Гетерофазные эластомерные смеси на основе вторичных полимерных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Кузнецова, Ольга Павловна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КУЗНЕЦОВА ОЛЬГА ПАВЛОВНА
ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва 2005
Работа выполнена в Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской Академии Наук
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Прут Эдуард Вениаминович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Кулезнев Валерий Николаевич
доктор химических наук, профессор Иванов Владимир Владимирович
Ведущая организация: Институт синтетических полимерных
материалов им. H.H. Ениколопова РАН
Защита состоится « /4 » июня 2005 г. в часов на заседании
диссертационного совета Д 002.012.01 в Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН.
Автореферат разослан « /2 » МАЯ 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук
Т.А. Ладыгина
© Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН
66%
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Значительное загрязнение окружающей среды отработанными полимерными изделиями делает проблему утилизации и вторичного использования полимерных отходов чрезвычайно актуальной. Так как отходы полимерных материалов при захоронении устойчивы к естественному разложению, а их сжигание приводит к выделению токсичных газообразных продуктов, необходим поиск новых эффективных методов переработки и областей применения отходов, которые позволят в значительной степени уменьшить загрязнение окружающей среды. В то же время отходы полимерных материалов являются огромным, но весьма мало используемым в настоящее время, сырьевым ресурсом для получения новых материалов Переработка изношенных изделий даст возможность выделить и вторично использовать ценные полимерные материалы.
Самые крупнотоннажные полимерные отходы - отработанные изделия из термопластов, среди которых основную долю составляют полиолефины (ГГЭНП, ПЭВП, ПП и т.д.), и изношенные автомобильные шины (до 85%).
Одним из перспективных направлений использования полиолефинов и каучуков является разработка на их основе смесевых композиций - термопластичных эластомеров (ТПЭ). Эти продукты имеют резиноподобные свойства при комнатной температуре, а перерабатываются как термопласты (например, полиолефины). Свойства данного класса материалов значительно улучшаются при получении их методом динамической вулканизации, при котором вулканизация каучуковой составляющей происходит в процессе смешения компонентов. Комплекс свойств ТПЭ обусловлен методом получения и морфологией материала: однородным распределением частиц каучуковой фазы размером в несколько микрон в непрерывной матрице термопласта. Кроме того, ТПЭ могут перерабатываться многократно по технологии пластмасс без заметного ухудшения эксплуатационных характеристик Применение метода динамической вулканизации дает возможность исключить энергоемкую и дорогостоящую стадию вулканизации. Все это приводит к значительному снижению стоимости ТПЭ За рубежом ежегодный рост потребления данного класса материалов составляет 10-12%. В странах СНГ и России такие материалы не производятся.
Имеются немногочисленные зарубежные публикации о ТПЭ па основе вторичных полимерных продуктов. Однако в России получение и целенаправленное исследование структуры и свойств данных материалов отсутствует.
Настоящая работа выполнена в соответствии с планом работ ИХФ РАН по теме: «Разработка композиций на основе вторичных полимерных материалов» гос. регистр. №01.200204852 (2002-2004), в рамках контракта 1СА2 - СТ - 2001 - 10003 Международной Программы Сотрудничества ШСО-Сореппсш-Н, входящей в 5-ю Рамочную Научно-исследовательскую Программу Европейской Комиссии, «Получение термопластичных вулканизатов на основе регенерированной резиновой крошки и полиолефиновых отходов» и проекта № ГА-144/04 «Научные принципы формирования нового класса эластомерных материалов на основе термопластичных эластомеров и резиновой крошки из амортизованных шин методом реакционного смешения» в области научно-исследовательских работ и исследований, направленных на развитие г. Москвы.
Цель работы. Создание термопластичных эластомеров на основе вторичных полимерных продуктов. Изучение влияния режимов смешения, дисперсности и модификации резиновой крошки (РК) на комплекс деформационно-прочностных свойств ТПЭ. Исследование зависимости механических свойств смесей эластомер - резиновая крошка от дисперсности РК, ее содержания в смеси и типа эластомера. Изучение влияния природы вулканизующей системы на свойства смесей на основе резиновой крошки и эластомеров. Изучение механизма деформирования пресс-материалов на основе резиновой
крошки различной дисперсности.
Научная новизна. Впервые получены ТПЭ с использованием вторичных полимерных материалов. Разработаны рецептура и условия получения термопластичных эластомеров на основе резиновой крошки, полиолефинов (ПП и ПЭНПВТ) и эластомеров различной природы (СКМС и СКЭПТ). Установлено, что введение резиновой крошки приводит к существенному увеличению показателя текучести расплава ТПЭ, по сравнению со смесями не содержащими РК. Показано, что модификация РК битумом приводит к улучшению удлинения при разрыве и показателя текучести расплава ТПЭ, что делает возможным создание новых марок термопластичных эластомеров.
Практическая значимость. По результатам работы получены патенты на изобретения № 2147025 и № 2147026 «Композиции для изготовления нашпальных резиновых прокладок» и № 2145967 «Способ получения модифицированной резиновой крошки».
Апробаиия работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Polymeric Materials Science and Engineering (USA, 1997), 2-nd International Conférence on Mechanochemistry and Mechanical Activation (Russia, 1997), 1-st International Conférence of Polymer Modification, Dégradation and Stabilization (Italy, 2000), Poly Millennial 2000 (USA, 2000), Восьмая научная конференция ИХФ РАН (Россия, 2002 г.), 2-nd International Conférence of Polymer Modification, Dégradation and Stabilization (Hungary, 2002), Europolymer Congress (Sweden, 2003), International Rubber Conférence IRC'04 (Russia, 2004).
Публикации. По теме диссертации имеется 16 публикаций, в том числе 5 статей и 3 патента на изобретение.
Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения, изложенных в 4 главах, выводов, а также списка литературы, включающего 157 литературных ссылок. Работа изложена на 433 страницах, включает 12 таблиц и 26 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава 1. Литературный обзор.
В первой главе приведен обзор публикаций, посвященных термопластичным эластомерам. Рассмотрены условия получения, структура и свойства, а также области применения ТПЭ. Проанализированы влияние состава смеси, природы вулканизующей системы и условий получения на свойства термопластичных эластомеров. Поскольку в данной работе одним из компонентов ТПЭ является резиновая крошка, то в литературный обзор включены разделы о методах се получения и области применения.
Глава 2. Методическая часть.
Во второй главе приведено описание объектов, методов их получения и исследования. В качестве основных объектов исследования были выбраны полимерные смеси, содержащие в качестве термопласта:
• изотактический полипропилен (ПП) марки 22020;
• полиэтилен низкой плотности вторичный (ПЭНПВ1) (Италия) из переработанных тепличных пленок.
В качестве эластомерной фазы:
• полиизопреновый каучук марки СКИ-3;
• бутадиен-метил старо льный каучук марки СКМС-30-АРКМ-15;
• бутадиенввБтй каучуй'мфки СКД;
• тройной этиле^-прсЬилен-диеновый каучук (СКЭПТ) марки Dutral TER 4535 (Италия);
• резиновая крошка (РК) фирмы "ЗСАКЯиВ", полученная ультразвуковым методом из изношенных шин легковых автомобилей с размером частиц (1 < 0,4 мм и 0,4 < ¿1 < 0,7 мм.
Модификацию резиновой крошки с размером частиц 0,4 < (3 < 0,7 мм проводили при помощи рубракса (битума) ГОСТ 781-51.
В работе были использованы две сероускорительные вулканизующие системы, включающие в качестве ускорителя сульфенамид Ц (вулканизующая система I) и ультраускорители вулканизации - альтакс и тиурам (вулканизующая система II).
Пресс-материалы, состоящие только из резиновой крошки, получали методом компактирования. Данные материалы исследовались как без дополнительного введения вулканизующих агентов, так и при их введении.
Смеси РК - исходный каучук при различных соотношениях компонентов приготовляли в смесителе типа "ВгаЬепс1ег" при температуре 70°С и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин.
Термопластичные эластомеры получали методом динамической вулканизации в смесителе типа "ВгаЬепс)ег" при температуре 190°С и скорости вращения роторов 100 об/мин в течение 10 мин.
Структуру исследуемых материалов оценивали следующими методами:
- фракционный и золь-гель анализ;
- электронная и атомно-силовая микроскопия.
Механические испытания проводили на машине "Инстрон - 1122" при комнатной температуре в режиме растяжения (скорость перемещения верхнего фаверса 50 мм/мин) Из диаграмм сг - е вычисляли начальный модуль упругости Е, предел прочности ор и удлинения при разрыве Ер, напряжения сюо и стзоо при удлинении 100 и 300 %, соответственно.
Показатель текучести расплава (Г1ТР) композиций определяли на установке ИИРТ-5 с капилляром длиной 8 мм и диаметром 2 мм. Показания снимали согласно ГОСТ 11645-73 при температуре нагрева 190°С и нагрузке 10 кг.
Глава 3. Смеси с использованием резиновой крошки.
3.1. Фракционный анализ и анализ золь-гель фракций РК.
Интенсивность химических процессов, протекающих при получении резиновой крошки, анализировали с помощью гель-золь анализа Оказалось, что суммарная величина содержания золь-фракции, экстрагированной последовательно ацетоном и толуолом, практически не зависит от размера частиц. Однако имеются некоторые различия в значениях ацетоновой и толуольной зояь-фракций (табл. 1).
Таблица 1. Фракционный состав резиновой крошки и содержание золь-фракции в ацетоне и толуоле.
