулярных комплексов между мономерными порфиринатами цинка и бидентатаыми лигандами (L1-L8) в органических растворителях. При концентрации лиганда, не превышающей концентрацию порфирината, образуются комплексы порфиринат - бидентатный лиганд состава 2:1 (уравнение 2) ={ZnP-L-ZnP]

2 ZnP + Lо ZnP-L-ZnP , [ZnPf [L] (2)

Исследованием комплексообразования методом спектрофотометрического титрования установлено, что процесс, протекает в два этапа. На соответствующей кривой титрования присутствуют две ступени, каждой из которых соответствует свое семейство спектральных кривых со своим набором изобестических точек в ЭСП реакционной системы порфиринат - лиганд. В спектрах 'Н ЯМР, образующихся при этом, комплексов протоны алкильных

фрагментов лиганда проявляются в сильном поле (при -3.5 м.д. для системы 41— Ы). Соотношение интенсивностей сигналов протонов лиганда и порфиринового фрагмента в спектрах соответствующего комплекса и эквивалентность протонов -СН2СН2- фрагментов лиганда (они проявляются в виде одного синглета) свидетельствуют в пользу образования «сэндвичего» комплекса порфиринат - лиганд состава 2:1, когда бидентатный лиганд связан с двумя молекулами порфирината цинка. В случае 5,15-ди-(2-карбокси-4-бутилфенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирината цинка (53) наличие в макроцикле дополнительных центров связывания повышает устойчивость комплексов более чем на порядок, вероятно, за счёт образующихся между карбоксильными группами водородных связей.

При более высоких концентрациях лиганда образуются комплексы порфиринат - бидентатный лиганд состава 1:1 (уравнение 1). На соответствующей кривой титрования имеется одна ступень, которой соответствует одно семейство спектральных кривых в ЭСП. В спектрах 'Н ЯМР образующихся комплексов протоны алкильных фрагментов лиганда расщеплены - проявляются в виде двух сигналов равной интенсивности. Протоны -СН2- группы лиганда расположенные в непосредственной близости от тетрапиррольного макроцикла в большей степени испытывают экранирующее действие его я-электронной системы и проявляются в сильном поле (при 0.1 м.д. для системы 41-Ы).

Таблица 6. Константы устойчивости комплексов состава 2:1 (Ку> л/моль ) и состава 1:1 (Ку, л/моль) дорфиринатов цинка 40-42 с Ы-1,8 (Сгог„ь.= 8хЮ'6 моль/л) в толуоле, 298.15 К_

40 41 42

2пР- Ь-7,пР гпР-ь гпр-ь-ар гпР-ъ гпР-ь-гпР гпР-ь

л2/моль л/моль л^/моль л/моль г^/моль л/моль

ы 5.0x1 о" 1.9x105 3.6x10* 2.0х103 4.2x1 о" 1.8х105

Ъ2 2.4x108 8.0x104 1.8x10® 8.3x104 2.0x10е 7.9х104

ЬЗ - - 8.7x107 1170 - -

Ь4 6.8х107 7200 6.1х107 8900 6.3х107 8100

Ь5 - - - 900 - -

Ь6 н 2.1х104 н 2.3х104 И 2.0х104

\л - Н и 2.4x1 о' н -

Ь8 н - н 2.7x10* • н

№

Ф о Ф о

Ь1 1Л

кн2 ьз и

<и2

г * ,

/к V,

и Ь7 Ь8

♦Ошибка в определении Ку~ 10 н - комплексов состава 2:1 не образуется

Другая часть протонов алкильных фрагментов лиганда, расположенная на значительном удалении от макроцикла, в меньшей степени испытывает этот эффект и проявляется в слабом поле (~ 2.7 м.д.). Соотношение интенсивностей сигналов протонов лиганда и порфиринового фрагмента в спектре комплекса так же свидетельствует в пользу образования комплекса порфиринат - лнганд состава 1:1. Установлено, что наиболее устойчивые комплексы состава 2:1 при взаимодействии с порфиринатами цинка образуют циклические диамины (Ы-Ь5) (табл.6). Алифатические диамины (Ь6-Ь8) образуют только комплексы состава 1:1.

В разделе 4.3 на основе исследования закономерностей внутриполостного связывания димерными порфиринами полифункциональных органических лигандов показано, что каликс[4]арен-биспорфиринаты цинка (гп20), в зависимости от конформации каликс[4]ареновой платформы, могут образовывать «внутренние» состава 1:1) или/и «внешние» (7п2В-2Ь,

состава 1:2) комплексы с диаминами, дихарбоновыми кислотами и аминокислотами. Анализ литературных данных и собственных результатов показывает, что константа устойчивости «внутреннего» комплекса

каликс[4]арен-биспорфиринового коньюгата с бидентатным лигандом, в 17-ы

зависимости от структуры мостикового фрагмента, может быть выше, чем соответствующая величина для мономерного порфиринового аналога от 2-3 раз до двух порядков. Если константа устойчивости «внутреннего» комплекса только в несколько раз превышает соответствующую величину для мономерного порфирина аналогичного строения, то в условиях избытка лиганда одна из связей Zn—Ь «внутреннего» комплекса Zn2D—Ь разрушается, а на освободившемся катионе цинка координируется второй бидентатный лиганд с образованием «внешнего» комплекса Хп2Р-2Ъ.

Из каликс[4]арен-биспорфиринатов (6а, 7а, 16а, 17г, 22г) устойчивые «внутренние» комплексы с диаминами (1Л-Ь8) образуют только макроциклы (17г, 22г), у которых каликс[4]ареновый фрагмент находится в конформации 1,3-альтернат. Константы устойчивости этих комплексов приведены в табл. 7. При образовании устойчивого «внутреннего» комплекса (17-Ы), в широком концентрационном интервале лиганда, спектральные кривые ЭСП в ходе комплексообразования имеют одно семейство изобестических точек, а эквивалентные протоны алкильных фрагментов лиганда в Н ЯМР спектре комплекса проявляются в сильном поле -3.53 м.д.).

В большинстве из изученных нами систем процесс комплексообразования каликс[4]арен-биспорфиринатов с диаминами представляет собой две последовательно идущие реакции. Сначала, при спектрофотометрическом титровании каликс[4]арен-биспорфирината диамином до молярного соотношения реагентов 1 : (0+1), образуется «внутренний» комплекс состава 1:1с двумя точками связывания (уравнение 3)

+ X <=>2п)й -I (3).

На второй стадии, в условиях избытка лиганда, «внутренние» комплексы присоединяют вторую молекулу диамина с внешней стороны биспорфирина, с образованием «внешнего» комплекса состава 1:2 (уравнение 4)

гтВ -I + 1 о 2п2П - 21 (4).

В этом случае на кривой спектрофотометрического титрования наблюдаются две ярко выраженные ступени, а в ЭСП реакционной системы присутствует два семейства спектральных кривых со своим набором изобестических точек каждая (рис. 4).

Таблица 7. Константы устойчивости «внутренних» и «внешних» комплексов биспорфиринат -диамин при 298.15 К_____

Диамин ^ewутр. л/моль тг внешн. Ку л/моль Диамин тг внутр. Лу , л/моль ryweiwi. Ку , л/моль

6а (толуол) 7а (толуол)

L1 380000 190000 L1 670000 190000

12 100000 75000 L2 150000 82000

L3 5000 1200 L3 - -

L4 40900 9000 L4 45 000 8900

L6 - 31000 L6 - 36000

L7 79500 3300 L7 81000 4200

L8 157000 36000 L8 190500 40600

16а (толуол) 17г (толуол)

L1 1080 000 190000 L1 7 250 000 -

30а (толуол-метанол, 2:1) 24г (толуол-метанол, 2:1)

L1 16000 4100 L1 210000

Ошибка в определении К, "°'пр и К,'"еш" ~ 8 %.

Вторая стадия характеризуется: 1) батохромным сдвигом и сужением полосы Соре «внешнего» комплекса по сравнению со спектром «внутреннего» комплекса (рис. 46); 2) расщеплением сигналов неэквивалентных протонов алкильных фрагментов лиганда, которые проявляются в виде двух сигналов равной интенсивности в слабом поле при 2.54 и 0.19 м.д.; 3) слабопольным смешением сигналов протонов порфиринатных фрагментов (~ 0.06 м.д. ) в !Н

ЯМР спектре комплекса Zn2P—2L по сравнению со спектром комплекса Zn2P-L.

Г

г

1,51.0-М-0,0-

Дтмтм

а) б)

Рис.4. Спектральные изменения в ЭСП при спектрофотометрическом титровании 7а (Спорф. = 8x10"* моль/л) Ы в толуоле в области полосы Соре с добавками 1.2 от 0 до 8x10"6 моль/л (а) и от 8x10"6 до 2x1 (Г1 моль/л (б)

Таблица 8. Константы устойчивости л/моль) комплексов 35 с Ll, L2, L4 и L6 в толуоле, 298.15К

Лиганд внеш н Лиганд внеш

и 210000 L6 36000

L2 84000 L4 9300

♦Ошибка в определении Ку -8x1o"6 моль/л

10 %; Спорф.=

Каликсарен-биспорфиринат 6а с диамином L6 и каликс[4]пиррол-биспорфиринат 35 с диаминами (L1, L2,L4,L6) в широком концентрационном интервале лиганда (С яша„да — от 0 до 8x1o-4 моль/л) образуют только «внешние» комплексы состава 1:2, в которых на каждом порфиринатном фрагменте координируется по одной молекуле лиганда с константами устойчивости, приведёнными в табл. 8.

Образование внутриполостных комплексов (54) с участием водородных связей нами щучено на примере взаимодействия гидрокси-замещенных каликс[4]арен-биспорфиринов (30,31) с метиловыми эфирами дикарбоновых кислот: малеиновой (L9), малоновой (L10), янтарной (L11), изофталевой (L12) и терефталевой (L13). Характерные для образования комплексов состава 1:1 спектральные (ЭСП и 'Н ЯМР) изменения позволили рассчитать константы устойчивости образующихся комплексов 30-L9, 31-L10 и 31-L12, величины которых составили 360,220 и 670 л/моль, соответственно.

■о»

ОН"

5а

.0»

'О- Ъ-

Таким образом, синтезированные каликс[4]арен-биспорфиринаты, в зависимости от особенностей своего строения, могут образовывать «внутренние» или «внешние» комплексы с бидентатными лигандами. Важнейшими условиями образования «внутренних» .комплексов является геометрическое соответствие размера субстрата размеру внутримолекулярной комплексообразующей полости рецептора и наличие нескольких комплементарных центров связывания.

Глава 5. Макрогетероцнклы для связывания катионов и анионов. Глава посвящена установлению общих закономерностей взаимодействия порфиринов, каликс[4]аренов, каликс[4]пирролов, каликс[4]арен-пЬрфиринов и каликс[4]-пиррол-порфиринов с катионами и анионами различной природы в растворах. 5.1. Взаимодействие порфиринов, каликс[4]аренов и каликс[4]арен-порфиринов с катионами металлов.

В разделе 5.1.1. на основе изучения кинетики комллексообразования порфиринов с солями металлов различной природы (внутрикомплексными солями, комплексонатами, биокомплексами) показано, что ароматические тетрапиррольные макроциклы не только образуют порфиринаты почти со

Таблица 9. Кинетические параметры реакции координации тетрафенилпорфииа (55), (Ы-метил)тетрафенилпорфирина (56), тетра-(треж.бутил)-фталоцианина (57) и октафенилтетраазапорфина (58) с хелатными солями в ДМСО при 363 К (С^ = 8.1х10-6 моль/л, Ссоля ~3 х 10"4 моль/л)

55 56 57 ... 58

Соль Кэф На, КДж/ кэф . х Ею кДж/ к*?* Ь„ кДж кэф" Е„кДж/

МОЛЬ То, моль 10?, /моль х10 , моль

С21 м с"1 И с1 м с"1 ГШ

Си(Асас)2 2.65 87 [0.5] - 37 2 -[0.7] 1.2 55 [0]

Си(Ог)2 не реагирует не реагирует 12Р58) - 1.8 52 [0]

Си(01У)2 0.52 115 [0.5] 1.0 76 [0.5] 8.80 - [0-7] 0.44 57 [0]

Си(Ш)2 3.3 92 [0.5] 9.5 63 [0.7] - - - -

Си(Ох)2 0.73 - [0-5] 0.9 55 [0.5] 3.21 - [0.7] 0.05 57 [0]

Си(Уа1)2 0.18 110 [0.5] 0.8 75 [0.5] 3.87 -[0.7] 0.86 59[0]

2п(АсасЬ 2.4 48 [0.6] 42 - №.7] - - 0.81 50 [0]

7л(П2)2 не реагирует 0.54 43 [1] 0.1 83 [1] - -

2п{ОХ)2 0.19 56 [0.6] 1.7 49 [0.5] 2.80 - [0-8] 1.3 47 [0]

гп(Ый)2 0.24 - [0.6] 12.7 68 [0.5] - - 2.8 50 [0]

гп(01у)2 реагирует очень 0.8 88 [1] 8.2 - [0-8] 4.1 45 [0]

медленно

2я(Уа1)2 реагирует очень 0.4 86 [1] 6.90 -[0.8] 8.6 43 [0]

медленно 108™

Сс1(Ый)2 0.05 - [0.8] реагирует мгновенно - -

С<1(Уа1)г реагирует очень 5.25 43 [0.8] - - - -

медленно

66ш 33 [1] реагирует мгновенно реагирует мгновенно - -

Нё(Уа1)2 0.07298 57 [1] 840 39 [1] реагирует мгновенно 7.96 34 [1]

Ошибка в определении к^. ~ 5-7%, Б, -10%, п - порядок реакции по соли

•у; да

н< м ,сн

н3с сн,

М(Лсас>2

М(01)!

"ун^ауО

М(С1у)2>11=Н; М(\'а1)2, Н-НС(СН3);

Ч АКВг),

всеми катионами металлов периодической системы, но и обладают способностью вступать в реакцию «лигандного обмена» с хелатными солями й-металлов. Кинетические параметры реакции с участием некоторых из исследованных солей приведены в табл. 9. Реакция протекает по классической для порфиринов схеме с обязательной стадией активации соли. Эта стадия может сопровождаться либо разрывом одной или двух связей катион металла -лиганд в первой координационной сфере соли, либо «смещением» лигандов со своих координат при столкновении соли с молекулой порфирина. Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что наиболее перспективными с точки зрения создания макроциклов с конкурентной хелатообразующей способностью по отношению к металлам, в том числе и токсичным, являются Ы-алкилпорфирины и тетраазапорфирины.

В разделе 5.1.2. на основе сравнительного анализа взаимосвязи строения и термодинамической устойчивости комплексов каликс[4]аренов с катионами щелочных металлов и комплексами переходных металлов показано, что селективность связывания калике[4]аренами субстратов определенного типа определяется уникальными возможностями их химической модификации обеспечивающими фиксирование в макроциклах требуемой пространственной ориентации центров связывания.

Раздел 5.1.3. посвящен исследованию комплексообразующей способности каликс[4]ареновых и порфириновых фрагментов химически связанных каликс[4]арен-пофиринов по отношению к субстратам различной природы.

Методом спектрофо-томегрического титрования и 'НЯМР установлено, что комплексообразование тетрафторборатов натрия и калия с каликс[4]арено-выми фрагментами 6а, 7а, 19а, 17г приводит к образованию комплексов рецептор - субстрат состава 1:1 (табл.10). Показано, что процессы комплексообразования протекающие на периферии макроцикла (связывание

Таблица 10. Константы устойчивости (Ку> л/моль)

ба 7а 19а 17г

N3* н* 2600 12600 3200

Г н 630900 н 1258000

* метод спектрофотометрического титрования не позволяет определить константу устойчивости комплекса; ошибка эксперимента -15%

катиона халикс[4]ареновым фрагментом макроцикла) обеспечивают наиболее подходящую для связывания бидентатного лиганда предорганизацию связывающих центров порфиринатных фрагментов конъюгатов 7а, 19а, 17г. Наиболее сильное увеличение комплексообразукнцей способности по отношению к Ы в присутствии катионов щелочных металлов (в 6.5 раз) зафиксировано для системы (19а^а+]-Ы) (табл. 11). Причём, устойчивость «внутреннего» комплекса с триэтилендиамином, в результате связывания 4-мя этоксикарбонилышми фрагментами калике [4]ареновой части макроцикла катиона натрия, повышается настолько, что данный комплекс уже не переходит во «внешний» даже в условиях большого'избытка лиганда.

Таблица 11. Константы устойчивости комплексов га20 -Ы я [гщО-М^-И в дихлорметане, 298 К

Каликс[4]арен-биспорфирин га2о -и, Ку л/моль [гп2Б- м>и, Ку л/моль

7а 602500 2754000 [К+]

19а 977500 6310000 [Ыа+]

17 г 6456000 8912000 [К+]

* ошибка эксперимента ~ 12 % |глг1)-м*] - ь

Таким образом, каликс[4]арен-биспорфириновые конъюгаты 7а, 19а, 17г представляют собой особую разновидность тетрап иррольных рецепторов на органические основания, т.к. содержат вторую комплексообразующую полость в нижнем ободе каликс[4]ареновой платформы (этоксикарбонильные группы или полиэфирную комплексообразующую полость), которая способна связывать катионы щелочных металлов. Следовательно, распознавательные свойства рецептора по отношению к малым органическим молекулам можно формировать за счет его комплексообразования с катионами металла. 5.2. Взаимодействие каликс[4]пирролов и каликс[4]пиррол-порфиринов с анионами.

В разделе 5.2.1. на основе сравнительного анализа взаимосвязи строения и термодинамической устойчивости комплексов каликс[4]пирролов с анионами различной природы в растворах показано, что в целом селективные взаимодействия каликс[4]пирролов с анионами подчиняются тем же общим закономерностям, которые характерны для процессов связывания катионов каликс[4]аренами. Однако при конструировании рецепторов на анионы необходимо учитывать, что: 1) анионы довольно велики и для их эффективного связывания требуются молекулы со значительно большими размерами комплексообразукяцих полостей, по сравнению с рецепторами для связывания катионов; 2) даже у простых неорганических анионов существует

большое разнообразие формы и геометрии; 3) часто анионы координационно-насыщены и поэтому связываются только посредством слабых взаимодействий, таких, как водородная связь и Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия.

5.2.2. Селективное связывание анионов каликс[4]пиррол-порфиринами. Методом спектрофотометрического титрования и 'Н ЯМР установлено, что комплексообразование каликс[4]пиррол-биспорфиринового коньюгата 35 с галогенидами тетрабутал- и тетраэтиламмония в дихлорметане приводит к образованию комплексов рецептор - субстрат 35-А (А = Б", СГ, Вг", I') состава 1:1. При этом каликс[4]пиррольный фрагмент супрамолекулы 35 из конформации 1,3-альтернат переходит в конформацию конус.

