Каталитическая активность нанесенных хелатов Co, Ni, Cu и Pd в реакциях окисления H2 S, ароматических углеводородов и водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.ВЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Р Г 5 ОД 2 О МАИ 1Я37

На правах рукописи

САДИКОВА ЗАРЕМА АБУСУПЬЯНОВНА

УДК 541.128

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНЕСЕННЫХ ХЕЛАТОВ Со, N1, Си И Рс1 В РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ Н2Я, АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ВОДОРОДА

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1997

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московскою государственного университета имени М.В Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук Г.В Лисичкин кандидат химических наук П.Г.Миншлев

Научпый консультант: кандидат химических наук А.Ю.Фадеев

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Г.Е.Заиков кандидат химических наук, с.н.с. А.Ю.Стахеев

Ведущее учреждение: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

Защита состоится /> июня 1997 года в 16.15 на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.ВЛомоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.ВЛомрносова

Автореферат разослан 6 мая 1997 года

Ученый секретарь специализированного Ученого Совета, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник

Э.А.Шокова

Обшая характеристика работы

Актуальность темы.

Процессы окисления органических и неорганических веществ занимают важное место в современной химии и технологии. В то же время современные химические производства предъявляют высокие требования к селективности химических превращений. Кроме того, желательно, чтобы эти превращения происходили в мягких условиях. На настоящий день большинство процессов, используемых в промышленности, идет с достаточно высокой селективпостью, однако требует для своего осуществления достаточно жестких условий, в связи с чем остается актуальным создание новых каталитических систем, позволяющих проводить окисление в мягких условиях с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода - самого дешевого и экологически чистого окислителя.

Другой важной областью применения реакций окисления в нефтехимии является очистка нефти и природного газа от сероводорода и сероорганики. Эти соединения, входящие в состав углеводородного топлива, являются одним из основных источников выбросов сернистого газа в атмосферу. Поэтому экологический вред от необессеренного топлива многократно превышает вред от сжигания топлива, свободного от сернистых соединений. Помимо этого, сероводород и меркаптаны являются весьма активными соединениями и вызывают усиленную коррозию и преждевременный износ оборудования. Поэтому обессеривание нефти и газа является одной из наиболее важных задач современной нефтехимии. Одним из основных путей решения этой задачи является окисление сернистых соединений, поэтому поиск новых каталитических систем и в этой области представляет собой важную и интересную задачу.

Таким образом, поиск новых каталитических систем для различных процессов, в частности катализаторов реакций окисления углеводородов и сернистых соединений является одной из наиболее важных на настоящий момент проблем современной нефтехимии.

Основные цели работы заключались 1.) в поиске новых и селективных катализаторов реакций окисления сероводорода, сернистых соединений и ароматических углеводородов, а также прямого синтеза перекиси водорода и 2.) в выяснении влияния строения катализаторов и каталитически активных молекул на каталитическую активность. Научная новизна работы.

1. В работе разработаны методы иммобилизации на поверхности кремнезема хелатных комплексов кобальта, а также проведено исследование активности

полученных катализаторов в реакциях окисления сероводорода и меркаптоэтанола. Показано, что катализаторы на основе привитых хелатов кобальта обладают заметной активностью в реакции окислении сероводорода.

2. В работе разработаны методы получения образцов модифицированных кремнеземов с различной плотностью прививки и различной степенью ассоциированности привитых на поверхность кремнезема молекул фталоцианпна кремния. Показано, что эти образцы обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления сероводорода. Установлено, что ассоциация молекул фталоцианина на поверхности катализатора не влияет на каталитическую активность образца. Фталоцианин кремния является первым представителем фталоцианинов непереходных элементов, проявившим активность в этой реакции.

3. Впервые исследована каталитическая активность хелатных комплексов никеля в реакциях окисления кумола и стирола. Показано, что эти комплексы обладают значительной активностью и селективностью в окислении стирола и эффективно ингабируют окисление кумола.

4. Обнаружено, что хелатные комплексы палладия, получепные на основе анилов салицилового альдегида, обладают значительной каталитической активностью в реакции синтеза перекиси водорода из элементов.

катализаторы различных реакций окисления. Так, фталоцианин кремния, привитый на поверхность кремнезема является стабильным и высокоактивным катализатором окисления сероводорода. Значительным преимуществом этого катализатора является простота его синтеза. Хелаты никеля могут быть использованы в качестве катализаторов окисления стирола. Такие катализаторы несколько уступают по селективности стандартным (на основе платиновых металлов), однако они несравненно дешевле. Эти же комплексы являются высокоэффективными ингибиторами окисления алкилароматических углеводородов. Салицилальиминаты палладия, исследованные в данной работе могут быть использованы в качнстве катализаторов прямого синтеза перекиси водорода.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-97" (Москва, апрель 1997) и на научном семинаре лаборатории органического катализа.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, трех приложений

В работе предложены новые, перспективные

и списка литературы. Она содержит 16 таблиц и 8 рисунков. Библиография -120 ссылок. В приложениях приведены полученные в работе данные по кинетике окисления стирола и литературные данные по катализируемому фталоцианинами окислению кумола.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 3 статьи и 1 тезис на научных конференциях.

Основное содержание работы

1. Окисление сероводорода молекулярным кислородом с использованием привитых хелатных комплексов кобальта в качеств катализаторов.