Тип крошки Фракционный состав 4 мм Содержание золь-фракции, %
<0.2 0.2-0.4 0.4-0.63 0.63-1.0 ацетон толуол суммарная
а < 0.4 мм 0.4 < (1 < 0.7 мм 17.0 0.8 80.0 34.6 3.0 53.4 11.2 9.7 11.4 4.3 3.1 14.0 14 5
Полученные результаты можно интерпретировать на основе следующей модели Положим, что частицы измельченной резины состоят из плотного ядра и рыхлого внешнего слоя, который содержит низкомолекулярные соединения. Поэтому величина золь-фракции, экстрагированная ацетоном, должна быть пропорциональна размеру поверхности, т.е. должна быть больше для частиц с большим размером. Повышенное содержание золь-фракции, экстрагированной толуолом, для частиц с меньшим размером, по всей вероятности, вызвано тем, что в данном случае термоокислительная деструкция при измельчении протекает интенсивнее в объеме.
3.2. Компактирование резиновой крошки
Влияние структуры частиц крошки и строения их поверхности можно проанализировать получением пресс-материала, на 100% состоящего из РК, методом компактирования. Следует отметить, что компактированием можно получать пресс-материалы и без дополнительного введения вулканизующих агентов.
Анализ микрофотографий РК показал, что нет существенного различия в строении поверхности анализируемых частиц крошки. Независимо от размеров резиновой крошки на поверхности частиц наблюдаются как зеркальные, так и неровные участки. Однако, как было показано выше, имеется небольшое различие в величине золь-фракции.
Сложность компактирования резиновых частиц усугубляется тем, что при прессовании в отсутствие каких-либо химических добавок могут протекать процессы деструкции, которые будут преобладать над процессами структурирования. Это приведет к увеличению доли низкомолекулярных фракций и уменьшению числа сшивок По мере деструкции крошки облегчается формирование контакта между частицами, обусловленного течением золь-фракции. Однако значительная деструкция крошки нежелательна из-за резкого ухудшения механических свойств конечного пресс-материала. Свойства пресс-материалов, полученных без введения вулканизующих агентов и при их введении представлены в табл. 2.
Анализ равновесной степени набухания^») показал, что меньше для пресс-материалов на основе частиц меньших размеров, т.е. степень сшивки этих материалов выше. Данный факт может быть обусловлен, по крайней мере, двумя причинами Во-первых, для крошки с размером частиц 0.4 < с! < 0.7 мм величина ацетоновой золь-фракции больше, и она локализуется в основном на поверхности частиц. Поэтому без введения вулканизующих агентов сетчатая структура композиций на основе РК с размером частиц 0.4 < (1 < 0.7 мм не формируется, а значит и степень сшивки будет меньше, чем для материала на основе крошки с размером частиц с1 < 0.4 мм. Во-вторых, распределение технического углерода (ТУ) зависит от дисперсности частиц: в частицах меньших размеров ТУ больше. Следовательно, такое распределение технического углерода из-за дополнительного структурирования должно приводить к росту степени сшивки в частицах меньших размеров. Большая степень сшивки для пресс-материалов на основе РК с размером частиц (5 < 0 4 мм увеличивает Е и уменьшает ер.
Таблица 2. Механические свойства пресс-материалов
Тип крошки Е, МПа <Тр, МПа а!оо, МПа Ср, % %
<1 < 0.4 мм 0.4 < <1 < 0.7 мм 3.0/9.0 2.3 /9.1 2.9/5 1 2.9/6.5 2.1/3.9 1.8/3.3 150/150 180/200 19/18 2.4/2.0
Примечание В числителе - композиции без введения вулканизующих агентов, в знаменателе - с
введением вулканизующих агентов
Введение вулканизующих агентов в РК способствует росту степени сшивки для частиц больших размеров (0.4 < с1 < 0 7 мм) и почти не влияет на степень сшивки для частиц меньших размеров (<3 < 0.4 мм). Этот результат может быть обусловлен большим количеством технического углерода, содержащегося в частицах меньших размеров, из-за чего при введении вулканизующих агентов формирование дополнительных химических сшивок не происходит.
Сравнение механических характеристик пресс-материалов на основе РК различной дисперсности показывает, что значения Е образцов практически одинаковы, а величины предела прочности ар и ер больше для пресс-материалов на основе РК с размером частиц 0.4 < (1 < 0.7 мм.
Таким образом, можно предположить, что дополнительное введение вулканизующих агентов приводит к увеличению числа связывающих мостиков внутри частиц и между
частицами и улучшению механических свойств. При этом степень роста зависит от размера поверхности и количества низкомолекулярной фракции каучуков на поверхности РК.
3.3. Смеси на основе РК и каучуков различной природы.
3.3.1. Влияние природы каучуков, входящих в состав РК, на механические свойства смесей.
Рассмотрено влияние природы исходных каучуков на механические свойства смесей с РК. Очевидно, что характер взаимодействия между компонентами должен существенно влиять на свойства смесей. В табл. 3 приведены механические характеристики смесей каучуков, входящих в состав РК, с резиновой крошкой различной дисперсности без дополнительного введения вулканизующих агентов.
Таблица 3. Механические свойства смесей на основе каучук - РК без дополнительною введения вулканизующих агентов.
Каучук Соотношение каучук - РК Диаметр РК, мм E, МПа op, МПа Ер, %
СКИ 75:25 0.4 <d <0.7 0.26 0 06 80
75:25 d < 0.4 0.26 0.06 85
СКМС 75:25 0.4 < d < 0 7 0.58 0.20 750
75:25 d < 0.4 0.71 0 58 1080
СКД 75:25 0.4 < d < 0.7 1.12 0.66 370
75-25 d < 0.4 0.96 0.83 440
Показано, что значения Е, ср и ер сложным образом зависят от природы каучука и дисперсности РК, что, по всей вероятности, определяется межфазным взаимодействием. Этот вывод подтверждается и характером диаграмм растяжения и - е (рис. 1). Для смеси СКИ - РК напряжение увеличивается пропорционально удлинению до определенного предела, после чего практически остается постоянным с ростом удлинепия. Для смесей СКМС - РК и СКД - РК на втором участке наблюдается увеличение напряжения от удлинения с меньшим наклоном, чем на начальном первом участке. При этом вид диаграмм не зависит от дисперсности РК.
О, МПа
е,%
Рис. 1. Диаграммы растяжения <т - е смесей СКИ - РК (1), СКМС - РК (2), СКД - РК (3) состава 75:25. Диаметр РК < 0.4 мм.
3.3.2. Вулканизация смесей на основе СКМС - РК.
Было изучено влияние вулканизации на механические свойства смесей на основе СКМС - РК как системы, имеющей наилучшие механические показатели без дополнительного введения вулканизующих агентов. При этом использовали две сероускорительные системы. Вулканизующую систему I, содержащую в качестве ускорителя сульфенамид Ц, для которого характерен ярко выраженный индукционный период реакции вулканизации и сшивающую систему II, в состав которой входили ультраускорители вулканизации: альтакс и тиурам.
Оказалось, что введение вулканизующей системы II приводит к более низким значениям равновесной степени набухания (2«, (рис. 2а), т.е к более высокой плотности сшивок. С увеличением содержания РК в смеси уменьшается, т.е. плотность сшивок розрастает Независимо от типа вулканизующей системы значение <3» ниже для РК с размером частиц с! < 0.4 мм, что обусловлено особенностями структуры частиц РК.
Для смесей при дополнительном введении вулканизующих агентов модуль упругости Е и предел прочности сгр выше, чем для смесей без введения вулканизующих агентов.
Показано, что при небольшом наполнении РК значения модуля упругости и предела прочности смесей слабо зависят от природы вулканизующих агентов, дисперсности и содержания РК (фрк) в смеси (рис. 26, в). В то же время величина ер существенно зависш от природы вулканизующих агентов и содержания РК (рис. 2г). Для смесей, содержащих вулканизующую систему I величина е, в 2 - 3 раза выше, чем для смесей со сшивающий системой II, причем это различие не зависит от соотношения компонентов в смеси (рис. 2г).
Рис. 2. Зависимость равновесной степени набухания 0„ (а), модуля упругости Е (б), предельных значений прочности стр (в) и удлинения при разрыве Ер (г) от содержания РК с размером частиц <1 < 0.4 мм (1, 2) и 0.4 < (1 < 0.7 мм (3, 4). Вулканизующая система I (I, 3), II (2, 4).
Такая зависимость удлинения при разрыве от типа вулканизующей системы, по-видимому, обусловлена различной природой образующихся мостиковых связей При применении системы I образуются более лабильные связи - 5 - 5 -, чем при использовании системы И.
3.3.3. Свойства смесей на основе несшитого СКЭПТ и РК.
Анализ литературных данных показал, что при получении термопластичных эластомеров в качестве одного из компонентов, чаще всего используется этилен-пропилен-диеновый сополимер (СКЭПТ). В связи с этим были рассмотрены механические свойства смесей на основе СКЭПТ и РК различной дисперсности. Следует отметить, что СКЭПТ не входит в состав резиновых композиций для шин и несовместим с РК.
На рис. 3 представлены диаграммы растяжения ст - е несшитого СКЭПТ, пресс-материала на основе РК и смесей на основе несшитых компонентов СКЭПТ и РК. Вид диаграммы ст - в несшитого СКЭПТ характерен для эластомерных материалов. Диаграммы растяжения ст - е для смесей с содержанием РК менее 0.2 об. ч. имеют вид, характерный для несшитого СКЭПТ (рис. 3, кривая 3) На диаграммах смесей СКЭПТ/РК (с размером частиц 0.4 < d < 0 7 мм) = 60/40 и 50/50 появляется зуб текучести при деформации в ~ 40 - 50 % Аналогичный эффект, хотя менее выраженный, наблюдается и для смесей СКЭПТ - РК (с размером частиц d < 0.4 мм) тех же составов Можно предположить, что данный эффект обусловлен уменьшением расстояния между частицами РК и агрегацией частиц при соотношении компонентов 60/40 и 50/50.
Рис. 3 Диаграммы растяжения а - е несшитого СКЭПТ (1), пресс-материала на основе РК (2), смесей на основе несшитого СКЭПТ и РК = 90/10 (3), 60/40 (4), 50/50 (5) с размером частиц 0.4 < d < 0.7 мм.