Таблица 12. Спектры 1Н ЯМР каликспиррол-биспорфирината 35 и его комплексов

с галогенидами в дейтерохлороформе (5, м.д.)

Заместитель 35 35-Г 35-СГ 35-Вг"

ш-СН3 -0.39 с. (6Н), 0.47 с. (12Н) -0.11-0.21 м. (18Н) -0.16- 0.32 м. (18Н) -0.40 с. (6Н), 0.49 с. (12Н)

СЩСНз 3.27к. (24Н), 3.78 к. (8Н) 3.03 к. (24Н), 3.36 к. (8Н) 3.07 к. (24Н), 3.41 к. (8Н) 3.19к. (24Н), 3.66 к. (8Н)

СН2СЩ 1.50 т. (36 Н), 1.42 т. (12 Н) 1.31 т. (36 Н), 1.19т. (12Н) 1.36 т. (36 Н), 1.23 т. (12 Н) 1.47т.(36Н), 1.36 т. (12 Н)

Аг-Н 6.56 д. (4 Н), 6.28 д. (4 Н) 6.58 д. (4 Н), 6.30 д. (4 Н) 6.57 д. (4 Н), 6.29 д. (4 Н) 6.55 д. (4 Н), 6.28 д. (4 Н)

ЫН 7.25 уш.с.(4 Н) 9.16уш.с.(4Н) 9.11 уш.с.(4Н) 8.11 уш.с.(4 Н)

ДСН 5.70 д. (4Н), 5.56 д. (4Н) 5.30 д. (4Н), 5.18 д. (4Н) 5.35 д. (4Н), 5.16 д. (4Н) 5.63 д. (4Н), 5.46 д. (4Н)

пв-Ни 9.85 с (2Н) 9.78 с (2Н) 9.80 с (2Н) 9.83с (2Н)

ПМ-НнцО 10.06 с (4Н) 9.99 с (4Н) 10.02 с (4Н) 10.03 с (4Н)

В спектре 'Н ЯМР комплекса 35-1Г указанные конформационные изменения каликс-[4]-пиррольного фрагмента сопровождаются слабопольным сдвигом сигнала ЫН-протонов (1.91 м.д.) и сильнопольным сдвигом Д-пиррольных протонов (0.40 м.д.) (табл.12).

Как уже отмечалось в разделе 4.3 рецептор 35, вероятно из-за отсутствия геометрического соответствия между параметрами межпорфириновой комплексообразующей полости параметрам субстрата, с диаминами (1Л,Ь2,Ъ4,Ь6) образует только «внешние» комплексы состава 1:2. Однако, в результате конформационных изменений 35, вызванных комплексообразованием каликс[4]пиррольного фрагмента макроцикла с ионом фтора, комплекс 35-Р" в дихлорметане взаимодействует с Ы с образованием устойчивого «внутреннего» комплекса 35[1Г]-1Л состава 1:1. Подтверждением данной схемы взаимодействия служат: 1) наличие в ЭСП реакционной системы одного семейства изобестических точек и одной ступени на соответствующей

кривой титрования комплексообразования; 2) более высокая константа устойчивости комплекса 35[1Г]-1Л (Ку = 602000 л/моль), по сравнению с аналогичной величиной для комплекса 35-Ы (Ку = 160000 л/моль); 3) наличие в 'Н ЯМР спектре комплекса 35[Р]-Ь1 одного сигнала эквивалентных протонов -СН2СН2- фрагментов триэтилендиамина располагающихся в сильном поле (3.59 м.д.).

Каликс[4]пиррол-биспорфиринат цинка 35, так же как и рассмотренные выше каликс[4]арен-биспорфириновые конъюгаты, представляет собой особую разновидность тетрапиррольных рецепторов на органические основания, т.к. содержат вторую комплексообразукнцую полость в каликс[4]пиррольной платформе, которая способна связывать галогенид ионы. Следовательно, распознавательные свойства рецептора по отношению к малым органическим молекулам можно изменять за счет его комплексообразования с анионами.

кплшспиррояъный или кшиксаренавый фрагмент

биспорфириновы й фрагмент

__, выкл / ©

сн-С

В отсутствии иона супрамолекула не образует *внутренних " комплексов с нейтральным субстратом

А - ион

В • нейтральный субстрат

каликспирролъныи или каликсареновый фрагмент

биспорфириновый фрагмент

ЕНЧЗ

В присутствии иона супрамолекула

образует "внутренние"

комплексы с нейтральным субстратом

Рис. 5. Схематическое изображение ион-переюпочаемого внутриполостного связывания макрогетероциклическим рецептором субстрата определенного типа

Созданные макрогетероциклы с ковалентно-связанными каликс[4]арен-порфириновыми и каликс[4]пиррол-порфириновыми молекулярными компонентами могут рассматриваться в качестве функциональных супрамолекулярных устройств - молекулярных переключателей. Основной переключающей стадией в данном случае является переход супрамолекулы из одной устойчивой конформации (информации, в которой макроцикл способен образовывать устойчивые «внутренние» комплексы с молекулами субстрата) в другую (конформацию, в которой макроцикл таких комплексов не образует). Конформация супрамолекулы и, соответственно, характеристики межпорфириновой комплексообразующей полости биспорфиринатного рецептора, определяются состоянием каликс[4]аренового или каликс[4]пиррольного фрагмента (находится ли он в свободном виде или в виде комплекса с ионом). На рис. 5 схематически представлен принцип действия такого супрамолекулярного устройства, переключаемое внутриполостное

связывание которым субстрата зависит от присутствия в системе ионов определенного типа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые систематизированы и проанализированы экспериментальные данные по влиянию особенностей молекулярного строения (конформации макроцикла, наличия в нем химически активных групп) и внешних факторов (природы и состава среды) на спектральные свойства, растворимость и реакционную способность функционализированных порфиринов, каликс[4]аренов, каликс[4]пирролов, каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов.

2. Методами спектрофотометрического титрования и *Н ЯМР установлено, что каликс[4]арен-биспорфиринаты цинка, в зависимости от конформации каликс[4]ареновой платформы, могут образовывать «внутренние» (состава 1:1) или «внешние» (состава 1:2) комплексы с аминами, карбоновыми кислотеми и аминокислотами. Важнейшими условиями образования «плутренних» комплексов является геометрическое соответствие размера субстрата размеру межпорфириновой комплексообразующей полости рецептора и наличие нескольких комплементарных центров связывания. Показано, что наиболее устойчивые «внутренние» комплексы с циклическими диаминами образуют макрогетероциклы с каликс[4]ареновыми фрагментами в конформации 1,3-апътернат.

3. Количественно охарактеризованы изменения в электронных спектрах поглощения растворов каликс[4]арен-биспорфиринов и каликс[4]пиррол-биспорфиринов обусловленные двумя факторами: а) взаимодействием тетрапиррольных фрагментов порфириновых димеров; б) влиянием растворителя, отражающим различную степень сольватации ароматических порфириновых макроциклов растворителями различной природы. Преобладание фактора взаимного влияния порфириновых фрагментов в коротковолновой области проявляется в гипсохромном сдвиге, уширении и понижении интенсивности полосы Соре в спектрах поглощения исследованных димерных порфиринов.

4. Установлены основные схемы и выявлены движущие силы процессов взаимодействия каликс[4]арен-порфириновых макрогетероциклов с катионами щелочных металлов. Показано, что процессы комплексообразования протекающие на периферии макроцикла (связывание катиона каликс[4]ареновым фрагментом молекулы) обеспечивают предорганизацию

связывающих центров порфиринатных фрагментов, наиболее подходящую для связывания диаминов.

5. Обобщены и проанализированы результаты исследования комплексообразующей способности каликс[4]пирролов и каликс[4]пиррол-порфиринов по отношению к анионам в растворах. Впервые установлено влияние взаимодействия галогенид ионов с каликс[4]пиррольным фрагментом макроцикла на комплексообразующую способность каликс[4]пиррол-биспорфириновых конъюгатов по отношению к азот-содержащим органическим основаниям.

6. Обоснованы возможности использования соответствующим образом функционализированных порфиринов для эффективного связывания а- и fL аминокислот. Установлено, что порфиринаты цинка с гидрокси-группами расположенными в ор/яо-положении .мезо-арильного фрагмента макроцикла образуют с a-аминокислотами комплексы с двумя центрами связывания. Порфиринаты цинка, с амино-группой в .мета-положении арйльного фрагмента макроцикла эффективно связывают /i-аминокислоты. Тетрапиррольные макроциклы одновременно содержащие и гидрокси-, и амино- группы в двух, диаметрально расположенных л<езо-арильных фрагментах макроцикла обладают полифункциональной комплексообразующей способностью по отношению ка-шР- аминокислотам.

7. По результатам спектрофотометрического исследования кинетики комплексообразования порфиринов с ацетилацетонатами, салицилатами, нафтолятами, хинолятами, карбазонатами, дитизонатами, глицинатами и валинатами металлов различной природы установлено, что ароматические терапиррольные макроциклы обладают способностью вступать в реакцию «лигандного обмена» с хелатными солями d-металлов. Показано, что комплексообразование протекает по классической для порфиринов схеме с обязательной стадией активации соли. Наиболее перспективными с точки зрения создания макроциклов с конкурентной хелатообразующей способностью по отношению к катионам металлов, в том числе и токсичным, являются N-алкилпорфирины имезо-тетраазапорфирины.

8. На основе анализа механизмов реакции конденсации 10-арил-замещенных биладиенов-а,с с диформил-каликс[4]аренами разработан новый метод синтеза каликс[4]арен-биспорфиринов основными преимуществами которого являются: 1) доступность исходных моно- и дипиррольных соединений; 2) возможность введения реакционно-способных групп в последовательно формируемые полипиррольные фрагменты; 3) устойчивость получаемых промежуточных незамкнутых тетрапиррольных структур. Установлено, что особенности строения 10-арил-замещенных биладиенов-а,с позволяют им легко принимать

кольцеобразную структуру, облегчающую образование тетрапиррольного ароматического макроцикла при взаимодействии с диформил-каликс[4]аренами.

9. Предложен общий метод получения каликс[4]пиррол-биспорфириновых конъюгатов реакцией дигалоген-производных каликс[4]пирролов с мезо-этинилпорфиринатами металлов. Кроме высокого выхода целевого продукта преимуществом разработанного метода является возможность получения в качестве одного из продуктов взаимодействия л/езо-галогенфснил-каликс[4]пирролпорфиринов которые далее могут быть использованы в качестве ключевых соединений при синтезе макрогетероциклов, содержащих в своем составе два различных порфириновых фрагмента.

10. Каликс[4]арен-биспорфирины и каликс[4]пиррол-биспорфирины являются разновидностью ионоактивных супрамолекулярных устройств - молекулярных переключателей. Фактором, определяющим их функционирование в качестве переключателей, является переход супрамолекулы из одной конформации (в которой макроцикл способен образовывать устойчивые внутриполостные комплексы с молекулами субстрата) в другую (в которой макроцикл таких комплексов не образует). Конформация, электронные и комплексообразующие свойства супрамолекулы определяются состоянием каликс[4]ареновой или каликс[4]пирролыюй платформы - находится ли она в свободном виде или в виде комплекса с ионом определенного типа.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Главы в коллективных монографиях:

1. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Термодинамика растворения порфиринов. В кн. Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков O.A. Т.З. - СПб.:НИИ химии СГ16ГУ. 2001. С.130-149

2. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Хелатно-макроциклическое взаимодействие в реакциях комплексообразования солей металлов с порфиринами. В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков O.A. Т.4. - СПб.:НИИ химии СПбГУ. 2004. С. 197-217.

3. Мамардашвили Г.М. Супрамолекулярные комплексы порфиринов. В кн.: Успехи химии порфиринов, ред. Голубчиков O.A. Т.5. - СПб.:НИИ химии СПбГУ. 2007. С. 167-196.

4. Mamardashvili N.Zh., Borovkov V.V., Mamardashvili G.M., Inoue Y., Koifman O.I. Complexation of porphyrins with ions and organic molecules. In: Chemical processes with participation of biological and related compounds. - Leiden-Boston: Brill. 2008. P.l 17-168.

Обзоры:

5. Березин Б.Д., Трофименко Г.М. Растворимость порфиринов в органических растворителях//Химия неводных растворов. 1992. Т.1. №.2. С.166-176.

6. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Реакция комплексообразования порфиринов с хелатами d-металлов // Коорд. химия. 2000. Т.26. №.9. С.699-704.

7. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Супрамолекулярные комплексы порфиринов // Успехи химии. 2005. Т.74. № 8. С.839-855.

8. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Самоорганизующиеся системы на основе порфиринов // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1. С. 60-77.

Статьи:

9. Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Трофименко Г.М. Термодинамика растворения Mg-комплексов ряда тетраазапорфиринов в органических растворителях // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 1989. Т.32. № 6. С.57-60.

10. Хелевина О.Г., Березин Б.Д., Трофименко Г.М. Термодинамика растворения Mg-комплексов ряда азатетрабензопорфиринов в органических растворителях // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 1989. Т. 32. №. 9. С.34-36.

11. Трофименко Г.М., Хелевина О.Г., Березин Б.Д. Термодинамика растворения комплексов октафенилтетраазапорфирина в бензоле и пиридине // Коорд. химия. 1991. Т.17.№ 7. С.941-944.

12. Березин Б.Д., Хелевина О.Г., Трофименко Г.М. Влияние аза- и алкильного замещения на растворимость и термодинамику растворения порфириновых молекул // Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №.8. С.2055-2059.

13. Трофименко Г.М., Березин М.Б. Влияние экстракоординащш на растворимость металлокомплексов природных порфиринов Н Журн. неорг. химия. 1992. Т.37. №.12. С.2763-2766.

14. Березин Б.Д., Трофименко Г.М., Березин М.Б. Термодинамика растворения Zn-комплекса Дейтеропорфирина в смеси четырёххлористый углерод - этилацетат // Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №.2. С.546-549.

15. Трофименко Г.М., Березин М.Б. Процессы растворения природных порфиринов различного строения в органических растворителях // Коорд. химия. 1992. Т.18. № 7. С.816-819.

16. Трофименко Г.М., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Влияние заместителей в макрокольце на растворимость тетраазапорфирина // Журн. общ. химии. 1993. Т.63. № 4. С 920-924.

17. Трофименко Г.М., Березин Б.Д. Влияние строения реакционного центра лигандов и комплексов тетраазапорфирина на их растворимость в органических растворителях // Журн. неорг. химии. 1993. Т.38. №.6. С.1049-1052.

18. Березин М.Б., Трофименко Г.М. Растворимость мезо- и дейтеропорфиринов в бинарных растворителях на основе гексана // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. №.8. С.1406-1408.

19. Трофименко Г.М., Березин М.Б., Семейкин A.C., Березин Б.Д. Влияние однократного мезозамещения в (1-8)-алкилзамещённых порфиринах на их способность к координации в протаноле // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №.9. С. 1493 - 1496.

20. Перлович Г.Л., Гусейнов С.С., Трофименко Г.М. Термохимия растворения различных модификаций кристаллических решеток тетрафенилпорфина в бензоле // Журн. физ химии. 1994. Т.69. №6. С.1102-1105.

21. Березин Б.Д., Трофименко Г.М., Березин М.Б. Ингибирование ацетилацетоном реакции координации ацетилацетонатами металлов с порфиринами // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. № 7. С. 1201-1204.

22. Березин Б.Д., Трофименко Г.М., Семейкин A.C., Березин М.Б. Кинетика реакции комплексообразования внутрикомплексных соединений меди (II) с порфиринами в

пропаноле // Коорд. химия. 1995. Т.21. №.6. С.499-504.

23.Трофименко Г.М., Семейкин A.C., Березин М.Б., Березин Б.Д. Влияние изомерии этиопорфиринов на их физико-химические свойства // Коорд. химия. 1996. Т.22. №.б. С.505-509.

24. Трофименко Г.М., Березин Б.Д. Влияние алкильного замещения в порфиринах на их растворимость в органических растворителях // Коорд. химия. 1997. Т.23. №.3. С.234-238.

25. Трофименко Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A., Березин Б.Д. Растворимость производных ß-октаалкилпорфирина в органических растворителях // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №.2. С.298-301.

26. Мамардашвили Н.Ж., Березин Б.Д., Голубчиков O.A., Мамардашвили Г.М. Растворимость димерных 5,15-дифенилоктаалкилпорфиринов и комплексов цинка на их основе II Коорд. химия. 1998. Т.24. №.9. С.648-651.

27. Мамардашвили Г.М., Березин Д.Б., Березин Б.Д. Взаимодействие дитизонатов металлов с порфиринами // Коорд. химия. 19У9. Т. 25. № 8. С. 631-634.

28. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклами. Особенности комплексообразования Ы-метил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина с дитизонатом цинка // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 4. С. 268271.

29. Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A., Березин Б.Д. Влияние координации иона Zn2+ на растворимость порфиринов // Журн. физ. химии.

1999. Т.73. № 6. С.1036-1040.

30. Березин Б.Д., Мамардашвили Г.М. Особенности взаимодействия порфиринов с хелатами металлов. Хелатные соединения 8-гидроксихинолина и а-нитрозо-ß-нафтола// Коорд, химия. 2000. Т.26. № 10. С.796-800.

31. Мамардашвили Г.М., Березин БД. Роль макроциклического эффекта в реакции комплексообразования порфиринов с дифенилкарбазонатами // Журн. общ. химии.

2000. Т.70. №.1. С.149-152.

32. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Комплексообразование N-ллкил-тетрафенилпорфина с 8-оксихинолятами d-металлов // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №.8. С.1387-1391.

33.Mamardashvili G.M., Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A., Berezin B.D. Influence of alkyl bridge substitution on the porphyrin solubility // J. Molec. Luquids. 2001. V.91. Iss.3. P.189-191.

34. Mamardashvili G.M., Berezin D.B. Features of complexation of N-metyl-5,10,15,20-tetraphenylporphyrin with zinc dithizonate in DMSO // J. Molec. Liquids. 2001. V.91. Iss.3. P.185-188.

35. Березин Б.Д., Мамардашвили Г.М. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Комплексообразование тетрафенилпорфина с a-аминокислотными комплексами Cu(II) II Коорд. химия. 2002. Т.28. № 11. С.822-827.

36. Mamardashvili N.Zh., Golubchikov O.A., Mamardashvili G.M., Dehaen W. Synthesis of unsymmetrical 5,15 -diary lporphyrins //J. of Porphyrins and Phthalocyanines. 2002. V. 6. № 7-8. P.476-478.

37.Мамардашвили Г.М., Чижова H.B., Березин Б.Д. Растворимость нитро- и бромпроизводных октафенилтетраазапорфирина Н Журн. общ. химии. 2003. Т.73. №2. С.319-322.

38. Мамардашвили Г.М., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Октафенилтетраазапорфин и его

производные // Коорд. химия. 2003. T.29.N5. С.372-376.

