Закономерности процесса ароматизации низших алканов на модифицированном Ga-Sc цеолитном катализаторе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005044120

САВИЦКИЙ СЕРГЕЙ ЮРЬЕВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА АРОМАТИЗАЦИИ НИЗШИХ АЛКАНОВ НА МОДИФИЦИРОВАННОМ Бс-Оа ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 МАП Ш

Краснодар - 2012

005044120

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический

университет»

доктор технических наук, профессор Боковикова Татьяна Николаевна Стрижов Николай Константинович доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный технологический университет», профессор кафедры стандартизации, сертификации и аналитического контроля Юрьев Егор Михайлович кандидат технических наук, доцент ФГБОУ ВПО «Томский политехнический университет», и.о. зав. кафедрой химической технологии топлив

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Кубанский государственный

университет»

Защита диссертации состоится «29» мая 2012 г. в 14:40 часов на заседании диссертационного совета Д 212.100.01 в Кубанском государственном технологическом университете по адресу 350020, г. Краснодар, ул. Красная, 135, ауд. 94

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КубГТУ по адресу:

г. Краснодар, ул. Московская, 2, корпус А

Автореферат разослан «27» апреля 2012 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета

канд. хим. наук, доцент (/'/Со.л < •<—Кожина НД

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы:

С учетом все возрастающей роли в экономике индустриально развитых стран процессов глубокой переработки нефтяного сырья, в том числе попутного нефтяного газа (ПНГ), особенно актуальной становится разработка катализаторов процесса ароматизации низших алканов. Осуществить химическое превращение метана, являющегося основным компонентом ПНГ, в жидкие органические соединения в одну стадию практически невозможно без применения высокоактивных катализаторов. Несмотря на достаточное количество работ, посвященных получению катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов, в литературе отсутствуют систематические исследования влияния природы промотора на физико-химические свойства катализатора, не достаточно внимания уделено, изучению зависимости каталитических свойств от, кислотных характеристик, силы активных центров, их соотношения и устойчивости к коксообразованию.

Как показали работы предыдущих исследователей (Миначев Х.М., Доро-гочинский А.З., Guisnet М., Ола Г.А., Бондаренко Т.Н., Капустин М.А., Локтев A.C.) наиболее перспективными катализаторами для такого типа процессов являются цеолигные катализаторы на основе высоко кремнезёмных цеолитов типа пентасил. Однако, все разработанные катализаторы имеют общий недостаток - низкую степень конверсии метана.

В связи с выше изложенным понимание физико-химических причин каталитической активации цеолитных катализаторов является не только важной теоретической, но и практической задачей, решение которой позволит осуществлять синтез катализаторов с заданным набором свойств. Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР Кубанского государственного технологического университета «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Разработка новых путей

синтеза и исследование физико-химических свойств систем на основе оксвдов и гидроксвдов» (№ государственной регистрации 01200511295).

Цель работы. Исследование влияние природы промотора на физико-химические свойства цеолитного катализатора ароматизации низших алканов, изучение влияния морфологических особенностей и кислотно-основных свойств, природы и силы активных центров на каталитическую активность цеолита.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследовать влияние оксидов переходных металлов на каталитическую активность и селективность цеолитного катализатора.

2. Провести физико-химическое исследование структуры цеолитов модифицированных оксидами скандия и галлия и выявил, влияние морфологии промотора на свойства полученных катализаторов.

3. Изучить природу и распределение активных центров в модифицированных цеолигных катализаторах.

4. Оценить влияние предварительной температурной и механической обработки на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

5. Установить влияние технологических параметров проведения процесса ароматизации (температуры, давления, скорости подачи реагентов) на физико-химическое поведение катализатора.

Научная новизна. Методами физико-химического анализа установлено влияние промоторов на структуру катализатора, природу и распределение активных центров в структуре цеолита. Предложены научно-обоснованные подходы повышения каталитической активности и стабильности цеолитов в реакциях ароматизации низших алканов.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся изучением свойств цеолигных катализаторов. Установленные зависимости между адсорбционными, кислотными и структурными свойствами каталитических систем и их

каталитической активностью, открывают широкие возможности для целенаправленного поиска и приготовления высокоэффективных катализаторов ароматизации низших алканов.

Результаты, выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований, использованы при разработке методики получения катализатора конверсии ПНГ в бензол, толуол и ксилол для установки конверсии газа на месторождении «Северные Бузачи», что обеспечило 95 % переработку ПНГ в конечные ароматические соединения. В результате применения катализатора, полученного по разработанной методике, срок окупаемости установки сокращен с 25 до 20 лет.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на научно-практических конференциях: V Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» 2010 (Москва, 2010), VI Конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия» (Москва, 2011), конференция «Попутный нефтяной газ» (Москва, 2011), V Научно-технической конференция молодых специалистов ООО «НК «Роснефть» - НТЦ» (Краснодар, 2012), V кустовая научно-практическая конференция молодых специалистов НК «Роснефть» (Томск, 2012).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 115 страницах текста, содержит 22 рисунка, 7 таблиц, в списке цитируемой литературы 136 наименовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении раскрывается актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы цели, задачи исследования, их научная новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен аналитический обзор по теме диссертационной работы, в котором проанализированы процессы, применяемые при переработке низших алканов в продукты органического

синтеза. Рассмотрена структура цеолитных катализаторов типа пентасил и современные физико-химические методы исследования их свойств. Освещены вопросы модифицирования цеолитов. Проанализированы возможные механизмы превращения низших алканов в ароматические углеводороды на цеолтных катализаторах.

Вторая глава содержит характеристики объектов, методов исследования, приборов и условий проведения экспериментов, используемых в работе.

В третьей главе приведены результаты исследования влияния природы промотирующеш агента на каталшическую активность цеолигаого катализатора.

Из литературных источников известно, что для ароматизации низших алканов применяется алюмосиликатный цеолит НЦВМ со структурой гЭМ-5. Однако, он обладает рядом недостатков: степень конверсии гомологов метана очень мала и составляет всего 27 %, а степень конверсии метана варьируется от 1 до 5 %. Описанные выше недостатки делают нерентабельным применение катализатора для переработки ПНГ, основной составляющей которого является метан.

С целью выбора наиболее эффективного активатора цеолитного катализатора предварительно был изучен промотирующий эффект оксидов следующих металлов: скандий, хром (III), никель (II). В ходе предварительного эксперимента установлено, что оптимальная масса промотора составляет 1,5 % масс, от массы катализатора. На рисунке 1 приведены результаты исследования каталитической активности промоторов.

Анализируя полученные данные (рисунок 1), можно сделать вывод, что наибольший промотирующий эффект в процессе ароматизации метана наблюдался у скандия. Максимальная конверсия метана - 15,47 %, сохраняется в течение 120 мин работы катализатора, а затем происходит достаточно быстрая дезактивация катализатора.

катализатора модифицированного оксидами: скандия, хрома, никеля.

Известно, что большое влияние на ход процесса оказывает температура реакции, в связи с чем, нами исследована зависимость выхода продуктов ароматизации низших алканов от температуры протекания процесса. Экспериментальные исследования проводились при давлении 1 атм.(изб), расходе модельного газа 600 мл/г кат. час.