Комплекы кобальта являются часто применяемыми катализаторами окисления сероводорода и меркаптанов. Однако применение кобальтовых катализаторов для обессеривания нефти и природного газа ограничивается в основном порфириновыми и фталоцианиновыми комплексами. Другие комплексные соединения кобальта в этих реакциях не использовались.

Для исследования каталитической активности комплексов кобальта в

реакциях окисления сероводорода и меркаптоэтанола нами были взяты

&

I

следующие хелаты: и ^

(§Х>/д 1

Как видно из формул, во всех исследованных нами хелатах кобальт имеет координационное число, равное четырем. В то же время максимальное координационное число , характерное для кобальта, равно шести. Пользуясь этим, мы закрепляли эти хелаты на поверхности кремнезема за счет координации атома кобальта с аминогруппами кремнезема, модифицированного З-аминопропилтрнэтоксисиланом:

^-081(сн2)зкн2 + (со) = ¡¡-сякснгдаг

Результаты элементного анализа полученных образцов приведены в таблице 1:

Таблица 1

Результаты элементного анализа привитых на ампнопропилкремиезем хелатных комплексов кобальта

Катализатор ДРг* Плотность прививки хелата, нм~2

1 1.09 0.12

2 6.68** 0.32

3 1.79 0.53

4 1.51 0.25

5 1.46 0.23

6 2.06 0.29

-разница в процентном содержании углерода в образцах аминопропилкремнезема до и после обработки комплексом кобальта ** -удельная поверхность носителя 350 м^/г

Образующиеся привитые хелаты, скорее всего координируются только с одной привитой аминогруппой, а координационное число кобальта в привитых хелатах равно пяти. Тоща у атома кобальта остается одно координационное место для активации кислорода и субстрата. Поэтому можно было ожидать, что полученные образцы будут обладать каталитической активностью в реакциях окисления сернистых соединений. Действительно, полученные нами катализаторы проявили заметную каталитическую активность в реакции окисления сероводорода. Окисление проводилось при рН = 8.2, т.е. окисляемой формой был гидросульфид-анион. Результаты исследования каталитической активности наших образцов представлены в таблице 2. Интересно, что в результате окисления гидросульфид-нона образуется только два основных продукта - элементная сера и тиосульфат-анион. Для сравнения в таблице приведены данные по обычно используемому катализатору этой

реакции - адсорбированному па сибунит (пористый углеродпый носитель) дисульфофталоцианипу кобальта (ДСФК, 2.5 %масс.).

Таблица 2.

Результаты исследования каталитической активности привитых па 3_аминопропплкремнезем хелатных комплексов кобальта_

Ката- [sir], [S2032-], Индукци- Время Скорость Общая ка- Удельная

лизатор моль/л моль/л онный поглоще- поглоще- талитичес- каталити-

период, ния 10 мл. ния О2, кая актив- ческая

мин. кислорода* мл/мин ность, мл/мин активность, мл/мин *ммоль

Холостой 0.01 0.01 5 100 0.1 - -

опыт

(сило-

хром)

1 0.02 0.012 2 18 0.56 0.46 19

2 0.01 0.011 1 7.5 1.33 1.23 25

3 0 0.016 1 7.6 1.3 1.2 24

4 0.03 0 2 10.4 0.96 0.86 37

5 0.01 0.01 2 15 0.67 0.57 50

6 0 0.014 1 8.4 1.19 1.09 40

ДСФК на 0.01 0 5 7.8 1.28 1.18 87

сибуните

# - после вычитания индукционного периода

Как видно из таблицы, исследованные хелаты кобальта проявляют заметную активность в реакции окисления сероводорода. Однако их удельная каталитическая активность ниже, чем активность стандартного катализатора этой реакции - ДСФК. Низкая активность комплексен может быть объяснена тем, что их геометрия заметно отличается от геометрии ДСФК. В производных фталоцианина кобальта атомы азота, непосредственно образующие связь с атомом металла, расположены по вершинам квадрата. В то же время исследованные нами комплексы имеют неплоскую геометрию хелатного узла (тетраэдр или уплощенный тетраэдр). Геометрия привитых на поверхность комплексов нами не исследовалась, однако их геометрия, видимо, также значительно отличается от геометрии привитого фталоцианина кобальта (квадратная пирамида). Это, по-видимому, затрудняет координацию атома

кобальта с молекулами кислорода и субстрата. Кроме того, все исследованные нами хелатные комплексы кобальта, в отличие от ДСФК, не имеют ароматического характера макролиганда, и часто вообще не имеют развитой цепи сопряжения. Это, очевидно, значительно затрудняет активацию кислорода с помощью макролиганда, что также снижает каталитическую активность комплексов.

