Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства их вулканизатов и совулканизатов с СКИ-3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГ6 од

Я

На правах рукописи

Печенова Наталья Васильевна

Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства их вулканизатов и совулканизатов с СКИ-3.

Специальность 01.04.19-Физика полимеров.

Автореферат диссертации на соискание

ученой степени кандидата химических наук.

УДК 541.64:536.7

Москва 2000

Работа выполнена на кафедре Химии и физики полимеров и процессов их пере ботки Московской государственной академии тонкой химической технологии им. Л/ Ломоносова.

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор

Кандидат химических наук, доцент

Шершнев В.А. Юловская В.Д.

Научный консультант: Кандидат химических наук

Шибряева Л.С.

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Папков B.C. Литманович АД.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий (НИИЭМИ)

Защита диссертации состоится ЯР к-о.ясГр-Я_2000 г. в часов на

седании Диссертационного совета Д 063.41.04 в Московской государственной акаде! тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: г. Москва, ул. Mai Пироговская, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московской государствен! академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан^ онтлу, 2000г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, д. ф-м. наук / Шевелев Е

к^о я .(R--Апа о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Статистические аморфные этиленпропилендиеноеые сополимеры (СКЭПТ) представляют собой важный класс синтетических эластомеров, структурные параметры которых - молекулярную массу, ММР, мономерный состав, распределение последовательностей мономерных звеньев по цепи и.т.д. - удается изменять в процессе получения. В настоящее время в литературе крайне ограниченно освещены систематические исследования взаимосвязи микроструктуры СКЭПТ с их оулкзниззционными, релаксационными и упруго-прочностными свойствами.

Одной из причин, обусловившей интерес к этим сополимерам, является их низкая стоимость, развитая сырьевая база. В резинах на основе СКЭПТ сочетаются хорошие прочностные и эластические свойства с комплексом специальных свойств: высокие атмосферо-, озоно-, тепло- и морозостойкость, стойкость к действию химических агентов и хорошие диэлектрические характеристики. СКЭПТ широко используются в композиционных материалах на основе полидиенов (НК, СКИ-3, БСК, БНК) для придания последним стойкости к термоокислительному и озонному старению.

Упругоэластические свойства смесей каучуков зависят как от химической природы полимерных компонентов смеси, так и от гетерогенности формирующейся фазовой структуры композиции. Последнее может быть обусловлено несовместимостью каучуков и формированием неоднородной сетки поперечных связей вследствие различной реакционной способности компонентов смеси при вулканизации. Практически не изучены особенности формирования сетчатых структур в разноненасыщенных эластомерах в зависимости от микроструктуры малореакционноспособного эластомера (СКЭПТ), существенно влияющей на создание единой сетчатой структуры совулканизатов. Поэтому возникает необходимость получения и систематизации данных о влиянии параметров состава сополимеров (содержание звеньев этилена, пропилена, диена) с учетом структурной их организации на вулканизационную активность СКЭПТ и их способность к эффективной совулканизации с высоконенасыщенными эластомерами.

Цель работы. Исследование влияния соотношения сомономеров на микроструктуру СКЭПТ. Изучение взаимосвязи микроструктуры СКЭПТ с молекулярной подвижностью их цепей, эластическими, релаксационными свойствами несшитых эластомеров и их вулканизатов.

Изучение эластических свойств смесей разноненасыщенных эластомеров на примере бинарных композиций СКЭПТ с СКИ-3 и особенностей формирования сетчатых структур в них в зависимости от микроструктуры малоненасыщенного эластомера (СКЭПТ). Установление взаимосвязи между составом, микроструктурой сополимеров и свойствами бинарных композиций СКИ-3: СКЭПТ.

Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ и сравнительн; характеристика серии СКЭПТ, различающихся составом и микроструктурой, по реаки онной способности, эластическим, релаксационным и упруго-прочностным свойства Показано, что СКЭПТ, содержащие 65 и 70 мас.% звеньев этилена, характеризуют наиболее упорядоченной микроструктурой: большим количеством длинных метилен вых последовательностей ~{СН2)т.5~, образующих "ассоциаты", при малом содержав инверсно присоединенных пропиленовых звеньев. Следствием упорядоченности стр' туры является уменьшение скорости релаксационных процессов, снижение величм высокоэластической составляющей деформации, увеличение суммарной величш необратимой составляющей деформации и сужение температурного интервала про? ления эластичности СКЭПТ. Упорядоченность микроструктуры СКЭПТ способству уменьшению индукционного периода и оптимального времени вулканизации.

В вулканизатах СКЭПТ, содержащих 65 и 70 % этиленовых звеньев, разрушен ассоциатов длинных метиленовых последовательностей при прогреве приводит к сь жению величины квазиравновесного напряжения вулканизатов.

Впервые сопоставлено влияние молекулярного, надмолекулярного и тополога ского (линейность, разветвленность структуры) уровней организации СКЭПТ на морф логические параметры фазовых структур их смесей и совулканизатов с СКИ-3. СКЭП' большим количеством дефектов пропиленовых цепей и меньшей блочностью этилее вых звеньев образуют свою непрерывную структуру в полиизопреновой матрице п меньших концентрациях по сравнению со СКЭПТ с более упорядоченной микрострует рой цепей.

Установлено, что в бинарных смесях и совулканизатах СКИ-3 : СКЭПТ состав 70:30 и 60:40 сохраняется влияние микроструктуры сополимеров на релаксационные термомеханические свойства, отмеченные для индивидуальных СКЭПТ. Так, смеси СКЭПТ, имеющими высокое содержание этиленовых звеньев и упорядоченную струк ру, характеризуются меньшими температурными интервалами проявления эластичное по сравнению с композициями со СКЭПТ, имеющими среднее содержанием этиленов звеньев и большое количество дефектов структуры цепей. В совулканизатах с высо1 этиленовыми СКЭПТ наблюдается снижение величины квазиравновесного напряжен при прогреве.

Практическая значимость. Предложены новые методические подходы к оцек свойств полимеров и их бинарных смесей путем сравнительного анализа данных к спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии, термомеханическс анализа и релаксационных, деформационных и упруго-прочностных свойств.

Выявлены структурные параметры СКЭПТ, не указанные фирмой-производител< определяющие комплекс свойств материалов на основе СКЭПТ. Сформулированы т[

бования к СКЭПТ, обеспечивающие высокий уровень упруго-прочностных свойств и стойкость ктермоокислительному старению их вулканизатов и совулкзнизатов с СКИ-3.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 5ая и 6ая Российские научно-практические конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее", г. Москва, 1998 и 1999 гг; 5ая и б3" Международные конференции "Наукоемкие химические технологии", г. Ярославль, 1998 г., г. Москва, 1999 г.

Публикации результатов исследований. По теме диссертации на момент защиты опубликованы две статьи и две статьи приняты в печать.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 4страницах машинописного текста, включает рисунков, VS таблиц и /SC ссылок на работы зарубежных и отечественных авторов.

В качестве объектов исследования использовались:

- этиленпропилендиеновые каучуки (СКЭПТ) производства фирмы DSM марок КЫ-tan 312, 314, 714, 712, 378, 778 и 4778, имеющих различное содержание этиленовых, пропиленовых, диеновых (этилиденнорборнен) звеньев (табл.1). Все каучуки за исключением СКЭПТ 4778, характеризуются разветвленным строением основной цепи;

Таблица №1. Характеристики этиленпропилендиеновых каучуков (данные фирмы DSM).

Марка Соотношение звеньев Содер- ММР Вязкость по Му-

СКЭПТ этилен/пропилен, жание ни, ML1+4 (125°С),

мас.% ЭНБ, усл.ед.

мас.%

I 312 45/55 4,5 Среднее 33 !

314 50/50 8,0 Широкое 33

714 50/50 8,0 Широкое 63

712 52/48 4,5 Широкое 63

378" 65/35 4,5 Среднее 33

778' 65/35 4,5 Широкое 63

4778* 70/30 4,5 Узкое 63

- 1,4-цис-полииэопрен (СКИ-3, ГОСТ 14925-79)

Методы исследования.

Термофизические параметры сополимеров определяли с помощью дифференциального сканирующего калориметра Du Pont Instruments (ДСК). Микроструктуру цепей определяли методом ИК-спектроскопии (ИКС) с помощью спектрометра М-80. Структуру • и эластические свойства СКИ-3, СКЭПТ и их смесей изучали методом термомеханического анализа на приборе УИП-70; релаксационные характеристики - методом релаксации напряжения на приборе Поляни. Бинарные смеси СКИ-3:СКЭПТ получали совме-

щением маточных смесей на вальцах в течение 3 минут. Морфологические парамет; бинарных смесей и совулканизатов определяли путем компьютерной обработки фот графий внутренних срезов смесей, полученных на световом микроскопе. Оптимально время вулканизации и продолжительность индукционного периода СКЭПТ и их смесе( СКИ-3 определяли по реометрическим кривым, измеренным на виброреометре "Мс santo R-100 S". Вулканизацию смесей осуществляли в прессе при 150 °С и давлении 2 атм. Физико-механические свойства вулканизатов и совулканизатов определяли по д1> граммам нагрузка-удлинение, полученных при разных скоростях растяжения на униве сальной разрывной машине "Instron 1122". Термоокислительное старение образц проводили в термошкафу при 120 °С в течение 48 часов.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА СОПОЛИМЕРОВ НА СТРУКТУРНУЮ ОРГАНИЗАЦИЮ СКЭПТ

Было обнаружено, что непластицированные СКЭПТ с высоким содержанием эт леновых звеньев (более 60 %) теряют способность полностью растворяться в хлор форме при комнатной температуре и образуют гель. При этом чем выше содержан этиленовых звеньев в СКЭПТ, тем больше количество геля в растворе. Так, для СКЭ1 378 содержание геля составило - 23 мас.%, для СКЭПТ 778 - 28 мас.%, а для СКЭ1 4778 - 34 мас.%. Гель разрушается при 70 °С полностью, что указывает на отсутств химических поперечных сшивок и наличие прочной флуктуационной сетки в СКЭПТ 3/ 778 и 4778.

По данным ДСК для СКЭПТ показано отсутствие кристаллических образование области плавления полиэтилена и полипропилена. Однако, для каучуков, содержащ более 60% этиленовых звеньев наблюдаются эндотермические пики в области 40 1 Линейный каучук4778 характеризуется пиком с наибольшей теплотой плавления (17, Дж/г) против 10,85 и 5,28 Дж/г для СКЭПТ 778 и 378 соответственно. В литературе э явление связывают с наличием в СКЭПТ областей повышенного межмолекулярнс взаимодействия (так называемых ассоциатов или микрокристаллитов), образованн параллельно расположенными участками длинных метиленовых последовательност<

Методом ИК-спектроскопии определяли содержание изотакгических пропиленов последовательностей, состоящих из ~(TG)n~ конформеров, где п>5 (полоса 973 см Пропиленовые инверсии, образующиеся при соединении пропиленовых звеньев noiv "голова к голове" определяли по полосе 752 см"', по типу "хвост к хвосту" - по поло 1120 см"1, наличие стыков лево- и правовращающих 3, спиралей - по полосе 1155 с» Из литературы известно, что регулярные этиленовые цепи ~(сНг)ш~ находятся в кс формации транс-зигзага, причем полоса 722 см'1 соответствует метиленовым после; вательностям - т>5, полоса 735 см'1 - m = 3, полоса 752 см'1 - m = 2, полоса 815 см"1 -= 1. Выборочные данные ИК-спектроскопии представлены в табл.2.