39. Мамардашвнли Г.М., Березин Б.Д. Взаимодействие внутрикомплексных солей а-аминокислот с порфиринами. Влияние природы порфирина // Журн. неорг. химии.

2003. Т.48. N.3. С.512-515.

40. Мамардашвили Г.М., Чижова Н.В., Березин Б.Д. Реакции хелатов с макроциклическими лигаядами. Тетраазапорфин // Журн. нёорг. химии. 2004. Т.49. N.3. С.459-562,

41. Мамардашвили Г.М., Сторонкина O.E., Мамардашвили Н.Ж. Молекулярное распознавание эфиров а-аминокислот Zn-фенилпорфиринами через координацию и образование водородных связей //Журн. общ. химии. 2004. Т.74. №9. С. 1557-1560.

42. Мамардашвили Г.М., Сторонкина O.E., Мамардашвили Н.Ж Взаимодействие Zn-арилпорфирином с метиловым эфиром лейцина // Коорд. химия. 2004. Т.30. №.6, С.416-420

43. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Реакции хелатных комплексов с макроцикличяескими лигандами. Тетра-трет .бутилфталоцианин // Коорд. химия.

2004. Т.30. № 5. С.358-362.

44. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Комплексообразование порфиринов с пептидными комплексамиCu(II)//Журн. неорг. химии. 2004. Т.49. N.II. С.1670-1673

45. Мамардашвили Н.Ж., Мамардашвили Г.М., Вайс Ж. Комплексообразование порфиринатов цинка с 1,4-диаза-бицикло[2.2.2]окганом // Журн. неорг. химии. 2005. Т.50. №2. С.258-264.

46. Березин БД, Азизова Е.С., Мамардашвили Г.М. Координация порфиринов адениновыми и адениннуклеозидными комплексами Cu(II) // Журн. неорг. химии.

2005. Т.50. № 10. С.1671-1675.

47. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Порфирины и внутрикомплексные соли Hg(II) // Коорд. химия. 2005. Т.31. №2 . С.93-97.

48. Мамардашвили Г.М., Кумеев P.C., Мамардашвили Н.Ж. Комплесообразование циклофановых димерных дифенилпорфиринатов цинка с 1,4-диазабицикло[2,2,2]октаном и 1,4-диазином // Журн. неорг. химии. 2006. T.S1. №.8. С.1349-1354.

49. Мамардашвили Г.М., Куликова О.М. Влияние растворителя на комплексообразование порфиринатов цинка с пиридином // Коорд. химия. 2006. Т. 32. № 10. С.786-790.

50. Мамардашвили Н.Ж., Мамардашвили Г.М. Комплексообразование моно- и биадерных циклофановых димерных дифенилпорфиринатов цинка с пиридином // Журн. неорг. химии. 2006. Т.51. №8. С.1355-1360.

51. Мамардашвили Г. М., Березин Б.Д. Обмен лигандами в системе комплексон -порфириновый макроцикл в реакциях этилендиаминтетраацетата меди(Н) с порфиринами и фталоцианинами // Коорд. химия. 2006. Т.32. № 7. С.552-556.

52. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Взаимодействие порфиринов с адениновыми и аденозиновыми комплексами. Влияние природы металла // Коорд. химия. 2006. Т.32. №4. С.288-293.

53. Мамардашвили Г.М., Шинкарь И.А., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Каликс[4]арен-порфириновые молекулярные рецепторы для селективного связывания этилевдиаминов// Коорд. химия. 2007. Т.ЗЗ. №.10. С. 787-791.

54. Мамардашвили Г.М., Куликова О.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Синтез,

спектральные и комплексообразующие свойства полиэтиленоксидзамещённых 5,15-дифенилпорфиринов // Журн. общ. химии, 2007. Т.77. № 11. С. 1915-1922.

55.Мамардашвили Г.М., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Комплексообразование октаалкилпорфирината цинка с моно, ди- и триэтилендиамином в толуоле // Журн. неорг. химии. 2007. Т.52. №.8. С.1299-1303.

56. Мамардашвили Г.М., Куликова О.М., Койфман О.И. Супрамолекуллрные комплексы карбокси-замещённых порфиринатов цинка с триэтилендиамином // Журн. общ. химии. 2008. Т. 78. № 10. С. 1964-1971.

57. Mamardashvili G.M., Kulikova О.М. Self-induced dimmer formation in carfcoxy-substituted diarylpoфhyrins via coordination and hydrogen bonding interactions // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2008. V.12. N.3-6. P. 465.

58. Мамардашвили Г.М., Куликова O.M., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Влияние структуры алифатических диаминов на их взаимодействие с порфиринатами цинка //Коорд. химия. 2008. Т.34. № 6. С.435-441.

59. Mamardashvili N.Zh., Maltseva O.V., Ivanova Y.B., Mamardashvili G.M. Porphyrin-based molecular receptors for alkali metal cations: synthesis and chemical modification II Tetrahedron Lett. 2008. Vol.49. №. 23. P.3752-3756.

60. Мамардашвили Г.М., Куликова O.M., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Синтез и комплексообразующие свойства каликс[4]пиррол-порфиринов // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 2009. Т. 52, №3. С.76-81.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность своему научному консультанту член.-корреспонденту РАН Койфману О.И., а также д.х.н, проф. Березину Б.Д. и д.х.н., проф. Мамардашвили Н.Ж. за поддержку и помощь в выполнении работы.

Подписано в печать 28.09.2009. Формат 60x84 1/1б.Усл.печ.л.2.00. Тираж 100 экз.Заказ 1621

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы DUFLO ООО «ПриктЛайн» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: (4932) 41-00-33 (до5.106)

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Макрогетероциклические соединения — основа для создания супрамолекул с ковалентно-связанными молекулярными 13 компонентами

1.1. Понятие о супрамолекулах и молекулярном распознавании

1.2. Основные типы нековалентных взаимодействий

1.3. Хелатный и макроциклический эффекты

1.4. Предорганизация и комплементарность

1.5. Супрамолекулы с ковалентно-связанными компонентами и 27 молекулярные устройства на их основе

ГЛАВА 2. Каликс[4]арены, калике[4]пирролы, порфирины и их конъюгаты: синтез, химическая модификация и спектральные свойства

2.1. Каликс[4]арены

2.1.1. Синтез калике[4]аренов

2.1.2. Химическая модификация калике[4]аренов

2.1.3. Спектры протонного магнитного резонанса каликс[4]аренов

2.2. Каликс[4]пирролы

2.2.1. Синтез каликс[4]пирролов

2.2.2. Химическая модификация каликс[4]пирролов

2.2.3. Спектры протонного магнитного резонанса каликс[4]пирролов

2.3. Порфирины

2.3.1. Синтез порфиринов реакцией конденсации пирролов с 87 альдегидами

2.3.2. Синтез порфиринов через промежуточные дипиррольные 88 соединения

2.3.3. Синтез порфиринов через незамкнутые тетрапиррольные соединения

2.3.4. Инфракрасные спектры порфиринов

2.3.5. Спектры протонного магнитного резонанса порфиринов

2.3.6. Электронные спектры поглощения порфиринов

2.4. Каликс[4]арен-порфирины

2.4.1. Синтез каликс[4]арен-порфиринов реакцией конденсации пирролов с альдегидами

2.4.2. Синтез каликс[4]арен-порфиринов через промежуточные дипиррометаны

2.4.3. Синтез каликс[4]арен-порфиринов через биладиен-а,с дигидробромиды

2.4.3. Синтез каликс[4]арен-порфиринов химической модификацией порфиринов каликс[4]ареновыми фрагментами

2.4.4. Спектры протонного магнитного резонанса каликс[4]арен-порфиринов

2.4.5. Электронные спектры поглощения каликс[4]арен-порфиринов

2.5. Калике[4]пиррол-порфирины

2.5.1. Синтез калике [4] пиррол-порфиринов реакцией конденсации дипиррометанов с ацетоном

2.5.2. Синтез каликс[4]пиррол-порфиринов химической модификацией каликс[4]пирролов порфириновыми фрагментами

2.5.3. Спектры протонного магнитного резонанса каликс[4]пиррол-порфиринов

2.5.4. Электронные спектры поглощения каликс[4]пиррол-порфиринов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Химические соединения, использованные при проведении исследований \

3.2. Спектральные методы исследования процессов с участием порфиринов и их конъюгатов с каликс[4]аренами и каликс[4]пирролами j

Глава 4. Макрогетероциклы для связывания нейтральных молекул *

4.1. Аксиальная координация монодентатных лигандов порфиринатами цинка и комплексообразующая способность мономерных порфиринов по отношению к органическим молекулам

4.2. Взаимодействие порфиринатов цинка с бидентатными лигандами 191 4.3 Внутриполостное связывание нейтральных молекул бис-порфиринами

4.3.1. Внутриполостное связывание биспорфиринатами диаминов

4.3.2. Внутриполостное связывание биспорфиринами дикарбоновых кислот и других полифункциональных лигандов

Глава 5. Макрогетероциклы для связывания катионов и анионов

5.1. Взаимодействие порфиринов, каликс[4]аренов и калике[4]арен-порфиринов с катионами металлов

5.1.1. Взаимодействие порфиринов с катионами металлов

5.1.2. Селективное связывание катионов калике[4]аренами

5.1.3. Связывание катионов металлов калике[4]арен-порфириновыми конъюгатами

5.2. Взаимодействие калике[4]пирролов и каликс[4]пиррол-порфиринов с анионами

5.2.1. Селективное связывание анионов каликс[4]пирролами

5.2.2. Селективное связывание анионов каликс[4]пиррол-порфиринами

Актуальность работы. Создание молекулярных устройств, обладающих практически полезными функциональными свойствами, является одним из бурно развивающихся направлений физической и органической химии. Исследования в этой области необходимы для определения, активации и разделения биологически активных соединений, конструирования базовых элементов оптических, химических и электрохимических сенсоров, создания молекулярных переключателей и выпрямителей. Особый интерес представляют переключающиеся молекулярные устройства, изменяющие свою пространственную структуру и свойства в зависимости от действия внешних факторов, таких как природа среды и присутствие субстратов определенного типа. Проблема выбора оптимальной структуры и способа создания макроциклических молекулярных устройств связана с отсутствием четкого понимания закономерностей, связывающих структуру макроцикла (комплексообразователя, переносчика, катализатора) и субстрата (заряженных частиц или нейтральных молекул) с фундаментальными характеристиками зависимости «структура-свойство», включая селективность химических взаимодействий, устойчивость исходных соединений и образующихся комплексов.

Для обеспечения высокой структурной организации основного состояния комплексов органических соединений необходимо наличие в них нескольких центров взаимодействия. С этой точки зрения несомненный интерес представляют порфириновые макроциклы функционализированные фрагментами, обладающими собственной комплексообразующей способностью по отношению к ионам и нейтральным молекулам различной природы. Чрезвычайно удобными молекулярными фрагментами в данном случае являются каликс[4]арены, обладающие селективностью по отношению к катионам и каликс[4]пирролы, которые образуют комплексы с анионами. Порфириновые макроциклы в химически-связанных каликс[4]аренпорфиринах и каликс[4]пиррол-порфиринах формируют первичный оптический отклик за счет химического взаимодействия с субстратами определенного типа.

Детального объяснения электронных и структурных факторов, определяющих селективность свойств и функций порфиринов и их производных, до настоящего времени в литературе представлено не было. В связи с этим создание полифункциональных порфирин-содержащих макроциклов нового типа и изучение зависимости их свойств от состава, строения, природы и расположения молекулярных фрагментов представляется особенно актуальным.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационными планами РАН по направлению «Химические науки и науки о материалах» (раздел 3.1); планами НИР Института химии растворов РАН: «Фундаментальные и прикладные аспекты химии производных хлорофилла и порфиринов с нетрадиционной структурой» № гос.регистрации 01.20.00 02545 (2000-2004 гг.); «Создание и исследование наноразмерных структур на основе порфиринов и их практическое применение в ионо-молекулярных устройствах» № гос.регистрации 0120.0 511045 (2005-2007 гг.); «Синтез и свойства каликс[4]аренов, краун эфиров и тетрапиррольных соединений линейного и циклического строения» № гос.регистрации 0120.0 602031 (2006-2008 гг.); Программы Президиума РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание материалов на их основе" (2003 -2005 гг.), Программы №7 ОХНМ РАН «Химия и физико-химия супрамолекулярных систем и атомных кластеров (2006-2008 гг.) и проектами Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32055, 06-03-81001, 08-03-97501, 08-03-00009, 08-03-90000).

Цель работы заключалась в создании основных компонентов функциональных молекулярных устройств на основе химически связанных каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов, установлении влияния молекулярного строения и условий среды на их физико-химические свойства и реакционную способность по отношению к ионам и молекулам в зависимости от природы макроцикла, функциональных заместителей и координируемого субстрата.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи:

- поиск и реализация новых эффективных подходов к синтезу полифункциональных макроциклов на основе химически связанных каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов, включая получение ключевых калике[4]аренов, калике[4]пирролов и порфиринов с необходимой природой и расположением реакционных центров в молекуле;

- установление структуры впервые синтезированных соединений комплексом современных физико-химических методов (масс-спектрометрия, ИК-, !Н ЯМР- и электронная спектроскопия, элементный анализ), выявление корреляций «структура-свойство» с целью прогнозирования свойств неизученных соединений;

- выявление особенностей химического поведения производных каликс[4]аренов и калике[4]пирролов при функционализации верхнего и/или нижнего обода макроцикла порфириновыми, полиэтиленоксидными и сложноэфирными фрагментами; установление особенностей кинетики комплексообразования порфиринов и их конъюгатов с калике[4]аренами и каликс[4]пирролами с монодентатными, хелатными и полихелатными солями переходных металлов;

- выявление основных принципов, схем и движущих сил процессов взаимодействия функционализированных порфиринов, каликс[4]аренов и каликс[4]пирролов с катионами, анионами и органическими молекулами различной природы (аминами, карбоновыми кислотами, аминокислотами и аминоспиртами);

- установление влияния процессов комплексообразования протекающих на периферии макроцикла (связывание катиона каликсареновым фрагментом макроцикла или комплексообразование каликспиррольного фрагмента молекулы с анионом) на реакционную способность межпорфириновой комплексообразующей полости калике [4] арен-биспорфириновых и каликс[4]пиррол-биспорфириновых конъюгатов с целью создания основных компонентов ионоактивных молекулярных устройств.

Научная новизна. На примере функционализированных порфиринов установлены закономерности «структура-свойство», позволяющие направленно изменять рецепторную способность замещенных по двум, диаметрально расположенным л/езо-положениям макроцикла порфиринов. Установлена возможность применения порфирнатов цинка с гидрокси-группами расположенными в оршо-положении л/езоарильного фрагмента макроцикла для связывания а-аминокислот. Показано, что амино-замещенные порфиринаты цинка, с амино-группой в лгета-положении арильного фрагмента эффективно связывают Д-аминокислоты.

Предложены новые и оптимизированы известные подходы создания синтетических биспорфириновых рецепторов на каликс[4]ареновой и калике [4]пиррольной платформах, реализующие особенности трехмерной организации реакционных центров и обеспечивающие высокую эффективность связывания субстратов определенного типа.

На примере различных производных каликс[4]арена с заместителями, содержащими сложноэфирные, полиэтиленоксидные и порфириновые фрагменты выявлены структурные критерии и требования, определяющие селективность связывания ими катионов щелочных металлов и азотсодержащих органических оснований. Установлено, что комплексообразование катиона металла с каликсареновым фрагментом макроцикла повышает эффективность связывания бидентатных органических оснований межпорфириновой комплексообразующей полостью калике [4] арен-биспорфириновых конъюгатов более чем на порядок.

Установлены корреляции «структура-свойство», обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза макроциклов с заданными параметрами связывания ионов и молекул различной природы.

Впервые по результатам систематических исследований спектральных свойств, растворимости в органических растворителях, термодинамических и кинетических характеристик реакций комплексообразования большой группы функционализированных каликс[4]аренов, каликс[4]пирролов, порфиринов, каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов с карбоновыми кислотами, аминами, аминокислотами, аминоспиртами, галогенид-анионами и катионами щелочных металлов установлены закономерности влияния особенностей молекулярного строения (конформации молекулы, наличия в ней химически активных групп) и внешних факторов (природы и состава среды) на основные физико-химические свойства полифункциональных макроциклических соединений и их комплексов в растворах.

Практическая значимость. Созданы полифункциональные макроциклы нового типа на основе ковалентно-связанных калике[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов. Установлены спектрально-структурные корреляции, позволяющие на основе 'н ЯМР и электронной спектроскопии установить структуру синтезированных каликс[4]арен-порфириновых и каликс[4]пиррол-порфириновых конъюгатов.

На примере функционализированных каликс[4]аренов установлены закономерности влияния особенностей молекулярного строения (конформации молекулы, наличия в ней химически активных групп) на реакционную способность макроцикла, позволяющие направлено менять рецепторную способность каликсарен-порфиринов по отношению к катионам щелочных металлов и азотсодержащим органическим соединениям. На основе изучения влияния природы галогенид-ионов и конформации калике [4] пиррольного фрагмента на электронные спектры поглощения каликс[4]пиррол-биспорфиринов предложен новый подход к определению галогенид-ионов в растворах органических растворителей.

Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов, теоретических выводов и корреляционных зависимостей «структура-свойство» необходима при разработке и внедрении высокоселективных макроциклических рецепторов для определения и разделения биологически активных соединений, конструирования молекулярных рецепторных устройств, адресной доставки лекарств, хранения и передачи информации на молекулярном уровне.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на V-X Международных конференциях по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1988 г.; Самарканд, 1991 г.; С.-Петербург, 1995 г.; Минск, 1998 г.; Суздаль, 2003 г.; Иваново, 2009 г.), IV-IX Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1989, 1991, 1995, 1998 гг.; Плёс, 2004 г.), VI Всесоюзной конференции «Термодинамика органических соединений» (Минск, 1990 г.), International symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics (Moscow, 1991), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск, 1991 г.), III Российской конференции «Химия и применение неводных растворов» (Иваново, 1993 г.), I Международной конференции по биокоординационной химии (Иваново, 1994 г.), I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново, 1997 г.), XIX-XXIV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Иваново, 1999 г.; Ростов-на-Дону, 2001 г.; Киев, 2003 г.; Кишенёв, 2005 г.; Одесса, 2007 г.; С.-Петербург, 2009 г.), I,V International Conference on Porphyrins and Phtalocyanines (Dijon, 2000; Moscow, 2008), International Quantum Electronics Conference And Conference On Lasers: Applications and Technologies (Moscow, 2002), V,VII школах молодых учёных по химии порфиринов (Москва, 2002 г.; Одесса, 2007 г.), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005 г.), IV Международном симпозиуме «Молекулярный дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2006 г.), Ill,IV International Summer Schools "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, 2006,

2008), XXXVIII International Conference on Coordination Chemistry (Jerusalem, 2008).

