Особенности процесса диспергирования вулканизатов на основе тройного этилен-пропилен-диенового эластомера и получение различных классов материалов, содержащих резиновые порошки

Соломатин, Дмитрий Валерьевич

Особенности процесса диспергирования вулканизатов на основе тройного этилен-пропилен-диенового эластомера и получение различных классов материалов, содержащих резиновые порошки тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Соломатин, Дмитрий Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности процесса диспергирования вулканизатов на основе тройного этилен-пропилен-диенового эластомера и получение различных классов материалов, содержащих резиновые порошки»

Автореферат диссертации на тему "Особенности процесса диспергирования вулканизатов на основе тройного этилен-пропилен-диенового эластомера и получение различных классов материалов, содержащих резиновые порошки"

На правах рукописи

СОЛОМАТИН ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ ТРОЙНОГО ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕН-ДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА И ПОЛУЧЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЕЗИНОВЫЕ ПОРОШКИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2013

005061959

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Прут Эдуард Вениаминович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Аскадский Андрей Александрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

доктор физико-математических наук, профессор Турусов Роберт Алексеевич Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «6» июня 2013 г. в 12:30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Автореферат разослан «6» мая 2013 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012.01

Кандидат химических наук

Ладыгина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертационной работы. Острая потребность в непрерывной интенсификации производства резинотехнических изделий, а также крайняя необходимость значительного снижения уровня загрязнения окружающей среды отработавшими свой эксплуатационный срок резинотехническими изделиями диктует приоритетные направления работ в области полимерного материаловедения. Одно из таких чрезвычайно актуальных направлений является утилизация и вторичное использование отходов резиновых материалов. Невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью.

Несмотря на то, что имеется значительное количество отечественных и иностранных работ, посвященных утилизации и вторичному использованию резиновых отходов, данная проблема на сегодняшний день окончательно не решена и необходим поиск новых эффективных методов переработки и областей применения отходов, которые позволят в значительной степени уменьшить загрязнение окружающей среды.

Анализ отечественного и зарубежного опыта переработки и утилизации показал, что наиболее перспективным методом утилизации резиновых отходов является измельчение методом высокотемпературной сдвиговой деформации (ВТСД) с получением порошков с размером частиц от 50 до 900 мкм и состоящих из множества слабо связанных друг с другом блоков, размер которых составляет 30-1000 нм. В настоящее время существует несколько основных направлений использования резиновых порошков (РП): пресс-порошковое формование; введение порошков в резиновые и полимерные смеси различного назначения в качестве наполнителя; получение термопластичных эластомеров. Механические и реологические свойства смесей с каучуками и термопластичными полимерами зависят от дисперсности и содержания РП, природы матрицы, взаимодействия между РП и матрицей. Особый интерес представляет использование РП в качестве основного компонента различных формовых изделий - пресс-материалов.

Перспективным направлением представляется использование РП в качестве компонента в термопластичных эластомерах (ТПЭ). ТПЭ обладают эксплуатационными свойствами резин и при этом могут многократно перерабатываться как термопластичные полимеры без заметного ухудшения механических и реологических характеристик. Разработка ТПЭ приобретает еще большую значимость, когда в качестве одного из компонентов полностью или частично могут быть использованы переработанные и возвращенные в технологический цикл резиновые отходы.

Использование РП в качестве добавки или в качестве основного компонента

позволяет экономить ценное полимерное сырье и снизить стоимость материала без значительного ухудшения их эксплуатационных характеристик. Следовательно, диапазон использования РП очень широк, начиная с второстепенных, неответственных изделий и кончая важными изделиями.

Шины являются сложным композитом, состоящими из нескольких типов каучуков, технического углерода и разных наполнителей, что затрудняет анализ экспериментальных результатов. Поэтому в работе были использован охарактеризованный каучук - тройной этилен-пропилен-диеновый эластомер (СКЭПТ) для получения вулканизатов с определенной структурой и плотностью сшивок.

Работа выполнялась в рамках реализации ГК № № 14.740.11.0372 от 20.09.2010 и ГК № № 14.740.11.0417 от 20.09.2010 г.

Цель работы. Разработка научно-обоснованных подходов получения композиционных материалов на основе резинового порошка, СКЭПТ и полипропилена (ПП) с улучшенным комплексом деформационных и реологических свойств.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

• Провести комплексный анализ физико-химических процессов, протекающих при измельчении модельных серных вулканизатов СКЭПТ с различной плотностью сшивок и содержанием пластификатора.

• Исследовать влияние плотности сшивок РП, содержания пластификатора и серной вулканизации на механические и реологические свойства пресс-материалов.

• Разработать оптимальную рецептуру смесей СКЭПТ-РП и ПП-РП с улучшенным комплексом деформационных и реологических свойств.

• Разработать оптимальную рецептуру и температурно-временные режимы получения ТПЭ, модифицированного РП. Исследовать влияние динамической вулканизации1 на структуру и свойства ТПЭ на основе ПП, СКЭПТ и РП.

Достоверность полученных результатов определяется сопоставимостью основных положений физики и химии твердого тела с практическими рекомендациями и выводами результатов исследований, выполненных с помощью современных взаимодополняющих методов исследования и статистической обработки экспериментальных данных. Научная новизна:

• Определены основные физико-химические свойства получаемых РП. Предложен механизм измельчения серных вулканизатов СКЭПТ.

• Установлены особенности реологических свойств в широком диапазоне частот

'Динамической вулканизацией называется вулканизация каучука при смешении с полимером.

вулканизатов на основе СКЭПТ с различным содержанием пластификатора и плотностью сшивок и пресс-материалов методом ротационной реометрии.

• Разработаны рецептуры смесей СКЭПТ - РП и ПП - РП с улучшенным комплексом деформационных и реологических свойств.

• Впервые установлен эффект снижения вязкости смесей на основе ПП, СКЭПТ и РП при определенном соотношении компонентов. Предложена модель, описывающая экстремальную зависимость вязкости смесей, содержащих РП.

• Полученные результаты позволяют сформулировать требования к монолитности полимерных смесей, наполненных РП, и установить зависимость их физико-химических свойств от соотношения компонентов, структуры и степени сшивок каучуковой фазы.

• Проанализированы результаты апробации применения РП, получаемого методом ВТСД, при создании резинотехнических моделей (пресс-материалы, резинопласты, термопластичные вулканизаты) с учетом выявленных закономерностей их влияния на комплекс свойств эластомерных материалов.

Практическая значимость:

• Полученные в работе результаты могут быть использованы как при оптимизации существующих, так и при создании новых технологий получения материалов на основе РП, таких как пресс-материалы, резинопласты, термопластичные вулканизаты при производстве товаров бытового назначения и др.

• Уменьшение вязкости расплава при введении РП в смеси позволит перерабатывать резинопласты и термопластичные вулканизаты в изделия по технологии термопластичных полимеров.