Исходя из экспериментальных данных цеолитный катализатор, модифицированный скандием, проявлял активность уже при 400 °С. В температурном интервале 600 - 700 °С отмечена наибольшая селективность в реакции ароматизации, выходы бензола и толуола составили, соответственно, 21% и 27%. При этом наблюдалось уменьшение массовой доли метана входного и выходного потоков с 80,71 % до 52,53 %. Среди продуктов реакции обнаружено небольшое количество ксилолов и более сложных ароматических углеводородов. Установлено, что с увеличением времени работы катализатора происходит постепенная блокировка его активных центров углеродными отложениями, приводящая к падению каталитической активности. Через 10 часов проведения эксперимента

I

образец не проявлял каталитической активности.

В таблице 1 приведена зависимость выхода бензола и толуола от времени проведения процесса ароматизации метана на цеолитном катализаторе промотированном оксидом скандия.

Таблица 1 - Зависимость выхода бензола и толуола (%, моль) от времени проведения процесса

Продукт Время протекания реакции, мин

20 60 100 140 180 220 260 300

Бензол 15,2 5,6 5,9 4,9 4,4 3,4 3,1 2,8

Толуол 4,1 3,8 3,8 3,4 4,0 3,4 3,4 3,2

Погрешность измерения 0,01%.

Анализируя состав продуктов реакции на различных стадиях процесса, можно сделать вывод, что выход бензола и толуола снижается со временем работы катализатора. Что вероятнее всего связанно с протеканием реакции коксообразования.

Для уменьшения скорости реакции образования кокса полученный катализатор промотировали оксидом галлия (1,5 % масс, галлия от массы катализатора).

Проведенный эксперимент показал, что полученный катализатор проявлял активность при 410 °С, максимальная каталитическая активность наблюдалась в температурном интервале 580 - 640 °С. Селективность в реакции ароматизации несколько выше, чем у катализатора, модифицированного только скандием, выход бензола и толуола составил 17,3 % и 26,9 % соответственно. Каталитическая активность цеолита промотированного оксидами галлия и скандия сохранялась в течение 85-90 часов эксплуатации. Компонентный анализ входного и выходного потоков показал уменьшение массовой доли метана на 37,11 % с 84,71 % до 47,6 %, что непосредственно указывает на достижение поставленной задачи.

Анализируя полученные данные, можно отметить наличие синергетического эффекта от введения оксидов скандия и галлия в цеолитный катализатор.

В ходе эксперимента установлено, что для проведения процесса ароматизации метана и его гомологов на цеолите промотированном оксидами галлия и скандия необходимо выдерживать расход модельного потока газа от 700 до 1200 мл/г кат. в час при температуре 600 °С, что позволяет получить выход бензола 30,1 % и толуола 18,5 %.

Было проведено исследование влияния избыточного давления на каталитическую активность и селективность цеолитного катализатора промотированного оксидами скандия и галлия, экспериментальные данные приведены на рисунке 2.

Рисунок 2 - Зависимость выхода продуктов ароматизации на промотированном оксидами скандия и галлия цеолите НЦВМ от давлении реакционной среды Как видно из рисунка 2, давление оказывает существенное влияние на выход продуктов реакции, так при давлении 10 атм. (изб) выход ксилола составляет 7 %, при 15 атм. (изб) - 14 %. Повышение давления до 30 атм.(изб) резко снижает выход продуктов ароматизации. Таким образом, давление является эффективным способом регулирования направления протекания реакции ароматизации.

Для определения химического состава катализаторов, степени кристалличности цеолитов и их принадлежности к типу ZSM-5, проводилось

исследование элементного состава поверхности прокотированного катализатора методом рентгеноспектрального и рентгенофазного микроанализа (таблица 2).

Таблица 2 - Элементный состав поверхности катализатора на основе цеолита НЦВМ

Катализатор Содержание элемента, % мае.

О Si Al Ga Se

НЦВМ 61,0 37,6 1,41 - -

НЦВМ+Ga 60,4 36,5 1,25 1,4 -

НЦВМ+ Se, Ga (до реакции) 59,4 37,4 1,38 1,52 1,47

НЦВМ+ Se, Ga (после реакции) 59,1 37,6 1,36 1,54 1,45

Погрешность измерения 2%.

По результатам рентгеноспектрального микроанализа поверхности образцов цеолитного катализатора НЦВМ (таблица 2) соотношение Si/Al составляет 27, что соответствует кремнеземному модулю цеолита НЦВМ - 40, промотирование исходного цеолита практически не изменяет соотношения кремния и алюминия на поверхности катализатора.

Данные, приведенные в таблице 2, показали, что промотирующие агенты - оксиды скандия и галлия равномерно распределены по поверхности цеолита НЦВМ и не десорбируются с поверхности катализатора в процессе протекания реакции ароматизации. Для оценки влияния промоторов на строение катализатора проведен рентгенофазовый анализ.

Дифрактограммы исходного и прокотированного цеолита приведены на рисунках 3,4. Анализ дифрактограммы (рисунок 3) подтвердил принадлежность исходного катализатора к пентасиловой группе. Отсутствие значительных изменений дифракционных углов на дифрактохрамме цеолита после введения оксидов скандия и галлия (рисунок 4), доказывает устойчивость структуры кристаллической решетки цеолита и отсутствие ее

изменения под действием промотирующих агентов. Это указывает на отсутствие внедрения оксида скандия или галлия в каркас пентасила.

т -"тт ■ »■ ■ —г * уГОл Рисунок 3 - Рентгеновская дифрактограмма НЦВМ цеолита

' 4. ■ » угол

Рисунок 4 - Рентгеновская дифрактограмм цеолита НЦВМ промотированного оксидами галлия и скандия Обработка данных рентгенофазного анализа (рисунок 3,4) и рентгеноспектрального микроанализа (таблица 1) доказывает фазовую стабильность цеолитов промотированных оксидами скандия и галлия. Введение активаторов не вызывает структурных или фазовых изменений в пентасиле, следовательно, изменение каталитической активности цеолитного катализатора происходит не вследствие замещения атомов алюминия на молекулу оксида промотора, а вследствие влияния оксидов скандия и галлия на кислотные, адсорбционные и структурные характеристики катализатора.

Исследование зависимости протекания процесса ароматизации низкомолекулярных алканов от структурных изменений цеолитного

катализатора проводили методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

а б в г

Рисунок 5 - микрофотография цеолита НЦВМ (степень увеличения 1200) а - исходный НЦВМ цеолит, б - НЦВМ промотированный оксидом ва, в -НЦВМ промотированный оксидом Эс, г - НЦВМ промотированный оксидами ва и Бс

Как видно из микрофотографии, приведенной на рисунке 5а, размеры кристаллов исходного НЦВМ цеолитного катализатора лежат в пределах 2-5 мкм, хотя встречаются как более крупные, так и более мелкие частицы. Промотирование не увеличивает размер кристаллов катализатора (рисунки 5

б,в,г).

Так же для оценки изменения в структуре промотированного цеолита было проведено измерение пористости и удельной поверхности катализаторов (таблица 3).

