Олигоорганоалкоксисилоксаны - модификаторы органических полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ8 ОД

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи УДК 547.441

КАРЮГИН Михаил Александрович

ОЛИГООРГАНОАЛКОКСИСИАОКСАНЫ -МОДИФИКАТОРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.08 -хкиия и технология элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС).

Научный руководитель-доктор технических наук, профессор В.в.Северный

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор А.А.Жданов

кандидат технических чаук В.Н.Владимирский

Ведущее предприятие ВНИИКП

Защита состоится -1993 г. на заседании

Специализированного совета л 138..о.01 при ГНИИХТЭОС по адресу: 111123, Москва, шоссе энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомится у ученого секретаря совета. Справки по телефону 273-44-82.

Автореферат разослан "-"-1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических'наук

Г.Б.Сахаровская

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время функциональные оли-гоорганосилоксаны находят все большее применение в качестве модификаторов различных классов органических полимеров, это позволяет создать полимеры, обладающие новым комплексом свойств. Однако,широкому развитию этого направления препятствует недостаточный ассортимент функциональных органосилоксанов. Создание новых функциональных органосилоксанов,включающим в свой состав различные типы силоксизвеньев и алкоксильных групп, отличающихся по функциональности молекулярным массам,реакционной способности и совместимости с органическими полимерами является базой для создания новых типов органо - кремиийорганнческих блоксополимеров, обладающих повышенной термо- и атмосферостойкостью, тропикоустойчивостью, более высокими диэлектрическими свойствами, имеющих повышенную декоративность и способность длительно сохранять ее. Однако, несмотря на обилие литературных данных, результата систематических исследований по синтезу и свойствам функциональных органосилоксанов, предназначенных для модификации органических пленкооб-разователей, отсутствуют. Поэтому создание широкого ассортимента реакционноспособных силоксановых модификаторов и их использование при получении органокремнийорганических блоксополимеров является актуальной научной и практической задачей.

Цель работы.

1. Синтез и изучение свойств олигоорганоалкоксисилоксанов, получаемых гидролитической этерификацией индивидуальных органо-хлорсиланов (ОХС) или их смесей водными растворами алифатических спиртов.

2. Исследование зависимостей строения и состава ОААС от условий их синтеза, изучение влияния указанных факторов и вила алко-ксильной группы на физико-химические свойства функциональных олигоорганосилоксанов и их реакционную способность.

3. Установление влияния вышеуказанных свойств модификаторов, их количества и условий модифицирования на свойства алкид-носилоксановых смол и полиолефинов, модифицированных полифенилви-нилэтокснсилоксанами.

4. Разработка технологий синтеза кремнийор:анических модификаторов оптимального состава и освоение их в опытном и промышленном производствах.

Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты исследований:

1 . Изучены закономерности синтеза олигоорганоа чкоксиси-локсанов (ООЛС) методом гидролитической этерификации охс водными растворами алифатических спиртов в зависимости от степени гидролиза, строения используемого в синтезе алифатического спирта, вида и соотношения органических заместителей у атома кремния.

2» Проведено подробное систематическое изучение основных физико-химических свойств новых оолс. Предложены имперические уравнения температурных зависимостей физико-химичесих свойств ООАС и

найдены индивидуальные константы для различных соединений.

29

3. с помощью спектроскопии ПМР и ЯМР , газожидкостной и гельпроникающей хромотографий, термодравиметрического анализа установлены изменения строение и состав олигофенилэтоксисилоксан-ов в зависимости от степени гидролиза исходного фенилтрихлорсилана.

4. Выявлены закономерности влияния строения ООАС и их реакционной способности на качество блоксополимеров, получаемых при соконденсации с алкидными полимерами.

5. Изучены процессы, протекающие при модифицировании олифино-вого полимеров (СКЭПТ) ООАС, определены свойства полученных орга-косилоксановых блоксополимеров и взаимопроникающих сеток.

Практическая ценность. 1. Разработан ассортимент этоксифунк-циональных олигоорганосилоксанов, предназначенных для модифицирования различных классов органических полимеров: олигофенилэ-токсисилоксаны 113-63, 113-65, олигофенилвинилэтоксисилоксан 115-293, олигофенилдиметилэтоксисилоксан 115-291, олигофенилтри-метилэтоксисилоксан 115-292, олигофенилэтилтрнметилэтоксисилоксан 115-343, олигофспклдифемилэтоксиси/оксац 115-363. Разработана технология получения указанных продуктов.

2. На продукты 113-63, 113-65, 115-292, 115-343, 115-363 выпущены полные комплекты техдокументации, на продукт 115-293 разовый технологический регламент и проект ТУ.

3. Разработанные ООАС использованы для модифицирования алкид-ных, полиэфирных, эпоксидных пленкообразующих и полиолефиновых каучуков с получением соответствующих молификатов с улучшенными свойствами.

4. На основе получгнных блоксополимеров сонмеспш с НПО "Спектр и ВПИИКП разработаны новые типы лакокрасочных материалов и кабельной изоляции с улучшенными эксплуатационными .свойствами и увеличенным ресурсом раГкпи.

