Синтез замещенных гем.-дихлорциклопропанов и реакции на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

АРБУЗОВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

СИНТЕЗ ЗАМЕЩЕННЫХ ГЕМ.-ДИХЛОРЦИКЛОПРОПАНОВ И РЕАКЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02. 00. 03 — «Органическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом

университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Злотский Семен Соломонович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Кунакова Райхана Валиулловна

доктор химических наук Докичев Владимир Анатольевич

Ведущая организация

Московский государственный университет им. Ломоносова

Защита состоится 26 декабря 2006 года в Ю2® на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д.212.289.01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан ^ / ^л^Г/иА- 2006

года.

Ученый секретарь

совета по защите докторских

и кандидатских диссертаций

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы химия циклопропанов, в частности гем.-дигалогенциклопропанов, активно развивается, поскольку на их основе получают различные полифункциональные соединения, как содержащие, так и не содержащие карбоцикл. С этих позиций большое теоретическое и практическое значение имеет усовершенствование методов синтеза гем.-дихлорциклопропанов из дешевых и доступных олефинов и диенов нефтехимического происхождения, расширение областей применения непредельных гем.-дихлорциклопропанов в синтетической органической химии. В частности, продукты монокарбенирования простейших диенов -бутадиена и изопрена, являются перспективными реагентами, па основе которых можно создать общий подход к синтезу веществ и материалов, имеющих в своем составе гем.-дихлорциклолропановый структурный фрагмент. Последний определяет физико-химические и фармакологические свойства, а также пути и области практического использования полученных соединений.

В этой связи мы предприняли изучение реакций различных непредельных соединений с дигалогенкарбенами и провели работы по синтезу на основе винил-гем.-дихлорциклопропанов различных полифункциональных структур. Поставленные в работе задачи представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органической химии.

Цель работы

- определение относительной активности олефинов и диенов в реакции дигалогенкарбенирования в условиях межфазного катализа;

- изучение возможности интенсификации процесса и повышение селективности за счет использования микроволнового излучения;

- проведение функционализации, затрагивающей двойную связь в винил-гем.-дихлорциклопропанах и осуществление некоторых реакции с участием замещенных гем.-дигалогенциклопропаиов.

Научная новизна. Впервые применен метод микроволнового излучения для интенсификации процессов карбенирования и получения количественных выходов продуктов.

Усовершенствована методика получения гем.-

дигалогенциклопропановых производных (продолжительность реакции, вид катализатора, его количество и температура процесса) с целью повышения их выходов.

Синтезировано 19 ранее не описанных в литературе соединений на основе гем.-дигалогенциклопропанов.

Практическая ценность работы

Усовершенствованы за счет использования микроволнового излучения региоселективные методы получения замещенных гем.-дихлорциклопропанов, перспективные для реализации в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».

Показана принципиальная возможность использования некоторых полученных производных в качестве ингибиторов коррозии металлов и химических средств защиты растений.

Апробация работы. Результаты исследований представлялись на XVII научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотохшажной химии» (Уфа, 2004 и 2006), на международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2005), на Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природопользование» (Ярославль, 2005г.), на региональной межвузовской научно-технической секции «Промышленность. Экология. Безопасность» (Уфа, 2005).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ, в том числе 3 статьи и 6 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен на 107 страницах машинописного текста, содержит 18 таблиц. Список литературы включает 94 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Изучение реакции дигалокарбенирования олефинов

Разработка и создание во второй половине XX века удобного метода генерирования дигалогенкарбенов из соответствующих галоформов в двухфазной системе стимулировала интерес к химии этих активных интермедиатов. Известно, что в условиях межфазного катализа дихлоркарбены селективно присоединяются по двойной связи олефинов и диенов с образованием соответствующих замещенных гем. — дихлорциклопропанов. Эти соединения, судя по литературным данным, представляют значительный интерес как полупродукты в синтезе растворителей, ингибиторов, биопрепаратов и др. В этой связи мы предприняли углубленное изучение карбенирования промышленно доступных олефинов и диенов дигалогенкарбеном в условиях межфазного катализа и изучили некоторые превращения полученных циклопропановых структур.

Ряд непредельных углеводородов был вовлечен в реакцию карбенирования СХ2 в известных условиях: галлоформ : 50% раствор гидроксида натрия : межфазный катализатор триэтилбензиламмонийхлорид (ТЭБАХ) (схема 1).

1-8 1а -10а

Л! = ГЬ, К2 = СНз (1); X = С1 (1а); X = Вг (9а) К] = РЬ, Я2 = Н (2);Х = С1 (2а) = С$Нц, Яг = Н (3); X = С1 (За) 1*1 = СбНп, Ы2 = Н (4); X = С1 (4а) К1 = С7Н15, Я2 - Н (5); X = С1 (5а) Я! = Ви', » СНз (6); X = С1 (6а) = РЬ-ОСНг, Иг = Н (7); X = С1 (7а) = СН2С1, На = Н (8); X = С1 (8а); X = Вг (10а)

Схема 1.

На удобных объектах были подобраны оптимальные условия проведения процесса (рис. 1-4).

Определено (рис. 1), что достаточным временем проведения реакции является 3 часа, за которые исходное соединение полностью превращается в продукт.

100 ■

Сч1

с; X г? 80 •

ь « ? N я X я с 60 -

а. о о о. с о 40 ■

X 5

=1 X

аг § 20 ■

X 2 ■е 0 -

ш 0

1 2 3 4 5

продолжительность реакции, ч

Рис. 1. Влияние продолжительности реакции на выход продукта 1а (0,1 моль а-метилстирола, 0,4моль СНС1з, 4моль №011 (50%-ный водный раствор),

0,025моль межфазного катализатора ТЭБАХ). Как видно из полученных результатов (рис. 2), больше, чем 0,025г ТЭБАХ на 0,1 моль олефина 1а не требуется.

& га 2 £

Ч х О £

а с»

100 80 60 40 20 0

0 0,01 0,02 0,03 0,04

количество катализатора, г

Рис.2 Влияние количества катализатора триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) на выход продукта 1а (0,1 моль а-метилстирола, 0,4моль СНС1з, 4моль 50% КаОН, межфазный катализатора ТЭБАХ, время 3 часа). В дальнейшем мы обнаружили, что выход целевого продукта можно увеличить путем замены ТЭБАХ на промышленный реагент катамин (рис. 3).

§ V 100 1 ~ « 80 60 -40 -20 -0

а. о о О-

II

Я"

сх ф О л. X ^

3 ш

X га а. ф X

ч I

л о О о.

