Синтез и полимеризация п-(2-функциональнозамещенных)циклопропилстиролов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ИНСТИТУТ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

На правах рукописи

ИАЗАРАЛИЕВ ХАЙЯМ КУВВАТ оглы

СИНТЕЗ И ПОЛИЛ\ЕРИЗАЦИЯ П—(2-ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ) ЦИКЛОПРОПИЛСТИРОЛОВ

02.00.06—Химия высокомолекулярных соединении

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

СУМГАИТ — 1994

Работа выполнена в Институте полимерных материалов Академии Наук Азербайджана.

Научные руководители:

—доктор химических наук, профессор Гулиев А. М. —кандидат химических наук, старший научный сотрудник Гулиев К- Г.

Официальные оппоненты:

—доктор химических наук, профессор Буният-заде А. А. —кандидат химических наук, доцент Ханларов Т. Г.

Ведущая организация: Азербайджанская' Государственная Нефтяная Академия.

ОГО

Зашита состоится _ часов

на заседание Специализированного совета Ц ООЬ 24-04

при Институте полимерных материалов АН Азербайджана по адресу: 373204, Сумгаит, ул С. Вургуна, 124.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института полимерных материалов АН Азербайджана.

Автореферат разослан „ '.

Ученый секретарь Специализированного совета, /

кандидат химических наук АЛИЕВ А. Д.

01ЭДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТА

.ктуальность проблемы. Среди большого числа высокомолекулярных юединений особое место занимают функциональные полимеры,макро-юлекули которых содержат реакционоспособные функциональные •руппы, расположении© вдоль основной цепи в качестве боковых при-чесок.Важнейшей особенность^ таких полимеров является то,что наличие п их составе функциональных групп различной химической 1рироды придает им ряд специфических свойств: повышенную адгезию, гепло- и морозостойкость,биологическую активность,способность к гСразонанию трехмерных структур в результате межмолекулярных реакций и т.д.

Б настоящее время по огромного числа функциональных, полимиров лишь некоторые нашли практическое лрикшекке в качеству ионообменных смол, систо- и электроночувствительных резистов, мембран с высокой селективностью,веществ для регулирования жизнедеятельности,фотопроводн^их материалов и т.д. Следует особо подчеркнуть, что бплысой интерес .проявляемый к таким полимерам, прежде всего, обусловлен значительными успехами в изучении и [фактическом использовании их в таких областях,как радиоэлектроника,электрооптика, галлография,медицина,биология и т.д.

Следовательно,разработка эффективных путей синтеза фуняцио-.нальшсс полимеров является одной из актуальных задач современной полимерной химии.

В настоящее время существуют,в основном,два подхода решения данной проблемы:

I. разработка способов синтеза новых функциональнозамещенных мономеров п превращения их в соответствующие Полимеры; 2. разработка новых реакций для полимеризации как известных,так и вновь синтезированных мономеров.Наиболее перспективным из етих разработок является синтез новьгх функциональнозамещенных виниловых мономеров и их полимеризация общепринятыми способами.В этом плане, особый интерес в качестве новых мономеров могут представлять п~ циклопропилзамещениыестиролы,содержащие у трехчленного циклопро-панового кольца 'функциональные заместители различной природы.

Следует отметить,что к началу наших исследований в литературе отсутствовали сведения о синтезе и изучении полиыеризационноЯ активности функционал ыюзамещенннх циклопропансодержащнх ст»ролов и^'.'тес'П'енно.стсутствор-зли сведения о вяаишевязи между структу-

рой и реакционной способностью подобных мономеров. „Целью, данной диссертационно;! работы является синто о новых функ- • циональноэамсщенных цкклопропалсодоржащйх стиролов,выявление свяеи между ::х строением и реакционной _ способностью в реакциях радикальной гомо- и сополииериэации,выяснение механизма изучаемых процессов н изыскание областей применения полученных продуктов.

Для достижения этой цели необходимо было синтезировать новые этоксикарбонш;-, карбокси-, гидроксшлстил- и ацетоксиметилза- . мещенные циклопропансодержащие стирольные мономеры,осуществить их гомополимеризацию,изучить кинетические особенности радикальной полимеризации с выяснением взаимосвязи между структурой и • реакционной способностью и провести совместную полимеризацию со ■ стиролом и ыалеиновш.ангидридом.Наряду с этим,следовало изучить ■ компдексобразование между' сомонсмераки и влияние его на структуру образующихся с о полимеров. И наконец, предстояло провести иссле-г- • дования по испытанию полученных высокомолекулярных продуктов и; изыскать возможные области их применения.', .

Научная новизна диссертационной работы заключается'в том,что . впервые в свободнорадикальную полимеризацию были вовлечены новые мономеры- п-(2-функЦиональнозамещенные)циклопропилстиролы.

При этом установлено,что образующиеся полимеры состоят из полистирольных звеньев с боковыми функциональнозамещенными цик-:,спропилкымк группами,а сам процесс полимеризации протекает »еяько сз сче? раскрытия С=0-связи молекулымономера.Показано,' чхе скорость процесса полимеризации возрастает с введением в цнклэпрока:!оаое кольцо заместителей,обладающих -Эгэффектом.

Установлено влияние функционального заместителя,находящегося у трехчленного Ц5!клопропанового кольца,на реакционную способность ланрмера.Потвекден,ранее считавшийся дискуссионным, з^ект "передачи" влияния функционального заместителя, находящегося у цикло-пропанового кольца,на реакционную способность С=С- двойной связи через трехуглеродный цикл.