Было рассмотрено изменение модуля упругости Е в зависимости от состава смеси. Экспериментально показано, что величина Е возрастает с увеличением содержания РК. Предложены теоретические уравнения, описывающие изменение модуля упругости Е от состава смеси. Показано, что с увеличением содержания РК в смеси ее вклад становится более существенным.
На рис. 4 представлены зависимости предела прочности ар и удлинения при разрыве ер от объемного содержания РК. Установлено, что механизм деформирования и разрушения смесей СКЭПТ - РК зависит от содержания РК: при <рРк < 0.08 об. ч., когда расстояние между частицами РК больше размеров частиц, наблюдается резкое падение ар, а при фрк S 0.08 об. ч. Стр линейно уменьшается от фрк273 (рис.4а)
На рис. 46 представлены зависимости удлинения при разрыве ер от концентрации РК Видно, что значения ер для смесей на основе РК с размером частиц d < 0 4 мм выше, чем значения sp для смесей на основе РК с размером частиц 0.4 < d < 0.7 мм при концентрации РК <ррк < 0.4 об ч. При большем содержании РК величина sp не зависит от дисперсности РК, и она ниже, чем удлинение при разрыве пресс-материалов. Показано, что экспериментальные данные описываются линейными уравнениями зависимости Ep/epo от фрк 1/3 (где Еро -
удлинение при разрыве несшитого СКЭПТ). Установлено, что различие между Ер/Еро для смесей, содержащих РК с разной дисперсностью значительно при небольшом содержании РК, а с увеличением содержания - это различие снижается.
Рис 4 Зависимость предела прочности стр (а) и удлинения при разрыве ер (б) от объемного содержания РК для смесей на основе несшитого СКЭПТ и РК. 1 - РК с размером частиц с! < 0.4 мм; 2 - РК с размером частиц 0.4 < & <§1 мм. На вставках приведены зависимости Стр/Стро от фР§< 2/3 и Бр/Еро от (ррК где: с, и Ер - предел прочности и удлинение при разрыве смесей, соответственно, а оро и еро - предел прочности и удлинение при разрыве исходного СКЭПТ, соответственно
3.3.4 Свойства смесей на основе сшитого СКЭПТ и РК.
Рассмотрение влияние вулканизации каучуковой фазы на механические свойства смесей СКЭПТ - РК. При этом следует отметить, что в качестве сшивающей системы использовали вулканизующую систему II, при которой вулканизации РК не происходи 1. Оказалось, что вулканизация смеси приводит к уменьшению равновесной степени набухания с увеличением содержания РК, т.е. к более высокой плотности сшивок (рис. 5). Если теперь вычислить объем набухшей системы Уг = 1/(1 + С2,„), то V, линейно зависит от содержания РК (рис. 5). При этом значения <3«, и Уг не зависят от дисперсности РК. Следовательно, с увеличением содержания РК в смеси возрастает плотность сшивок.
Рис 5. Зависимость равновесной степени набухания (2„ (1, 2) и объема набухшей системы V, (3, 4) от содержания РК для смесей на основе сшитого СКЭПТ и РК. 1, 3 РК с размером частиц с! < 0.4 мм; 2. 4 РК с размером частиц 0 4 < <1 < 0.7 мм
Показано, что при одновременном смешении и вулканизации смеси протекает не только сшивание каучуковой фазы, но и сшивание между фазами, т.е. каучуком и поверхностным слоем РК. При этом возрастает межфазное взаимодействие, что должно привести к изменению механических свойств смеси.
Из рис. 6 следует, что вулканизация СКЭПТ в смеси приводит к резкому росту модуля упругости Е, в особенности при высоком содержании РК независимо от ее дисперсности. При этом как и следовало ожидать, Е возрастает с увеличением V, (рис. 66), причем данный рост не зависит от дисперсности РК. Следовательно, рост плотности сшивок матрицы приводит к увеличению модуля упругости смеси.
Е, МПа Е, МПа
0,2
0,4
фрк, об ч.
Уг
0,15
0,2
а б
Рис. 6 Зависимость модуля упругости Р от содержания резиновой крошки РК (а) и объема набухшей системы V, (б) для смесей на основе сшитых СКЭПТ и РК: 1 - РК с размером частиц (1 < 0.4 мм; 2 - РК с размером частиц 0.4 < <1 < 0.7 мм.
На рис. 7 представлены зависимости предела прочности ар и удлинения при разрыве ер от объемного содержания РК для смесей на основе сшитых СКЭПТ и РК.
ер,%
<тр, МПа
0,2
0;4 фрк, об.ч.
800
д 1 02
0,2
0,4
фрк, об.ч
а б
Рис. 7 Зависимость предела прочности стр (а) и удлинения при разрыве ер (б) от объемного содержания РК для смесей на основе сшитых СКЭПТ и РК. 1 - РК с размером частиц (1 < 0.4 мм; 2 - РК с размером частиц 0.4 < (1 < 0.7 мм.
Показано, что характер кривых пр (РК) для смесей на основе сшитого СКЭПТ и РК зависит от дисперсности РК, в то время как для смесей на основе несшитого СКЭПТ и РК такой зависимости не наблюдается Удлинение при разрыве Sp смесей на основе сшитого СКЭПТ и РК не зависит от дисперсности частиц в отличие от аналогичных смесей на основе несшитого СКЭПТ и РК При содержании РК меньше 0 25 об ч ер уменьшается не так резко, как для смесей на основе несшитого СКЭПТ и РК, а при большем содержании РК еР резко падает.
Таким образом, вулканизация каучуковой компоненты в смеси приводит к существенному изменению механических характеристик смесей на основе каучук и резиновая крошка из-за межфазного взаимодействия компонентов и формирования сетчатой структуры СКЭПТ
3.4. Термопластичные эластомеры на основе резиновой крошки.
3.4.1. Композиции на основе ПП - СКМС - РК.
Было установлено, что независимо от дисперсности РК при ее смешении с 1111 формируется хрупкий материал Величина ер снижается от 830 % для ПИ до ~ 10 % для смесей ПП - РК = 75/25 и 50/50 Поэтому в качестве третьего компонента в смесь дополнительно вводили исходный каучук СКМС При этом также варьировали природу вулканизующих агентов (табл 4)
Оказалось, что величина вр тройной смеси ПП - СКМС - РК, как и двойной СКМС -РК, зависит от природы вулканизующей системы, и она выше в случае использования системы I При этом значение sp падает при повышении содержания РК В то же время с увеличением содержания РК (0 4 < d < 0 7) значения модуля упругости ТПЭ возрастают, причем при использовании сероускорительной системы II они выше Для ТПЭ на основе РК с размером частиц d < 0 4 мм при использовании системы I с ростом содержания РК значения Е также возрастают, а при использовании системы II - практически не изменяются Значения ор практически не зависят от природы вулканизующей системы и от дисперсности РК
Таблица 4 Механические свойства термопластичных эластомеров на основе ПП - СКМС -РК (содержание ПП = 30 мае. %)
Содержание компонентов, мае % Е, МПа стр, МПа Бр, % ПТР, г/10 мин
СКМС РК
70 0 52 3/86 2 7 6/8 9 360/270 0 18/0 17
Размер частиц РК04<с1<07мм
56 14 70/87 4 5/5 4 144/133 0 4/0 3
49 21 71/107 5 2/4 4 110/20 0 8/0 45
42 28 107/109 5 4/4 8 75/48 1 7/1 5
35 35 130/163 5 6/5 9 50/42 0 94/0 55
Размер частиц РК d < 0 4 мм
56 14 75/126 5 1/6 0 185/80 0.92/0 65
49 21 84/157 5 3/4 9 155/12 1 3/1 2
42 28 109/124 5 1/4 4 70/13 1 6/1 55
35 35 109/123 5 2/4 6 45/12 1 1/1 0
Примечание В числителе - вулканизующая система I, в знаменателе - вулканизующая система II
Одной из важных характеристик для ТПЭ является ПТР, величина которого демонстрирует возможность переработки данного класса материалов. Оказалось, что величина ПТР экстремально зависит от содержания РК: она возрастает с увеличением содержания РК до 28 мас.ч., а затем уменьшается, при этом ее значения выше, чем у композиций не содержащих РК. Таким образом, показана возможность получения ТПЭ на основе тройной композиции ПП - СКМС - РК.
3.4.2. Композиции на основе ПП - СКЭПТ - РК.
В качестве термопластичных композиций были исследованы несшитые и сшитые смеси на основе ПП - СКЭПТ - РК, причем содержание полипропилена было постоянным (30 мае %), а соотношение СКЭПТ - РК варьировали (табл. 5). При этом следует отметить, что в качестве сшивающей системы использовали вулканизующую систему II, при которой вулканизации РК не происходит.
Таблица 5. Механические свойства смесей на основе ПП - СКЭПТ - РК (содержание ПП = 30 мае. %).
Содержание компонентов, мае. % Е, МПа ор, МПа Ер, % ПТР, г/10 мин
СКЭПТ РК
70 0 20.1/46.9 3.0/7.3 210/420 31 0/15 0
Размер частиц РК 0.4 < ё < 0.7 мм
63 7 38.0/55.6 2.9/4.8 50/110 32.8/21.7
56 14 40.4/57.4 2.8/4.7 30/70 42.0/24.9
49 21 50.7/58.3 2.8/4.6 25/70 42.8/30 2
42 28 72.9/76.9 2.6/4 4 25/30 37.0/24.6
35 35 75.1/76.9 2.6/4.4 20/30 30.7/17.1
Размер частиц РК с! < 0.4 мм
63 7 38.9/55 1 3.4/5.0 70/150 37.8/20.6
56 14 45.2/64.8 3.0/4.8 50/100 38.4/29.5
49 21 68.6/70.1 3.0/4.7 30/60 39.7/36.4
42 28 75.2/76.1 2.8/4.6 30/50 35.0/25.8
35 35 80.0/81.4 2.7/4.6 20/40 27.0/19.0
Примечание. В числителе - композиции без введения вулканизующих агентов, в знаменателе - с введением
вулканизующей системы II.