00 * «о

Т со £ 5

с с 1 § 2

и Ь 2

Ф т г

С£ ж л

О о- С

с[ Н

Рис. 3. Влияние типа катализатора на выход продукта 1а (0,1 моль а-метилстирола, 0,4моль СНСГз, 4моль 50% КаОН, количество катализатора 0,01 г, время 3 часа). Таким образом, замечено, что при повышении температуры проведения процесса на 25 е С выход продукта увеличивается с 20% до 50% даже при незначительном количестве катализатора (рис. 4). В отсутствии катализатора

реакция идет очень слабо, но при нагревании выход целевого продукта также увеличивается.

температура реакции, С

- - без катализатора —■— 0,005 г ТЭБАХ / 0,1 моль нонена-1

Рис. 4. Влияние температуры проведения процесса на выход продукта 5а (0,1 моль нонена-1, 0,4моль СНС1з, 4моль 50% ЫаОН, время 3 часа, катализатор

ТЭБАХ).

Мы оценили относительную активность олефинов по отношению к дигалогенкарбенам методом конкурентных реакций (табл. 1) и сопоставили ее с литературными данными.

Таблица 1. Относительная реакционная способность олефинов в реакциях дигалокарбенирования (по 0,05моль олефинов, 0,4моль С1 Юз, 4моль ИаОН (50%-ный водный раствор), 0,01гТЭБАХ,г = 20°С)

Исходные олефины Продукты реакции Относитель ная активность

1 2 1 2

^^ jSHj С6Н,з-СН=СН2 сн, ин* .. CK С! HuQ-Г"7 а ci . 8

C5Hn-CH=CH2 C6H13-C1I=CH2 Нцс5 «Л. HuQ--7 (Л CI 2

pij с6н13-сн=сн2 Г/ H,3Q-к—7 сХа 15

, x CI CI

e'i Y tooro——эсн Y ¿—ь-гПЭ1Э D гНЭ==НЭгНЭ1Э

8*1 У У ад ID ID ID О X X ID ID eHÍ> 1Э ID

S'£ ID ЛЭ f^l ZVHDO^4^ IDNylD jo гнэ=нэ-"н'э

9 K> ID V ^—Iroo Г4! гНЭ=«ЭгНЭ1Э JÛ

Ç'OÏ ID ID Ä_"HsD оч о _ ¿lh гнэ=нэ-"н*э

s'e ID IDID ID X X Yn ID ID

1 to

i DD to ID ID _ to /V^CHD

i ID ID А_пнъ ID IDID ID cHA to=H3-"Hs3 О 1Э CHÄ

8 ID ID л 4-0 to -X fHÍ a ^^ ху

£'£ О о _ ÍO енэ 1Э 1Э ^ -0

ZI •»Л! ЗгНг1Э <Х> \_/ о JD ÍO ®нэ ■41 H oX, VJ -TÖ

Полученные данные показывают, что наличие ароматического .заместителя при двойной связи значительно увеличивает скорость реакции. Оказалось, что при переходе к дибромкарбену относительная активность практически не изменяется. Кроме того, присутствие двух объемных заместителей при двойной связи в а-метилстироле уменьшает его активность по сравнению со стиролом в 3,5 раза, что, вероятно связано со стерическими затруднениями. Удлинение углеродной цепи на один атом уменьшает активность вдвое. Заместитель - циклопропановое кольцо заметно проигрывает в активности ароматическому. Сильно уменьшается скорость реакции для соединений с электроноакцепторным заместителем.

Для интенсификации процесса карбенирования малоактивных олефинов мы использовали микроволновое излучение (табл. 2).

Таблица 2. Использование микроволнового излучения в реакциях дихлоркарбенировапия олефинов (0,1 моль олефинов, 0,4моль СНС1з, 4моль №ОН (50%-ный водный

раствор), 0,01 г ТЭБАХ, г = 20°С)

Исходное соединение Продукт Продолжитель ность реакции, мин. Количество катализатора г. Выход продукта, %

О 60 1 35

С1СН2СН=СН2 ааь—г—7 Л, 60 0,5 57

си, 10-15 0,025 92

и Ох сг а

Полученные данные показывают, что использование МИ является эффективным методом стимулирования дихлоркарбенирования.

Исходя из полученных данных, а также опираясь на результаты относительной реакционной способности (табл. 1), нами были усовершенствованы условия проведения реакции дигалокарбенирования для целого ряда олефинов (табл. 3).

Таблица 3. Условия и выходы замещенных гем.-дигалоциклопропанов

в реакциях карбенирования олефинов. (0,1 моль олефина, 0,4моль СНС1з или СНВгз, 4моль №ОН (50%-ный водный раствор), межфазный катализатор ТЭБАХ)

№ Продукт Условия Выход,

соединения ГС х, ч. ТЭБАХ т, г. %

1а СНэ и! 20 3 0,025 92

2а их 20 3 0,025 65

За НцСа V 1 аг^-сх 20 3 1 75

4а Н13с6--г сх^а 20 3 1 87

5а Н,5С7 \ у сЛс. 20 3 1 61

6а СНз "х 20 3 1 70

7а а' а 60 10 2 62

8а С1СН2-г—7 а а 60 10 2 37

9а аь 20 3 0,25 50

10а С1СН2-г—тг вХ* 20 3 0,25 32

Кроме того, нами была проведена реакция дигалокарбенирования амиленовой фракции - технического продукта производства -изопрена, который состоит из непредельных углеводородов С5. Смесь, полученная в результате карбенирования амиленовой фракции, была вовлечена нами в различные испытания.

2. Синтезы винил - гем. - дихлорциклопропанов

Значительный интерес представляет карбенирование диенов (бутадиен, изопрен, пиперилен). Известно, что процесс протекает в две стадии. На первой образуется непредельный циклопропан, который подвергается дальнейшему карбенированию. Известные методики предлагают карбенирование изопрена в условиях: трет.-бутилат калия/ хлороформ, время реакции 5,5 часов, выход монопродукта 30-37%.

В связи с этим нами было предпринято карбенирование изопрена, бутадиена, пиперилена и 2,3-диметилбутадиена по методу Маккоши (схема 2). Подобраны оптимальные условия проведения реакции (время 2 часа, количество триэтилбензиламмонийхлорида 0,1 г на 0,1 моль исходного диена), позволяющие прерывать процесс на стадии получения соответствующих монопродуктов.

R, = Н, R2 = СН3, R3 = Н -14,14а (94%), 14Ь (87%) R, = Н, R2 = Н, R3 = Н - 15,15а : (92%), 15Ь (92%) R, = СНз, R2 = Н, R3 = Н -16,16а* (91%), 16Ь* (57%) Ri = II, R2 = СНз, R3 = СНз -17,17b (60%)

Схема 2.