Впервые осуществлена сололимеризация п-(2-функциональнозаме-це! иых) циклопропилстиролов со стиролом и радикальная чередующаяся сополимеризация с малеиновым ангидридом,исследовано комп-лексобразование в сополимеризующейся системе.Показано,что п-(2-(рункциональнозамещенные)циклопропилстиролы проявляют более высокую реакционную способность,чем сам стирол.

- S -

_П2актическая_цепность^ Разработан способ получения функциональ-нозамещенных циклопропансодержацих полистиролов и материалоз на их основе,обладающих высокими физико-механическими свойствами.

Показано,что полученные полимеры проявляют хорошие'пленкообразующие свойства и.высокую чувствительность к облучению.Опре- ' деленные электронолитографические свойства синтезированных полимеров позволяют использовать их в микроэлектронике в качестве высокоэффективных фото- и электронорезистов.

Разработаны аффективные полимерные резисты негативного типа и рекомендованы для использования в технологии электронолитогра-фических процессов при изготовлении интегральных микросхем.

Основное содержание диссертационной работы изложено в II публикациях.Результаты исследования по теме диссертации представлялись на Всесоюзных конференциях по химии карбенов (г.МоскЕа',1957) ,по мономерам для термостойких полимеров (г. Тула, 1987) , радикальной,полимеризации (г.Горький,1988) и I Международном Азербайджано-турецком симпозиуме по полимерам (г.Баку-1991).

05ьем_и_ст2укту2а^эаботы.__ Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (Глава I).обсуждение результатов(Глава 2).экспериментальной части (Глава 3),выводов и списка литературы, включайте го 137 наименований; изложена на 120 страницах машинописного текста.В соответствии с целям диссертационной работы во введении обоснована актуалность работы,сформулированы общее состояние вопроса и цель работы.Литературный обзор посвящен анализу результатов исследований,проведенных в области синтеза функ-циональнозамещенных (в п-полокении) полистролов путем как полимеризации самих функциональнозамещенных стнролов.так и модификации полистирола различными кодифицирующими агентами.

■ В главе 2 приведены и обсуждены результаты собственных исследований по синтезу исходных мономеров,их полимеризации и сопсли-морипадин,а такав рассмотрены возможные области применения полученных высокомолекулярных соединений.

В экспериментальный части работы (Глава 3) описаны методики синтеза и анализа мономеров,полимеров и сополимеров,приведены основные физико-химическив и другие характеристики синтезированных продуктов.

КРАТКОЕ СОДЕРИЛШ1Е РАКУШ.

^• Синтез^ и установление структуры л-(2-функциональноэа-_ь^енньгх2циклоп£оп1^ти2оловл

В соответствии с поставленной задачей основной целью настоящего исследования,как было упомянуто вше,являлась установление зависимости между строением синтезированных новых функцио-нальнозамещенных цидлопропилсткрслов и их полимеризационной активности. Наряду с этим в ходе выполнения работы предусматривалось также на основе синтезированных соединений получить полимерные продукты,содержащие в своем составе функционально актив низ группы в качестве боковых привесок,В соответствии с такой постановкой задачи в качестве исходных соединений были выбраны п-(2-этоксикарбонил-(1) ,карбокси-(Н) ,гидроксиметил-(Ш) и ацетоксиметил(1У)замещенные)циклопропилстиролы,содержащие в св еы составе активную двойную связь в виде винильной группы и тр ехчленный цикл.

Синтез такого рода мономеров осуществляли по следующей ехе

и-(2-этоксмкарбонил)циклопропилстирол(в виде смеси двух геомо^ ричсских изомеров) был синтезирован путем осуществления реакщ циклопропанирования п-дивкнилбензола в условиях каталитическо разложения этилдиазоацетата.Последующими реакциями омыления и восстановления соединения 1,а также ацетилированием получышо го егшрта III были синтезированы карбокси(11),гироксиметил(П и ацвтоксиметил(1У)гамещенные циклопропилстиролк.

Реакцию этилдиазоацетата с п-дившилбензолом проводили ка в растворе бензола,так и в его отсутствии,используя при этом ех,а в иной раз и четырехкратный избыток и-дивинклбенгола. На

со2 н

-

оснонани спектральных данных и ГЖХ-анализа было установлено, что продуктами этой реакции является смвсь двух индивидуальных геометрических(относительно плоскости трехчленного цикла) цис-и транс- изомеров»Чистота синтезированных соединений контролировалась методом ГНХ-анализа и во-всех случаях соответствовала >99у5 % (на сумму изомеров).

Соотношение зтих изомеров в случае соединения I соответствует цис:транс » 35:65.Это соотношение несколько отличается в случае соединений 11-1У(40:60,38:62 и 39:61,соответственно). Строение всех синтезированных соединений доказано данными спектрального анализа.

В ИК-спектрах соединений 1-1У присутствуют полосы поглощения

в области 1040-1050 см"1,990-995 см"1,1640-1650 см"1,1720-1730

Т Г I I

см ,1580 см ,1600 см и 3500-3600 см .которые характерны для

трехуглеродного цикла,двойной углерод-углеродной связи,карбонильного фрагмента,бензольного кольца и гидроксильной группы.

Данные ПМР-спектров для этих соединений представлены в таблице I.