Таблица № 2. Параметры микроструктуры для сополимерной цепи

пластицированных СКЭПТ

Марка СКЭПТ Содержание звеньев этилена, мас.% Оти/Оом -(СН2)пг-.5- 0»7зЛЭ«яо -(СНГСН)П>5- СН3 Опя/Одзи Соединение пропиленовых звеньев пс типу "хвост к хвосту Оц5о/О<32о Стыки пропиленовых лево-и право - вращающих 3, спиралей

312 45 2.9 0.7 0.3 1.5

314 50 9.8 0.7 0.3 1.4

714 50 3.4 0 7 0.2 1.4

712 52 3.2 0.7 0 2 1.14

378 65 4.4 0.4 0.1 0.8

778 65 4.6 0.4 0.1 0.7

4778 70 5.0 0.4 0.1 0.65

С увеличением содержания этиленовых звеньев в СКЭПТ увеличивается относительная оптическая плотность полосы 722 см"1, т.е. растет содержание блоков из длинных метиленовых последовательностей. В этом же направлении уменьшается количество длинных пропиленовых последовательностей ~(СН2-СН(СНз))„,5-- (полоса 973 см"1) и уменьшается содержание пропиленовых инверсий (полосы 1120 и 1155 см"').

Следует отметить, что по близости характеристик микроструктуры цепей СКЭПТы можно условно разделить на две группы: первая - сополимеры 312, 314, 714, 712 со средним содержанием этиленовых звеньев (около 50 мас.%), вторая - сополимеры 378, 778, 4778 с высоким содержанием этиленовых звеньев (более 60 мас.%). Между этими группами наблюдаются наибольшие различия в спектральных характеристиках. Известно, что инверсии пропиленовых звеньев и стыки пропиленовых спиралей приводят к разупорядочению цепи, поэтому можно предположить, что каучуки первой группы, характеризующиеся большим их содержанием и меньшим содержанием блочных этиленовых звеньев, имеют более нерегулярную структуру по сравнению с сополимерами второй ФУППЫ.

ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ СКЭПТ НА ЕГО РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА.

Согласно результатам исследования релаксации напряжения несшитых образцов СКЭПТ (удлинение 30%) показано, что при комнатной температуре с ростом содержания этиленовых звеньев в СКЭПТ, увеличивается значение начального напряжения. Наиболее резкое падение напряжения во всех образцах наблюдается в первые две минуты после растяжения, что обусловлено процессами а - релаксации (сегментальной подвижностью цепей). Дальнейшее падение напряжения протекает медленно и обусловлено X - процессами, связанными с перестройкой упорядоченных микрообластей.

Расчет времени релаксации наиболее прочных узлов флукгуационной сетки по» зал, что каучуки 714 и 712 со средним содержанием этиленовых звеньев (около 50 % разупорядоченной структурой цепей (табл. 2) обладают наименьшими временами р лаксации - 5,9 и 2,4 часа соответственно. Для СКЭПТ с высоким содержанием этилен вых звеньев (более 60 %), упорядоченной структурой цепей, имеющих ассоциаты дли ных метиленовых последовательностей, наблюдаются существенно большие време! релаксации: 125 часов - для СКЭПТ 378 и 219 часов- для СКЭПТ 778 и 609 часов -д. СКЭПТ 4778. Видно, что время релаксации наиболее прочных узлов флуктуационн сетки увеличивается в 2 раза с ростом вязкости по Муни (378-778), в 3 раза - при пер ходе к линейному строению основной цепи (778-4778) и почти в 100 раз - с увеличена содержания звеньев этилена (712-778). Следовательно, в СКЭПТ со средним содерн нием этиленовых звеньев и разупорядоченной структурой цепей релаксационные пр цессы проходят быстрее, чем в СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньеЕ более упорядоченной структурой цепей.

ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ НАУПРУГОЭЛАСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СКЭПТ

Упруго-эластические свойства несшитых СКЭПТ оценивали методом ТМА в ре* ме импульсного нагружения, позволяющим разделить эластическую и пластически составляющие деформации.

Таблица № 3. Характеристики температурных переходов на термомехани^ ских кривых для несшитых нелластицированных (в числителе) и пластицировэ ных (в знаменателе) СКЭПТ.

Марка СКЭПТ Температура стеклования, °С т 1 макс » и Ьиакс » МКМ. т 1 пласт I

312 -521-52 126/93 672/444 111/71

314 -49/-49 128/61 700/330 118/47

714 -49/-50 170/142 790/501 125/98

712 -521-52 183/128 813/480 157/95

378 -47/-47 90/66 411/366 73/63

778 -41/-43 149 /107 525/429 137/89

4778 -41/-43 122/90 459/348 110/83

Примечание. Тшк*" - температура максимума эластической составляющей {. формации; Т^л - температура начала развития пластической составляющей дефорк ции, Ьмак®" - максимальное значение эластической составляющей деформации.

С увеличением содержания этиленовых звеньев уменьшается сегментальная пс вижность сополимеров, о чем свидетельствует рост температуры стеклования (табл. Из рис. 1 и табл. 3 видно, что с увеличением содержания звеньев этилена и длинн метиленовых последовательностей в СКЭПТ (при постоянных значениях вязкости Муни и содержании ЭНБ) снижается максимальная величина эластической составля

щей деформации, а ее максимум смещается в область более низких температур, при этом сужается температурная область проявления эластичности. Это может быть связано с наличием в СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев устойчивых надмолекулярных структур (данные ДСК), образованных длинными метиленовыми последовательностями (табл. 2), которые препятствуют быстрому протеканию релаксационных процессов (стр. 8), следствием чего являются меньшие величины максимальной эластической составляющей деформациии и более узкие области ее проявления для СКЭПТ 378, 778 и 4778 по сравнению со СКЭПТ 712 и 714.

Рис 1. Температурные зависимости эластической составляющей деформации несшитых непластицированных СКЭПТ 712 (1), 778 (2) и 4778 (3).

Содержание двойных связей при постоянстве других характеристик (табл. 3, пары 312-314 и 712-714) не оказывает заметного влияния на термомеханические параметры СКЭПТ. С ростом вязкости по Муни (при неизменности других параметров) растет число узлов флуктуационной сетки, что приводит к увеличению максимального значения эластической составляющей деформации и смещению ее максимума в область более высоких температур (табл. 3, пары 314-714 и 378-778). При близких параметрах состава разветвленный СКЭПТ 778 обладает лучшими эластическими свойствами по сравнению с линейным СКЭПТ 4778, т.к. последний характеризуется более плотной упаковкой макромолекул и меньшей скоростью протекания релаксационных процессов (рис. 1).

Пластикация на вальцах в течение 10 минут не оказывает влияния на температуру стеклования полимеров. В то же время наблюдается уменьшение значения максимальной эластической составляющей деформации и смещение ее максимума в область более низких температур, также при более низких температурах начинает развиваться пластическая составляющая деформации, что связано с снижением молекулярной массы исследованных СКЭПТ при пластикации (табл. 3). Наиболее заметное изменение термомеханических параметров наблюдается для СКЭПТ 312, 314, 714 и 712 со средним содержанием этиленовых звеньев и разупорядоченной структурой цепей (табл. 2),

для которых отмечено наибольшее уменьшение молекулярной массы после пласт ции (табл. 4).

Таблица № 4. Значение средневязкостной массы (Мч) сополимеров до (в чк лителе) и после (в знаменателе) механической пластикации на вальцах

| Каучук 312 314 714 712 378 778 4778

I М^Ю* 0,9/ 0,81 / 1,1/ 1,0/ 0,7/ 0,9/ 0,8/

0,3 0,2 0,3 0,43 0,66 0,85 0,76

После пластикации влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на термомехан^ ские параметры остается таким же, что и для непластицированных образцов (табл. что указывает на сохранение надмолекулярной структуры каучуков после пластика^

Анализ данных ТМА показал, что содержание этиленовых звеньев и упорядоч« ность структуры СКЭПТ оказывают наибольшее влияние на термомеханические свой' ва СКЭПТ.

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ СКЭПТ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ ИХ СМЕСЕЙ

Как видно из табл. 5 с увеличением содержания этиленовых звеньев в СКЭПТ (п неизменной доли диена и одинаковой вязкости по Муни) наблюдается уменьшение V Аукционного периода вулканизации и увеличение значения максимального крутяще момента (каучуки 712, 778 и 4778). Из литературных данных и результатов ИКС и Д( был сделан вывод, что при содержании этиленовых звеньев более 60 % в СКЭПТ и«/ ются области повышенного межмолекулярного взаимодействия, сохраняющиеся и г еле пластикации. Наличие таких областей вызывает неравномерное распределен: вулканизующей группы с увеличением локальной концентрации сшивающих агентов разупорядоченной части СКЭПТ, где возможно сосредоточены звенья диенового комг нента. Следствием этого является уменьшение индукционного периода вулканизацт увеличение значения максимального крутящего момента у СКЭПТ 778 и 4778 с высою содержанием этиленовых звеньев. В каучуке 712 со средним содержанием этиленов! звеньев (52 %) из-за общей неупорядоченности структуры (табл. 2) вулканизующ агенты распределяются более равномерно, вследствие чего снижается их локальн концентрация в образце, что приводит к более длительному индукционному перио, сшивания (табл. 5).

С увеличением вязкости СКЭПТ сокращается индукционный период, и уменьша« ся оптимальное время вулканизации (пары 312-712 и 378-778). Возможно, что с увел чением молекулярной массы снижается скорость диффузии вулканизующих агентоЕ каучуковой матрице и в высоковязких СКЭПТ сохраняется повышенная локальная кс центрация вулканизующих агентов по сравнению с низковязкими сополимерами, чте приводит к интенсификации процесса вулканизации в первых. Указанные закономерь

сти не наблюдаются для пары СКЭПТ 314 и 714,содержащих 8,0 мас.% ЭНБ против 4,5 мас.% у остальных СКЭПТ, что вероятно связано с определяющим влиянием на кинетику вулканизации в этих СКЭПТ повышенного содержания в них реакционноспособных двойных связей.

Таблица №5. Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе этиленпропилендиеновых каучуков*.

Марка СКЭПТ t,, мин. teo, мин. Мн, Нхм

312 21 51 2,7

314 14 44 3,1

714 14 42 3,3

712 20 47 3,0

378 15 41 3,3

778 11 40 3,7

4778 13 42 3,9

•Рецептура смеси (а м.ч.): каучук -100; стеарин, к-та - 1,0; оксид цинка - 5,0; сульфенамид Ц - 0,6; сера - 2,0.

ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ СКЭПТ НА РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОВ

Для испытания были выбраны образцы с одинаковой плотностью сетки химических поперечных связей (по данным равновесного набухания в хлороформе доля каучука в набухшем геле образцов составляла 0,28).