* Смесь изомеров

В этих же условиях под действием микроволнового излучения уже через 10 — 15 мин. тетрахлорпроизводное 14Ь образуется с количественным выходом (табл. 4). Уменьшение концентрации межфазного катализатора в 35 раз позволило в условиях МИ получить непредельный циклопропан 14а с количественным выходом через 10 мин.

Таблица 4. Использование микроволнового излучения в реакциях дихлоркарбенирования изопрена

(0,1 моль диена, 0,4моль СНСГз, 4моль 50% NaOH, 0,1 г межфазного катализатора ТЭБАХ)

Исходное соединение Продукт Продолжительность реакции, мин. Количество катализатора, г. Выход продукта, %

Шз т- ci ci 10 0,025 94

СНз > г,, 10-15 0,1 89

x x CI С1 CI

Эти результаты показывают возможность получения продукта моно- и ди-карбенирования диена под действием МИ в течении 10 минут.

3. Реакции по двойной связи винил - гем. - дихлорциклопропанов

Так как винил-гем.-дихлорциклопропаны представляют интерес, как полупродукты органического синтеза, то мы изучили превращения этих соединений по двойной связи, не затрагивающие циклопропанового кольца (схема 3).

Молекулярный бром в среде 1,4 - диоксана присоединяется по двойной связи олефинов 14а и 15а с образованием дибромпроизводных 18 и 20 с выходом 53 - 69%. Мы нашли, что соединение 14а в этой реакции в 5 раз менее активно, чем гептен и в 4 раза пассивнее аналога 15а.

11=СНз(14а, 14Ь, 18,25,28, 31,32,34, 36) Я=Н (15а, 15Ь, 19, 22,26, 29,35, 37)

Схема 3.

Карбенирование дигалокарбенами двойной связи в олефинах 14а, 15а позволило получить как тетрахлорпроизводные 14Ь, 15Ь, так и дибром-, дихлор - бициклические структуры 21, 22. Соединения 14Ь и 15Ь были получены нами как из исходных диенов за 5 часов, так и из 14а и 15а за 3

часа. По отношению к дихлоркарбену реагент 15а, как и в случае бромирования, в 2 раза активнее соединения 14а

Присоединение галоидводородов HCl и НВг с выходами до 50% приводит к соответствующим галоидалкилпроизводным 25 - 27 и 28,29.

Бромистый водород в этой реакции оказался значительно активнее (время реакции 4 часа), чем HCl (время реакции 30 часов) и выходы бромидов на 10 — 15% выше, чем хлоридов.

Кроме того, проведено каталитическое карбенирование этилдиазоацетатом соединений 14а, 15а (схема 4). Реакция протекает с отщеплением азота от диазоуксусного эфира и образованием карбена, который затем под действием катализатора циклопропанирует двойную связь.

:СНСООС2Н5

x

С1 С1 СГ С1Н' СООС2Н5

14а, 15а 23,24

Я=СНз 23 (37%) И. = Н 24 (35%)

Схема 4.

Попытки проведения реакции олефинов 14а и 15а с диазоуксусным эфиром и диазометаном без катализатора по известным методикам не привели к образованию 5-ти членных гетероциклов. Мы связываем это с тем, что олефины недостаточно активны, а без катализатора образование карбена не происходит.

Установлено, что при взаимодействии соединения 14а с трет. бутилгипохлоритом (схема 5), образуется 1 -метил-1 -(1 -т/>ет-бутокси-2-хлорэтил-1)-2,2-дихлорциклопропан 30. Выход соединения 30 составил 37%.

14а 30

(37%)

Схема 5.

Как и в случае терминальных олефинов присоединение протекает по правилу Марковникова: электрофильный хлор присоединяется к терминальному атому углерода.

Спирт 31 был получен сернокислотной гидратацией олефина 14а. Реакция является равновесной и в лучших условиях содержание целевого продукта достигает 32%.

Обработка реагентов 14а, 15а перманганатом калия в кислой среде в условиях межфазного катализа привела к образованию циклопропановых кислот 34, 35 с выходами 80 - 85%. Было найдено, что при замене растворителя хлористого метилена на ацетонитрил реакция протекает быстрее и выходы целевых продуктов заметно увеличиваются. Отметим, что производное изопрена в этой реакции в 2 — 2,5 раза активнее гептена.

Определение кислотного числа показало, что отсутствие электронодонорной группы в молекуле соединения 35 увеличивает его кислотные свойства по сравнению с соединением 34.

Мы предположили, что в Присутствии водоотнимшощего средства из кислот 34, 35 и этилового спирта удастся получить соответствующие сложные эфиры.

Действительно, по известным методикам были получены эфиры 36,37 с выходами около 70%, что позволяет рассматривать кислоты 34,35 как удобные реагенты для синтеза. Попытка получения диэфира (схема 6) из кислоты 34 и этиленгликоля в тех же условиях, но при двукратном избытке кислоты по отношению к спирту привела к соединению 38,

С

V ОС2Н4ОН . СГ С1

34

38 (70%)

Схема 6.

которое было выделено в индивидуальном виде и идентифицировано спектральными методами как моноэфир.

Кроме того, кислота 34 была вовлечена нами в реакцию получения хлорангидрида 39 под действием хлористого тионила (в качестве катализатора использовали пиридин) (схема 7). Хроматографические данные хода реакции показали, что через 11 часов реакции кислота 34 полностью переходит в продукт 39. Последующая обработка избытком анилина при 70°С в течение 2 часов переводит его в фениламид 1,1-дихлор-2-метилциклопропил-2-карбоновой кислоты 40.

На неглубоких стадиях окисления олефина 14а (время реакции 40 минут) из реакционной массы был выделен с 50%-ным выходом альдегид 32, который при дальнейшем окислении и нагревании превращается в соответствующую кислоту 34. Структура установлена спектрами ЯМР.

Полученные результаты иллюстрируют широкие возможности использования в органическом синтезе продуктов неполного карбенирования 1,3-диенов.

34

39

40 (62%)

Схема 7.

4. Физико-химические характеристики некоторых целевых продуктов

По спектральным характеристикам синтезированных соединений мы можем судить о взаимном влиянии групп в молекулах (табл. 5).

Существенное влияние оказывают заместители на протон при С3. Химический сдвиг этого протона при двойной связи в соединении 15а находится в области слабого поля и равен 5.5м.д. - 5.7м.д. При переходе связанного с ним углерода в Бр'-гибридизацшо и присоединении брома (29), хлора (26) и кислорода (31) сигнал протона смещается в область сильного поля. В область сильного поля сдвигается сигнал протона при С4 в ряду соединений 29, 26,31. Примером взаимного влияния также

Таблица 5. Спектры ЯМР 'Н синтезированных соединений.;

№ соединения Формула Химические сдвиги ЯМР 'Н (8, м.д.)