Таблица I. Данные ПМР-спектров п-(2-функциснальнозамещенных) циклопропилстиролов общей структурной формулы:

Нб НГ Не '

К

Хим. сдвиги протонов ((Г, м.д. )_

17""нв "н; н7 ~нв--он- :осн7

С0гСН2СН3 , 25 5,65 6,65 7,05* 0,80-1.65 - 4,0» 12*

(д я )(д д )Сд д )См) (м) (кв) (тр)

СОрН 5,21 5,69 6,67 7,05* 0,75-1,65 12,2** -

(дд.)(д д )(д'д )(м) (м)' Дс)

СНрОН 5,14 5,56 6,65 7,0* 0,70-1,60 3,60**3,60* -

(д д )(д д )(д д ) (м) (м) . (с) (и)

СН20С0СНз 5>1б%5,б8 6,63 7,0* 0,70-1,60 - 3,80* 1,8м

Сд д Ндя )(д д ) (м) ' (и) (и) (с)

» Приводятся центры сигналов, к*- Меняются в зависимости от концентрации раствора.

2. Полимеризация п-(2-фу!'пси,!1ональноэаме!денных)циклопро-_ DüíiSZi: E2.5.2Ü •

Из известных способов получения поли-(п-функциональнозаме-щенных)стиролов полимеризация соответствующих мономерных стиролов представляется более предпочтительной,так как,замещенные в п-полояении ароматического ядра стиролы проявляют достаточно высокую активность и позволяют управлят процессом радикальной гомо- и сополшеризации.Результаты полимеризации синтезированных п-(2н$ункциональнозал5ещснных)циклопропш1стирслов(как з массе,так и в растворе при 70®С в атмосфере азота в присутствии ДЛШпоказали,что мономеры 1-1У полимеризуются с высокой ско-+. . ростью.При этом образуются легко растворимые в полярных органических растворителях высокомолекулярные продукты.По данным ИК- и ПМР-спектроскопии структура полученных как в растворе, так и в массе полимеров соответствует ожидаемой,т.е.полимеризация протекает только в результате раскрытия винильной группы. Различные изомеризационные.процессы или перегруппировки,протекающие с раскрытием циклопропакового кольца при полимеризации не имеет место.При сопоставлении Щ-спектров исходных мономеров и полученных на их основе полимеров было выявлено,что наличие полос поглощения при 1580 см-*,1600 см~^ и в области 1040-1050 см--'',характерных для бензольного кольца и циклопропановой группы, соответственно, свидетельствует о сохранности в полимере этих груш^Пслоси se поглощения при 990-995 см~* и IG40-I650 см-''', ;;йрак«орназ для, деформационных и валентных колебаний двойной связи ивэдзазу-в процессе полимеризации,сто позволяет заключить об участия в процессе полимеризации лишь винильной группы.Такой ке вывод делается при рассмотрении данных ПМР-спектроскопии,полу-четг-'т. при исследовании структуру полимеров.

Б процессе полимеризации не наблюдается образования сшитых структурных единиц и протекания побочных реакций.

Анализ состава-полученных полимеров показал,что в процессе полимеризации никаких отщеплений отдельных фрагментов из мономера или его разложений нэ имеет место.Данные 'элементного состава показывают одинаковость состава мономера и полимера.

По данным ПК анализа полимеры,полученные из мономера I имеют МЫ(3,3-3,6).ДО^.При сопоставлении вычисленных-констант скоростей полимеризации мы.обнаружили,что изучаемые мономеры по

свсей реакционной способности различаются и образуют следующий ряд активностей: I >11 >1У>III>стирол.Как следует из этих данных большей активностью по сравнению со стиролом обладают мономеры, содержащие у трехчленного цикла электроноакцепторныо заместители, какими являются -СО^Н и -СО^Е^Ссоединения II и I).Повышение полимериэационной активности п-(2-функциональнозамещен~ ных)циклопропилстиролов связано с изменением уровней стабилизации образующихся в процессе полимеризации стирильньк радикалов (допольнительная стабилизация,обусловленная влиянием функциональной группы, приводит к повышению полимеризационную активность мономеров).

С целью исследования полимеризационную активность п-(2-фун~ кциональнозамещенных)цихлопропилстиролов и сопоставления полученных при этом данных с результатами полимеризации самого стирола и других его п-замещеннъ!х(близких по строению) производных мы изучили кинетику полимеризации п-С2-этоксикарбонил)цик-лопропилстирола.Проведение такого рода исследования наряду с выяснением влияния различных факторов на реакционную способность исходных мономеров позволило бы,во-первых получить полимеры заданного строения и во-вторых,управлять самим процессом полимеризации,Экспериментальные данные же,полученные при этом . стали бы полезными для развития теории радикальной полимеризации п-замещзнных стиролов.Синтезированные полимеры представляют собой растворимые в полярных органических растворителях белые твердые вещества,которые могут быть отлиты в эластичные пленки.Они стабильные на воздухе при комнатной температуре в течение долгого времени.

Кинетика гомополимеризации п-(2-этокеикарбонил)циклопропил~ стирола была изучена дилатометрическим способом в бензоле при. концентрации мономера 0,18-1,42 моль/л в интервале температуре 60-75 С.При этом определены порядки реакции по*мономеру и инициатору, а также энергия активации процесса полимеризации.

Из зависимости начальной скорости полимеризации от концентрации инициатора.и»мономера и пользуясь графическим методом были найдена порядки реакции-показатели степени в уравнение об» щей скорости полимеризации V К. [ м]й. [¿Г]"*5 (<4 я1,01, ./3=0,51).

