Синтез и изучение аналитических возможностей новых фторсодержащих полимеров в хроматографии и капиллярном электрофорезе

Найден, Святослав Владимирович

Синтез и изучение аналитических возможностей новых фторсодержащих полимеров в хроматографии и капиллярном электрофорезе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Найден, Святослав Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и изучение аналитических возможностей новых фторсодержащих полимеров в хроматографии и капиллярном электрофорезе»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и изучение аналитических возможностей новых фторсодержащих полимеров в хроматографии и капиллярном электрофорезе"

На правах рукописи

НАЙДЕН СВЯТОСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ НОВЫХ ФТСРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ В ХРОМАТОГРАФИИ И КАПИЛЛЯРНОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗЕ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Специальность 02.00.06 - ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11 ДЕК 2013

Санкт-Петербург - 2013

005543755

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета и в научно-исследовательском институте синтетического каучука им. академика C.B. Лебедева.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Карцова Людмила Алексеевна

доктор химических наук Емельянов Геннадий Анатольевич

Официальные оппоненты: Ловчиков Владимир Александрович

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры исследования и экспертизы пожаров Санкт-

Петербургского университета ГПС МЧС России

Буряк Алексей Константинович

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией физико-химических основ хроматографии и хромато-масс-спектрометрии института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки «Институт

высокомолекулярных соединений

Российской академии наук» (ИВС РАН) г. Санкт-Петербург

Защита состоится 26 декабря 2013 г., в 15 ч. на заседании совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций на базе Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43. Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М.А. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

2013 г.

¿'^УЧТанчук В.В.

Автореферат разослан <// ЛС.

Ученый секретарь Диссертационного совета к. ф.-м. н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность

Активный интерес к использованию фторированных полимеров в методах разделения н качестве новых сорбционных материалов, модификаторов кварцевого капилляра в капиллярном электрофорезе, компонентов хроматографических и электрофоретических фаз обусловлен их высокой инертностью, термостойкостью и особыми поверхностными характеристиками. Несмотря на явные перспективы в этом направлении, большинство публикаций посвящено лишь получению фторированных сорбентов для ВЭЖХ, что обусловлено высокой гидрофобностью и олеофобностью этих материалов, ограничивающих их применение в методах разделения из-за их низкой растворимости в водно-органических системах. Модификация фторполимеров путем введения различных функциональных групп могла бы решить эту проблему. Поэтому введение в состав макромолекул фторполимеров новых модифицирующих мономеров, дающих с базовыми мономерами термостойкие полимерные продукты с улучшенными физико-химическими характеристиками является одной из основных задач этой области химии. Не менее важным является и совершенствование способов синтеза труднодоступных . мономеров. Однако число модифицирующих мономеров весьма ограничено. Внедрение в лабораторную и промышленную практику такого эффективного приема управления свойствами полимеров как поттеранаяогичные превращения позволяет расширить области применения фторполимеров в хроматографических и электрофоретических методах разделения.

Таким образом, разработка способов получения новых мономеров, содержащих функциональные группы, способные к полимераналогичным превращениям, и синтез новых фторполимеров на их основе для хроматографии и капиллярного электрофореза является актуальной задачей.

Цель работы - предложить метод синтеза новых высокофторированных водорастворимых полимеров и выявить возможности их применения в качестве модификаторов хроматографических и электрофоретических систем.

Для достижения поставленной цели решались задачи

2. Усовершенствование способа получения перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с использованием перфтораллилфторсульфата.

3. Определение структуры и расчет основных молекулярных масс полученных полимеров.

4. Полимераналогичные превращения синтезированных полимеров путем перевода фторсульфонильных форм в сульфокислотные для увеличения их растворимости в водно-органических фазах.

5. Оценка основных типов взаимодействий полимеров с аналитами различной природы методом газовой хроматографии с использованием констант Мак-Рейнольдса и индексов удерживания Ковача.

6. Выявление возможностей применения фторполимеров в жидкостной (ВЭТСХ и ОФ ВЭЖХ) хроматографии на примерах модельных систем гидрофильных и гидрофобных сорбатов.

7. Выявление возможностей применения фторполимера ФС-141СК в качестве модификатора буферного электролита в условиях капиллярном электрофореза (КЗЭ и МЭКХ).

8. Практическая реализация обнаруженных закономерностей при анализе лекарственных препаратов (ВЭТСХ), образцов мочи (КЭ), объектов, содержащих фторорганические соединения (ГЖХ).

Научная новизна

Впервые синтезированы низкомолекулярные сополимеры перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом (ФС-141СФ и АЭ ФС-101СФ, соответственно) с целью использования их в хроматографии и электрофорезе и на основании ЯМР-спектров на ядрах |9Р и *Н определена их структура и среднечисленная молекулярная масса.

Предложен новый и простой способ перевода фторсульфонильных групп полимеров в сульфокислотные, заключающийся в действии на макромолекулы этих соединений татраэтоксисилана и триэтиламина.

Впервые выделен и охарактеризован ЯМР-спектром на ядрах 19Р комплекс трифторида бора с оксидом серы (VI), чем подтвержден механизм каталитического сульфотриоксидирования перфтораллилфторсульфата.

что введение полимеров ФС-141СК и АЭ ФС-101СК в состав подвижных фаз в условиях ВЭТСХ приводит к росту эффективности в 2-4 раза для витаминов и аминокислот, что обусловлено, в первую очередь, блокировкой силанольных гидроксилов силикагеля молекулами фтормодификаторов.

Введение фторполимера АЭ ФС-101СК в состав рабочего буфера обеспечило полное разделение близких по структуре стероидного гормона 11-дезоксикортикостерона и стероидного лекарства - дексаметазона (/?, = 4,0), что важно при контроле лекарственной терапии.