Оказалось, что как для не сшитых, так и для сшитых композиций с увеличением содержания РК наблюдается увеличение модуля упругости Е, а величина удлинения при разрыве ер падает. При этом значения удлинения при разрыве 8р для сшитых композиций выше, чем для не сшитых в особенности при небольшом содержании РК. Также слсдуе ( отметить, что механические показатели тройных смесей ПП - СКЭПТ - РК практически не зависят от дисперсности РК. Наиболее чувствительным показателем к введению РК является индекс текучести расплава смесей. При введении РК в композицию ПТР увеличивается относительно смесей не содержащих РК.
На рис. 8 представлены диаграммы растяжения а - е для смесей ПП - СКЭПТ - РК, имеющие характерный для ТПЭ вид и демонстрирующие возможность, как и в случае со смесями ПП - СКМС - РК, получения термопластичных эластомеров с предельной величиной Ер > 100 %.
Рис. 8. Диаграммы растяжения о - е смесей ПП/СКЭПТ/РК = 30/63/7. РК а < 0.4 мм (1) и 0.7
< (I < 0.4 мм (2), вулканизующая система I.
3.4.3. Композиции на основе ПЭНПВГ - СКЭПТ - РК.
Механические и реолси ические свойства композиций на основе вторичного ПЭНП и СКЭПТ и РК различной дисперсности приведены в табл. 5. Следует отметить, что как и в смесях с ПП содержание ПЭНПгг оставалось постоянным (30 мас.%), а соотношение СКЭПТ - РК варьировали. При этом в качестве сшивающей системы также использовали вулканизующую систему II, при которой вулканизации РК не происходит.
Как и следовало ожидать, увеличение содержания РК приводит к росту модуля упругости Е и уменьшению удлинения при разрыве ер как для не сшитых так и для сшитых смесей независимо от дисперсности РК.
Таблица 5. Механические свойства смесей на основе ПЭНПВТ - СКЭПТ - РК (содержание ПЭНП„ = 30 мае %).
Содержание компонентов, мае. % Е, МПа ар, МИа 8Р,% ПТР, г/10 мин
СКЭПТ РК
70 0 21.8/32.0 13.2/11.9 1300/460 2.0/-
Размер часгиц РК 0.4 < а < 0.7 мм
63 7 12.7/21.9 3.1/3.4 660/200 2.1/-
56 14 13.4/22.4 2.7/2.9 350/150 2 6/-
49 21 14 7/24.6 2.6/2.7 250/100 2.9/-
42 28 15.3/36.1 2.4/2.6 150/100 3.2/-
35 35 18.9/36.8 2.3/2.5 100/100 3.4/0.1
Размер частиц РК <1 < 0.4 мм
63 7 13.0/19.7 3.7/4.4 570/250 1.75/-
56 14 13.7/22.3 3.6/4.0 520/230 1.8/-
49 21 19.1/24.8 3.3/3.6 420/220 2.0/0.02
42 28 19.4/25.4 3.1/3.4 280/130 2.4/0.05
35 35 19.6/36.8 3.1/3.3 150/100 2.5/1.0
Примечание В числителе - композиции без введения вулканизующих агентов, в знаменателе - с введением
вулканизующей системы II
Для не сшитых композиций наблюдается эффект увеличения ПТР с повышением содержания РК. Однако вулканизация каучуковой фазы приводит к тому, что полученный материал практически не обладает текучестью по сравнению со смесями на основе ПП. Это, по всей видимости, обусловлено низким значением ПТР ПЭНПВТ по сравнению с ПТР ПП.
Глава 4. Модификация резиновой крошки и смеси на ее основе.
Окисление поверхности частиц резиновой крошки не обеспечивает хорошего взаимодействия между компонентами смесей. Слабая адгезия между фазами ухудшает механические свойства термопластичных эластомеров. С целью изменения межфазного взаимодействия в смесях РК (0.4 < d < 0.7 мм) модифицировали путем добавления битума, при этом соотношение РКУбитум = 50/50 оставалось постоянным. Было установлено, что химических взаимодействий между компонентами битума, РК и СКЭПТ не происходит.
4.1. Влияние гемпературно-временных условий получения модифицированной РК на
свойства смесей на ее основе.
Для определения оптимальных температурно-временных параметров получения модифицированной резиновой крошки, в ходе смешения изменяли два показателя: температуру и время. Температуру варьировали в диапазоне от 120 до 160°С, а время смешения - от 10 до 40 мин. В результате получали пресс-материалы на основе модифицированной РК (РКМОдиф), а также смеси СКЭПТ/РКМ0Д1ф = 50/50 и ПЭНПвт/СКЭПТ/РКмодиф = 30/35/35.
Модуль упругости пресс-материалов уменьшается с увеличением времени смешения, тогда как показатели предела прочности и удлинения при разрыве возрастают. Также следует отметить, что существует температурный максимум - 140°С, при котором все механические характеристики данных материалов оптимальны.
Анализ экспериментальных данных показал, что максимальными механическими показателями обладают материалы, содержащие модифицированную РК, полученную при температуре 140°С и времени смешения 40 мин.
4.2. Влияние природы вулканизующей системы на свойства пресс-материалов на основе модифицированной РК.
В табл. 6 приведены значения механических характеристик пресс-материалов на основе модифицированной РК без введения вулканизующих агентов и при введении вулканизующих систем I и II.
Если теперь рассмотреть свойства пресс-материалов на основе исходной (табл 2) и модифицированной РК (табл. 6) без введения вулканизующих агентов, то окажется, что Q^ для пресс-материалов на основе РК„0Л„ф больше, чем для пресс-материалов на основе исходной РК в 3.8 раза, Е - в 7.5 раза и ер - в 1.3. В то же время для <зр и оюо наблюдается обратная картина: <тр и споо для пресс-материалов на основе РКМОдиф меньше ар и оюо, чем для пресс-материалов на основе исходной РК в 1.3 раза.
Таблица 6. Механические свойства пресс-материалов на основе модифицированной РК.
Тип вулканизующей системы Е, МПа ар, МПа сгloo, МПа 8р, % Q™, %
без введения вулканизующей системы 17.2 2.2 1.5 230 9.2
I 20.1 3.7 2.3 210 7.4
II 19.8 3.5 2.2 210 7.35
Анализ свойств вулканизованных пресс-материалов на основе исходной и модифицированной РК показал, что при введении вулканизующей системы II монолитный пресс-материал на основе исходной РК не формируется, а на основе РКМ0ДИф формируется При этом значения механических характеристик монолитного пресс-материала на основе РКмодиф не зависят от природы вулканизующей системы. Также было показано, что С2„ для пресс-материалов на основе РК„0Д„ф больше, чем для пресс-материалов на основе исходной
РК в 3.1 раза, а Е - в 2.2 раза. В то же время для <тр и стюо наблюдается обратная картина: сгр и Стюо для пресс-материалов на основе РКмщщф меньше, чем ар и Сюо для пресс-материалов на основе исходной РК в 1.4-1.8 раза, соответственно. Значение же ер практически одно и тоже как для модифицированной, так и исходной РК.
Таким образом, на основании полученных результатов можно предложить, что битум изменяет не только структуру поверхности частиц РК, но и диффундируя во внутрь частиц, уменьшает плотность сетки, частично экстрагируя технический углерод в пространсгво между частицами. Это приводит к увеличению равновесной степени набухания пресс-материалов на основе РК„ОЛиф по сравнению с пресс-материалами на основе исходной РК без введения вулканизующих агентов. При этом должен возрасти модуль упругости Е, что наблюдается экспериментально Вулканизация РК„ОД1ф увеличивает Е незначительно, а из-за изменения битумом структуры поверхности и объема частиц РК предел прочности стр возрастает.
4.3. Свойства смесей на основе СКЭПТ н модифицированной РК
Изучение набухания вулканизированных смесей СКЭПТ - модифицированная РК показало, что равновесная степень набухания для исследуемой смеси (0« = 12.0 - 13 0) не зависит от содержания РК и выше в 2 - 3 раза, чем для аналогичных смесей на основе СКЭПТ и исходная РК, а также выше, чем для сшитого СКЭПТ ((2« = 8.4). Следовательно, введение битума в РК приводит к снижению плотности сшивки СКЭПТ, по всей видимости, из-за частичной диффузии битума в эластомер, а также уменьшению межфазного химического взаимодействия между компонентами.
Е, МПа
Рис 9. Зависимость модуля упругости Е от объемно1 о содержания системы (РК - битум) для смесей на основе СКЭПТ и (РК - битум): 1 - несшитый СКЭПТ; 2 - сшитый СКЭПТ.
Оказалось, что в случае использования модифицированной РК вид диаграмм растяжения <т - е для смесей на основе несшитого СКЭПТ не изменяется по сравнению с аналогичными смесями, содержащими исходную РК, а для смесей на основе сшитого СКЭПТ уменьшается зуб текучести и только для смеси СКЭПТ/(РК - битум) = 50/50 наблюдается небольшой пик.
Показано, что величина модуля упругости Е смеси СКЭПТ - РКи0диф с различным содержанием РК зависит от вулканизации смеси (рис 9).