Из температурной зависимости же скорости полимеризации бы- . ла определена энергия активации процесса,котороя состовлет -83,50 кдчДюль.

При выяснении влияния функциональной группы находящейся у трехчленного цикла на. реакционную способность п-(2-функциональноза-мещенных)циклопропилстиролов полимеризация проведена в одино-ковьк условиях([м]- 1,0 моль/л, И- 10~~^«оль/л) .Для количественной оценки реакционной способности определены начальные скорости при небольших глубинах превращения(до12?) мономеров и вычислены эффективные константы скорости полимеризации используя при этом уравнения общей скорости полимеризации(таблица 2).

Таблица 2. Полимеризация п-(2-функциональнозамещенных)цик-лопропилстиролов общей формулы:

Л'

X

СН2=СН-^0)-СН-СН-Х

V *. 104 .

моль/л.сек

к*ю4

л/моль.сек.

Относительная скорость"

со2е{ со2н

СН20Н

сн2ососн3

0,54 0,48 0,33 .0,38

7,06 6,23 4,92 5 ,'07'

1,89 1,Ы 1,17 1,23

Лля стирола 0,20 .4,11 1,0

Из данных таблицы 2 следует,что введение любого рода заместителя в п-положении (в циклопропановое кольцо) стирола приводит к возрастанию скорости полимеризации.Причем,заместители с -3-эффектом повышает активность мономера в большей степени по .

■ сравнению с заместителями,обладающими + 2Г—аффектом.^О^пя' выяснения роли циклопропильногр заместителя в полимеризационном процессе,а также влияния его на активность мономера изучена также , полимеризация (условие-то же самое)'самого стирала.Полученные данные показали.»что введение любого-, рода заместителя в' 'п-положении.Си 2гПоложении циклодррпанового"кольца)'молекулы стирола приводит'к .повышениях скорости полимеризации.

• Из данных таблицы 2 видно,что изученные мономеры заметно рт-

■ яичаются между собой по-.реакционной способности и.образуют следующий ряд активностей: стирол (1,0) < III-.(1,17) <.1У (1,23) <"

(1,51) <1 (1,89).Эти результаты показывают,что в мономерах 1-11, где циклопропановая группа связана с одной стороны фенильной группой,а с другой карбонильной проявляются два эффекта: двой- ■ ное сопряжение и передача индуктивного, влияния полярных этокси-карбонильных и карбоксильных заместителей через трехчленный цикл на винильную группу.Следовательно,-¿/-эффект заместителей благоприятствует сопряжению ароматического кольца с цнклопропановой группой,повышая тем самым общую поляризацию мономеров 1-11.В случае не использования мономеров Ш-1У,которые полшеризуютск несколько слабее по сравнению с Мономерами 1-11 из-за алифатического характера заместителей передачи индуктивного влияния по цепи сспря- , жения несколько затухает.'

3. Сополиме£изация_п- (2^^нздионал ьнозшеде^^ • стиролов.

Совместная полимеризация виниловых мономеров в условиях радикального иницирования является одним из распространенных способов синтеза высокомолекулярных- продуктов различной структуры и свойг ства.Независимо от механизма протекания сополимериэации,существенную роль в этих процессах играет как. полярный и стерический факторы,так и донорность и акцепторность исходных мономеров.С учетом этих моментов а также для оценки влияния состава и структуры сополимеров на их свойства провели исследовании по совмесной полимеризации п-(2-функциональнозамещенных)циклопропилстиролов со стирочом и малеиновым ангидридом.

3.1..Сополимеризация. со стиролом.

Сополимеризация п-(2-функциональнозамещнных)циклопропилстирол-ов со стиролом, осуществлялась по двум причинам: во-первых,предстояло изучение реакционную способность синтезированных мономеров в радикальных реакциях(обычно сополимеризация со стиролом рассматривается одним из основных методов количественной оценки реакционной способности виниловых мономеров) и во-вторых,следовало выяснить влияний функционального заместителя на свойства полученных сополимеров. ,

Сополимеризацию мономеров 1-1У со стиролом осуществляли в инертной атмосфере в присутствии ДАК в растворе бензола при *70®С до различных■глубин превращения.Состав и структура полученных сополимеров исследовали методом спектрального,элементного и химического анализов.Из сопоставления ИК-сцентров мономеров 1-1У и йо,-.;»

ценных на их осноЕе сополимеров наглядно видно,что в спектрах сополимеров отсутствуют полосы поглощения, соответствующие валентны?,! колебаниям ОС связи (1640-1645 см-'1") .Полосы поглощения

Т т _т т

при 1600 см~%15й0 см" ,1500 см ,1450 см" , принадлежащие валентно-деформационным колебаниям бензольного кольца отчетливо проявляются в спектрах полученных сополимеров.Таи же наблюдается наличие полос поглощения,характерных для 1,4-дизамещенного бон-зола в области 1110 см-1 и 1010 см-"'".Эти полосы принадлежат 'плоскостным деформационным колебаниям четырех атомов водорода бензольного кольца.Кроме отого в спектрах сополимеров присутствуют полосы поглощения при 1720 к 3600 см"'''.характеризующие наличие карбонильных и гидроксильных групп.Имеющиеся в спектрах полосы поглощения при 1030-1050 см-''" соответствуют скелет- ■ ным колебаниям трехуглеродного цикла.Полученные сополимеры имо-ют следующую структуру: ^С~С ^ ^ С~ С

М I + И.- ^

Х= со^-ь (I), СОгИ (II),, СН20Н (III), СН0ОСО.СН3 (1У).