Установлено, что в условиях капиллярного зонного электрофореза и мицеллярной электрокинетической хроматографии влияние фторполимера АЭ ФС-101СК на повышение эффективности при разделении гидрофобных сорбатов (стероидных гормонов) обусловлено двумя причинами: модификацией стенок кварцевого капилляра и взаимодействием с аналитами в качестве псевдостационарной фазы. Обнаружено, что совместное использование додецилсульфата натрия и сополимера АЭ ФС-101СК в составе элюента в режиме МЭКХ привело к росту эффективности в 2-2,5 раза при разделении стероидных гормонов.

Практическая значимость работы

Усовершенствование технологии получения перфтораллилфторсульфата (АФС) позволило упростить процедуру синтеза перфтораллиловаго эфира ФС-101. С помощью АФС также получен перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир, пригодный для синтеза термоагрессивостойких фторорганических полимеров, вулканизация которых может проходить в условиях систем холодного отверждения.

Синтезированные полимеры с фторсульфонильными группами (ФС-141СФ и АЭ ФС-101СФ) оказались перспективными для газохроматографического анализа смесей фторированных органических соединений - перфторметилдекалина, перфторметилциклогексана и (3-окса-2-хлорперфторбутил)дисульфида - при изучении адсорбции последнего соединения на поверхности наночастиц железа, а также при разделении смесей изомеров мономера «К», используемого при синтезе фторсилоксанов.

В условиях ВЭТСХ фторсодержащие полимеры ФС-141СК и АЭ ФС-101СК с ионогенными группами применяли при разделении гидрофильных сорбатов -аминокислот и водорастворимых витаминов группы В, что сопровождалось повышением эффективности в 2-4 раза.

Установлено, что введение фторполимера АЭ ФС-101СК в состав элюента в режиме ОФ ВЭЖХ модифицирует стационарную фазу, повышая ее полярность, что приводит к

снижению общего времени анализа и повышению эффективности для гидрофобных соединений (жирорастворимые витамины и стероидные гормоны).

Модификация стенок кварцевого капилляра и образование псевдостационарной фазы при добавлении фторсодержащего полимера АЭ ФС-101СК в рабочий буфер в режиме капиллярного зонного электрофореза и мицеллярной электрокинетической хроматографии обеспечило количественное определение стероидных гормонов в образцах мочи с высокой эффективностью.

Положения, выносимые на защиту

1. Синтез новых шпкомолекулярных сополимеров перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом (ФС-141СФ и АЭ ФС-101СФ, соответственно), описание их структуры и расчет среднечисленной молекулярной массы на основании ЯМР-спектров на ядрах |9Р и 'Н.

2. Новый способ превращения фторсульфонильных групп низкомолекулярных сополимеров ФС-141 и АЭ ФС-101 с этиленом в сульфокислотные для повышения их растворимости в водно-органических фазах, заключающийся в действии на полимеры тетраэтоксисилана и триэтиламина.

3. Экспериментальное выделение каталитического комплекса трифторида бора с оксидом серы (VI) и установление его структуры и роли при сульфотриоксидировании гексафторпропилена.

4. Оценка возможных типов взаимодействий сшгтезированных фторсодержащих полимеров (диполь-дипольные, способность образование водородных связей) с органическими соединениями различных классов методом газовой хроматографии с использованием констант Мак-Рейнольдса и индексов удерживания Ковача.

5. Повышение эффективности при разделении аналитов гидрофильной (аминокислот и водорастворимых витаминов группы В) и гидрофобной (жирорастворимые витамина и стероидные гормоны) природы при введении сополимеров ФС-141СК и АЭ ФС-101СК в состав элюента в условиях жидкостной хроматографии (ВЭТСХ и ОФ ВЭЖХ).

6. Влияние сополимера АЭ ФС-101СК в составе рабочего электролита на увеличение селективности разделения и эффективности при электрофоретическом разделении стероидных гормонов.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях, 1 патенте и 6 тезисах докладов. Результаты исследований докладывались на V Всероссийской конференции молодых

ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2011» (2011, СПб); VI Всероссийской конференция молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» (2012, СПб); VII Всероссийской конференции молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (2013, СПб); 1-ой Зимней молодежной школе-конференции с международным участием «Новые методы аналитической химии» (2013, СПб); «Актуальные проблемы аналитической химии» (2012, Новосибирск); Съезде аналитиков России (2013, Москва).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из Введения, обзора литературы, экспериментальной части, 4-х глав с обсуждением полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы (139 наименований) и приложений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении дано обоснование актуальности темы и сформулирована цель исследования.

1-я глава (Обзор литературных данных) включает разделы, посвященные описанию свойств и синтезу фторполимеров; физико-химическим характеристикам нафиона и областям его применения; использованию фторсодержащих неподвижных фаз в газовой и жидкостной хроматографии, в капиллярном электрофорезе и капиллярной электрохроматографии.

Во 2-й главе (экспериментальная часть) описаны условия синтеза мономеров ФС-141 и АЭ ФС-101, процесса полимеризации и перевода фторсульфонильных групп полимеров ФС-141СФ и АЭ ФС-101СФ в сульфокислотные. Рассмотрены общие характеристики методов исследования и приведены условия разделения модельных смесей аминокислот, стероидных гормонов и витаминов методами жидкостной хроматографии (ВЭЖХ и ВЭТСХ) и капиллярного электрофореза (КЭ и МЭКХ).

В 3-й главе обсуждается ключевая реакции в процессе получения перфтораллиловых эфиров - каталитическое сульфотриоксидирование гексафторпропилена. Суть в следующем (схема 1): оксид серы (VI) взаимодействует с трифторидом бора, давая фторсульфат бора. Затем он атакует молекулу гексафторпропилена с отщеплением аниона

Р. Далее аллильный катион гексафторпропилена присоединяет фторсульфатную фуппу с образованием перфтораллилфторсульфата.

рА //%

Р о

Схема 1. Механизм сульфотриоксидирования гексафтопропилена Однако, до выполнения данной работы экспериментального подтверждения образования фторсульфата бора не было. Вследствие его большой летучести и агрессивности. Нами при наработке перфтораллилфторсульфата комплекс трифторида бора с серным ангидридом получен не в стеклянной посуде, а в стальном баллоне в больших количествах, что позволило снять ЯМР-спектр на ядрах |9К (рис. 1).

|1| | "и I

и_.

