Природа каталитической активности платиносодержащих сульфатно-циркониевых катализаторов измеризации C5-C6-алканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Казанцев Кирилл Витальевич

ПРИРОДА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАТНО-ЦИРКОНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ С5-С6-АЛКАНОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

5 ДЕК 2013

Омск-2013

005543645

005543645

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Белый Александр Сергеевич

Чесноков Николай Васильевич

доктор химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Красноярск

Мышлявцев Александр Владимирович

доктор химических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет», проректор по учебной работе

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится «25» декабря 2013 г. в^З^асов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (65-64-92), e-mail: dissov omgtu@omgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета

Автореферат диссертации разослан « Д/"» 201?г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, к.х.н.

Юрьева А. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из важнейших мировых проблем является увеличение темпов загрязнения окружающей среду продуктами сгорания моторных топлив, связанное с ростом мирового автопарка и, соответственно, увеличением потребления моторных топлив. Использование процесса изомеризации в составе технологической схемы нефтепереработки позволяет извлекать из состава бензинов низкооктановые фракции и превращать их в высокооктановый изомеризат. Благодаря этому увеличивается выход товарных бензинов в пересчете на нефть, повышаются их октановые характеристики, при этом снижается содержание непредельных и ароматических углеводородов, в том числе бензола. Поэтому вполне обоснован высокий интерес к усовершенствованию технологий изомеризации легких алканов и используемых катализаторов.

Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония, содержащие платину, являются наиболее активными и стабильными среди существующих катализаторов изомеризации. Созданию и оптимизации таких катализаторов посвящено значительное количество публикаций, однако в настоящее время не существует единой точки зрения на роль платины в таких катализаторах в процессе изомеризации, также неясны и механизмы участия водорода в реакциях. В связи с этим актуальной является задача исследования форм платины, определяющих процесс изомеризации легких алканов, и механизмов участия платины и водорода в протекающих реакциях. В то же время сульфатированный диоксид циркония является сильнокислотным носителем, что ограничивает возможность варьирования состояния платины, поэтому для расширения имеющихся знаний о влиянии состояния платины на каталитические характеристики может быть использовано изучение смесевых катализаторов, в которых платиносодержащий компонент представляет собой платину, нанесенную на различные носители (оксиды алюминия и кремния).

Цель работы. Изучение закономерностей влияния состояния платины в сульфатно-циркониевых катализаторах на каталитические параметры реакции изомеризации н-гексана и определении роли платины в таких катализаторах Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Подбор носителей и способов нанесения платины для получения катализаторов, содержащих платину в различном зарядовом состоянии и с различным координационным окружением.

2. Изучение состояния платины физико-химическими методами (ИК-спектроскопия адсорбированного монооксида углерода, РФЭС).

3. Изучение форм адсорбции водорода на нанесенной платине физико-химическими методами (ИК-спектроскопия адсорбированного водорода, изотопный обмен).

4. Определение кинетических параметров водородно-дейтериевого обмена на образцах модельных катализаторов по методикам ТГТР и ЗБГГКА.

5. Изучение влияния состояния платины на каталитическую активность в модельной реакции изомеризации н-гексана на модельных катализаторах.

Научная новизна. Впервые показана зависимость температурной области изомеризации от состояния платины в катализаторах. Показано наличие в низкотемпературных сульфатно-циркониевых катализаторах платины с формальной степенью окисления, большей, чем П+2.

Установлено, что увеличение стехиометрии адсорбции водорода на платиновых катализаторах связано с повышением выхода изомеров гексана и сдвигу области активности в сторону более низких температур. Впервые показано образование гидрид-ионов на платине в процессе диссоциативной адсорбции водорода. Также показано, что введение платины способствует увеличению содержания сильных кислотных центров за счет переноса протонов от платины на поверхность сульфатированного диоксида циркония.

Впервые установлены скорости изотопного Н-О обмена и количество обменоспособных атомов водорода на поверхности сульфатированного диоксида циркония, оценены скорости стадий изотопного обмена. Впервые показано, что окисленная платина в сульфатно-циркониевых катализаторах изомеризации диссоциативно адсорбирует водород в двух различных формах, отличающихся прочностью связи с поверхностью. Предложен механизм диссоциации водорода на платине, нанесенной на сульфатированный диоксид циркония.

Показано, что координационное окружение платины частично сохраняется в условиях высокотемпературной окислительной и восстановительной обработки. Установлено, что природа галоида в координационном окружении платины оказывает влияние на активность модельных катализаторов.

Практическая значимость. На основании полученных в данной работе результатов показана возможность стабилизации окисленных форм платины, способствующих повышению активности и стабильности катализаторов низкотемпературной изомеризации. Полученные в данной работе результаты привели к возможности создания нанесенных высокоактивных сульфатно-циркониевых катализаторов, в настоящее время проектируется линия промышленного приготовления таких катализаторов. На защиту выносятся:

1. Влияние состояния платины на температурную область активности катализаторов изомеризации.

2. Механизм диссоциации водорода на сульфатно-циркониевых катализаторах.

3. Образование двух различных форм адсорбированного водорода на платине, различающихся прочностью связи с поверхностью.

4. Зависимость стехиометрии адсорбции водорода на катализаторах изомеризации от зарядового состояния платины.

5. Увеличение содержания сильных ЛКЦ при нанесении платины на катализаторы изомеризации.

6. Определенные скорости изотопного Н-Б обмена и количество обменоспособных атомов водорода на поверхности катализаторов изомеризации.

7. Стабилизация окисленного состояния платины электроотрицательными галоидами, изначально входящими в координационное окружение предшественника нанесенной платины.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке и выполнении поставленных задач, разработке новых экспериментальных методик, формулировке основных гипотез исследования, получении и обработке данных физико-химических методов исследования и каталитических экспериментов, обсуждении результатов, обобщении полученной информации и написании научных статей.

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах ВАК, 7 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 127 библиографических ссылок. Общий объём диссертации составляет 135 страниц и содержит 35 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и ее практическая значимость, определено направление исследования.

В первой главе обобщены литературные данные по изучению реакции изомеризации С5 — С6 алканов на различных катализаторах, рассмотрено развитие процессов изомеризации и современное представление об устройстве низкотемпературных катализаторов изомеризации. Первый сульфатно-циркониевый катализатор был запатентован в 1962 году [1], а в промышленном масштабе первая версия катализатора была выпущена фирмой 1ЮР под маркой ЬР1-100 и опробована в процессе Раг-Ьот в 1996 году [2]. В литературном обзоре рассмотрено значительное количество публикаций, посвященных способам приготовления и повышения активности, селективности и стабильности сульфатно-циркониевых катализаторов. Общеизвестно, что введение благородных металлов, в особенности платины, в такие катализаторы значительно увеличивает их активность и стабильность. В то же время по поводу роли платины в таких системах существуют различные точки зрения. Традиционно роль платины связывают с гидрированием предшественников коксовых отложений, что приводит к повышению стабильности катализаторов. В то же время известно, что введение платины в катализаторы приводит к увеличению их активности в реакциях изомеризации алканов [3]. Существуют также различные точки зрения на состояние платины в таких системах, отвечающее за повышение активности. Поэтому установление роли платины в реакции изомеризации алканов на сульфатно-циркониевых системах и механизмов ее влияния на каталитические характеристики таких систем является актуальной задачей.