Данные 1ШР-спектров таккс потверждают предложенную для сополимеров структуру.Синтезированные сополимеры представляют собой белые порошки,растворимые в полярных органических растворителях.

Турбкдиметрическкм титрованием растворов сополимеров в бен- . золе(в качестве осадитоля был использован абсолютный этанол) было установлено,что синтезированные полимерные продукты являются истинными сополимерами,а не смесью гомополкмеров.Такой вывод был сделан исходя из характера крипых турбидиметрического титрования •(на кривых турбидиметрического титрования отсутствуют излома).

Экспериментальные результаты,полученные при изучении зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров при малых глубинах превращения позволили вычислить вначале значение констант сололикеризации/^ к Г¡,а затем параметры О, и с,которые характеризуют удельные активности исходных мономеров и полярности образующихся но них радикаяов(табл.З).Как следует из данных таблицы 3 значение е для п-{2-функциональнозамгаценных)циклонропил-стиролов несколько отличается от значения для стирола.

Таблица 3. Результаты сополимеризации п-(2-функционэльноза-мещенных) циклопропилстиролов СН~ (М^) со стиролом (М^). СМ

X Гт !~2 - е1 I/г2 Цп/г.

СО2ЕЬ 1,36 0,47 1,24 -0,13 2,13 0,33

С02Н 1,19 0,51 1,11 -0,10 1,96 0,29

СН20Н 0,95 0,47 ' 1,15 0,10 2,13 0,33

СН20С0СН3 1,01 0,43 1,10 0,12 2,33 0,37

Из табличных данных следует,что константы Алфрея-Прайса,т.е. величины 0,11 е для мономеров 1-.ТУ равны, соответственно 1,10-1,24 и 0,10-0,13.Меньшее отрицательное значение величины е для этих соединений по сравнению со стиролом (для стирола е=-0,8) указы- ' вает на более высокую электронодонорную природу их,обусловленную наличием заместителей.

Величина. 1/Г*2=1> 96-2,33 указывает на.го,что радикал из сти-рольного мономера предпочтительно реагирует с мономерам! 1-1У,чем со стиролом.Более низкая электронная плотность на ^-углеродном атоме мономеров I—1У по сравнению со стиролом (это следует кз данных ШР-спектров) дает- основание предположить,что эти мономеры будут обладать большей реакционной активностью по отношению по нуклесфильным реагентам,чем стирол.То,что п-(2-функциональнозаме-щенные)циклопропилстиролы обладают большей реакционной способ-.ность»,чем стирол,о чем свидетельствуют вычисленные значения Г'т " ^ Г*т ^ Гхсросо согласуются с теми. результатами,которые получены при определении значений констант сополимеризации,определенных для системы п-(2-этоксикарбонил)циклопрошлстирол-ме-тилметакрилат (Г^=0,66, £=0,52).В то же время при сополимеризации самого стирола с кетилметакрилатом,осуществленной в аналогичных условиях получены несколько отличающиеся значения для Г/ ~ 0,53 и Гр=0,49 (Литературные данные: 0,52, /Х,=0,45).

3.2. _Сополиме£Изздия_с ^алеш

В соответствии с теорией идеальной реакционной способности, состав и характер распределения ыономерных звеньев в сополимере определяется энергией сопряжения сомономеров и уровнем стабили-

зацин образующихся иа них радикалов.Во многих случаях такая сопо-лиыеризация приводит к образованию сополимеров,где мономерные звенья в цепи макромолекул распределяется статистически.

Малеиновый ангидрид же относится к числу акцепторных мономеров, сополимеризация с донорныыи мономерами которых приводит к образованию сополимеров,имеющих чередующиеся структуры.Причем реак- • цин в этих случаях протекает с образованием комплексов с переносом заряда между сомономерами.Мы осуществили рополимеризацшо мономеров 1-11 и 1У с малеиновым ангидридом в атмосфере инертного газа в присутствии ДАК в растворе бензола или диоксана при 70<")С.Состав и структура полученных сополимеров исследованы методами спектрального, элементного и химического анализов.Полученные сополимеры представляют собой белые порошки.не растворимые в ароматических углеводородах, но хорошо растворяющиеся в большинстве полярных органических растворителях,таких как ацетон, метилэтилкетон и др.

С целью изучения структуры полученных'сополимеров были сняты их ПК- и ПМР-слектры.Полученные спектральные данные позволили к• образующимся сополимерам приписать следующую структуру:

Я

»-х

ГО^д

Х=С02Е1 Ц), 002Н (II), СН20С0СН3 (Ш Данные ЩоР-спзктров синтезированных сополимеров представлены в таблице 4. . '

Таблица 4. П'.Р-спектры сополимеров п-(2~замещенных)циклопро-пплстиролов с малеиновым ангидридом

п-(2-функциональ-нозамёщенный) цик-лопропилст1фол

_ Хим.сдвиги протонов групп ( 5, м.д.) Н^Н -СН-^СН" 9Н3" _он

СНп

-с-

I

-ОСНр- -сн-сн-

о-Чм

6,65-7,25 0,8-1,6 0,9 (ы) (ы) (тр)

СО-Е-Ь

3,75-4,75 -3,50-4,50 (кв) (с)

6,65-7,30 0,8-1,6 (м ) (м )

6,65-7,35 018-1,6 (м ) (м )

г г, во

(с )

3,50-4,50

1,87 - 3,25-4,15 3,50-4,50 (с ) (м.)