Релаксацию напряжения вулканизатов СКЭПТ изучали при удлинении 30% (рис. 2). С ростом количества этиленовых звеньев в СКЭПТ наблюдается увеличение начального напряжения, что отмечалось и для несшитых образцов (стр. 7). Т.к. плотность химической сетки у всех вулканизатов одинакова, то рост начального напряжения может быть связан с увеличением вклада прочных физических узлов в общую сетку вулканизатов.

2,5

п» С 2

аГ s

о; а с га х

0,5

I II !Н tv V I

ГИ-К-И tt-x-t

-1

0

6

12

18

24

30

-714

-712 -378 -778 -4778

время, мин.

Рис. 2. Релаксация напряжения вулканизатов СКЭПТ (I, III, V -1.««; II, IV - t =

70 С).

Для всех образцов при комнатной температуре в течение первых двух минут н блюдается резкое падение напряжения, обусловленное сегментальной подвижность цепей, после чего достигается квазиравновесное состояние (рис. 2,1 цикл), причем в личина квазиравновесного напряжения определяется структурой СКЭПТ.

Для вулканизатов СКЭПТ 714 и 712 со средним содержанием этиленовых звены и разупорядоченной структурой цепей при нагревании наблюдается увеличение напр жения, обусловленное ростом сегментальной подвижности цепей (рис. 2, II цикл). Поа охлаждения при комнатной температуре (рис. 2, III цикл) напряжение в каучуках 714 712 падает до значения, которое установилось в процессе релаксации в первом цикл Следовательно в вулканизатах СКЭПТ, содержащих около 50 % этиленовых звеньев имеющих нерегулярную структуру этиленовой и пропиленовой составляющих (табл.: физическая релаксация завершилась полностью еще в I цикле в течение первых мин после растяжения.

Следует обратить внимание, что при нагревании вулканизатов СКЭПТ 378, 778 4778 с высоким содержанием звеньев этилена (более 60 %) и упорядоченной структ рой цепей наблюдается падение напряжения, особенно заметное для линейного каучу 4778, связанное с разрушением узлов флуктуационной сетки, состоящих из ассоциат< длинных метиленовых последовательностей, что не учитывается классической теори* высокоэластичности. Кроме того, в вулканизатах СКЭПТ 778 и 4778 в III цикле релакс ции напряжение падает до существенно более низкого уровня, чем в вулканизатах о тальных СКЭПТ, хотя по данным равновесного набухания вулканизаты всех СКЭГ имеют одинаковую плотность сетки химических поперечных связей. Вероятно раствор тель не разрушает прочные физические узлы, имеющиеся в вулканизатах высокоэтил новых СКЭПТ 378, 778 и 4778. Эти данные согласуются с описанным выше эффекте разрушения геля в растворах этих СКЭПТ при прогревании (стр. 6). При повторном н гревании (рис. 2, IV цикл) для вулканизатов СКЭПТ 378, 778 и 4778 наблюдается увел чение напряжение, что соответствует теории высокоэластичности.

Таким образом, аналогично несшитым сополимерам, в вулканизатах СКЭПТ с в соким содержанием этиленовых звеньев и упорядоченной структурой цепей релаксаи онные процессы проходят более медленно, чем в вулканизатах СКЭПТ со средним с держанием этиленовых звеньев вследствие наличия достаточно прочных надмолек лярных образований, обусловленных ассоциатами длинных метиленовых последов тельностей.

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И МИКРОСТРУКТУРЫ СКЭПТ НА КОМПЛЕК УПРУГО-ПРОЧНОСТНЫХ СВОЙСТВ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ИХ ОСНОВ

Изучение деформационных характеристик СКЭПТ при разных скоростях растя* ния показало, что вулканизаты СКЭПТ 714, 712 со средним содержанием звеньев эт

лена и разупорядоченной структурой (табл. 2) имеют идентичные кривые напряжение -деформация и характеризуются низкими значениями разрывного напряжения и относительного удлинения при разрыве (рис. 3).

50 мм/мин

500 мм/мин.

I I I I II

100 200 300 400 500 600

деформация, %

100 200 300 400 500 600 деформация. %

-0—714

-»—778

-712 -4778

-378

—о—714 -х—778

-712 -4778

-378

Рис. 3. Деформационные характеристики вулканизатов СКЭПТ при различных скоростях растяжения.

Для каучуков 378, 778 и 4778, характеризующихся высоким содержанием длинных метиленовых последовательностей и наименьшим количеством дефектов пропилено-вых цепей (табл. 2), отмечено резкое увеличение напряжения в области 300%-ного удлинения, что может быть связано с процессами ориентационной кристаллизации в процессе растяжения. Наиболее эффективное образование ориентационных структур наблюдается при скорости растяжения 50 мм/мин, когда релаксационные процессы в кау-чуках проходят наиболее полно (рис. 3). При высокой скорости растяжения (500 мм/мин) ориентационная кристаллизация наблюдается только для СКЭПТ 778 и 4778 с высоким содержанием звеньев этилена и вязкостью по Муни (рис. 3). Вулканизат СКЭПТ 4778 характеризуется наибольшими значениями разрывного напряжения вследствие линейного строения основной цепи.

Испытания образцов в термостатирующей камере при температуре 70°С показало, что при высокой сегментальной подвижности, когда разрушаются ассоциаты длинных метиленовых последовательностей, СКЭПТ 378, 778 и 4778 теряют способность к ориентационной кристаллизации. Разрывная прочность вулканизатов снижается до 2 МПа.

ВЛИЯНИЕ МИКРОСТРУКТУРЫ СКЭПТ НА СВОЙСТВА ЕГО БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ И СОВУЛКАНИЗАТОВ С СКИ-3.

СКЭПТ нашли широкое применение в составе композиционных материалов на основе высоконенасыщенных полимеров (НК, СКИ, БСК, БНК), благодаря приданию по-

следним тепло- и озоностойкости. Однако, из-за недостаточной совулканизации СКЭГ с диеновыми каучуками снижается уровень прочностных показателей композиций, литературе недостаточно освещен вопрос о влиянии структурных параметров сопол меров на свойства их смесей с полидиенами. В работе были изучены свойства бина ных смесей описанных выше СКЭПТ с цис-1,4-полиизопреном.

Методом термомеханического анализа в режиме импульсного нагружения бьи исследованы смеси СКИ:СКЭПТ, не содержащие вулканизующую группу, двух состав« 70:30 и 60:40. Судя по литературным данным, эти составы соответствуют структура переходным от дискретных к непрерывным фазам СКЭПТ в матрице СКИ-3. Результат исследований приведены на рис. 4 и в табл. 6.

В смесях СКИ-3 со СКЭПТ состава 70:30 мас.% на термомеханических кривых п являются два перегиба, отвечающие за температуры стеклования. У смесей соста! СКИ-З.СКЭПТ = 60:40 наблюдается только один перегиб, соответствующий температу] стеклования (табл. 6). В смесях СКИ-3:СКЭПТ состава 70:30 мас.% СКЭПТ дискрет! распределены в матрице СКИ-3. С этим и связано наличие двух температур стеклов ния, соответствующих температурам стеклования индивидуальных СКЭПТ и СКИ-3. смесях состава 60:40 образуются матричные структуры СКЭПТ и СКИ-3, подобна структурам взаимопроникающих полимерных сеток. Вследствие формирования непр рывной фазы более жесткого СКЭПТ температура стеклования композиции одна и блк ка к температуре стеклования соответствующего СКЭПТ.

Таблица №6 . Характеристики температурных переходов на термомеханич ских кривых для полиизопрена и смесей СКИ-3:СКЭПТ состава 70:30 (в числител и 60:40 (в знаменателе).

I Каучук Температура стеклования, °С Т «л V 1 мжс » и ^жкс 1 мкм т °с Л ' пласт* ъ В

СКИ-3 -62 46 426 -23 1

Смеси СКИ-3: СКЭПТ I

I 714 -60,-49/-52 35/50 280/267 -13/-8 |

712 -60,-54/-54 45/75 264 / 324 -2/-7 |

778 -60,-43/-43 33/51 270/459 -10/0 |

| 4778 -62, -41 /-41 37/52 228 / 378 -7/33 |

Примечание. Тмаис" - температура максимума эластической составляющей д формации; Ьи«*" - максимальное значение эластической составляющей деформаци Тпгвст - температура начала развития пластической составляющей деформации

Введение любого СКЭПТ в полидиен приводит к снижению эластических свойс высоконенасыщенной матрицы. Так, у смесей составов СКИ-З.СКЭПТ = 70:30 макс мальные значения высокоэластической составляющей деформации меньше по сравн нию с индивидуальным СКИ-3 (рис. 4, кривые 3), причем большими значениями указа ного параметра характеризуются смеси с разветвленными СКЭПТ 712 и 778 прол

смеси с линейным СКЭПТ 4778 (табл. 6). Аналогичные зависимости наблюдались для индивидуальных сополимеров (табл. 3) и были обсуждены выше.

-50 0 50 100 150 т.°с -50 О 60 100 150 Т,"

Рис 4. Температурные зависимости эластической составляющей деформации для несшитых пластицированных (а) - СКИ-З (1), СКЭПТ 712 (2), СКИ-3:712=70:30 (3), СКИ-3:712=60:40 (4); (б) - СКИ-З (1), СКЭПТ 778 (2), СКИ-3:778=70:30 (3), СКИ-3:778=60:40 (4)

При введении СКЭПТ в СКИ-З температурные области проявления эластичности смесей сужаются с увеличением доли регулярных этиленовых звеньев в сополимере.

Большим температурным интервалом эластичности характеризуется смесь со СКЭПТ 712, который по сравнению с сополимерами 778 и 4778 имеет более неупорядоченную структуру, обусловленную меньшей регулярностью этиленовых и пропиленовых звеньев (табл. 2).

Переход от составов СКИ-3:СКЭПТ = 70:30 к составам 60:40 сопровождается увеличением абсолютных значений максимумов эластической составляющей деформации и смещением их в область более высоких температур. У смесей с каучуками 778 и 4778 (содержание этиленовых звеньев более 60 %, наиболее регулярная структура этиленовых и пропиленовых цепей) это увеличение наиболее ощутимо.

Как и для смесей СКИ-З.СКЭПТ состава 70:30 для состава 60:40 наибольшим температурным интервалом проявления эластичности характеризуются смеси с сополимером 712, имеющим среднее содержание этиленовых звеньев (52 %) и неупорядоченную структуру сополимерных цепей.

Отмеченные факты указывают, что эластические свойства смесей СКИ-З со СКЭПТ определяются составом, микроструктурой и топологией последних. Кроме этих причин здесь играет роль изменение совместимости компонентов бинарных смесей и морфологические особенности композиций. Качественная оценка совместимости разно-ненасыщенных полимеров (метод расслаивания дублированных образцов) показала, что чем больше содержание этиленовых звеньев и более регулярна структура СКЭПТ, тем хуже его совместимость с СКИ-З. Вероятно этим и объясняется более узкая температурная область композиций с высокоэтиленовыми СКЭПТ 778 и 4778 по сравнению со

смесями со СКЭПТ 712, т.к. в последней граничные слои имеют более размытые rpa^ цы.