Во второй главе описаны методики приготовления катализаторов и методы их исследования. С целью прояснить влияние состояния платины на каталитические характеристики в работе были синтезированы и исследованы образцы модельных катализаторов изомеризации РьХ/АЬОз, (где X = Вг, С1, Р), для которых в качестве предшественника активного компонента использовали соответственно Н2Р1Вг6, Н2Р1.С16 и Н2Р1С16 в растворе НР, а также образец Р(УА12Оз с платиной, нанесенной из [Р1(СО)2]п, и образец РЬ^Юг с платиной, нанесенной из Р1(ЫНз)4С12. Также были синтезированы и исследованы образцы сульфатно-циркониевых катализаторов и смесевые катализаторы, полученные механическим смешением и таблетированием навесок модельных катализаторов Р^А^Оз и Р^БЮг с сульфатно-циркониевым носителем, не содержащим платины.

Образцы Р^АЬОз и Р^БЮг прокаливали в токе воздуха при 500 °С, образцы на основе сульфатированного диоксида циркония прокаливали при 650-750 °С. После прокаливания образцы модельных катализаторов восстанавливали в токе водорода при 500 °С, образцы, содержащие сульфатированный диоксид циркония, восстанавливали при 270 °С с целью предотвращения потери сульфатных групп и осернения платины.

Фазовый состав носителей и приготовленных образцов катализаторов, а также средние размеры областей когерентного рассеяния определяли с

использованием рентгеновского дифрактометра «ДРОН-3» в монохроматизированном СиКп-изл учении. Содержание платины определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе AAS 6300 фирмы «Shimadzu». Исследование текстурных характеристик носителей и катализаторов определяли на приборе Sorptomatic-1900, расчет удельной поверхности проводили по методу БЭТ. ИК-спектры диффузного отражения адсорбированного СО регистрировали при температуре жидкого азота (-190 °С) и при комнатной температуре на Фурье-спектрометре Shimadzu 8300 с разрешением 4 см"1 и числом накопления спектров 100. Дисперсность и состояние платины исследовали на статической циркуляционной установке по методике кислородно-водородного титрования [4, 5]. Состояние платины дополнительно исследовали методом РФЭС. Для изучения форм адсорбции водорода на поверхности индивидуальных и смесевых катализаторов использовались методы ИК-спектрометрии и изотопного обмена по методикам ТПР и SSITKA [6].

Каталитические испытания образцов проводились на проточной микрокаталитической установке с изотермическим реактором идеального вытеснения, оборудованной хроматографическим on-line анализом. Определение активности и селективности сульфатно-циркониевых и смесевых катализаторов проводили при Т=140-260 °С, а алюмоксидных и кремнийоксидных катализаторов - при Т=300-500 °С, при давлении 0,5-2,0 МПа, объёмной скорости подачи сырья (ОСПС) 1,0-5,0 ч"1. В качестве сырья использовали н-гексан. Расход водорода устанавливали из соотношения водород/н-гексан 3/1.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования влияния состояния платины на каталитические показатели образцов модельных алюмоплатиновых, сульфатноциркониевых и смесевых катализаторов.

Образец, полученный с использованием такого слабокислотного носителя, как Si02, содержал платину только в металлическом состоянии. Образцы на основе более кислотного носителя у-А120з различались по состоянию платины. Так, образец, полученный с использованием в качестве предшественника [Pt(CO)2]„, содержал 63 % металлической платины. В то же время образцы, полученные с использованием галогенплатиновых кислот, содержали платину преимущественно в электронодефицитном состоянии. Характеристика полученных образцов приведена в таблице 1.

Таблица 1. Характеристика модельных катализаторов.

Образец Pt/Si02 Pt/Al203 | Pt-Br/АЬОз | Pt-Cl/АЬОз | Pt-F/Al203

Носитель Si02 y-AI203

Предшественник платины [Pt(NH3)4]Cl2 [Pt(CO)2]„ H2[PtBr6] H2[PtCl6] H2[PtCl6], HF

Содержание 14, % 0,25% 0,44% 0,44% 0,47% 0,42%

Дисперсность, % 44 57 91 100 100

Содержание Р17Р1°, % 100:0 63:37 11:89 0:100 0:100

Т, 'С

Рисунок 1. Зависимость конверсии н-гексана от температуры на образцах PtfSfVZЮ2 (1), Pt"/AbOj (2), Pt°/Al2Oj (3), Pt/Si02 (4)

.................!......

100 150 200 250 300 350 400 450 500 Т, "С

Рисунок 2. Зависимость выхода изомерныъ гексанов от температуры на образцах Pt/SCVZr02 (1), Pt°/AI2Oj (2), Pt°/AI2Oj (3), Pt/Si02 (4)

На рис.1 показана зависимость конверсии н-гексана от температуры на образцах катализаторов, содержащих платину в различном состоянии. Видно, что образец Pt/S04/ZrC>2 (Pt/SZ) обеспечивает конверсию на уровне 70 % уже при температуре 140 °С. Образцы Pt7Al203, Pt0/Al2O3, проявляют активность при значительно более высоких температурах. Следует заметить, что образец, содержащий платину в электронодефицитном состоянии, активен при более низких температурах, чем образец Pt°/Al203. Образец на основе слабокислотного носителя Pt/Si02 обеспечивает конверсию на уровне 40 % только при температуре 450 °С.

На рис.2 показана зависимость выхода изомерных гексанов от температуры на образцах катализаторов, содержащих платину в различном состоянии. Образец Pt/S04/Zr02 обеспечивает выход на уровне 65% уже при температуре 140 °С и достигает максимального выхода на уровне 72 % при температуре 180 °С, что характерно для низкотемпературной изомеризации. Образец Pt7Al203, содержащий электронодефицитную платину на менее кислотном носителе, начинает проявлять активность только при температуре 300 °С и достигает максимального выхода на уровне 44 % при температуре 400 °С. А образец Pt /А12Оз, содержащий платину в основном в металлическом состоянии, проявляет активность при температурах выше 360 °С и достигает максимального выхода на уровне 27 % только при температуре 450 °С. Образец Pt/Si02, содержащий платину в металлическом состоянии на слабокислотном носителе, также проявляет активность при температурах выше 360 °С. Максимальный достигаемый выход в этом случае составляет 33 % и наблюдается при температуре 450 °С.

Таким образом, из приведенных данных видно, что сдвигу области активности катализатора в сторону более низких температур способствует наличие платины в электронодефицитном состоянии и высокая кислотность носителя.

Для изучения влияния состояния платины на каталитические свойства сульфатированного диоксида

циркония был использован метод смесевых катализаторов [10]. Модельные катализаторы

смешивались в соотношении 1:1 с носителем не содержащим

платины.

На рис. 3 показана зависимость выхода изомеров от температуры на смесевых катализаторах и

соответствующих им модельных катализаторах. Образец смесевого катализатора на основе Р[°/А12Оз проявляет активность в температурной области 140-260 °С, как и образец на основе РЛАЬОз. Последний обеспечивает несколько меньший выход изомеров. В то же время образец смесевого катализатора на основе Р1/8Ю2 проявляет активность только при температуре выше 260 °С, что нехарактерно для катализаторов низкотемпературной изомеризации. Таким образом, можно заключить, что в смесевых катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония необходимо присутствие платины в электронодефицитном состоянии.