1 2 3 4 5 6 7 8

15а снг^н-£н«сн2 а а 1.41.8 5.55.7 5.25.4 2.3

29 ¿НгСН-^И-СНз X" а а 0.81.2 4.24.3 1.8 1.7

26 а а 1.2; 1.7 3.7 1.6 1.92.1

31 I- ЯФ 4 СН2-С-£Н-СИЗ у/ он Я 6 С1 С1 1.3 1.3 4.1 1.3 2.6

32 с\27 гн У 6 С1 а 1.92.1 1.4 5.9

34 Я а а 1.52.7 1.5 6.6

является сигнал протона при С6, который при переходе от гидроксильной группы (31) к карбоксильной (34), изменяет химический сдвиг с 2.6м.д. до 6.6м.д. Изменения в химических сдвигах протонов при С1,2'3 в производных гем.-дихлорциклопропанов по сравнению с исходным олефином (15а) незначительны.

Известно, что результаты масс-спектрометрических исследований позволяют оценить прочность связей в молекуле и предсказать их поведение в различных реакциях (табл. 6).

Диссоциация производных гем.-дихлорциклопропанов (схема 7) может протекать двумя путями:

1. Молекула распадается на дихлорциклопропановый фрагмент и заместитель Я2.

2. Молекула теряет два атома хлора, но основной углеродный

скелет сохраняется.

Схема 7.

Судя по частоте встречаемости и интенсивности пиков (табл. 6), наиболее стабильным в молекуле является циклопропановый фрагмент. В хлорсодежащих осколочных ионах соотношение частиц с массами, отличающимися на две единицы (125 и 123; 111 и 109; 77 и 75) составляет 1:3, что соответствует естественному содержанию изотопов хлора CI35 и CI37

Таблица 6. Значение m/z и относительная интенсивность пиков ионов

(% от общей суммы) некоторых соединений.

№ соединения Масс-спектры

а а 117 (2) - D; 115 (6) - D, 79 (30) - D, 39 (20) - С.

X ВгВг С1 С1 111 (5) - А, 109 (15) - А, 77 (3) - В, 75 (12) - В, 53 (12) -В, 39 (20) - С/

СНз yL-рснз А С1 CI С1 125 (3) - А, 123 (9) - А, 90 (12) - В, 51 (9) - R2, 39 (15) - С.

СН? ОВи*С1 X а а 125 (10) - А, 123 (30) - А, 88 (7) - В, 80 (2) - R2, 78 (6) -R2, 63 (2) - R2, 61 (5) - R2j 53 (7) - С, 39 (б) - С.

сн, уЦ-СНз А он а ci 83 (5) - D, 43 (35) - R2,39 (5) - С.

X он а ci 123 (7) - А, 109 (4) - А, 97 (7) - D, 87 (10) - D, 45 (30) -R2,39 (20) - С.

5. Некоторые области и направления практического использования синтезированных соединений

В рамках поисков эффективных областей применения было обнаружено, что некоторые из полученных соединений могут быть с успехом использованы как добавки к ингибиторам коррозии. Повышение степени защиты до 80% мы связываем со способностью образовывать гидрофобные пленки на металлической поверхности. Гидроксильные группы в соединении 31, за счет межмолекулярных водородных связей, достаточно прочно хемосорбируются на металлических поверхностях, что повышает защитное действие композиции.

Таблица 7. Защитный эффект композиций, содержащих РеЦгоШе КР-

184-Х и гсм.-дихлорциклопропаны (14а, 15 а, 31)

Соединение Состав композиции, мг/л Скорость коррозии, мм/год Степень защиты , %

Р-184-Х Добавка

Среда ИАСЕ - - 2.80 -

100 - 0.98 65

С1 а 94 6 0.94 67

90 ю 0.68 76

С1 С1 90 10 0.60 78

сн, г4-г-сн3 А он а а 92 8 0.58 80

Биоактивность проявили винил-, фенил- и полиалкил- производные.

Лучшие результаты получены при их использовании в качестве фунгицидов (табл.8).

Таблица 8. Фунгицидная активность соединений 14а, 1а, 42 (концентрация веществ 0,003%)

Вещество Подавление роста колоний грибов (Я), %

Р. си1шогшп Н. зажухни АН. аИегпа{а

6 55 34

х4- С1 С1

ГН3 14 37 56

•О1 X С! С1

Смесь, полученная в результате карбенирования амиленовой фракции 36 60 61

Гербицидная активность (табл. 9) оценивалась на проростках

двудольных и злаковых растений. Полученные результаты показывают, что подавление роста пшеницы максимально в случае технической смеси (42). Лучшие результаты в 1,5—2 раза уступают известному и используемому на практике гербициду Октапон-экстра.

* Ошибка < 2%

Таблица 9

Гербицидная активность соединений

Вещество Пшеница Подсолнечник Горох

Концентрация Д.В., мг/л Средняя длина проростка, мм Отношение к контролю, % Концентрация Д.В., мг/л Средняя длина проростка, мм Отношение к контролю, % Концентрация Д.В., мг/л Средняя длина проростка, мм Отношение к контролю, %

Контроль 91,2 78,5 ■ 61,5

а а 1,0 96,1 +5,4 0,3 723 -7,9 0,3 60,3 -1,9

5,0 89,3 -2,1 0,5 70,4 -10,3 0,5 60,0 -2,5

10,0 78,3 -14,1 1,0 71,0 -9,6 1,0 58,8 -4,4

1,0 94,9 +4,1 0,3 79,7 +1,5 0,3 62,0 +0,8

и у а а 5,0 96,2 +5,5 0,5 79,9 +1,8 0,5 58,9 -4,2

10,0 80,5 -11,7 1,0 79,3 +1,0 1,0 58,1 -5,5

сн, аа3 Усн3 С1 а 1,0 93,2 +2,2 0,3 77,0 -1,9 0,3 60,4 -1,8

5,0 83,4 -8,6 0,5 75,5 -3,8 0,5 60,3 -1,9

10,0 63,2 -30,7 1,0 75,8 -3,4 1,0 60,5 -1,7

)ктапон-экстра 1,0 55,6 -39,0 0,3 52,4 -ЗЗД 0,3 55,1 -10,4

5,0 44,7 -51,0 0,5 46,6 -40,6 0,5 50,9. -17,3

10,0 46,5 -49,0 1,0 45,1 -42,5 1,0 41,9 -31,9

Выводы

1. Показано, что микроволновое излучение ускоряет и повышает селективность присоединения дихлоркарбена к олефинам и диенам в условиях межфазного катализа. Определена относительная активность олефинов и диенов различного строения по отношению к дихлоркарбену и установлены факторы, определяющие скорость и направление карбенирования.