/ ЭОг

\о

О—ЭО, \

где а, Ь, с = 0-5

Рис. 1. ЯМР-спектр на ядрах "р и структура комплекса трифторида бора с серным ангидридом в диапазоне 46-52 м.д.

На спектре имеются 6 синглетных сигналов ядер 'V: +48,90; 50,31; 50,79; 50,93; 51,01; 51,05 м.д., с соотношением интегралов 40:18:14:6:2:1, соответственно, принадлежащие фторсульфатным группам. Сигнал трифторида бора отсутствовал (-130 м.д ). Таким образом, весь ВРз расходуется на образование комплексов с серным ангидридом, а из-за значительного избытка триоксида серы происходит внедрение молекул 80з в связи В—С^СЬР, что приводит к смешению сигнала в более слабое поле.

Стабильность и вероятность образования таких соединений уменьшается при удлинении цепи, что согласуется с понижением интенсивности сигналов при смешении в слабое поле. Состав комплексов можно представить формулой, представленной на рис. 1.

При синтезе перфтораллилфторсульфата за основу взята методика, согласно которой гексафторпропилен помещают в реактор с трехфтористым бором, а затем в реакционную смесь подают серный ангидрид, смешанный с ВР3 в соотношении 50:1 при 15-25°С (схема 2).

бо2-о

СР2=СР-СР3 + 503 ВРз ». СР2СР-СР20802Р + СР3-СР^Р2 + 502-0

+ Р5020 ср2-!ср—¿И2 + Р8020СР=СР-СР20502Р Схема 2. Синтез перфтораллилфторсульфата

Основным недостатком данного метода является трудность подачи серного ангидрида ввиду формирования в массе вещества мелких кристаллов 503, блокирующих арматуру и коммуникации. Нами изменен порядок подачи реагентов: в реактор с серным ангидридом подавали гексафторпропилен. Кроме того, для стабилизации серного ангидрида от кристаллизации в реакционную смесь вводили 10-20% гексафторпропан-Р-сультона. Установлено, что оптимальная температура в этих условиях составляет 40-45 °С.

С использованием АФС получен перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир -мономер, пригодный для синтеза термоагрессивостойких фторорганических полимеров, способных подвергаться вулканизации в условиях систем холодного отверждения. На это соединений получен патент.

В 4-ой главе обсуждается схема синтеза мономеров (схема 3) и расчет структуры и среднечисленной молекулярной массы синтезированных полимеров на основании ЯМР-спектров на протонах и ядрах 19р.

В работе синтезировано два фтормономера с фторсульфонильными группами, которые после сополимеризации переведены в сульфокислотные для повышения растворимости полимеров в водно-органических фазах.

СР2=СР2 ЭОз

Сэр, 40'"С

Г2С—СГ, _СР2

У \

СР.

РОгЭ СОР

ЭО,? СР2 ^С

СР, О ,СРг Ср'

/ V/ V \ор

Сэр ЭОгР СРг СР СР,

,0 ,СЕ Б02Р^СР2 ^СР2

Схема 3. Схема синтеза

фтормономеров ФС-141 и АЭ ФС-101.

Наиболее информативным способом определения мономерного состава фторсодержащих сополимеров является метод ЯМР-спектроскопии. Использование бис(2-трифторметил-3оксн-перфторгексаноил)пероксида в качестве инициатора радикальной сополимеризации позволило на основании ЯМР-спектров на ядрах 'Н и 19Р описать структуру полученных полимеров и рассчитать их среднечисленную молекулярную массу.

Структура сополимера АЭ ФС-101СФ. Сигнал, принадлежащий РБСЬ-, группе находился в районе 46 м.д. (рис. 2), четко идентифицируются цепные сигналы перфтораллилового эфира в районе -179 м.д. для СР- группы и около -111 м.д. для СР2-группы. В диапазоне от -80 до -83 м.д. и около -128 м.д. обнаружены сигналы -СРг- и СР3- групп инициатора. По соотношению интенсивностей -СРг- и СРз- групп инициатора и мономера (-78,50 м.д., -80,60 м.д., -82,5 м.д., -111 м.д.) установлено, что в среднем макромолекулы сополимера содержат 11,2 звеньев фторсодержащего мономера. 'Н ЯМР-спектры сополимера отражают количество и расположение метиленовых групп в полимерной цепи (рис. 2), т.е. блочность сополимера. Сигналы в области 2,3-2,7 м.д. принадлежат протонам метиленовых групп, у которых в а-окружении присутствуют группы СИ и СР2 (обозначим эти СН2-группы - СН2'), а остальные сигналы спектра относятся к протонам метиленовых групп, в а-окружении которых имеются только СН2-группы (обозначим СН2"). Соотношение СН2': СН2" составляет 80 : 20.

Таким образом, если в среднем в макромолекуле содержится 11,2 метиленовых групп, у которых в а-окружении присутствуют фтормономеры и это число составляет 80% от всех звеньев этилена, то общее число этиленовых звеньев в полимере - 14,2.

Это означает. что брутто формула сополимера: инициатор -(С[;2СР(СР2ОСК(СРЗ)СР20(СР2)2502Р))1112-(СН2СН2)14 (рис.2) и среднечисленная молекулярная масса ~6300Да.

Структура сополимера ФС-141СФ. Аналогичным образом расшифрованы 15Р и Н ЯМР-спектры сополимера ФС-141 с этиленом (рис. 3). Установлено, что в среднем макромолекулы содержат 22,2 звеньев фторсодержащего мономера, соотношение СНг' : СН2" этого полимера составляет 34,1 : 65,9, а брутто формула - инициатор-(СР2СР(0СР(СРЗ)СР20(СР2)2502Р))22.2-(СН2СН2)65.3 (рис. 3), среднечисленная молекулярная масса ~12000Да.