1'еализапиа и нцо.шпионю ста. 1. На опытом !,чг«>ле ГНИНХТЭОС получены опытные и,[¡.чип продуктов 115-293,1 1 5-злз

2. На Усол!.<к. '.! но "Химпром" освоен выпуск и получены опытно-промышленные партии продуктов 115-292 и 115-34з.Пролукы 113-63 I13-65 освоены серийно в промышленном масштабе. Их выпуск в 1ЧЧ1 [оду превысил хгн) тонн,а суммарный выпуск - кноо тип

3. На основе разработанных функциональных олт >юр| аносидокса-

нов на Ташкентском, Загорской и лидском АКЗ осуществлен серийный выпуск модифицированных олкидных, полиэфирных и полиакриловых связующих и лакокрасочных материалов на их основе.

Личный вклад автора. непосредственно автором проведены:

!. синтез и изучение свойств ООАС, представленных в работе, расшифровка и интерпретация данных ПМР, ЯМР и других физико-химических методов анализа.

2. Разработка технологии получения ООАС в лабораторных условиях и отработка технологии их получения в условиях опытного серийного производства на заводах подотрасли.

3. синтез некоторых типов органо-силоксановых блоксополимеров, изучение протекающих при этом процессов.

4. Автор принимал участие в составлении технической документации по технологии получения предложенных продуктов.

Спектральный, элементный анализ и ряд физико-химических исследований синтезированных продуктов выполнены специалистами лабораторий физико-химических и аналитических исследований ГНИИХТЭОС при участии автора.

Разработка методов и технологии модифицирования органических полимеров с использованием синтезированных продуктов выполнены совместно со специалистами НПО "СПЕКТР" и ВНИИКП.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях по свойствам н применению кремний-органических соединений в г. Риге (1986 г.), г. Новочебоксарске (1988 г.), г. Иркутске (1989 г.), г. Ленинграде (1989 г.), а также на совещании на ВДНХ СССР по созданию новых прогрессивных материалов (1985 г.).

Публикация. По результатам работы опубликовано 7 авторских свидетельств и заявок на них, 2 статьи, 19 докладов и тезисов

докладов.

Содержание работы. Работа состоит из 4 глав и содержит 109 страниц машинописного текста, 44 таблицы, 47 иллюстраций, 207 ссылок на литературные источники.

В первой главе представлен литературный обзор по применению органосилоксанов в качестве модификаторов органических полимеров, а также по методам синтеза функциональных органосилоксанов.

Вторая глава посвящена синтезу ООАС методом гидролитической этерификации индивидуальных ОХС и их смесей водными растворами алифатических спиртов, изучению физико-химических свойств полученных продуктов и их температурных зависимостей,изучению состава ООАС в зависимости от степени гидролиза, а также разработке промышленной технологии получения ООАС и ее реализации в производстве .

В третьей главе описаны исследования по модификации алкидных связующих и олефииовыХ' полимеров полученными ООАС и изучению свойств полученных органо-силоксановах блок-сополимеров.

В четвертой главе приведена экспериментальная часть, включающая методики исследования и экспериментальные данные.

В конце диссертации даны выводы.

В приложении - акты освоения получения ООАС в опытном и промышленном производствах и заключения потребителей.

• 2. СИНТЕЗ ОЛИГООРГАНОАЛКОКСИ^ИЛОКСАНОВ.

Для изучения влияния вида и строения органической группы ор-ганохлорсиланов (ОХС) на свойства получаемых ООАС в качестве исходных продуктов для синтеза ООАС были использованы метил-(М), этитил-(Э), винил-(В), фенилтрихлорсиланы(Ф), лиметил-(АМ), лифе-

нилаихлорелланы(ЛФ) и триметилхлорсилон(ТМ). В качестве алифатических спиртов использовали метиловый(М), этиловый(З) и н-бутило-вый(Б) спирты. (Далее по тексту индексами, отмеченными в скобках, обозначены силоксизвенья и алкоксигруппы в сокращенной названии соответствующих ооас).

/ ООАС получали по реакции гидролитической поликонденсации ОХС недостатком воды в присутствии избытка алифатического спирта, в дальнейшем называемой реакцией гидролитической этерификацией.

Этот процесс достаточно сложен и включает'в себя целый ряд быстро протекающих последовательно-параллельных реакций гидролиза, этерификации, гомо- и гетерофункциональной конденсаций. Отличительной особенностью процесса гидролитической этерификации яв-ляг. гея объединение гидролиза и этерификации ОХС в одну • стадию.

? -Эти реакции имеют различные скорости и обратимость, поэтому влияние изменения кбнцентрации воды и спирта на свойства конечного ООАС неоднозначно. Изменение количества вводимого спирта не приводит к значительному изменению свойств ОФЭС (рис.1), в то время .как незначительные изменения соотношения Н20/С6Н551С1.3приводят к заметному изменению молекулярной массы и содержанию этоксигрупп (рис.2).