На рис.4 показана зависимость выхода изомеров от температуры для образцов на основе оксида алюминия, содержащих платину в

электроннодефицитном состоянии,

нанесенную из различных

предшественников. Образец Р1"-ГУА1203 начинает проявлять активность при температуре 250 °С и достигает максимального выхода на уровне 60 %

300 400 500 т т.

Рисунок 3. Зависимость конверсии н-гексана от температуры на образцах РГ/А1г03 (1), РГ/АЬОз + &Ъ (2), ГЧ"/А1203 (3), Р17А12ОЗ + вг (4), Р^Юг (5), Р^Юг +

8г(6)

500

Рисунок 4. Зависимость выхода изомерных гексанов от температуры на образцах 14"-Р/А12ОЗ (1), Р|"-С1/Л1.0з (2), РГ-Г!г/А120} (3)

при температуре 400 °С. Образец Р^-С1/А120з начинает проявлять активность при температуре 300 °С и достигает максимального выхода на уровне 45 % также при температуре 400 °С. В то же время образец Р1а-Вг/Л1203 начинает проявлять активность только при температуре 360 °С и достигает максимального выхода на уровне 60 % только при температуре 450 °С. Таким образом,

наблюдается влияние природы галогена в координационном окружении платины в предшественнике на каталитические показатели образцов. Известно, что присутствие хлора в составе алюмоплатиновых катализаторов существенно влияет на зарядовое состояние Pt. Так, для систем Pt-Cl/Al203 известно, что часть атомов Pt стабилизирована химическим взаимодействием с адсорбированными хлорид-ионами с образованием поверхностного комплекса сложного состава [PtOxCI,LJ [11].

Влияние природы галогена в координационном окружении платины было также исследовано и на смесевых катализаторах. Полученные результаты приведены на рисунке 5. Все образцы смесевых катализаторов проявляют активность в интервале температур 140-260 °С. Образцы Pt°-F/АЬОз + SZ и Pf-Cl/Al203 + SZ показывают близкие результаты во всем интервале температур, тогда как образец Pta-Br/Al203 + SZ в интервале 140-220 °С показывает более низкие выходы изомеров и достигает близких результатов только при температуре 260 °С. Полученный результат можно соотнести с содержанием

электроннодефицитной платины в

модельных катализаторах — 100 % в Pt°-F/Al203 и Pt°-Cl/Al203 и на уровне 89 % в образце Pt"-Br/Al203. Таким образом, полученные данные подтверждают предположение о необходимости присутствии платины в смесевых катализаторах в электронодефицитном состоянии.

С целью определения состояния платины в модельных катализаторах образцы Pt-F/Al203, Pt-Cl/Al203, Pt-Br/Al203 и Pt/SZA (S04/Zr02/Al203) были исследованы методом инфракрасной спектроскопии адсорбированного СО в диффузном отражении при комнатной температуре. В спектре образца сравнения

100

200

300

т, °с

400

500

Рисунок 5. Зависимость выхода изомерных гексанов от температуры на образцах Pf-F/AljOj (1), Pt°-F/Al2Oj + SZ (2), Pt"-CI/AI2Oj (3), Pt°-Cl/Al203 + SZ (4), Pt*-Br/AI2Oj (5), Pt"-Br/AI2Oj + SZ Г6)

наблюдаются полосы поглощения 2099 см"1, 2120 см'1, 2142 см"1 и 2202 см'1 Полоса при 2099 см"1 может быть отнесена к комплексам СО на металлической платине, а ее сдвиг от типичных для адсорбированного СО на металлической платине значений в область 2070-2080 см"1 объясняется влиянием ЛКЦ поверхности сульфатированного диоксида циркония. Полоса при 2120 см"1 может быть отнесена к комплексам СО с платиной Р1:5+, а полоса при 2142 см'1 к комплексам СО на заряженной платине, связанной с сульфатными группами. Полоса при 2202 см'1 может быть отнесена к комплексам СО с ЛКЦ поверхности

82. В спектрах алюмоксидных образцов наблюдаются как полосы поглощения 2094-2103 см"1, которые можно также отнести к комплексам СО на металлической платине [6], связанной с ЛКЦ поверхности, так и полосы поглощения 2123-2128 см"1 и 2164-2172 см'1, характерные для окисленных форм платины [7]. Кроме того, наблюдаются также полосы поглощения при 2200-2214 см"1, которые могут быть отнесены к адсорбированному СО на платине в более высокой степени окисления, возможно +4, причем относительная площадь полос 2164-2172 см"1 и 2200-2214 см"1 увеличивается в ряду Вг-С1-Р, что означает увеличение в этом ряду содержания окисленной платины в образцах.

1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300

1800 1900 2000 2100 2200 2300

Волновое число, см'1

Волновое число, см*1

Рисунок 6. Спектр диффузного отражения адсорбированного СО образца РШг/А^Оз

Рисунок 7. Спектр диффузного отражения адсорбированного СО образца Р^а/АЬОз

1700 1800 1900 2000 2100 2200 2300

1600 1900 2000 2100 2200 2300

Волновое число, см'1

Волновое число, см"1

Рисунок 8. Спектр диффузного отражения адсорбированного СО образца Р^/АЬОз

Рисунок 9. Спектр диффузного отражения адсорбированного СО образца Р^О^ггОг/АЬОз

Таблица 2. Отнесение полос поглощения адсорбированного СО к состоянию платины на поверхности образцов__

Образец уСо, см'1

РГ РГ Р1"+ Отнесение

Р^Вг/АЬОз 2072 2100 2124,2164 2123-2128 [Р1(СО)2]Х2 2164-2172 РЦО-АЮ)

РЮКАЬОз - 2094 2128,2172

Р^/АЬОз - 2100 2123,2167

Р^А 2076 2099 2120,2142 2120 РЦО-БОз] 2142 РИО-ЗОзЪ

Полученные данные указывают на разнообразие форм окисленной платины в исследованных катализаторах и возможность изменять соотношение между ними, используя различные предшественники для приготовления. Все обнаруженные окисленные формы платины устойчивы в атмосфере водорода при 500 °С и полностью не восстанавливаются до металлической платины в реакционных условиях.

Таким образом, образцы на основе оксида алюминия, как и образец сравнения на основе сульфатированного диоксида циркония, характеризуются многообразием представленных форм платины и наличием платины как в металлическом, так и в окисленном состоянии. Окисленные состояния платины определяются в образцах на основе оксида алюминия в виде адсорбированных комплексов [Р1-0-А1..]Х2, а в образце сравнения в виде комплексов РЦО-БОз] и Р1-[0-80з]2. Координационное окружение платины в предшественнике, используемом для нанесения, также влияет на соотношение между различными окисленными формами платины и на зарядовое состояние платины.

В таблице 3 и на рисунке 10 приведены результаты исследования образцов катализаторов методом РФЭС [9].