Полученные сополимеры не растворялись в водно-органических фазах. Для преодоления этой проблемы проведены полимераналогичные превращения фторсульфонильных групп синтезированных полимеров в сульфокислотные. Предложен новый и простой способ осуществления этого процесса заключающийся в действии на молекулы полимеров тетраэтоксисилана и триэтиламина.

Б¡(01^)4 СС12Р-СС1Р2 Я-ЭОгР -'---Я-ЗОз" Н+(Е04

Введение ионогенных групп в молекулы полимеров обеспечило повышение растворимости модификаторов в водно-органических средах до десятков мг/мл и возможность постановки экспериментов с их участием в жидкостной хроматографии и капиллярном электрофорезе. Переход фторсульфонильных групп полимеров в сульфокислотные подтвержден отсутствием сигнала атома фтора РЭОг-группы на 19р

по структуре проиллюстрирована на смеси позиционных изомеров крезола (рис. 5).

На рис. 6 представлены хроматограммы смеси дихлорметана, хлороформа, этанола и бутанола-2 на сополимере АЭ ФС-101СК и капиллярной колонке с полиэтиленгликолем. Использование полимера АЭ ФС-101СК в качестве неподвижной газохроматографической фазы обеспечило разделение всех компонентов смеси, в то время как в случае СагЬо\уах 20М на хроматограмме регистрируются только 2 пика.

1,3

2,4

Рис. 5. Хроматограмма о- (1) м- (2) и п-крезола (3), полученная на сополимере АЭ ФС-101СК.

Газовый хроматограф С1агиз 500, Насадочная колонка (1,82 м х 2,5 мм), 10% сополимера АЭ ФС-101СК на инертоне N. 100 °С, расход гелия 20 мл/мин, детектор по теплопроводности

А. Б.

Рис. 6. Хроматограмма модельной смеси: 1 -дихлорметана, 2 - хлороформа, 3 - этанола, 4 -бутанола-2.

Газовый хроматограф Clarus 500. А. Насадочная колонка (0,91 м х 2,5 мм), 10% сополимера АЭ ФС-101СК на инертоне N, 100 °С, расход гелия 20 мл/мин, детектор по теплопроводности; Б. Капиллярная колонка Agilent Carbowax 20М, 30 м х 0,25 мм, 100 °С, расход гелия 1 мл/мин, пламенно-ионизационный детектор.

В 6-ой главе обсуждается влияние фторполимеров с сульфокислотными группами, введенными в состав элюента (от 0,4 до 10 мг/мл), на факторы удерживания аналитов и эффективность в двух режимах: нормально (ВЭТСХ)- и обращенно-фазовом (ВЭЖХ).

В нормально-фазовом режиме в качестве модельных систем выбраны гидрофильные сорбаты - аминокислоты и водорастворимые витамины группы В. Для всех аналитов отмечен заметный рост эффективности (в 2-4 раза) (рис. 7), что обусловлено, в первую очередь, блокировкой силанольных гидроксильных групп сорбента молекулами фтормодификаторов (рис. 8), в результате чего поверхность стационарной становилась более гидрофобной (рис. 9).

у ---- _ -.

О 0,5 1 0 0,05 0,1 0,15 0,2

Концентраци АЭ ФС-101СК, мМ Конц. ФС-141СК, мМ

"Лизин ■ Глутаминовая кислота > Лизин ■ Глутаминовая кислота

"Глицин )( Триптофан Глицин ) ( Триптофан

-В,

В12

Рис. 9. Зависимость значений Яг аминокислот и витаминов группы В от концентрации ФС-141СК и АЭ ФС-101СК в элюеите

Таблица 2. Определенные концентрации витаминов В1, В6 и В12 в фармпрепарате «мильгамма»

Соединение Концентрация, мг/мл Концентрация, мг/мл с использование АЭ ФС- 101СК

Заявлено Обнаружено Заявлено Обнаружено

В1 50 52±4 50 51±3

В6 50 50±2 50 51±2

В12 0,5 - 0,5 0,44±0,08

Влияние полимеров в составе подвижной фазы на разделение органических соединений изучено и в условиях обращенно-фазовой ВЭЖХ на примере гидрофобных сорбатов - жирорастворимых витаминов и стероидных гормонов (рис. 10-11). Добавлении сополимера ФС-141СК к элюенту (ацетонитрил-вода) приводило к его заметной сорбции на неполярной стационарной фазе за счет гидрофобности основной полимерной цепи (наличие двадцати двух звеньев мономера ФС-141 в структуре макромолекулы). Поэтому в условиях ОФ ВЭЖХ в качестве добавки к элюенту использовали только сополимер АЭ ФС-101СК, характеризующийся меньшей длиной основной полимерной цепи.

Введение 1 мг/мл сополимера АЭ ФС-101СК в состав подвижной фазы (ацетонитрил) привело к росту эффективности жирорастворимых

витаминов в 2 раза. Полимер сорбировался неподвижной фазой с участием гидрофобных взаимодействий

октадецильных радикалов силикагеля с метиленовыми и дифторметиленовыми фрагментами полимерной цепи, что, в свою очередь, увеличивало

гидрофильность поверхности и приводило к снижению общего времени анализа.

Концентрация АЭ ФС-101СК, мМ

—»-Р -Ш~Е -*-В -*-5 -ж-оос

Рис. И. Влияние концентрации фторполимера АЭ ФС-101СК на эффективность N (т.т./м) при разделении стероидных гормонов в условиях ВЭЖХ.

В условиях ОФ ВЭЖХ сопоставлено влияние других модификаторов хроматографических фаз - додецилсульфата натрия и Р-циклодекстрина - на миграционные характеристики стероидных гормонов. Значение эффективности в случае фторполимеров оказалось выше, а используемая концентрация - значительно меньше (0,12 мМ).

КС -300250200 ' 150-

Рис. 10. Хроматограмма модельной смеси ацетата ретинола (ret ас), холекальцеферола (chol) и ацетата токоферола (toc ас) в условиях ВЭЖХ с введением 2 мг/мл АЭ ФС-101СК в элюент.