• Материалы работы могут быть использованы для выбора необходимой марки каучука СКЭПТ с целью получения заданных свойств смесевых материалов на основе РП. Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были

представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Международная молодежная научная конференция «XXXV Гагаринские чтения», (Россия, 2007 г.); Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии НМТ-2008», (Россия, 2008 г.); 13,h International Conference "Polymeric Materials 2008", (Германия, 2008); X ежегодная научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2009», (Россия, 2009 г.); XI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2010», (Москва 2010); XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010», (Москва, 2010); XVI International Conference "Mechanics of

Composite Materials 2010", (Латвия, 2010); Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры 2010», (Россия, 2010 г.); XXV Symposium on Rheology, (Россия, 2010 г.); 14th International Conference "Polymeric Materials 2010", (Германия, 2010 г.); XII ежегодная научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2011», (Россия, 2011 г.); 7th Annual European Rheology Conference "AERC 2011", (Россия, 2011 г.); 5th Asia-Europe Symposium "Processing and Properties of Reinforced Polymers", (Германия, 2011); European Polymer Congress "EPF-2011", (Испания, 2011 г.); Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Интеграция науки и образования как фактор опережающего развития профессионального образования», (Россия, 2011 г.); XIII ежегодная научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН, (Россия, 2012 г.); XVII International Conference "Mechanics of Composite Materials 2012", (Латвия, 2012); 7lh Conference "MoDeSt 2012", (Чехия, 2012 г.); 15th International Conference "Polymeric Materials 2012", (Германия, 2012 г.); XIV ежегодная научная конференция отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН. «Полимеры 2013», (Россия 2013 г.), Всероссийская конференция «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации» (Россия 2013 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей, в том числе 5 в журналах, рекомендованных ВАК, и 24 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа из введения, шести глав, заключения, содержит 160 страниц, а также включает 51 рисунок, 14 таблиц и библиографический список из 171 литературной ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Дана общая характеристика работы, обоснована актуальность научного направления, практическая значимость и новизна полученных результатов. Сформулированы основная цель и задачи исследования. ГЛАВА 1. Литературный обзор

Рассмотрены методы утилизации резин. Особое внимание уделено методу ВТСД. Рассмотрены различные варианты применения продуктов переработки резин. Проведен анализ литературных данных, описывающих структуру и свойства термопластичных эластомеров. ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

В качестве исходных компонентов в работе использовали изотактический ПП, тройной этилен-пропилен-диеновый эластомер (Dutral TER) СКЭПТ 4044 (не содержащий

масло), СКЭПТ 4334 (содержащий 30% масла), СКЭПТ 4535 (содержащий 50% масла) фирмы «Polimeri Europa».

Вулканизацию СКЭПТ проводили с помощью вулканизующей системы (ВС) которая состояла из комбинации серы с ускорителями и активаторами вулканизации. В состав ВС входили следующие компоненты (в мае. ч. на 100 мае. ч. каучука): сера (содержание варьировали от 1,0 до 4,0 мае. ч.), тетраметюггиурамдисульфид (0,73 мае. ч.), ди-(2-бензтиазолил) дисульфид (0,25 мае. ч.), оксид цинка (2,53 мае. ч.), стеариновая кислота (1,0 мае. ч.)

На основе исходных компонентов были получены следующие объекты исследования: вулканизаты СКЭПТ, РП, пресс-материалы, двойные смеси СКЭПТ-РП, ПП-РП и тройные смеси ПП-СКЭПТ-РП.

Структуру и свойства исходных компонентов и объектов исследования на их основе изучали следующими методами: золь-гель анализ, определение плотности сшивок методом набухания, АСМ, СЭМ, РЭМ, капиллярная вискозиметрия, ротационная реометрия, механические испытания, определение твердости по Шору А.

ГЛАВА 3. Измельчение вулканизатор СКЭПТ 3.1. Вулканизаты СКЭПТ

Многочисленный класс резинотехнических изделий составляют материалы, полученные на основе этиленпропиленовых каучуков.

Процесс измельчения резин достаточно сложен и не сводится только к механической деструкции. При этом протекают и химические процессы (окисление, деструкция, вторичное структурирование и др.). В связи с этим важную роль играют состав и свойства резин, из которых получают порошки. В работе были получены четыре типа исходных вулканизатов на основе СКЭПТ с различной плотностью сшивок.

Важной характеристикой структуры сетчатого полимера является золь-фракция. Анализ золь-фракции позволяет сделать выводы о механизме формирования и структуре образующегося сетчатого полимера.

Из рис. 3.1а, г видно, что с увеличением концентрации серы величина золь-фракции, экстрагированной ацетоном, линейно возрастает, а экстрагированной толуолом уменьшается для всех вулканизатов. При этом содержание золь-фракции для маслонаполненных вулканизатов выше, чем для не маслонаполненного вулканизата.

Рис. 3.1. Зависимость содержания золь-фракций, экстрагированных ацетоном (а, б, в), толуолом гт (г, д, е) и плотности сшивок п (ж, з, и) от концентрации серы [Б] для вулканизатов: СКЭПТ 4044, СКЭПТ 4334 и СКЭПТ 4535 (а, г, ж); резиновых порошков: РП 4044, РП 4334, РП 4535 (б, д, з); пресс-материалов: ПМ 4044, ПМ 4334, ПМ 4535 (в, е, и) и пресс-материалов, содержащих ВС: ПМ 4044 ВС, ПМ 4334 ВС, ПМ 4535 ВС (в, е, и).

На рис. 3.1 ж представлена зависимость плотности сшивок п гель-фракций СКЭПТ от концентрации серы. Видно, что для всех случаев п практически линейно растет с увеличением концентрации серы. Величины плотности сшивок для вулканизатов СКЭПТ 4535 и СКЭПТ 4334 меньше, чем для СКЭПТ 4044.

Из анализа АСМ-изображения поперечных срезов образцов вулканизатов не маслонаполненного СКЭПТ 4044 (рис. 3.2). Видно, что процесс вулканизации протекает достаточно неоднородно в объеме образца. На изображениях наблюдаются как редко, так и более густо сшитые области: более темные неструктурированные области соответствуют зонам с меньшей плотностью сшивки, а более светлые - наоборот (рис. 3.2а), что более детально видно на изображениях большего разрешения (рис. 3.26).

(а) (б) (в)

Рис. 3.2. АСМ-изображения поверхностей срезов образцов вулканизатов СКЭПТ 4044 (а, б) и

СКЭПТ 4535 (в) при концентрации серы 1.0 мае. ч. Размер изображений: (а) 30x30 мкм, (б)

5x5 мкм, (в) 10x10 мкм.

Анализ АСМ-изображений поперечных срезов вулканизатов на основе СКЭПТ 4535 (рис. 3.2в) демонстрирует более равномерное распределение сшивок по образцу. Это происходит, очевидно, из-за присутствия масла, способствующего снижению вязкости каучука, и, как следствие, более однородному распределению вулканизующих агентов в объеме образца.