2. Усовершенствована реакция бутадиена и изопрена с дихлоркарбеном и винил-гем.-дихлорциклопропаны получены с выходами 92 - 94%. В случае пиперилена иизкая региоселективность присоединения приводит к параллельному образованию двух возможных изомеров: 1,1-дихлор-2-винил-З -метилциклопропана и 1,1 -дихл ор-2-(пропенил-1 )-циклопропана в близких количествах.

3. Изучено присоединение брома, гидрогалагенирование, гидратация и алкоксихлорирование винил-гем.-дихлорциклопропанов. Целевые замещенные гем.-дихлорциклопропаны получены с выходами до 90%.

4. В результате окисления винил-гем.-дихлорциклопропанов перманганатом калия в кислой среде получены соответствующие гем.-дихлорциклопропанкарбоновые кислоты с выходами 78-90%. В случае 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана выделен промежуточный продукт: 1,1-дихлор-2-метилциклопропаналь-2. На основе кислот синтезированы эфиры (выход 63-70%), а 1,1-дихлор-2-метилциклопропил-2-карбоновая кислота превращена в фениламид (выход 62%).

5. Установлено, что композиции, содержащие 6 — 10% 1,1-дихл ор-2-винил-2-метилциклопропана или 1,1-дихл ор-2-метил-2-(гидроксиэтил-1) циклопропана в качестве добавки к ингибитору РеЦ-оШе КР- 184-Х (США) обладают повышенной ингибирующей способностью в условиях сероводородной коррозии углеродистой стали.

6. Оценена фунгицидная и гербицидная активность винил-, фенил- и полиалкил-гем.-дихлорциклопропанов. Развитие колоний грибов наиболее эффективно тормозит смесь полиалкил-гем.-дихлорциклопропанов. Она же оказалась наиболее результативной при подавлении роста пшеницы.

Содержание работы опубликовано в 9 научных трудах, из которых №1 и 2 включены в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ.

1. Арбузова Т.В., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Использование микроволнового излучения в синтезе гем.-дихлорциклопропанов. //Башкирский химический журнал. - Уфа,- 2005.-Т.12.-№2.-С.19-20.

2. Злотский С.С., Арбузова Т.В. Пиролиз бис-гем.-дихлорциклопропанов. //Башкирский химический журнал. - Уфа,- 2005.Т. 12.-№2.-С.31 -32.

3. Злотский С.С., Михайлова H.H., Арбузова Т.В. Основные трансформации гем.-дигалогенциклопропанов. В кн. «Успехи органического катализа и химии гетероциклов». М.: «Химия»-2006.-С.376-386.

4. Арбузова Т.В., Злотский С.С. Синтез циклопропанов и реакции на их основе. //Реактив-2004. Материалы XVII научно-технической конференции. - Уфа,-2004.- С.63.

5. Арбузова Т.В., Михайлова H.H., Злотский С.С. Реакции внедрения и присоединения дигалокарбенов. // «Актуальные проблемы технических, естественных и ■ гуманитарных наук». Материалы международной научно-технической конференции. -Уфа.-2005,- С.35-37.

6. Тюрина М.А., Арбузова Т.В., Мусавиров O.P. Рациональное получение растворителей и реагентов на основе промышленных олефинов и диенов. //Материалы Всероссийской конференции аспирантов и студентов по приоритетному направлению «Рациональное природ опользование».-Ярославль,-2005С. 209-206.

7. Копсов C.B., Султанбекова И.А., Арбузова Т.В., Злотский С.С. Экологически безопасные методы синтеза замещенных циклопропанов. //Региональная межвузовская научно-техническая секция «Промышленность. Экология. Безопасность» - Уфа,- 2005.-С.56-57.

8. Тюрина М.А., Арбузова Т.В., Злотский С.С. Продукты высокотемпературного разрушения полихлорциклопропанов. //Региональная межвузовская научно-техническая секция «Промышленность. Экология. Безопасность» - Уфа,- 2005.-С.117-118.

9. Хамидуллина А.Р., Арбузова Т.В., Мусавиров O.P. Окисление двойной связи в винил-гем.-дихлорциклопропанах. //Реактив-2006. Материалы XVII научно-технической конференции. Уфа,-2006.- С.40.

Подписано в печать 14.11.06. Бумага офсетная. Формат 60x80 1/16. Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 255. Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета. Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Общие методы генерирования дихлоркарбена

1.2 Присоединение дигалокарбенов по двойным углерод-углеродным связям

1.3 Основные трансформации гем.-дигалогенциклопропанов

1.3.1 Восстановление (замещение) хлора в гем.-дигалогенциклопропанах

1.3.2 Расщепление гем.-дигалогенциклопропанов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 28 2.1 Изучение реакции дигалокарбенирования олефинов 28 2.2. Синтезы винил-гем.-дихлорциклопропанов

2.3 Реакции по двойной связи винил-гем.-дихлорциклопропанов

2.4 Физико-химические характеристики некоторых целевых продуктов

2.5 Некоторые области и направления практического использования соединений

Химия карбоциклических соединений, в частности производных циклопропанов, занимает одно из важных мест в современной органической химии, поскольку соединения и материалы, получаемые на их основе, находят широкое применение в различных областях науки и техники [1]. Разработка и создание способов генерации дигалокарбенов из соответствующих галоформов в условиях межфазного катализа (методика Макоши) определяют доступность получения различных гем.-дигалогенциклопропанов, что привлекает интерес к химии этих соединений. В частности, эти соединения являются перспективными реагентами, на основе которых можно создать общий подход к получению широкой гаммы продуктов, содержащих в своем составе циклопропановый фрагмент. Для конструирования последних весьма перспективной является функционализация боковых групп, в первую очередь, непредельных гем.-дихлорциклопропанов. Для успешного синтеза различных полизамещенных гем.-дигалогенциклопропанов большое значение имеет также оценка относительной активности различных олефинов и диенов по отношению к дигалогенкарбену.

В этой связи мы оценили относительную реакционную способность доступных олефинов и диенов нефтехимии по отношению к дигалогенкарбенам, а также провели ряд превращений по двойной связи винил-гем.-дигалогенциклопропанов. Эти исследования представляются важными и актуальными и соответствуют современному развитию органического синтеза.

Целью данной работы являлось:

- определение относительной активности олефинов и диенов в реакции дигалогенкарбенирования в условиях межфазного катализа;

- изучение возможности интенсификации процесса и повышение селективности за счет использования микроволнового излучения;

- функционализация, затрагивающая двойную связь в винил-гем.-дихлорциклопропанах и проведение некоторых реакций с участием замещенных гем. -дигалогенциклопропанов.

В результате проведенных исследований выявлено влияние строения олефинов и диенов на их активность в реакции с дигалокарбенами. Установлено, что микроволновое излучение в 10 раз позволяет снизить время реакции и в ряде случаев увеличивает выходы целевых гем.-дигалогенциклопропановых структур. Найдены условия, при которых бутадиен и изопрен карбенируются по одной двойной связи с высокой региоселективностью.