ооас в своем составе содержат различные алкильные радикалы и алкоксильные группы и дисилоксановые группировки. Их вид и соотношения и определяют основные свойства ооас. При одних и тех же органических радикалах основной характеристикой олигоорганоалкок-сисилоксаноа, получаемых гидролитической этерификацией охс,является степень гидролиза,которая определяет строение, струкгуру, молекулярную массу олигомеров, а, следовательно, и все их физико-химические свойства (вязкость, плотность, коэффициент преломления и др.). степень гидролиза (Кг) выражает отношение числа функцио-

600-

400

КйА-Ьо сло.%

ЭР

го

/,5

г.о

2.5

АО

жш

[фТХС]

Рис. I. Зависисиыость. молекулярной массы (I) и содержания этокслльннх групп (2) 02ЭС от, и сход щи саогнощений мольных концентраций ^2Н5ОЙ] И |5ТХС] ■ пря р^О]/[ФТХС| ¿Г,0-соп$Ь

М №-ЪоСгЫ1

№

[<?ТХС]

Рис.2. Зависимость молекулярной массы (I) и содержания этоксильных групп (2) ОФЭС от исходных соотношений мольных концентравд! вода и ФТХС пр? С2Н5СН / ФТХС =2,0-сог^

нальных групп, превращенных при реакции гидролитической этерифи-кацин в силоксановые связи, к общему числу функциональных гидро-лизуемых групп исходных ОХС или их смесей.

131.-0-311 2

кг= -

[31-0-81^ -+[8л_-0й' ]

Нами получены ООАС на основе различных органотрихлорсиланов с использованием разных алифатических спиртов. Полученные ООАС имели общую формулу: [й оз-х (ои'где и - сн^-, с^Нд-, сн2=сн-, С^Нэ- И К' - С113-, С^-, СчНд.

Исследование влияния строения органических радикалов, связанных с атомом кремния, на физико-химические свойства этих соединений показали их зависимость не только от размеров заместителя,но и его электронного строения. При одних и тех же степенях гидролиза у ооэс с разными Я в ряду С2Н5-, СН3-, СН£=СН-, С6Н5~ возрастают значения кинематической вязкости, плотности, коэффициента преломления. При увеличении длины цепи алкоксильного радикала при одних и тех же значениях Кг абсолютные значения плотности и коэффициента преломления снижаются.

При изучении закономерностей изменения значений величин физико-химических свойств ООАС от температуры было установлено, что температурные зависимости^плотностей и коэффициентов преломления всех изучаемых ООАС подчиняются линейным уравнениям

А- Рго+ А <1 - 2°) (!)

"Ч = п20 + в <1 " 20>• <2>

в которых аля каждого вида ООАС определены значения коэффициентов АиВ.

температурные зависимости кинематической вязкости всех полученных ООАС не подчиняются уравнению Аррениуса -Френкеля -Эйринга

- 9 -

^ = в ехр(Е / ят), (3)

то есть энергия активации процесса вязкого течения ООАС сама зависит от температуры. Поэтому для характеристики зависимости вязкости от температуры пользовались температурным коэффициентом вязкости (ТКВ), рассчитанным по формуле

ТК6 = (4)

Для ОФЭС, имеющих разную степень гидролиза, температурный коэффициент кинематической вязкости растет с ростом степени гидролиза, а значения В в уравнении (2) с ростом степени гидролиза уменьшается температурный коэффициент плотности в уравнении (1) для ОФЭС не зависит от степени гидролиза.

При исследовании температурных зависимостей вязкостен ОФДМЭС, ОФТМЭС, ОФДФЭС с разными соотношениями СН3/С13Н5 и сродней функциональностью установлено, что по мере увеличения соотношения (СН3)5»/ СрН5 в ОФДМЭС температурная зависимость вязкости уменьшается. Заменой диметилсилоксизвеньев ча дифенилсилоксизвенья такого эффекта достичь не удается, и ткв ОФДФЭС остается на уровне ОФЭС. Введение триметилсилоксигрупп в структуру ОФЭС снижает темпера* турную зависимость вязкости более эффективно, чем введение такого же мольного количества диметилсилоксигрупп.

3.ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ООАС.

Функциональный анализ ОАОС формулы [й Од-х (04' )у имеющих различные виды И, Л'и полученных при различных значениях Кр показал. что содержание в них 5±-0Н-групп не превышает 0,2%. Это позволило предположить, что структурный состав любых СЮАС может быть описан общей формулой (см. стр. 10),

а значения а, Ь, с, <1 будут определяться только величиной Кр. Эк-

сперииентальные исследования, проведенные нами, показали, что

обозн. А1

01Г [{-Эх-О Ой' Б1

Ой' \ 11-81.-0 О Б2.

/ 0 11-31.-0

о /

БЗ

каждая из вышеуказанных группировок имеет специфические сигналы,

29

выделенные нами на спектрах ЯМР 81. Причем замена алкоксильной группы в структурной группировке на силоксановую связь сдвигает сигнал в область сильного поля на 7 м.д.независимо от вида К и К' Увеличение электронноакцепторных свойств заместителя у атома кремния - И приводит к существенному сдвигу сигналов от соответствующей группировки в область сильного поля. Увеличение длины углеродной цепи в алкоксильной группе -Ой' также приводит к сдвигу сигналов в область сильного поля, но в значительно меньшей степени.

Комплексное изучение строения молекул ОФЭС в зависимости от

29 .

степени гидролиза проводили с помощью спектроскопии ЯМР Б!, газожидкостной и гельпроникающей хроыотографий.