Определение!.: количества функциональных групп были установлены составы полученных сополимеров,а затем на основании результатов анализа состава сополимеров(по данным о количестве функциональных групп) оыла сделана попытка установить зависимость состава сополимеоов от состава исходной смеси мономеров(глубина превращения до 10$ ).Однако полученные данные свидегелвствуют' о том, что гри широком диапазоне изменений состава ыономерной бмеси состав сополимеров остается постоянным и близок к зквимолярному составу исходных мономеров.Используя полученные данные по методу Ке-лена-Тюдоша были рассчитаны константы сополиморизации и 0. - е- па-раметры(таблица 5).

Таблица 5. Константы сополимеризации и 0, - е параметры для п-(2-функциональнозамещенных)циклопропилстиро-лов при сополимеризации их с малеиновым ангидридом

Сополимер ^ на основе П, ЛО2 °1 ' Да а ркг4

Л / ■ 0,4 7,0 1,30 3,55 2,0

II 0,8 0,2. 27,0 , 1,40 3,65 3,0

1У- • ' 0,4 0,6 17,0. 1',2Ь • з.,ю 1,0

Как следует из данных таблицы 5 разница мемду значениями "е" для казеинового ангидрида и синтезированных мономоров составляет достаточно большую яоличиму.Это означает,что в процессе сополимеризации образуются чередующиеся сополимеры.Причем,процесс проте-' кпот п образованием комплекса между сомэномерами.Эт.ому свидетельствуй данные,получешнд при сопоставлении Ш.И'-спс-к^ров чистого .и!1леин01'01Ч) ангидрида п.его стой. с.соответствующими сождеомерами

Вычисленные, по метолу Бенеши-Гильдебранда константы комплек-ссбразования для этих систем соответствуют (К=0,2 л/моль для системы 1-МА,10=0,2 л/моль для системы П-МА,К=0,28 л/моль для систему 1У-МА).

По этой причине и как вытекает из данных о зависимости состава сополимера от состава исходной смеси начальная скорость сопо-лимеризации двух сомономеров,образующих межмолекулярный комплекс с переносом заряда и участвующих в реакциях роста цепи достигает максимального значении при оквимолярном соотношении сомономеров.

4. Иопо£ьзоЕания_го^о-_и_сополим8Е

ЁМкНозамеденнж^Циклогщопилсти^ _

Полненные гомополимеры н-(2-этоксикар"бонил )циклопропилстирола и сополимеры его со стиролом были испытаны в качестве фото- и злек-троночувствительньгх резистов (таблица 6)..

Таблица 6. Характеристики резистивных материалов.

Структурная звено Содержание звеньев

сополимеров

цикле лропансодержа-щего мономера в со- фото, полимере, мол.% -I -I

Чувствительность

злектроно, кл/см^

+снгшл

+снгм+х 40

<о> Щт

Щ-С]НХ ^тгт% во

100

32 ЛО-5

(0,7-0,9).Ю-5 3,0. КГ5

(О.Э-МКНГ5 1.5.10"5

(1,2-1,3).Ю"5 Ю-6

СШ

Полученные результаты показывают,что сополимеры,содержащие цик-

лопропильные группн в п-положенки ароматического ядра по сравнению полистиролом проявляют большую чувствительность.Причем повышение чувствительности образцов связано с большей эффективностью разрыва циклопропановых связен и с образованием сшитых продуктов в процессе облучения.

Из данных таблица б следует,что увеличение в сополимере содержания звеньев п-(2-этоксикарбонил)циклопропилстирола приводит к росту чувствительности.Проведена количественная оценка превращений, происходящих в гомополимерах п-(2-этоксикарбонил)циклопро-пилстирола при фотохимическом воздействии на них.Данными спектрального анализа установлено,что процесс сшивки происходит путем раскрытия циклопропакового кольца.

ВЫВОДЫ

1. Разработан метод синтеза ряд этоксикарбонил(1),карбокси(П), гидроксиметил(Ш) и ацетоксимэтил(1У) замещенных циклопропилсти*. ролов.исследовано их поведение в реакциях радикальной гомополимеризации к сополимеризации со стиролом и малешовым ангидридом и намечены пути практического использования полученных высокомолст куляршос продуктов.

2. Изучена радикальная полимеризация синтезированных п-(2-функциональнозамещенных)циклопропилстиролов.Показано,что в процессе полимеризации принимает участие лиль двойная связь.При этом циклопропановая группа и функциональные заместители остаются незатронутыми.

3.Исследованы кинетические закономерности гомополимеризации п-(2-этоксикарбонил)циклопропилстирола.Обнаружено,что в этом случае реализуется обычная полимеризация виниловых мономеров-про-цесс протекает со скоростью пропорциональной концентрации мономера в степени 1,01 и концентрации инициатора в степени 0,51.Показано,что на скорость полимеризации существенное влияние оказывает функциональный заместитель,находящийся у трехчленного цикла в п-положении фенильного ядра.