Таким образом, с увеличением содержания РК величина Е для смессй СЮПТ -РКмодиф возрастает интенсивнее, чем для смесей СКЭПТ и исходная РК. Следовательно, в присутствии битума, величина модуля упругости не зависит от степени сшивки СКЭПТ и определяется межмолекулярным взаимодействием между компонентами
Изменение структуры смеси особенно четко проявляется в зависимостях предела прочности стр (рис. 10а) и удлинения при разрыве ер (рис 106) от объемного содержания РК модиф- Например, при фркчодиф - 0 085 об. ч. для смесей на основе несшитого СКЭПТ и исходной РК значения ар = 0.5 МПа и ер = 570 %, а для смесей на основе несшитого СКЭПТ и РКмодиф - сгр = 0.9 МПа и ер = 880 %. При той же концентрации резиновой крошки фРк ~ 0 085 об ч. для смесей на основе сшитого СКЭПТ и исходной РК ар = 0.9 МПа и ер = 680 %, а для смесей на основе сшитого СКЭПТ и РКМ0ДИф 0Р = 2.5 МПа и 8р - 1300 %. Введение битума в РК приводит к изменению вида кривых ор и ер от содержания РК. Для смесей на основе несшитого СКЭПТ сгр и ср уменьшаются с ростом содержания РК Однако в отличие от резкого падения <тр и ер для смесей на основе исходной РК ар и ер для смесей, содержащих РКмодиф, уменьшаются не так значительно. В то же время для смесей на основе сшигых СКЭПТ и РКМ0ДИф наблюдается максимум на кривых стр и ер - (р в отличие ог смесей на основе сшитый СКЭПТ и исходная РК.
ст„, МПа
8Р, %
1200
700
0,2
0,4
фркмшф об.Ч.
0,2
0,4
фРКмоиф об.Ч.
Рис. 10. Зависимость предела прочности ар (а) и удлинения при разрыве ер (б) от объемного содержания РК„0Д„ф для смесей на основе СКЭПТ И РКмодиф » 1 - несшитый СКЭПТ, 2-сшитый СКЭПТ.
Данные результаты позволяют предложить следующую модечь: рост показателей предела прочности и удлинения при разрыве от содержания резиновой крошки в смеси при вулканизации обусловлен межмолекулярным взаимодействием и образованием некоторого оптимального количества химических связей между компонентами. При меньшем и большем числе межфазных химических связей сгр и ер уменьшаются Количество межфазных химических связей пропорционально величине поверхности РК Таким образом, полученные результаты предполагают, что введение модификатора - битума изменяет структуру межфазного слоя.
4.4. Термопластичные эластомеры на основе ПЭНПет - СКЭПТ - РКМОДиф.
В табл 7 и на рис 11 представлены результаты испытаний термопластичных эластомеров, полученных на основе термопласта (ПЭНПВТ) и смеси СКЭПТ -модифицированная РК. При этом содержание термопласта было постоянным
Таблица 7. Механические свойства смесей на основе ПЭНПВТ - СКЭПТ - РКМ0Диф (содержание ПЭНП„ = 30 мае. %)
Содержание компонентов, мае. % Е, МПа ор, МПа Ёр, % ПТР, г/10 мин
СКЭПТ РКиодиф
70 0 21.8/32.0 13.2/11.9 1300/460 2.0/-
63 7 50 1/58.0 7.3/7.9 840/570 3.6/-
56 14 55.8/59.0 7.1/7.5 840/570 3.7/-
49 21 65.9/70.3 6.9/7.3 670/560 4.0/0.1
42 28 69.2/72.3 6.7/7.1 530/330 5.3/0.5
35 35 78.6/84.8 6.6/7.0 450/280 5.4/1.7
Примечание. В числителе - композиции без введения вулканизующих а! ентов, в знаменателе - с введением вулканизующей системы П
Одним из важных показателей для ТПЭ является удлинение при разрыве, так как данные материалы должны обладать резиноподобными свойствами Из табл.7 видно, что при использовании модифицированной РК удалось разработать ТПЭ с удлинением при разрыве более 450% без введения вулканизующей системы и 280% при ее введении.
а б
Ер, %
10 20 30 ..
Рис. 11. Зависимость модуля упругости Е (а), предела прочности ар (б) и удлинения при разрыве Ер (в) от содержания модифицированной РК для смесей ПЭНПВТ - СКЭПТ -РКиодиф.' 1 - несшитый СКЭПТ; 2 - сшитый СКЭПТ.
Как и следовало ожидать из анализа результатов предыдущего параграфа, модуль упругости ТПЭ возрастает с увеличением содержания РКМОДиф (рис. 11а), так как модуль упругости смесей СКЭПТ -РКМ0Д)ф больше по сравнению с аналогичными смесями на основе исходной РК. Предел же прочности стр наоборот уменьшается при тех же условиях (рис. 116).
Также следует отметить, что вулканизация эластомерной фазы ТПЭ не влияет на характер изменения Е и стр. Тогда как показатель удлинения при разрыве бр чувствителен к введению вулканизующей системы. Для ТПЭ со сшитой эластомерной фазой наблюдается максимум соответствующий 7-14 мае. % содержания РКМОднф (рис 11 в), также как и ер для смеси сшитый СКЭПТ - РКМ0Д„ф Характер изменения ер для ТПЭ на основе несшитой и сшитой смеси СКЭПТ - РК„амф по-видимому обусловлен различием в их структуре
Интересно проследить за изменением механических характеристик от смеси СКЭПТ -РК до смеси ПЭНПвт - СКЭПТ - РК - битум (табл 8) Видно, что существенную роль в смеси играет битум, что было подтверждено и литературными данными Битум в данном случае одновременно выполняет как роль агента девулканизации резиновой крошки, так и мягчителя и компатибилизатора для смеси
Таблица 8. Механические характеристики смесей на основе СКЭПТ-РК=50 50.
Состав смеси, соотношение компонентов Несшитая каучуковая фаза Сшитая каучуковая фаза
Е, МПа Ор, МПа Ер, % Е, МПа Ор, МПа Бр, %
СКЭПТ -РК = 50 : 50 1.3 0.2 100 3.25 05 70
СКЭПТ-РК-битум = 50 :25 : 25 2.2 0.4 700 3.6 0.6 270
ПЭНПет-СКЭПТ-РК= 30 : 35 : 35 18.9 2.3 100 36.8 2.5 100
ПЭНП.Т - СКЭПТ - РК - битум = 30. 35 . 17.5 : 17.5 78 6 6.6 450 84.8 7.0 280
Таким образом, было показано, что модификация РК битумом приводит к улучшению относительного удлинения при разрыве и показателя текучести расплава ТПЭ, что делает возможным создание новых марок термопластичных эластомеров.
ВЫВОДЫ
1.Впервые получены ТПЭ с использованием вторичных полимерных материалов. Разработаны рецептура и условия получения термопластичных эластомеров на основе резиновой крошки, полиолефинов (ПП и ПЭНПет) и эластомеров различной природы (СКМС и СКЭПТ).
2. Определено оптимальное содержание резиновой крошки, при котором показатель текучести расплава ТПЭ существенно возрастает по сравнению с композициями, не содержащими РК, что позволяет улучшить перерабатываемость ТПЭ.
3. Установлено, что модификация резиновой крошки битумом изменяет межфазное взаимодействие между компонентами.
4 Показано, что модификация РК битумом приводит к улучшению удлинения при разрыве и показателя текучести расплава ТПЭ, что делает возможным создание новых марок термопластичных эластомеров.
5. Установлено, что вулканизация каучуковой компоненты в смеси приводит к существенному изменению механических характеристик смесей на основе каучук и
резиновая крошка из-за межфазного взаимодействия компонентов и формирования сетчатой структуры эластомера.
6. Показана возможность получения пресс-материалов на основе РК без дополнительного введения вулканизующих агентов. Установлено, что введение вулканизующих агентов в РК приводит к улучшению механических свойств пресс-материалов.
7 Использование резиновой крошки в полученных материалах позволяет решить экологическую проблему утилизации отходов шинного производства.
1. Л.Л. Павловский, О.П. Кузнецова, Е.Н. Кумпаненко, Э.В. Прут «Исследование свойств протекторных резиновых смесей, наполненных измельченным вулканизатом». Производство и использование эластомеров, 1992, №8, с. 18
2. Л.Л. Павловский, О.П. Кузнецова, Я С. Арзуманова, Э В Прут «Использование измельченных вулканизатов в рецептурах электропроводящих резин». Производство и использование эластомеров, 1992, №10, с.9.
3 F V Prut, О.Р. Kuznetsova, D.D. Novikov «Thermoplastic vulcanizates based on polyolefins and rubber waste». Polymeric Materials Science and Engineering, San Francisco, USA, 1997, v.78, p.331.
4. E.V. Prut, O.P. Kuznetsova, A.M Chaikun, O.G. Poljakov, D.R. Razgon «Joint process of grinding and chemical modification as the new method of production of polymer materials», 2nd Internetional Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, Novosibirsk, Russia, 1997, p. 164.
5. O.II. Кузнецова, Э.В. Прут «Структура порошков полученных методом упруго-деформационного измельчения». Сборник статей ИХФ РАН, Москва, Россия, 2000, т. II,
6. О.Р. Kuznetsova, L.M. Tchepel, E.V. Prut «Physical and Chemical Structure of powders after Rubber Grinding». 1-st International Conference of Polymer Modification, Degradation and Stabilization, Palermo, Italy, September, 2000, p. 52.
7. O.P. Kuznetsova, L M. Tchepel, E.V. Prut «Physical and Chemical Structure of powders after Rubber Grinding». Poly Millennial 2000, Hawaii, USA, 2000, p.15.
8 О П. Кузнецова, Л М. Чепель, Э.В. Прут «Некоторые особенности термопластичных вулканизатов на основе вторичных полимерных материалов». Восьмая научная конференция ИХФ РАН, Москва, Россия, 2002 г.
9 О.Р. Kuznetsovaj L.M. Tchepel, L.A. Zhorina, E.V. Prut «Some Peculiarities of Thermoplastic Vulcanizates Based on Grinded Rubber». 2-nd International Conference of Polymer Modification, Degradation and Stabilization, Budapest, Hungary, 2002.
10. O.P. Kuznetsova* E.V. Prut «Thermoplastic Vulcanizates with Ground Rubber Tire». Europolymer Congress, Stockholm, Sweden, 2003.