Найденные закономерности позволили впервые количественно определить содержание вышеприведенных группировок и представить строение молекул ООАС в зависимости от степени гидролиза на примере ОФЭС.

При построении молекул ОФЭС до степени гидролиза К[-=12% в смеси присутствуют лишь не вступивший в реакцию А1 (рис.3) и олигомеры исключительно линейного строения, о преобладании линейных структур олигомеров в полимере можно говорить вплоть до степени гидролиза 40%. При дальнейшем росте Крначинают преобладать циклические , цикло-линейные и разветвленные олигомеры. Разветвление линейных цепей начинается с Кр=12%, когда появляются струк-

20

40

60

60

Рис.4.Состав олиго-мергомологов,определенных методом ГЕХ, от степени" гидролиза.

CaHs

Г. CUHs O-if -О.С2Н5 ЙС2Н.5

2. C^HjO-fii- 0-VС2Н5

Ьс2н5~

3. c^o-ft-o ]-с2н5

ÓC^Hs 3

4: CjHJ^-oÍAHs Ьс2н5

СбНЙ

too 5. { Si-o4 L Óq>H5J«

. Рис .3.Зависимость коя-.центрации структурных группировок,определенных методом спектроскопии ЯМБ ,от степени гидролиза.

СбП5

I CjHsO-Si- 0C2Hs

ÓC2H5

СьН5

г. с,HdD- Sí -о®

ОС2Н5

СбК;

3. C2HjO-Si- о0?

boTs

CeHs

4. - O0j 5 i —0o,s

0qS

о го io 60 so ico к'A

турные группировки БЗ. Увеличение содержания линейно-разветвленных олигомеров продолжается вплоть до Кг=30-40%, при которой еще сохраняется иного монофункциональных группировок Б1 (40-50%,мол). При Кр=б5% полностью исчерпывается исходный А1. При Кг =55-65% можно говорить о преобладании разветвленных структур, так как в системе присутствует 40-60% мол. структурных группировок Б2, образующих циклы и в тоже время достаточно группировок Б1 (20-30% мол) и ВЗ (35-70% мол). При Кг=75% группировки Б1 исчезают (10-0% мол), а, следовательно, образуются преимущественно циклические структуры. При дальнейшем увеличении степени гидролиза свыше 90%, когда резко снижается содержание Б2 н возрастает содержание БЗ, происходит преобразование плоскостных циклов в пространственные циклические фенилсилсесквиоксановые структуры.

Кривая изменения количества фенилтриэтоксисилана А1 от степени

гидролиза, опрелеленная с помощью ГЖХ (рис.4), хорошо совпадает с

той же кривой, определенной методом спектроскопии ЯМР Н& ЯДРАХ 54 •

51. это совпадение результатов двух независимых физико-химических методов анализа дает основание говорить о высокой степени достоверности сделанных выводов.

дополнительное подтверждение картины зависимости строения-ОФЭС от Крлают данные ГПХ ОФЭС, соответствующих различным значениям Кр(рис.5). До Кр=60% на гель-хроматограммах видно три четко выраженных пика индивидуальных соединений а1, а2, аз, а изменение их интенсивности показывает сначала рост содержания этих продуктов, а затем уменьшение вплоть до исчезновения при Кг=75%.

Выше было отмечено, что при Кр=75% и соответствующей ей высоких концентрациях звеньев Б2 и БЗ можно предположить, что в полимере преобладают плоскостные циклические структуры, а при Кр>90% происходит их преобразование в пространственные фенилсилсесквиок-

сановые циклы. На гельхроматограмме ОФЭС с Кр=75% (рис.5) наблюдается появление пика А6, более заметного при Кр=80% и преобладающего при Кр=9 2%. Нами установлено, что такой пик характерен для циклических фенилсилсесквиоксанов, что подтверждает приведенные выше предположения.

Наряду со структурным составом, определяющим строения ООАС, важным показателем, характеризующим реакционную способность ООАС при соконденсации их с органическими полимерами, является эффективная функциональность - Фд[р , т.е. число алкоксигрупп, приходящихся на одну макромолекулу ООАС. Однако данные па зависимости эффективной функциональности ООАС, сформированных из разных типов органосилоксизвеньев, от Степени гидролиза отсутствуют. Нами установлено , что Фэ(римеет сложную зависимость от К^:она скачала возрастает при увеличении Кг до 75%, а затем падает до 0 (при Кр =100%). При одних и тех же Кг ОФЭС имеют большие значения Ф^р, чем ОФДФЭС. ОФДМЭС, ОФТМЭС. При этом с уменьшением средней функциональности (Сор) силоксизвеньев, т.е. с увеличении^ количества ди-метил-, дифенил- и триметилсилоксизвеньев Фэ^,падает (рис.6).

Полученные зависимости позволяют выбрать ООАС оптимального строения и реакционной способности для модифицирования органических полимеров с разной реакционной способностью.

Синтезированные ООАС использовали для модифицирования органических полимеров: алкидных пленкообразующих и этиленпропиленового сополимера.

Рис.

40 « КГ|%

6 .. Зависимость эффективной функциональности олигоДет«-трше.у^оксисилоксанов <-*-) /Жфени^мет^Йи^ок-санов (от средней функциональности силоксизвеньев и ~ Тер-2»66"» 2 ~ /ср=2,333) и от степени гидролиза.