Низкую каталитическую активность исследованных нами хелатных комплексов кобальта можно было бы также объяснить тем, что атом кобальта может образовывать координационную связь сразу с двумя аминогруппами поверхности аминированного кремнезема. В этом случае атом кобальта приобретает свое максимальное координационное число, равное шести, и не может активировать кислород и субстрат. Для проверки этого предположения мы измерили каталитическую активпость наших хелатов, закрепленных на кремнеземе с привитыми аминометильными группами. Координация наших хелатов сразу с двумя аминогруппами на такой подложке невозможна по стерическим причинам. Поэтому, если бы на 3-аминопропилкремпеземе заметная доля молекул хелатов кобальта образовывала связь сразу с двумя аминогруппами, то каталитическая активность тех же хелатов, привитых на аминометилкремнезем, была бы значительно выше. Результаты исследования образцов катализаторов с привитыми на аминометилкремнезем хелатными комплексами кобальта приведены в таблицах 3 и 4. Как видно из таблицы 4, удельная каталитическая активность хелатных комплексов кобальта, привитых на аминометилкремнезем, даже ниже, чем активность тех же хелатов, привитых на аминопропилкремнезем (табл.2). Поэтому можно утверждать, что двойная координация исследованных нами хелатных комплексов кобальта не наблюдается нп на аминопропильной, ни на аминометильной подложке. Более низкая каталитическая активность привитых хелатов по сравнению с дисульфофталоцианином кобальта, по-видимому, объясняется значительным отличием в геометрии хелатного узла и отсутствием развитой цепи сопряжения в макролигандах исследованных хелатов.

Таблица 3.

Результаты элементного анализа привитых на аминометилкремнезем хелатных

комплексов кобальта

Комплекс ДРс* Плотность прививки, НМ"2

2 0.88 0.19

3 0.36 0.12

* - разница в процентном содержании углерода в образцах аминометилкремнезема до и после обработки комплексами кобальта

Таблица 4.

Результаты исследования каталитической активности привитых на _аминометилкремнезем хелатных комплексов кобальта_

Ката- [вн-], [ЯгОз2-], Индук- Время Скорость Общая Удельная

лизатор моль/л моль/л ционный погло- погло- катали- каталити-

период, щения 10 щения тическая ческая ак-

мин. мл. актив- тивность,

кисло- мл/мип ность, мл/мин

рода* мл/миц *ммоль

Холостой 0.01 0.01 5 100 0.1 - -

опыт

(силохром)

2 0.01 0.01 3 8 1.25 1.15 18

3 0.005 0.01 2 9.3 1.08 0.98 14

- За вб/<уегг>л9 -/¿/его /терис'Зс?

2. Катализ окисления сероводорода с помощью привитого на кремнезем фталоцианина кремния.

Как известно, активация кислорода с помощью фталоцианинов, может иметь два механизма. Первый - активация кислорода центральным атомом, второй - активация кислорода макролигандом. Последний заключается в переносе электрона с макролиганда на молекулу кислорода. Образующийся в результате этого взаимодействия анион-радикал О2" (или, в присутствии источника протопов, радикал НО?') значительно более реакционноспособен, чем молекулярный кислород. Помимо этого, образующийся из каталитически активной молекулы катион-радикал также обладает заметными окислительными свойствами.

Вопросы взаимных вкладов этих механизмов в активность катализатора для реакции окисления сероводорода, несмотря на ее практическую значимость, в литературе освещены слабо. С другой стороны, относительно низкая каталитическая активность исследованных нами хелатных комплексов кобальта, по всей видимости, отчасти объясняется затрудненностью лигандной активации кислорода. Поэтому представляло значительный интерес исследовать, какой вклад в каталитическую активность кобальтовых комплексов при окислении сероводорода дает макролиганд, а какой-центральный атом. Для этого мы синтезировали образец с привитым на поверхность кремнезема фталоцианином кремния. Фталоциашш кремния

обладает ароматическим макролигандом с развитой цепью сопряжения. В то же время эта молекула не способна к координации кислорода и субстрата по центральному атому. Поэтому активация кислорода в данном случае может происходить только с помощью макролиганда. Следовательно, обнаружение заметной каталитической активности у образцов привитого фталоцианина кремния свидетельствовало бы о важности макролигандной активации кислорода в реакции окисления сероводорода.

В качестве исходного вещества для синтеза кремнезема с привитым фталоцианином кремния мы использовали фталоцианин дихлоркремния. Его взаимодействие с поверхностью кремнезема в общем случае происходит по схеме:

\-ОН +PcSiCl2 = iJ-OSiPcCl + HCl,

где Рс - фталоцианиновый макролиганд.

По данным элементного анализа, плотность прививки фталоцианина кремния на синтезированном нами образце составила 1.01 нм~2. Такое высокое значение плотности прививки свидетельствует об образовании на поверхности кремнезема ассоциатов фталоцианина кремния. Данные электронной спектроскопии также подтверждают наличие ассоциатов молекул фталоцианина кремния на поверхности. В спектре суспензии полученного образца при 600-700 нм. присутствует широкий бесструктурный синглет относительно малой интенсивности, что характерно для ассоциированной формы фталоцианина. Ассоциация по координационному типу, характерная, например, для фталоцианина кобальта, для фталоцианина кремния не наблюдается, поэтому можно было предположить, что на поверхности присутствует ассоциированные группировки фталоцианина, в которых молекулы связаны друг с другом силоксановыми связями. Подобного результата можно было ожидать, так как кремнезем перед синтезом высушен не был, в синтезе использовался неабсолютпрованный растворитель (1-метилнафталин), а фталоцианин дихлоркремния был взят в избытке. Таким образом, схема модифицирования кремнезема фталоцианином дихлоркремния в этом случае выглядит так:

|[-ОН + PcSiCl2 = ^-OSiPcCl foSiPcOH '^ÜjJ, J-OSiPcOSiPcCl,

и так далее.