Таблица 3 - Результаты измерения удельной поверхности катализаторов на базе НЦВМ

Катализатор

НЦВМ 277

НЦВМ+ 1.5 % Оа 356

НЦВМ+ 1.5 % вс 374

НЦВМ+ 1.5% 8с, 1.5% Оа 395

НЦВМ+ 1.5% Оа, 1.5% Эс 396

Погрешность измерения 0,5%.

Из экспериментальных данных, приведенных в таблице 3, следует, что при введении оксидов Оа и вс удельная поверхность катализаторов на основе НЦВМ возросла, отсюда можно сделать вывод, что каталитическая активность цеолита увеличивается пропорционально его удельной поверхности. Однако, изменение удельной поверхности не объясняет

синергетического эффекта при совместном промотировании цеолита оксидами скандия и галлия.

Каталитическая активность и селективность катализаторов во многом определяются молекулярно-ситовыми эффектами кристаллической решетки цеолита и связанной с ними адсорбцией. В связи с этим, определена зависимость каталитической активности цеолита в процессах ароматизации метана от предельной адсорбционной емкости катализатора по метану. Значения предельной адсорбции метана представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Величина предельной адсорбции метана

НЦВМ НЦВМ+Бс НЦВМ-Юа НЦВМ+ Яс, Оа

Адсорбционная емкость, см3/г 0.043 0.052 0.050 0.081

Погрешность измерения 0,5%.

Анализируя полученные данные, можно отметить, что количество сорбированного метана в процессе модификации катализатора увеличивается, что непосредственно влияет на степень конверсии и выходы ароматических углеводородов.

По представлениям М.М. Дубинина, молекулы парафинов С,-С5 в силу структурных ограничений не могут образовывать в каналах цеолитов достаточно протяженные, плотно упакованные цепочки, а увеличение количества адсорбата в каналах и полостях цеолитов сопровождается регулярным сближением молекул между собой, что заметно упрощает процесс ароматизации метана и его гомологов.

Изменение объема сорбированного метана связано с взаимодействием молекул цеолита со сферически симметричными электронными оболочками, а-связями парафиновых углеводородов. Существуют разные точки зрения на механизм процесса ароматизации, мы предполагаем, что взаимодействие катализатора с молекулами адсорбата осуществляется с участием кислотных центров цеолита, которые способны к образованию карбений-иона с молекулой низкомолекулярного алкана.

Для подтверждения характера каталитической активности промотированного цеолита исследовались кислотные свойства катализаторов методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака. Аммиак адсорбируется на цеолитах в двух формах, на чгго указывает присутствие двух пиков на кривой ТПД. Пик №1 в области 393 - 613 К характеризует процесс десорбции аммиака со слабых кислотных центров, а пик №2 в области 613 - 823 К описывает десорбцию аммиака с сильных апротонных кислотных центров. Объем десорбированного аммиака в указанных температурных интервалах может служить мерой кислотных центров различного типа, а энергия активации десорбции аммиака о силе активных центров (таблица 5).

Таблице 5 - Результаты десорбции аммиака

Катализатор Температура максимумов пиков, °С Колличество десорбированного аммиака, мкмоль/г Энергия активации десорбции аммиака, кДж/моль

1 2 1 2 1+2 1 2

НЦВМ 210 425 322.32 244.00 566.32 33.3 123.3

НЦВМ+Ga 210 430 387.50 298.10 685.63 32.1 125.5

НЦВМ+Sc 205 435 362.87 299.90 662.78 31.6 126.7

НЦВМ+ Se, Ga 200 440 342.81 298.10 640.92 30.2 123.9

Погрешность измерения 0,5%.

Из данных приведенных в таблице 5 видно, что энергии активации десорбции аммиака увеличиваются в процессе промотирования катализатора, что связанно с формированием сильных апротонных кислотных центров, которые образуются после промотирования цеолита оксидами галлия и скандия, в результате чего повышается активность промотированного цеолитного катализатора в реакциях ароматизации низших алканов.

Образование апротонных кислотных центров сопровождается резким увеличением адсорбционной емкости по метану, а возрастание удельной поверхности промотированного цеолита увеличивает количество доступных кислотных центров субстрату.

Апротонные кислотные центры увеличивают скорость протекания лимитирующей стадии процесса - дегидрирования низших насыщенных углеводородов, а олигомеризация образующихся олефинов протекает уже по протонному механизму. В последующей циклизации ненасыщенных фрагментов олигомеров принимают участие как протонные, так и апротонные кислотные центры.

Из количества десорбированного аммиака (таблица 5) видно, что каталитическая активность цеолитного катализатора зависит не только от силы апротонных кислотных центров, но и от соотношения сильных и слабых кислотных центров.

Молекулы модельной смеси газов взаимодействуют с оксидами галлия и скавдия в каналах и на поверхности цеолита гБМ-5 одна из связей С-Н в метане поляризуется:

СН4 -> Н- — СН3+

Карбениевое промежуточное соединение образуется при взаимодействии молекулы СН4 с кислотными центрами цеолита:

Н" — СН3=СН3+ + Н2

На следующем этапе образуется молекула этилена, как первичного продукта, и, наконец, последней стадией процесса является полимеризация молекулы этилена до бензола или толуола.

Следовательно, степень конверсии метана на цеолитном катализаторе прокотированном оксидами скандия и галлия, прежде всего, зависит от силы апротонных кислотных центров, вследствие чего, происходит увеличение адсорбционной емкости катализатора по алканам (метан).

В четвертой главе исследовалось влияние температурной и механической обработки на каталитическую активность и селективность цеолита промотированного оксидами галлия и скандия.

Измельчение образца катализатора проводили в шаровой вибрационной мельнице при комнатной температуре до размеров частиц 1,5 * 3 мм.

На рисунке 6 представлена зависимость выхода ароматических углеводородов от времени работы полученного катализатора, подвергнутого механической обработке до разной степени дисперсности.

—4.5 мм -*-Змм -*-2мм —1.5мм Врем» эксплуатации, ч

Рисунок 6 - Зависимость выхода ароматических углеводородов от времени работы катализатора, подвергнутого механической обработке Из рисунка 6 ввдно, что механическая обработка исследуемого катализатора приводит к изменению активности образца. Установлено, что механическая обработка цеолигного катализатора до размера частиц 3 мм приводит к увеличению степени конверсии компонентов модельного газа, тогда как дальнейшее уменьшение размеров частиц катализатора степень конверсии уменьшает. Выявлено, что для всех образцов наблюдается повышение выхода ароматических углеводородов в первые 12 часов эксплуатации катализатора.

Механическая обработка образца промотированного цеолита до размеров частиц 3 мм приводит к увеличению регламентного пробега катализатора на 50 часов.

Для объяснения полученных закономерностей исследовали влияние механической обработки на кислотные свойства катализатора. Результаты измерений приведены в таблице 6.

Таблица б - Кислотные характеристики катализатора

Размер частиц цеолита, мм 4,5 3 2 1,5

Энергия активации десорбции аммиака, кДж/моль 1 2 1 2 1 2 1 2

28.7 149.1 29.4 148.6 29.8 147.7 29.6 145.4

Количество десорбированного аммиака, мкмоль/г 342.8 298.1 313.1 284.6 254.5 218.3 198.6 179.7

Погрешность измерения 0,5%.