В работе были также исследованы механические характеристики вулканизатов от концентрации серы (рис. 3.3). Как и ожидалось для вулканизатов СКЭПТ, величина модуля упругости Е и предела прочности сгр возрастает с увеличением концентрации серы (рис. 3.5 а, г). Рост содержания серы в вулканизатах приводит к снижению удлинения при разрыве ер, что хорошо согласуется с представлениями о структуре и топологии вулканизатов (рис. 3.5ж). При этом увеличение содержания масла в каучуке приводит к падению модуля упругости и предела прочности, тогда как удлинение при разрыве возрастает при одной и той же концентрации серы. Это связано с тем, что плотность сшивок с увеличением содержания масла в СКЭПТ снижается вследствие уменьшения эффективной концентрации серы за счет ее частичной растворимости в парафиновом масле каучука.

Приведенные данные позволяют предложить следующую модель вулканизации СКЭПТ. Компоненты ВС неоднородно распределены в объеме каучука. При вулканизации в областях локализации компонентов ВС формируется более плотная сетчатая структура. Наличие масла в каучуке приводит к более однородному распределению вулканизующих агентов в каучуке, что способствует более равномерному распределение сшивок по образцу. При этом величина плотности сшивок вулканизатов на основе маслонаполненных СКЭПТ 4334 и СКЭПТ 4535 ниже, чем для вулканизата на основе не маслонаполненного СКЭПТ 4044.

(я ■ ГЫ4 44 ас

* ™ 135 ВС

[С?

Coxp*M*CfpU ME. Ч

Рис. 3.3. Зависимость содержания модуля упругости Е (а, б, в), предела прочности ор (г, д, е) и удлинения при разрыве ер (ж, з, и) от концентрации серы [Б] для вулканизатов: СКЭПТ 4044, СКЭПТ 4334 и СКЭПТ 4535 (а, г, ж); пресс-материалов: ПМ 4044, ПМ 4334, ПМ 4535 (б, д, з) и пресс-материалов, содержащих ВС: ПМ 4044 ВС, ПМ 4334 ВС, ПМ 4535 ВС (в, е, и).

3.2. Реологические свойства вулканизатов

Для определения возможности переработки были исследованы реологические свойства вулканизатов методом ротационной реометрии.

Для не вулканизованных каучуков с увеличением частоты значения модулей упругости G' и потерь G" существенно возрастают, а величины динамической вязкости ц* и тангенса угла потерь tan 5 уменьшаются. При со ~ 50 с'1 кривые G' (и) и G" (со) пересекаются и при дальнейшем увеличении частоты G' > G", т.е. происходит переход системы от поведения характерного для вязкой жидкости (G1 < G") к поведению типичному для твердообразных систем (G' > G").

Для маслонаполненных каучуков зависимость модулей упругости и потерь

изменяется. При 30% содержании масла в области низких, частот кривые G' и G" совпадают, а при больших частотах G1 > G" также, как и для не маслонаполненных СКЭПТ. При дальнейшем росте содержания масла в СКЭПТ G' > G" во всем исследованном диапазоне частот, что типично для твердообразных систем. С ростом содержания масла в каучуке г|* возрастает, a tan 8 снижается.

Для вулканизатов величины G' (со) и G" (ш) незначительно возрастают с увеличением и. При этом кривые G' и G" не пересекаются, и G1 располагается гораздо выше кривой G". Величина G1 растет с увеличением плотности сшивок, в то же время G" уменьшается. Следовательно, вулканизат проявляет упругие свойства с ростом плотности сшивок. Вулканизация эластомера приводит к росту динамической вязкости г(* и снижению tan 5 по сравнению с не вулканизованным СКЭПТ. При этом величина tan 5 достаточно слабо растет с увеличением частоты.

Аналогичные зависимости для G' и G" наблюдаются и для маслонаполненных каучуков. Во всех случаях G' > G". Для не вулканизованных каучуков при низких частотах величина Т]* возрастает с увеличением содержания масла, а для вулканизованных каучуков уменьшается. Величина тангенса угла потерь tan 5 в пределах погрешностей эксперимента не зависит от содержания масла в каучуке для вулканизованных систем.

Анализ реологических свойств позволил обобщить основные закономерности течения СКЭПТ в зависимости от плотности сшивок. 3.3. Резиновые порошки

Исходные вулканизаты измельчали на роторном диспергаторе. При измельчении протекают как минимум два конкурирующих процесса: разрушение и образование частиц с размером меньше исходного (измельчение) и агломерация (коалесценция) частиц.

Как видно из рис. 3.4, фракция с размером частиц 315 < d < 630 мкм является максимальной. С ростом плотности сшивок исходных резин количество частиц с размером d > 63 мкм уменьшается, а с размером d < 315 мкм увеличивается. Увеличение содержания масла в каучуке приводит к возрастанию количества основной фракции с размером частиц 315 < d < 63 мкм за счет уменьшения количества более крупной с размером частиц d > 630 мкм и более мелкой фракций с размером частиц d < 315 мкм. Это может быть объяснено тем, что увеличение содержания масла в каучуке приводит к образованию более однородной вулканизационной сетки, вследствие чего при измельчении происходит сужение распределения частиц РП по размерам.

Исходя из результатов дисперсионного анализа, для дальнейших исследований использовали фракцию с размером частиц 315 < d < 630 мкм.

X -*-

..ж. 'л

Ту

фа

/Ш

"7>

іа^и

..........и

< <

-7, И

Рис. 3.4. Зависимость дисперсного состава резиновых порошков: РП 4044 (а), РП 4334 (б), РП 4535 (в) от содержания серы в вулканизате.

РП 4044 Б1 РП 4044 82 РП 4044 ЭЗ РП 4044 Б4

РП 4334 ЭЗ

РП 4535 Э2

Рис. 3.5. Микрофотографии поверхности РП в зависимости от содержания серы и количества масла в каучуке (1000-кратное увеличение).

На рис. 3.5 представлены микрофотографии поверхности фракции РП с размером частиц 315 < с! < 630 мкм. Анализ микрофотографий свидетельствует о наличии сложной организации структуры РП. Видно, что частицы РП имеют асимметричную форму и для них характерна фрактальная организация поверхности. На поверхности частиц наблюдаются две характерные области с четкой границей раздела: область пластического разрыва с высокоразвитой поверхностью и область хрупкого разрушения с гладкой поверхностью.

Обращает на себе внимание разнообразие форм и размеров агрегатов, однако в целом можно сказать, что они представлены силуэтами неправильной (зачастую удлиненной) формы. Увеличение плотности сшивок в исходных резинах приводит к уменьшению области пластического разрыва на поверхности РП.

Сравнение золь-фракций РП и вулканизатов, экстрагированных ацетоном и толуолом, показало, что величины золь-фракций РП возрастают по сравнению с вулканизатами из-за механодеструкции при измельчении (рис. 3.1). При этом для РП, как и для вулканизатов, увеличение количества масла в каучуке приводит к повышению содержания золь-фракций, экстрагированных ацетоном и толуолом. Из-за структурных изменений цепей (распределения длин между узлами, функциональности связей и др.), при измельчении вулканизатов разрыв поперечных связей сопровождается частичной деструкцией цепей каучука в редко сшитых областях, что приводит к образованию частиц РП, которые представляют собой ядро с повышенной плотностью сшивок, окруженное слоем с пониженной плотностью сшивок гель-фракции. Это приводит к росту средней плотности сшивок РП по сравнению с плотностью сшивок вулканизатов: плотность сшивок РП увеличивается в 2-2,5 раза.