Средний размер ассоциатов привитых молекул фталоцианина кремния может быть оценен в 2-3 молекулы. В самом деле, зная размер молекулы фталоцианина кремния (около 2.5 нм^), мы можем вычислить предельно возможную плотность прививки фталоцианина - 0.4 нм"2. Разделив полученное из данных элементного анализа значение плотпости прививки на значение плотности прививки монослонного покрытия фталоцианина кремния, мы получаем средний размер ассоциатов фталоцианина, привитых на кремнезем.

Данные по каталитической активности полученного образца приведены в табл.5. Мы исходили из предположения, что каталитически активными являются только доступные для кислорода и субстрата молекулы, т.е. в нашем случае - верхние молекулы ассоциатов. Поэтому при расчете удельной каталитической активности мы пользовались значением плотности прививки, характерным для монослойного покрытия фталоцианина кремния - 0.4 пм~2. Как видно из таблицы, каталитическая активность привитого на поверхность кремнезема фталоцианина кремния весьма высока. Таким образом, мы можем сделать вывод о том, что в случае каталитического окисления сероводорода молекулярным кислородом мехапизм макролигандиой активации кислорода играет весьма важную роль.

2.1. Катализ окисления сероводорода образцами привитого на кремнезем фталоцианина кремния, отличающихся степенью ассоциированности и плотность прививки каталитически активных молекул.

Итак, изучение каталитической активности привитого на поверхность кремнезема фталоцианина кремния показало, что последний может выступать в качестве весьма активного катализатора окисления сероводорода. Следующим шагом нашей работы было исследование и сравнение каталитической активности образцов кремнезема, модифицированного фталоцианином кремния, отличающегося степенью ассоциации и плотностью прививки. Фталоциашш кремния является очень удобной молекулой, позволяющей проводить подобные исследования. Во-первых, фталоциашш кремния может быть привит непосредственно на немодифицированный кремнезем, в то время как синтез привитого на поверхность фталоцианина кобальта требует предварительного модифицирования поверхности кремнезема группами, способными к координации с атомом кобальта (например, аминоалкильными). Во-вторых, фталоциашш кремния в растворе, в отличие от фталоцианина кобальта, не склонен к ассоциации, поэтому получение неассоциированных покрытий фталоцианина кремния не составляет особого

труда. В третьих, образующаяся силоксановая связь, удерживающая молекулу фталоцианина на поверхности, очень прочна и химически весьма инертна. Это исключает диффузию привитого фталоцианина кремния по поверхности, а следовательно, распределение его молекул по поверхности не может изменяться в процессе катализа.

Нами были синтезированы четыре образца кремнезема с привитым фталоциашшом кремния, отличающиеся плотностью прививки и степенью ассоциированности привитых молекул фталоцианина кремния. Получение первого - кремнезема с высокой плотностью прививки ассоциированных молекул - было описано выше. Как следует из схемы синтеза, при использовании в качестве модификатора фталоцианина дихлоркремния для образования привитых ассоциатов необходимо наличие в реакционной среде воды. При ее отсутствии (сухой кремнезем, абсолютированный растворитель) модифицирование останавливается на стадии получения -OSiPcCl, т. е мы получаем привитые неассоциированные молекулы фталоцианина кремния. В качестве растворителя этого и описанных пиже образцов привитого фталоцианина кремния был использован толуол. Следует отметить, что в процессе промывки полученного катализатора остаточная Si-Ci группировка гидролизуется водой, содержащейся в растворителе, которым проводят промывку, до Si-OH. Это было подтверждено с помощью элементного анализа полученного образца на хлор. Электронный спектр поглощения суспензии полученного образца в глицерине имеет характерный для мономерных молекул фталоцианина вид. Плотность прививки фталоцианина, получепная по данным элементного анализа, в этом случае была равна 0.37 нм~2, т.е. практически совпадала с максимально возможной для фталоцианина кремния (0.4 нм-2).

При обработке поверхности сухого кремнезема раствором фталоцианина диаминокремния PcSi(NH2>2 в сухом растворителе также получается кремнезем с привитыми неассоциированными молекулами. Плотность прививки фталоцианина в этом случае составляет 0.16 нм-2. При обработке сухого кремнезема раствором фталоцианина дигидроксикремния в абсолютном толуоле был получен образец с привитыми ассоциатами фталоцианина кремния. Плотность прививки фталоцианина кремния в этом случае составляет 0.19 нм"2. Результаты исследования каталитической активности образцов кремнезема с привитым фталоциашшом кремния представлены в табл.5. Для сравнения в таблицу занесены также данные по каталитической активности стандартного катализатора этой реакции (ДСФК на сибуните). Определенные трудности представляло определение удельной каталитической активности образца с низкой плотностью прививки ассоциированных молекул.