11. О P.Kuznetsova, LM Tchepel, I A.Zhorina, L.V.Kompaniets, EVPrut «Static and Dynamic Vulcanizates Containing Ground Tire Rubber». Progress in Rubber, Plastics & Recycling Technology, Vol. 20, No. 1, 2004, p. 85-95.
12 O.P. Kuznetsova., L.A. Zhorina, E.V Prut «Blends Based on Ground Tire Rubber» Polymer Science, Ser. A, Vol. 46, No. 2, 2004, pp. 151-159.
13. O.P. Kuznetsova^ L.M. Tchepel, L.A. Zhorina, Dementienko O.V., E.V. Prut «Thermoplastic Elastomers and Vulcanizates with the Use of Rubber Crumb». International Rubber Conference IRC'04, Russia, Moscow, 2004, p. 133.
14 Патент №. 2147025 «Композиция для изготовления нашпальных резиновых прокладок».
15 Патент №. 2147026 «Композиция для изготовления нашпальных резиновых прокладок».
16 Патент №. 2145967 «Способ получения модифицированной резиновой крошки».
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
с.305.
Принято к исполнению 25/04/2005 Исполнено 26/04/2005
Заказ № 786 Тираж: 100 экз..
ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.autoreferat ru
К-95
РНБ Русский фонд
2006-4 6676
ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Общие сведения о смесях термопластичных 9 полимеров с эластомерами.
1.2 Термопластичные эластомеры
1.2.1 Влияние состава смеси на свойства ТПЭ
1.2.2 Влияние природы вулканизующей системы на 16 свойства ТПЭ
1.2.3 Влияние условий получения на свойства ТПЭ
1.3 Структура и свойства ТПЭ
1.4 Получение и переработка ТПЭ
1.5 Области применения ТПЭ
1.6 Методы получения и области применения резиновой 32 крошки
1.6.1 Низкотемпературное измельчение
1.6.2 Измельчение при положительных температурах
1.6.3 Области применения резиновой крошки
1.7 Краткие выводы и постановка задачи исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Объекты и методы исследования 50 2.1.1 Объекты исследования
2.2 Методы исследования
2.2.1 Дисперсионный анализ
2.2.2 Золь-гель анализ
2.2.3 Определение степени равновесного набухания
2.2.4 Электронная микроскопия
2.2.5 Атомно-силовая микроскопия
2.2.6 Реологические испытания
2.2.7 Способы получения пресс-материалов и смесей
2.2.8 Физико-механические испытания
ГЛАВА 3. СМЕСИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕЗИНОВОЙ
КРОШКИ
3.1 Фракционный анализ и анализ золь-гель фракций РК
3.2 Компактирование резиновой крошки
3.3 Смеси на основе РК и каучуков различной природы
3.3.1 Влияние природы каучуков, входящих в состав РК, 69 на механические свойства смесей
3.3.2 Вулканизация смесей на основе СКМС - РК
3.3.3 Свойства смесей на основе несшитого СКЭПТ и РК
3.3.4 Свойства смесей на основе сшитого СКЭПТ и РК
3.4 Термопластичные эластомеры на основе РК
3.4.1 Композиции на основе ПП- СКМС -РК
3.4.2 Композиции на основе ПП -СКЭПТ - РК
3.4.3 Композиции на основе ПЭНПВТ -СКЭПТ - РК
ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ РЕЗИНОВОЙ КРОШКИ И
СМЕСИ НА ЕЕ ОСНОВЕ
4.1 Влияние температурно-временных условий на 99 свойства смесей на основе РКМОДИф
4.2 Влияние природы вулканизующей системы на 103 свойства пресс-материалов на основе РКМ0ДИф
4.3 Свойства смесей на основе СКЭПТ и РКмодиф
4.4 Термопластичные эластомеры на основе ПЭНПет - 111 СКЭПТ — РКМ0ДИф
ВЫВОДЫ
Значительное загрязнение окружающей среды отработанными полимерными изделиями делает проблему утилизации и вторичного использования полимерных отходов чрезвычайно актуальной. Так как отходы полимерных материалов при захоронении устойчивы к естественному разложению, а их сжигание приводит к выделению токсичных газообразных продуктов, необходим поиск новых эффективных методов переработки и областей применения отходов, которые позволят в значительной степени уменьшить загрязнение окружающей среды. В то же время отходы полимерных материалов являются огромным, но весьма мало используемым в настоящее время, сырьевым ресурсом для получения новых материалов. Переработка изношенных изделий дает возможность выделить и вторично использовать ценные полимерные материалы.
Самые крупнотоннажные полимерные отходы - отработанные изделия из термопластов, среди которых основную долю составляют полиолефины (ПЭНП, ПЭВП, ПП и т.д.), и изношенные автомобильные шины (до 85%).
Одним из перспективных направлений использования полиолефинов и каучуков является разработка на их основе смесевых композиций - термопластичных эластомеров (ТПЭ). Эти продукты имеют резиноподобные свойства при комнатной температуре, а перерабатываются как термопласты (например, полиолефины). Свойства данного класса материалов значительно улучшаются при получении их методом динамической вулканизации, при котором вулканизация каучуковой составляющей происходит в процессе смешения компонентов. Комплекс свойств ТПЭ обусловлен методом получения и морфологией материала: однородным распределением частиц каучуковой фазы размером в несколько микрон в непрерывной матрице термопласта. Кроме того, ТПЭ могут перерабатываться многократно по технологии пластмасс без заметного ухудшения эксплуатационных характеристик. Применение метода динамической вулканизации дает возможность исключить энергоемкую и дорогостоящую стадию вулканизации. Все это приводит к значительному снижению стоимости ТПЭ. За рубежом ежегодный рост потребления данного класса материалов составляет 10-12%. В странах СНГ и России такие материалы не производятся.
Имеются немногочисленные зарубежные публикации о ТПЭ на основе вторичных полимерных продуктов. Однако в России получение и целенаправленное исследование структуры и свойств данных материалов отсутствует.
Цель работы.
Создание термопластичных эластомеров на основе вторичных полимерных продуктов. Изучение влияния режимов смешения, дисперсности и модификации резиновой крошки на комплекс деформационно-прочностных свойств ТПЭ. Исследование зависимости механических свойств смесей эластомер - резиновая крошка от дисперсности РК, ее содержания в смеси и типа эластомера. Изучение влияния природы вулканизующей системы на свойства смесей на основе резиновой крошки и эластомеров. Изучение механизма деформирования пресс-материалов на основе резиновой крошки различной дисперсности.
Научная новизна.
Впервые получены ТПЭ с использованием вторичных полимерных материалов. Разработаны рецептура и условия получения термопластичных эластомеров на основе резиновой крошки, полиолефинов (ПП и ПЭНПВТ) и эластомеров различной природы (СКМС и СКЭПТ). Установлено, что введение резиновой крошки приводит к существенному увеличению показателя текучести расплава ТПЭ, по сравнению со смесями не содержащими РК. Показано, что модификация РК битумом приводит к улучшению удлинения при разрыве и показателя текучести расплава ТПЭ, что делает возможным создание новых марок термопластичных эластомеров.
Практическая значимость.
По результатам работы получены патенты на изобретения № 2147025 и № 2147026 «Композиции для изготовления нашпальных резиновых прокладок» и № 2145967 «Способ получения модифицированной резиновой крошки».
Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Polymeric Materials Science and Engineering (USA, 1997), 2-nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation (Russia, 1997), 1-st International Conference of Polymer Modification, Degradation and Stabilization (Italy, 2000), Poly Millennial 2000 (USA, 2000), Восьмая научная конференция ИХФ РАН (Россия, 2002 г.), 2-nd International Conference of Polymer Modification, Degradation and Stabilization (Hungary, 2002), Europolymer Congress (Sweden, 2003), International Rubber Conference IRC'04 (Russia, 2004).
Публикации.
По' теме диссертации имеется 16 публикаций,' в том числе 5 статей и 3 патента на изобретение.
Структура работы.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, результатов и их обсуждения, изложенных в 4 главах, выводов, а также списка литературы, включающего 157 литературных ссылок. Работа изложена на 136 страницах, включает 12 таблиц и 26 рисунков.
выводы
1. Впервые получены ТПЭ с использованием вторичных полимерных материалов. Разработаны рецептура и условия получения термопластичных эластомеров на основе резиновой крошки, полиолефинов (ПП и ПЭНПет) и эластомеров различной природы (СКМС и СКЭПТ).
2. Определено оптимальное содержание резиновой крошки, при котором показатель текучести расплава ТПЭ существенно возрастает по сравнению с композициями, не содержащими РК, что позволяет улучшить перерабатываемость ТПЭ.
3. Установлено, что модификация резиновой крошки битумом изменяет межфазное взаимодействие между компонентами.
4. Показано, что модификация РК битумом приводит к улучшению удлинения при разрыве и показателя текучести расплава ТПЭ, что делает возможным создание новых марок термопластичных эластомеров.
5. Установлено, что вулканизация каучуковой компоненты в смеси приводит к существенному изменению механических характеристик смесей на основе каучук и резиновая крошка вследствие межфазного взаимодействия компонентов и формирования сетчатой структуры эластомера.
6. Показана возможность получения пресс-материалов на основе РК без дополнительного введения вулканизующих агентов. Установлено, что введение вулканизующих агентов в РК приводит к улучшению механических свойств пресс-материалов.
7. Использование резиновой крошки в полученных материалах позволяет решить экологическую проблему утилизации отходов шинного производства.
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. Л.Л. Павловский, О.П. Кузнецова, Е.Н. Кумпаненко, Э.В. Прут «Исследование свойств протекторных резиновых смесей, наполненных измельченным вулканизатом». Производство и использование эластомеров, 1992, №8, с. 18.
2. Л.Л. Павловский, О.П. Кузнецова, Я.С. Арзуманова, Э.В. Прут «Использование измельченных вулканизатов в рецептурах электропроводящих резин». Производство и использование эластомеров, 1992, №10, с.9.