Совокупность полученных в диссертационной работе результатов и сформулированных на их основе выводов и положений, выносимых на защиту, является крупным научным достижением в области физической и органической химии макроциклических соединений, которое заключается в разработке комплексного подхода к созданию полифункциональных макроциклов нового типа на основе химически связанных каликс[4]арен-порфиринов и калике [4] пиррол-порфиринов, проявляющих высокое сродство и эффективность связывания в отношении различных групп субстратов -карбоновых кислот, аминов, аминокислот, аминоспиртов, галогенид-анионов и катионов щелочных металлов.

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 110 научных публикациях, в том числе, 4-х коллективных монографиях и 56 статьях в отечественных и международных журналах (из них 52 статьи относятся к публикациям, входящим в перечень рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени доктора наук).

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе результатов исследований, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Объем и структура диссерации. Диссертационная работа изложена на 361 страницах, содержит 55 таблиц, 53 рисунка, 80 схем и состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 474 ссылок на цитируемые литературные источники, и приложения с методиками синтеза макроциклических соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые систематизированы и проанализированы экспериментальные данные по влиянию особенностей молекулярного строения (конформации макроцикла, наличия в нем химически активных групп) и внешних факторов (природы и состава среды) на спектральные свойства, растворимость и реакционную способность функционализированных порфиринов, каликс[4]аренов, калике[4]пирролов, каликс[4]арен-порфиринов и каликс[4]пиррол-порфиринов.

2. Методами спектрофотометрического титрования и 'Н ЯМР установлено, что каликс[4]арен-биспорфиринаты цинка, в зависимости от конформации калике [4] ареновой платформы, могут образовывать «внутренние» (состава 1:1) или «внешние» (состава 1:2) комплексы с аминами, карбоновыми кислотами и аминокислотами. Важнейшими условиями образования «внутренних» комплексов является геометрическое соответствие размера субстрата размеру межпорфириновой комплексообразующей полости рецептора и наличие нескольких комплементарных центров связывания. Показано, что наиболее устойчивые «внутренние» комплексы с циклическими диаминами образуют макрогетероциклы с калике[4]ареновыми фрагментами в конформации 1,3-альтернат.

3. Количественно охарактеризованы изменения в электронных спектрах поглощения растворов каликс[4]арен-биспорфиринов и каликс[4]пиррол-биспорфиринов обусловленные двумя факторами: а) взаимодействием тетрапиррольных фрагментов порфириновых димеров; б) влиянием растворителя, отражающим различную степень сольватации ароматических порфириновых макроциклов растворителями различной природы. Преобладание фактора взаимного влияния порфириновых фрагментов в коротковолновой области проявляется в гипсохромном сдвиге, уширении и понижении интенсивности полосы Соре в спектрах поглощения исследованных димерных порфиринов.

4. Установлены основные схемы и выявлены движущие силы процессов взаимодействия каликс[4]арен-порфириновых макрогетероциклов с катионами щелочных металлов. Показано, что процессы комплексообразования протекающие на периферии макроцикла (связывание катиона калике [4] ареновым фрагментом молекулы) обеспечивают предорганизацию связывающих центров порфиринатных фрагментов, наиболее подходящую для связывания диаминов.

5. Обобщены и проанализированы результаты исследования комплексообразующей способности каликс[4]пирролов и каликс[4]пиррол-порфиринов по отношению к анионам в растворах. Впервые установлено влияние взаимодействия галогенид ионов с калике [4] пиррольным фрагментом макроцикла на комплексообразующую способность каликс[4]пиррол-биспорфириновых коньюгатов по отношению к азотсодержащим органическим основаниям.

6. Обоснованы возможности использования соответствующим образом функционализированных порфиринов для эффективного связывания а- и Д-аминокислот. Установлено, что порфиринаты цинка с гидрокси-группами расположенными в орто-положении жезо-арильного фрагмента макроцикла образуют с яг-аминокислотами комплексы с двумя центрами связывания. Порфиринаты цинка, с амино-группой в мета-положении арильного фрагмента макроцикла эффективно связывают /^-аминокислоты. Тетрапиррольные макроциклы одновременно содержащие и гидрокси-, и амино- группы в двух, диаметрально расположенных .мезо-арильных фрагментах макроцикла обладают полифункциональной комплексообразующей способностью по отношению к а- и Д-аминокислотам.

7. По результатам спектрофотометрического исследования кинетики комплексообразования порфиринов с ацетилацетонатами, салицилатами, нафтолятами, хинолятами, карбазонатами, дитизонатами, глицинатами и валинатами металлов различной природы установлено, что ароматические терапиррольные макроциклы обладают способностью вступать в реакцию «лигандного обмена» с хелатными солями d-металлов. Показано, что комплексообразование протекает по классической для порфиринов схеме с обязательной стадией активации соли. Наиболее перспективными с точки зрения создания макроциклов с конкурентной хелатообразующей способностью по отношению к катионам металлов, в том числе и токсичным, являются N-алкилпорфирины и лгезо-тетраазапорфирины.

8. На основе анализа механизмов реакции конденсации 10-арил-замещенных биладиенов-<а, с с диформил-каликс[4]аренами разработан новый метод синтеза каликс[4]арен-биспорфиринов основными преимуществами которого являются: 1) доступность исходных моно- и дипиррольных соединений; 2) возможность введения реакционно-способных групп в последовательно формируемые полипиррольные фрагменты; 3) устойчивость получаемых промежуточных незамкнутых тетрапиррольных структур. Установлено, что особенности строения 10-арил-замещенных биладиенов-<я, с позволяют им легко принимать кольцеобразную структуру, облегчающую образование тетрапиррольного ароматического макроцикла при взаимодействии с диформил-каликс[4]аренами.

9. Предложен общий метод получения каликс[4]пиррол-биспорфириновых конъюгатов реакцией дигалоген-производных каликс[4]пирролов с лгезо-этинилпорфиринатами металлов. Кроме высокого выхода целевого продукта преимуществом разработанного метода является возможность получения в качестве одного из продуктов взаимодействия л/£зогалогенфенил-каликс[4]пирролпорфиринов которые далее могут быть использованы в качестве ключевых соединений при синтезе макрогетероциклов, содержащих в своем составе два различных порфириновых фрагмента.

10. Каликс[4]арен-биспорфирины и калике[4]пиррол-биспорфирины являются разновидностью ионоактивных супрамолекулярных устройств — молекулярных переключателей. Фактором, определяющим их функционирование в качестве переключателей, является переход супрамолекулы из одной конформации (в которой макроцикл способен образовывать устойчивые внутриполостные комплексы с молекулами субстрата) в другую (в которой макроцикл таких комплексов не образует). Конформация, электронные и комплексообразующие свойства супрамолекулы определяются состоянием калике [4] ареновой или каликс[4]пиррольной платформы - находится ли она в свободном виде или в виде комплекса с ионом определенного типа.

1. Стид Дж. В., Этвуд Дж. JL Сурамолекулярная химия. Пер. с англ.: в 2 т. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. Т.1. 480 с.

2. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Пер. с англ. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН, 1998. 334 с.

3. Cram D. J. Preorganisation from solvents to spherands // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986. Vol.25. Iss.12. P.1039-1057.

4. Progress in Macrocyclic Chemistry. Eds. R. M. Izatt, J. J. Christensen. V.l-3. N.Y.: Wiley, 1979. Vol.1. 981 p.

5. Vogtle F. Supramolekulare Chemie. Stuttgart: Teubner, 1989. 447 s.

6. Lelm J.-M. Perspectives in supramolecular chemistry from molecular recognition towards self-organisation // Pure Appl.Chem. 1994. Vol.66. P. 1961-1966.

7. Лен Ж.-М. Перспективы надмолекулярной химии от молекулярного узнавания к молекулярной переработке информации и самоорганизации // Ж. Рос. Хим. общ-ва им. Д.И.Менделеева. 1995. Т.39. №1. С.95-108.

8. Койфман О.И., Мамардашвили Н.Ж, Антипин И.С. Синтетические рецепторы на основе порфиринов и их коньюгатов с каликс4.аренами. М.: Наука, 2006. 246 с.

9. Мамардашвили Г. М., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Супрамолекулярные комплексы порфиринов // Успехи химии. 2005. Т.74. № 8. С.839-855.

10. Мамардашвили Г. М., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Самоорганизующиеся системы на основе порфиринов // Успехи химии. 2008. Т. 77. № 1.С. 60-77.

11. Духович Ф. С., Дарховский М. Б., Горбатова Е. Н., Курочкин В. К. Молекулярное узнавание: фармакологические аспекты. М.: ОАО Издательство «Медицина», 2004. 224 с.

12. Leffry G. A. An introduction to hydrogen bonding. Oxford: Oxford University Press, 1997. 320 p.

13. Hunter С. A., Sanders J. К. M. The nature of te-tt interactions // J.Am. Chem. Soc. 1990. Vol.l 12. P. 5525-5534.

14. Mecozzi S., West A. P., Dougherty D. A. Cation-7i Interactions in Simple Aromatics: Electrostatics Provide a Predictive Tool // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol.118. №9. P.2307-2308.

15. Ma J. C., Dougherty D. A. The Cation-7t interaction // Chem.Rev. 1997. Vol.97. P.1303-1324.

16. Smithrud D. В., Sanford E. M., Chao I. Solvent effects in molecular recognition // Pure Appl. Chem. 1990. Vol.62. P.2227-2236.

17. Garnovskii A. D., Sadimenko A. P., Sadimenko M. I., Garnovskii D. A. Common and less-common coordination modes of the typical chelating and heteroaromatic ligands. // Coord. Chem. Rev. 1998. Vol. 173. P. 31-77.

18. Clay R. M., Micheloni M., Paoletti P., Steele W. V. Enthalpies of formation and solution of macrocyclic and noncyclic tetraaza ligands. Origins of the enthalpy term in the macrocyclic effect // J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol.101. №15. P.4119-4122.

19. Cabbiness D. K., Margerum D. W. Macrocyclic effect on the stability of copper(II) tetramine complexes // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol.91. №23. P.6540-6541.

20. Хираока M. Краун-соединения. Свойства и применение. М.: Мир, 1986. 363 с.

21. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука, 1978. 280 с.

22. Яцимирский К. Б. Хелатный, полихелатный и макроциклический эффекты // Теорет. и эксперим. химия. 1980. Т.16. №1. С.34-40.

23. Shinkai S., Ogawa F., Nakaji Т., Kusano Y., Manabe O. Photocontrolled extraction ability of azobenzene-bridged azacrown ether // Tetrahedron Lett. 1979. Vol.20. №47. P. 4569-4572.

24. Shinkai S., Ogawa Т., Kusano Y., Manabe P. Selective extraction of alkali metal cations by a photopesponsive bis(crown ether) // Chem. Lett. 1980. Vol.9. №3. P. 283-286.

25. Lehn J. -M., In: IUPAC Frontiers of Chemistry/ Ed. K. J. Laidler. Oxford N.Y.: Pergamon Press, 1982. P. 265-272.

26. Mahony J. M., Nawarama G. U., Beatty A. M. Duggan P. J., Smith B. D. Transport of alkali halides through a liquid organic membrane containing a ditopic salt-binding receptor// Inorg. Chem. 2004. Vol.43. №19. P. 5902-5907.

27. Smith B. D., Mahoney J. M. Simultaneous binding of cations and anions. In: Encyclopedia of Supramolecular Chemistry / Eds. J. L. Atwood, J. W. Steed. N. Y.: Marcel Dekker, 2004. P.1291-1294.

28. Haino Т., Nakamura M., Kato N. Hiraoka M., Fukazawa Y. Calix4.arene-based ditopic receptor for dicarboxylates // Tetrahedron Lett. 2004. Vol.45. №11. P.2281-2284.

29. Flack S. S., Chamnette J. L., Kilburn J. D. Langley G. J., Webster M. A novel receptor for dicarboxylic acid derivatives // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. №4. P. 399-401.

30. Гютше Ч.Д. Каликсарены. В кн. «Химия комплексов «гость-хозяин»» под ред. Ф. Фегтле и В. Вебера. М.: Мир. 1988. С.445-507.

31. Gutsche С. D. Calixarenes in "Monographs in supramolecular chemistry", Eds. J. F. Stoddart. Royal Society of Chemistry; Cambridge, 1989. 223 p.

32. Gutsche C. D. The Calixarenes // Top. Cun*. Chem. 1984. Vol.123. P.l-47.

33. Gutsche C. D. Calixarenes and Art of Molecular Basketmaking, in Synthesis of Macrocyclics. In: The Design of Selective Complexing Agents / Eds. R. M. Izatt, J. J. Christensen. Wiley: New York, 1987. P.93-165.

34. Bohmer V., Kammerer H. Oligonuclear Phenolic Compounda to Calixrenes. In: Chemistry and Physics of Macromolecules. Eds. E. W. Fischer, R. C. Schulz, H. Sillescu. VCH: Weinbeim. 1991. P. 13-38.

35. Shinkai S., Calixarenes The Third Generation of Sutramolecules // Tetrahedron, 1993. Vol.49. P. 8933-8968.

36. Pochini A., Ungaro R. Calixarenes and Related Hosts. In: Comprehensive Supramolecular Chemistry. Eds. F. Vogtle, Pergamon Press: Oxford, 1996. Vol.2. P. 103-142.

37. McKervery M. A., Schwing-Weill M. J., Arnaud-Neu F. Comprehensive supramolecular chemistry / Eds. L. Mandolini, R. Ungaro. London: Imperial College press, 2000. 271 p.

38. Ikeda A., Shinkai S. Novel Cavity Design Using Calixn.arene Skeletons: Toward Molecular Recognition and Metal Binding // Chem. Rev. 1997. Vol.97. P. 1713-1734.

39. Gutsche C.D., Calixarenes Revisited (Monographs in supramolecular chemistry) / Eds. J. F. Stoddart. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, U.K., 1998. 233 p.

40. Groenen L. C., Reinhoudt D.N. Calix4.arnes, Molecular Platforms for Supramolecular Structures. In: Supramolecular Chemistry. Eds. V. Balzani, L. de Cola Kluwer. Amsterdam, 1992. P.51-70.

41. Mnuk P., Feltl L. Calixarenes Selective Molecular Recertors // Chem. Listy. 1993. Vol.87. P. 613-626.

42. Calixarenes in action / Eds. L. Mandolin, R. Ungaro London: Imperial College Press, 2000. 271 p.

43. Calixarenes 2001 / Eds Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens. Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2001. 683 p.

44. Calixarenes in the Nanoworld. / Eds. J. Vicens, J. Harrowfield. Springer-Verlag- Dordrecht, 2007. 396 p.

45. Антипин И. С., Казакова Э. X., Коновалов А. И., Хабихер В. Д. Фосфорсодержащие каликсарены // Успехи химии. 1998. Т.67. №.11. С. 9951012.

46. Антипин И. С., Казакова Э. X., Мустафина А. Р., Губайдуллин А. Т. Исследования в области химии супрамолекулярных соединений каликсаренов //Российский хим. журн. 1999. Т.43. №3-4. С.35-46.

47. Коновалов А. И., Антипин И. С., Мустафина А. Р., Соловьева С. Е., Подъячев С. Н. Дизаин и ионофорные свойства ряда макроциклических лигандов на основе каликсаренов. // Коорд. химия. 2004. Т.ЗО. № 4. С.243-262.

48. Мустафина А. Р., Скрипачёва В. В., Коновалов А. И. Внешнесферная ассоциация каликсаренов и других макроциклических лигандов с комплексами металлов как основа конструирования молекулярных устройств. // Успехи химии. 2007. Т.76. №.10. С.979-993.

49. Stewart D. R, Gutsche С. D. Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics of p-tert-Butylcalix9-20.arenes // J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P.4136-4146.

50. Gutsche C. D., Dhawan В., Levine J. A., No К. H., Bauer L. J. Conformational Isomers of The Ethers and Esters of Calix4. arenas // Tetrahedron. 1983. Vol. 39. №3. P. 409-426.

51. Gutsche C. D., Reddy P. A. Calixarenes. 25. Conformations and Structures of the Products of Arylmethylation of Calix4.arenas // J. Org. Chem. 1991. Vol.56. №.15. P.4783-4791.

52. See K. A., Fronczek F. R., Watson W. H., Kashyap R. P., Cutsche C. D. Calixarenes. 26. Selective Esterification and Selective Ester Cleavage of Calix 4. arenas //J. Org. Chem. 1991. Vol.56. №.26. P.7256-7268.

53. Iwamoto К., Shinkai S. Conformations and Structures of Tetra-O-alkyl-p-tert-butylcalix4.arenas. How Is the Conformation of Calix[4]arenas Immobilized? //J. Org. Chem. 1991. Vol.56. N.16. P.4955-4962.

54. Shinkai S., Fujimoto K., Otsuka Т., Ammon H. L. Syntheses and Ion Selectivity of Conformational Isomers Derived from Calix4.arene // J. Org. Chem. 1992. Vol.57. №.5. P.1516-1523.

55. Iwamoto K., Shinkai S. Syntheses and Ion Selectivity of All Conformational Isomers of Tetrakis ((ethoxycarbonyl)methoxy)calyx4.arene // J. Org. Chem. 1992. Vol.57. №.26. P.7066-7073.

56. Muthukrishnan R. J., Gutsche C. D. Calixarenes. 3. Preparation of the 2,4-dinitrophenyl and camphorsulfonyl derivatives of the calyx8.arene from p-tert-butyiphenol // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. №.22. P. 3962-3964.

57. Gutsche C. D., Muthukrishnan R. J. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols // J. Org. Chem. 1978. Vol. 43. №.25. P. 4905-4906.

58. Gutsche C. D., Dhawan В., No К. H., Muthukrishnan R. J. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from p-tert-butylphenol // J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol.103. №.13. P. 3782-3792.

59. Izatt S. R., Hawkins R. Т., Christensen J. J., Izatt R. M Cation transport from multiple alkali cation mixtures using a liguid membrane system containing a series of calixarene carriers // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol.107. №.1. P. 63-66.

60. Asfari Z., Vicens J. Preparation of series of calyx6.arenas and calyx[8]arenas derived from p-n-alkylphenols // Tetrahedron Lett. 1988. Vol.29. № 22. P. 2659-2662.

61. Gutche C. D., Lin L. -G. Calixarenes. 12. The synthesis of functionalized calixarenes // Tetrahedron. 1986. Vol.42. №.9. P.1633-1640.

62. Gutche C. D., Levine J. A., Sujeeth P. K. Calixarenes. 16. Functionalized calixarenes: the direct substitution route // J. Org. Chem. 1985. Vol.50. №.26. P. 5802-5806.