Таблица 5

Результаты исследования каталитической активности образцов кремнезема с привитым фталоцианином кремния, отличающихся степепыо ассоциации и _плотностью прививки для реакции окисления сероводорода._

Катализатор [SH-], моль/л моль/л Индукционный период, мин. Время поглощения 10 мл. кислорода* Скорость поглощения »2. мл/мин Общая каталитическая активность, мл/мин Удельная каталитическая активность, мл/мин* ммоль

Холостой опыт (силохром) 0.01 0.01 5 100 0.1 - -

Ассоциаты, высокая плотность прививки 0.005 0.009 б 9.4 1.16 1.06 76

Мопомер, высо-кая плотность прививки 0.015 0.01 3 26 0.39 0.29 21

Ассоциаты, ииз-кая плотность прививки 0.01 0.02 5 58 0.19 0.09 >18

Мономер, низкая плотность прививки 0.005 0.02 4 26 0.39 0.29 27

ДСФК на енбуните 0.01 0 5 7.8 1.28 1.18 87

# - за вычетом индукционного периода

В самом деле, удельную каталитическую активность этого образца также следует рассчитывать, исходя из предположения о том, что каталитически активными являются только те молекулы, которые доступны для молекул кислорода и субстрата, т.е каждый ассоциат следует принимать за одну молекулу. Однако в данном случае мы не можем оценить среднее число молекул в ассоциате, так как неизвестна плотность прививки этих ассоциатов

(по данным элементного анализа можно определить только общее количество молекул фталоциапина на поверхности). Все же можно предположить, что в ассоциате в среднем не более 3 молекул (время проведения реакции было почти в 10 раз меньше, чем для образца с высокой плотностью прививки ассоциатов). Кроме того, очевидно, что в ассоциате должно быть не менее двух молекул. Значение удельной каталитической активности, приведенное в таблице 5, в этом случае рассчитано для двухмолекульного ассоциата.

Как видно из таблицы, все исследованные образцы, за исключением образцах высокой плотностью прививки ассоциированных молекул, обладают примерно одинаковой каталитической активностью. Поэтому можно сделать вывод о том, что ассоциация действительно не оказывает существенного влияния на каталитическую активность образца. Аномально высокая активность образца с высокой плотностью прививки ассоциированных молекул, по-видимому, объясняется достигаемой в этом случае предельно высокой степенью экранирования поверхности кремнезема. В самом деле, в этой работе было найдено, что кремнезем сильно ингабирует эту реакцию.

Итак, фталоцианин кремния оказался перспективным катализатором окисления сероводорода. Его каталитическое действие, по-видимому обусловлено, макролигандной активацией кислорода. Следует отметить, что фталоцианин кремния - первый представитель фталоцианинов непереходных металлов, проявивший каталитическую активность в этой реакции.

3. Каталитическая активность привитых хелатных комплексов кобальта и фталоциапина кремния в реакции окисления меркаптоэтанола.

В реакции окисления меркаптоэтанола нами были исследованы те же привитые хелаты кобальта, что были использованы для каталитического окисления сероводорода. Кроме того, в качестве катализатора этой же реакции нами был исследован образец с высокой прививкой ассоциированных молекул фталоцианина кремния.

Как было найдено, привитые хелаты кобальта в этом случае смываются с поверхности кремнезема в раствор. Это происходит, по-видимому, за счет вытеснения молекулой меркаптоэтанола привитой аминогруппы из координационной сферы атома кобальта. Таким образом, мы не можем порекомендовать наши хелаты для каталитического окисления меркаптанов, так как аналогичный механизм разрушения катализаторов, очевидно, будет иметь место и в случае попыток окисления других меркаптанов.

Образец с привитым фталоциаиином кремния оказался устойчивым в этой реакции. Тем пе менее, его каталитическая активность чрезвычайно низка (хотя и не равна нулю - в этом случае все же наблюдалось поглощение кислорода, тоща как в отсутствие катализаторов реакция окисления меркаптоэтанола практически не происходит). Таким образом, и фталоцианин кремния вряд ли может быть использован в качестве катализатора этой реакции.

4. Катализ окисления кумола и стирола хелатами никеля и меди

Для исследования каталитической активности комплексных соединений никеля и меди в реакциях окисления ароматических углеводородов молекулярным кислородом были взяты следующие хелаты:

В качестве модельных углеводородов для исследования реакции окисления были взяты кумол и стирол. Закономерности окисления этих углеводородов достаточно хорошо изучены. Это упрощает интерпретацию полученных результатов. Кроме того, на примере этих углеводородов можно изучать окислепие двух основных классов ароматических углеводородов - алкиларенов и сопряженных арилолефинов. Помимо этого, продукты окисления этих углеводородов (окись стирола, ацетофенон, бензальдегид, фенол и др.) имеют важное практическое значение.

Представляло также значительный интерес исследование того, как влияет на каталитическую активность исследованных нами хелатов их гетерогенизация на кремнезем. Поскольку для меди и никеля не характерно координационное число, большее четырех, то для гетерогеннзации наших хелатов мы использовали просто их адсорбцию на силохром С-80. Следует отметить, что исследованные хелаты прочно удерживаются на поверхности кремнезема и не смываются при многократных промывках полученных

образцов такими растворителями, как ацетонитрил, хлороформ, ацетон и метилцеллозольв. Характеристики полученных гетерогенизированных комплексов представлены в Табл. 6:

Таблица 6.