Рис. 7. Изменение декоративных сзолств аякидносилоксановоЗ: (2) ;т чисто алкпдной (I) эмалей в период эксплуатации (блеск,- а, б- выцветание)

4. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОЛИГООРГАНОАЛКОКСИСИАОК-САНАМИ АЛКИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СЕОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ АЛКИДНОСИ-ЛОКСАНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ.

Модифицирование алкидных полимеров проводилось соконденсацией

с

их с ООАС при температуре 150-160 С. Алкоксильные группы ООАС взаимодействовали с гидроксильными группами органического полимера с образованием 810С- связи:

-51-01? + НО-АЛКИД -> -Я1-О-С-АЛКИА + ион

О процессах, происходящих при соконденсации алкидной смолы и

ооас типа [С^ НуЭ^^ок') ]п, где и - с<>н5 ,сцндможно судить по ин-тг

тенсивности и количеству выделяющегося спирта, а также по скорости наростания относительной вязкости реакционной массы в процессе синтеза.

При модифицировании алкидных полимеров ОФЭС процесс соконденсации в сильной степени зависит от степени гидролиза ОФЭС. При степени гидролиза <50% скорость процесса соконденсации очень велика, что приводит к неконтролируемости процесса и желатинизацин реакционной массы. При использовании для модифицирования алкидных полимеров ОФЭС с большими степенями гидролиза (Кг> 8 3%) процесс соконденсации идет медленно, а нарастание вязкости в технологическом процессе может контролироваться. Однако,с начального момента соконденсации в реакционной массе наблюдается легкое помутнение, перерастающее в конце процесса в заметную опалесценцию. Лаковые пленки таких алкидносилоксановых связующих имеют заметную сорность всей поверхности, обусловленную образовавшимися в массе полимера нефильтрукщимися гелевыми часшцами, которые при эксплуатации являются центрами разрушения лаковых пленок.

При соконденсации алкидного полимера с ОФЭС С Кг=70-75% нарастание вязкости происходит более медленно, но в конце синтеза

при достижении нужной степени соконденсации следует появление опалесценции реакционной массы и, как- следствие этого, наблюдается сорность лаковых пленок.

При увеличении длины углеродной цепи алкоксильного радикала скорость соконденсации заметно снижается, что благоприятно сказывается на технологии ведения процесса и исключает появление геле-вых частиц. Однако, лаковые пленки алкидносилоксановых связующих, полученных с применением ОФБС имели меньшую твердость, чем ал-кидносилоксановые пленки.полученные с использованием ОФЭС с той же степенью гидролиза.

Высокая скорость соконденсации ОФЭС с малыми степенями гидролиза и появление нефильтрующнхся гелевых алкидносилоксановых частиц (подтверждением этого является совпадение элементного состава выделенного геля и основного блоксополимера), образующих сор на пленках полученных связующих, связаны с чрезмерной большой реакционной способностью вступающих в реакцию соконденсации исходных алкидных и силоксановых компонентов.

Как показали исследования реакционная способность ООАС, изученная на примере ООЭС, сформированных из различных типов органо-силоксизвеньев, зависит от величины эффективной функциональности

Нами показано, что совместимость ОФДМЭС и ОФТМЭС с алкидными полимерами при соконденсации зависит от соотношения СН^/СдН^ -групп в ООАС и не зависит от вида иетилсилоксигруппы. Оптимальным является соотношение СН3/СеН5= 1,2-1,5, т.к. дальнейший его рост приводит к ухудшению совместимости.

При использовании для модифицирования алкидного полимера выбранных ООЭС с пониженной Ф^, синтез алкидносилоксановых пленкообразующих проходил спокойно, с контролируемым нарастанием вязкости. Но в отличие от алкидносилоксановых связующих, на основе

офбс, связующие полученные с применением офдмэс, офтмэс, офафэс имели хорошую твердость (0,45-0,5 по М-3). Применение офтмэс, имеющих в своем составе триыетилсилилыше звенья и обладакмдх специфическими поверхностноактивными свойствами, позволяет получить алкидносилоксаиовые связующие с твердостью пленки более высокой, чем с использованием офдмэс. Использование офафэс также повышает твердость алкидносилоксаиовой пленки по сравнению с твердостью лаковых пленок, полученных на основе связующих с применением офдмэс, содержащих то же мольное количество дифуикциональных силок-сизвеньев.

Основная ценность лаковых покрытий на основе алкидных полимеров, модифицированных ооэс, заключается в их более высоких.защитных свойствах и способность сохранять длительное время хорошие декоративные свойства при воздействии атмосферных факторов по сравнению с покрытиями из неиодифшшровакных алкидных связующих (рис.7).

5. модифицирование олефиновых полимеров ■ олигорганоэ-тмссисиаоксанами.

Модификация полимеров олефинового типа - тройного этиленпро-

пилен-дивинилового сополимера (СКЭПТ) проводилась путем смешения

их с двумя типами ООЭС:олигофенилэтоксисилоксаном (ОФЭС) и олиго-

фенилвинилэтоксисилоксаном (ОФВЭС) с последующей вулканизацией 0

при 1=150 с в присутствии перекиси дикумила.