3. E.V. Prut, О.Р. Kuznetsova, D.D. Novikov «Thermoplastic vulcanizates based on poly olefins and rubber waste». Polymeric Materials Science and Engineering, San Francisco, USA, 1997, v.78, p.331.
4. E.V. Prut, O.P. Kuznetsova, A.M. Chaikun, O.G. Poljakov, D.R. Razgon «Joint process of grinding and chemical modification as the new method of production of polymer materials». 2-nd International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Activation, Novosibirsk, Russia, 1997, p. 164.
5. О.П. Кузнецова, Э.В. Прут «Структура порошков, полученных методом упруго-деформационного измельчения». Сборник статей ИХФ РАН, Москва, Россия, 2000, т. И, с.305.
6. О.Р. Kuznetsova, L.M. Tchepel, E.Y. Prut «Physical and Chemical Structure of powders after Rubber Grinding». 1-st International Conference of Polymer Modification, Degradation and Stabilization, Palermo, Italy, 2000, p. 52.
7. O.P. Kuznetsova, L.M. Tchepel, E.V. Prut «Physical and Chemical Structure of powders after Rubber Grinding». Poly Millennial 2000, Hawaii, USA, 2000, p. 15.
8. О.П. Кузнецова, JI.M. Чепель, Э.В. Прут «Некоторые особенности термопластичных вулканизатов на основе вторичных полимерных материалов». 8-ая научная конференция ИХФ РАН, Москва, Россия, 2002 г.
9. О.Р. Kuznetsovai L.M. Tchepel, L.A. Zhorina, E.V. Prut «Some Peculiarities of Thermoplastic Vulcanizates Based on Grinded Rubber». 2-nd International Conference of Polymer Modification, Degradation and Stabilization, Budapest, Hungary, 2002.
10. O.P. Kuznetsova.^ E.V. Prut «Thermoplastic Vulcanizates with Ground Rubber Tire». Europolymer Congress, Stockholm, Sweden, 2003.
11. O.P. Kuznetsova, L.M. Tchepel, L.A. Zhorina, L.V. Kompaniets, E.V.Prut «Static and Dynamic Vulcanizates Containing Ground Tire Rubber». Progress in Rubber, Plastics & Recycling Technology, Vol. 20, No. 1,2004, p. 85.
12. O.P. Kuznetsova.! L.A. Zhorina, E.V. Prut «Blends Based on Ground Tire Rubber» Polymer Science, Ser. A, Vol. 46, No. 2, 2004, pp. 151-159.
13.0.P. Kuznetsovai L.M. Tchepel, L.A. Zhorina, O.V. Dementienko, E.V. Prut «Thermoplastic Elastomers and Vulcanizates with the Use of Rubber Crumb». International Rubber Conference IRC'04, Moscow, Russia,, 2004, p. 133.
14. Патент № 2147025 «Композиция для изготовления нашпальных резиновых прокладок».
15. Патент № 2147026 «Композиция для изготовления нашпальных резиновых прокладок».
16. Патент № 2145967 «Способ получения модифицированной резиновой крошки».
1. Полимерные смеси. Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М.: Мир, 1981.
2. Бакнел К.Б. Ударопрочные пластики. Л.: Химия, 1981.
3. Reactive Extrusion: Principles and Practice, (ed. Xantos M.). Hanser Publ., Munich, 1992.
4. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий A.H., Прут Э.В. Влияние характера реакций на структуру и состава смесей при реакционном смешении полимеров // Успехи химии. 1997, Т. 66, № 10, с. 972.
5. Прут Э.В., Зеленецкий А.Н. // Успехи химии. 2001, 70, №1, с.72.
6. Прут Э.В. Смесевые термопластичные резины // Международная школа повышения квалификации. Труды четвертой сессии. 12-17 окт. 1998, Москва, с. 95-113.
7. Elastomer Technology Handbook. Ed. Cheremisinoff N.P. CRC Press/ Boca Raton. F.L, 1993.
8. Coran A.Y. In Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review. Eds. Legge N.R., Holden G., Schroeder H.G. Hanser Publ. Munich, 1987, p. 133.
9. O'Konnor I.E., Fath M.A. Thermoplastic elastomers. P.I, P.II // Rubber World, 1981, V. 185, №3, p. 25-29; 1981, V. 185, №4, p. 31.lO.Div. Rubber Technol. V. 3. Ed. by Whelan A. and Lee K.E. London. New York, 1982,239 р.
10. П.Востряков H.B., Галил-Оглы Ф.А. Свойства и применение термоэластопластов // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭхим, 1979, 50 с.
11. Бхатгачарья Б. и др. Термопласт эластомерные композиции полипропилена и полибутадиена // Сборник препринтов межд. конф. по каучуку и резине, Москва, 1984, А14.
12. Schwartz H.F.; Polysar Limited. Oil resistant thermoplastic elastomer // Тематический обзор. M.: ЦНИИТЭхим, 1980, 21 патент США № 4826910, МКИ4 С 08 I 67/04, опубл. 02.05.1989.
13. Stockdale М.К. Thermoplastische Elastomere aus NBR und PVC // GAK.: Gummi. Fasem. Kunstst. 1989, V.42, № Ю, p. 528, 532, 534.
14. Бартенев Г.Н. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс и эластомеров // Доклады АН СССР. 1985, Т. 282, № 6, с. 1406.
15. Канаузова А. А., Юмашев М.А., Донцов А. А. Получение термопластичных резин методом «динамической вулканизации» и их свойства // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1985, 68 с.
16. White L. // Eur. Rubber J. 1995, V. 177, № 5, p. 24.
17. Годовой рост потребности в термопластичных эластомерах (ТПЭ) // Plasty а каис. 1999, V. 36; № 12, р. 359.
18. Coran A.Y., Patel R. // Rubb. Chem. and Technol. 1986, V. 56, p. 1045.
19. Coran A.Y., Patel R., Williams D. Selection polymers for thermoplastic vulcanizates// Rubber Chemistry and Technology. 1982, V. 55, p. 16.
20. Komatsu M., Baba I., Yamamoto N. Method of thermoplastic elastomer compounds // Патент США № 4871796, МКИ4 С 08 К 3/16, С 08 К5/01, опубл. 03.10.89.
21. Robinson К., Longuet М.; Polysar Ltd. Butyl rubber/polypropylene elastoplastic // Патент США № 4916180, МКИ4 С 08 L 23/12, С 08 L 23/26, опубл. 10.04.1990.
22. Berta Dominic A.; Humont Inc. // Патент США № 4948840, МКИ5 С 08 L 23/26, С 08 L 23/16, опубл. 14.08.1990.
23. Radusch H.-J., Luepke Т., Poltersdorf S., Laemmer E. Dynamic vulcanizates on the basis polypropylene/rubber mixtures // Kautsch. und Gummi Kunstst. 1990, V. 49, № 9, p. 767.
24. Wang X., Zhu Y. Получение термоэластопласта на основе комбинации СКС, СКД и ПЭ низкой плотности путем динамической вулканизации // China Synt. Rubber hid. 1990, V.23, № 6, p. 421-425.
25. Qiu G., Xu S. Получение термоэластопластов на основе СКС и ПЭ высокой плотности путем динамической вулканизации // China Synt. Rubber Ind. 1990, V.13, № 2. p. 117.
26. Zhang Y., Zhu S., Han S. PVC-SBR based thermoplastic elastomers // 33rd IUPAC Int. Symp. Macromol. Montreal, July 8-13, 1990, Book Abst, p. 694.
27. Вольфсон С.И., Хусаинов А.Д. и др. Термопластичная композиция на основе изопренового каучука и полипропилена и способ ее получения // Заявка Россия № 93028171/04, МКИ6 С 08 L 9/00, опубл. 10.08.96.
28. Вольфсон С.И., Попова Г.Г., Кимельблат В.И., Габдрашитов P.P. Получение ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена // Каучук и резина. 1996, № 2, с. 34.
29. Мировой рынок термоэластопластов // В сборнике «Коммерческие вести». Eur. Chemie. 1996, № 23, с. 4.
30. Мировой рынок термоэластопластов // В сборнике «Коммерческие вести». Eur. Chemie. 1996, № 25, с. 2.
31. Danesi S., Porter R.S. // Polymer. 1978. V. 9, p. 449.
32. Petrovic Z.S., Budinski-Simendic Y., Divjakovic V., Skribic Z. // J. Appl. Polym. Sci. 1996, 59, №2, p. 301.
33. Донцов А.А., Юмашев M.A., Канаузова А.А., Ревякин Б.И. // Каучук и резина. 1987. № И. с. 14.
34. Dharmarajan N., Kaufman L.G. // Rubber Chem. and Technol. 1998. 71, № 4, p. 778.
35. Sain M. M., Lacok J., Beniska J. // Rubber India. 1989. V. 41, № 6, p. 15.
36. Гугуева T.A., Канаузова A.A., Резниченко C.B. Влияние вулканизующей системы на свойства термопластичных эластомеров на основе композиции этилен-пропиленового каучука и полиэтилена // Каучук и резина. 1998, № 4, с. 7.
37. Marinovic Т., Susteric Z., Dimitrievski J., Veksli Z. // Kautsch. und Gummi Kunstst. 1998. V. 51, № 3, p. 189.
38. Ерина H.A., Карпова С.Г., Леднева О.А., Компаниец JI.B., Попов А.А., Прут Э.В. // Высокомолек.соед., Б, Т. 37, № 8, с. 1392.
39. Coran A.J., Patel R.P. EPDM Polypropylene Thermoplastic Vulcanizates // Rubber Chem. and Technol. 1980, V. 53, № 1, p. 141.
40. Coran A.Y., Patel R. // Rubb. Chem. and Technol. 1980, V. 53, p. 783.
41. Ha C:S., Kirn S.C. //J. Appl. Polym. Sci. 1988, V.35, № 8, p. 2211.
42. Ha C.S., Kirn S.C.//J. Appl. Polym. Sci. 1989, V.37, № 2, p. 317.
43. George S., Neelakantan N.R., Varughese K.T., Thomas S. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1997, V. 35, №14, p. 2309.