Анализ морфологических характеристик смесей СКИ-З.СКЭПТ различных состав позволил расширить сведения о связи структура - свойства этих смесей. Из табл видно, что все изученные смеси СКИ-3 со СКЭПТ характеризуются широким диапазон размеров частиц. В смесях с 10 мас.% СКЭПТ преобладают мелкие частицы дисперсн фазы (порядка 0,23 мкм. в диаметре), форма частиц близка к шарообразной.

С повышением концентрации дисперсной фазы до 30 мас.% начинают образов ваться частицы более сложной формы. При этом уменьшается количество наибол мелких частиц, что приводит к увеличению их среднего диаметра. Было обнаруже* что в смесях со СКЭПТ 712 и 714 появляются фрагменты непрерывной сетки СКЭГ тогда как СКЭПТ 778 распределен в СКИ-3 дискретно.

Таблица №7. Морфологические характеристики сырых смесей СКИ-З.СКЭ! (в числителе) и их совулканизатов (в знаменателе).

Смесь D„ мкм. F, м2/ма Dml„-DmH„MKM I

СКИ-3.714 = 70:30 СКИ-3:714= 60:40 1,6/1,7 2,0/2,1 2,9/2,4 2,8/2,6 0,5+17,0 / 0,46+13,9 0,5+16,0 / 0,5+12,4

СКИ-3:712= 70:30 СКИ-3:712= 60:40 2,9/3,9 3,1/3,4 3,6 / 2,7 3,2/3,2 0,4+19,4/0,4+20,4 0,4+18,0/0,4+19,5

СКИ-3:778= 70:30 СКИ-3:778= 60:40 2,6/3,1 3,6 / 3,9 5,5 / 3,3 2,8/2,8 0,4+10,2/0,5+18,1 0,5+17,5/0,4+17,9

Примечание. О, - средний эквивалентный диаметр частиц, И - удельная межф: ная поверхность, От!л - О^* - диапазон диаметров частиц

Дальнейшее повышение концентрации СКЭПТ 714,712 и 778 в смесях от 30 до мас.%также сопровождается возрастанием среднего размера дисперсных частицфа СКЭПТ при уменьшении удельной межфазной поверхности (табл. 7). Особенно резк изменение морфологических параметров наблюдается для смесей со СКЭПТ 778, ч говорит об образовании непрерывной сетки СКЭПТ 778 в полиизопреновой матрш Следовательно, чем меньше содержание этиленовых звеньев и регулярность структу СКЭПТ, тем быстрее он образуют свою непрерывную структуру.

Сопоставляя данные ТМА и морфологического исследования, можно сказать, ч наиболее резкое изменение величины максимальной эластической составляющей ^ формации смесей СКИ-3 со СКЭПТ 778 и 4778 при переходе от состава 70:30 к состе 60:40 происходит из-за перехода сополимеров от дискретного к непрерывному расп; делению в полиизопреновой матрице. В композициях со СКЭПТ 712 и 714 сополиме образуют фрагменты своей непрерывной структуры в полиизопреновой матрице уж< количестве 30 мас.%, поэтому увеличение содержания СКЭПТ в смеси до 40 мас.% приводит к резкому изменению величины максимальной эластической составляют деформации композиций (табл. 6).

Реокинетические параметры сшивания бинарных смесей представлены в табл. 8. Видно, что введение СКЭПТ в СКИ-3 приводит к уменьшению индукционного периода и времени достижения оптимума вулканизации смесей по сравнению с индивидуальным СКИ-3, что может быть связано с миграцией вулканизующих агентов из фазы СКЭПТ в фазу СКИ-3, следствием чего является более быстрое начало сшивания последнего. Наименьшим индукционным периодом характеризуются смеси СКИ-3:СКЭПТ = 70:30 со СКЭПТ 778 и 4778 (более 60 % звеньев этилена, высокая регулярность цепей), в которых по данным морфологического анализа сополимеры распределены дискретно.

Таблица №8. Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе СКИ-3 и его смесей СКИ-3:СКЭЛТ составов 70:30 (в числителе) и 60:40 (в знаменателе).

Каучук мин. ^ мин. М„, Нхм

СКИ-3 19 30 1,9

Смеси СКИ-3: СКЭПТ

I 714 13/14 23/23 1,8/1,95

712 16/14 24/24 1,8/1,8

378 15/14 24/24 1,8/1,8

778 10/13 19/24 1,85/1,9

| 4778 12/13 21/24 1,9/2,0

Примечание. ^ - время начала вулканизации (индукционный период), - оптимальное время вулканизации, Мн - максимальный крутящий момент.

В процессе вулканизации в период прогрева до начала сшивания смесей (индукционный период) происходит коалесценция частиц фазы СКЭПТ, приводящая к их укрупнению (табл. 7). Видно, что смеси СКИ-3:СКЭПТ состава 60:40 более термически устойчивы, чем смеси состава 70:30, т к, в первых после вулканизации средний диаметр частиц фазы СКЭПТ и удельная межфазная поверхность меняются незначительно. С увеличением длительности индукционного периода сшивания смеси отмечено снижение степени дисперсности частиц дисперсной фазы. Так, у вулканизата СКИ-3:778 = 70:30 с более коротким периодом индукции (10 мин.) удельная межфазная поверхность больше, чем у вулканизата СКИ-3:712 = 70:30 с более длительным индукционным периодом (16 мин.) (табл. 7).

Свойства совулканизатов во многом определяются образованием единой пространственной сетки композиций и плотностью сетки на границе раздела фаз. Последнюю оценивали по сопротивлению расслаиванию сшитых дублированных образцов СКИ-3 / СКЭПТ. Только дублированные образцы со СКЭПТ 312 и 314 полностью расслаиваются в хлороформе, что говорит об отсутствии химических связей на границе раздела фаз с этими СКЭПТ.

При скорости расслаивания 500 мм/мин. (соответствует по ГОСТу значению скорости растяжения при определении прочностных свойств вулканизатов) можно выделить

две группы образцов. Образцы, дублированные со СКЭПТ 312, 314, 378, 712, имеюц ми либо низкую вязкость, либо среднее содержание этиленовых звеньев характери. ются близкими значениями сопротивления расслаиванию - приблизительно 0,3 кН Вторая группа образцов характеризуется повышенными значениями сопротивлен расслаиванию : со СКЭПТ 4778 - 0,45 кН/м, со СКЭПТ 778 - 0,50 кН/м, со СКЭПТ 71' 0,80 кН/м. В соответствии с литературными данными, при увеличении содержания д( нового компонента в СКЭПТ, улучшается его совулканизация с полидиенами, чем объясняется наибольшая величина сопротивления расслаиванию дублированных < разцов со СКЭПТ714. Как отмечалось ранее, аморфные фазы СКЭПТ 778 и 4778 име две области с различной интенсивностью межмолекулярного взаимодействия. Возмс но, что разупорядоченные части аморфных фаз СКЭПТ 778 и 4778, в которых сосре; точены сшивающие агенты и звенья ЭНБ, легче совулканизуются с СКИ-3, вследств чего значения сопротивления расслаиванию у них повышенные.

Помимо степени сшивания на границе раздела фаз, на физико-механичест свойства совулканизатов влияет скорость релаксационных процессов, лротекающи: них при деформировании. По данным релаксации напряжения введение СКЭПТ в СЮ приводит к росту значений первоначального напряжения тем большему, чем выше i держание и блочность этиленовых звеньев в СКЭПТ (рис. 5,1 цикл). Вероятно, это п| исходит вследствие частичной ориентации цепей полиизопрена на более 'жестких* ч тицах СКЭПТ.

1,1

0,8

0,5

0,2

1 1 HIMtlMIH Ii И1 IV V/ 1 MMItl

ч.:: и л л л 1 ■ ■ ■ 1 ЦЬ» n п а i

"CI ВВП Ц t«■ * 1

-ски-ч -СКИ-3:7

-СЮМ;7 —СКИ-3:4

время, мин.

0 6 12 18 24 30

Рис. 5. Релаксация напряжения вулканизата СКИ-3, совулканизатов CI 3:СКЭПТ=70:30 (I, III, V - U,„, II, IV - l=70°C).

Физическая релаксация в СКИ-3 полностью протекает за 1-2 минуты после рас жения, т.к. после нагрева напряжение в вулканизате СКИ-3 падает до уровня, достиг того в I цикле при комнатной температуре. Введение СКЭПТ увеличивает время дос

жения квазиравновесного состояния полиизопреновой матрицы тем больше, чем больше содержание этиленовых звеньев в составе СКЭПТ.

Совулканизаты с сополимерами 378, 778 и 4778, имеющими высокое содержание этиленовых звеньев и регулярную структуру цепей (табл. 1 и 2), характеризуются большими значениями квазиравновесного напряжения в I цикле релаксации по сравнению с совулканизатами со СКЭПТ 712 и 714 (рис. 5). Кроме того, для первых наблюдается падение напряжения при прогреве (рис. 5, II цикл). Аналогичные зависимости наблюдались для вулканизатов индивидуальных СКЭПТ (рис. 2). Вероятно в совулканизатах после вылежки восстанавливаются ассоциаты длинных метиленовых последовательностей сополимеров 378, 778 и 4778, разрушение которых при прогреве во Н цикле и приводит к падению напряжения в совулканизатах.

Большая скорость релаксационных процессов в совулканизатах СКИ-3 со СКЭПТ 712 и 714 вероятно связана с общей структурной разупорядоченностью сополимеров (табл. 2), что способствует более быстрому распределению перенапряжения в образцах.

Увеличение содержания СКЭПТ в смеси до 40 мае. % приводит к увеличению величин начального и квазиравновесного напряжений, релаксационные свойства совулка-

низатов начинают в большей степени определяться фазой СКЭПТ. Влияние содержания этиленовых звеньев и регулярности структуры СКЭПТ остается таким же, что и для смесей СКИ-3:СКЭПТ состава 70:30.

Введение СКЭПТ в полиизопрен приводит к росту условных напряжений и снижению величины деформации, при которой начинает развиваться ориентационная кристаллизация СКИ-3, наименьшей величиной деформации характеризуются смеси со СКЭПТ 778 и 4778, имеющими более 60 % этиленовых звеньев и регулярное строение цепей (рис. 6), что вероятно связано с одновременной ориентацией цепей СКИ-3 и частиц дисперсной фазы СКЭПТ. Физико-механические показатели совулканизатов бинарных смесей сохраняются на достаточно высоком уровне, а их теплостойкость в несколько раз выше по сравнению с вулканизатами на основе полиизопрена (рис. 7). Наибольшей теплостойкостью характеризуются совулканизаты со СКЭПТ 314 и 714 (8,0 мас.% ЭНБ) и со СКЭПТ 4778 (линейное строение основной цепи).

При увеличении содержания СКЭПТ в смеси до 40 мае. %, модули, разрывная прочность и относительное удлинение при разрыве совулканизатов меняются незначительно. Однако при этом существенно снижается стойкость к тепловым воздействиям совулканизатов с разветвленными СКЭПТ, что связано с нарушением однородности композиции, обусловленной разветвленностью основной цепи этих сополимеров при большом их содержании в смеси.