Показано, что термолиз бис.-гем.-дихлорциклопропановых структур приводит к соответствующим хлорбензолам.

Алкоксикарбонилкарбены присоединяются к винил-гем.-дихлорциклопропанам с образованием соответствующих циклопропановых структур.

Исследовано окисление винил-гем.-дигалогенциклопропанов и показано, что образование кислот протекает через промежуточную стадию соответствующих альдегидов. Получен ряд производных гем.-дигалогенциклопропановых кислот.

Практическая ценность работы:

1) усовершенствованы за счет использования микроволнового излучения региоселективные методы получения замещенных гем.-дихлорциклопропанов, перспективные для реализации в Научно-исследовательском институте малотоннажных химических продуктов и реактивов «НИИРеактив».

2) показана принципиальная возможность использования некоторых полученных производных в качестве ингибиторов коррозии металлов и химических средств защиты растений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Рассматриваются способы создания гем.-дигалогенциклопропанового фрагмента и его трансформации, протекающие с разрушением цикла или замещением галогенов.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что микроволновое излучение ускоряет и повышает селективность присоединения дихлоркарбена к олефинам и диенам в условиях межфазного катализа. Определена относительная активность олефинов и диенов различного строения по отношению к дихлоркарбену и установлены факторы, определяющие скорость и направление карбенирования.

2. Усовершенствована реакция бутадиена и изопрена с дихлоркарбеном и винил-гем.-дихлорциклопропаны получены с выходами 92 - 94%. В случае пиперилена низкая региоселективность присоединения приводит к параллельному образованию двух возможных изомеров: 1,1 -дихлор-2-винил-З -метилцикл опропана и 1,1 -дихлор-2-(пропени л-1 )-циклопропана в близких количествах.

3. Изучено присоединение брома, гидрогалагенирование, гидратация и алкоксихлорирование винил-гем.-дихлорциклопропанов. Целевые замещенные гем.-дихлорциклопропаны получены с выходами до 90%.

4. В результате окисления винил-гем.-дихлорциклопропанов перманганатом калия в кислой среде получены соответствующие гем.-дихлорциклопропанкарбоновые кислоты с выходами 78-90%). В случае 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана выделен промежуточный продукт: 1,1-дихлор-2-метилциклопропаналь-2. На основе кислот синтезированы эфиры (выход 63-70%), а 1,1-дихлор-2-метилциклопропил-2-карбоновая кислота превращена в фениламид (выход 62%).

5. Установлено, что композиции, содержащие 6 - 10%) 1,1-дихлор-2-винил-2-метилциклопропана или 1,1 -дихлор-2-метил-2-(гидроксиэтил-1) циклопропана в качестве добавки к ингибитору Petrolite КР-184-Х (США) обладают повышенной ингибирующей способностью в условиях сероводородной коррозии углеродистой стали.

6. Оценена фунгицидная и гербицидная активность винил-, фенил- и полиалкил-гем.-дихлорциклопропанов. Развитие колоний грибов наиболее эффективно тормозит смесь полиалкил-гем.-дихлорциклопропанов. Она же оказалась наиболее результативной при подавлении роста пшеницы.

1. Куковинец О.С., Николаева С.В., Кунакова Р.В. Циклопропаны (свойства, синтез, применение). - Уфа, - 2006. - 152 С.

2. В. Кирмсе. Химия карбенов. М.: - Мир. - 1966. - 324 С.

3. Е. М. Jones, R.A. Moss. Carbenes. N. Y. Wiley. - 1975. - V. 2. - P. 217.

4. J. Hine, A.M. Dowell. Carbon dihalides as intermediates in the basic hydrolysis of haloforms. Combination of carbon dichloride with halide ions. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V. 76. - P. 2688.

5. W.E. Doering, A.K. Hoffman. The additions of dichlorocarbene to olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V.76. - P. 6162.

6. H. Reinmlinger, C.H. Moussebois. Dichloronorcarane from diethyl dichloromalonate and cyclohexene with potassium t-butoxide. // Chem. and Ind.- 1968. №26.-P. 883.

7. W.M. Wagner. // J. Chem. Soc. Proc. 1959. - V. 8. - P. 229.

8. E.V. Demlov. Anwendungen der Phasen-transfer-katalyse: eine variante der dichlorcarben-erzeugung. // Tetrahedron Lett. 1976. - № 2. - P. 91-94.

9. E.V. Demlov, T. Remmler. // J. Chem. Res. (S). 1977. - № 3. - P. 72.

10. D. Seyferth, J.M. Burlitch, J.K. Heeren. A new preparation of dihalocarbenes by an organometallic route. // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. -P. 1491-1492.

11. W.E. Parham, E.E. Schweizer. Improved synthesis of dichlorocarbene from ethyl trichloroacetate. // J. Org. Chem. -1959. V. 24. - P. 1733-1735.

12. W.I. Bewan, R.N. Haszeldine, J.C. Young. A new route to carbenes. // Chem. and Ind. 1961. - № 23. - P. 789.

13. S.W. Tobey, R. West. Hexachlorocyclopropane. // J. Amer. Chem. Soc. -1964.-V. 86.-P. 56-61.

14. G.S. Robinson. Conversion of olefins to dihalocyclopropanes with sodium hydroxide and haloforms. // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. -P. 1749-1753.

15. M. Makosza, М. Wawrzyniewicz. Catalitic method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives in aqueous medium. // Tetrahedron Lett. -1969. № 53. - P. 4659-4662.

16. C.M. Starlcs. Heterogeneous reactions involving anion transfer by quaternary ammonium and phosphonium salts. // J. Amer. Chem. Soc. -1971.-V. 93.- P. 195-199.

17. G.C. Joshi, N. Singh, L. Pande. Dichlorocarbene generation and reactions in cationic micelles in aqueous phase. 1. Cycloaddition to alkenes. // Tetrahedron Lett. 1972. - № 15. - P. 1461-1464.

18. S.L. Regen. Triphase catalisis. // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97. -P. 5956-5957.

19. K. Isagawa, Y. Kimura, S. Kwon. // J. Org. Chem. 1974. - V. 39. -P. 3171.

20. H. Gruber, G. Greber. Phasentransferkatalysatoren auf Basis von Sacchrose-Ethylenoxid Addukten. // Monatsh. Chem. 1981. - № 112. -P.1063-1076.

21. M. Makosza, M. Ludwikow. Kronenather als katalysatoren bei Reaktionen von carbanionen und halogencarbenen. // Angew. Chem. 1974. V. 86. -P. 744-746.