Исходя из представленных данных (таблица 6), можно сделать вывод, что для цеолита НЦВМ, подвергнутого механической обработке, характерна высокая дисперсность, и как следствие, увеличивается число быстро доступных для модельного газа активных центров, близких к поверхности катализатора, что положительно сказывается на каталитической активности цеолита. Дальнейшее увеличение дисперсности катализатора приводит к разрушению большого числа кислотных центров, на что указывает уменьшение объема десорбированного аммиака, это и приводит к ухудшению каталитических свойств цеолита. Увеличение регламентного пробега катализатора связанно с уменьшением времени контакта продуктов реакции с кислотными центрами цеолита, вследствие чего снижается количество образовавшихся поли- конденсированных соединений (кокса).

Известно, что под воздействием высокой температуры происходит дегидроксилирование поверхности цеолита и, как следствие, изменение соотношения активных центров различных типов. В связи с этим, было изучено влияние предварительной высокотемпературной обработки на

каталитическую активность катализатора. Согласно литературным данным оптимальное время прокаливания цеолитов - 2 часа. На рисунке 7 представлена зависимость выхода ароматических углеводородов от времени работы катализатора, подвергнутого обработке различными температурами.

га

75 '

да И

О 12 24 3« -•-¡ЯММС —-100 с

41

-тс

108 120 132 В[*м1 жттутшт, ч

Рисунок 7 - Зависимость выхода ароматических углеводородов от времени работы полученного катализатора, подвергнутого температурной

обработке

Как видно из рисунка 7, прокаливание модифицированного цеолита при 600 °С не приводит к изменению ароматизирующей активности катализатора. Повышение активности катализатора наблюдается при увеличении температуры прокаливания до 700 °С. Дальнейшее увеличение температуры прокаливания вызывает значительное уменьшение активности катализатора, что связанно с разрушением активных центров. Результаты измерений кислотных свойств приведены в таблице 7.

Данные по определению удельной поверхности, предельной адсорбции метана и кислотных свойств исследуемого катализатора (таблица 7) показали, что степень конверсии метана изменяется пропорционально силе апротонных кислотных центров промотированного оксидами скандия и галлия цеотггного катализатора НЦВМ (рисунок 8).

Таблица 7 - Кислотные характеристики катализатора

Температура обработки, °С 600 700 800

Энергия активации десорбции аммиака, кДж/моль 1 2 1 2 1 2

30.21 123.96 30.14 148.60 15.41 102.90

Количество десорбированного аммиака, мкмоль/г 342.815 298.14 290.763 293.77 178.62 229.77

Погрешность измерения 0,5%.

Для полного понимания закономерностей ароматизации метана и его гомологов на модифицированном цеолите было проведено исследование кислотных свойств катализатора в процессе проведения реакции ароматизации.

Таблица 8 - Кислотные характеристики образцов катализатора модифицированного оксидами скандия и галлия

Продолжительность реакции, мин Концентрация, мкмоль/г

Исходный образец 1 2

20 290.763 293.774

60 289.284 292.487

140 287.981 292.015

180 279.276 290.534

420 174,325 143,758

Погрешность измерения 0,5%.

Проанализировав результаты экспериментальных исследований, получили следующие зависимости.

Из результатов экспериментальных исследований видно, что оптимальным соотношением сильных и слабых кислотных центров является соотношение 1:1 (рисунок 9).

кислотных центров

а

а 5

■з \

1 \

о с \

&

1 \

о у = -0.0661Х+ 1.41

8 *

0.900

27 36 41 53 61 Степень конверсии субстрата, % 69

Рисунок 9 - Зависимость степени конверсии метана от соотношения

кислотных центров

В процессе исследования было установлено, что промышленный НЦВМ цеолит необходимо подвергнуть механической обработке до достижения размеров частиц 3 мм и двух часовой термической обработке при температуре 700 "С. Процесс ароматизации должен протекать при расходе модельного газа 700 - 1200 мл/г кат. в час при температуре 600 °С и избыточном давлении 15 атм. (изб.), что позволяет осуществить конверсию низших алканов в бензол и толуол с селективностью 70 % (моль) по целевым продуктам и степенью превращения метана равной 58 % (моль) и общей степенью конверсии исходного модельного газа близкой к 69 % (моль).

Результаты проведенных исследований, использованы для разработки опытно-промышленной установки по переработке попутного нефтяного газа на месторождении «Северные Бузачи». В состав установки входит разработанная нами площадка подготовки попутного нефтяного газа к переработке, позволяющая очистить ПНГ с низким избыточным давлением. Расчеты показали, что чистая годовая прибыль с учетом коэффициента дисконтирования (10 %) составляет 3 551 075 тыс. руб. Срок окупаемости объекта составляет 20 лет, при проектном сроке службы объекта равном 30 годам, за оставшееся время промышленной эксплуатации чистая прибыль достигнет 39 456 395 тыс. руб.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано совместное промотирование цеолита НЦВМ оксидами скандия и галлия. Изучена активность модифицированного цеолита в процессе ароматизации низших алканов. Показано, что модифицированные цеолиты катализируют конверсию метана до бензола, толуола и ксилола при температуре реакции 600 °С и скорости подачи газа 700- 1200 мл/г кат. в час, избыточном давлении в интервале от 10 до 20 атм.

2. Методом электронной микроскопии и ренггенофазового анализа исследована структура катализаторов. Показано, что прямое промотирование цеолита пропиткой не приводит к структурным изменениям в морфологическом строении цеолита. А изменение каталитической активности цеолигаого катализатора происходит вследствие прямого взаимодействия галлия и скандия с кислотными центрами катализатора.

3. Методами термодесорбции аммиака и термического анализа определены сила и концентрация кислотных центров полученного катализатора. Установлено, что повышенная активность промотированного цеолитного катализатора связана с формированием сильных апротонных кислотных центров, обуславливающих увеличение скорости протекания

лимитирующей стадии процесса - дегидрирования низших насыщенных углеводородов.

4. Выявлено, что катализаторы, обладающие наиболее сильными кислотными центрами, характеризуются большей адсорбционной емкостью. Установлено, что оптимальным является соотношение сильных и слабых активных цешров равное 1:1.

5. Установлено, что механическая и температурная обработка модифицированного цеолита приводит к увеличению его каталитической активности: выходы продуктов ароматизации модельной газовой смеси составляют 70 % (моль), степень конверсии метана с учетом образования метана в качестве побочного продукта в процессах ароматизации достигает 58 % (моль).

6. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработана и запущенна в опытно-промышленную эксплуатацию установка переработки попутного нефтяного газа для месторождения «Северные Бузачи». В результате внедрения технологии срок окупаемости месторождения сокращен с 25 (требование заказчика) до 20 лет эксплуатации.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Савицкий С.Ю. Разработка катализатора конверсии углеводородов попутного нефтяного газа // Нефтегазовое дело. - 2012. - Ks 2; URL: http://www.ogbus.ru/(дата обращения: 10.12.2011).

2. Савицкий С.Ю. Регулирование активности катализатора ароматизации попутного нефтяного газа // Современные проблемы науки и образования. -2012. -№ 2; URL: http://www.science-education.ru/102-5954 (дата обращения: 10.04.2012).