-СКИ-3:714

-СКИ-3:712

-СКИ-3:378

-СКИ-3:778

-СКИ-3:4778

-СКИ-3

время, мин

Рис. 7. Деформационные характеристики вулканизата СКИ-3 и совулканизат СКИ-3:СКЭПТ=70:30 (V = 50 мм/мин).

§ 10-

СКИ-3:314 СКИ-3:714 СКИ-3:712 СКИ-3:378 СКИ-3:778 СКИ- СКИ-3

3:4778

Рис. 8. Изменение прочностных характеристик вулканизата СКИ-3 и совулкани: тов СКИ-3 : СКЭПТ = 70:30 в процессе старения.

Таким образом проведенные исследования позволяют сформулировать требо! ния к составу и микроструктуре СКЗПТ, определяющие ряд важных эксплуатационн характеристик материалов, получаемых на их основе. Так, СКЭПТ со средним содеря нием этиленовых звеньев (около 50 %) и разупорядоченной структурой цепей харак ризуются лучшими релаксационными и эластическими, но худшими упру деформационными и прочностными свойствами по сравнению со СКЭПТ, имеющи более 60 % звеньев этилена и упорядоченную структуру цепей. Особенно ярко эти;

висимости проявляются, если высокоэтиленовый СКЭПТ имеет линейное строение основной цепи. Отмеченное влияние состава, микроструктуры СКЭПТ и топологии СКЭПТ на релаксационные и эластические свойства сохраняется и в их смесях и совулканиза-тах с СКИ-3 (составов 70:30 и 60:40). Для получения материалов с лучшими деформа-циоными свойствами необходимо использовать СКЭПТ с высокими вязкостью по Муни (63 усл. ед.) и содержанием этиленовых звеньев (более 60 %), упорядоченной структурой цепей, причем эффект становится более заметным, если сополимер имеет линейное строение. Лучшей термостойкостью характеризуются совулканизаты со СКЭПТ, имеющими высокое содержание диена (8,0 мае. %)

ВЫВОДЫ

1) Систематически исследованы микроструктура и свойства СКЭПТ различного состава путем сравнительного анализа данных ИК-спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии и термомеханического анализа, релаксации напряжения, деформационных зависимостей.

2) Сополимеры с высоким содержанием этиленовых звеньев (более 60 мас.%) характеризуются наиболее упорядоченной микроструктурой цепей: высоким содержанием блочных этиленовых звеньев и малым количеством инверсно присоединенных пропи-леновых звеньев.

3) СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев (более 60 мас.%) содержит прочные узлы флуктуационной сетки, состоящие из длинных метиленовых последовательностей. Эти узлы не распадаются в растворителе, но разрушаются при нагреве.

4) Наличие областей с повышенным межмолекулярным взаимодействием (узлов флуктуационной сетки) приводит к замедлению релаксационных процессов и, вследствие этого, снижению эластических свойств в режиме импульсного нагружения СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев.

5) В СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев и упорядоченной структурой цепей сокращаются индукционный период и время достижения оптимума формирования сетки химических поперечных связей из-за увеличения концентрации сшивающих агентов в неупорядоченной части таких СКЭПТ.

6) При постоянной вязкости микроструктура СКЭПТ определяет морфологические параметры их бинарных смесей с СКИ-3. СКЭПТ с большим количеством дефектов про-пиленовых цепей и меньшей блочностью этиленовых звеньев образуют свою непрерывную структуру в полиизопреновой матрице при меньших концентрациях по сравнению со СКЭПТ с более упорядоченной микроструктурой цепей

7) Переход от дискретного к непрерывному распределению СКЭПТ в СКИ-3 сопро-воздается наибольшим увеличением значений максимальной высокоэластической составляющей деформации бинарных смесей в режиме импульсного нагружения.

8) Смеси СКИ-3 со СКЭПТ, имеющими высокое содержание этиленовых звенье! упорядоченную структуру, характеризуются меньшими температурными интервала! проявления эластичности по сравнению с композициями со СКЗПТ, имеющими среди содержанием этиленовых звеньев и большое количество дефектов структуры цепей

9) Введение СКЭПТ в СКИ-3 в количестве 30 и 40 мас.% приводит к увеличен! первоначального, квазиравновесного напряжений и времени достижения последнего сравнению с индивидуальным полиизопреном. Указанные зависимости наиболее : метны для композиций со СКЭПТ, характеризующихся высоким содержанием звень этилена и упорядоченной микроструктурой.

10) С увеличением содержания этиленовых звеньев и упорядоченности структу] цепей СКЭПТ снижаются величины деформаций, с которых начинается ориентационн кристаллизация цепей полиизопрена в совулканизатах СКИ-3: СКЭПТ.

11) В итоге сформулированы требования к составу и микроструктуре (не указ ваемой фирмой производителем) СКЭПТ, обеспечивающие высокий уровень упру прочностных свойств и стойкость к термоокислительному старению вулканизат СКЭПТ и совулканизатов СКИ-3:СКЭПТ.

Основные положения диссертационной работы изложены в следующих п) ликациях:

1. Шершнев ВА, Юловская В.Д., Лямкина Н.В., Евреинов Ю.В., Моторное М.И. Вл! ние состава и структуры СКЭПТ на их вулканизационные и термомеханические хар; теристики и совулканизацию с СКИ-3. 5-ая Юбилейная российская научно-практичеа конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: I стоящее и будущее". Москва, 1998. Тезисы докладов, с. 144-145.

2. Юловская В.Д., Шершнев В.А., Моторное М.И., Лямкина Н.В. Влияние структурн параметров СКЭПТ и технологических факторов на свойства композиций на егоосно

5-ая Международная конференция "Наукоемкие химические технологии". Ярослав] 1998 г. Тезисы докладов, с.385-387.

3. Шершнев ВА, Юловская В.Д., Лямкина Н.В., Моторнов М.И., Евреинов Ю.В. Вл1 ние состава этиленпропилендиеновых эластомеров на их структурные и вулканиза! онные характеристики и совулканизацию с цис-1,4-полиизопреном. Высокомолек. со А. 1999. Т. 41. № 3. С. 462-467.

4. Лямкина Н.В., Шершнев В.А., Евреинов Ю.В., Юловская В.Д. Термомеханически вулкаметрические характеристики полибутадиенов различной микроструктуры и смесей с СКИ-3. Каучук и резина. 1999. № 5. С. 11-15.

5. Евреинов Ю.В., Лямкина Н.В., Шершнев В.А, Юловская В.Д. Влияние микростр туры полибутадиенов на эластические свойства и совулканизацию их смесей с СКИ

6-ая Российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материа

для резиновой промышленности: настоящее и будущее". Москва, 1999. Тезисы докладов, с. 204-205.

6. Лямкина Н.В., Шершнев В.А., Евреинов Ю.В., Юловская В.Д., Летучий М.А., Мирош-ников Ю.П. Упруго-эластические свойства и структура бинарных смесей СКИ-3 с эти-ленпропилендиеновыми сополимерами. 6-ая Российская научно-практическая конференция резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее". Москва, 1999. Тезисы докладов, с. 209-210.

7. Лямкина Н.В., Евреинов Ю.В., Юловская В.Д., Шершнев В.А. Упруго-эластические свойства бинарных смесей эластомеров и технологические особенности их получения. 6-ая Международная конференция "Наукоемкие химические технологии". Москва, 1999 г. Тезисы докладов, с.273-275.

8. Печенова Н.В., Шибряева Л.С., Шершнев В.А., Евреинов Ю.В., Юловская В.Д. Микроструктура СКЭПТ и ее влияние на термомеханические параметры и свойства их вул-канизатов и совулканизатов с СКИ-3. Высокомолек. соед. (в печати)

9. Печенова Н.В., Евреинов Ю.В., Летучий М.А., Шершнев В.А, Юловская В.Д., Ми-рошников Ю.П. Структура и свойства смесей и совулканизатов СКИ-3 со СКЭПТ различного состава. Каучук и резина (в печати).

Введение 4 Литературный обзор

1. Представления о структуре аморфных полимеров 6 ] .2. Строение и свойства этилен-пропиленовых сополимеров 8 1.2Л. Основные методы определения состава и строения этилен-пропиленовых сополимеров

1.2.2. Особенности надмолекулярного строения этиленпропиленовых сополимеров

1.2.3. Композиционная неднородность и молекулярно-массовые характеристики этилен-пропиленовых сополимеров

1.2.4. Чередование мономерных звеньев в этилен-пропиленовых сополимерах

1.2.5. Свойства невулканизованных этилен-пропиленовых

Сополимеров

1.2.6. Свойства вулканизатов этилен-пропиленовых сополимеров 20 1.3. Структура смесей полимеров и особенности вулканизации смесей эластомеров

1.3.1. Структура смесей полимеров

1.3.2. Особенности вулканизации смесей эластомеров

1.3.3. Взаимосвязь структуры и свойств смесей эластомеров

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. Экспериментальная часть

3.1. Влияние соотношения мономерных звеньев сополимеров на структурную организацию СКЭПТ

3.2. Влияние состава и микроструктуры на свойства несшитых СКЭПТ

3.2.1. Релаксационные свойства несшитых СКЭПТ

3.2.2. Упруго-эластические свойства несшитых СКЭПТ

3.3. Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства их смесей и вулканизатов

3.3.1. Реакционная способность смесей СКЭПТ в процессе вулканизации

3.3.2. Релаксационные свойства вулканизатов СКЭПТ

3.3.3. Деформационные характеристики вулканизатов СКЭПТ

3.3.4. Прочностные свойства вулканизатов СКЭПТ

3.3.5. Стойкость вулканизатов СКЭПТ к термоокислительному старению

3.3.6. Динамические характеристики вулканизатов СКЭПТ 123 3.4. Влияние состава и микроструктуры СКЭПТ на свойства его смесей и совулканизатов с СКИ

3.4.1. Упруго-эластические свойства смесей СКИ-3:СКЭПТ 125 3.4.1.1. Морфологические особенности строения смесей

СКИ-3 :СКЭПТ

3.4.2. Вулканизация смесей СКИ-3:СКЭПТ

3.4.3. Релаксационные свойства совулканизатов СКИ-3:СКЭПТ

3.4.4. Деформационные характеристики совулканизатов СКИ-3:СКЭПТ

3.4.5. Стойкость совулканизатов СКИ-3: СКЭПТ к термоокислительному старению

3.4.6. Динамические характеристики совулканизатовСКИ-3: СКЭПТ

4. Обсуждение результатов

5. Выводы

Статистические аморфные этилен-пропилен-диеновые сополимеры представляют собой важный класс синтетических эластомеров. В резинах на основе СКЭПТ сочетаются хорошие прочностные и эластические свойства с комплексом специальных свойств: высокие атмосферо-, тепло-, озо-но- и морозостойкость, стойкость к действию химических агентов и диэлектрические характеристики [1, 2]. Кроме того, достоинствами сополимеров является их низкая стоимость и развитая сырьевая база. Благодаря этому СКЭПТ широко используется в различных областях промышленности - автомобильной, электротехнической, в бытовых приборах, медицине и.т.д. СКЭПТ широко используются в композиционных материалах на основе полидиенов (НК, СКИ-3, БСК, БНК) для придания последним стойкости к термоокислительному и озонному старению.