Жидкостный хроматограф Shimadzu LC-30 Nexera с детектором на диодной матрице (285 нм). Элюент: ацетонитрил, 0,4 мл/мин.

Колонка: phenomenex С18 150x2 mm, 5 мкм.

УФ

..................ц

е^еее-геавее <£ ее ее

^ЯРг'Р-РРР,'г,г' г. гIг. Г?Р

*ЮП

Рис. 14. Электроосмотический поток при подавленной диссоциации силанольных гидроксилов кварцевого капилляра; в состава буферного электролита сополимер АЭ ФС-101СК; маркер ЭОП - диметилсульфоксид.

Система капиллярного электрофореза Капель 105М («Люмэкс») со спектрофотометрическим детектором (254). Ведущий электролит: фосфатный буферный раствор 20 мМ (рН 2,00), ацетонитрил 10% (объемн.), 8 мг/мл АЭ ФС-101СК. Гидродинамический ввод пробы 30 мбар, 2 с. Капилляр: Ь-^ф/Ь 0бщ= 50/60 см, внутренний диаметр = 75 мкм. Напряжение +20 кВ

При рН рабочего буфера > 7 в условиях капиллярного зонного электрофореза стенки кварцевого капилляра

заряжены отрицательно.

Фторполимер выполняет роль псевдостационарной фазы, способствуя разделению стероидов (рис. 16), которые будучи нейтральными

аналитами в отсутствии полимера элюируются вместе с ЭОП.

Рис. 15. Электрофореграмма модельной смеси 11 -дегидрокортикосетрона (А) и дексаметазона (ОЕХ) в условиях капиллярного электрофореза с введением сополимера АЭ ФС-101СК в состав буферного электролита.

Система капиллярного электрофореза Капель 105М («Люмэкс») со спектрофотометрическим детектором (254). Ведущий электролит, фосфатный буферный раствор 20 мМ (рН 2,00), ацетонитрил 10% (объемн.), 8 мг/мл АЭ ФС-

-Ь 101СК. Гидродинамический ввод пробы 30 мбар,

«ни 2 с. Капилляр: Ь^ф/Ь общ — 50/60 см, внутренний

диаметр - 75 мкм. Напряжение +20 кВ Лучшее разделение стероидных гормонов достигнуто при совместном введении в

состав рабочего электролита фторполимера (0,19 мМ) и ДДСН (25 мМ) (рис. 17).

Эффективность возросла в 2-2,5 раза до 600-900 тыс. т.т./м. по сравнению с

экспериментами, в которых модификаторы использовались независимо (рис. 18).

Рис. 16. Электрофореграмма модельной смеси стероидных гормонов в условиях капиллярного зонного электрофореза с введением АЭ ФС-101СК в состав рабочего буфера.

Система капиллярного электрофореза Капель 105М («Люмэкс») со спектрофотометрическим детектором (242 им). Ведущий электролит: боратный буферный раствор 25 мМ (рН 9,2), метанол 20% (объемн ), 4,5 мг АЭ ФС-101СК. Гидродинамический ввод пробы 30 мбар, 10 с. Капилляр: Ьэфф/Ьобщ = 50/60 см, внутренний диаметр = 75 мкм. Напряжение +22 кВ.

■0.36

-о.зв

-о.*б

? -С ¿8 Е

-0.50, -0 52

0 54

ЭОП Е 1 РОС

? 1

А V

Рис. 17. Электрофореграмма модельной смеси стероидных гормонов в условиях мицеллярной электрокинетической

хроматографии с введением полимера АЭ ФС-101СК в состав буферного электролита.

Система капиллярного электрофореза Капель 105М («Люмэкс») со спектрофотометрическим детектором (254 нм) Ведущий электролит: фосфатный буферный раствор 20 мМ (рН 2,00), 25 мМ ДДСН. мочевина 5М. 1,5 мг/мл АЭ ФС-101СК, ацетонитрил 10% (объемн.). Гидродинамический ввод пробы 30 мбар, 2 с. Капилляр: Ь-^ф/Ь = 50/60 см, внутренний диаметр = 75 мкм. Напряжение -20 кВ.

Для стероидных гормонов рассчитаны пределы обнаружения, которые составили 2 нг/мл для всех аналитов (сигнал/шум = 3).

■ АЭ ФС-101СК, 0,69 мМ

!ДДСН, 25 мМ

ДДСН, 25 мМ, АЭ ФС-101СК, 0,17 мМ

Рис. 18. Эффективность при определении стероидных гормонов с добавлением в состав буферного электролита полимера АЭ ФС-101СКи ДДСН.

Возможность практического применения модификатора АЭ ФС-101СК продемонстрирована на примере анализа стероидных гормонов в образцах мочи пациентов с различными патологиями.

Выводы

1. Впервые осуществлен синтез низкомолекулярных сополимеров перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом и методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 19р и 'Н установлена их структура и среднечисленная молекулярная масса.

2. Впервые выделен комплекс трифторида бора с оксидом серы (VI) и установлена его структура на основании ЯМР-спектра на ядрах 19Р, что подтвердило гипотезу о механизме сульфотриоксидирования гексафторпропилена.

3. С использованием перфтораллилфторсульфага разработана методика синтеза АЭ ФС-101 - ближайшего аналога основного мономера нафиона, содержащего фторсульфонильные группы.

4. Предложен новый и простой способ перевода фторсульфонильных групп сополимеров ФС-141СФ и АЭ ФС-101СФ в сульфокислотные для повышения их растворимости в водно-оргапических фазах, заключающийся в действии ira полимеры тетраэтоксисилана и триэтнламина.

5. Методом газовой хроматографии с помощью констант Мак-Рейнольдса и индексов удерживания Ковача установлено, что полимеры ФС-141СК и АЭ ФС-101СК являются высоко полярным неподвижными фазами; сополимеры АЭ ФС-101СФ и ФС-141СФ характеризуются средней полярностью и проявляют выраженное сродство к фторорганическим соединениям.