3. Савицкий С.Ю. Исследования промопфующего действия оксида скавдия на ароматизирующие свойства цеолита НЦВМ // Нефтяное хозяйство 2012 г., №2 С. 38-39.

4. Савицкий С.Ю. Определение кислотных свойств цеолитового катализатора промотированного оксидами скандия и галлия // Альманах современной науки и образования 2012 г., №04 С. 101-103.

5. Боковикова Т.Н., Савицкий С.Ю. Разработка и исследование вихревого аппарата для подготовки нефтяного газа к транспорту // Химическое и нефтегазовое машиностроение 2011 г., №8 С. 27-29.

6. Боковикова Т.Н., Савицкий С.Ю. Технологические схемы установок подготовки попутного нефтяного газа к транспорту с применением ТВТ-ВЭ // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексен 2011 г., №9 С. 4144.

7. Савицкий С.Ю. Изучение кислотно-основных свойств цеолитов типа пентасил промотированных оксидами скандия и галлия // V конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия»: Тез. докл., - Москва, 2010,- Т. 2, С. 65

8. Савицкий С.Ю. Структурно-морфологические особенности цеолигного катализатора промотированного оксидами галлия и скандия // VI конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия»: Тез. докл., - Москва, 2011С. 37

9. Савицкий С.Ю. Исследование изменения каталитической активности цеолитного катализатора в зависимости от природы промотора // Конференция «Попутный нефтяной газ» Тез. докл., - Москва, 2011.-, С. 58

Подписано в печать 27.04.2012. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Печать цифровая. Тираж 100 экз.

Отпечатало с готового оригинал-макета Типография «Нонпарель» ИП Очиков RA. Свидетельство Ns307231009500048 350000, г. Краснодар,ул. Красноармейская 64,оф.1 тел. (861)242-123-8

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Общие сведения о попутном нефтяном газе.

1.1.1 Качественные о количественные характеристики попутного нефтяного газа.

1.2.Процессы переработки алканов в ароматические углеводороды.

1.2.2 Свойства цеолитов и катализаторов на их основе.

1.2.2.1 Промотрование цеолитных катализаторов.

1.2.2.1 Галлий промотированные цеолиты.

1.2.3 Механизм каталитического превращения попутного нефтяного газа на цеолитах.

1.2.3.1 Химизм процесса получения ароматических углеводородов из низших алканов СЗ-С4 на цеолитсодержащих катализаторах.

1.2.3.1 Химизм процесса получения высших углеводородов из метана природного газа) на цеолит содержащих катализаторах.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.2 Экспериментальное исследование катализаторов процесса ароматизации низших алканов.

2.2.1 Методика приготовления катализаторов.

2.2.2 Методика проведения экспериментов.

2.3 Физико-химические исследования цеолитных катализаторов.

2.3.1 Рентгеноспектральный анализ.

2.3.2 Термодесорбия газов.

2.3.2 Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.3.2 Адсобционный метод.

2.3 Оценка точности эксперимента.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АРОМАТИЗАЦИИ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЦЕОЛИТОВ.

3.1 Исследование каталитической активности исходного НЦВМ цеолита.

3.2 Выбор промотирующего агента.

3.3 Исследование влияния скорости подачи сырья и давления на каталитическую активность цеолитного катализатора.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПРОМОТИРОВАННОГО НЦВМ

ЦЕОЛИТА.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. С учетом все возрастающей роли в экономике индустриально развитых стран процессов глубокой переработки нефтяного сырья, в том числе попутного нефтяного газа (ПНГ), особенно актуальной становится разработка катализаторов процесса ароматизации низших алканов. Осуществить химическое превращение метана, являющегося основным компонентом ПНГ, в жидкие органические соединения в одну стадию практически невозможно без применения высокоактивных катализаторов. Несмотря на достаточное количество работ, посвященных получению катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов, в литературе отсутствуют систематические исследования влияния природы промотора на физико-химические свойства катализатора, не достаточно внимания уделено, изучению зависимости каталитических свойств от, кислотных характеристик, силы активных центров, их соотношения и устойчивости к коксообразованию.

Как показали работы предыдущих исследователей (Миначев Х.М., ' Доро-гочинский А.З., Guisnet М., Ола Г.А., Бондаренко Т.Н., Капустин М.А., Локтев A.C.) наиболее перспективными катализаторами для такого типа процессов являются цеолитные катализаторы на основе высоко кремнезёмных цеолитов типа пентасил. Однако, все разработанные катализаторы имеют общий недостаток - низкую степень конверсии метана.

В связи с выше изложенным понимание физико-химических причин каталитической активации цеолитных катализаторов является не только важной теоретической, но и практической задачей, решение которой позволит осуществлять синтез катализаторов с заданным набором свойств.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с НИР Кубанского государственного технологического университета «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов. Разработка новых путей синтеза и исследование физико-химических свойств систем на основе оксидов и гидроксидов» (№ государственной регистрации 01200511295).

Цель работы. Исследование влияние природы промотора на физико-химические свойства цеолитного катализатора ароматизации низших алканов, изучение влияния морфологических особенностей и кислотно-основных свойств, природы и силы активных центров на каталитическую активность цеолита.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследовать влияние оксидов переходных металлов на каталитическую активность и селективность цеолитного катализатора.

2. Провести физико-химическое исследование структуры цеолитов модифицированных оксидами скандия и галлия и выявить влияние морфологии промотора на свойства полученных катализаторов.

3. Изучить природу и распределение активных центров в модифицированных цеолитных катализаторах.

4. Оценить влияние предварительной температурной и механической обработки на физико-химические и каталитические свойства катализаторов.

5. Установить влияние технологических параметров проведения процесса ароматизации (температуры, давления, скорости подачи реагентов) на физико-химическое поведение катализатора.

Научная новизна. Методами физико-химического анализа установлено влияние промоторов на структуру катализатора, природу и распределение активных центров в структуре цеолита. Предложены 1 научно-обоснованные подходы повышения каталитической активности и стабильности цеолитов в реакциях ароматизации низших алканов.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют 9 интерес для специалистов, занимающихся изучением свойств цеолитных катализаторов. Установленные зависимости между адсорбционными, кислотными и структурными свойствами каталитических систем и их каталитической активностью, открывают широкие возможности для целенаправленного поиска и приготовления высокоэффективных катализаторов ароматизации низших алканов.

Результаты, выполненных в диссертации теоретических и экспериментальных исследований, использованы при разработке методики получения катализатора конверсии ПНГ в бензол, толуол и ксилол для установки конверсии газа на месторождении «Северные Бузачи», что обеспечило 95 % переработку ПНГ в конечные ароматические соединения. В результате применения катализатора, полученного по разработанной методике, срок окупаемости установки сокращен с 25 до 20 лет.

ВЫВОДЫ

1. Впервые исследовано совместное промотирование цеолита НЦВМ оксидами скандия и галлия. Изучена активность модифицированного цеолита в процессе ароматизации низших алканов. Показано, что модифицированные цеолиты катализируют конверсию метана до бензола, толуола и ксилола при температуре реакции 600 °С и скорости подачи газа 700 - 1200 мл/г кат. в час, избыточном давлении в интервале от 10 до 20 атм.