63. Kwang N. H., Gutsche C. D. Calixarenes. 8. Short, stepwise synthesis of p-phenylcalix4[arene and p-phenyl-p-tert-butylcalix[4.arene and derived products // J. Org. Chem. 1982. Vol.47. №.14. P. 2713-2719.

64. Zetta L., Vogt W., Piatt K.-L., Bohmer V. Asymmetrically substituted calix4. arenes: A two-dimensional 'H NMR study of a tetraester derivative in the cone-conformation // Tetrahedron. 1991. Vol.47. №.10-11. P.1911-1924.

65. No K., Kim J. E., Kim S. J. Calix4.arene: An Efficient synthesis of 5-tert-Butyl-11 -methyl-17,23-diphenyl-25,26,27,28-tethydroxycalix[4]arene // Bull. Korean Chem. Soc. 1996. Vol.17. №.9. P. 869-872.

66. Bohmer V., Merkel L. , Kunz U. Asymmetrically-substituted calix(4)arenes //J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987. №.12. P. 896-897.

67. Tabatabai M., Vogt W., Bohmer V. Calix4.arenes with resorcinol units incorporated in 2,6-position // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31. №.23. P. 32953298.

68. Fu D. -K., Xu В., Swager Т. M. 3-Methylcalix4.arene: A New Versatile Precursor to Inherently Chiral Calix[4]arenes // J. Org. Chem. 1996. Vol.61. №. 2. P.802-804.

69. Gruttner C., Bohmer V., Vogt W., Thondorf I., Biali S.E., Grynszpan F. Calix4.arenes with alkylidene bridges, synthesis and conformational properties // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. №.34. P.6267-6270.

70. Biali S. E., Bohmer V., Brenn J., Frings M., Thondorf I.,Vogt W., Wohnert J. Conformation, Inversion Barrier, and Solvent-Induced Conformational Shift in Exo- and Endo/Exo-Calix4.arenes // J. Org. Chem. 1997. Vol.62. №.24. P.8350-8360.

71. Wojff A., Bohmer V., Vogt W., Ugozzoli F., Andreetti G.D. Dissymmetric calix4.arenes with C2 and C4 symmetry // J. Org. Chem. 1990. Vol.55. №.22. P.5665-5666.

72. Sartori G., Maggi R., Bigi F., Arduini A., Pastorio A., Porta C. Acid-catalysed synthesis of a new class of calix4.arenes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1994. №.13. P. 1657-1658.

73. Sartori G., Bigi F., Porta C., Maggi R., Peri F. Solvent effect in the "fragment condensation" synthesis of calix4.arenes and temperature dependent ^-NMR studies of new dihomomonoxacalixarenes // Tetrahedron Letters. 1995. Vol. 36, №.45. P. 8323-8326.

74. Sartori G., Bigi F., Porta C., Maggi R., Mora R. Synthesis of a new ortho-tert-butylphenol-based calix4.arene // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. №.13. P. 2311-2314.

75. Chasar D.W. A calix4.arene type molecule and its hydrate // J. Org. Chem. 1985. Vol.50. №.4. P.545-546.

76. Sorrel T. N., Yuan H. Synthesis of covalently-linked exo-calix4.arenas // J. Org. Chem. 1997. Vol.62. №. 6. P.1899-1902.

77. Bohmer V., Dorrenbacher R., Frings M., Heydenreich M., de Paoli D., Vogt W., FergussonG., Thondorf I. Annelated calixarenes composed of calyx4.arenes with hydroxyl groups in the endo and exo position // J. Org. Chem. 1996. Vol. 61. №.2. P.546-559.

78. Groenen L. C., Ruel В. H. M., Casnati A., Verboom W., Pochini A., Ungaro R., Reinhoudt D. N. Synthesis of monoalkylated calix4.arenes via direct alkylation//Tetrahedron. 1991. Vol. 47. №.39. P. 8379-8384.

79. Мамардашвили Г. M., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Синтез и комплексообразующие свойства каликсарен-порфиринатов по отношению к диаминам и дикарбоновым кислотам. //Тез. XXIV Чугаевск. конф. по коорд. химии. С.-Петербур., 2009. С. 492.

80. Froidevaux P., Harrowfield J. M., Sobolev A. N. Calixarenes as scaffolds: introduction of tridentate rare earth metal binding units into calyx4.aren // Inorg. Chem. 2000. Vol.39. № 21. P. 4678-4687.

81. Shinkai S., Fujimoto K., Otsuka Т., Ammon H.L. Syntheses and ion selectivity of conformational isomers derived from calyx4.arene // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 5. P.1516-1523.

82. Alfieri C., Dradi E., Pochini A., Ungaro R., Andreetti G. D. Synthesis, and X-ray crystal and molecular structure of a novel macro-bicyclic ligand: crowned p-t-butyl-calix4.arene//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983. №19. p. 1075-1076.

83. Asfari Z., Weiss J., Pappalardo S., Vicens J. Synthesis and properties of double-calix4.arenas, doubly-crowned calyx[4]arenas and double-calixcrowns // Pure Appl. Chem. 1993. Vol.65. № 3. P. 585-590.

84. Asfari Z., Weiss J., Vicens J. Double-Calixarene Design, Synthesis and Properties // Synlett. 1993. P. 719-725.

85. Asfari Z., Wenger S., Vicens J. Calixcrowns and Related Molecules // J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit. Chem. 1994. Vol. 19. P. 137-148.

86. Asfari Z., Wenger S., Vicens J. Calixcrowns and Related Molecules // Pure Appl. Chem. 1995. Vol.67. № 7. P. 1037-1043.

87. Asfari Z., Vicens J. Calix4.biscrowns // Acros Org.Acta. 1996.Vol.2. №1. P. 8-9.

88. Мамардашвили Г. M., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Синтез новых каликсарен-порфириновых рецепторов под определённый тип субстрата : тез . докл. на X Межд. конференции по физ. и коорд. химии поорфиринов и их аналогов. Иваново, 2009. С. 145.

89. Bauer L. J., Gutsche С. D. Calixarenes. The conformational properties of calix4.arenas, calix[6]arenas, calix[8]arenas and oxacalixarenes. // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107. № 21. P.6052-6059.

90. Ikeda A., Shinkai S. Novel cavity design using calyxn.arene skeletons: toward molecular recognition and metal binding. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. P.1713-1734.

91. Cho E. J., Ryu B. J., Yeo H. M., Lee Y. J., Nam К. C. // Bull. Korean Chem. Soc. 2005. Vol.26. №3. P.470-473.

92. Verboom W., Datta S., Asfari Z., Harkema S., Reinhoudt D. N. Tetra-O-alkylated calyx4.arenas in the 1,3-altemate conformation // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. № 20. P. 5394-5398.

93. Iwamoto K., Shinkai S. Syntheses and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calyx4.arene. //J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. №24. P. 7066-7073.

94. Shinkai S., Fujimoto K., Otsuka Т., Ammon H.L. Syntheses and ion selectivity of conformational isomers derived from calyx4.arene. // J. Org. Chem. 1992. Vol.57. P. 1516-1523.

95. Iwamoto K., Araki K., Shinkai S. Conformations and structures of tetra-o-alkyl-p-tert-butylcalix4.arenas. How is the conformation of calix[4]arenes immobilized. //J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P.4955-4962.

96. Gutsche C. D., Reddy P. A. Calixarenes. Confomations and structures of the products of arylmethylation of calyx4.arenes. // J. Org. Chem. 1991. Vol. 56. P.4783-4790.

97. Rothemund P., Gage C. L. Concerning the Structure of "Acetonepyrrole" // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. № 12. P. 3340-3342.

98. Фишер Г., Орт Г. Химия пиррола. Л.: Гос. Хим.-техн. изд-во, 1937. 395с.

99. Brown W. Н., Hutchinson В. J., MacKinnon Н. J. The Condensation of Cyclohexanone with Furan and Pyrrole // Can. J. Chem. 1971. Vol. 49. P.4017-4022.

100. Bauer V. J., Clive D. L. J.,.Dolphin D, .Paine J. B, Hams F. L., King M. M., Loder J., Wang S. -W. C. and Woodward R. B. Sapphyrins: novel aromatic pentapyrrolic macrocycles // J. Am. Chem. Soc. 1983. Vol.105. №.21. P.6429-6436.

101. Sessler J. L., Cyr M. J.,.Lynch V., McGhee E. and Ibers J. A. Synthetic and structural studies of sapphyrin a 7i-7C-electron pentapyrrolic «expended porphyrin» //J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. №7. P. 2810-2813.

102. Gale P. A., Sessler J. L., Allen W. E., Tvermoes N. A. and Lynch V.

103. Calix4.pyrroles: C-rim Substitution and Tunability of Anion Binding Strength // Chem. Commun. 1997. №7. P. 665-666.

104. Gale P. A., Sessler J. L., Lynch V., Sansom P.I. Synthesis of New Cylindrical Calix4.arene-Calix[4]pyrrole Pseudo Dimer // Tetrahedron Lett. 1996. Vol.37. P. 7881-7884.

105. Gale P. A., Sessler J. L., Krai V., Lynch V. Calix4.pyrroles: Old And New Anion-Binding Agents // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. №21. P. 5140-5146.

106. Furusho Y., Aida T. Guest-responsive structural changes of Porphyrinogen inclusion crystals: a long-range cooperative effect on guest inclusion // Chem. Commun. 1997. №22. P.2205-2206.

107. Allen W.E., Gale P.A., Brown C.T., Lynch V.M. and Sessler J.L. Binding of Neutral Substrates by Calix4.pyrrols // J. Am. Chem.Soc. 1996. Vol.118. № 49. P. 12471-12472.

108. Gale P.A., Sessler J.L., Krai V. Calixpyrroles // Chem. Commun. 1998. №1. P. 1-8.

109. Bias J. R., Marquez M., Sessler J. L., Luque J., Orozco M. Theoretical Study of Anion Binding to Calix4.pyrrole: the Effects of Solvent, Fluorine Substitution, Cosolute, and Water Traces // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. №43. P. 1279612805.

110. Wu Y. D., Wang D. F., Sessler J. L. Conformational Features and Anion-Binding Properties of Calix4.pyrrole: a Theoretical Study // J. Org. Chem. 2001. Vol.66. №11. P.3739-3746.

111. Sessler J. L., Anzenbacher P., Jr., Jursikova K., Viyaji H., Genge J. W., Tvermoes N. A., Allen W. E., Shriver J. A. Functionalized calyx4.pyrroles. // Pure Appl.Chem. 1998. Vol.70. №12. P.2401-2408.

112. Sessler J. L., Anzenbacher P., Jr., Miyaji H., Jursikova K, Bleasdale E. R, Gale P.A. Modified Calix4.pyrroles // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol.39. P. 3471-3478.

113. Gale P.A. Anion coordination and anion-directed assembly // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 199. P.181-233.

114. Gale P. A. Anion receptor chemistry: highlights from 1999. // Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 213. P.79-128.

115. Gale P. A., Anzenbacher P., Ir., Sessler J. L. Calixpyrroles II // Coord. Chem. Rev. 2001. Vol. 222. P.57-102.

116. Sessler J. L., Gale P. A. Calixpyrroles: Novel Anion and Neutral Substrate Receptors. In: The Porphyrin Handbook. Eds. Kadish K., Smith К. M., Guilard R. 2000. Vol.6. P.257-278.

117. Sessler J. L., Cho W. -S., Gross D. E., Shriver J. A. Lynch V. M., Marquez M. Anion Binding Studies of Fluorinated Expanded Calixpyrroles // J. Org. Chem. 2005. Vol.70. №.15. P.5982-5986.

118. Levitskaia T. G., Marquez M., Sessler J. L., Shriver J. A., Vercouter Т., Moyer B. A. Fluorinated calixpyrroles: anion-binding extractants that reduce the Hofmeister bias // Chem. Commun. 2003. №17. P. 2248-2249.

119. Куликова О. M., Мамардашвили Г. М., Мамардашвили Н. Ж, Койфман О. И. Синтез и химическая модификация каликс4.пирролов : Тез. Ill Per. конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем». Иваново, 2008. С. 99.

120. Sessler J. L., Andrievsky P. A., Gale P. A., Lynch V. Anion Binding: Self-Assembly of Polypyrrolic Macrocycles // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996. Vol. 35. №.23-24. P. 2782-2785.

121. Sessler J. L., Krai V., Shishkanova Т. V., Gale P. A. Cytosine substitutedcalyx4.pyrroles. Neutral receptors for 5'-guanosine monophosphate // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002. Vol.99. № 8. P. 4848-4853.

122. Turner В., Botoshansky M., Eichen Y. Extended calixpyrroles: meso-substituted calix6.pyrroles // Angew. Chem., Int. End. Ehgl. 1998. Vol.37. №.18. P. 2475-2478.

123. Lee C.-H., Miyaji H., Yoon D.-W., Sessler J.L. Strapped and other topographically nonplanar calixpyrrole analogues. Improved anion receptors // Chem. Commun. 2008. № 1. P.24-34.

124. Miyaji H., Kim H. -K., Sim E. -K., Lee C. -K., Cho W. S. Sessler J. L., Lee С. -H. Coumarin-Strapped Calix4.pyrrole: A Fluorogenic Anion Receptor Modulated by Cation and Anion Binding // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127. № 36. P. 12510-12512.

125. Gale P. A., Sessler J. L., Lynch V., Sansom P. I. Synthesis of a New Cylindrical Calix4.arene-calix[4]pyrrole pseudo dimmer // Tetrahed. Lett. 1996. Vol. 37. №44. P. 7881-7884.

126. Mijaji H., Anzenbacher P. -Jr., Sessler J. L., Bleasdale E. R., Gale P. A. Anthracene-linked calyx4.pyrroles: fluorescent chemosensors for anions // Chem. Commun. 1999. № 17. P. 1723-1724.

127. Miyaji H., Sato W., Sessler J. L., Lynch V. M. A 'building block' approach to functionalized calix4.pyrroles // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. №9. P. 13691373.

128. Sato W., Miyaji H., Sessler J. L. Calix4.pyrrole dimers bearing rigid spacers: towards the synthesis of cooperative anion binding agents // Tetrahedron Lett. 2000. Vol. 41. №.35. P. 6731-6736.

129. Койфман О. И., Куликова О. М., Мамардашвили Г. М., Мамардашвили Н. Ж., Синтез и комплексообразующие свойства калике 4. пиррол-порфиринов // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 2009. Т.52. №3. С.76-81.

130. Chauhan S. М. S., Gard D. В., Bisht Т. Synthesis of calix4.pyrroles by amberlyst-15 catalyzed cyclocondensation of pyrrole with selected ketons. // Molecules. 2007. № 12. P. 2458-2466.

131. Radha К. M., Srinivas N., Ragvahan К. V., Kulkarni S. J., Sarma J. A. R. P., Vairamani M. A novel shape-selective, zeolite-catalyzed synthesis of calix4.pyrroles. // Chem. Commun. 2001. №21. P. 2226-2227.

132. Bown W. H., Hutchinson B. J., MacKinnon M. H. The condensation of cyclohexanone with furan and pyrrole. // Can. J. Chem. 1971. Vol.49. P.4017-4022.

133. Namor A. F. D., Shehab M., Abbas I., Withams M. V., Zvietcovich-Guerra J. New insights on anion recognition by isomers of a calixpyrrole derivative. // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol.110. P. 12653-12659.

134. Moss G. P. Nomenclature of tetrapyrroles. // Eur. J. Biochem. 1988. Vol. 178. P. 277-328.

135. Boyle R. W. Advances in modern synthetic porphyrin chemistry. // Tetrahedron. 2000. Vol.56. №.8. P. 1025-1046.

136. Мамардашвили Г. M., Куликова О. М., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Синтез, спектральные и комплексообразующие свойства полиэтиленоксидзамещённых 5,15-дифенилпорфиринов // Журн. общ. химии. 2007. 1.11. №. 11. С.1915-1922.

137. David S., Dolphin D., James B. R., Paine J. b., Wijesekera T. P., Einstein F. W. В., Jones T. Synthesis and characterization of durene-capped porphyrins and the crystal structure of a hemin derivative // Canad. J. Chem. 1986. Vol. 64. №.1. P.208-212.

138. Paine J. В., Dolphin D. Synthesis of covalently-linked dimeric porphyrins // Canad. J. Chem. 1978. Vol.56. №.12. P.1710-1712.

139. Arsenault G. P., Bullak E., MacDonald E. Pyrromethanes and Porphyrins Therefrom // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol.82. №.16. P.4384-4389.

140. Battersby A. R., Hunt E., Ihara M., McDonald E. Structure of a heptacarboxylic porphyrin enzymically derived from porphobilinogen // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. №.23. P. 994-997.

141. Bullock E., Gregg R., Johnson A. W., Wasley J. W. F. Efficient peripherial functinalitation of capped porphyrins // J. Chem. Soc. 1963. Vol.51. P.2326-2329.

142. Davies J. L. A synthesis of 2,6-diacetyldeuterioporphyrin II dimethyl ester // J. Chem. Soc. C. 1968. №.12. P.1392-1396.

143. Ogoshi H., Sugimoto H., Nishiguchi T. Syntheses of 5-aryl- and 5,15-diaryl-2,3,7,8,12,13,17,18-octaethylporphin // Chem. Lett. 1978. Vol. 7. №.1. P. 29-32.

144. Markovac A., McDonald S.F. Syntheses with 5-dibromomethyl and 5-formyl-pyrromethenes // Canad. J. Chem. 1965. Vol.43. №.12. P. 3364-3366.

145. Genter M. J., Mander L. N. Synthesis and atropisomer separation of porphyrins containing functionalization at the 5,15-meso positions: application to the synthesis of binuclear ligand systems // J. Org. Chem. 1981. Vol. 46. № 23. P.4792-4795.

146. Manka J. S., Lawrence P. C. High yield synthesis of 5,15-diarylporphyrins // Tetrahedron Lett. 1989. Vol.30. №.50. P. 6989-6992.

147. Li G., Wu S., Ten Y. Synthesis of 5,15-di(p-substitutedphenyl)octalkylporphyrins and their metal complexes // Yoiuzi Hyasius. 1985. №.1.P. 300-305.

148. Treibs A., Heberle H. Uber die synthese und die elektronen spektren ms-substituerter porphyne //Lieb. Ann. 1968. B.718. P.183-207.

149. Gunter M. J., Robenson В. C. Purpurins Bearing Functionality at the 6,16-meso-Positions: Synthesis From 5,15-Disubstituted meso-|3-(Methoxycarbonyl)vinyl.porphyrins // Austral. J. Chem. 1990. Vol. 43. №11. P. 1839-1860.

150. Osuka A., Nagata Т., Kobayathi F. An improved synthesis of 5,15-diaryloctaalkylporphyrins // J. Heterocycl. Chem. 1990. Vol. 21. №.6. P. 16571659.