Таблица 3. Отнесение полос в РФЭ-спектрах к состоянию платины на поверхности образцов.___

Образцы Энергия связи, эВ Отнесение

Р1417П

РЮТАЬОз " 315,0 317,5 2122 2123 Р111 Р12+

Р1/7Г02 70,8 72,2 - - Р1и Р12+

Р^О^/.гОг 71,0 73,8 - - Р1и Р12+

Р^Од/гЮг/АЬОз 71,4-72,3 68,6-68,9 - - Р1и ,Р12+ РГ

Для образца Р1-С1/А1203 линии Р14(15,2 315,0 эВ и Р^д 2122 эВ отнесены к металлической платине, а линии Р^я 317,5 эВ и Р13(15/2 2123 эВ отнесены к окисленной платине. Для образцов на основе диоксида циркония линии Р1417/2 70,8-71,4 эВ отнесены к металлической платине, а линии 72,2-73,8 эВ отнесены к окисленной платине в различных состояниях. В спектре образца Р1/Б2 линия,

соответствующая металлической платине, сдвигается до 71,0 эВ, что указывает на влияние сульфатных групп на металлическую платину. Значительно более сильный сдвиг наблюдается для окисленной платины, в спектре образца эта линия сдвигается до 73,8 эВ.

Рисунок 10. Риги РФЭ-спектры образцов Рь^гОг (а), Р^О^Юг (б) и Р^СУггСЬ/АЬОз (в - 10% А1203, г - 20% А1203)

В четвертой главе представлены и обсуждены результаты исследования адсорбции водорода на платине. С целью изучить влияние состояния платины на адсорбцию водорода, использовались методы водородно-кислородного титрования и адсорбции водорода. Полученные данные приведены в таблице 4.

Таблица 4. Стехиометрия адсорбции водорода на исследованных образцах катализаторов_

Образец поглощение кислорода, ат.О/ат.Р1 О/РП** Н/Р1,**

ОТ* ОС*

Р^БЮз 0,66 0,44 1,00 0,96

Р^АЬОз (из карбонила) 0,85 0,48 0,84 1,31

П-Вг/АЬОз 1,70 0,60 0.66 1,89

Р^а/АЬОз 1,50 0,50 0.50 2,00

Р^/АЬОз 1,79 0,60 0.60 2,38

Р№2/А\гО} 0,24 0,02 0.12 2,75

*ОТ - адсорбция кислорода в реакции 02 + ИЛМ (кислородно-водородное титрование)

**ОС - адсорбция кислорода на атомах платины

***0/Р15 и Н/Р^ — стехиометрия адсорбции кислорода и водорода соответственно на поверхностных атомах платины (Р15)

Известно, что металлическая платина адсорбирует водород со стехиометрией Н/Р1=1 [И, 12], а платина в окисленном состоянии с формальной степенью окисления +2 способна адсорбировать водород со стехиометрией Н/Р1=2. Полученные результаты указывают на увеличение стехиометрии у образца, содержащего платину с координационным окружением наиболее электроотрицательного галоида и еще большую стехиометрию у сульфатно-циркониевого образца. Эти данные можно интерпретировать как наличие платины в особом состоянии, которое отличается от свойств окисленной платины в образцах на основе оксида алюминия. Предположительно, платина находится в этом образце в более высокой степени окисления, возможно +4, на что, в частности, указывает и низкая хемосорбционная емкость по кислороду, приводящая к заниженным расчетным показателям дисперсности. Такая высокая хемосорбционная емкость по водороду допускает адсорбцию водорода как в атомарной, так и в молекулярной формах. Поэтому было предпринято дальнейшее изучение адсорбции водорода на платине методом инфракрасной спектроскопии адсорбированного водорода. В качестве образцов для исследования были выбраны «платиновый» компонент РМШ/А^Оз, катализатор Р^ЯгА и смесевой катализатор, содержащий Р1-С1/А1203 и в соотношении 1:1. Полученные результаты представлены на рисунках 11-12.

(1)2025 (2) 2049 (3)2091

1900 2100 2300 Волновое число, см'1

б'200°с (1481)

i), 25°с

1600 1800 2000 Волновое число, см'1

Рисунок 11. ИК-спектры адсорбированного водорода на образцах РЮ/АЬОз (1), Р1-С1/А1203 + ЭХА (2), Рь^/А (3)

Рисунок 12. ИК-спектры адсорбированного водорода и дейтерия на образце Рь'57А.

В приведенных спектрах присутствуют полосы поглощения 2025, 2049 и 2091 см , которые могут быть интерпретированы как гидридные формы адсорбированного водорода. Спектры были записаны после прогрева и выдержки катализаторов в водороде при температурах 300°С для алюмоксидного образца и 250°С для сульфатноциркониевых образцов. Сдвиг в частоте полос поглощения указывает на изменение окисленной формы платины, на которой образуется гидрид-ион, причем, как видно из рисунка 10, смесевой катализатор характеризуется заметным сдвигом относительно образца Р1-С1/А120з, что свидетельствует о тесном взаимодействии компонентов. Полученные результаты

были подтверждены методом H/D обмена при различных температурах. Спектры адсорбированного водорода и дейтерия на образце Pt/SZA приведены на рисунке 11. После вакуумирования в спектре наблюдалась полоса поглощения при 2089 см"1, соответствующая прочносвязанному водороду. После напуска изотопной смеси водорода с дейтерием с содержанием дейтерия 97 %об. не наблюдалось изменений в спектре при комнатной температуре и нагреве до 50 °С. При повышении температуры до 100 °С к полосе, соответствующей гидрид-иону на платине, добавляется новая полоса поглощения при 1481 см"', отнесенная к дейтерид-иону на платине. При температуре 200 °С наблюдается полное исчезновение полосы, соответствующей гидрид-иону, что означает окончание изотопного обмена. Полученные данные убедительно доказывают предположенный ранее активационный характер адсорбции водорода на окисленных формах платины и присутствие на поверхности образцов гидрид-ионов. Образующийся при гетеролитической диссоциации водорода, наряду с гидрид-ионом, протон, по-видимому, переносится путем спилловера на поверхность катализатора, обеспечивая увеличение кислотности поверхности. Активированный характер адсорбции водорода также может быть причиной резкого падения каталитической активности в температурной области 160-180 °С на механических смесях из-за отсутствия активации водорода. Можно предположить, что при температурах, при которых наблюдается спад активности, отсутствует гетеролитическая активация водорода.

Для установления механизмов адсорбции водорода и спилловера были исследованы закономерности H/D обмена на образцах катализаторов, содержащих платину, в сравнении с носителями. Методом термопрограммированного восстановления (TPR) с подъемом температуры со скоростью 10 °С/мин были исследованы образцы Pt-Cl/АЬОз и Pt/SZA, а также соответствующие носители и образцы смесевых катализаторов, содержащих Pt-Cl/АЬОз и SZA.

1,0

* 0,8 о

4

ф 0,6 2 х

о 0,4

ь

о

5 0,2 0,0

50 100

150 200 Т,"С

250 300

Рисунок 13. Зависимость атомных долей водорода (ац) и молекулярных долей НЭ (Пш) от температуры для Р^Я/Л и ЪТА

1,0 5 0,8

ч

а 0,6

0,4 0,2 0,0

уОн (Р1/Л12Оз)

fllD (Pt/Al;03j_

flll) (А1гОз)

100

150 200 250 300 Т,'С

Рисунок 14. Зависимость атомных долей водорода (ан) и молекулярных долей НО (¡ни) от температуры для РКЛ/АЬОз и АЬ03

На рис. 13 представлены полученные результаты для образца Pt/SZA и носителя SZA. Атомная изотопная доля показывает содержание атомов соответствующего изотопа в газовой смеси и характеризует межфазный изотопный обмен, тогда как молекулярная изотопная доля HD показывает содержание HD в газовой смеси и характеризует межфазный и гомофазный изотопный обмен, в том числе в условиях равновесия.