2. Методом электронной микроскопии и рентгенофазового анализа исследована структура катализаторов. Показано, что прямое промотирование цеолита пропиткой не приводит к структурным изменениям в морфологическом строении цеолита. А изменение каталитической активности цеолитного катализатора происходит вследствие прямого взаимодействия галлия и скандия с кислотными центрами катализатора.

3. Методами термодесорбции аммиака и термического анализа определены сила и концентрация кислотных центров полученного катализатора. Установлено, что повышенная активность промотированного цеолитного катализатора связана с формированием сильных апротонных кислотных центров, обуславливающих увеличение скорости протекания лимитирующей стадии процесса - дегидрирования низших насыщенных углеводородов.

4. Выявлено, что катализаторы, обладающие наиболее сильными кислотными центрами, характеризуются большей адсорбционной емкостью. Установлено, что оптимальным является соотношение сильных и слабых активных центров равное 1:1.

5. Установлено, что механическая и температурная обработка модифицированного цеолита приводит к увеличению его каталитической активности: выходы продуктов ароматизации модельной газовой смеси составляют 70 % (моль), степень конверсии метана с учетом образования метана в качестве побочного продукта в процессах ароматизации достигает

58% (моль).

6. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработана и запущенна в опытно-промышленную эксплуатацию установка переработки попутного нефтяного газа для месторождения «Северные Бузачи». В результате внедрения технологии срок окупаемости месторождения сокращен с 25 (требование заказчика) до 20 лет эксплуатации.

1. Брод И.О. Залежи нефти и газа: Формирование и классификация. М.: Гостоптехиздат, 1957.

2. Антипьев В.Н. Утилизация нефтяного газа. М.: Недра, 1983.

3. Геология и геохимия нефти и газа: Учеб. для вузов / A.A. Бакиров, М.В. Бордовская, В.И. Ермолкин и др.- М.: Недра, 1991.

4. Бурдынь Т.А., Закс Ю.Б. Химия нефти, газа и пластовых вод. -М. : Недра. 1975.-216 с.

5. Быков В.Н. Технологические методы предотвращения потерь углеводородов на промысле. М.: Недра, 1988.

6. Вяхирев Р.И. Теория и опыт добычи газа М.: Недра, 1998.478с.

7. Жижченко Б.П. Углеводородные газы. М.: Недра, 1984. - 112 с.

8. Лутошкин Г.С. Сбор и подготовка нефти, г-аза и воды. — М.: Недра, 1974.

9. Муравьев М.И., Мищенко И.Т. Эксплуатация погружных центробежных электронасосов в вязких жидкостях и газожидкостных смесях.М.: Недра, 1969.

10. Бараз В.И. Добыча нефтяного газа. М.: Недра, 1983. - 252 с. П.Муравьев И.М., Андриасов P.C. Гиматудинов Ш.К., Говорова

11. Г.Л., Полозков В.Т. Разработка и эксплуатация нефтяных и газовых месторождений. -М.: Гостоптехиздат, 1958.

12. Смирнов A.C. Сбор и подготовка нефтяного газа на промысле. -М.: Недра, 1971.

13. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972.-273 с.

14. Н.Вяхирев Р.И. Теория и опыт добычи газа М.: Недра, 1998.478с.

15. Геология и геохимия нефти и газа: Учеб. для вузов / A.A. Бакиров, М.В. Бордовская, В.И. Ермолкин и др.- М.: Недра, 1991.

16. Жижченко Б.П. Углеводородные газы. М.: Недра, 1984. - 112 с.

17. Брод И.О. Залежи нефти и газа: Формирование и классификация. М.: Гостоптехиздат, 1957.

18. Соколов В.А., Бестужев М.А., Тихомолова Т.В. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением. М.: Недра, 1972.-273 с.

19. Аджиев А.Ю., Пипа Т.С. Невостребованный резерв: ресурсы нефтяного газа предоставляют огромные возможности, но они используются пока без должной отдачи // Нефть России. 2007. - № 4. - С. 42-46.

20. Рациональное использование нефтяного газа и других видов легкого углеводородного сырья // Материаль1 Всероссийского межотраслевого совещания (Краснодар, 6-10 сентября 1999 г.). М.: ОАО «НИПИгазпереработка, 1999.211 22.223.324.425.5

21. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 5. С. 793-867.2715. Olah G.A., Molnar A. Hydrocarbon Chemistry. //J. Wiley. New York, 1995

22. Olah G. А. т. Amer. Chem. Soc, 94.1972. P. 80S.29. .Жермен Дж. Каталитические превращения углеводородов. // M. Мир. 1972.

23. Olah G. A., Lukas P. J. //J . Amer. Chem. Soc, Vol . 89. 1967 Hogeveen. //Chem. Commun., 1967. P. 634.

24. Olah G. A. Halpem Y., Shen Y., Mo Y . К. // J. Amer. Chem. Soc, Vol.93. 1971. P. 1251.

25. Fox J. M. The different catalytic routes for methane valorization: An assesment of process for Uquid fuels// Catal. Rev.-Sci.Eng: 1993. Vol. 35. № 2. P. 169-212.

26. Ред. В. Кайма. Катализ в Сьхимии.//Л., Химия. 1987. 296 с.

27. Капустин М.А., Нефедов Б.К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. // М. ЦНИИТЭнефтехим. 1982.

28. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // Под ред. Дж Рабо. М. Мир. 1980. Т.1 -2 .

29. Миначев X . М., Дергачев А. А., // Нефтехимия, Т. 34. № 5. 1994.1. С.387

30. Уорд. Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.1/ Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980.-С. 147.

31. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры / / Кинетика и катализ.-1982.-23.-№ 6.-С. 1334-1348.

32. Бондаренко Т.Н. Каталитическая активность Zn- и Ga-содержащих пентасилов в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров / Т.Н. Бондаренко, Л.М. Кустов, A.A. Дергачев, А.Ю.

33. Ходаков, В.Б. Казанский, Х.М. Миначев / / Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31.-№4. -С. 824-827.

34. Миначев Х.М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Х.М. Миначев, В.Б. Казанский, A.A. Дергачев, JI.M. Кустов, Т.Н. Бондаренко / / Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - № 2. - С.412-416.

35. Gionnetto G., Monque., Galiasso R. // Catal. Rev. Sei. Eng. 1994. -V. 36.-№2.-P. 274-277.

36. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах // А.З. Дорогочинский, A.JI. Проскурнин, С.Н. Овчаров, H.H. Крупина / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. Вып. 4. - 82 с.

37. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев / / Успехи химии. 1990. - Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

38. Миначев Х.М. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев// Изв. АН. Сер. хим. 1993.-№ 6.-С. 1018-1028.

39. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев / / Нефтехимия. 1994. - Т. 34. - № 5. - С. 387-406.

40. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, A.B. Восмериков, JI.JI. Коробицына, А.И. Соловьев / / Нефтехимия.

41. Восмериков A.B. Исследование каталитической активности Ga -содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / A.B. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. 1994. -Т. 67. -№ 7.-С. 1152-1156.

42. Восмериков A.B. Современные технологии переработки пропан-бутановой фракции // Нефтегазовые технологии. 2000. - № 4. - С. 31-33.