Так как структурные параметры сополимеров - молекулярную массу, ММР, мономерный состав, распределение последовательностей мономерных звеньев по цепи и.т.д. - удается изменять в процессе получения, СКЭПТ особенно удобны для изучения связи между структурой и свойствами. В настоящее время в литературе наибольшее число работ посвящено изучению влияния катализатора на структурную неоднородность СКЭПТ, и достаточно мало работ посвящено систематическим исследованиям взаимосвязи микроструктуры СКЭПТ с их вулканизационными, релаксационными и упруго-прочностными свойствами .

Известно, что упруго-эластические свойства смесей каучуков зависят от химической природы и структурных характеристик полимерных компонентов смеси, а также от формирующейся фазовой структуры композиции. Последняя может быть обусловлена несовместимостью каучуков и формированием неоднородной сетки поперечных связей вследствие различной реакционной способности компонентов смеси при вулканизации. Эти обстоятельства особенно существенны, если в составе композиционных материалов на основе высоконенасыщенных эластомеров (БСК, БНК, НК, СКИ-3) используются малоненасыщенные этилен-пропилен-диеновые каучуки (СКЭПТ), свойства которых во многом зависят от соотношения сомономеров в их составе.

Согласно имеющимся литературным данным [3, 4], химический состав будет определять микроструктуру цепей СКЭПТ. Практически не изучены особенности формирования сетчатых структур в разноненасы-щенных эластомерах в зависимости от микроструктуры малореакционно-способного эластомера (СКЭПТ), существенно влияющей на создание единой сетчатой структуры совулканизатов и конечные свойства композиций. Поэтому возникает необходимость получения и систематизации данных о влиянии параметров состава сополимеров (содержание звеньев этилена, пропилена, диена) с учетом структурной их организации на вулкани-зационную активность СКЭПТ и их способность к эффективной совулка-низации с высоконенасыщенными эластомерами.

Целью работы являлось исследование влияния соотношения сомономеров в СКЭПТ на их микроструктуру, изучение взаимосвязи микроструктуры СКЭПТ с молекулярной подвижностью их цепей, эластическими, релаксационными свойствами исходных эластомеров и их вулканиза-тов, изучение эластических свойств смесей разноненасыщенных эластомеров на примере бинарных композиций СКЭПТ с СКИ-3 и особенностей формирования сетчатых структур в них в зависимости от микроструктуры малоненасыщенного эластомера (СКЭПТ), а также установление взаимосвязи между составом, микроструктурой сополимеров и свойствами бинарных композиций СКИ-3 : СКЭПТ.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта №97-03-32699).

5. ВЫВОДЫ

1) Систематически исследованы микроструктура и свойства СКЭПТ различного состава путем- сравнительного анализа данных ИК-спектроскопии, дифференциально-сканирующей калориметрии и термомеханического анализа, релаксации напряжения, деформационных зависимостей.

2) Сополимеры с высоким содержанием этиленовых звеньев (более 60 мас.%) характеризуются наиболее упорядоченной микроструктурой цепей : высоким содержанием блочных этиленовых звеньев и малым количеством инверсно присоединенных пропиленовых звеньев.

3) СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев (более 60 мас.%) содержит прочные узлы флуктуационной сетки, состоящие из длинных метиленовых последовательностей. Эти узлы не распадаются в растворителе, но разрушаются при нагреве.

4) Наличие областей с повышенным межмолекулярным взаимодействием (узлов флуктуационной сетки) приводит к замедлению релаксационных процессов и, вследствие этого, снижению эластических свойств в режиме импульсного нагружения СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев.

5) В СКЭПТ с высоким содержанием этиленовых звеньев и упорядоченной структурой цепей сокращаются индукционный период и время достижения оптимума формирования сетки химических поперечных связей из-за увеличения концентрации сшивающих агентов в неупорядоченной части таких СКЭПТ.

6) При постоянной вязкости микроструктура СКЭПТ определяет морфологические параметры их бинарных смесей с СКИ-3. СКЭПТ с большим количеством дефектов пропиленовых цепей и меньшей блочностью этиленовых звеньев образуют свою непрерывную структуру в полиизопреновой матрице при меньших концентрациях по сравнению со СКЭПТ с более упорядоченной микроструктурой цепей.

7) Переход от дискретного к непрерывному распределению СКЭПТ в СКИ-3 сопровождается наибольшим увеличением значений максимальной высокоэластической составляющей деформации бинарных смесей в режиме импульсного нагружения.

8) Смеси со СКЭПТ, имеющими высокое содержание этиленовых звеньев и упорядоченную структуру, характеризуются большими значениями высокоэластической составляющей деформации и меньшими температурными интервалами проявления эластичности по сравнению с композициями со СКЭПТ, имеющими среднее содержанием этиленовых звеньев и большое количество дефектов структуры цепей.

9) Введение СКЭПТ в СКИ-3 в количестве 30 и 40 мас.% приводит к увеличению первоначального, квазиравновесного напряжений и времени достижения последнего по сравнению с индивидуальным полиизопреном. Указанные зависимости наиболее заметны для композиций со СКЭПТ, характеризующихся высоким содержанием звеньев этилена и упорядоченной микроструктурой.

10) С увеличением содержания этиленовых звеньев и упорядоченности структуры цепей СКЭПТ снижаются величины деформаций, с которых начинается ориентационная кристаллизация цепей полиизопрена в совулканизатах СКИ-3 : СКЭПТ.

11) В итоге сформулированы требования к составу и микроструктуре СКЭПТ, обеспечивающие высокий уровень упруго-прочностных свойств и стойкость к термоокислительному старению вулканизатов СКЭПТ и совулканизатов СКИ-3 :СКЭПТ.

1. Стереорегулярные каучуки / Под ред. У. Солтмена. M.: Мир, 1981. Т. 1. 492 с.

2. Веселовская Е.В., Северова H.H., Дунтов Ф.И., Голосов А.П., Карасев А.Н., Гольденберг А.Л., Крейцер Т.В., Бухгалтер В.И. Сополимеры этилена. Л.: Химия, 1983. 224 с.

3. Лившиц И.А., Эренбург Е.Г. // Каучук и резина. 1981. №5. С. 6.

4. Портнов М.М., Салова С.Ф., Матвеев М.Г., Шеин B.C. // Высокомолекулярные соединения сер. Б. 1987. Т.29. №4. С. 243.

5. Каргин В.А., Берестнева З.Я., Калашникова В.Г. // Успехи химии. 1967. Т.36. № 2. С.204.

6. Аскадскпй A.A. Деформация полимеров. М.: Химия. 1973. 448 с.

7. Слонимский ГЛ. и др. // Высокомолекулярные соединения. 1966. Т.8. №6. С.1312.

8. Каргин В.А., Слонимский ГЛ. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.-: Химия. 1967. 232 с.

9. Зайдес А.Л. // Итоги науки и техники. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М.: ВИНИТИ. 1975. Т.6. С. 73.

10. Безрук Л.П., Липатов Ю.С. Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка. 1974. Вып. 13. С. 95.

11. Догадкин Б.А. Химия и физика каучука. М.: Госхимиздат. 1974. 422 с.

12. Овчинников Ю.К., Антипов Е.М., Маркова Г.С. // Высокомолекулярные соединения сер. А. 1975. Т.17. №8. С.1806; Антипов Е.М. и др. //Высокомолекулярные соединения сер. Б. 1975. Т.17. №3. С. 172.

13. Siegmann A., Geil Р.Н. // J. Macromol. Sei. В. 1970. V.4. №2. Р. 239, №4. Р. 557.

14. Зубов П.И., Михеев А.И., Киселев М.Р. // Коллоидный журнал. 1974. Т.36. №3. С.551.

15. Hargett P.J., Siegmann А. // J. Appl. Phys. 1972. V.43. №11. P. 4357.

16. Wecker S.M., Davidson T., Cohen J.B. // J. Mater. Sei. 1972. V.7. P. 1249.

17. Neilson G.F., Zabarin S.A. // J. Appl. Phys. 1975. V.43. №3. P.l 175.

18. Hosemann R. // J. Polymer Sei. С. 1967. №20. P. 1.

19. Klement J.J., Geil Р.Н. // J. Macromol. Sei. В. 1971. V.5. №3. P. 505.

20. Yeh.G.S.Y. // J. Macromol. Sei. В. 1972. V.6. №3. P. 451.

21. Бекичев В.И. // Высокомолекулярные соединения сер. А. 1975. Т.17. №1. С. 204.

22. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия. 1976. 471 с.

23. Miller С.Е. // Appl. Spectrosc. 1989. V.43. №8. Р.1435.

24. Yordanov N.D. // Appl. Magn. Reson. 1994. V.6. №2. P. 241;

25. Pilbrow J.R. // Appl. Magn. Reson. 1994. V.6. №1. P. 161.

26. Kissin Y.V. Polymer Properties and Applications "Isospecific Polymerization of Olefins". New York.: Springer-Veriag. 1985. 439 p.

27. Taokx P., Bremmers S. // Polym. Mater. Sei. Eng. 1998. V.78. P.50.

28. Современные физические методы исследования полимеров / под ред. Г.Л. Слонимского. М.: Химия. 1982. 256 с.

29. Martino S.D., Kelchtermans М. // J. Appl. Polym. Sei. 1995. V.56. №13. P. 1781.

30. Bluemler P., Litvinov V., Dikland H.G., Van Duin M. // Kautsch. Gummi Kunstst. 1998. V.51. №12. P. 865.

31. Heinen W., Ballijns L.N., Wittenburg W.J.A., Winters R., Lugtenburg J., Van Duin M. //Polymer 1999. V.40. №15. P. 4353.

32. Cheng H.N., Kakugo M. // Macromolecules 1991. V.24. №8. P.l 724.

33. Wendell V.S.// J. Polym. Sei. Part В. 1980. V. 18. №7. P. 1573.

34. Natta G. et. al. // Rubber Chem. Technol. 1963. V.36. P. 1583.

35. Porter R. S. // J. Polym. Sei. Part A. 1966. V.4. P. 189.

36. Dimopoulos M., Matisons J.G., Choudhury N.R., Ginic-Markovic M., Williams D.R.G. // Chem. Australia. 1997. V.64. №6. P. 7.

37. Yamada Т., Okumoto Т., Tsusu S. // Rubber Chem. Technol. 1990. V.63. №2. P. 191.

38. Братчиков A.B., Берендеев Б.А., Родионов А.Г. // Высокомолекулярные соединения сер. А. 1985. Т.27. №5. С. 1107.

39. Stobl G.R. // Colloid, and Polymer Sei. 1979. V.257. №6. P. 584.

40. McBrierty V.J. // Faraday Discuss. Chem. Soc. 1979. №68. P. 78.

41. Crespi G., Valvassori A. Flisi U.// Chim. Ind. (Milan). 1973. V.5. P. 130.

42. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.-: Мир. 1980. 421 с.