Таким образом, процесс измельчения резин достаточно сложен из-за различных химических процессов: окисление, деструкция, вторичное структурирование и др. В связи с этим важную роль играют состав и свойства резин, из которых получают порошки.

ГЛАВА 4. Разработка пресс-материалов на основе РП

Наиболее привлекательным по своей технологической простоте является изготовление из РП различных формовых изделий сыпучей смеси РП методом пресс-порошковой переработки, при котором одновременно происходит прессование и спекание порошков с различными ингредиентами.

Роль процесса деструкции, протекающего при получении пресс-материалов, можно оценить с помощью золь-гель анализа. Зависимости содержания золь-гель фракции и плотности сшивок для пресс-материалов аналогичны исходным вулканизатам, однако абсолютные значения несколько отличаются (рис. 3.1).

Механические характеристики пресс-материалов существенно зависят от содержания пластификатора и плотности сшивок резинового порошка. При этом можно достичь, чтобы механические характеристики пресс-материалов были порядка 50% от величин исходных вулканизатов (рис. 3.2).

Установлено, что реологическое поведение пресс-материалов идентично реологическому поведению вулканизатов, но абсолютные значения реологических

характеристик пресс-материалов ниже, чем реологические характеристики вулканизатов.

В результате исследования были определены зависимости реологических характеристик материала от состава пресс-материала. Полученные результаты можно рекомендовать к использованию для процессов переработки пресс-материалов.

ГЛАВА 5. Разработка двойных полимерных смесей на основе РП

5.1. Свойства двойных смесей СКЭПТ-РП

В настоящем разделе рассмотрены механические свойства двойных смесей СКЭПТ-РП. Свойства таких двухфазных систем определяются свойствами дисперсной среды, которые зависят от природы каучука и компонентов резиновой смеси.

Для механических свойств не вулканизованных смесей СКЭПТ-РП, найдено, что с увеличением содержания РП в смесях модуль упругости возрастает, а предел прочности и удлинение при разрыве снижаются. Увеличение содержания парафинового масла в каучуке приводит к падению механических характеристик. Данные показатели практически не зависят от плотности сшивок РП. Вулканизация двойных смесей СКЭПТ-РП не приводит к существенному изменению характера зависимостей. Абсолютные значения модуля упругости и предельной прочности увеличиваются, а удлинения при разрыве снижается.

Для не вулканизованных смесей, как и следовало ожидать, содержание золь-фракции, экстрагированной ацетоном, не зависит от содержания РП и определяется каучуком. В то же время золь-фракция, экстрагированная толуолом, уменьшается с ростом содержания РП, так как в этом случае количество золь-фракции смеси определяется РП.

При вулканизации смесей СКЭПТ-РП с ростом содержания масла величина золь-фракции, экстрагированной толуолом, возрастает. При этом наблюдается слабый рост золь-фракции, экстрагированной толуолом, с увеличением концентрации РП. Величина плотности сшивок смесей также растет с увеличением концентрации РП, но интенсивнее. С увеличением содержания масла плотность сшивок смеси уменьшается.

Предложена модель для описания механических свойств вулканизованных и не вулканизованных смесей.

5.2. Реологические свойства двойных смесей СКЭПТ-РП

В данном разделе описаны реологические характеристики смесей СКЭПТ-РП (рис.

5.1).

Рис. 5.1. Зависимости динамической вязкости Г|* (а), модуля упругости G' (а), модуля потерь G" (б), тангенса угла потерь tan 5 (б) от частоты ш для не вулканизованных двойных смесей СКЭПТ 4044-РП 4044 S1.

В области низких частот модули упругости и потерь G' и G" возрастают с увеличением содержания и плотности сшивок РП. Для смесей G' > G", что типично для твердообразных систем. С увеличением частоты ю модули упругости G' и потерь G" возрастают, и при высоких частотах кривые совпадают.

Динамическая вязкость Т)* уменьшается во всем диапазоне частот. С ростом плотности сшивок РП динамическая вязкость т[* увеличивается. При высоких частотах наклон кривых log r)*(log со) совпадает, а при низких различается. В то же время тангенс угла потерь tan 5 весьма слабо уменьшается с увеличением частоты.

Аналогичные зависимости для G', G", q* и tan 5 наблюдаются и для маслонаполненных каучуков СКЭПТ. Рост содержания масла приводит к уменьшению реологических характеристик. Особенно это проявляется при больших плотностях сшивок РП.

Реологические характеристики вулканизованных образцов смесей СКЭПТ-РП и вулканизатов СКЭПТ от частоты аналогичны. Для вулканизованных смесей G' и г|* уменьшаются, a G" и tan 5 возрастают из-за увеличения молекулярной подвижности.

Таким образом, вулканизация каучуковой компоненты приводит к изменению реологических характеристик смесей на основе каучука и резинового порошка. 5.3. Свойства двойных смесей ПП-РП

В работе были изучены механические свойства резинопластов.

Независимо от плотности сшивок РП и содержания масла даже небольшое количество приводит к значительному падению модуля упругости, предела прочности и катастрофическому снижению удлинению при разрыве.

5.4. Реологические свойства смесей ПП-РП

Хорошо известно, что микроструктура гетерогенных композиций заметно влияет на их реологические свойства, так как вязкоупругие параметры определяются размером и деформируемостью дисперсной фазы (рис. 5.2).

Независимо от присутствия масла величины G' и G" возрастают с увеличением частоты ш, a ri* и tan 8 уменьшается. Значительная разница между величинами G', G", г)* и tan 5 от содержания РП наблюдается при низких частотах. Далее с ростом частоты кривые G', G", г]* и tan 5 сближаются и при ш ~ 100 с'1 совпадают. Это характерная особенность псевдопластичного поведения смесей. При определенной частоте происходит переход от поведения характерного для вязкой жидкости (G' < G") к поведению типичному для твердообразной системы (G1 > G"). Показано, чем больше содержание РП, тем больше отклонение от ньютоновского течения.

Найдено, что добавление РП приводит к образованию минимума на кривых G'(co), G"(ca), т|*(со) при 10 мае. % РП, а на кривой tan 8(со) - максимума при той же концентрации РП. Аналогичные зависимости для модуля упругости G', модуля потерь G", динамической вязкости ti*, тангенса угла потерь tan 8 наблюдались для смеси ПП с резиновым порошком, полученным из отходов шинных резин. При этом величина экстремума зависит от молекулярной массы ПП (рис. 5.3.): чем выше молекулярная масса, тем больше значение экстремума.