43. Миначев Х.М. Превращение алканов С2-С4 на модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Т.Н. Бондаренко, A.A. Дергачев, М.С. Харсон, Д.А. Кондратьев, О.П. Ткаченко / / Известия АН СССР. Сер. хим. - 1988. -№12. - С. 2667- 2674.

44. Миначев Х.М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев, A.A. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1998. -№ 6. - С. 1071-1079.

45. Пат. № 177390 (JP). Способ получения ароматических углеводородов и используемый катализатор / Kumagai Н., Sato Y., Igarashi N., Okada Т. 11 Опубл. 10.06.1992.

46. Пат. 3379640 (USA). Selective catalytie conversion with a crystalline aluminosilicate / Mobil Oil corp. Заявл. 24.01.1966; Опубл. 23.04.1968.

47. Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatication of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5-Reaction mechanismus / M. Guisnet, N.S. Gnep, D. Aittaleb, Y.J. Doyemet // Appl. Catal. 1992. - V. 87. -№ 2. - P. 255-270.

48. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика / Б.В. Войцеховский, А. Корма // М.: Химия, 1990. 152 с.

49. Мс Vicker G. В. Conversion of isobutane over solid acids a sensitive mechanistic probe reaction / Mc Vicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak / / J. Catal. - 1983. - V. 83. -№ 2. - P. 286-300.57.358.4

50. Ботавина M.A. Кинетика превращений углеводородов на цеолитах типа ZSM-5 / М.А. Ботавина, И.В. Некрасов, C.JI. Киперман / / Кинетика и катализ. 2000. — Т. 41. — № 5. — С. 745-75560.

51. Дергачев А.А. Синтез алифатических и ароматических углеводородов из низкомолекулярных олефинов и парафинов на цеолитных катализаторах / / Химия твердого топлива. -1998.-№ 6. -С. 4-22.

52. Восмериков А.В. Каталитическая активность и селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов / Журнал прикладной химии. 1996. -Т. 69.-Вып. 8.-С. 1341-1344.

53. Gnep N.S. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 12 dehydrocyclodimerization of propane on Pt-HZSM-5 catalysts / N.S. Gnep, YJ. Doyemet, A.M. Seco, R.F. Ramao, M. Guisnet / / Appl. Catal. 1987. - V. 35.-№ 1.-P. 93-108.

54. Брагин O.B. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, СИ. Исаев и др.//Изв. АН СССР.-Сер. хим. 1988.-№ 1,-С. 32-36.

55. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1994. V. 36. № 2. P. 274-304.к

56. Doolan P.C, Pujado P.R. Маке aromatics from LPG. // Hydrocarbon Proc. 1989. V. 68. N 9. P. 72-74,76.

57. TuUo A.H. Technology spurs aromatics rush. //Chem. Eng. News. 2001. N35. P. 28-30.

58. Метан. M.: Недра, 1978.-310 с.

59. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5 в процессе ароматизации пропана. //Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. С. 475481.

60. Clarigde J.B., Green M.L.N., Tsang S.C., York A.P.E. / / Appl. Catalysis. -1992. V. A89. -№ l.-P. 103-106.

61. Брагин О.В. Каталитическая ароматизация метана и этана / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков, Б.К. Нефедов, А.В. Преображенский, Н.В. Палишкина, Х.М. Миначев / / Известия АН СССР, сер. хим. 1982. -№ 4. - С. 954.

62. Chen L. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybdenum/HZSM-5 catalyst / / Jour, of Catal. 1995. - V. 157.-№ l.-P. 190-200.

63. Meriaudeau P. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalyst: on the possible reaction intermediates / P. Meriaudeau, Le V. Tiep, Vu T.T. Ha / / Journal of Molecular catalysis A: Chemical.- 1999. V. 144.-P. 469-471.

64. Xu Y. Methane activation without using oxidants over Mo/HZSM-5 zeolite catalysts / Y. Xu, S. Liu, X. Guo, L. Wang, M. Xie// Catal. Lett. 1995. -V. 30.-№1-4.-P. 135-149.

65. Liu S. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/MAS S/FTIR characterization and supporting effects / / Journal of Catalysis-1999.-V. 181.-№2.-P. 175-188.

66. Yide Xu. Recent advances in methane dehydro-aromatization over transition metal ionmoditied zeolite catalysts under non-oxidative conditions / Yide Xu, Liwu Lin // Applied Catalysis A: General. 1999. - V. 188. - P. 53-67.

67. Marczewski M. Catalysts for methane transformations into aromatics / M. Marczewski, H. Marczewski, Mazowiecka K. / / React. Kinet. and Catal. Lett. 1995. - V. 54. - № 1. - P. 81-86.

68. Chen L. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalysts / L. Chen, L. Lin, Z. Xu / / Journal Catalysis. 1995. -V. 167.-№2.-P. 190-196.

69. Lingling Su. Study on bifunctionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane degydroaromatization under non-oxidative condition / Lingling Su, Yide Xu, Xinhe Bao / / Journal of Natural Gas Chemistry. 2002. - V. 11. - P. 18-27.

70. Wong S.T. Methane activation without using oxidants over supported Mo catalysts / S.T. Wong, Y. Xu, W. Liu, L. Wang, X. Guo / / Appl. Catal. A: General. 1996. - V. 136. - № 1. -P. 7-17.

71. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL / / Химия и жизнь. 2007. - № 8. -С. 5-9.

72. Лапидус A.JI. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 I A.JI. Лапидус, А.Ю. Крылова, Б.Г. Тонконогов // Успехи химии. -2005. Т. 74. - № 6. - С. 634-645.

73. Федосеев В.И. Пиролиз метана под действием импульсного СВЧ-излучения в присутствии твердых катализаторов / В.И. Федосеев-В.И., Ю.И. Аристов, Ю.Ю. Танашев, В.Н. Пармон / / Кинетика и катализ. 1996. -Т. 37.-№6.-С 869-872

74. Усачев Н.Я. Метан сырье химической промышленности / Н.Я. Усачев, Х.М. Миначев // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33. - № 5. - С. 387-405.

75. Копылов Ю.П. Легкое углеводородное сырье для нефтехимии (обзор) / Ю.П. Копылов, Л.И. Вставская, A.M. Мазгаров, М.М. Гибадуков, В .А. Горбунов / / Нефтехимия. 1990. -Т. 30. -№3. - С. 361-375.

76. Wilshier K.G. Oligomerization of propene over H-ZSM-5 zeolite / K.G. Wilshier, P. Smart, R. Western, T. Mole //Appl. Catal. 1987. - V. 31. -№ 2. - P. 339-359.

77. Chen Nal.Y. M2 Forming a process for aromatization of light hydrocarbons / Nal.Y. Chen, Yan.Y. Tsoung / / Ind. And Eng. Chem. Process Des. And Dev. - 1986. - V. 25. - № 1. - P. 151-155.

78. Получение ароматических углеводородов из сжиженного нефтяного газа (СНГ) // Неф-тепереработка и нефтехимия. 1994. -№11.-С. 3-6.

79. Biscardi J.B., Iglesia J. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM-5. // Catal. Today. 1996. V. 31. P. 207-231.