Видно, что на образце SZA изотопный обмен наблюдается только при температурах выше 200 "С и значительно менее интенсивен, чем на образце Pt/SZA. В то же время рассчитанное количество атомов водорода поверхности Pt/SZA, вовлекаемых в изотопный обмен, составляет 1*Ю19 ат/м2, что намного больше концентрации платиновых центров, которая составляет 0.006*1019 ат/м2, то есть платина, адсорбирующая водород, вовлекает в изотопный обмен ОН-группы носителя. Полученные результаты подтверждают выдвинутую ранее гипотезу о роли платины как поставщика водорода, способного влиять на активные кислотные центры поверхности носителя.

На рис. 14 представлены полученные результаты для образца Pt-Cl/Al203 и носителя А1203. В отличие от Pt/SZA, на образце Pt-Cl/Al203 изотопный обмен протекает уже при комнатной температуре, а при 100 °С уже достигается равновесие. Таким образом, скорость диссоциации водорода на платине в составе алюмоксидного катализатора выше, чем на Pt/SZA. Носитель, не содержащий платины, не проявляет способности к изотопному обмену. Количество обменоспособного водорода на поверхности Pt/Al2C>3, как и в случае Pt/SZA, значительно превышает количество платиновых центров, то есть в этом случае в обмен также включаются ОН-группы носителя.

Для количественной оценки содержания обменоспособных ОН-групп и скоростей межфазного обмена образцы Pt-Cl/АЬОз и Pt/SZA, а также соответствующие носители и образцы смесевых катализаторов содержащих Pt-С1/А120з и SZ, были исследованы по методике SSITKA.

Рисунок 15. Зависимость атомных долей водорода (ао) от времени в режиме ЗБТТКА при Т = 200 °С для Р^А и ЭгА

Рисунок 16. Зависимость атомных долей водорода (ар) от времени в режиме 851ТКА при Т = 200 °С для Р1/А120з и А12Оз

На рис. 15 представлены полученные результаты для образца Рь^А. Наблюдаемое увеличение атомной изотопной доли дейтерия свидетельствует о протекании изотопного обмена и большом количестве обменоспособных атомов водорода на поверхности образца. Рассчитанное по величине площади между кривой ао и линией, соответствующей аг> на входе в реактор (а0т1<:' = 0,9), количество обменоспособных атомов водорода на поверхности составляет 0,7-1019 ат/м , что несколько меньше, чем значение, полученное методом ТРЯ, вследствие включения в изотопный обмен воды, адсорбированной на поверхности. На рис. 16 представлены полученные результаты для образца Р1-С1/А1203, из которых видно, что в начальный период времени (50 с) атомная изотопная доля дейтерия на выходе из реактора близка к нулю. Таким образом, дейтерий из газовой фазы полностью переходит на поверхность образца, следовательно, скорость межфазного обмена очень велика. Рассчитанное количество обменоспособных атомов водорода на поверхности Р1/А1203 составляет 0,65-Ю19 ат/м2. Как видно, концентрации ОН-групп в расчете на единицу поверхности на А1203 и 804/гг02/А1203 близки. Вместе с этим, наблюдаемая скорость обмена на Р1/А1203 значительно выше, чем на Р1:/8гА, несмотря на то, что, как известно, сульфатированный диоксид циркония содержит более сильные кислотные центры. Это может объясняться тем, что лимитирующей стадией изотопного обмена на этих образцах является диссоциация молекулярного водорода на платине.

о с; с о ч в;

(Ч X

с

о

0,0 -0

Рисунок 17. Зависимость атомных долей дейтерия (ап) от времени в режиме БЭШСА при Т = 200 °С для смесевого катализатора Р1/А1203 + ЭгА в сравнении с его компонентами.

На рис. 17 представлены данные, полученные для смесевого катализатора с массовым соотношением 1:1. Как видно, площадь между кривой а0 и линией, соответствующей а01п1с1, для смесевого катализатора приблизительно в полтора раза больше, чем для образца Р1УА1203. Так как скорость изотопного обмена на образце Б2А пренебрежимо мала, это различие можно объяснить включением в процесс изотопного обмена атомов водорода поверхности SZA за счет

1,0 0,8 о,<

0,4 0,2

иц (вгд)

800

спилловера. Рассчитанное количество обменоспособных атомов водорода на поверхности в составе смесевого катализатора составляет 0,58-1019 ат/м2, таким образом, в обмен включается подавляющая часть ОН-групп Для

смесевого катализатора с массовым соотношением 1 : 4 между Р^О/АЬОз и ЪТА наблюдается снижение скорости изотопного обмена. Это может быть связано как с лимитирующим влиянием стадии диссоциации водорода на платине, приводящем к снижению количества диссоциированного водорода при уменьшении доли Р1-С1/А120з, так и с лимитирующим влиянием спилловера водорода, поскольку изменение соотношения между компонентами смесевого катализатора должно приводить к изменению поверхности раздела фаз.

На основании численного моделирования эксперимента была предпринята попытка определения механизма дейтерообмена на сульфатно-циркониевых катализаторах. Численный анализ зависимости АшМ на образцах механической смеси и Р(УАЬОз показал, что обмен реализуется по механизму двухстадийного обмена, включающему предварительную стадию диссоциации молекулярного водорода В то же время численный анализ зависимости Гнц(0 на образце Р^ЙО^гОг/А^Оз. показал, что формально изотопный обмен в этой системе реализуется по механизму одностадийного обмена. С учетом наличия изотопного обмена с ОН-группами поверхности этот механизм может интерпретироваться таким образом:

1. молекула дейтерированного водорода, диссоциируя на платиновом центре, образует две формы поверхностного водорода: слабосвязанную с атомом Р1 и прочно связанную с атомом кислорода:

Р1 (+ Ор, ) + -» Р:р] + Ор,[Э]

2. слабосвязанный водород обменивается с ОН группами носителя: Р1[Б] + ОН2г/А| -> Р1[Н] + 007г/А1

3. затем рекомбинирует с прочносвязанной формой:

Р1[Н] + ОрсИ Р1 (+ Ор,) + НО

Из полученных методом численного моделирования данных следует, что диссоциация водорода на платине, нанесенной на А12Оз и на 57А, происходит по различным механизмам. В первом случае реализуется гемолитический механизм, при котором образуется одна легко связанная форма поверхностного водорода, которая может переходить на поверхность носителя. Во втором случае реализуется гетеролитический механизм, при котором образуется две различные формы поверхностного водорода, из которых только слабосвязанная может переходить на носитель. Предположительно, слабосвязанная форма - это Р1-Н, а прочно связанная - Р1-0-Н. Однако не исключено, что прочно связанные формы поверхностного водорода образуются с участием серы, которая концентрируется на периферии платиновой частицы. Полученные представления о природе взаимодействия платины в PtJSZA с водородом хорошо коррелируют с ранее выясненной возможностью платины адсорбировать водород с образованием гидрида.