Зависимость вязкости от содержания РП была также изучена методом капиллярной вискозиметрии. Установлено, что она аналогична наблюдаемой зависимости т)* при исследовании методом ротационной реометрии.

5.5. Модель экстремальной зависимости вязкости для смесей ПП-РП2

Для описания минимума вязкости от содержания РП в смеси предложена следующая модель. Пусть при течении смеси ПП-РП некоторая часть частиц отслаивается от матрицы с образованием пор и пустот, а другая остается хорошо связанной с матрицей. Предположим, что от матрицы отслаиваются в основном одиночные частицы, в то время, как агломераты РП могут отслаиваться только на периферии. Отслаивающиеся частицы можно рассматривать, как пустоты с нулевой или очень малой вязкостью. Можно ожидать, что агломераты частиц будут проскальзывать по границе раздела с матрицей. Это, в свою очередь, может приводить к снижению их эффективной вязкости. Таким образом, при малой концентрации частиц, эффективная вязкость смеси должна быть меньше вязкости матрицы из-за эффекта отслоения в процессе течения.

2Эта модель разработана совместно с д.ф.-м.н. С.А. Патлажаном

С увеличением концентрации РП возрастает вероятность агломерации частиц. Отслоение от матрицы имеет место на периферии агломератов, в то время как внутри него частицы консолидированы. К этому следует добавить, что степень отслоения от матрицы на периферии агломерата должна зависеть от его формы: в вытянутых вдоль течения агломератах отслоение может быть в основном на его концах. Дальнейшее увеличение концентрации частиц приводит к росту объемной доли агломератов и уменьшению доли отслоившихся частиц, что ведет к нарастанию эффективной вязкости смеси. Течение сильно концентрированной суспензии осуществляется за счет ее расслоения на слои с большой вязкостью и слои с малой вязкостью.

Содержание РП, мае. ч. Содержание РП, мае. ч.

Рис. 5.2. Зависимость динамической вязкости т)* (а), модуля упругости G' (б), модуля потерь G" (в), тангенса угла потерь tan 5 (г) от концентрации РП 4044 S1 при частотах 1,47 и 13,9 с'1.

На основании сделанных предположений для течения в капилляре была получена зависимость вязкости от содержания РП в смеси.

где (7„ — вязкость ПП матрицы, <ри — объемная доля РП, А - диаметр капилляра, / - длина капилляра, А и В - константы.

На расчётной кривой так же, как и на экспериментальной наблюдается минимум вязкости при 10 мае. ч. РП.

Содержание РП, мае. ч. Содержание РП, мае. ч

Содержание РД мае. ч. Содержание РП, мае. ч.

Рис. 5.3. Зависимость динамической вязкости г|* (а), модуля упругости G' (б), модуля потерь G" (в), тангенса угла потерь tan 6 (г) от содержания РП, полученного из отходов шин, при частотах 1 и 10 (полый маркер) с1. М„ = 40000 (ПП 1), 63000 (ПП 2), 95000(ПП 3).

ГЛАВА б. Разработка термопластичных эластомеров и вулканизатов. содержащих РП 6.1. Механические свойства не вулканизованных тройных композиций ПП -СКЭПТ-РП (ТПЭ)

Разработка ТПЭ приобретает большую значимость, когда в качестве одного из

компонентов полностью, или частично, могут быть использованы переработанные отходы

полимерного производства. Частичная замена каучука на РП в тройных смесях позволяет

экономить ценное полимерное сырье и, как следствие, снизить стоимость изделий.

При замене мягкого каучука на более жесткий РП модуль упругости возрастает, тогда

как прочность и удлинение при разрыве снижаются. Наличие масла в каучуке не приводит к

изменению характера кривых, изменяются лишь абсолютные значения. Так, при 50% содержании масла в каучуке модуль упругости возрастает незначительно, а предел прочности уменьшается также незначительно с ростом содержания РП. При этом наличие масла не влияет на значения удлинения при разрыве во всем диапазоне содержания РП. Интересно отметить, что характер механических кривых для не вулканизованных тройных композиций ПП -СКЭПТ-РП аналогичен характеру кривых для двойных смесей СКЭПТ-РП.

6.2. Механические свойства вулканизованных тройных смсссй ПП-СКЭПТ-РП (ТПВ)

Вулканизация эластомерной фазы тройных композиций ПП-СКЭПТ-РП не изменяет характер зависимостей механических свойств от содержания РП, а лишь только приводит к росту значений модуля упругости, предела прочности и снижению значения удлинения при разрыве. Плотность сшивок РП не оказывает влияния ни на характер кривых, ни на абсолютные значения. Увеличение содержания масла в каучуковой фазе уменьшает модуль упругости. Прочность при разрыве значительно снижается с ростом содержания масла, тогда как удлинение при разрыве не меняется.

Проведенные исследования показали принципиальную возможность частичной замены каучука вторичными продуктами при производстве РТИ, поскольку свойства конечного продукта являются удовлетворительными по показателям предела прочности и удлинения при разрыве.

6.3. Реологические свойства ТПЭ и ТПВ

Улучшение реологических характеристик ТПЭ и ТПВ представляет значительный интерес для расширения областей их применения.

Рис. 6.1. Зависимости динамической вязкости т|* (а), модуля упругости G' (а), модуля потерь G" (б), тангенса угла потерь tan б (б) от частоты со для вулканизованных тройных смесей ПП-СКЭПТ4044-РП 4044 S1 (ТПВ).

Во всем диапазоне частот модули упругости G' и потерь G" возрастают с увеличением содержания РП и уменьшением содержания СКЭПТ так, что отношение ПП-каучуковая фаза (СКЭПТ+РП) остается постоянным (рис. 6.1). Так как для смесей G' > G", то поведение смесей типично для твердообразных систем. Динамическая вязкость ц* и тангенс угла потерь tan 5 уменьшаются во всем диапазоне частот. С ростом плотности сшивок РП динамическая вязкость Г|* увеличивается. Аналогичные зависимости для G', G", Г|* и tan 5 наблюдаются и для смесей на основе маслонаполненных каучуков СКЭПТ.

Динамическая вулканизация изменяет характер кривых динамической вязкости Г)*> модуля упругости G', модуля потерь Си тангенса угла потерь tan 8 от частоты ш .

Добавление РП приводит к образованию минимума на кривых G'(a), G"(co), г|*(со) при 10 мае. % РП, а на кривой tan 8(м) - максимума при той же концентрации РП (рис. 6.2).

•t-nn-CK3mi4044-Pn4044:Sl ПП-СКЭГП14044-РП 4044ÍS2 pf- ПП-СКЭт^4044-РП 4044; S3 ПП-СКЭГП14044-РП 4044¡S4

-«&-ПП-СКЭт14044-РП 4044IS! -ЛрППЧГКЭП^СМ^П 4044JS2 -Х-ПП^ГКЭт|4044^'П 4044'SÍ —«¡-ПП-СКЭПГ,4СМ4Л,П 4044ÍS4

Содержание РП, мае. ч.