151. Tarlton E. J., MacDonald S. F., Baltazzi E. Uroporphyrin III. // J. Amer. Chem. Soc. 1960. Vol.82. №11. P. 4389-4395.

152. Мамардашвили Г. M., Куликова О. М., Койфман О. И. Супрамолекулярные комплексы карбокси-замещённых порфиринатов цинка с триэтилендиамином // Журн. общ. химии. 2008. Т.78. №10. С. 1964-1971.

153. Jackson А. Н., Kenner G. W., Wass J. Pyrroles and related compounds. Part XX. Syntheses of coproporphyria // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part I. 1972. №.12. P.1475-1483.

154. Мамардашвили H. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. Синтез мезо-дифенилоктаметилпорфиринов // Журн. орг. химии. 1993. Т.29. №6. С. 12131223.

155. Мамардашвили Н. Ж., Семейкин А. С., Березин Б. Д., Голубчиков О.А. Способ получения 5,15-дифенилпорфиринов // Авторск. свид-тво СССР № 1671664 от 22.04.91.

156. Dolphin D., Johnson A. W., Long J., Brock P. The base-catalysed cyclisations of 1,19-dideoxybiladienes-ac// J. Chem. Soc. C. 1966. №9. P. 880884.

157. Bamfield P., Harris R. L. N., Johnson A. W. Synthesis of rodoporphyrin XV diethyl ester and related porphins//J. Chem. Soc. C. 1966. №16. P. 1436-1443.

158. Battersby A. R., Hodson G. A., Ihara M. Assignment of 13C-signals from the meso-carbons by syntheses of 13C-protoporphyrin-IX dimethyl esters // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. №13. P. 441-443.

159. Mamardashvili N. Zh., Golubchikov O. A., Mamardashvili G. M., Dehaen W. Synthesis of unsymmetrical 5,15-diarylporphyrins. // J. Porphyrins and Phthalocyanines. 2002. Vol. 6. №7-8. P.476-478.

160. Волькенштейн M. В., Грибов JT. А., Ельяшевич M. Я., Степанов Б. И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. 699 с.

161. Черемисина И. М. Частоты преимущественно валентных колебаний и природа связей металл лиганд // Журн. структ. химии. 1978. Т. 19. №2. С.336-351.

162. Алексанян В. Т., Локшин Б. В. Колебательные спектры тг-комплексов переходных элементов. Сер.: Строение молекул и химическая связь. М.: Наука. 1976. Т.5. 180 с.

163. Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А. Спектральные свойства порфиринов и их предшественников и производных // Успехи химии. 2001. Т.70. №7. С. 656-686.

164. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектроскопическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. С. 125-276.

165. Alder A. D. The chemical and physical behavior of porphyrin compound and related structures // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1973. Vol.206. P.308-319.

166. Mason S. F. The infrared spectra of N-hetero aromatic systems. Part.l. The porphyrins//J. Chem. Soc. 1958. Vol.36. P. 976-988.

167. Драйер Д. P. Приложение абсорбционной спектроскопии органических соединений. М.: Химия. 1970. С.31-68.

168. Stern A., Wenderlein Н. Uder die lichtabsorption der porphyrine // J. Phys. Chem. 1935. B.174. S.81-102.

169. Gladkov L. W., Gradyushko A. M., Shulga A. M. Experimental and theoretical investigation of infrared spectra of porphyrin, its deuterated derivatives and their metal complexes // J. Molec. Struct. 1973. Vol.47. № 3. P. 463-493.

170. Kozuka M., Nakamoto К. Vibrational studies of (tetraphenylporphyrinato)cobalt(II) and its adducts with CO, NO and 02 in matrices //J. Am. Chem. Soc. 1981. Vol. 103. № 9. P. 2162-2168.

171. Craven C. W., Reissman K. R., Chinn H. I. Infrared absorption of porphyrins //Anal. Chem. 1987. Vol.24. №.7. P. 1214-1215.

172. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Метал л опор фирины. М.: Наука, 1988. 160 с.

173. Yamamoto К. Infrared spectrum of nitro(5,10,15,20-teyraphenylporphyrinato)(piperidine)cobalt(III) // Chem. Lett. 1991. №.11. P. 1509-1512.

174. Соловьёв К. H., Гладков JI. Л., Старухин А. С. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника, 1985. С.263-716.

175. Craven С. W., Reissman К. R. Infrared absorptionof porphyrins // Anal. Chem. 1987. Vol.24. №.7. P. 1214-1215.

176. Setsune J., Saito Y., Ishimaru Y. The spectroscopic properties and organometallic reactivities of cobalt(III)porphyrins // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. Vol. 65. №. 2. P. 639-648.

177. Ozawa Т., Hanaki A. Spectroscopic studies on the reactions of copper(II) ion with quinine form of polyvalent porphyrin // Chem. Pharm. Bull. Tokya. 1992. Vol. 40. P. 3319-3320.

178. Alben J. O., Choi S. S., Adler A. D. Infrared spectroscopy of porphyrins // Ann. New York Acad. Sci. 1973. Vol.206. P.278-295.

179. Ravikanth M., Kumar G. R. Nonlinear optical properties of porphyrins // Curr. Sci. 1995. Vol.68. P. 1010-1017.

180. Abraham R. J., Evans В.,and Smith K. The NMR spectra of porphyrins 14:

181. Self-aggregation of zinc(II) meso-nitro and meso-dinitro octaethylporphyrins // Tetrahedron. 1978. Vol.34. № 8. P. 1213-1220.

182. Tabata M., Sakai M., Yoshioka K. NMR spectrometric and spectrophotometrie studies of hydrophobic and electrostatic interactions of cationic water-soluble porphyrin with nucleotides // Anal. Scien. 1990. Vol. 6. P. 651-656.

183. Сырбу С. А., Семейкин А. С., Койфман О. И., Березин Б. Д. Синтез тетрафенилпорфиринов с активными группами в фенильных кольцах. 4. Функциональное замещение метоксипроизводных тетрафенилпорфина // Хим. гетоцикл. соединений. 1987. №.6. С.781-786.

184. Семейкин А. С., Кузьмин Н. Г., Койфман О. И. Изучение условий конденсации пиррола с альдегидами в порфирин // Журн. прикл. химии. 1988. Т.61. № 6. С. 1426-1429.

185. Семейкин А. С., Койфман О. И., Березин Б. Д. Улучшенный метод синтеза замещённых тетрафенилпорфиринов // Химия гетероцикл. соединений. 1986. №6. С. 798-801.

186. Фролов В. В. Химия. Учебное пособие для Вузов. М.: Высшая школа, 1979. 559 с.

187. Агеева Т. А., Койфман О. И. Структурные типы порфиринов. В кн. Успехи химии порфиринов / Под ред. Голубчикова О.А. СПб.: ВВМ, Т.1. 1997. С.6-26.

188. Bag N., Chern S.S., Reng S.M., Chang C.K. Bis-pocket porphyrins without meso-substituents tetramethyltetra(2,4,6-triisopropylphenyl)porphyrin-I and tetramethyltetraphenylporphyrin-I // Tetrahedron Lett. 1995. Vol.36. №.79. P. 6409-6412.

189. Setsune J., Taked H. Synthesis of N,N'-(trimethyllene)-linked porphyrincyclen // Tetrahedron Lett. 1995. Vol.36. №.80. P.5903-5904.

190. Gayel V. I., Kuzmitski V. A., Solovyev K. N. Electronic structure and electronic-spectra of the molecule of porphyrins — new tetrapyrrole conjugate macrocycles // Doklady Akademii Nauk SSSR. 1991. Vol.316. P. 1415-1420.

191. Dian J., Adamic F., Ambroz M. Low-temperature optical spectroscopy ofnatural porphyrins // J. Molec. Struct. 1993. Vol. 293. №1. P. 177-180.

192. Harriman A., Davila J. Spectroscopic studies of some zinc meso-tetraarylporphyrins // Tetrahedron. 1989. Vol.45. №15. P. 4737-4750.

193. Zhilina Z. I., Vodzinsky S. Y., Andronati S. A. Synthesis and spectral characteristics of porphyrins with heteryl and bicyclic mesosubstituents // Ukr. Khim. Zh. SSSR. 1990. Vol.56. P. 1084-1086.

194. Momenteau M., Lebras F., Loock B. Synthesis of interlocked basket handle porphyrins // Tetrahedron Lett. 1994. Vol.35. № 46. P.3289-3292.

195. Imahori H., Higuchi H. Matsuda Y. Sakata Y. Synthesis and properties of conjugated porphyrins with a diacetylene spacer // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. Vol.67. №8. P.2500-2506.

196. Wagner R. W., Lawrence D. C., Lindsey J. S. An improved synthesis of tetramesitylporphyrin // Tetrahedron Lett. 1987. Vol.28. №.27. P.3069-3070.

197. Van der Made A.W. Hoppenbrauwer E. J., Nolte R. J. An improved synthesis of tetraarylporphyrins // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1988. Vol.107. №1. P.15-16.

198. Водзинский С. В., Мельник В. И. Синтез новых липофильных порфиринов: тез. докл. научной конференции молодых учёных. Одесса, 1984. С.34-41.

199. Data-Gupta N., Bardos Т. J. Synthetic porphyrins. I. Synthesis and spectra of some para-substituted meso-tetraphylporphyrins // Heterocyclic Chem. 1968. Vol.33. P.495-502.

200. Семейкин А. С. Синтез и физико-химические свойства синтетических порфиринов в неводных растворах: Дисс.докт. хим. наук: 02.00.03., 02.00.04. Иваново, 1995. 317 с

201. Baldwin J. Е., Crossley М. J., Klose Т., O'Rear Е. А., Mary К. Peters М. К. Synthesis and oxidation of iron(II) "strapped" porphyrin complexes // Tetrahedron. 1982. Vol.38. №l.P.27-39.

202. Lecas A., Levisalles J., Renko Z., Rose E. Synthese de la meso-a,f3-bis(diamino-2.6-phenyl)oktamethylporphyrine // Tetrahedron Lett. 1984. Vol.25.15. P.l563-1566.

203. Baldwin J. E., Klose Т., Peters M. Syntheses of "strapped" porphyrins and the oxygenation of their iron(II) complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976. №21. P. 881-883.

204. Covaliero J. A. S., d'Rocha A. M., Kenner G. W., Smith К. M. An improved synthesis of "capped" porphyrins // J. Chem. Soc., Perkin Trans. Part I. 1974. № 15. P.1771-1781.

205. Голубчиков О. А., Кувшииова E. M., Коровина С. Г. Синтез, спектральные характеристики и строение циклофанового димера тетрафенилпорфина // Журн. орг. химии. 1988. Т.24. №12. С. 2378-2383.

206. Hamilton A., Lehn J. М., Sessler J. L. Mixed Substrate supermolecules: binding of organic substrates and metal ions to heterotopic coreceptors containing porphyrins subunits // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984. №.5. P. 311-313.

207. Kuroda Y., Hiroshige Т., Ogoshi H. Epoxidation reaction catalysed by cyclodextrin sandwiched porphyrin in aqueous buffer solution // J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990. №.22. P. 1594-1595.

208. Weber L., Imiolczyk I., Haufe G., Rehorek D., Hennig H. Photocatalytic enantiodiscriminating oxygenation with cyclodextrin-linked porphyrins and molecular oxygen//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. №.4. P. 301-302.

209. Kuroda Y., Sera Т., Ogoshi H. Regioselectivities and stereoselectivities of singlet oxygen generated by cyclodextrin-sandwiched porphyrin sensitization. Lipoxygenase-like activity// J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. №.7. P.2793-2797.

210. Arimura Т., Brown C.N., Springs S.L., Sessler J.L. Intracomplex electron transfer in a hydrogen-bonded calixarene-porphyrin system // Chem. Commun. 1996. №.19. P. 2293-2294.

211. Fiammengo R., Timmerman P., de Jong F., Reinhoudt D. N. Highly stablecage-like complexes by self-assembly of tetracationic Zn(II) porphyrinates and tetrasulfonatocalix4.arenes in polar solvents // Chem.Commun. 2000. №.23. P. 2313-2314.

212. Nagasaki Т., Fujishima H., Takeuchi M., Shinkai S. Design and synthesis of a C4-symmetrical hard-soft ditopic metal receptor by calixarene-porphyrin coupling// J. Chem. Soc., PerkinTrans. 1. 1995. №.15. P. 1883-1889.

213. Arimura Т., Ide S., Sugihara H., Murata S., Sessler J. L. A non-covalent assembly for electron transfer based on a calixarene-porphyrin conjugate: tweezers for a quinone //New J. Chem. 1999. Vol. 23. №.10. P. 977-981.

214. Rudkevich D.M., Verboom W., Reinhoudt D. Biscalix4.arene-Zn-tetraarylporphyrins// Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. №. 38. P. 7131-7134.

215. Momenteau M., Mispelter J., Loock В., Bisagni E. Both-faces hindered porphyrins. Part 1. Synthesis and characterization of basket-handle porphyrins and their iron complexes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1983. P. 189-196.

216. Momenteau M. Synthesis and coordination properties of superstructured iron-porphyrins // Pure Appl. Chem. 1986. Vol. 58. №.11. P.1493-1502.

217. Crossley M. J., Field L. D., Foster A. J., Harding M.M., Sternhell S. Steric effects on atropisomerism in tetraarylporphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1987. Vol. 109. №.2. P. 341-348.

218. Kobayashi W., Mizuno K., Osa T. A 'calix4.arened' porphyrin as a new host and an oxygen carrier model // Inorganica Chimica Acta. 1994. Vol. 224. №.1-2. P. 1-3.

219. Chang С. K. Stacked double-macrocyclic ligands. 1. Synthesis of a "crowned" porphyrin // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. №.8. P.2819-2822.

220. Shinkai S., Arimura Т., Kawabata H., Murakami H., Araki K., Iwamoto K., Matsuda T. Synthesis and optical resolution of an asymmetrically substituted calix4.arene // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. №.23. P. 1734-1735.

221. Milbradt R., Weiss J. Efficient combination of calix4.arenes and meso-diphenylporphyrins // Tetrahedron Lett. 1995. Vol. 36. №.17. P. 2999-3002.

222. Middel O., Verboom W., Reinhoudt D. Cavitand Zn(II)-porphyrin capsuleswith high affinities for pyridines and N-methylimidazole I I J. Org. Chem. 2001. Vol.66. №.11. P. 3998-4005.

223. Arimura Т., Ide S., Suga Y., Nishioka Т., Murata S., Tachiya M., Nagamura Т., Inoue H. Electron Transfer Through-Space or Through-Bonds? A Novel System that Permits a Direct Evaluation// J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol.123. №.43. P. 10744-10745.

224. Yagi S., Yonekura I., Awakura M., Ezoe M., Takagishi T. Facile synthesis of cofacial porphyrin dimer and trimer using a diarylurea linkage // Chem. Commun. 2001. №.6. P.557-558.

225. Anderson H. L, Anderson S., Sanders J. К. M. Ligand binding by butadiyne-linked dimers, trimers and tetramers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1995. №.18. P. 2231-2246.

226. Мак С. С., Bampos N., Sanders J. К. M. Metalloporphyrin dendrimers with folding arms // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. Vol. 37. №.21. P. 3020-3023.

227. Мак С. С., Pomeranc D., Montalti M., Prodi L., Bampos N., Sanders J. K. M. A versatile synthetic strategy for construction of large oligomers: binding and photophysical properties of a nine-porphyrin array // Chem. Commun. 1999. №.12. P. 1083-1084.

228. Cheng X., Li Y., Chen Z., Shi T. Synthesis and physical properties of the succinyloxyl-bridged meso-tetraphenylporphyrin dimer // J. Porph. and Phthal. 2007. Vol. 11. №.1. P. 9-14.

229. Hayashi Т., Nonoguchi M., Aya Т., Ogoshi H. Molecular recognition of a,co-diamines by metalloporphyrin dimmer // Tetrahedron Lett. 1997. Vol.38. №.9. P. 1603-1606.

230. Kubo Y., Murai Y., Yamanaka J. -i., Tokita S., Ishimaru Y. A new biphenyl-20-crown-6-derived zinc(II) porphyrin dimmer with a potentially heterotopic allostery // Tetrahedron Lett. 1999. Vol.40. P. 6019-6023.

231. Laura La Monica, Monti D. Flexible dizinc diporphyrin systems as selective receptors for ditopic amine ligands // J. Porph. Phthal. 2000 Vol.06, Iss.01, P. 5865.

232. Jiang X., Wu J., Lu Y. A facile synthesis of stilbene-linked porphyrin dimers via the Wittig reaction // J. Porph. and Phthal. 2006. Vol.10. №.8. P. 1017-1021.

233. Asfari Z., Vicens J., Weiss J. Quick synthesis of the first double porphyrin double calix4.arene // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34. №.4. P. 627-628.

234. Мамардашвили Г. M., Шинкарь И. А., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Каликс4.арен-порфириновые молекулярные рецепторы для селективного связывания этилендиаминов // Коорд. химия. 2007. Т.ЗЗ. №.10. С. 787-791.

235. Mamardashvili G. М., Kulikova О. М. Complexation of calix4.arene-bis-[(porphyrinato)zinc(II)] with bidentate nitrogen containing ligands: Abstr. IV-th Intern. Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Tuapse, 2008. P.91.

236. Dudic M., Lhotak P., Petrickova H., Stibor I., Lang K., Sykora J. Calixarene-based metalloporphyrins: molecular tweezers for complexation of DABCO // Tetrahedron. 2003. Vol. 59. №.14. P. 2409-2415.

237. Iki N., Kabuto C., Fukushima Т., Kumagai H., Takeya H., Miyanari S., Miyashi Т., Miyano S. Synthesis of p-tert-Butylthiacalix4.arene and its Inclusion Property // Tetrahedron. 2000. Vol. 56. №.11. P. 1437-1443.

238. Dudic M., Lhotak P., Stibor I., Lang K., Proskova P. Calix4.arene-porphyrin Conjugates as Versatile Molecular Receptors for Anions // Organic Lett. 2003. Vol. 5. №.2. P. 149-152.

239. Dudic M., Lhotak P., Stibor I., Dvorakova H., Lang K. Synthesis and spectroscopic properties of poiphyrin-(thia)calix4.arene conjugates // Tetrahedron. 2002. Vol. 58. №.27. P. 5475-5482.

240. Wagenningen van A. M., Snip E., Verboom W., Reinhoudt D. N., Boerrigter H. //Liebigs Ann. 1997. P. 2235-2243.

241. Li D. M., Zhao Z. X., Liu S. Q., Liu G. F., Shi T. S., Liu X. X. Synthesis of Unsymmetrical Schiff-Base Porphyrin with O-Nitrobenzaldehyde and its Lanthanide Complexes // Synth. Commun. 2000. Vol. 30. №.22. P. 4017-4026.