выводы

1. Впервые показано, что состояние платины в катализаторах изомеризации определяет температурную область активности. Высокоактивные и селективные катализаторы низкотемпературной изомеризации (Р^гА) содержат окисленную платину, формально по данным метода водородно-кислородного титрования и адсорбции водорода характеризующуюся степенью окисления выше, чем Р1+2. Катализаторы среднетемпературной изомеризации (Р1/А]20з) содержат как окисленную, так и металлическую платину, а катализаторы высокотемпературной изомеризации (Р^БЮг) содержат в основном металлическую платину.

2. Установлено, что окисленная платина в сульфатно-циркониевых катализаторах изомеризации диссоциативно адсорбирует водород в двух различных формах (гидрид на платине и протон на атоме кислорода, связанном с платиной), отличающихся прочностью связи с поверхностью. Предложена схема Н-Б обмена водорода на платине, нанесенной на сульфатированный диоксид циркония.

3. Показано, что протон, образующийся при гетеролитической диссоциации водорода на окисленной платине, способен мигрировать на поверхность носителя, увеличивая концентрацию Брёнстедовских кислотных центров, что приводит к увеличению активности катализаторов изомеризации и сдвигу реакционной области в сторону более низких температур.

4. Установлено, что координационное окружение платины оказывает влияние на стабильность окисленных форм платины. Использование более электроотрицательных галоидов в составе предшественника для нанесения платины приводит к увеличению активности катализаторов.

5. Установлены константы скоростей Н-Б обмена на поверхности и Р1/А12Оз, а также константа скорости спилловера водорода на механической смеси Р^АЬОз + Б2А. Показано, что концентрация ОН-групп поверхности, вовлекаемых в изотопный обмен, более чем в 100 раз выше, чем концентрация атомов платины.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Смоликов М.Д., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Кирьянов Д.И., Паукштис Е.А., Белый A.C. Исследование изомеризации н-гексана на Pt/S0,i/Zr02/Al203 катализаторах. Влияние состояния Pt на каталитические и адсорбционные свойства // Кинетика и катализ. 2010. т.51, №4, с.5 84-594.

2. Бикметова Л.И., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Дроздов В.А., Шилова A.B., Паукштис Е.А., Смоликов М.Д., Белый A.C. Исследование Pt/SCVZrOí систем, нанесенных на Si02 и А12Оз, в реакции изомеризации н-гексана // Химия в интересах устойчивого развития. 2013.т. 21, с. 1-7.

3. Смоликов М.Д., Гончаров В.Б., Садовская Е.М., Казанцев К.В., Затолокина Е.В., Кирьянов Д.И., Паукштис Е.А., Бальжинимаев Б.С., Белый A.C. Изучение роли состояния платины в катализаторах Pt/S04/Zr02/Al203 для изомеризации н-гексана // Катализ в промышленности. 2013. №6. с. 51-60

4. Казанцев К.В., Джикия О.В., Затолокина Е.В., Кирьянов Д.И., Смоликов М.Д., Белый А. С. Оптимизация соотношения металлических и кислотных центров в бифункциональных нанокомпозитных катализаторах изомеризации Cs и С6 алканов // 2-я Всероссийская школа-конференция «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» Екатеринбург, 2009.

5. Smolikov M.D., Kazantsev K.V., Zatolokina E.V., Paukshtis E. A., Belyi A.S. The role of platinum ionic forms in catalysis of low-temperature n-hexane isomerisation // VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» Novosibirsk, 2009.

6. Казанцев K.B., Смоликов М.Д., Затолокина E.B., Паукштис Е. А., Белый А. С. Исследование влияния состояния платины на формы адсорбции водорода и изомеризацию н-гексана на сульфатно-циркониевых катализаторах // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» Омск, 2010.

7. Казанцев К.В., Смоликов М.Д., Бикметова Л.И., Затолокина Е.В., Кирьянов Д.И., Белый A.C. Закономерности изомеризации н-гексана на сульфатно-циркониевых катализаторах // Всероссийский конгресс по катализу «Роскатализ», Москва, 2011.

8. Казанцев К.В., Смоликов М.Д., Бикметова Л.И., Затолокина Е.В., Белый A.C. Исследование влияния состояния платины на каталитические свосйства сульфатированного диоксида циркония // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» Омск, 2010.

9. K.V. Kazantsev, M.D. Smolikov, L.I. Bikmetova, E.V. Zatolokina, D.I. Kir'yanov, A.S. Belyi. Influence of the state of platinum on the isomerization reaction of n-hexane on sulfated zirconia catalysts // 1 llh European Congress on Catalysis -EuropaCat-XI, Lyon, France, 2013

10. Казанцев К.В., Смоликов М.Д., Бикметова Л.И., Кирьянов Д.И., Белый А.С. Исследование природы каталитической активности сульфатно-циркониевых катализаторов изомеризации // II Российско-Азербайджанский симпозиум с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» Санкт-Петербург, 2013.

Список цитируемой литературы.

1. V.C.F. Holm, G.C. Bailey, US Patent 3032599, 1962.

2. Зарубежные каталитические процессы нефтепереработки, нефтехимии и переработки газов: Справочник под ред. д.х.н. Дуплякина В.К.; Сост. Богданец Е.Н. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2001.

3. Т. Laften, Е.А. Blekkan, Isomerisation of n-hexane over sulphated zirconia modified by noble metals // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 299. - P. 250-257.

4. Белый А. С., Смоликов M. Д., Фенелонов В. Б. и др. Распределение активного компонента по порам разного размера в структуре окисных носителей. I. Метод количественного анализа распределения платины в пористой структуре силикагелей // Кинетика и катализ. — 1986. - т. 27. - № З.-с. 703-708.

5. Белый А. С. Научные основы конструирования катализаторов риформинга бензиновых фракций. Технология производства и эксплуатации новых катализаторов. Развитие технологии процесса. Автореф... дисс. докт. хим. наук. - Новосибирск.: Институт катализа им. Г. К. Борескова, 2002. - 33 с.

6. B.S. Bal'zhinimaev, Е.М. Sadovskaya, А.Р. Suknev, Transient isotopic kinetics study to investigate reaction mechanisms // Chemical Engineering Journal. -2009,- V. 154.-P. 2-8

7. L. Zhi-min, L. Xiao-hong, C. Zhi-jian, Y. Pinliang, F. Zhao-chi, L. Can, Effect of reduction method on the surface states of Pt/Al203 // J. Fuel Chem. Technol. -2009. - V. 37(2). - P. 205-211

8. M. Garcia-Dieguez, E. Finocchio, M.A. Larrubia, L.J. Alemany, G. Busca, Characterization of alumina-supported Pt, Ni and PtNi alloy catalysts for the dry reforming of methane // Journal of Catalysis. - 2010. - V. 274. - P. 11-20

9. R.G. Tailleur, J.B. Platin, Role of Pt on PtGaZr/Si02 catalyst in light naphtha isomerization // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 255. - P. 79-93

10.T.V. Vasina, O.V. Masioboishchikova, E.G. Khelkovskaya-Sergeeva, L.M. Kustov, J.I. Houzvicka, Hydroisomerisation of С6-Сн n-alkanes over hybrid catalysts//Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - V. 138

11.Csicsery S. M., Degydrocyklodimerization: I. Degydrocyklodimerization butanes over supported platinum catalysts // Journal of Catalysis. - 1970. - V. 17(3). - P. 207-215.