ПП-СКЭт;4044-РП 4044ISI —*«-ПП-СКЭт<4044-И14044;32 ПП-СЮПт}4044-РП 4044¡S3 ПП-СКЭПГ,4044Л>П 4044.S4

Содержание РП. мае. ч. Содержание РП, мае. ч.

Рис. 6.2. Зависимость динамической вязкости г)* (а), модуля упругости G' (б), модуля потерь G" (в), тангенса угла потерь tan 8 (г) ТПВ от содержания РП 4044 S1 при частотах 1,47 и 13,9

ВЫВОДЫ

1. Выполнены систематические исследования комплекса физико-химических свойств и

установлены закономерности диспергирования серных СКЭПТ и образования структуры РП. Предложен механизм измельчения вулканизатов СКЭПТ и модель структуры РП.

2. Найдено, что механические характеристики пресс-материалов существенно зависят от содержания пластификатора и плотности сшивок РП. Это позволяет получить пресс-материалы с механическими характеристиками порядка 50% от величин исходных вулканизатов.

3. Впервые в широком диапазоне частот изучено реологическое поведение вулканизатов СКЭПТ и пресс-материалов, смесей СКЭПТ-РП и ПП-РП, термопластичных вулканизатов, содержащих РП. Установлено, что для смесей ПП-РП и термопластичных вулканизатов, содержащих РП, наблюдается минимум вязкости при определенном содержании РП.

4. Предложена модель описания экстремальной зависимости вязкости для смесей ПП-РП при капиллярной вискозиметрии.

5. Разработаны оптимальная рецептура и температурно-временные режимы получения ТПЭ, содержащего РП. Исследовано влияние динамической вулканизации на структуру и свойства ТПЭ на основе ПП, СКЭПТ и РП. Изучено влияние структуры и плотности сшивок РП на комплекс физико-химических свойств ТПЭ и ТПВ, содержащих РП.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Измельчение этиленпропилендиенового каучука методом высокотемпературной сдвиговой деформации // Каучук и Резина. 2012. № 1.С. 11-14.

2. E.V. Prut, O.P. Kuznetsova, J. Karger-Kocsis, D.V. Solomatin. Rheological Properties of Ground Rubber Tire Filled Isotactic Polypropylenes of Different Molecular Weight Characteristics // Journal of Reinforced Plastics and Composites. December 2012. Volume 31. Issue 24. pp. 74 - 87

3. E.V. Prut, T.I. Medintseva, D.V. Solomatin, O.P. Kuznetsova. Rheological behavior of thermoplastic vulcanizates // Macromolecular Symposia Journal. Polymer Blends. December 2012. Volume 321-322, Issue 1. pp. 59-63.

4. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Влияние парафинового масла на процесс измельчения этилен-пропилен-диеновых каучуков // Каучук и Резина. 2012. № 5. С. 2933.

5. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Влияние пластификатора на механические свойства пресс-материалов, полученных на основе резинового порошка // Межвузовский

тематический сборник научных трудов «Физико-химия полимеров». 2013. Вып. 19. С. 299-303.

6. E.V. Prut, D.V. Solomatin, О.Р. Kuznetsova, L.A. Tkachenko, D. A. Khalilov. Grinding of EPDM Vulcanizates: High-Temperature Sintering of Rubber Powder // Journal of Elastomers and Plastics. 2013. - принята в печать.

7. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Исследование свойств модельной резиновой крошки и пресс-материалов на ее основе II «XXXV Гагаринские чтения». Международная молодежная научная конференция. МАТИ. 2007. T.I. С.75.

8. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Влияние резинового порошка на свойства изотакгического полипропилена // Всероссийская научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии НМТ-2008», 11-12 ноября 2008 г. Том 1. С.119.

9. Kuznetsova О.Р., Prut E.V., Solomatin D.V. Effect of rubber powder on the properties of isotactic PP // Book of abstracts of 13й International Conference "Polymeric Materials 2008". September 24-26, 2008. Halle/Saale, Germany, PII-23.

10. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Модельные резиновые порошки и пресс-материалы на их основе // Сборник тезисов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2009». Москва, 2009. С. 175.

11. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Механические и реологические свойства смесей изотактический полипропилен-каучук-резиновый порошок // Сборник трудов XI ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2010». Москва, 2-4 марта 2010. С. 127.

12. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Проблемы переработки термопластичных эластомеров содержащих, модельные резиновые порошки // XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2010». Москва, 1215 апреля 2010.

13. Solomatin D.V., Kuznetsova О.Р., Prut E.V. Specific features of Theological behavior of termoplastic vulcanizates with rubber powder // Book of abstracts of XVI International Conference "Mechanics of Composite Materials 2010". May 24-28, 2010. Riga, Latvia.

14. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Механические и реологические свойства смесей изотактический полипропилен-каучук-резиновый порошок». Пятая Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2010». Москва, 21-25 июня 2010. С5-195.

15. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Реологические и механические свойства динамически вулканизованных термопластичных эластомеров, содержащих резиновые порошки // XXV Симпозиум по реологии. 5-10 сентября 2010. Осташков.

16. Solomatin, D.V., Kuznetsova, O.P., Prut, E.V. Model rubber powder based on ethylene-propylene-diene monomer with different composition // Book of abstracts of 14th International Conference "Polymeric Materials 2010". September 15-17, 2010. Halle/Saale, Germany, P-T44.

17. Prut, E.V., Kuznetsova, O.P., Solomatin, D.V. Effect of rubber powder on rheological behavior of thermoplastic elastomers// Book of abstracts of 14lh International Conference "Polymeric Materials 2010". September 15-17, 2010. Halle/Saale, Germany, P-T64.

18. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Влияние масла на механические и реологические свойства смесевых полимерных материалов, содержащих модельные резиновые порошки //. Сборник трудов XII ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2011». Москва, 22-24 марта 2011.С. 206.

19. Solomatin, D.V., Kuznetsova, О.Р., Prut, E.V. Effect of model rubber powder based on ethylene-propylene-diene elastomers on rheological behavior of thermoplastic elastomers // Book of abstracts of 7th Annual European Rheology Conference "AERC 2011". May 10-14, 2011. Suzdal, Russia.

20. Solomatin, D.V., Kuznetsova, O.P., Prut, E.V. Specific features of mechanical and rheological behaviour of thermoplastic elastomers with rubber powders // Book of abstracts of 5th Asia-Europe Symposium "Processing and Properties of Reinforced Polymers". May 29 to June 1, 2011. Dresden, Germany.

21. Solomatin, D.V., Kuznetsova, O.P., Prut, E.V. The Effect of Oil Content on the Grinding EPDM Elastomers and on the Structure of Rubber Powders // Book of abstracts of European Polymer Congress "EPF-2011". 26,h June - Is' July, 2011. Granada, Spain.

22. Соломатин Д.В. Создание научных принципов и технологий получения нового класса эластомер-полимерных композиционных материалов на основе порошковых систем // Сборник аннотаций финалистов Всероссийского конкурса научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках Всероссийского фестиваля науки». Том II. Казань, 20 июля - 15 августа 2011 г. С. 57.