43. Миронюк В.П., Сидорович Е.А., Афанасьев И.Д., Брой-Каррэ Г.В. Каучук и резина. 1981. №3. С. 8.

44. Эренбург Е.Г., Лившиц И.А., Осипчук Е.О. // Высокомолекулярные соединения сер. А. 1980. Т.22. №8. С. 1683.

45. Xu J., Fan Z., Wang Q., Feng L. // Gaofenzi Xuebao. 1997. №5. P. 624.

46. Brignac S.D. Young H.W. // Gummi, Fazern, Kunstst. 1998. V.51. №1. P. 51.

47. Haang MC., Dos Santos J.H.Z., Dupont J., Secchi A.R. //.). Appl. Polym. Sei. 1998. V.70. №6. P. 1173.

48. Ohnishi R., Housaki Т., Konakazawa T. // Polym. Bull. (Berlin). 1998. V.41. №6. P.653.

49. Kaji E., Uozumi Т., Jin J., Sano Т., Soga K. // J. Polym. Sei. Part A. 1998. V.36. №15. P. 2735.

50. Chu K.J. // Eur. Polym. J. 1998. V.34. №3. P.577.

51. Galimberti M., Barruzzi G., Camuzati I., Fusco O., Piemantesi F., Vianello M. // Gummi, Fazern, Kunstst. 1998. V.51. №7. P. 570.

52. Гольденберг А.Л., Северова H.H., Андреева H.H. и др. / Изв. АН БССР. 1973. №1. С. 30.

53. Ермаков Ю.И., Захаров В.А., Кузнецов Б.И. Закрепленные комплексы на окис-ных носителях в катализе. Новосибирск. 1980. 616 с.

54. Дьячковский Ф.С., Помогайло А.Д. // Гомо- и сополимеризация а-олефинов на комплексных катализаторах. М.: Химия. 1983. С. 72.

55. Родионов А.Г., Домарева Н.М., Баулин A.A. и др. // Высокомолекулярные соединения сер. А. 1981. Т.23. №7. С. 1560.

56. Ерофеев Б.В., Архипова З.В., Бадаев В.К. и др. // Изв. АН БССР. Сер. Хим. наук. 1971. №3. С.5.

57. Ohnishi К., Mori Н. Terano М. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. №9. Р. 1765.

58. Erussalimsky В., Tumarkin N., Duntoff F. et. al. // Makromol. Chem. 1967. V.104. P.288.

59. Bucci G., Simonazzi T.J. // J. Polymer Sei., Part C. 1964. V.7. P. 203.

60. Tosi C., Valvassori A., Ciampelli F. // Europ. Polymer J. 1968. V. 4. №1. P. 107.

61. Гольденберг А.Л., Пилиповский В.И. // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 15. №11. С. 2610.

62. Randall J.C. //Macromolecules. 1978. V.l 1. №1. Р. 33.

63. Smith W.V.//J. Polymer Sei. B. 1980. V.l 8. №7. P. 1573, 1587.

64. Ечевская Л.Г., Захаров В.А. // Высокомолекекулярные соединения сер. А. 1996. Т.38. №6. С. 959.

65. Van Schooten J., Duck E.W., Berkenbosch R. // Polymer. 1961. V.2. P. 357.

66. Ечевская Л.Г., Букатов Г.Д., Захаров В.А., Носов A.B. // Высокомолекекулярные соединения сер. Б. 1996. Т.29. №2. С. 149.

67. Drushel H.V., Ellerbe J.S., Сох R.C., Lane L.H. // Analyt. Chem. 1968. V.40. Р. 370.

68. Seno II., Tsuge S. Takeuchi T. // Macromol. Chem. 1972. Y.161. P. 195.

69. Чирков H. M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. М.: Химия. 1976. 416с.

70. Баулин A.A., Родионов А.Г. Иванчев С.С. и др. // Высокомолекулярные соединения сер. Б. 1981. Т.23. №4. С. 262.

71. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова. Л.: Химия. 1983.

72. Миронюк В.П., Лившиц И.А., Кисин К.В., Афанасьев И.Д. // Каучук и резина. 1981. №2. С.9.

73. Mukhopadhyay Р., Das C.K. // J. Appl. Polym. Sei. 1990. V.39. №1. P. 49.

74. TokitaN., Scott R. // Rubber Chem. Technol. 1969. V.42. P. 944.

75. Beardsley K.P., Tomlinson R.W. // Rubber Chem. Technol. 1990. V.63. №4. P. 540.

76. Lotric U., Susteric Z. // Prog. Trends RJieol., Proc. Eur. Rlieol. Conf. 5th. 1998. P.365.

77. Pizzoli M., Righetti M.C., Vitali M., Ferrari P. // Polymer. 1998. V.39. №6. P. 1445.

78. Scholiens B.J.R. // Rubber Chem. Technol. 1984. V.57. №4. P. 703.

79. Parikh D.R., Tdmodson M.S., Smith B.W., Winter J.M., Castille M.J., Magce J.M., Patel R.M., Karajala T.P. // 55th Annu. Techn. Conf.- Soc. Plast. Eng. 1997. V.3. P. 3434.

80. Wang K., Liu X., Li S., Zhang S., Xu J., Luo G., Wang X. // Gaofenzi Xuebao. 1988. №3. P. 189.

81. Карасев A.H., Домарева H.M., Андреева И.Н. и др. // Пластические массы. 1981. №1.С. 31.

82. Шундрина И.К. Формирование сетчатых структур в фазах эластомеров. /Кандидатская диссертация. М.:МИТХТ. 1995.

83. Bbudrugeas P., Segal Е. // Polymer Degrad. Stab. 1994. V.46. №2. P. 203.

84. Chiantore О., Guaita M., Lazzari M., Ravanetti G.P. // Polymer Degrad. Stab. 1995. V.47. №3. P. 397.

85. Chailan J. F., Boiteux G., Chauchard J., Pinel В., Scytre G. // Polymer Degrad. Stab. 1995. V.47. №3. P. 397.

86. Gallagher M.T. // Rubber World. 1994. V.211. №3. P. 26.

87. Baranwal K.C., Lindsay G.A. // Rubber Chem. Technol. 1972. V.45. P. 1334.

88. Кулезнев B.H., Шершнев В.A. // Каучук и резина. 1977. №1. С. 32.

89. Захаров Н.Д., Леднев Ю.Н., Нейенкирхен Ю.Н., Кулезнев В.Н. // Каучук и резина. 1976. №8. С. 15.

90. Чиркова Н.В., Захаров Н.Д., Орехов С.В. Резиновые смеси на основе комбинации каучуков. // ЦНИИТЭнефтехим, М. 1974. 48 с.

91. Многокомпонентные полимерные системы / Под ред. Голда Р.Ф. М.: Химия. 1974. 328 с.

92. Гуль В.Е., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимёров. М.: Высшая школа. 1972. 318 с.

93. Walters М.Н., Keyte D.N. // Rubber Chem. and Techn. 1965. V.38. № 1. P. 62.

94. Callan J.E., Topcik В., Ford F.P. //Rubber World. 1965. V.151. №6. P. 60.

95. Moffett A.J., Dekkers M.E.J. // Polym. Eng. And Ssi. 1992. V.32. №1. P. 1.

96. Ray J., Khstgir D. // Plast. Rubber and Compos.: Process and Appl. 1994. V.22. №5. P. 305.

97. Mahajan S.J., Deopura B.L., Wang Y. // J. Appl. Polym. Sei. 1996. V.60. №10. P. 1517.

98. Roland C.M. // Rubber Chem. and Techn. 1989. V.62. № 3. P. 456.

99. Struckmeyer F., Hofmann W. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1989. V.42. №3. P. 102.

100. Takino M. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1990. V.43. №3. P. 761.

101. Пестов С.С. Исследование фазовой структуры и совулканизации каучуков в смесях // Автореферат кандидат, дисс. М.: МИТХТ. 1979.

102. Кулезнев В.Ы. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980. 304 с.

103. Gardiner J.B. // Rubber Chem. and Techn. 1970. V.43. №2. P. 370.

104. Marsh P.A., Vost A., Price L.D., Mullens T.J. // Rubber Chem. and Techn. 1968. V.41. №2. P. 344.

105. Avgeropulos G.N., Weissert F.C., Biddison P.H. // Rubber Chem. and Techn. 1976. V.49. №2. P. 93.

106. Адамова Л.В., Корнякова Т.Ю., Тагер А.А и др. // Высокомолекулярные соединения. сер. А. 1996. Т.38. №8. С. 1362.

107. Roland C.M. // Macromolecules. 1987. V.20. P. 2557.

108. Stanhius J. // Plastics and Rubber Processing and Applications. 1989. V.U. №2. P.93.

109. Varydhese S. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1990. V.43. №10. P. 871.

110. Bergen R.L. // Polymer Prepr. 1967. V.8. №2. P. 1473.

111. Ханин С.E., Ангерт Jl.Г., Кулезнев В.Н. и др. // Коллоидный журнал. 1975. Т.37. №1. С. 99

112. Шилов В.В., Липатов Ю.С. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. Киев: Наукова Думка. 1986. Т.2. С. 25.

113. Никишкин Е.Л. Структура и свойства смесей бутилкаучука с другими полимерами и разработка камерных резин на их основе // Автореф. кандидат, дисс. М. 1980.

114. Ханин С.Е. Озоностойкость резин на основе комбинации полимеров // Авто-реф. кандидат, дисс. М. 1984.

115. Rehner I., Wei P.E. // Rubber Chem. And Teclm. 1969. V.42. P. 985

116. Corisch P.J., Powell B.D. // Rubber Chem. and Techn. 1974. V.47. №3. P. 481.

117. Левин Г.M., Шиц Jl.А., Берестнев В.А. // Каучук и резина. 1979. №3. С. 32.

118. Pai X., Zhiu Y., Zhang L., Liu Y., Bai G., Ye H. // Xiangjiao Gongye. 1998. V.45. №6. P. 323.

119. Златкевич Л.Ю., Каплунов М.Я., Борисов В.А. и др. // Каучук и резина. 1970. №9. С. 45.

120. Bauer E.F., Dudley Е.А. // Rubber Chem. and Techn. 1977. V.50. №1. P. 35.

121. Кравцов Е.И. Структурные характеристики смесей эластомеров с различной степенью непредельности / Кандидатская диссертация. М.: МИТХТ. 1985.

122. Mazich К.A., Samus М.А., Killogar P.C., Plummer H.K. // Rubber Chem. and Techn. 1986. V.59. №4. P. 623.

123. Inoue T., Shomura F., Ougizawa T., Miyasaka K. // Rubber Chem. and Techn. 1985. V.58. №5. P. 873.

124. Чиркова H.В., Энштейн В.Г., Захаров Н.Д. // Коллоидный журнал. 1970. Т.32. С. 912

125. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия. 1978.

126. Shershnev V.A., Kuleznev V.N., Anfimov B.N. // Rubber Age. 1976. V.108. №9. P.65.

127. Шутилин Ю.Ф. // Каучук и резина. 1989. №5. С. 39.