242. Tsuchida E., Hasegawa E., Kanayama T. Oxygenation of Polymer-Covalently Bonded Metalloporphyrins // Macromolecules. 1978. Vol. 11. №.5. P. 947-955.

243. Jokic D., Asfari Z., Weiss J. The First Versatile Synthetic Approach to Cofacial Bis-Porphyrins with Calixarene Spacers // Organic Lett. 2002. Vol. 4. №.13. P. 2129-2132.

244. Мамардашвили H., Суров О., Погнон Г., Вайс Ж. Синтез циклофановых октаэтилпорфиринов с каликсареновой платформой // Журн. орг. химии. 2004. Т.40. №.12. С.1866-1869.

245. Pognon G., Mamardashvili N.Zh., Weiss J. Convenient preparation of 5-ethynyl-octaethylporphyrin free base and zinc complex // Tetrahedron Lett. 2007. Vol. 48. №.35. P.6174-6176.

246. Мамардашвили Г. M., Мамардашвили Н. Ж. Комплексообразование каликсарен-порфиринатов цинка с DABCO: тез. IX Межд. конф. Проблемы сольватац. и комплексообразов. в растворах. Плёс, 2004. С. 44.

247. Chakrabarti P. Anion Binding Sites in Protein Structures // J. Mol. Biol. 1993. Vol.234. №.2. P.463-482.

248. Calnan B. J., Tidor В., Biancalana S., Hudson D., Frankel A. D. Arginine-mediated RNA recognition: the arginine fork // Science. 1991. Vol. 252. 24 May.1. P.l 167-1171.

249. Sessler J. L., Camiolo S., Gale P. A. Pyrrolic and polypyrrolic anion binding agents. // Coord. Chem. Rev. 2003. Vol. 240. P. 17-55.

250. Bucher C., Zimmerman R. S., Lynch V., Sessler J. L. First Cryptand-Like Calixpyrrole: Synthesis, X-ray Structure, and Anion Binding Properties of a Bicyclic3,3,3.nonapyrrole // J. Am. Chem. Soc. 2001. Vol.123. №. 39. P.9716-9717.

251. Schmidtchen F. P., Berger M. Artificial Organic Host Molecules for Anions // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. №.5. P.1609-1646.

252. Panda P. K., Lee С. -H. Calix4.pyrrole-capped metalloporphyrins as ditopic receptor models for anions. // Organic Lett. 2004. Vol.6. №.5. P. 671-674.

253. Panda P. K., Lee С. -H. Metalloporphyrin-capped calyx4.pyrroles. Heteroditopic receptor models for anion recognition and ligand fixation // J. Org. Chem. 2005. Vol.70. №8. P. 3148-3156.

254. Березин Б. Д., Трофименко Г. М., Семейкин А. С., Березин М. Б. Кинетика реакции комплексообразования внутрикомплексных соединений меди (II) с порфиринами в пропаноле // Коорд. химия. 1995. Т.21. №.6. С.499-504.

255. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклами. Особенности комплексообразования М-метил-5, 10, 15, 20-тетрафенилпорфирина с дитизонатом цинка // Коорд. химия. 1999. Т. 25. №.4. С. 268-271.

256. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Роль макроциклического эффекта в реакции комплексообразования порфиринов с дифенилкарбазонатами // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №.1. С.149-152.

257. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Комплексообразование N-алкил-тетрафенилпорфина с 8-оксихинолятами d-металлов // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. №.8. С.1387-1391.

258. Березин Б. Д., Мамардашвили Г. М. Особенности взаимодействия порфиринов с хелатами металлов. Хелатные соединения 8-гидроксихинолинаи а-нитрозо-р-нафтола//Коорд. химия. 2000. Т.26. №.10. С.796-800.

259. Березин Б. Д., Мамардашвили Г. М. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Комплексообразование тетрафенилпорфина с а-аминокислотными комплексами Cu(II) // Коорд. химия. 2002. Т.28. №.11. С.822-827.

260. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Комплексообразование порфиринов с пептидными комплексами Cu(II) // Журн. неорг. химии. 2004. Т.49. №.11. С.1670-1673.

261. Березин Б. Д., Азизова Е. С., Мамардашвили Г. М. Координация порфиринов адениновыми и адениннуклеозидными комплексами Cu(II) // Журн. неорг. химии. 2005. Т.50. №.10. С. 1671-1675.

262. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Взаимодействие порфиринов с адениновыми и аденозиновыми комплексами. Влияние природы металла // Коорд. химия. 2006. Т.32. №4. С.288-293.

263. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Обмен лигандами в системе комплексон порфириновый макроцикл в реакциях этилендиаминтетраацетата меди(П) с порфиринами и фталоцианинами // Коорд. химия. 2006. Т.32. №.7. С.552-556.

264. Brenner М., Huber W. Herstellung von a-Aminosaureestern durch Alkoholyse der Methylester // Helv. Chem. Acta. 1953. Vol.36. №.5. P. 11091115.

265. Adler A. D., Longo F. R., Finarelli D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphynylporphyne // J. Org. Chem. 1967. Vol.32. №.2. P. 476-476.

266. Семейкин А. С. Синтез и физико-химические свойства синтетических порфиринов в неводных растворах: Дисс.докт. хим. наук: 02.00.03., 02.00.04. Иваново, 1995. 317 с.

267. Whitlock H.W., Hanauer R. Octaethylporphyrin // J. Org. Chem. 1968. Vol.33. №.5. P.2169-2171.

268. Мамардашвили Н. Ж. Химия порфиринов на основе дипирролилметанов: Дисс. докт. хим. наук: 02.00.03. Иваново, 1999. 335 с.

269. Порфирины: структура, свойства, синтез / Под ред. Н. С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 384 с.

270. Lavallee D. К. The chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins. V. H. C. Publishers. New-York. 1987. 313 p.

271. Копраненков В. H., Макарова Е. А., Лукьянец Е. А. Новый подход к синтезу металлических комплексов тетрабензопорфиринов // Ж. общ. химии. 1981. Т.51. №.12. С. 2727-2730.

272. Качура Т. Ф., Маленков В. А., Соловьёв К. Н. Получение азабензопорфиринов с различным числом мостиковых атомов азота // Вест. АН СССР, сер. Химии. 1969. №.1. С.65-72.

273. Linstead R. P., Lowe A. Phthalocyanines. Part III. Preliminary experiments on the preparation of phthalocyanines from phthalonitrile // J. Chem. Soc. 1934. P. 1022-1026.

274. Михаленко С. А., Барканова С. В., Лебедева О. Л., Лукьянец Е. А. Фталоцианины и родственные соединения. IX. Синтез и электронные спектры поглощения тетра-4-трет.бутилфталоцианинов // Ж. общ. химии. 1971. Т.41. №.12. С.2735-2739.

275. Linstead R. P., Whalley М. Conjugated Macrocycles. Part XII. Tetrazaporphin and its metallic derivative //J. Chem. Soc. 1952. P.4839-4846.

276. Ficken G. E., Linstead R. P. Conjugated Macrocycles. Part XIII. Tetracyclohexenotetrazaporphin // J. Chem. Soc. 1952. P.4846-4854.

277. Cook A. H., Linstead R. P. Phtalocyanines. Part IX. The preparation of octaphenylporphyrazins from diphenilmaleinitril // J. Chem. Soc. 1957. P.929-933.

278. Чижова H. В., Хелевина О. Г., Березин Б. Д. Бромирование порфиринов //Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 1994. Т.37. №.1. С.20-23.

279. Чижова Н. В., Березин Б. Д. Нитрование октафенил-мезо-тетраазапорфина//Журн. орган, химии. 1994. Т.ЗО. №.11. С.1678-1680.

280. Хелевина О. Г., Чижова Н. В. Реакции замещения тетраазапорфиринов

281. В кн. Успехи химии порфиринов Т.З / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб.гНИИ химии СПбГУ, 2001. С.72-86.

282. Вайсбергер А., Проскауэр Э, Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. Москва. Изд. ин. лит., 1958.518 с.

283. Мейтис П. Введение в курс химического равновесия и кинетики: Пер. с анг. Москва: Мир, 1984. 484 с.

284. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Термодинамика растворения порфиринов. В кн. Успехи химии порфиринов. Т.З / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб.:НИИ химии СПбГУ, 2001. С.130-149.

285. Трофименко Г. М., Березин Б. Д. Влияние алкильного замещения в порфиринах на их растворимость в органических растворителях // Коорд. химия. 1997. Т.23. №.3. С.234-238.

286. Трофименко Г. М., Семейкин А. С., Березин М. Б., Березин Б. Д. Влияние изомерии этиопорфиринов на их физико-химические свойства // Коорд. химия. 1996. Т.22. №.6. С.505-509.

287. Mamardashvili G. М., Mamardashvili N. Zh., Golubchikov О. A., Berezin В. D. Influence of alkyl bridge substitution on the porphyrin solubility // J. Molec. Luq. 2001. Vol.91. №.3. P.189-191.

288. Mamardashvili G. M., Mamardashvili N. Zh., Berezin B. D. Solubility of alkylporphyrins//Molecules. 2000. №.5. P.762-766.

289. Трофименко Г. M., Березин М. Б., Семейкин А. С., Березин Б. Д. Влияние однократного мезо-замещения в (1-8)-алкилзамещённых порфиринах на их способность к координации в пропаноле // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №.9. С. 1493 1496.

290. Трофименко Г. М., Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Растворимость производных Р-октаалкилпорфирина в органических растворителях//Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №.2. С. 298-301.

291. Березин Б. Д., Койфман О. И., Зелов В. В., Никитина Г. Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в спиртах // Журн. физ.химии. 1978. Т.52. №.9. С.2214-2217.

292. Койфман О. И., Березин Б. Д., Зелов В. В., Никитина Г. Е. Термодинамика растворения тетрафенилпорфина в растворителях циклического строения и кетонах // Журн. физ. химии. 1978. Т.52. №.7. С.1782-1785.

293. Койфман О. И. Синтез, закономерности образование и координационные свойства порфиринов-лигандов и их комплексов: Дисс. докт. хим. наук. Иваново, ИХТИ. 1983. 365 с.

294. Семейкин А. С., Койфман О. И., Никитина Г. Е., Березин Б. Д. Синтез, равновесная растворимость, электронные и ПМР спектры мезо-тетра(алкоксифенол)порфиринов // Журн. общ. химии. 1984. Т.54. №.7. С.1599-1603.

295. Койфман О. И., Никитина Г. Е., Березин Б. Д. Термодинамика растворения комплексов тетрафенилпорфина в этаноле // Журн. физ. химии. 1983. Т.57. №.3. С. 590-592.

296. Койфман О. И., Никитина Г. Е., Березин Б. Д. Термодинамика растворения л/езо-тетрафенилпорфина и его замещённых в бинарном растворителе //Журн. физ. химии. 1982. Т.56. №.3. С.737-739.

297. Березин Б. Д., Харитонов С. В., Потапова Т. И., Петрова Т. И. Термодинамика растворения бензопорфиринов в органических растворителях // Журн. физ. химии. 1985. Т.50. №.10. С.2425-2428.

298. Березин Б. Д., Хелевина О. Г., Трофименко Г. М. Влияние аза- и алкильного замещения на растворимость и термодинамику растворения порфириновых молекул // Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №.8. С.2055-2059.

299. Трофименко Г. М., Березин Б. Д. Влияние строения реакционного центра лигандов и комплексов тетраазапорфирина на их растворимость в органических растворителях // Журн. неорг. химии. 1993. Т.38. №.6. С. 10491052.

300. Трофименко Г. М., Чижова Н. В., Березин Б. Д. Влияние заместителей в макрокольце на растворимость тетраазапорфирина // Журн. общ. химии.1993. Т.63. №.4. С 920-924.

301. Хелевина О. Г., Березин Б. Д., Трофименко Г. М. Термодинамика растворения Mg-комплексов ряда азатетрабензопорфиринов в органических растворителях. // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 1989. Т.32. №.9. С.34-36.

302. Хелевина О. Г., Березин Б. Д., Трофименко Г. М. Термодинамика растворения Mg-комплексов ряда тетраазапорфиринов в органических растворителях // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 1989. Т.32. №.6. С.57-60.

303. Березин Б. Д., Трофименко Г. М. Растворимость порфиринов в органических растворителях // Химия неводных растворов. 1992. Т.1. №.2. С.166-176.

304. Трофименко Г. М., Хелевина О. Г., Березин Б. Д. Термодинамика растворения комплексов октафенилтетраазапорфирина в бензоле и пиридине //Коорд. химия. 1991. Т.17. №.7. С.941-944.

305. Березин Б. Д., Койфман О. И., Никитина Г. Е. Исследование растворимости порфиринов группы протопорфирина в этаноле // Журн. физ. химии. 1980. Т.54. №.10. С.2481-2484.

306. Трофименко Г. М., Березин М. Б. Процессы растворения природных порфиринов различного строения в органических растворителях // Коорд. химия. 1992. Т. 18. №.7. С.816-819.

307. Перлович Г. Л., Гусейнов С. С., Трофименко Г. М. Термохимия растворения различных модификаций кристаллических решеток тетрафенилпорфина в бензоле // Журн. физ. химии. 1994. Т.69. №6. С.1102-1105.

308. Мамардашвили Г. М., Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А.,1. Л I

309. Березин Б. Д. Влияние координации иона Zn на растворимость порфиринов // Журн. физ. химии. 1999. Т.73. №.6. С.1036-1040.

310. Березин М. Б., Трофименко Г. М. Растворимость мезо- и дейтеропорфиринов в бинарных растворителях на основе гексана // Журн.физ. химии. 1994. Т.68. №.8. С.1406-1408.

311. Березин Б. Д., Трофименко Г. М., Березин М. Б. Термодинамика растворения Zn-комплекса дейтеропорфирина в смеси четырёххлористый углерод этилацетат//Журн. физ. химии. 1992. Т.66. №.2. С.546-549.

312. Трофименко Г. М., Березин М. Б. Влияние экстракоординации на растворимость металлокомплексов природных порфиринов // Журн. неорг. химии. 1992. Т.37. №.12. С.2763-2766.

313. Березин М. Б., Крестов Г. А. Комплексообразование в неводных средах. / Под ред. Г.А.Крестова. М.: Наука, 1989. С. 190-223.

314. Вьюгин А. И., Крестов Г. А. Растворы неэлектролитов в жидкостях./ Под ред. Г.А.Крестова. М.: Наука, 1989. С.136-181.

315. Голубчиков О. А, Перлович Г. JI. Термодинамика сублимации порфиринов. В кн. Успехи химии порфиринов. Т.1 / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб.:НИИ химии СПбГУ, 1997. С. 223-244.

316. Мамардашвили H. Ж., Березин Б. Д., Голубчиков О. А., Мамардашвили Г. М. Растворимость димерных 5,15-дифенилоктаалкилпорфиринов и комплексов цинка на их основе // Коорд. химия. 1998. Т.24. №.9. С.648-651.

317. Polster J., Lachmann Н. Spectrometric titration. Weinheim: VCH, 1989. P.405-424.

318. Connors K. A. Binding constants. Chichester: J.Wiley and Sons, 1987. 520 P

319. Березин Б. Д., Койфман О. И. Образование, строение и свойства экстракомлексов порфиринов // Успехи химии. 1980. Т.49. №.12. С. 23892415.

320. Койфман О. И., Королева Т. А., Березин Б. Д. Термодинамика реакции экстракоординации ДМСО цинковыми комплексами протопорфирина и его структурных аналогов //Коорд. химия. 1978. Т.4. №. 9. С. 1339-1342.

321. Койфман О. И., Королёва Т. А., Березин Б. Д. Термодинамика и спектроскопия экстракоординации имидазола и этанола на цинк-порфиринах. //Журн. физ. химии. 1981. Т. 7. № 8. С. 2007-2012.

322. Карманова Т. В., Койфман О. И., Березин Б. Д. Исследование термодинамики экстракоординации тетрафенилпорфина цинка с лигандами различной природы // Коорд. химия. 1983. Т. 9. №. 6. С. 772-776.

323. Пуховская С. Г., Гусева JI. Ж., Кувшинова Е. М., Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А. Влияние структурных особенностей цинковых комплексов порфиринов на их способность к аксиальной координации. // Коорд. химия. 1998. Т.24. №.11. С.851-856.

324. Мамардашвили Г. М., Куликова О. М. Влияние растворителя на комплексообразование порфиринатов цинка с пиридином // Коорд. химия. 2006. Т.32. №.10. С.786-790.

325. Miller G. R., Dorough G. D. Piridinate Complexes of Metallo derivatives of Tetraphenylporphyrine and Tetraphenylchlorin // J. Am. Chem. Soc. 1952. Vol. 74. №.16. P. 3977-3981.

326. Zajceva S. V., Zdanovich S. A., Ageeva T. A., Ocheretovi A. S., Golubchikov O. A. Influence of a nature of porphyrin and extraligand on a stability of extracomplexes of zinc // Molecules. 2000. Vol. 5. №. 6. P. 786-796.

327. Bonar-Law R. P., Sanders J. К. M. Synthesis of cyclocholate-cappedporphyrins // Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1995. P. 3085-3096.

328. Hunter C. A., Meah M. N., Sanders J. К. M. DABCO-Metalloporphyrin Binding: Ternary Complexes, Host-Guest Chemistry and the Measurement of к-ж-Interactions //J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. №.15. P. 5773-5780.

329. Imai H., Kyuno E. Base binding to zinc picket fence porphyrins. Attractive intramolecular interactions in organic solvents // Inorg. Chem. 1990. T.29. №.13. P.2416-2422.

330. Ogoshi H., Mizutani Т., Hayashi Т., Kuroda Y. Porphyrins and Metalloporphyrins as Receptor Models in Recognition. In: The Porphyrin Handbook / Eds. K. Kadish, К. M. Smith, R. Guilard, Vol. 6. Academic: New York, 2000. P. 280-340.

331. Weiss J. Zinc-porphyrin Receptors in Multi-point Molecular Recognition: Recent Progress. // J. of Inc. Phen. and Macroc. Chem. 2001. Vol. 40. №.1-2. P. 1-22.

332. Hunter C. A., Sanders J. К. M. The nature of n-n interactions. // Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. №. 14. P. 5525-5534.

333. Mikros E., Gaudemer, Pasternack R. Interactions of water-soluble zinc porphyrin with amino acids // Inorg. Chim. Acta. 1988. Vol.153. №.4. P. 199-200.

334. Kuroda Y., Ogoshi H. Molecular Recognition of Modified Porphyrins. // Synlett. 1994. №.5. P. 319-324.

335. Ogoshi H. J., Hatakeyama H., Kotani J., Kawashima A., Kuroda Y. New Mode of Porphyrin Complexation with Nucleobase. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. №.21. P. 8181-8183.

336. Ogoshi H., Hatakeyama H., Yamamura K., Kuroda Y. Novel 1:1 of Rhodium (III) porphyrins with Nucleobases. // Chem. Lett. 1990. №. 1. P. 51-54.