Характеристики катализаторов на основе гетерогенизированных хелатных

комплексов никеля и меди

Нанесенный комплекс Поверхностная концентрация комплекса, нм"2 Количество нанесенного комплекса, мкмоль/г

1 0.08 9.3

2 0.28 32.7

3 0.13 15.2

4 0.14 16.3

4.1. Катализ окисления стирола хелатными комплексами никеля

В результате окисления стирола кислородом образуются три основных продукта: окись стирола, бензальдегид и полимер. Среди них наибольшей ценностью обладает окись стирола, в то время как образующийся в этой реакции полимер практической ценности не представляет. Таким образом, чем выше выход окиси стирола и чем меньше образование полимера, тем большую ценность представляет обеспечивающий такое протекание реакции катализатор.

Результаты окисления стирола с использованием хелатов никеля в качестве катализаторов представлены в таблице 7. Как видно из таблицы, исследованпые комплексы никеля увеличивают скорость окисления стирола и снижают выход полимера. Однако больший интерес при катализе исследованными хелатами представляет повышение выхода окиси стирола. Данные но кинетике окисления стирола свидетельствуют о том, что на протяжении реакции отношение концентраций окиси стирола и бензальдегада постоянно увеличивается. Выход полимера при этом остается приблизительно постоянным. Поэтому можно сказать, что окисление стирола выгоднее проводить до высоких степеней конверсии, поскольку при этом возрастает выход более ценного продукта - окиси стирола. Следует отметить, что исследованные хелаты несколько уступают традиционно используемым в этой реакции катализаторам на основе платиновых металлов (последние обеспечивают отношение концентраций окиси стирола и бензальдегада (0.9-

1.0 и выход полимера около 20%), однако они несравненно дешевле. Таким образом, эти хелаты являются перспективными катализаторами этой реакции.

Таблица 7

Состав реакционной смеси, полученной в результате окисления стирола молекулярным кислородом. Катализатор - хелатные комплексы никеля.

Катали- Количество дршг, Окись Бензальде- Выход а ***

затор кат-ра, мкмоль моль/л стирола, моль/л гид, моль/л полимера, масс.% **

. - 0.98 0.16 0.41 42 0.39

Сило- 1.14 0.19 0.47 42 0.40

хром

1 2.4 1.30 0.34 0.54 32 0.63

4* 2.5 1.39 0.12 0.49 56 0.25

0.9 1.07 0.22 0.44 38 0.50

1.7 1.24 0.34 0.50 32 0.68

* - уменьшение концентрации стирола за время реакции ** - в расчете на прореагировавший стирол

*** - отношение концентраций окиси стирола и бензальдегпда по окончапии реакции

# - время проведения реакции - 1.5 часа ## - гетерогенизированный хелат

4.2. Катализ окисления стирола хелатньши комплексами меди

Результаты катализируемого хелатпыми комплексами меди окисления стирола представлены в таблице 8. Как видно из таблицы, негетерогенизированные хелатные комплексы меди сильно иншбируют реакцию окисления стирола (за время реакции продуктов окисления практически не обнаружено). В то же время достаточно неожиданным оказался результат, полученный при изучении реакции окисления стирола, катализируемой гетерогенизированными хелатами меди. Такие хелаты довольно заметно катализируют реакцию окисления. Природа этого явления нами до конца не выяснены, однако подобные эффекты описаны для веществ, обладающих одновременно каталитической и ингибирующей функцией. Окисление стирола в этом случае сопровождается сильной полимеризацией.

Таблица 8

Состав реакционной смеси, полученной в результате окисления стирола молекулярным кислородом. Катализатор - хелатные комплексы меди. Продолжительность реакции - 2 часа, температура - 120°С

Катализатор Количество кат-ра, мкмоль Д[ЕШ]*, моль/л Окись стирола, моль/л Бензальде-гад, моль/л Выход полимера, % ** ^

. - 0.98 0.16 0.41 42 0.39

Силохром - 1.14 0.19 0.47 42 0.40

2 3.6 <0.01 <0.01 <0.01 - -

3 2.9 0.38 <0.01 <0.01 100 -

2# 3.2 1.22 0.06 0.27 73 0.22

3# 2.1 1.40 0.14 0.25 71 0.56

* - уменьшение концентрации стирола за время реакции ** - в расчете на прореагировавший стирол

*** - отношение концентраций окиси стирола и бензальдегида по окончании реакции

# - гетерогенизнрованный хелат

4.3. Катализ окисления кумола хелатными комплексами никеля

Основными продуктами окисления кумола могут являться диметилфенилкарбинол (ДМФК), ацетофенон и фенол, (в силу того, что об образовании продуктов мы судили по результатам газохроматографического анализа, наличие в реакционной смеси таких легколетучих веществ, как метан, метанол и ацетон мы не фиксировали). Фенол образуется при гетеролитическом распаде пщропсроксида кумила, и в паших опытах он практически не образовывался. Результаты окисления кумола, катализируемого комплексами никеля, представлены в таблице 9. Как видно из таблицы, комплексы никеля являются сильными ингибиторами реакции окисления кумола. При этом нужно учитывать, что исходный кумол содержал значительные количества гидропероксида (0.2 моль/л). Таким образом, все зарегистрированные в этом случае продукты окисления образовывались из изначально присутствовавшей в растворе гидроперекиси, а окисление кумола не происходило. Можно поэтому утверждать, что хелаты никеля б данном случае комплексы никеля ипгибируют окисление кумола и катализируют

Таблица 9

Состав реакционной смеси, полученной в результате окисления кумола молекулярным кислородом. Катализатор - хелатные комплексы ппкеля. _Продолжительность реакции - 2 часа, температура - 90°С*

Катализатор Количество [Р11СМе200Н], [РЬСМегОН], [РЬСОМе],

катализатора, моль/л моль/л моль/л

мкмоль

- - 0.79 0.23 0.08

Силохром 20 мг. 0.17 0.02 , 0.01

1 2.4 0.05 0.16 0.07

4 2.5 0.02 0.13 0.01

* - Окисляли чистый кумол (концентрация 7.18 моль/л), концентрация гидроперекиси кумила - 0.2 моль/л.