128. Leblanc J.L. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1983. V.36. №6. P. 457.

129. Woods M.E., Mass T.R. // Copolym., Polyblends, Compos. Symp., Los Angeles. 1974. Wach. D.S. 1975. P. 386.

130. Woods M.E., Davidson J.A. //Rubber Chem. and Techn. 1976. V.49. №1. P. 112.

131. Quillomond F.X. // Rubber Chem. and Techn. 1976. V.49. №1. P. 105.

132. Шершнев В.А., Шварц А.Г., Беседина Л.И. // Каучук и резина. 1974. №1. С. 29.

133. Шершнев В.А. Лебедев Н.И., Кавун С.М. // Каучук и резина. 1975. №1. С. 13.

134. Browick А.К., De S.K. // Rubber Chem. and Techn. 1980. V.53. №4. P. 950.

135. Шутилин Ю.Ф. // Высокомолекулярные соединения сер. А. 1985. Т.27. №10. С. 2125.

136. Швыдкая Н.П., Шуманов Л.А., Лыкин A.C. // Каучук и резина. 1981. №10. С.

137. Орехов C.B. Влияние состава и структуры смесей каучуков на кинетику вулканизации и свойства резин / Кандидатская диссертация. Ярославль. 1968.

138. Leblanc J.L. // Plastics and Rubber Processing and Applications. 1982. V.2. №4. P.361.

139. Van Duin M., Krans J.C.J., Smedinga J. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1993. V.46. №6. P. 445.

140. Yoon J.R., Kohjiya S. // Nippon Gomu Kyokaishi. 1994. V.67. №12/ P.862.

141. Ronkin G.M. //Rubber World. 1998. V.219. №1. P. 52.

142. Панкратова E.T., Егорова Г.Г., Михайлова B.C. Иванова Н.В. // Журнал прикладной химии. 1998. Т.71. №4. С.681.

143. Hooper R.J. // Патент № 4910266 США, МКИ С08С19/22. 1990.

144. Говорова O.A., Канаузова Л.П., Савельев А.Ю. // Тематич. обзор. ЦНИИТЭ-нефтехим., сер. Пр-во РТИ и АТИ. 1990 вып.7. 67 с.

145. Suma N. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1990. V.43. №12. Р. 1095.

146. Coutinho F.M.B., Ferreira M.I.P. // Polymer Bull. (Berlin). 1994. V.33. №5. P. 549.

147. Thompson M.R., Tzoganakis C., Rempel G.L. // Polym. Eng. Sei. 1998. V.38. №10. P.1694.

148. Ellul N.D., Gent A.N. // J. Polym. Sei. Part B. 1984. V.22. №8. P. 1483.

149. Gent A.N., Tobias R.H. III. Appl. Polym. Sei. 1983. V.28. №9. P. 29.

150. Bhownich A.K., Gent A.E. // Rubber Chem. and Techn. 1984. V.57. №1. P. 216.

151. Fayt R., Jerome R.J., Teyssie Ph. // Polym. Eng. Sei. 1987. V.27. №5. P. 328.

152. Traugott T.D., Barlow J.W., Paul D.R. // J. Polym. Sei. Part B. 1983. V.28. №9. P.29

153. Chung M.H., Hamed J.R. // Rubber Chem. and Techn. 1989. V.62. №1. P. 367.

154. Плеханова А.Л., Чеканова A.A., Захаров Н.Д., Яблокова O.A. // Каучук и резина. 1981. №6. С. 16.

155. Кириллов A.A., Захаров Н.Д., Нейнкихен и др. // Каучук и резина. 1979. №6. С.16.

156. С о ran A.Y. // Rubber Chem. and Techn. 1991. V.64. №4. P. 801.

157. Кулезнев B.FI., Воюцкий С.С. // Коллоидный журнал. 1973. Т.35. №1. С. 40.

158. Годовский Ю.К., Бессонова Н.П. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1979. Т. 21. №10. С. 2293.

159. Плеханова А.Л., Чеканова A.A., Поляк М.А. и др. // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка. 1985. Вып. 24. С.35.

160. Ветошкина А.Б., Усачев C.B., Захаров Н.Д., Кулезнев В.Н. // Каучук и резина. 1977. №7. С. 31.

161. Кулезнев В.Н., Усачев C.B. //Доклад. "Rubber-94". Москва. 1994. Т.З. С. 288. Ш.Догадкин Б.А., Кулезнев В.Н., Тарасова З.Н. // Коллоидный журнал. 1958. Т.20.1.С. 43.

162. Соловьев М.Е., Захаров Н.Д. // Композиционные полимерные материалы. Киев: Наукова думка. 1985. Вып. 25. С. 29.

163. Накамура И., Мори К., Вида К. // Кобунси ромбунсю. 1984. Т.41. №9. С. 539.

164. Slusarsky L., Knozunsky T. // Polym. Blends: Process., Morphol. Prop., V.2. London. 198. P. 179.

165. Кулезне В.H., Клыкова В.Д., Догадкин Б.А. // Коллоидный журнал. 1968. Т.ЗО. №5. С. 707.

166. Леднев Ю.Н., Захаров Н.Д., Захаркин O.A. // Коллоидный журнал. 1975. Т.37. №3. С. 475.

167. Гребенкина З.И, Захаров Н.Д., Макаров В.М. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1980. Т.23. №9. С.1161.

168. Шершнев В.А., Мирошников Ю.П., Вишницкий A.C. // Каучук и резина. 1985. №10. С. 39.

169. Шершнев В.А. // Смеси полимеров: Тезисы докладов I Всесоюзн. Конф. Иваново. 1986. С. 10.

170. Шершнев В.А., Попов В.А., Шундрина И.К. // Высокомолекулярные соединения сер. Б. 1992. Т.ЗЗ. №5. С. 72.

171. Юловская В.Д., Адамова Л.В., Шершнев В.А. и др. // Тезисы докладов. 2-ая Российская научно-практическая конференция резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее». Москва, 1995.

172. Усачев C.B., Кулезнев В.И., Ветошкин А.Б., Сергеева Н.Л. // Доклад. "Rubber-94". Москва. 1994. Т.З. С. 315.

173. Пенткаля Т. /Очерки кристаллохимии. Л.-: Химия. 1974. С. 165, 189, 203.

174. Patterson D.J., Koenig J.L., Shelton J.R. // Rubb. Chem. Techn. 1983. V.56. №3. P.971.

175. Мизеровский Л.П., Вансяцкая Л.Н., Смурова Г.И. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1987. Т.29. №7. С. 1512.

176. Тейтельбаум Б.Я. термомеханический анализ полимеров. М.-: Наука. 1979. 120с.

177. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физико-химию растворов полимеров. М.: Наука, 1978. 328 с.

178. Зорина Н.М., Бухина М.Ф., Волошин В.Н., Руденко Г.А., Котова И.П. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1984, Т.31, №5, С. 1106.

179. Алигулиев Р.Г., Ованесова Г.С., Хитеева Д.М., Оганян В.А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1984, Т.31, №5, С. 1452.

180. Moraglio G. // Chim. Ind. (Milan). 1959. V.41. Р. 984.

181. Flory P.J., Fox T.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V.73.P. 1904

182. Stockmayer W.H. et al. //J. Polym. Sei. 1955. V.16. P. 517.

183. Аскадский A.A. Деформация полимеров.-M.: Химия, 1973.

184. Гуль В.E., Кулезнев В.Н. Структура и механические свойства полимеров.-М.: Лабиринт, 1994. 368 с.

185. Аскадский A.A., Суров Г.В., Немчинов В.В., Блюменфельд А.Л., Вихаускас З.С. // Высокомолеулярные соединения. Сер. А. 1989. Т.31. №6. С. 1320.

186. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. 1992. 384с.

187. Акопян Л.А., Зобина М.В., Бартенев Г.М. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1982. Т.24. №1. С. 58.

188. Бартенев Г.М., Лялина Н.М., Ревякин Б.И. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1981. Т.23. №8. С. 1835.

189. Rebours В., Krans J. // Caouth. Plast. 1996 V.37. №752. Р. 69.

190. Engelbert van Bevervoorde. E.W., Van der Burg Т.Н., Bantjies A. // Kunstst. Rubber. 1995. №12. P. 13.

191. Marcovic M.G., Choudhury N.R., Dimopoulos M., Matisons J.G., Williams D.R.G. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1999. V.52. №3. P. 170.

192. Dikland H.G. // Kautsch. Gummi, Kunstst. 1996. V.49. №6. P. 413.

193. Kato H., Adachi H., Iujito H. // Rubb. Chem. Techn. 1983. V.56. №2. P. 287.

194. Vasileva S., Michajlova N. // Plaste und Kautsch. 1985. V.32. №11. P. 424.

195. Keller R.C. // Rubber Chem. Techn. 1988. V.61. №2. P. 238.

196. Попов A.A., Раппорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия, 1987.

197. Mark J.E. // 15th Polymer Networks Group Meeting : Polymer Networks'2000. Cracow, Poland. Abstracts. 1L-1.

198. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. М.: Химия. 1984. 224 с.

199. FerryJ.D.// Polymer. 1979. V.20.P. 1343.189

200. Flory P.J. //Polymer. 1979. V. 20. P. 1317; Macromolecules. 1979. V. 12. P. 119.

201. Ратникова Т.В., Звонков Е.А., Рублева О.Г. Гинак А.И. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1989. Т.31. №4. С. 859.

202. Кавун С.М. Химическая релаксация напряжений, ползучесть и утомление резин // Тем. Обзор ЦНИИТЭНефтехим. М. 1976.

203. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М.-: Наука. 1988. 367 с.

204. Догадкин Б.А., Донцов A.A., Шершнев В.А. Химия эластомеров/ М.-: Химия. 1981. 376 с.

205. Кузьминский A.C., Кавун С.М., Кирпичев В.П. Физико-химические основы получения. Переработки и применения эластомеров. М.-: Химия. 1976.

206. Исследование вулканизационных структур в резинах, наполненных техническим углеродом, и связи структурных параметров с прочностными и усталостными свойствами наполненных резин на основе изопреновых каучуков/ Отчет НИИШП № 8-60-81.-М. 1981.

207. Engels H.W. // Kautsh. Gummi, Kunstst. 1991. V.44. №10. P. 917.

208. Федюкин Д.Л., Махлис Ф.А. Технические и технологические свойства резин. М.-: Химия. 1985.240 с.

209. Титаренко С.А., Бухина М.Ф., Ключникова Л.Ф. // Каучук и резина. 1980. №5. С. 18.

210. Шершнев В.А., Шундрина И.К., Юловская В.Д., Евреинов Ю.В. // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1997. Т.39. №1. С. 136.

211. Кравцов Е.И., Шершнев В.А., Юловская В.Д., Мирошников Ю.П. //Коллоидный журнал. 1986. №5. С. 1009.

212. Резиновые смеси с высокой скоростью вулканизации и теплостойкостью могут быть получены при применении СКЭПТ с содержанием этиленовых звеньев более 60%, вязкостью по Муни 63 усл. ед. и 072(Д),шо>4.