12.Csicsery S. M. Degydrocyklodimerization: 1Г. Degydrocyklodimerization of propane and pentane over supported platinum catalysts // Journal of Catalysis. -1970.-V. 17(2).-P. 216-218

Подписано в печать 22.11.2013. Формат 60x84/16. Бумага писчая. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 120 экз. Заказ № 676

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» тел. (3812) 24-70-79, 8-904-585-98-84.

E-mail: pc_kan@mail.ru 644050, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН

На правах рукописи

04201455033

КАЗАНЦЕВ Кирилл Витальевич

ПРИРОДА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ СУЛЬФАТНО-ЦИРКОНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ИЗОМЕРИЗАЦИИ С5-С6-АЛКАНОВ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Белый А.С.

0мск-2013

Оглавление

Введение..................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.............................................................................8

1.1. Процесс изомеризации легких алканов......................................................8

Современные стандарты качества высокооктановых автобензинов..........8

Способы получения высокооктановых экологически чистых

компонентов автобензинов............................................................................9

Термодинамические основы процесса изомеризации легких

алканов..................................................................................10

Классификация катализаторов изомеризации легких алканов............ 12

1.2. Природа каталитического действия сульфатированного диоксида циркония..................................................................................15

Активные модификации сульфатированного диоксида циркония и

методы их стабилизации............................................................15

Активные центры сульфатированного диоксида циркония в реакции

изомеризации легких алканов.....................................................18

Модели механизмов каталитической изомеризации алканов.................26

1.3. Роль платины в катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония..................................................................................31

1.4. Водород как активный участник процесса изомеризации................37

1.5. Выводы из литературного обзора..............................................44

Глава 2. Экспериментальная часть.................................................46

2.1. Приготовление образцов катализаторов......................................46

2.2. Исследование физических и физико-химических свойств катализаторов...........................................................................48

2.3. Исследование процесса изомеризации н-гексана............................52

2.4. Методика исследований методом инфракрасной спектроскопии диффузного отражения адсорбированного СО...................................55

2.6. Методика изотопного H/D обмена.............................................55

2.7. Методика изотопных исследований методами SSITKA и

термопрограммированной реакции.................................................56

Глава 3. Роль платины в сульфатно-циркониевых катализаторах........58

3.1. Изомеризация н-гексана на «платиновых» компонентах..................58

Состояние платины в «платиновых» компонентах по данным физических методов исследования...............................................64

3.2. Изомеризация н-гексана на смесевых катализаторах......................75

Влияние давления прессования на каталитические свойства смесевых

систем........................................................................................81

Глава 4. Влияние форм адсорбции водорода на платине в реакции изомеризации на сульфатно-циркониевых катализаторах..................84

4.1. Роль адсорбции водорода на платине в нанесенных катализаторах............................................................................84

Влияние давления водорода в системе на характеристики процесса

изомеризации...............................................................................84

Исследование адсорбции водорода методом водородно-кислородного

титрования.............................................................................85

Формы адсорбции водорода на сульфатно-циркониевых и алюмоксидных катализаторах.....................................................88

4.2. Исследование H/D обмена на катализаторах изомеризации н-гексана..................................................................................92

Исследование H/D обмена в условиях термопрограммированного

восстановления.......................................................................93

Исследование H/D обмена по методике SSITKA............................101

Численный анализ данных изотопных экспериментов по методике Е.М.

Sadovskaya etal.[120].....................................................................109

Выводы......................................................................................118

Список литературы......................................................................120

ВВЕДЕНИЕ

Процесс изомеризации легких алканов используется для получения высокооктановых и в то же время экологически безопасных компонентов моторных топлив. Использование изомеризата в качестве компонента товарных бензинов, помимо снижения содержания ароматических углеводородов при поддержании высокого октанового числа, приводит к улучшению эксплуатационных характеристик бензинов, таких, как равномерность выкипания и распределение октановых характеристик по фракционному составу. В последние двадцать лет в качестве катализаторов изомеризации находят все большее применение сульфатно-циркониевые системы. Их широкое использование обусловлено более низкой рабочей температурой, чем у традиционных цеолитных и алюмоксидных катализаторов, что позволяет достигать более высоких выходов диметилбутанов как наиболее ценных высокооктановых компонентов изомеризата. В то же время сульфатно-циркониевые катализаторы характеризуются высокой стабильностью. Такие свойства этих катализаторов обуславливаются сочетанием таких важных характеристик, как высокая кислотность носителя и электронное состояние нанесенного металла.

Приготовление сульфатно-циркониевых катализаторов включает стадии осаждения гидроксида циркония, пластификации и сульфатирования, прокаливания и нанесения платины на сульфатированный диоксид циркония. На активность получаемых катализаторов оказывают значительное влияние многие факторы, такие, как природа соли циркония, из которой осаждается гидроксид циркония, введение различных модификаторов и связующих на стадии пластификации. Сложность подобных систем приводит к тому, что основные закономерности, связанные с приготовлением данного типа катализаторов, получаются эмпирически, поэтому многие факторы,

влияющие на их каталитические свойства, остаются мало изученными. Тем

4

не менее, значительное число работ посвящено изучению процессов формирования эффективных катализаторов и их участия в процессе изомеризации легких алканов. Основными направлениями исследований по этой тематике являются изучение состояния и участия в процессе изомеризации сульфатных групп на поверхности диоксида циркония с применением современных физических и физико-химических методов анализа. Важность получаемых данных связана с тем, что сульфатно-циркониевые катализаторы являются наиболее часто применяемыми в промышленности из числа систем, высокая кислотность которых обусловлена нанесением на поверхность нейтрального или основного носителя различных кислот, и закономерности их приготовления, обеспечивающие высокие каталитические свойства этих систем, могут быть в дальнейшем применены и к другим подобным катализаторам, например, к катализаторам на основе сульфатированного диоксида олова или вольфрамированного диоксида циркония. В настоящее время для получения высокоэффективных катализаторов изомеризации используют добавки плавиковой кислоты на стадии пластификации, а также различные сульфатирующие агенты (олеум, серный ангидрид) вместо серной кислоты.

В то время как состояние сульфатных групп поверхности и способы регулирования количества и силы кислотных центров достаточно полно изучены, остается открытым вопрос о роли нанесенных металлов (платины, палладия) и процессов, происходящих с такими катализаторами в атмосфере водорода. Существуют несколько принципиально различных точек зрения на этот вопрос. С одной стороны, существует мнение, что роль платины в процессе изомеризации состоит исключительно в гидрировании предшественников коксовых отложений, что обеспечивает высокую стабильность катализаторов. С другой стороны, известно, что при введении платины увеличивается активность сульфатно-циркониевых катализаторов,

что объясняют участием платины в процессе изомеризации в качестве донора

5

активированного водорода для гидрирования карбокатионов, адсорбированных на кислотных центрах, и даже прямым участием платины в виде аддуктов платина-протон в процессе изомеризации алканов. Состояние платины, обеспечивающее максимальную активность и стабильность катализаторов, также различается по данным разных исследований. Поэтому исследование роли и состояния платины является важной задачей и необходимо для получения знаний, позволяющих совершенствовать сульфатно-циркониевые катализаторы изомеризации.