Исходная

разложение пщропероксида. Это позволяет предположить, что комплексы никеля могут являться ценными ингибиторами окисления алкилароматических углеводородов.

4.4. Катализ окисления кумола хелатными комплексами меди

Результаты катализируемого хелатами меди окисления кумола представлены в табл.10:

Таблица 10

Состав реакционной смеси, полученной в результате окисления кумола молекулярным кислородом. Катализатор - хелатные комплексы меди.

Катализатор Количество катализатора, мкмоль [РЬСМе200Н], моль/л [РЬСМегОН], моль/л [РЬСОМе], моль/л

- - 0.79 0.23 0.08

Силохром 20 мг. 0.17 0.02 0.01

2 3.6 1.08 0.98 0.1

3 2.9 1.17 0.62 0.09

* - Окисляли чистый кумол (концентрация 7.18 моль/л). Исходная концентрация гидроперекиси кумила - 0.2 моль/л.

Как видно из таблицы, комплексы меди в растворе катализируют окисление кумола аналогично тому, как это имеет место для фталоцианина меди. Отличие наших хелатов от фталоцианииа меди, однако, заключается в том, что последний сильно ингабирует разложение гидроперекиси, которая в этом случае накапливается в реакционной смеси. Напротив, наши хелаты катализируют распад гидроперекиси с образованием ДМФК. Скорость образования ацетофенона в этом случае практически такая же, как и в случае некаталитической реакции. Гетерогенизированные комплексы меди ингибируют окисление кумола. Это, по-видимому, связано с сильным ингабирующим действием, которое носитель (силохром) оказывает на эту реакцию.

Итак, связь между природой центрального атома металла в комплексах 1-4 и их каталитической и ингибирующей активностью в процессах окисления стирола и кумола принципиально различна. Это, по-видимому, связало с тем, что механизмы инициирования цепей различны для исследуемых углеводородов. Для стирола - это активация молекулярного кислорода, которая, по литературным данным, может осуществляться на комплексах пикеля; для кумола - это распад гидропероксида с образованием свободных радикалов, который, как известно, катализируют соединения меди, например, фталоцианин меди. Комплексы никеля (1,4) также разлагают гидропероксид кумила (концентрация К.ООН уменьшается до 0,05 - 0,02 моль/л, Табл.3). Однако окисление кумола при этом, по-видимому, ипгнбируется, так как сумма концентраций диметилфепилкарбинола и ацетофенона в этом случае практически соответствует начальной концентрации гидропероксида (0,2 моль/л).

5. Синтез перекиси водорода из элементов, катализируемый хелатными

комплексами палладия.

Наиболее перспективными на настоящее время катализаторы прямого синтеза перекиси водорода являются на основе палладий и его соединения. Механизм этой реакции в настоящее время является предметом дискуссий, однако, по-видимому, в ней участвуют супероксо- и пероксокомплексы палладия. Следует отметить, что палладий и его соединения (как и другие катализаторы этой реакции) катализирует как синтез перекиси водорода из элементов, так и распад ее на воду и кислород. Поэтому наиболее важной характеристикой катализатора этой реакции является не разница в скоростях протекания каталитической и некаталитической реакции, а максимально

достижимая для данного катализатора концентрация перекиси водорода в реакционной смеси. Эта характеристика при переходе от одного катализатора к другому может изменяться в десятки и сотни раз. В то же время скорость протекания реакции для разных катализаторов различается не так сильно. Поэтому наиболее важной характерпситкой катализатора является обеспечиваемый им выход перекиси водорода, который напрямую определяется максимально достижимой концентрацией.

В качестве катализаторов прямого синтеза перекиси водорода нами были исследованы следующие хелатные комплексы палладия: РЛ/5.

ц=И (О

А 5

С2)

Для палладия пе характерно координационное число больше четырех, поэтому гетерогенизация этих комплексов состояля просто в адсорбции их на кремнеземный носитель (силохром). Характеристики полученных катализаторов представлены в табл. 11. Как видно из таблицы, катализаторы содержат довольно большие количества адсорбированных комплексов, которые прочно удерживаются на поверхности и не десорбпруются при многократных промывках различными органическими растворителями.

Таблица 11.

Характеристики катализаторов на основе гетерогенизированных хелатных __комплексов палладия_

Нанесенный комплекс Поверхностная Количество нанесенного

концентрация комплекса, комплекса, мкмоль/г

нм"^

1 0.14 16.3

2 0.24 28.0

3 0.09 10.5

4 0.21 24.5

5 0.14 16.3

Как показал эксперимент, каталитически активными в реакции синтеза перекиси водорода из водорода и кислорода проявили только два из них - 2 и 3. Результаты эксперимента представлены в таблице 12 (только для каталитически активных комплексов). Для сравнения в таблицу включены также данные по одному из наилучших из известных на настоящий момент катализаторов - нанесенной на окись алюминия смеси металлических рутения и палладия.