22. S. Julia, A. Ginebreda. // Synthesis. 1977. - № 10. - P. 682.

23. Э. Демлов, 3. Демлов. Межфазный катализ. -M.: Мир. 1987. - 13 С.

24. М. Makosza, В. Serafmowa. // Rocz. Chem. 1965. - № 39. - P. 1223.

25. A. Brendstrom, K. Gustavi Ion pair extraction in preparative organic chemistry. Aconvenient method for the preparation of salts of amines. // Acta. Chem. Scand. 1969. - № 23. - P. 1215-1218.

26. A. Brendstrom. Kem. Tidskr. 1970. - Nos. 5-6, 1.

27. C.M. Starks, D.R. Napier Ital. Pat. 832,967 (1968).

28. H.C. Зефиров, И.В. Казимирчик, K.A. Лукин. Циклоприсоединение дихлоркарбена к олефинам. М.: Наука. 1985. - 5 С.

29. P.P. Костиков, А.П. Молчанов. Взаимодействие дихлор- и дибромкарбенов с циклическими диеновыми углеводородами. //ЖОрХ.- 1975.-Т. П. 1861 С.

30. P.P. Костиков, А.П. Молчанов, И. А. Дьяконов. О реакции дихлоркарбена с транс-транс-1-фенил-1,3,5-гексатриеном и транс-транс-транс-1-фенил-1,3,5,7-октатетраеном. // ЖОрХ. 1971. - Т. 7.- 2297 С.

31. P.P. Костиков, А.П. Молчанов, К.А. Оглоблин. Реакция дихлоркарбена с 2-арил-1,3-бутадиенами и 2-арил-1-бутенами. // ЖОрХ. 1973. - Т. 9. -2451 С.

32. И.А. Дьяконов, P.P. Костиков, B.C. Аксенов. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Исследование реакции дихлор- и дибромкарбена с транс-1-фенилбутадиеном-1,3. //ЖОрХ. 1970. - Т. 6. - 1965-1972 С.

33. P.P. Костиков, А.П. Молчанов, А.Я. Беспалов. Реакции карбенов с сопряженными ди- и полиеновыми соединениями. Реакция дихлоркарбена с 2-фенил-1,3-бутадиеном. // ЖОрХ. 1974. - Т. 10.- 10-17 С.

34. L. Skattebol. The reaction of dienes with dibromocarbene // J. Org. Chem. -1964.-V. 29.-P. 2951.

35. E.V. Demlov, A. Eutenberger. Der einflub von cyclopropyl-substituenten auf die relative geschwindigkeit der dichlorcarben-addition an olefine. // Angew. Chem. 1978. - P. 716.

36. W. Doering, W.A. Henderson. The electron-seeking demands of dichlorocarbene in its addition to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. -V. 80. - P. 5274.

37. W. Doering, P.M. LaFlamme. Reactions of dihalocarbenes to olefins. // J. Amer. Chem. Soc. 1956. - V. 78. - P. 1956.

38. J. Horiuti, Y. Sakamoto. // Bull. Chem. Soc. 1936. - V. 11. - P. 627.

39. P.S. Skell, A.Y. Garner. Reactions of bivalent carbon compounds. Reactivities in olefin-dibromcarbene reactions. // J. Amer. Chem. Soc. -1956.-Y. 78.-P. 5430.

40. R.C. Woodworth, P.S. Skell. Addition of dihalocarbenes to 1,3-butadiene. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 2542.

41. E.V. Demlov. Reaktionen von dienen mit dem dichlorcarbenreagens von Makosza und Wawrzyniewicz. // Tetrahedron Lett. 1972. - №. 28. -P. 175.

42. M. Orchin, E.C. Herrick. Reaction of Dichlorocarbene with conjugated dienes. // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 139.

43. A. Ledwith, R.M. Bell. Reaction of dihalocarbenes with isoprene. // Chem. and Ind. 1959. - № 20. - P. 459.

44. J. Hine. Carbon dichloride as intermediate in the basic hydrolysis of chloroform. A mechanism for substitution reactions at a saturated carbon atom. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 2438-2445.

45. А.П. Молчанов, С.А. Каламин, P.P. Костиков // ЖОрХ. 1992. - Т. 28. -С. 122.

46. N.G. Banwell, D.C. Hockless, R.W. Longmore, J.M. Walter. // Aust. J. Chem. 1997. - № 50. - P. 457.

47. R.E. Erickson, R. Annino, M.D. Scanlon, G. Zon. The stereochemistry of electroreductions. Geminal dihalocyclopropanes. // J. Amer. Chem. Soc. 1969.-V. 91.-P. 1767-1770.

48. У.М. Джемилев, P. JI. Гайсин. Эффективное восстановление галогенсодержащих углеводородов диизобутилалюминий гидридом в присутствии комплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988.-№ 10. - С. 2332-2334.

49. Н.М. Алпатова, В.В. Гавриленко, Ю.М. Кесслер и др. Комплексы металлоорганических гидридных и галоидных соединений алюминия. -М.: Наука. 1970.-С. 106.

50. Г.Б. Шульпин. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов,- М.: Наука. 1988. С. 242.

51. А.Н. Несмеянов, В.А. Кочетков. Методы элементоорганической химии. М.: Наука. - 1974. - С. 181.

52. О.Г. Кулинкович, И.В. Астапович, Н.В. Масалов. Восстановление гем.-дигалогенциклопропанов этилмагний бромидом в присутствии тетраизопропоксида титана. // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 9.- С. 1327-1329.

53. M.S. Baird, I.G. Bolesov, A.V. Nizovtsev, V.V. Tverezovsky, J.R. A1 Dulayymi. //J. Chem. Soc. Perkin Trans.- 2002.- №2. P. 1603.

54. M.S. Baird, A.V. Nizovtsev, I.G. Bolesov. // Tetrahedron Lett. 2002. -V. 58.-P. 1581.

55. H.M. Walborsky, M. Topolsky. Reaction of chiral cyclopropil halides with Sml2 // J. Org. Chem. 1992. - №. 57. - P. 370-373.

56. A. Ogawa, S. Ohya, T. Hirao. Photoindused reduction of gem-dichlorocyclopropanes with Sml2 and benzenetiol. // Chemistry Lett. 1997.- P. 275-276.

57. Г.С. Варакин, P.P. Костиков, К.А. Оглоблин. Получение ацеталей 2-фенил-1-циклопропанона из 2,2-дибром-1-фенилциклопропанона. // ЖОрХ. -1983.- Т. 19. Вып.8. - С. 1768.

58. A.J. Fry, J. Touster. // Electrochim. Acta. 1997. - № 42. - P. 2057.

59. J. Touster, A.J. Fry. // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - № 37. - P. 6553.

60. J. Hatem, B. Waegell. Flavan and xanthene compounds from rearrangement of phloroglucinol polymers. // Tetrahedron Lett. 1990. - V. 46. -P.2789-2792.