Высокая кислотность носителя приводит к тому, что варьировать электронное состояние платины, нанесенной на сульфатированный диоксид циркония, можно только в достаточно узких пределах. Возможным выходом из этой ситуации является использование смесевых катализаторов, в которых одним из компонентов является сульфатированный диоксид циркония, а другим - менее кислотный носитель с нанесенной платиной. Такой подход может позволить варьировать состояние платины от полностью металлического до окисленного с различным лигандным окружением. Поэтому цель работы состояла в изучении закономерностей влияния состояния платины в сульфатно-циркониевых катализаторах на каталитические параметры реакции изомеризации н-гексана и определении роли платины в таких катализаторах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Подбор носителей и способов нанесения платины для получения катализаторов, содержащих платину в различном зарядовом состоянии и с различным координационным окружением.

2. Изучение состояния платины физико-химическими методами (ИК-спектроскопия адсорбированного монооксида углерода, РФЭС).

3. Изучение форм адсорбции водорода на нанесенной платине физико-химическими методами (ИК-спектроскопия адсорбированного водорода, изотопный обмен).

4. Определение кинетических параметров водородно-дейтериевого обмена на образцах модельных катализаторов по методикам ТПР и 881ТКА.

5. Изучение влияния состояния платины на каталитическую активность в модельной реакции изомеризации н-гексана на модельных катализаторах.

Диссертация имеет следующую структуру:

В первой главе (литературном обзоре) рассмотрены и обобщены литературные данные по изучению реакции изомеризации н-алканов на сульфатно-циркониевых катализаторах. Рассмотрены современные представления о структуре подобных катализаторов и механизме реакции изомеризации, а также о состоянии и роли платины. Приведена имеющаяся в литературе информация о влиянии природы носителей и предшественников нанесения платины на ее состояние в катализаторах.

Во второй главе (экспериментальной части) представлены методики приготовления катализаторов и их физико-химических исследований. Описаны способы определения каталитических показателей.

В третьей главе изложены результаты исследования влияния состояния платины на изомеризацию н-алканов. Приведены корреляции между состоянием платины и каталитическими показателями, показаны результаты исследования влияния предшественника нанесения платины на каталитические показатели.

В четвертой главе изложены результаты исследования форм адсорбции водорода на платине. Показана зависимость форм адсорбции водорода от зарядового состояния платины. Приведена предполагаемая схема адсорбции водорода на сульфатно-циркониевых катализаторах, объясняющая предполагаемую роль платины в процессе изомеризации.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Процесс изомеризации легких алканов Современные стандарты качества высокооктановых автобензинов

Нарастающее загрязнение окружающей среды продуктами неполного сгорания моторных топлив приводит к необходимости введения стандартов, регламентирующих содержание вредных веществ в выхлопных газах и, соответственно, предшественников их образования в моторных топливах. Стандарты Евро, введенные Европейской экономической комиссией ООН, ограничивают содержание в автобензинах ароматических углеводородов, в том числе бензола, серы, олефинов и кислорода. Требования стандартов Евро приведены в таблице 1.1 [1].

Таблица 1.1.

Требования к топливам согласно стандартам Евро (по данным [1]).

Показатели Евро-2 Евро-3 Евро-4 Евро-5

Максимальное содержание: 1

бензола, % об. 5,0 1,0 1,0 1,0

ароматических углеводородов, % об. - 42 35 35

серы, ррт масс. 500 150 50 10

олефиновых углеводородов, % об. - 18 14 14

кислорода, % об. - 2,3 2,7 2,7 ;

В Евросоюзе с 2009 года действует стандарт Евро-5, а в США с 1

января 2011 года вступил в силу более жесткий стандарт MS AT II (Mobile

Source Air Toxic), регламентирующий содержание бензола в автобензинах на

уровне не более 0,62 %об. [2]. В то же время в России сроки введения

стандартов Евро неоднократно переносились. С 1 января 2013 года

8

автобензины, выпускаемые на территории России, должны соответствовать стандарту Евро-3 [3]. Таким образом, по срокам введения экологических стандартов и требований к моторным топливам Россия значительно отстает от стран Евросоюза и США.

Способы получения высокооктановых экологически чистых компонентов автобензинов

Введение стандарта Евро-3 на территории России приводит к необходимости снижения содержания ароматических углеводородов в составе автобензинов. Основным высокооктановым компонентом в бензиновом фонде России является катализат риформинга. Однако при сохранении октанового числа риформата на уровне 92-95 пунктов по исследовательскому методу содержание в нем ароматических углеводородов значительно выше, чем требуется согласно стандарту Евро-3 [4]. Использование в качестве компонента смешения прямогонного бензина приводит к снижению октанового числа получаемых товарных бензинов. Способом решения этой проблемы является вовлечение в процесс компаундирования высокооктановых и в то же время не содержащих ароматических углеводородов компонентов. Такими компонентами являются продукты алкилирования, каталитического крекинга, изомеризации, а также различные присадки, такие, как оксигенаты (например, МТБЭ).

Алкилат является наиболее высокооктановым компонентом товарных бензинов, но получение его в промышленных масштабах требует больших объемов бутан-бутиленовой фракции [5]. Содержание оксигенатов в товарных бензинах ограничено в соответствии с требованиями стандартов Евро к содержанию кислорода, а также по причине их вредности для человеческого организма [6]. Изомеризат является очень выгодным компонентом, так как обладает рядом преимуществ:

- Изомеризат при смешении с риформатом обеспечивает снижение содержания ароматических углеводородов в сырье, при этом значительно повышается выход высокооктановых товарных бензинов;

- Чувствительность его (различие между определяемыми моторным и исследовательским октановыми числами) невелика;

- Сильноразветвленные алканы характеризуются не только низкой чувствительностью, но и небольшими различиями между индивидуальными и смесевыми октановыми числами;

- Низкие температуры кипения компонентов изомеризата позволяют достичь как равномерного выкипания, так и равномерного распределения октанового числа по температурам;

- Склонность к нагарообразованию и, соответственно, калильному зажиганию у изомеризата очень низка.

Также преимущество использования изомеризата в качестве высокооктанового компонента моторных топлив состоит в том, что для его получения используется наименее ценная пентан-гексановая фракция, обладающая низким октановым числом. Н-гексан может являться сырьем для процесса риформинга, однако, так как в этом случае образуется бензол, наличие н-гексана в сырье для риформинга является нежелательным с точки зрения экологичности получаемого компонента бензина.

Термодинамические основы процесса изомеризации легких алканов

Термодинамические основы процесса изомеризации рассмотрены в ряде работ [7-9]. На основании экспериментальных и расчетных данных Ю.М. Жоров и сотр. [10] отметили ряд закономерностей протекания процесса изомеризации алканов:

- процесс изомеризации н-алканов сопровождается незначительным экзотермическим эффектом (2-20 кДж/моль);

- этот экзотермический эффект слабо зависит от температуры;

- повышение температуры приводит к сдвигу равновесия в сторону менее разветвленных алканов.

Так как реакции изомеризации в газовой фазе протекают без изменения объема, термодинамическое равновесие зависит только от температуры. Поэтому для достижения максимального выхода сильноразветвленных алканов более выгодны низкие температуры протекания реакции.

Следует заметить, что на образование изомеров могут оказывать влияние стерические затруднения. Так, в реакции изомеризации н-пентана образуется только изопентан, но не неопентан [11].

Помимо собственно процесса изомеризации н-алканов, реакции изомеризации в качестве побочных процессов протекают в большинстве процессов нефтепереработки. Обычно изомер