Структурирушую способность исследуемых ООЭС оценивали по кинетике образования лоперечных связей, определяемых набуханием образцов вулкаиизатов в растворителях.

При взаимодействии. офэс и офвэс с этиленпропиленовьш сополи-

мерой в присутствии перекиси скорость образования поперечных связей, а также их количество возрастают по сравнению с вулканизата-ми, не содержащими ооэс. При этом офвэс, имеющий винильную группу, связывается с полиолефином в большей степени, чем офэс, не имеющей радикальнореакционноспособных групп.

При увеличении количества ОФВЭС степень сшивания возрастает. Максимальная степень сшивания наблюдается при введении 4-5% мае. ОФЭС, а дальнейшее увеличение количества вводимой добавки не приводит к увеличению количества сшивок в сополимере. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что с увеличением содержания в системе ООЭС облегчается-образование гомополимера.

Аля выявления особенностей сшивания исследуемых композиций были сняты ик-спектры смеси СКЭПТ с 5% мае. ОФВЭС и 0,5% перекиси (рис.8, спектр1) и вулканизатов СКЭПТ без ОФВЭС (рис.8 спектр 2) и СКЭПТ с ОФВЭС (риь.8 спектр 3). Сравнение спектров 1 и 3 показало, что сшивание СКЭПТ происходит с раскрытием двойных связей ОФВЭС, на что указывает отсутствие на спектре 3 полос поглощения 1600, 1620 cm*

Кроме того, ИКС-исследование позволило обнаружить сильное ан-

тиоксидантное действие ОФВЭС на СКЭПТ. На спектре 2 четко просле-

-1

живается полоса поглощения при 1720 см отвечающая колебаниям

карбонильных групп, отсутвующая в спектре 1 исходного скэпт. Мож-

о

но полагать, что при нагреве композиции до 150 С в атмосфере воздуха (условия вулканизации) происходит интенсивное окисление концевых органических групп и двойных связей СКЗПТ. В присутствии

-1

ОФВЭС в спектре вулканизатов полосы поглощения при 1720 см нет.

На антиокислительном эффекте ОФВЭС основано длительное сохранение высоких физико-механических свойств вулканизатов СКЭПТ с о

ОФВЭС при 125 С в атмосфере воздуха (рис.9).

Лей ¿м"

Рис. 8. Ж - спектры < I----сырая смесь СКЭПТ, Ъ% ОФВЭС,

2------вулкгЬшзат СКЭПТ без ОФВЭС,

3 -- вулканизат СКЭПТ с ОФВЭС).

■>014,

¿р.мрд

800 ---

600

400 .

200 -

30 Время старения ешц

Рис. Изменекиние относительного удлинения (-) и

прочности при растяжении (---) вулканизатов СКЭПТ,не-

модифицированного (I) и модифицированного ОФВЭС (2), в процессе термоокислительного старения при ¿=155°С ня

Как показали проведенные исследования, при введении в смесь 2% мае. ооэс резко снижается набухание вулканизатов в воде при повышенных температурах, независимо от строения ооэс. За с^ет снижения водопоглоцения при использовании ООЭС диэлектрические свойства вулканизатов остаются практически неизменными при увлажнении в течение длительного времени.

Различие в строении 0ФЭС и ОФВЭС обуславливает их разное модифицирующее влияние на свойства конечных вулканизатов. Вулкани-заты, модифицированные ОФЭС, содержащие только этоксильные функциональные группы, представляют собой физическую смесь органичес-

*

кого и силоксанового компонентов,между которыми отсутствуют химические связи.Такая модификация повышает гидрофобность и диэлектрические свойства вулканизатов без существенного изменения их физико-механических свойств. При использовании ОФВЭС, содержащих этоксид^ные и винильные функциональные группы, под действием инициаторов радикального типа образуются блок-сополимеры с химически связанными полиолифиновыми и органосилоксановымн фрагментами. Такая модификация, наряду с улучшением гидрофобных и диэлектрических свойств, существенно повышает фиэико-механи1 "кие свойства получаемых вулканизатов (табл.).

Таблица

Свойства вулканизатов СКЭПТ, модифицированных ОФЭС и ОФВЭС.

N свойства вулканизатов СКЭПТ Неиодифи- Модифицированных п/п цнровачных ОФЭС ОФВЭС

Физико-механические свойства

1. Модуль при 100% удленении, МПа 1,5 2,0 4,5

2. Предел прочности при растяжении, МПа 6,0 7,5 13,8

3. Относительное удленение, % 650 500 300

- 22 -

4. Сопротивление раздиру, кН/м 10,5 15,0 24 ,'5

5. , Сопротивление разрастанию

трещин, тыс. циклов 2.5 3,7 6,1

6. , Набухание в воде через 14

0 суток при 20 С, % мае. 0,233 0,15 0, 13

Диэлектрические : свойства

7 . Уд. объемное сопротивл. Ом м а 1,7хю" 3,1Х10И 4,8х1о'2

0 через 14 суток увлаж.при 70 С 1,3хю7 2,7x10й 5,8X10^

8 . диэлектрическая прониц. 2,7 2,7 2,6

0 через 14 суток увлаж.при 70 С утечка 3,1 3,2

9 . Электрическая прочность, В/м 30,9 30,5 32,9

о через 1.4 суток увлаж.при 70. С 19,6 26,3 28,9

10, Тангенс угла диэлект. потерь 0,007 0,005 0,004

0 через 14 суток увлаж.при 70 С утечка 0,018 0,018

6. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ООАС.