Таблица 12

Результаты исследования каталитической активности гетерогенизированных

хелатов палладия в реакции прямого синтеза перекиси водорода.

Катализатор Количество Р(1 в образце, масс.% Время достижения максимальной концентрации Н?0?, мин. Максимально достижимая концентрация Н^Ор, ммоль/л

0.1% Рс1+0.1% 11и на А1?0^ 0.2 (сумма 1М + Ии) 120 9.26

2 0.3 320 4.93

3 0.1 240 1.33

Итак, проведенный нами эксперимент свидетельствует о том, что обнаруженные нами катализаторы, хотя и уступают известному по максимально достижимой концентрации перекиси водорода, однако сравнимы с ним. Стоит, однако, еще раз отметить, что палладий-рутениевый катализатор является одним из лучших известных па настоящий момент, и возможности его совершенствования в значительной мере исчерпапы. В то же время проведенные нами исследования показали, что каталитическая активность хелатов палладия сильно зависит от структуры хелатирующих лигаццов. Возможности варьирования этой структуры весьма велики, и на этом пути можно ожидать обнаружения новых, перспективных катализаторов синтеза перекиси водорода.

Весьма интересным является вопрос о том, как структура хелатирующих лигандов влияет на каталитическую активность хелатных комплексов палладия. Можно предположить, что последняя зависит от пространственной геометрии хелата. Вообще, для комплексов палладия характерно плоскоквадратное окружение центрального атома. Однако литературные данные свидетельствуют о том, что наличие объемистых заместителей у атомов, непосредственно образующих связь с ионом палладия ведет к искажению геометрии хелатного узла. При этом низкоспиновые квадратные комплексы палладия переходят в высокоспиновые тетраэдрические. В то же

время исследованные нами комплексы 4 и 5 (неактивпые в синтезе перекиси водорода) содержат при двух из четырех атомов азота, образующих связь с ионом палладия, объемистую тозильную группировку. Это, очевидно, может вести к искажению геометрии хелатного узла и изменению электронного состояпия центрального иона. Существует еще одна причина, могущая изменить геометрию хелатного узла таких комплексов. В литературе имеются сведения о том, что в комплексах на основе азометинов о-(1Ч-тозиламино)бепзальдегида наблюдается значительное взаимодействие между кислородом тозильной группы и центральным ионом. Геометрия хелатного узла при этом соответствует тетрагональной бппирамиде (в предельпом случае октаэдру).

Таким образом, можно предположить, что активность в синтезе переклей водорода проявляют те комплексы, в которых окружение иона палладия соответствует квадрату. Искажения в геометрии хелатного узла, по-видимому, ведут к потере комплексом каталитической активности. Тем не менее, неясной остается причина отсутствия каталитической активности у комплекса 1, структурно весьма схожего с каталитически активными комплексами 2 и 3. По-видимому, она заключается в тонких электронных эффектах заместителей.

Выводы

1. Разработаны методики прививки хелатпых комплексов кобальта и нанесения хелатных комплексов никеля, медн и палладия на кремнезем.

2. Исследованы каталитические свойства хелатов кобальта, никеля, меди и палладия в реакциях окисления сероводорода, меркаптоэтанола, кумола, стирола п водорода.

3. Разработаны методики получения образцов кремггезема с привитым фталоциапином кремния, отличающиеся плотностью прививки и степенью ассоциированности фталоцнашша на поверхности.

4. Установлено, что фталоцианин кремния является перспективным катализатором окисления сероводорода.

5. Установлено, что хелатньге комплексы никеля являются перспективными катализаторами окисления стирола, обеспечивающими высокий выход окиси стирола и низкий - малоценного полимера. Эти же комплексы могут быть использованы в качестве эффективных ингибиторов окисления алкилароматичеекпх углеводородов.

6. Установлено, что хелатные комплексы палладия являются перспективными катализаторами прямого синтеза перекиси водорода из элементов.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

• 1. П.Г.Мингалев, З.А.Садикова, Г.ВЛисичкин. Иммобилизация хелатных соединений Со(П). Термическая стабильность привитых комплексов. Росс. Хим. Журнал (ЖРХО им. Д.И.Менделеева), 1996, т.40, №5, с.195-196

• 2. П.Г.Мингалев, З.А.Садикова, А.Ю.Фадеев. Сравнительная оценка каталитической активности иммобилизованных металлохелатов в реакциях окисления сульфид-иона. Росс. Хим. Журнал (ЖРХО им. Д.И.Менделеева), 1996, т.40, №6, с.130-132

• 3. П.Г.Мингалев, З.А.Садикова, М.В.Кузнецов, Т.В.Филиппова. Влияние хелатных комплексов меди и никеля на процессы окисления ароматических углеводородов. Нефтехимия, 1997, т.37, №3, с. 244-248

• 4. П.Г.Мингалев, З.А.Садикова, М.В.Кузнецов. Хелаты меди и никеля в катализе окисления ароматических углеводородов. Тезисы доклада на Международной конференции студентов и аспирантов "Ломоносов-97", Москва, апрель 1997