61. C. Muller, F. Stier, P. Weyerstahl. Darstellung, Ringoffnungsreaktionen und halogen/lithium-austausch von 1-brom-l-fluorcyclopropanen. // Chem. Ber. 1977. -№ 110.-P. 124-137.

62. F. Reyne, B. Waegell, P. Brun. Reductive carbonilation of gem-dihalogencyclopropanes by pentacarbonyliron in the precence of sodium metoxide. // Bui. Chem. Soc. Jpn. 1995. - № 68. - P. 1162-1167.

63. P.P. Костиков, Г.С. Варакин, А.П. Молчанов, К.А. Оглоблин. Реакции гем.-дигалогенофенилциклопропанов с нуклеофильными реагентами: образование ацеталей фенилциклопропанона и 2-фенилпропеналя. //ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 1. - С. 33, 39.

64. P.P. Костиков, Г.С. Варакин, А.П. Молчанов, К.А. Оглоблин. Термическое превращение гем.-дигалогенциклопропанов: алкилирование ароматических соединений и взаимодействие с нуклеофильными реагентами. // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 3. -С. 367-371.

65. W.E. Parkham, K.S. Yang. Steric effects in the solvolysis of cis- and trans-l,l-dichloro-2,3-dipropilcyclopropane. // J. Org. Chem. 1968. - № 33. -P. 3947-3948.

66. S.R. Sandler. Reactions of gem-dihalocyclopropanes with electrophilic reagents. Formation of allil derivatives and or dienes. // J. Org. Chem. -1967.-№32.- P. 3876-3881.

67. D. Duffy, J.P. Minyard, R.A. Lane. Thermal rearrangement of 1,1-dibromo-cis-2,3-dimetilcyclopropane. // J. Org. Chem. 1966. - № 31. - P.3865-3867.

68. G.C. Robinson. A new method for preparation of dichlorocyclopropane derivatives. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. - № 33. - P. 607.

69. D.F. Ewing, К.A. Parry // J. Chem. Soc. 1970. - P. 970.

70. C.C. Злотский, T.B. Арбузова. Пиролиз бис-гем.-дихлорциклопропанов. // Баш. хим. журнал. 2005. - № 1. - С 31.

71. N.H. Werstiur, C.D. Roy // Tetrahedron Lett. 2001. - № 42. - P. 3255.

72. M.G. Banwell, J.E. Harvey, K.A. Jolliffe // J. Chem. Soc. Perkin Trans. -2001.-№1.-P. 2002.

73. H.A. Ермолаева. Синтез серу- и азотсодержащих гетероциклических соединений на базе 2,4-диазапента-1,4-диенов и сульфолена-3. -Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат химических наук. Уфа. - 2006.

74. P.P. Костиков, А.Я. Беспалов. О реакции дихлоркарбена с 2-фенилбутадиеном-1,3. //ЖОрХ. 1970. - Т. 6. - С. 629.

75. В.А. Сапрыгина. Взаимодействие циклических ацеталей предельных и непредельных альдегидов с дигалокарбенами и некоторые реакции полученных соединений. Диссертация на соискание ученой степени кандидат химических наук. - Уфа. - 1997.

76. Справочник химика. Под ред. Никольского Б. Н. М.: Химия. - 1967. -Т.6.-С.31.

77. Д.Л. Рахманкулов, И.Х. Бикбулатов, Н.С. Шулаев, С.Ю. Шавшукова. Микроволновое излучение и интенсификация химических процессов. М.: Химия. -2003.-С. 93.

78. Д.А. Петров, С.С. Злотский, P.M. Султанова, В.А. Докичев. Реакции циклических ацеталей, содержащих гидроксильную группу с диазосоединениями. // Химия и хим. технология. 2001. - Т. 44. -Вып. 5. - С. 130.

79. Е.А. Шапиро, А.Б. Дяткин, О.М. Нефедов. Диазоэфиры. М.: Наука. -1992.- С. 23.

80. R. Huisgen, U. Eicheauer, В. Langhals. Reactionen aliphatischer diazoverbindungen mit vierfach acceptor-substituierten ethylenen. //Chem. Ber. 1987.-V. 120.-№2.-P. 153-158.

81. U. Eicheauer, R. Huisgen, A. Mitra, J.R. Moran. // Heterocycles. 1987. -V. 25. - S. 129.

82. Ю.А. Костикян, П.В. Петровский, Б.Л. Дяткин, И.Л. Кнуньянц. Взаимодействие этил-а-фторакрилата с алифатическими диазосоединениями. // ЖОрХ. 1971. - Т. 7. - № 7. - С. 1363-1367.

83. Е. Buchner, М. Fritsch, A. Papendieck, Н. Witter. Allgemeines uber synthesen von pyrazol-derivaten mittelst diazoessigester. // Liebigs Ann. Chem. 1893. - № 278. - S. 214-266.

84. Л.Физер, M. Физер. Реагенты для органического синтеза. М.: Мир.-1970.-Т. 1.-304 С.

85. C.F. Irwin, G.F. Hennion. Chlorination of olefins in reactive solvents with t-butil hypochlorite. //J. Amer. Chem. Soc. -1941. V.63. - P. 858-860.

86. A.B. Зорин, Л.Н. Зорина, P.H. Хлесткин. Кислотнокатализируемое взаимодействие терминальных олефинов с этилгипохлоритом в этиленгликоле. //Баш. хим. журнал.-2003.-Т. 10.- №1.- С. 40-41.

87. М. Anbar, I. Dostrovsky. Ultra violet absorption spectra of some organic hypohalites. // J. Chem. Soc. -1954. №3.-P. 1105-1108.

88. H.A. Гафаров, B.M. Кушнаренко, Д.Е. Бугай и др. Ингибиторы коррозии. М.: Химия. - 2002.- Т. 2.- С. 367.

89. О.Г. Сафиев, В.В. Зорин, A.M. Сыркин, Д.Л. Рахманкулов. Реакции ацеталей с карбенами. Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск: Наука. - Сиб. отд-ние. - 1990. - С. 254.

90. С.С. Злотский, Т.К. Ткаченко, М.С. Клявлин, Д.Л. Рахманкулов. Активность 1,3-диоксациклоалканов в реакции с дигалогенкарбенами. // ЖОрХ,- 1992.- Т. 28.- Вып. 6.- С. 1301-1305.

91. А. Гордон, Р. Форд. Спутник химика. -М.: Мир. 1976. -589 С.

92. Г. Беккер и др. Органикум. Практикум по органической химии.- М.: Мир.- 1979.-Т. 2.-231 С.

93. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. -М.: Химия.- 1968.- 548 С.