данные, изложенные в предыдущих разделах работы, послужили научными дсновами для разработки ассортимента ООАС.

В результате этого раздела работы разработаны:

1). Опытная технология продуктов 115-293, 115-363. Выпущены опытные партии.

2). выпущена полная научно-техническая документация на продукты 115-292, 115-343. Освоена опытно-промышленная технология, получено суммарно 45 тонн продуктов.

3). Освоен выпуск промышленных партий продуктов 113-63 и 113-65 на Успо "Хнмпром".

Для реализации крупнотоннажной модификации органических полимеров в промышленном масштабе разработан и практически осуществлен на Усольскои ПО 'Хнмпром" полунепрерывный процесс получения ООАС.

Технология получения ООАС полунепрерывным методом состоит из следующих стадий:

- приготовление водно-спиртового раствора;

- непрерывная гидролитическая зтерификация оргачохлорсиланов водным раствором спирта;

- непрерывная отгонка непрореагирсьавшего спирта и десорбция хлористого водорода;

- окончательная очистка ООАС-сырца от хлористого водорода;

- фильтрация 1 и розлив готового продукта. ■ Окончательная

очистка осуществляется при вакуумной отгонке

предварительно введенного в сырец свежего спирта. Отогнанный спирт возвращается на стадию гидролитической этерификации, таким образом достигается рецикл по спирту. Мощность установки 1000 тн/' год.

Результаты работы промыпленнсй установки получения ООАС на УсПО "Химпром" полностью подтвердили исходные лабораторные данные . Совпадение лабораторных, и промышленных расходных норм по основному сырью показало правильность всех выводов и технологических рекомендаций, сделанных при, лабораторной разработке процессов получения ООАС.

ВЫВОДЫ

1. Исследован синтез олигоорганоалкоксисилоксанов (ООАС) методом гидролитической этерификации индивидуальных органох"лорсила-нов (ОХС) или их смесей водными растворами алифатических спиртов Cl-Q|-

2. впервые синтезированы, исследованы и охарактеризованы более 2 00 новых ООАС различного строения. Изучены закономерности

изменения физико-химических свойств ООАС в зависимости от состава и функциональности смесей исходных охс, вида применяемых спиртов и степени гидролиза.

3. В результате обработки данных по физико-гимическим свойствам ООАС в рядах с различными органическими заместителями предложены эмпирические уравнения для расчета температурных зависимостей плотности и показателя преломления. Установлено, что в каждом ряду ООАС константа уравнения температурной зависимости

плотности не зависит от степени гидролиза исходных ОХС.

23

4. Проведена интерпретация спектров ЯМР ОФЭС. С дополнительным привлечением газожидкостной и гельпроникающей хромотогра-фий "изучены и впервые установлены количественные зависимости Изменения структурного состава ОФЭС от степени гидролиза ФТХС при их синтезе.

5. Изучена совместимость олигофениметилэтоксисилоксанов с ал-кидными полимерами в зависимости от величины СН^/С^Н^. Определены пределы совместимости. Изучена реакционная способность ООЭС при соконденсации их с алкидными полимерами в зависимости от входящих в состав ООЭС силоксигруппировок, степени гидролиза и числа эток-сильных групп, преходящихся на одну молекулу олигомера. Выбраны виды ООЭС, оптимальные для модификации алкидных связующих.

6. Показано, что по комплексу защитнО-декоративных свойств алкидносиликоновые связующие и лако-красочные материалы на их основе существенно превосходят неМодифицированные алкиды.

7. Исследован процесс модификации каучука СКЭПТ ООЭС, содержащими и не содержадими в своей составе винильные группы. Показано, что пазличие химического состава указанных модификаторов

обеспечивает принципиальные различия строения получаемых с их использованием вулканизатов и свойств последних. Комплексное улучшение гидрофобности, диэлектрических и физико-механических свойств наблюдается при использовании ОФВЭС, образующего со СКЭПТ при перекисной вулканизации смешанные сетки, и проявляющего в данных системах антиоксидантные свойства.

8. Разработана непрерывная технология получения ООАС. В опытном масштабе отработаны технологии получения продуктов 115-293 (ОФВЭС), 115-363 (ОФАФЭС). в условиях промышленного производства - отработаны параметры непрерывной технологии и получены продукты 115-292 (ОФТМЭС) и 115-343 (ОФЭТМЭС). освоено серийное многотоннажное производство продуктов 113-63, 113-65, суммарный выпуск которых составил более 8000 тн. Экономический эффек• от внедрения непрерывной технологии получения ООЭС составил 660 тыс. рублей в ценах 1990 года. Совместно с НПО "Спектр* на предприятиях лак :-расочной промышленности'на основе разработанных продух гов освоен серийный выпуск модифицированных олигоорганоэтоксисилоксанами ал-кидных (ПФ-188), полиэфирных (ПЛ-0213) и полиакриловых (АС-1171) материалов, суммырный выпуск которых составил 50 тн/год; а совместно -с НПО "ВНИИКП" разработаны марки кабельных резин ЭПТИ-45, ИД-45, содержащие олигоорганоэтоксисилоксаны, и на предприятиях кабельной промышленности освоено их серийное производство с; выпуском 20-25 тыс тн/год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Северный В.В., Карюгин М.А., Волкова Р.В. Исследование сос-

тава и строения олигофенилэтоксисилоксанов // Лакокрасочные материалы и их применение,- 1989.- N 3.- С. 61-64.