4. Сопостовлением констант скоростей гомополимеризации отдельных мономеров с учетом данных,полученных при совместной полимеризацию их со стиролом выявлена реакционная способность синтезированных соединений в реакциях радикальной полимеризации.Установлено, что наиболее активным из всех изученных п-(2-функциональноэаме-щенных)циклопропилстирольных мономеров является соединение, со-

- IB -

дермащого в качестве заместителя отоксикарбошльную группы у трехчленного цикла.Исстроен ряд активности: I > II? 1У Si .

Показано,что трехуглеродный цикл,находящийся в п-положении ароматического адра вступает в сопряжении с фенильным кольцом и одновременно способствует передачи индуктивного влияния присоединенных к нему заместителей на винильнуа группу.При этом показано ,чго удилинение углеродной цепи в молекулах п-(2-функциональ-иоаамещенн1к)циклопроп!!лст1фола приводит к затуханию индукционного аффекта,вызываемого функциональным заместителем.

5. Показано,что п-(2-функциональноааые1денние)циклопропилсти-ролы легко участвую* в совместной полимеризации с мономерами как донорногоСсо стиролом),так и акцепторного(о малеиновым ангидридом) типов. При этом в.случае сополимеризации со стиролом образуются статистические сополимеры,а в случав сополимеризации с ма-леиновым ангидриде« образуются чередующиеся сополимеры оквиыол-ярн.ого состава исходных мономе ров. При чем в последнем случае как ото было установлена методом ПЫР-с-пектроскопии.процесс протекает с образованием комплексов с переносом заряда между исходными сомон, мерами.

6. Установлено,что под дейевием У4-облучения и электронного пучка полимеры,содержащие в боковой цени макромолекулы циклопро-пановыо кольца подвергаются сшивке в результате разрыва напряженной G-C-связи в трехчленного циклопропинового кольца.При этом степень оливки зависит как от доли циклолропансодержащих непомерных зв?ньев так и от условий облучения и возрастает введением заместителей в состав трехчленного цикле.Эти результаты позвзл-яют рекомендовать некоторые из синтезированных полимеров для изготовления на их основе и'использования в микроэлектронике фото-и э-лектронорезистов негативного типа.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

• I. Гулиев К.Г..Наэаралиев Х.К. Синтез и-полимеризация гидрок-си к карбокси замещенных циклопропилстиролов,- Тез.докл.II Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям.Сумгаит, 1986, с. 53.

2. Гулиев A.M.,Гулиев К.Г..Назаралиев Х.К. Сополимеризациа п-(2-зтокс,1карбэнил)циклопропилстирола с молеиновыы ангидридом.-Тез.докл.II Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям.Сумгаит, 1986,с.49.

3. Гулис'в К.Г. .Назаралиев Х.К. Сополимеризации п-(2~заме-щенных)циклопропилстирслов со стиролом и метилметанрилатом.-Тез. докл. II Республиканской конференции молодых ученых-химиков. Баку,I9S6,с.I10.

4. А.С. I445I46 (СССР). Поли п-(2-зтоксикарбонил)циклопро-: пил стирол в качестве светочувствительной осиовч негативного фоторезиста.// A.M.Гулиев,К.Г.Гулиев,Х.К.Назаралиев,А.Т.Алиев, У.Х.Агаев.

5. Гулиев К.Г., Назаралиев Х.К., Гулиев A.M. Сополимеризации п-(2-этоксикарбонил)циклопропил стирола с метилметакри-латом.-Б-кн. "Полимерные материалы", Баку, "Элм", 1994, с. 146-150.

6. Гулиев A.M.,Гулиев К.Г.,Назаралиев Х.К. Синтез функционально замешенных циклопропилстиролов и полимеров на их основе.-Тез.докл. 1У Всесоюзной конференции по химии карбенов.-Москва,. 1987,с.83.

7. Гулиев A.M.,Гулиев К.Г.,Назаралиев Х.К. Оксиметилзамецен-ные циклопропилстиролы-новыс мономеры для получения термостабильных полимеров.-Тез.докл. II Всесоюзной конференции "Современное состояние и перспективы развития сшггеаа-мсномеров для термостойких полимерных материалов".-Тула,1987,с.112.

8. Назаралиев Х.К. Синтез функциональнозамещеннкх циклопропилстиролов и их полимеризация.-В кн.1 "Материалы научной конференции аспирантов АН Азерб.ССР Баку,"Элм" 1988,с.95-96.

9. Гулиев К.Г.,Назаралиев Х.К. .Гулиев A.M. Радикальная полимеризация п-(2-эамещенных)циклопропилстиролов и их сополимериза-.ция с малеиновым ангидридом.-Тез.докл.Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация".-Горький,1989,с.59;

10. n.G.Ouliev, i:'i.G.;.'r'7.T-l-'ev, ïi.D.Innr-ilov.. Lipht and ïlec-t.rono~°niiblo jolymor"! ол -tlie/o-ii» of functionally -uliitituted.• cy clcoronyl-tvi-ener. -I Azerb.-Tuech. .Siapoeiu.-?, Brku, ,p.99.

'M. ::,M«!-jiloT. Prodvctian of

fvnctlo"?1]? snhr+itvieS cr'clopropyl containpclyetyrcn?« -i '"p M r>i p>v»leс-wh?niсp"rmst»r9. - I Asei'd.-ïiiMch. Ял-->'ч>, 1Г'Ч, n.105.