23. Соломатин Д.В., Кузнецова О.П., Прут Э.В. Влияние масла на механические и реологические свойства смесевых полимерных материалов, содержащих резиновые порошки // Сборник тезисов и докладов Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Интеграция науки и образования как фактор опережающего развития профессионального образования». Москва, 20 сентября, 2011 г.

24. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Особенности реологического поведения полимерных смесей, содержащих резиновый порошок // Сборник трудов XIII ежегодной

научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2012». Москва, 20-22 марта 2012. С. 164.

25. Прут Э.В., Мединцева Т. И., Соломатин Д.В, Кузнецова О.П. Реологические свойства термопластичных вулканизатов на основе ПП-СКЭПТ // Сборник трудов XIII ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2012». Москва, 20-22 марта 2012. С. 150.

26. Solomatin D.V., Kuznetsova О.Р., Prut E.V. Mechanical and rheological properties of thermoplastic elastomers with a rubber powder // Book of abstracts of XVII International Conference "Mechanics of Composite Materials 2012". May 28 - June 1, 2012, Riga, Latvia.

27. Solomatin D.V., Kuznetsova O.P., Prut E.V. Mechanical and rheological properties of polymer blends containing recycling epdm rubber waste // Book of abstracts of 7th Conference "MoDeSt 2012". September 2 - 6,2012, Prague, Czech Republic.

28. Prut, E.V., Kuznetsova, O.P., Solomatin, D.V. Influence Of Oil Content On Rheological Behaviour Of Thermoplastic Vulcanizates With Rubber Powder // Book of abstracts of 15"1 International Conference "Polymeric Materials 2012". September 12-14, 2012. Halle/Saale, Germany, P-T64.

29. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Реологическое поведение вулканизатов СКЭПТ и полимерных смесей, содержащих резиновые порошки // Сборник трудов XIV ежегодной научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН. «Полимеры 2013». Москва, 11-13 февраля 2013. С. 172.

30. Соломатин Д.В, Кузнецова О.П., Прут Э.В. Особенности механических и реологических свойств вулканизатов СКЭПТ и полимерных смесей, содержащих резиновые порошки // Тезисы докладов III всероссийской конференции. «Каучук и Резина - 2013: традиции и новации». Москва, 24-25 апреля 2013. С. 81.

Подписано в печать: 06.05.2013 Объем: 1,0 усл. п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 125 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Соломатин, Дмитрий Валерьевич, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. H.H. СЕМЕНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

04201357033

СОЛОМАТИН ДМИТРИЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССА ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ВУЛКАНИЗАТОВ НА ОСНОВЕ ТРОЙНОГО ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕН-ДИЕНОВОГО ЭЛАСТОМЕРА И ПОЛУЧЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ МАТЕРИАЛОВ СОДЕРЖАЩИХ,

РЕЗИНОВЫЕ ПОРОШКИ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: заведующий лабораторией доктор химических наук, профессор Прут Э. В.

Москва - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ........................................................................2

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................8

1.1. Утилизация резинотехнических изделий......................................9

1.1.1. Складирование и захоронение шин.......................................................9

1.1.2. Использование шин без обработки.......................................................11

1.1.3. Сжигание.........................................................................................12

1.1.4. Пиролиз.............................................................................................13

1.1.5. Методы регенерации резины...............................................................14

1.1.6. Механическое измельчение..................................................................18

1.1.7. Метод измельчение резины резанием...................................................18

1.1.8. Криогенное измельчение......................................................................19

1.1.9. Измельчение на вальцах......................................................................21

1.1.10. Бародеструкционный метод..............................................................22

1.1.11. Озонное измельчение..........................................................................22

1.1.12. Цевулканизация под действием микроволнового излучения....................24

1.1.13. Цевулканизация под действием ультразвукового излучения...................24

1.1.14. Биологическая девулканизация............................................................25

1.1.15. Измельчение методом высокотемпературной сдвиговой деформации...27

1.2. Применение продуктов переработки резин...................................30

1.2.1. Применение регенерата..............................................................30

1.2.2. Применение резиновой крошки......................................................31

1.2.3. Изготовление пресс-материалов...................................................32

1.2.4. Получение резиновых смесей.........................................................33

1.2.5. Резинопласты..........................................................................34

1.3. Этиленпропиленовый (СКЭП) и этилен-пропилен-диеновый (СКЭПТ) каучуки................................................................... 36

1.3.1. Резиновая крошка на основе СКЭП и СКЭПТ......................................41

1.4. Получение термопластичных эластомеров (ТПЭ)..........................42

1.4.1. Структура и свойства ТПЭ и ТПВ......................................................42

1.4.2. Термопластичные эластомеры содержащие резиновые порошки..........47

1.5. Краткие выводы и постановка задачи исследования.....................49

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ............................................50

2.1. Исходные компоненты.............................................................50

2.2. Объекты исследования.............................................................51

2.2.1. Вулканизаты СКЭПТ.........................................................................51

2.2.2 Резиновые порошки на основе вулканизатов СКЭПТ............................51

2.2.3. Пресс-материалы на основе РП...........................................................51

2.2.4. Двойные смеси СКЭПТ-РП................................................................51

2.2.5. Двойные смеси ПП—РП......................................................................51

2.2.6. Тройные смеси ПП - СКЭПТ-РП....................................................52

2.3. Методы исследования...............................................................53

2.3.1. Определение дисперсного состава РП методом сухого просева.............53

2.3.2. Определение дисперсного состава РП в жидкой среде методом лазерной дифракции.......................................................................... 54

2.3.3. Золь-гель анализ.................................................................................35

2.3.4. Определение плотности сшивок..........................................................56

2.3.5. Атомно-силовая микроскопия..............................................................57

2.3.6. Сканирующая электронная микроскопия..............................................57

2.3.7. Растровая электронная микроскопия...................................................58

2.3.8. Капиллярная вискозиметрия...............................................................58

2.3.9. Ротационная реометрия.....................................................................59

2.3.10. Механические испытания....................................................................60

2.3.11. Определение твердости по Шору А.....................................................61

ГЛАВА 3. ИЗМЕЛЬЧЕНИЕ ВУЛКАНИЗАТОВ СКЭПТ...............................62

3.1. Вулканизация СКЭПТ..............................................................62

3.2. Реологические свойства вулканизатов.........................................70

3.3. Резиновые порошки.................................................................77

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПРЕСС-МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ

РЕЗИНОВЫХ ПОРОШКОВ.....................................................85

4.1. Пресс-материалы.....................................................................85

4.2. Реологические свойства пресс-материалов...................................93

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА ДВОЙНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЕЙ

СОДЕРЖАЩИХ РЕЗИНОВЫЙ ПОРОШОК.................................97

5.1. Механические свойства двойных смесей СКЭПТ-РП.....................97

5.2. Реологические свойства двойных смесей СКЭПТ-РП.....................105

5.3. Механические свойства двойных смесей ПП-РП...........................113

5.4. Реологические свойства ПП.......................................................118