2. Северный В.В., Карюгин М.А., Кисин a.b., Сокольская И.Б. Анализ структурного состава олигоорганоалкоксисилоксанов с помощью спектроскопии ЯМР Si // Заводская лаборатория.- 1990.- N 6,- С. 41-43.

3. A.c. 1061374 СССР, МКИ С 08 О 77/18. Способ получения поли-фенилэтоксисилоксанов / О.А.Музовская, с.А.деглина, М.А.Карюгин и др.- 4 с.

4.А.с. 1160722 СССР, МКИ С 08 L 23/16. Резиновая смесь на основе непредельного каучука / А.Г.Григорьян, В.Э.Михлин, М.А.Карюгин и др.- 3 с.

J. A.c. 1208788 СССР, МКИ С 08 G 77/20. Способ получения вшгал-фенилэтоксисилоксанов / О.А.Музовская, С.А.деглина, М.А.карюгин и др.- 4с.

6. A.c. 1549039 <~ССР, МКИ С 08 G 77/18. Способ получения поли-органоалкоксисилоксанов / В.В Северный, А.И.демченко, М.А.Карюгин и др.- 5 с.

7. A.c. 1549975 СССР, МКИ С 08 L 23/16. Резиновая смесь /В. Э.Михлин, В.А.Банков, М.А.Карюгин к др.- 4 с.

8. A.c. 1592316 СССР, МКИ С 08 G 63/9!. Способ получения алкид-ных смол / A.A.добровинский,В.В.Северный, М.А.Карюгин и др.- 5с.

9. A.c. 1641838 СССР, МКИ С 08 L 23/16. Полимерная композиция / Н.Д.Хеладзе, М.С.Баташвили, М.А.Карюгин.- 3 с.

10. Музовская O.A., Карюгин М.А., Головина И.В. Применение по-лиорганоэтоксисилоксанов для модификации органических смол !> Vi Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических (.оеди-

нений: Тез. докл.-Рига, 198л.

11. Музовская o.a., Михлии В.Э., Карюгин м.л., Банков в.а. Исследование свойств винилфенилэтоксисилоксанов и их применение в композициях на основе эластомеров / / У1Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений: тез. докл.-Рига, 1986.

12. Скороходов И.и., Волкова Р. В., Карюгин М.А. и др. Исследование свойств полифенилэтоксисилоксанов методом эксклюзивной хроматографии // Республ. научн.-техн. конф. по хромотографии: Тез. докл.-Устинов, 1986.

13. Северный В.в., Демченко А.и., Карюгин М.А. Применение функциональных органосилоксанов для получения атмосферостойких эмалей / / Всесоюз. конф. по производству кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий народного хозяйства: Тез. докл.-Новочебок-сарск, 1988.

14. Северный В.В. михлин в.Э., Карюгин М.А. Применение олиго-органоэтоксисилоксанов в качестве модификаторов вулканизатов на основе этиленпропиленового сополимера // Всесоюз. конф. по производству кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделии отраслей н^ род. хоз-ва,- тез. докл. -Новочебоксарск, 1988.

15. Карюгин М.А. Определение структурного состава фенилэтокси-оилоксанов с помощью физико-химических методов // Всесоюз. конф. молодых специалистов по современным проблемам органического синтеза: Тез. докл.-Иркутск, 1988.

16. Северный В.В., Брискина O.M., Карюгин М.А. и др. Зависи-

мость физико-механических свойств эмалей на основе алкидцосилок-сановых смол от реакционной способности силоксанового компонента // IV всесоюз. конф. по строению и реакционной способности кремнийорганических соединений: Тез. докл.-Иркутск, 1989.- С. 258.

17. Демченко А.И., Михлин В.Э., Карюгин М.А. Влияние строения олигоорганоэтоксисилоксанов на свойства модифицированных ими полимеров II Vil Всесоюз. конф. по химии, технологии, производства и практическому применению кремнийорганических соединений: Тез. докл.-Тбилиси,1990.

18. Цургозен A.A., Добровинский A.A., Карюгин М.А. Модификация алкидных пленкообразователей олигоорганосилоксанами // Vil Всесоюз. конф. по химии, технологии, производства и практическому применению кремнийорганических соединений: Тез. докл.-Тбилиси,1990.

19. Северный В.В., Демченко А.И., Карюгин М.А. и др. Взаимосвязь строения и реакционной способности олигоорганоэтоксисилоксанов / / 4 всесоюз. конф. по химии и физике олигомеров: Тез. докл.-Черноголовка,1990.- С. 263.