. X Y Л Л С 5

Нга?т)али-)ев Х.Г. "птСЭ-фуиксиокал знззлокмин) тсиклопропкл

стэтолларын сичтези вэ полимерлггамгси",

Етоксикарбоккл (I), кгрбокск (.II), Ьклроксинстил (III) вз асеток мет ил (17) азгзли тсяклопрспил стиролдар сотез олунмуш во окларын р дикгл'hör/o-во бкркз полю.герлсгиглг реиксипаларь! одргкклмишдкр. Муэ^г олунмушдур к я, полимерлкимз просеслпдэ тсиклопрсган трупу вэ функсис нал ьзззлозйчидср тохунулмамш галыр зо ¡.рссес I-IY иолекулаларкнын винил групльрыныи Ьесайына кедкр..

Полигерлзшмгник кинетик ганунау^гуклуглари тгдгяг олу.чмуш вз тса лопрспан Ьэлггскндэ дорлсшмш функсионгл звгзлззичилзрин тзбиотинин полкиерлг'лиг сур"сткнз зсаслы тс"сири кбстзру-лнкндир. С'укксконал гаг лз^кчилгрин индуктив .тг"оьркнин фенил пунсонник во учузвулу Нзлгэннн ivü?;:paxu кле гошулмуи слагглор.систегиндзн хечзрзк винил групуна ету рудмзсинин i'YMKYiuiYjr кестзршшиш вк изаЬ едилмшдир.

Стиролу« иатиракц илэ биркзполкмерлсимв прссесиидэ I—IY мономер лоринин нксби peaKcniaia ккрмэ габмиззстлзри To"jnH олунмуш вэ iiysj jon едклшэдир ки, етоксккарбонга гвэз олунмуп бирлзпиз (I), о^ргккл игла моноыерлгр кчзрисиндэ эн jyKcsK peaKßmjaja кирмэ габклизззтикэ малккдир.

■1'эдгиг олунап ыономерлгр учун активлик сырасы ¡.ryojjsn едилмиш-днр: I > II > IY > III > спрол.

Синтез олунмуп ыономердзрин донор (стирол) вз аксептор (малскн анлидркди) типлк моноыерлзрлз Анрко полимерлгамэ реаксизаларц тсдгиг олунмувдуритяролла бкркз полимерлзгшэ реаксидасында статистик туру луилу, маленк альидриди илЬ бкркзполимерлспмз просесккдэ исз еквкмол jap тзркийли невбзди гурулуыа тдик Яиркополимерлфик эмслэ каямэси кбстсрклмипдир. Сон Ьалда фосесии мономерлгр араоында j ук кечурул-ысйи Ьесабына комплекс ■ ямглэколмэ илг мгзаидэт одунмасы мудрен едкя ниндар .

Алышша полимерлэрин фото- вэ едектрои сплина Ьассаслыгаары ej-рвпилыивдкр. MysjjoH едилмиидир ки, полистиролла мгга;}ио©дэ функсио-нал свзз слуимуа тсиклопропил полистирсллар фото- вз електрон оелянз гаркш зykoок пэосаслнг кестерирлзр. Алынивл полимерлсрин jykcsk лито график хаосглорз малик ольаои онларын иикроелектроникада фото- вз електроиа Ьэссас нагатив типли резкстлзр кимя истифадв олунмасына ымкак верир.

S 11 S S ! r J

Nassrsliev ICh.G.

Synthesis end polymerization of p-(2-func-tio?nally substituted) cyolopropyl »tyrer.es

Ethoxyc-trbonyl (I), carboxy (XI), hydroxys thy 1 (III) ond leto^yraothyl (IV) 'jubatituted cyolopropyl styrene» heve been synthe-zed and their rrdic?l homo- ;*nd copolymerizstion h=v» been studied.

been established thot vinyl group of I-IV molecules rcrotion kes part in the pol/r-crizntion procet; vhile cyclopropane group d functional sub-tituent? rre unrffected during the polymerisation.

The kinetic regularities of polyn:criz™tion hive been inve^ti-ted. It «35 shewn that n presuaoe of functional aubstituent in ree-rcernbered cyclopropzne. ring nnd its niture influences esienti-ly on polymerization rite. The vnluible 'informations to find'out ssibility of transfer of inductive influence of functional subffci-ent on vinyl group through the system of-conjugated bord s v.'iih e participation of threc-menbercd rin;; phenyl nucleus h;ve en obtained. -

It in* determined the relative reactivity of monomers I-IV nsthod of copolyraerir.ition with styrene ?r.d it vrrn eetsbli^hed

the compound containing *thoxyc»rbonyl group »3 -ubstitv.ent threa-netnbere'i cycle i* the most active among functionally ostituted cyclcpropyl styrener studied. A vet of activity of Jdied conpounda ha? been 'established; I>II>I3>III. An explanation ~ established regularities wss given.

Copolymerization with msleic snhydride hoe been carried out i it vi** shoTOi that tbe process i» sccompsnied by complex Yiith ;rge trsnsfsr at intermediste stage :nd is completed by fornstion alternating copolymer» of equimolsr composition of initial tcmera. ' ' '

The photo- und. eleetrono*ensitivity end also thermic atabi-;y of synthesized polymert have been studied and it h.TJ been eitsb-hed t'mt polyfunction^lly substituted cyclopropyl styrenes shovi

higher"thermic stability in comparison with polystyrenes snd e high sensitivity with respect to photo irradation and electron in. The bin;h lithographic characteristics allow to recommend Pared polymers for use in microelectronics at photo- »nd electro-e-'iiitr of ner^tive type. ./» "