6. Установлено, что в условиях капиллярного электрофореза и мицеллярной электрокинетической хроматографии влияние фторполимера АЭ ФС-101СК на повышение эффективности (в 2-3 раза) и селективности при разделении нейтральных соединений (стероидные гормоны, жирорастворимые витамины) обусловлено двумя причинами: модификацией полимером стенок кварцевого капилляра и его взаимодействием с аналитами в качестве псевдостацчонарной фазы.

7. В условиях нормально-фазовой ВЭТСХ введение полимеров (0,4-10 мг/мл) в состав элюента (ацетонитрил-муравьиная кислота) способствует росту эффективности в 2-4 раза при разделении гидрофильных сорбатов (водорастворимых витаминов группы В и аминокислот) за счет блокировки молекулами модификаторов силанольных гидроксилов силикагеля. В условиях ОФ ВЭЖХ наличие АЭ ФС-101СК в составе элюента привело к сокращению общего времени анализа и росту эффективности в 2 раза для гидрофобных аналитов (жирорастворимые витамины, стероидны гормоны).

8. Совместное присутствие додецилсугсьфага натрия и сополимера АЭ ФС-101СК в составе буферного электролита (рН=2) позволило достичь эффективности в 600-900 тыс. т.т./м. при определении стероидных гормонов методом МЭКХ.

Основные материалы работы опубликованы в следующих работах: Издания, входящих в Перечень ВАК РФ, и патент:

1. Найден, C.B. Получение хроматорграфические характеристики сополимера перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида с этиленом / C.B. Найден, Г.А. Емельянов, Д.П. Блинов, Л.А. Карпова // Вестник СПбГУ. Сер.4. - 2012. - №. 4. - С.

119-125.

2. Найден, C.B. Фторорганнческне соединения как компоненты хроматографических и электрофоретических систем / C.B. Найден, Л.А. Карцова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2012. - Т. 34. - С. 72-81.

3. Найден, С. В. Выявление возможностей применения высокофторированных полимеров в качестве модификаторов элюента в тонкослойной хроматографии / С. В. Найден, Л.

A. Карцова, Д. В. Дзема, Г А. Емельянов // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 35. -№9.-С. 109-114.

4. Емельянов, Г. А. Синтез и исследование каталитического комплекса сульфотриоксидирования гексафторпропилена на базе трифторнда бора / Г. А. Емельянов, В. М. Родин, Е. Е. Щадилова, С. В. Найден, О. М. Бережковская, Д. П. Блинов // Журнал прикладной химии. - 2010. - Т. 83. - № 12. - С. 2075-2077.

5. Емельянов Г.А., Найден C.B.,'Родин В.М., Костычева Д.М., Щадилова Е.Е., Пурцеладзе

B.И., Полянский В.И. Пэт. 2430914 РФ Cl. МПК С07С305/26. Перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир-№ 113822/04; Заявл. 09.04.10; Опубл. 10.10.11.

Публикации в других научно-практических изданиях:

6. Найден C.B. Синтез сополимера перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)с)яьфонилфторида с этиленом и исследование его хроматографических характеристик / C.B. Найден, ГА. Емельянов, Л.А. Карцова // VI Всероссийская конференция молодых ученых по химии и нанометриалам «Менделеев-2012». - 2012. -- Санкт-Петербург. - Тезисы докладов. - С. 240.

7. Найден C.B. Синтез сополимера перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида с этиленом и исследование его хроматографических характеристик. / C.B. Найден, Г.А. Емельянов, Л.А. Карцова // Актуальные проблемы органической химии.-2012. -Новосибирск. - Тезисы докладов. -С. 111.

8. Найден C.B. Высокофторированные анионные детергенты для высокоэффективной тонкослойной хроматографии. / C.B. Найден, Д.В. Дзема, Г.А. Емельянов, Л.А. Карцова // Международная конференция новые методы аналитической химии. - 2013. - Санкт-Петербург. - Тезисы докладов. - С. 82.

9. Найден C.B. Синтез высокофторированных анионных детергентов для жидкостной хроматографии. / C.B. Найден, Г.А. Емельянов, Д.В. Дзема, Л.А. Карцова // VII Всероссийская конференция молодых ученых по химии и нанометриалам «Менделеев-2013». - 2013. - Санкт-Петербург. - Тезисы докладов. - С. 63.

10. Найден C.B. Создание новой газохроматографической фазы на основе ФС-141. / C.B. Найден, Г.А. Емельянов, Л.А. Карцова //V Всероссийская конференция молодых ученых по химии и нанометриалам «Менделеев-2011». - 2011. - Санкт-Петербург. -Тезисы докладов. - С. 103.

11. Найден C.B. Синтез высокофторированных водорастворимых полимеров и выявление возможностей их использования как модификаторов хроматографических и электрофоретических систем. / C.B. Найден, Л.А. Карцова, Д.В. Дзема, Г.А. Емельянов // «Второй съезд аналитиков России». - 2013. - Москва. - Тезисы докладов. - С. 383.

Подписано к печати 14.11.13. Формат60x84 'Лб. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,00. _Тираж 100 экз. Заказ 5922._

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии химического факультета СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел..- (812) 428-4043, 428-6919

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Найден, Святослав Владимирович, Санкт-Петербург

04201456379

Санкт-Петербургский государственный университет Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика

C.B. Лебедева

На правах рукописи

НАЙДЕН СВЯТОСЛАВ ВЛАДИМИРОВИЧ

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ НОВЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ В ХРОМАТОГРАФИИ И КАПИЛЛЯРНОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗЕ

Специальность 02.00.02 - АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Специальность 02.00.06 - ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители

Доктор химических наук, профессор

Карцова Людмила Алексеевна

Доктор химических наук Емельянов Геннадий Анатольевич

Санкт-Петербург 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

I. ВВЕДЕНИЕ...............................................................................6

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................13

11.1. Фторполимеры.....................................................................13