80. Clarigde J.B., Green M.L.N., Tsang S.C., York A.P.E. / / Appl. Catalysis. 1992. - V. A89. -№ l.-P. 103-106.

81. Hayashi T. Nipon kagaku caishi / T. Hayashi, T. Magayama II J. Chem. Soc. Japan Chem. and Ind. Chem. 1984. -№ 6. - P. 1035-1039.

82. Weckhuysen Bert. M. Catalytic conversion of methane into aromatic hydrocarbons over iron oxide loaded ZSM-5 zeolites / Bert. M. Weckhuysen, D. Wang, M.P. Rosynek, J.H. Lunsford // Angewandte Chem. Int. Ed. Engl. -1997. V. 36. -№ 21. - P. 2374-2377.

83. Восмериков A.B. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу / А.В. Восмериков, А.Е. Ермаков, JI.H. Восмерикова, Т.А. Федущак, Г.В. Иванов // Кинетика и катализа. 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 232-236.

84. Иванов В.Г. Особенности реакции ультрадисперсного алюминия с водой в режиме горения / В.Г. Иванов, О.В. Гаврилюк, О.В. Глазков, М.Н. Савинов / / Физика горения и взрыва. -№ 2. 2000. - С. 60-66.

85. Федущак Т.А. Реакционная способность нанопорошков меди в синтезе фталоцианина меди / Т.А. Федущак, А.Е. Ермаков, B.C. Седой, Т.В. Петренко, А.П. Ильин, А.В. Восмериков / / Химия и химическая технология. 2003. - Т. 46. - № 4. - С. 120-124.

86. Кириллов Н.Г. Нефть, природный газ и альтернативные моторные топлива // Нефтегазовые технологии. 2002.,- № 4. - С. 15-20.

87. Мордкович В.З. Прошлое, настоящее и будущее GTL / / Химия и жизнь. 2007. - № 8. -С. 5-9.

88. Дедов А.Г. , Локтев A.C. , Карташева М.Н. , Селивановский А.К. , Поляков A.n. , Кунашев Л. X. . Каталитическая окислительная димеризация метана в присутствии оксидных систем на основе редкоземельных элементов.// Нефтехимия. 2000. Т. 40 № 3. С. 199.

89. Raddi de Araujo L.R., Schmal M. Pt-Cr/ZSM-5 catalysts for propane and cyclohexane conversions. //Appl. Catal. A: General. 2002. V. 235. P. 139-147.

90. Миначев X.M. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев //Успехи химии.- 1983. -Т. 52.-№ 12.-С. 1921-1973.

91. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах / / А.З.

92. Дорогочинский, A.JI. Проскурнин, С.Н. Овчаров, Н.Н. Крупина / Тем. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1989. Вып. 4. - 82 с.

93. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев / / Успехи химии. 1990. - Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

94. Ерофеев В.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, А.И. Соловьев // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 4. - С. 496-500.

95. Dehertog W.J.H. Acatalytic route for aromatics production from LPG / W.J.H. Dehertog, G.F. Fromen//Appl. Catal. A. 1999.-189. -№ l.-P. 6375.

96. Брагин O.B. Дегидроциклотримеризация этана в бензол / О.В. Брагин, А.В. Преображенский, А.Л. Либерман / / Известия АН СССР. -Сер. хим. 1974. -№ 7. - С. 1670-1675.

97. Войцеховский Б.В. Каталитический крекинг. Катализаторы, химия, кинетика / Б.В. Войцеховский, А. Корма / / М.: Химия, 1990. 152 с.

98. Брагин О.В. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Я.И. Исаков и др. / / Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. -№ 9. - С. 2002-2008.

99. Mole Т. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts / T. Mole, J.R.Anderson, G.Greer//Appl. Catal.-1985.-V. 17.-№1.-P. 141-154.

100. Kwan B. S., Sachtler W. H . Effect of Ga/proton balance in Ga/HZSM-5 catalysts on Сз conversion to aromatics // J. Catal. -145, № 2, 1994. P. 456.

101. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов. //М.: Мир, 1988. 265 с.

102. Chen L. Dehydro-oligomerization of methane to ethylene and aromatics over molybdenum/HZSM-5 catalyst / / Jour, of Catal. 1995. - V. 157. -№i. p. 190-200.

103. Clarigde J.B., Green M.L.N., Tsang S.C., Xork A.P.E. / / Appl. Catalysis. 1992. - V. A89. -№ l.-P. 103-106.

104. Брагин O.B. Новые данные о кислотных свойствах и эффекте разработки ароматизирующей активности Ga-модифицированных пентасилов / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Ж.Л. Дых и др. / / Докл. АН СССР. 1991. - Т. 317. - № 1.-С. 121-125.

105. Liu S. Bifunctional catalysis of Mo/HZSM-5 in the dehydroaromatization of methane to benzene and naphthalene XAFS/TG/DTA/MAS S/FTIR characterization and supporting effects // Journal of Catalysis-1999.-V. 181.-№2.-P. 175-188.

106. Шетиан Лю Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/ССЬ / Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава/ЛСинетика и катализ. 2000. - № 1.-Т. 41.-С. 148-160.

107. Jun-Zhang Zhang. Molybdenium ZSM-5 zeolite catalysts for the conversion of methane to benzene / Jun-Zhang Zhang, Mervyn A. Long, Russell F. Howe. / / Catalysis Today. 1998. - V. 44.-293-300.

108. Шетиан Лю Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/ССЬ / Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава//Кинетика и катализ. 2000. - № 1.-Т. 41.-С. 148-160.-I

109. Шетиан Лю Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/ССЬ / Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава//Кинетика и катализ. 2000. - № 1.-Т. 41.-С. 148-160.

110. Lingling Su. Study on bifunctionality of Mo/HZSM-5 catalysts for methane degydro-aromatization under non-oxidative condition / Lingling Su, Yide Xu, Xinhe Bao / / Journal of Natural Gas Chemistry. 2002. - V. 11. - P. 18-27.

111. Каратун O.H., Проскурин А.Л., Овчаров C.H. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов из низкомолекулярного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 4. С. 35-37.

112. Reaction and characterization of Ga-ZSM-5 catalyst for aromatization of propane / Changyu Т., Changrui С , Lixin Z. et al. // Proc. 9,A Intern. Congr. Catal. Kalgari.-1988.- P.445-452

113. Восмериков A.B. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев / / Журнал прикладной химии. - 1994. -Т. 67. -№7.-С. 1152-1156.

114. Пат. 2144847 РФ. Способ получения катализатора для превращения алифатических углеводородов С2-С6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды / Каратун О.Н. / / Заявл. 16.10.1998; Опубл. 27.01.2000.

115. Беленькая И.М. Образование и свойства водородной формы морденита. Сообщение 3.

116. Баженов Ю.М., Чернов А.Н. Исследование процесса разделения газов в вихревой трубе. //В кн.: Материалы II Всесоюзной научно-технической конференции «Вихревой эффект и его применение в технике», Куйбышев, 1976, с.24-29.

117. Алексеев Т.С. Применение вихревых камер на установках низкотемпературной сепарации природных газов. // Газовое дело, 1963, № 6-7, с. 49-59.работе