337. Bonar-Law R. P., Sanders J. К. M. Polyol Recognition by a Steroid-Capped

338. Porphyrin. Enhancement and Modulation of Misfit Guest Binding by Added Water or Methanol // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol.117. №.1. P. 259-271.

339. Singelenberg F. A. J., van der Maas J. H. Hydrogen-bonding in non-cyclic vicinal diols and their mono-methyl ethers // J. Mol. Struct. 1991. Vol.243. №.1-2. P. 111-122.

340. Costanzo L. D., Geremia L., Purrello R., Geremia R., Randaccio L., Gulino F. G., Ravone V. Calixarene-Porphyrin Supramolecular Complexes: pH-Tuning of the Complex Stoichiometry // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol.40. №.22. P. 4245-4247.

341. Mizutani Т., Murakami Т., Ogoshi H. Dynamics of molecular recognition of multi-point host-guest complex // Tetrahedron Lett. 1996. Vol.37. №.30. P. 5369-5372.

342. Deviprased G. R., D'Souza F. Molecular recognition directed porphyrin chemosensor for selective detection of nicotine and cotinine // Chem.Commun. 2000. №.19. P. 1915-1916.

343. Мамардашвили Г. M., Сторонкина О. Е., Мамардашвили Н. Ж Взаимодействие Zn-арилпорфиринов с метиловым эфиром лейцина // Коорд. химия. 2004. Т.ЗО. №.6. С.416-420.

344. Мамардашвили Г. М., Сторонкина О. Е., Мамардашвили Н. Ж. Молекулярное распознавание эфиров ос-аминокислот Zn-фенилпорфиринами через координацию и образование водородных связей // Журн. общ. химии.2004. Т.74. №.9. С.1557-1560.

345. Anderson Н. L., Hunter С. A., Meah M. N., Sanders J. К. M. Termodynamics of Induced-Fit Binding Inside Polymacrocyclic Porphyrin Hosts // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. №.15. P. 5780-5789.

346. Гусева Л. Ж. Физико-химические и координационные свойства стерически искаженных и димерных порфиринов: Дисс. к-та хим. наук. Иваново, 2000. 167 с.

347. Мамардашвили Г. М., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Комплексообразование октаалкилпорфирината цинка с моно-, ди- и триэтилендиамином в толуоле // Журн. неорг. химии. 2007. Т.52. №.8. С.1299-1303.

348. Мамардашвили Г. М., Куликова О. М., Мамардашвили Н. Ж., Койфман О. И. Влияние структуры алифатических диаминов на их взаимодействие с порфиринатами цинка // Коорд. химия. 2008. Т.34. №.6. С.435-441.

349. Kuroda Y., Sugou К., Sasaki К. Nonameric Porphyrin Assembly: Antenna Effect on Energy Transfer // J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol.122. №.32. P. 78337834.

350. Wilson G. S., Anderson H. L. A conjugated triple stand porphyrin array // Chem. Commun. 1999. №.16. P.1539-1540.

351. Anderson H. L. Building molecular wires from the colours of life: conjugated porphyrin oligomers. // Chem. Commun. 1999. № 23. P. 2323-2330.

352. Taylor P. N., Anderson H. L. Self-assembly of double-strand conjugated porphyrin ladders //J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol.121. №.49. P. 11538-11545.

353. Wylie S., Levy E. G., Sanders J. К. M. Unexpectedly selective ligand binding within the cavity of a cyclic metalloporphyrin dimmer. // Chem. Commun. 1997. №.17. P. 1611-1612.

354. Мамардашвили H. Ж., Мамардашвили Г. M. Комплексообразование моно- и биядерных циклофановых димерных дифенилпорфиринатов цинка с пиридином // Журн. неорг.химии. 2006. Т.51. №.8. С.1355-1360.

355. Danks I. P., Sutherland I. О., Yap С. Н. Chelation effects in the binding ofbidentate ligands by a face-to-face zinc porphyrin // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1990. №.2. P. 421-422.

356. Мамардашвили Г. M., Кумеев Р. С., Мамардашвили Н. Ж. Комплесообразование циклофановых димерных дифенилпорфиринатов цинка с 1,4-диазабицикло2,2,2.октаном и 1,4-диазином // Журн. неорг. химии. 2006. Т.51. №.8. С. 1349-1354.

357. Schiller I., Bernauer К. Phtalocyanine in wasseriger Losung IV. Kinetik und Mechanismus der Metallkomplexbildung // Helv. Chim. Acta. 1963. Vol.46. № 7. P. 3002-3007.

358. Fleischer E. В., Choi E. I., Hambrignt P., Stone A. Porphyrin tudies: kinetics of metal loporphyrin formation // Inorg. Chem. 1964. Vol.3. №.9. P. 1284-1287.

359. Hambrignt P. The coordination chemistry of metalloporphyrins // Coord. Chem. Rev. 1971. Vol. 6. №. 2-3. P. 247-268.

360. Hambrignt P., Chock P. B. Metal-porphyrin interactions. III. Dissociative-interchange mechanism for metal ion incorporation into porphyrin molecules // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. № 10. P.3123-3131.

361. Hambright P. In: Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. К. M. Smith. Elsevier, N.Y. 1975. P.233-278.

362. Longo F. R., Brown E. M., Quimby D. J. Kinetic studies on metal chelation by porphyrins // Ann. New York Acad. Sci.1973. Vol. 206. P.420-442.

363. Burnham B. F., Zuckerman J. J. Complex formation between porphyrins and metal ions B. F. // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol.92. №.6. P. 1547-1550.

364. Bain-Ackerman M. J., Lavallee D. K. Kinetics of metal-ion complexation with N-methyltetraphenylporphyrin. Evidence concerning a general mechanism of porphyrin metalation // Inorg. Chem. 1979. Vol.18. №.12. P. 3358-3364.

365. Fleischer E. В., Wang J. H. The Detection of a Type of Reaction Intermediate in the Combination of Metal Ions with Porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol.82. №.14. P. 3498-3502.

366. Macquet J. P., Millard M. M., Theophanides T. X-Ray photoelectron spectroscopy of porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol.100. №.15. P.47414746.

367. Березин Б.Д. Механизмы образования комплексных соединений макроциклических лигандов // Теорет. и экспер. химия. 1973. Т.9. №4.- С. 500-506.

368. Березин Б. Д., Койфман О. И. Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его синтетических аналогов // Успехи химии. 1973. Т.42. №.11. С.2008-2036.

369. Stolzenbers А. М., Simerly Scott W., Steffy В. D. The Synthesis, Properties, and Reactivities of Free-Base and Zn(II)-N-Methyl Hydroporphyrin Compounds. The Unexpected Selectivity of the Direct Methylation of Free-Base

370. Hydroporphyrin Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol.119. №.49. P.11843-11854.

371. Funahashi S., Yamaguchi Y., Tanaka M. High-pressure stopped-flow on the metalation of N-methyl-5,10,15,20-tetraphynylporphine in N,N-dimethylformamide//Inorg. Chem. 1984. Vol.23. №.15. P.2249-2251.

372. Березин Б. Д., Хелевина О.Г., Герасимова Н. Д., Стужин П. А. Кинетические закономерности образования комплексов октафенилтетраазапорфина в растворе пиридина // Ж. физ. химии. 1982. Т.56. №11. С. 2768-2772.

373. Березин Б. Д., Хелевина О. Г., Герасимова Н. Д., Стужин П. А. Кинетика образования металлокомплексов незамещённого тетраазапорфина (порфиризина) в пиридине //Ж. физ. химии. 1985. Т.59. №.9. С.2768-2772.

374. Стужин П. А., Хелевина О. Г., Метелькова С. С., Березин Б. Д. Кинетика реакции тетраазапорфина с ацетатами Mn2+, Cu2+, Zn2+ и Cd в этаноле // Изв. ВУЗов. Сер. химия и хим. технология. 1986. Т.29. №.5. С. 1922.

375. Стужин П. А., Хелевина О. Г. Строение и координационные свойства азапорфиринов. В кн. Успехи химии порфиринов Т.1./ Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.:НИИ химии СПбГУ, 1997. С.150-202.

376. Березин Б. Д., Трофименко Г. М., Березин М. Б. Ингибирование ацетилацетоном реакции координации ацетилацетонатами металлов с порфиринами // Журн. физ. химии. 1995. Т. 69. №.7. С. 1201-1204.

377. Мамардашвили Г. М., Березин Д. Б., Березин Б. Д. Взаимодействие дитизонатов металлов с порфиринами // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 8. С. 631-634.

378. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Реакция комплексообразования порфиринов с хелатами d-металлов // Координац. химия. 2000. Т.26. №9. С.699-704.

379. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Хелатно-макроциклическое взаимодействие в реакциях комплексообразования солей металлов спорфиринами. В кн.: Успехи химии порфиринов. Т.4 / Под ред. О. А. Голубчикова. СПб.:НИИ химии СПбГУ, 2004. С. 197-217.

380. Mamardashvili G. М., Berezin D. В. Features of complexation of N-metyl-5,10,15,20-tetraphenyl-porphyrin with zinc dithizonate in DMSO // J. Molec. Liquids. 2001. Vol.91. №.3. P.185-188.

381. Мамардашвили Г. M., Березин Б. Д. Взаимодействие внутрикомплексных солей а-аминокислот с порфиринами. Влияние природы порфирина//Журн. неорг. химии. 2003. Т.48. №.3. С.512-515.

382. Мамардашвили Г. М., Чижова Н. В., Березин Б. Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Октафенилтетраазапорфин и его производные // Коорд. химия. 2003. Т. 29. №.5. С.372-376.

383. Мамардашвили Г. М., Чижова Н. В., Березин Б. Д. Реакции хелатов с макроциклическими лигандами. Тетраазапорфин // Журн. неорг. химии. 2004. Т.49. №.3. С.459-562.

384. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Реакции хелатных комплексов с макроцикличяескими лигандами. Тетра-трет.бутилфталоцианин // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 5. С.358-362.

385. Мамардашвили Г. М., Березин Б. Д. Взаимодействие хелатных комплексов с макроциклическими лигандами. Порфирины и внутрикомплексные соли Hg(II) // Коорд. химия. 2005. Т.31. №2. С.93-97.

386. Pasternack R. F., Vogel G. С., Skowronek С. A., Harris R. К., Miller J. G. Copper(II) incorporation into tetraphynylporphine in dimethyl sulfoxide // Inorg. Chem. 1981. Vol.20. №.11. P. 3763-3765.

387. Anderson O. P., Lavalee D. K. N-methylporphyrin complexes. Crystal and molecular structure of СЬ1ого^-теШу1-а,Р,у,5^гарЬепу1рофЫпаШсоЬак(П) // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol.99. №.5. P. 1404-1409.

388. Чижова H. В. Реакции электрофильного замещения в ароматических макроциклах азапорфиринов. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Иваново, 1990. 156 с.

389. Stuzhin P. A., Yelevina О. G. Azaporphyrins: structure of the reaction centre and reactions of complex formation // Coor.Chem.Rev. 1996. Vol.147. P.41-86.

390. Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. Т.2. Пер. с анг. М.: Мир. 1978. 736 с.

391. Дюга Г., Пенни К. Биоорганическая химия. Химические подходы к механизму действия ферментов. Пер. с анг. М.:Мир, 1983. 512 с.

392. Jones М. М., Pratt Т. Н. Therapeutic chelating agents // J. Chem. Educ. 1976. Vol.53. №.6. P.342-347.

393. Ainscough E. W., Brodie A. M. The role of metal ions in proteins and other biological molecules // J. Chem. Educ. 1976. Vol.53. №.3. P.156-159.

394. Волкова H. И., Березин Б. Д. Влияние структуры координационной сферы соли на кинетику образования комплексных соединений ртути сфеофитином // Ж. неорг. химии. 1970. Т.15. №.4. С.961-965.

395. Morzherin Y., Rudkevich D. М., Verboom W., Reinhoudt D. N. Chlorosulfonylated calix4.arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate// J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. №.26. P. 76027605.

396. Casnati A., Sartori A., Pirondini L., Bonetti F., Pelizzi N., Sansone F., Ugozzoli F., Ungaro R. Calix4.arene anion receptors bearing 2,2,2-trifluoroethanol groups at the upper rim // Supram. Chemistry. 2006. Vol.18. №.3. P. 199-218.

397. Miao R., Zheng Q. -Y., Chen C. -F., Huang Z. -T. A Novel N-linked peptidocalix4.arene receptor for anions // Supram. Chemistry. 2007. Vol.19. №. 7. P. 531-535.

398. Aoyama Y., Tanaka Y., Sugahara S. Molecular recognition. 5. Molecular recognition of sugars via hydrogen-bonding interaction with a synthetic polyhydroxy macrocycle // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol.111. №.14. P.5397-5404.

399. Koh K. N., Araki K., Ikeda A., Otsuka H., Shinkai S. Reinvestigation of calixarene-based artificial-signaling acetylcholine receptors useful in neutral agueous (water/methanol) solution // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol.118. №.4. C. 755-758.

400. Rounhill D. M. Metal complexes of calixarenes // Prog. Inorg. Chem. 1995. Vol.43. P.533-607.

401. Izatt R. M., Lamb J. D., Hawkins R. Т., Brown P. R., Izatt S. R., Christensen J. J. Selective M+-H+ coupled transport of cations through a liquid membrane by macrocyclic calixarene ligands // J. Am. Chem. Soc. 1983.Vol.105. № 7. P. 1782 1785.

402. Harrowfield J. M., Oglen M. I., Richmond W. R., White A. H. Calixarene-cupped cesium — a coordination conundrum // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. №.17. P. 1159-1160.

403. Nagasaki Т., Sisido K., Arimura Т., Shinkai S. Novel conformational isomerism of water-soluble calyx4.arenas // Tetrahedron. 1992. Vol.48. № 5.1. Р.797-804.

404. Aoki I., Sakaki Т., Shinkai S. A new metal sensory system based on intramolecular fluorescence quenching on the ionophoric calix4.arene ring // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. №.9. P. 730-732.

405. Matsumoto H., Shinkai S. Metal-induced conformational change in pyrene-appended calyx4.crown-4 which is useful for metal sensing and guest tweezing // Tetrahedron Lett. 1996. Vol.37. №.1. P. 77-80.

406. Perez -Jimenez C., Harris S. J., Diamond D. J. A novel calix4.arene tetraester with fluorescent response to complexation with alkali metal cations // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. №.5. P. 480-482.

407. McCarrick M., Wu В., Harris S. J., Diamound D. J., Barrett G., McKervey M. A. Novel chromogenic ligands for lithium and sodium based on calix4.arene tetraesters//J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. №.18. P. 1287-1289.

408. Petrella A. J., Roberts N. K., Craig D. C., Raston C. L., Lamb R. N. A heterobimetallic K2Ti2 complex incorporating two calix5.arenes: A diverse array of metal-ligand interplay // Chem. Commun. 2003. №.14. P. 1728-1729.

409. Petrella A. J., Craig D. C., Lamb R. N., Raston C. L., Roberts N. K. A facile route to hetero-bimetallic Ti(IV)-alkali metal calyx4.arene complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2003. P.4590-4597.

410. Petrella A .J., Roberts N. K., Craig D. C., Raston C. L., Lamb R. N. Heterobimetallic complex based on two calix6.arenes // Chem. Commun. 2003. №.18. P. 2288-2289.

411. Ikeda A., Tsudera Т., Shinkai S. Molecular Design of a "Molecular Syringe" Mimic for Metal Cations Using a 1,3-Alternate Calix4.arene Cavity // J. Org. Chem. 1997. Vol.62. №.11. P. 3568-3574.

412. Schmitt P., Deer P. D., Drew M. G. В., Sheen P. D. Calix4.tube: a tubular receptor with remarkable potassium ion selectivity // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. Vol.36. №.17. P. 1840-1842.

413. Asfari Z., Abidi R., Arnaud F., Vicens J. Synthesis and complexing properties of a double-calix4.arene crown ether // J. of Incl. Phenom. 1992. Vol.13. №.2. P. 163-169.

414. Harriman A., Ziessel R. Building photoactive molecular-scale wires // Coord. Chem. Rev. 1998. Vol.171. P.331-339.

415. Atwood J. L., Orr G. W., Hamada F., Vincent R. L., Bott S. G., Robinson K. D. Second-sphere coordination of transition-metal complexes by calix4.arenes // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol.113. №.7. P. 2760-2761.

416. Nichols P. J., Raston C. L., Steed J. W. Engineering of porous -stacked solids using mechanochemistry // Chem. Commun. 2001. №.12. P. 1062-1064.

417. Smith С. В., Barbour L. J., Makha M., Raston C. L., Sobolev A. N. Lanthanide-induced helical arrays of Co(III)-{p-sulfonatocalix[4.arene}] supermolecules // Chem. Commun. 2006. №.9. P. 950 952.

418. Arena G., Contino A., Gulino F. G., Magri A., Sansone F., Sciotto D., Ungaro R. Complexation of native L-a-aminoacids by water soluble calix4.arenes

419. Tetrahedron Lett. 1999. Vol. 40. №.8. P. 1597-1600.

420. Fiammengo R., Timmerman P., de Jong F., Reinhoudt D. N. Highly stable cage-like complexes by self-assembly of tetracationic Zn(II) porphyrinates and tetrasulfonatocalix4.arenes in polar solvents // Chem. Commun. 2000. №.23. P. 2313-2314.

421. Hapiot F., Tilloy S., Monflier E. Cyclodextrins as Supramolecular Hosts for Organometallic Complexes // Chem. Rev. 2006. Vol.106. №.3. P. 767 781.

422. Pons M., Millet O. Dynamic NMR studies of supramolecular complexes. From structure to chemical shift and vice-versa // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2001. Vol. 38. №.4. P. 267-324.

423. Hunter C. A., Packer M. J., Zonta C. From structure to chemical shift and vice-versa // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 2005. Vol.47. №.1-2. P. 27-39.

424. Chiba M., Kim H.-B., Kitamura N. Spectroscopic and photophysical responses of a ruthenium(II) dication-calix4.arenetetrasulfonate hybrid complex upon ion binding // J. of Photochemistry and Photobiology A. 2002. Vol. 151. №. 1-3. P. 67-74.

425. Alvarez J., Gomez -Kaifer M. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix6.arene hosts // Chem. Commun. 1998. №.14. P. 1455-1456

426. Wang Y., Kaifer A. E. Redox control of host-guest recognition: a case of host selection determined by the oxidation state of the guest // Chem. Commun. 1998. Is.14. P.1457-1458.

427. Mamardashvili N. Zh., Maltseva О. V., Ivanova Y. В., Mamardashvili G. M. Porphyrin-based molecular receptors for alkali metal cations: synthesis and chemical modification // Tetrahedron Lett. 2008. Vol.49. №.23. P.3752-3756.