II. 1.1. Классификация фторполимерое.............................................13

II. 1.2. Основные мономеры карбоцепных фторполимерое..................13

II. 1.3. Полифторироеанные полимеры..............................................15

II. 1.4. Сополимеры на основе перфторалкилвиниловых эфиров...........18

II. 1.5. Полимеры на основе перфторалкилаллиловых эфиров..............19

II. 1.6. Строение и физические свойства фторполимерое..................20

II. 1.7. Определение состава фторполимерое....................................23

11.2. Нафион и области его применения...........................................24

11.3. Фторорганические соединения в хроматографии и капиллярном электрофорезе...........................................................................29

II.3.1. Использование фторированных неподвижных фаз в газовой

хроматографии..............................................................................30

II. 3.2. Подготовка и использование фторсодержащих неподвижных

фаз в жидкостной хроматографии.................................................36

II. 3.3. Фторсодержащие стационарные фазы в ВЭЖХ.....................43

II. 3.4. Фторорганические соединения как добавки к подвижным фазам и буферным электролитам..............................................................53

II. 3.5. Фторорганические соединения в капиллярном электрофорезе и капиллярной электрохроматографии..............................................54

III. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ И ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................................................60

III. 1. Оборудование и реактивы........................................................60

III.2. Синтез фторсодержащих мономеров и полимеров..........................63

III. 2.1. Условия съемки ЯМР-спектров полимеров на ядрах 19F и 1Н.. 63

III. 2.2. Синтез перфтораллилфторсульфата...................................63

111.2.2.1. Выделение серного ангидрида.............................................63

Ш.2.2.2. Синтез перфтораллилфторсульфата.................................65

Ш.2.3. Получение тетрафторэтан-^-сультона................................66

111.2.4. Изомеризация тетрафторэтан-р-сулътона.........................67

111.2.5. Получение перфтор(2~трифторметил-3-окса-5-

фторсулъфонил)пентаноилфторида (ФС-101).................................68

III. 2.6. Получение перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-

нонен)сулъфонилфторида (АЭ ФС-101)...............................................69

III. 2.7. Синтез 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-

сулъфонилфторидперфтороктаноилфторида (ФС-161)....................70

Ш.2.8. Пиролиз 2,5-ди-(трифторметил)-3,6-диокса-8-

сулъфонилфторидперфтороктаноилфторида (ФС-161)....................71

111.2.9. Синтез бис(2-трифторметил-Зокси-

перфторгексаноил)пероксида (перекись димера окиси

гексафторпропилена)............................................................................72

Ш.2.10. Синтез сополимеров АЭ ФС-101 и ФС-141 с этиленом.........73

Ш.З. Перевод фторсульфонильных групп полимеров ФС-141 СФ и АЭ ФС-

101СФ в сульфокислотные..............................................................74

Ш.4. Оценка возможных взаимодействий полимеров с органическими

соединениями методом газовой хроматографии...................................74

111.4.1. Приготовление насадочных колонок на основе фторсо держащих

полимеров............................................................................74

Ш.4.2. Условия газохроматографического разделения органических

соединений......................................................................................75

III. 4.3. Расчет индексов удерживания Ковача...................................75

Ш.5. Приготовление стандартных растворов определяемых

соединений..............................................................................75

Ш.6. Условия разделения модельных смесей водорастворимых витаминов

группы В и аминокислот методом высокоэффективной тонкослойной

хроматографии (ВЭТСХ).....................................................................76

111.7. Расчет критерия гидрофобности................................................77

111.8. Условия разделения модельных смесей жирорастворимых витаминов, аминокислот и стероидных гормонов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ).........................................................78

111.9. Разделение модельных смесей водорастворимых витаминов группы В и стероидных гормонов в условиях капиллярного электрофореза и мицеллярной электрокинетической хроматографии (МЭКХ).................78

ШЛО. Пробоподготовка образцов мочи для электрофоретического определение стероидных гормонов методом мицеллярной электрокинетической хроматографии с добавкой фторполимера АЭ ФС-101СК в состав рабочего электролита..................................................80

IV. СИНТЕЗ ПЕРФТОРАЛЛИЛФТОРСУЛЬФАТА И ВЫДЕЛЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА ТРИФТОРИДА БОРА С СЕРНЫМ АНГИДРИДОМ..............................................................82

V. РАСШИФРОВКА СТРУКТУРЫ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ЯМР-СПЕКТРОСКОПИИ

НА ЯДРАХ 19F И 1Н.....................................................................90

VI. ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ ФТОРСОДЕРЖАЩИМИ ПОЛИМЕРАМИ (ФС-141СФ, АЭ ФС-101СФ, ФС-141СК, АЭ ФС-101СК) И ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ.................................97

VII. ВЫЯВЛЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФТОРПОЛИМЕРОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ ЭЛЮЕНТОВ В ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.........................................111

VII. 1. Использование фторполимеров как модификаторов элюента в условиях высокоэффективной тонкослойной хроматографии (ВЭТСХ) с денситометрическим детектированием............................................111

VII.2. Использование фторполимеров как модификаторов элюента в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ)......................................................................................119

VIII. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ФТОРПОЛИМЕРОВ КАК

МОДИФИКАТОРОВ ВЕДУЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТА В

КАПИЛЛЯРНОМ ЭЛЕКТРОФОРЕЗЕ (КЭ).....................................129

IX. ВЫВОДЫ..............................................................................138

X. СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ...........................140

XI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................142

XII. ПРИЛОЖЕНИЕ.................................................................161

XII. 1.1 ЯМР-спектры полученных соединений................................161

XII. 1.2 Хроматограммы полученных соединений...........................167

XII.3. Параметры удерживания и эффективность водо- и жирорастворимых витаминов, аминокислот и стероидных гормонов при их разделении методами ВЭТСХ, ВЭЖХ, КЭ с использованием фторполимеров.......................................................................173

I. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность

Активный интерес к использованию фторированных полимеров в методах разделения в качестве новых сорбционных материалов, модификаторов кварцевого капилляра в капиллярном электрофорезе, компонентов хроматографических и электрофоретических фаз обусловлен их высокой инертностью, термостойкостью [1, 2] и особыми поверхностными характеристиками [3]. Несмотря на явные перспективы в этом направлении, большинство публикаций посвящено лишь получению фторированных сорбентов для ВЭЖХ [4], что обусловлено высокой гидрофобностью и олеофобностью этих материалов, ограничивающих их применение в методах разделения из-за их низкой растворимости в водно-органических системах. Модификация фторполимеров путем введения различных функциональных групп могла бы решить эту проблему. Поэтому введение в состав макромолекул фторполимеров новых модифицирующих мономеров, дающих с базовыми мономерами термостойкие полимерные продукты с улучшенными физико-химическими характеристиками является одной из основных задач этой области химии. Не менее важным является и совершенствование способов синтеза труднодоступных мономеров. Однако число модифицирующих мономеров весьма ограничено. Внедрение в лабораторную и промышленную практику такого эффективного приема управления свойствами полимеров как полимераналогичные превращения позволяет расширить области применения фторполимеров в хроматографических и электрофоретических методах разделения.

Для достижения поставленной цели решались задачи

3. Определение структуры и расчет основных молекулярных масс полученных полимеров.

Научная новизна

Впервые синтезированы низкомолекулярные сополимеры перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонил фторида (ФС-141) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом (ФС-141 СФ и АЭ ФС-101СФ, соответственно) с целью использования их в хроматографии и электрофорезе и на основании ЯМР-спектров на ядрах 19Б и 'Н определена их структура и среднечисленная молекулярная масса.

Впервые выделен и охарактеризован ЯМР-спектром на ядрах 19Б комплекс трифторида бора с оксидом серы (VI), чем подтвержден механизм каталитического сульфотриоксидирования перфтораллилфторсульфата.

Выявлено влияние новых полифторированных полимеров, введенных в состав элюентов (ВЭЖХ и ВЭТСХ) и буферных электролитов (КЭ) на миграционные характеристики биологически активных соединений (аминокислоты, водорастворимые витамины группы В, стероидные гормоны, жирорастворимые витамины) и установлено, что введение полимеров ФС-141 СК и АЭ ФС-101СК в состав подвижных фаз в условиях ВЭТСХ приводит к росту эффективности в 2-4 раза для витаминов и аминокислот, что обусловлено, в первую очередь, блокировкой силанольных гидроксилов силикагеля молекулами фтормодификаторов.

Введение фторполимера АЭ ФС-101СК в состав рабочего буфера обеспечило полное разделение близких по структуре стероидного гормона 11-дезоксикортикостерона и стероидного лекарства - дексаметазона = 4,0), что важно при контроле лекарственной терапии.

Практическая значимость работы

Усовершенствование технологии получения

перфтораллилфторсульфата (АФС) позволило упростить процедуру синтеза перфтораллиловаго эфира ФС-101. С помощью АФС также получен перфтор[(2-фторсульфат)этилаллиловый] эфир, пригодный для синтеза термоагрессивостойких фторорганических полимеров, вулканизация которых может проходить в условиях систем холодного отверждения.

В условиях ВЭТСХ фторсодержащие полимеры ФС-141СК и АЭ ФС-101СК с ионогенными группами применяли при разделении гидрофильных сорбатов - аминокислот и водорастворимых витаминов группы В, что

сопровождалось повышением эффективности в 2-4 раза.

Введение фторполимера АЭ ФС-101СК в состав элюента в режиме ОФ ВЭЖХ модифицирует стационарную фазу, повышая ее полярность, что приводит к снижению общего времени анализа и повышению эффективности для гидрофобных соединений (жирорастворимые витамины и стероидные гормоны).

Модификация стенок кварцевого капилляра и образование псевдостационарной фазы при добавлении фторсодержащего полимера АЭ ФС-101СК в рабочий буфер в режиме капиллярного зонного электрофореза и мицеллярной электрокинетической хроматографии обеспечило количественное определение с высокой эффективностью стероидных гормонов в образцах мочи.

Положения, выносимые на защиту

1. Синтез новых низкомолекулярных сополимеров перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (ФС-141) и перфтор(3,6-диокса-4-метил-8-нонен)сульфонилфторида (АЭ ФС-101) с этиленом (ФС-141СФ и АЭ ФС-101СФ, соответственно), описание их структуры и расчет среднечисленной молекулярной массы на основании ЯМР-спектров на ядрах 19Б и 'Н.

2. Новый способ превращения фторсульфонильных групп новых низкомолекулярных сополимеров ФС-141 и АЭ ФС-101 с этиленом в сульфокислотные для повышения их растворимости в водно-органических фазах, заключающийся в действии на полимеры тетраэтоксисилана и триэтиламина.

4. Оценка возможных типов взаимодействий синтезированных фторсодержащих полимеров (диполь-дипольные, способность образование водородных связей) с органическими соединениями различных классов методом газовой хроматографии с использованием констант Мак-Рейнольдса и индексов удерживания Ковача.

Публикации и апробация работы

Материалы диссертации опубликованы в 4 статьях, 1 патенте и 6 тезисах докладов. Результаты исследований докладывались на V Всероссийской конференции молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2011» (2011, СПб); VI Всероссийской конференция молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2012» (2012, СПб); VII Всероссийской конференции молодых ученых по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (2013, СПб); 1-ой Зимней молодежной школе-конференции с международным участием «Новые методы аналитической

химии» (2013, СПб); «Актуальные проблемы аналитической химии» (2012, Новосибирск); Съезде аналитиков России (2013, Москва).

II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11.1. Фторполимеры 11.1.1. Классификация фторполимеров

Фторполимеры — синтетические полимеры, получаемые полимеризацией фторсодержащих мономеров. Отличительные их особенности — высокая тепло- и химическая стойкость к агрессивным средам в широком интервале температур, хорошие физико-механические характеристики, включая сопротивление истиранию, газонепроницаемость, невоспламеняемость, умеренная радиационная стойкость. Они растворимы в гексафторбензоле, кетонах, сложных эфирах, но не растворимы в углеводородах, спир