5.5. Реологические свойства двойных смесей ПП-РП...........................119

5.5. Модель экстремальной зависимости вязкости для двойных смесей

ПП-РП...................................................................................130

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ И

ВУЛКАНИЗАТОВ, СОДЕРЖАЩИХ РП..................................... 132

6.1. Морфология смесей ПП-СКЭПТ-РП............................................132

, Механические свойства не вулканизованных тройных смесей ПП-

СКЭПТ-РП (ТПЭ).........................................................................................142

, _ Механические свойства вулканизованных тройных смесей ПП—

Ь*3' СКЭПТ-РП (ТПВ).........................................................................................144

6.4. Реологические свойства ТПЭ и ТПВ............................................146

ВЫВОДЫ..............................................................................160

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК.........................................162

ВВЕДЕНИЕ

Анализ отечественного и зарубежного опыта переработки и утилизации показал, что наиболее перспективным методом утилизации отходов резиновой промышленности является измельчение методом высокотемпературной сдвиговой деформации (ВТСД) с получением порошков с размером частиц от 50 до 900 мкм и состоящих из множества слабо связанных друг с другом блоков, размер которых составляет 30-1000 нм. В настоящее время существует несколько основных направлений использования резиновых порошков (РП): пресс-порошковое формование; введение порошков в резиновые и полимерные смеси различного назначения в качестве наполнителя; получение термопластичных эластомеров. Механические и реологические свойства смесей с каучуками и термопластичными полимерами зависят от дисперсности и содержания РП, природы матрицы, взаимодействия между РП и матрицей. Особый интерес представляет использование РП в качестве основного компонента различных формовых изделий — пресс-материалов [1-6].

Перспективным направлением представляется использование РП в качестве

компонента в термопластичных эластомерах (ТПЭ). ТПЭ обладают эксплуатационными

свойствами резин и при этом могут многократно перерабатываться как термопластичные

полимеры без заметного ухудшения механических и реологических характеристик.

Разработка ТПЭ приобретает еще большую значимость, когда в качестве одного из

компонентов полностью или частично могут быть использованы переработанные и

возвращенные в технологический цикл резиновые отходы.

Использование РП в качестве добавки или в качестве основного компонента позволяет экономить ценное полимерное сырье и снизить стоимость материала без значительного ухудшения их эксплуатационных характеристик. Следовательно, диапазон использования РП очень широк, начиная с второстепенных, неответственных изделий и кончая важными изделиями.

Шины являются сложным композитом, состоящими из нескольких типов каучуков, технического углерода и разных наполнителей, что затрудняет анализ экспериментальных результатов. Поэтому в работе были использован охарактеризованный каучук — тройной этилен-пропилен-диеновый эластомер (СКЭПТ) для получения вулканизатов с определенной структурой и плотностью сшивок.

Работа выполнялась в рамках реализации ГК № № 14.740.11.0372 от 20.09.2010 и ГК № № 14.740.11.0417 от 20.09.2010 г.

'Динамической вулканизацией называется вулканизация каучука при смешении с полимером.

• Установлены особенности реологических свойств в широком диапазоне частот вулканизатов на основе СКЭПТ с различным содержанием пластификатора и плотностью сшивок и пресс-материалов методом ротационной реометрии.

• Разработаны рецептуры смесей СКЭПТ-РП и ПП — РП с улучшенным комплексом деформационных и реологических свойств.

Практическая значимость;

• Материалы работы могут быть использованы для выбора необходимой марки каучука СКЭПТ с целью получения заданных свойств смесевых материалов на основе РП.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей, в

том числе 5 в журналах, рекомендованных ВАК, и 24 тезисов докладов.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа из

введения, шести глав, заключения, содержит 173 страниц, а также включает 68 рисунок,

14 таблиц и библиографический список из 145 литературной ссылки.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Динамичный рост парка автомобилей во всех развитых странах приводит к постоянному накоплению изношенных автомобильных шин.

По данным Европейской Ассоциации по вторичной переработке шин (ЕТРА) в Европе ежегодно образуется около 2 млн. тонн амортизированных автомобильных шин, а объем их переработки методом измельчения не превышает 10%. Большая часть собираемых шин (20%) используется как топливо [1-6].

Вышедшие из эксплуатации изношенные шины являются источником длительного загрязнения окружающей среды:

- шины не подвергаются биологическому разложению;

- шины огнеопасны и, в случае возгорания, погасить их достаточно сложно;

- при складировании они являются идеальным местом размножения грызунов, кровососущих насекомых и служат источником инфекционных заболеваний.

Характерными факторами неблагоприятного экологического воздействия на состояние природной среды являются непродуманная интенсификация и концентрация производств, недостаточное использование безотходных и экологически безопасных технологий. Неудовлетворительное положение с обезвреживанием твердых отходов негативно сказывается на здоровье населения, которое, в конечном итоге, является основным показателем уровня его благополучия.

Вместе с тем, амортизированные автомобильные шины и резиновые отходы содержат в себе ценное сырье: каучук, металл, текстильный корд.

Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. Невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью.

В настоящее время в России только 3% всех отходов перерабатывается промышленными методами, остальные вывозятся на полигоны или сжигаются. Под полигоны и свалки отходов ежегодно отчуждается до 10 тыс. га земель, включая плодородные земли, изымаемые из сельскохозяйственного оборота [1-8]

Россия также начала двигаться по пути создания предприятий по утилизации резинотехнических изделий. Однако в нашей стране процесс идет медленно, что связано с отсутствием административной поддержки, большим энергетическим и сырьевым потенциалом (первичное сырье относительно недорогое), как следствие - неразвитым

рынком сбыта продуктов переработки, а также неэффективностью имеющихся в настоящее время технологий.

Таким образом, способы переработки и использования резинотехнических изделий (изношенных шин, резиновых отходов) в зависимости от изменений, которые при этом претерпевает структура резины, могут быть разделены на следующие группы [6-13]:

1. Способы, при которых используются изношенные шины без изменения их размеров и структуры.

2. Способы, приводящие к полному уничтожению исходной структуры резины.

3. Способы переработки, в результате которых происходит глубокая деструкция резины.

4. Способы переработки, приводящие к значительному изменению структуры резины, в результате которых эластичная резина перерабатывается в продукт с преобладающими пластическими свойствами (производство регенерата).

5. Способы, при которых не происходит существенного изменения структуры резины (производство резиновой крошки).

1.1. Утилизация резинотехнических изделий 1.1.1. Складирование и захоронение шин

Долгое время специалисты полагали, что, по крайней мере, два метода утилизации должны быть эффективны. Это закапывание отходов в почву и их использование в виде искусственного топлива. Следует признать, что оба метода широко практикуют до сих пор. Однако в экономически развитых странах закапывать бионеразлагаемые отходы уже практически некуда и это запрещается законодательными актами (США, Западная Европа, Япония) [14-20].

Отрицательные стороны складирования использ