44. S.Abdou-Sabet. PMSE Symp., ACS Meeting, 1998, V. 79, p. 86.
45. Богданов B.B., Торнер P.B., Красовский B.H., Регер Э.О. Смешение полимеров. М.: Химия, 1981.
46. Донцов Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.: Химия, 1981.
47. Кресче Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. М.: Мир, 1981.
48. Долинская P.M., Мигаль С.С., Русецкий В.В., Щербина Е.И. Получение и свойства термопластичных резин на основе СКИ, СКД и ПВХ // Каучук и резина. 1998, № 2, с. 10.
49. Вольфсон С.И. Получение, переработка и свойства динамических термоэластопластов //Учебное пособие. Казань, 1997, 36 с.
50. Мигаль С.С. Исследование термопластичных резин на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена // Каучук и резина. 1999, № 1, с. 9.
51. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. М.: Химия. 1980, 302 с.
52. Radusch H.-J., Pham Т. Morphologic bildung in dynamisch vulkanisierten PP/EPDM-Blends. // Kautschuk. Gummi. Kunststoffe. 1996, V. 49, № 4, p. 249.
53. Чалых A.E. Фазовое равновесие, диффузия и структура переходных слоев в полимер-полимерных системах // Тез. докл. 1-ой Всесоюзной конф. по смесям полимеров. Иваново, 15-17 октября 1986, с. 67.
54. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. // Киев: Наукова Думка. 1980,260 с.
55. Вольфсон С.И., Казаков Ю.М., Дорожкин В.П., Щербаков Д.В. Термопластичная композиция и способ ее получения // Патент РФ № 2185397, С08 L9/00,17/00, С 08 К 13/02, опубл. 20.07.2002.
56. Coran A.J., Patel R.P. Chloranated Poliethylene Rubber nylon Compositions // Rubb. Chem. and Technol. 1983, V. 53, № 1, p. 210.
57. Karger-Kokses J., Kiss L. Polypropilen kopelimtrok es polypropylene/ elastomer keverekek dinamikus-mechanika tulajdonsaga, esfarissz-erkezete // Mag. Kern, folyoirat. 1985, V.91, № 6, p. 261.
58. Согап A.J., Patel R.P. and Williams D. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with Thermological of Compatibization // Rubb. Chem. Technol. 1985, V.58, № 5, p. 1014.
59. Coran A.J., Patel R.P. Nitrile Rubber poliolefin blends with technological compatibization. // Rubb. Chem. Technol. 1983, V. 56, № 5, p. 1044.
60. Radusch H.-J., Thermoplastische Elastomere durch dynamische Vulkanisation von Thermoplast-Kautschuk-Mischungen. // Polymerwerk-stoffe'98. Germany. Merseburg. 23-25 September, 1998, p. 193.
61. Corley В., Radusch H.-J. Intensification of Interaction in Dynamic Vulcanization // J, Macromol. Sci. Physics B. 1998, V.37, № 2, p. 265.
62. Bassewitz K.V. Elastomer polyolefm Blends Neuere Erkentnisse uber der Zusammendhang zwischen Phaschaufbau und anwendungs technis-chen Eigenschaften // Kautsch. Gummi und Kunst. 1985, V. 56, № 1, p. 42.
63. Прут Э.В., Зеленецкий A.H., Чепель JI.M., Ерина Н.А., Дубникова И.Л., Новиков Д.Д. Термопластичная полимерная композиция и способ ее получения // Патент Россия №206927, бюл. 1996. № 32.
64. Coran А. Английское название It Rubb. Chem. Tech. 1995, V. 68, № 4, p. 351.
65. Эластомеры для производства резинотехнических изделий // Производство и использование эластомеров, Москва, 1998, № 4, с. 5156.
66. Rittes R. // Chem. Eng. 1997. V. 104, №4, p. 88, 92.
67. Блинков E.JI., Ляпин А.Г. // Экол.системы и приборы. 1999, №5, с. 20.
68. Кафаров В.В., Дорохов И.Н. Системный анализ процессов химической технологии. М.: Наука. 1976, 500 с.
69. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика как новая область знания // Вестник АН СССР. 1957, №10, с. 32.
70. Дроздовский В.Ф. Получение резиновой крошки из амортизованных шин при низких температурах. М: ЦНИИТЭНефтехим. 1990, 62 с.
71. Wary J., Pavis R. // Rubb. Chem. Technol. 1976. V. 6, № 3, p. 202.
72. European Rubber J. 1980. V. 62, № 7, p. 36.
73. Hoffman D. // Gummi, Asbest, Kunststoffe. 1978. V.31, № 3, p. 150.
74. Дроздовский В.Ф. Получение измельченных вулканизатов // Каучук и резина. 1997, № 5, с. 44.
75. Гуль В.Е. Структура и прочность полимеров. 3-е изд., перераб. и доп. М.:Химия. 1978,328 с.
76. Qin Chuan, Yin Jinghua, Huang Baotong // Amer. Chem. Soc. Polymer. Prepr. 1987. V. 28, № 2, p. 144.
77. Язев В.А., Волков В.П. // Тез. докл. Всесоюз. конф. «Повышение качества продукции и внедрение ресурсосберегающей технологии в резиновой промышленности». Ярославль. 1986, с. 122.
78. Колхир К.Ф. // Производство шин, РТИ и АТИ. 1970, № 9, с. 14.
79. Дуросов С.М., Соловьев Е.М., Басаргин Б.Н., Язев В.А. // Промышленность СК, шин и РТИ. 1985, № 10, с. 10.
80. Дроздовский В.Ф. //Каучук и резина. 1993, № 1, с. 36.
81. Tagnorra G. // Rubber Chem.and Technol. 1963. V.63, №4, p. 1107.
82. Соловьев М.Е. Раухвагер А.Б., Махонина Л.И. // Высокомолек. соед. Б ■1989, Т. 31, №7, с. 485.
83. Щербаков И.Ф., Чуксин А.К., Стец А.А. // Тез. докл. совещания по проблемам переработки и использования изношенных шин и получаемых из них продуктов. М.: НИИШП, 1991, с. 8.
84. Балыбердин В.Н., Никольский В.Т., Аринштейн А.Э. // Техн. машиностр. 1998, № 4, с. 94.
85. Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А 1994, Т. 36, № 4, с. 601.
86. Крючков А.Н., Кнунянц М.И., Першин С.А., Дорфман И.Я., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Доклады АН СССР. 1987, Т. 295, № 5, с. 1167.
87. Чайкун A.M. Кандидатская диссертация. М., НИИШП. 1996, 168 с.
88. Pelofsky АН. US Patent 3, 725, 314, 1973.
89. Warner W.C. // Rubb. Chem. Technol. 1994; V. 67, p. 559.
90. Okuda M., Hatano Y. Japan Patent 62.121.741, 1987.
91. Mangaraj D., Senapati N. US Patent, 4.599.711, 1986.
92. ЮЗ.Зачесова Г.Н., Жеребцов A.H., Зиновьева Л.А. Получение иприменение тонкоизмельченных порошков резины и порошкового регенерата. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1987, - (Производство шин: Тематический обзор).
93. Патент Германии 726731, 1942.
94. Патент Швейцарии 52938,1910.
95. Elastomerics coating from old tyres. «Mater.+Manuf.» 1992, V. 9, № 10, p. 15.
96. Indv. Luers. Gummi, Asbest, Kunstoffe. - 1976,29, №1, p. 74.
97. Gummibereifung. 1978, 23, № 10, p. 102.
98. Ibid, 1990, 66, №2, p. 42.
99. Гребенкина З.И., Макаров В.М., Захаров Н.Д., Грачева Г.Н. Влияние измельченных вулканизатов и регенератов на их основе на свойстварезин из комбинации СКД и СКМС-30 АРКМ. Каучук и резина,1974, № 11, с. 20.
100. Поляков О.Г., Марков В.В., Малощук Ю.С., Вильниц С.А., Вапна Ю.Н. Применение измельченных вулканизатов в качестве наполнителей для резин. Производство шин, РТИ и АТИ, 1974, № б, с. 8.
101. Сергеева Н.Л., Галыбин Г.М., Новоселова Н.В. Оценка эксплуатационного качества шин, содержащих в протекторе резиновую крошку. Производство шин, РТИ и АТИ, 1975, № 1, с. 8.
102. Квардашов В. П., Гомонов В. И., Вильниц С.А. Влияние мелкодисперсной крошки и регенерата на свойства резин. Производство шин, РТИ и АТИ, 1974, №5, с. 11.
103. Марков В.В., Квардашов В.П., Малощук Ю.С., Поляков О.Г. О диспергировании измельченных вулканизатов в процессе изготовления резиновых смесей. Каучук и резина, 1976, № 1, с. 29.
104. Поляков О.Г. Исследование структуры и свойств резин, содержащих эластичные наполнители. Кандидатская диссертация. М., МИТХТ,1975, 175с.118.А.С.СССР 590316.
105. Скворцов В.П., Кулезнев В.Н., Бунина JI.O. // Пласт.массы. 1988, № 6, с. 45.
106. Разумов А.С., Урядов В.Ю., Гудков С.В. // Всес.конф. «Технология сыпучих материалов», Ярославль, 1989: Химтехника-89: Тез. докл. Т.2, с.47.
107. Rajalingam P., Sharpe J., Baker W.E. // Rubb. Chem. Technol. 1993. V.66, №4, p. 664.
108. Кнунянц М.И., Чепель Л.М., Крючков A.M., Зеленецкий A.H., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Механика композиционных материалов. 1988, №5, с. 927.
109. Скворцов В.П., Кулезнев В.Н. // Пути повышения эффективного использования вторичных полимерных ресурсов: Тез. докл. 2 Всес. конф., Кишинев, 1989, ч.1, с. 189.
110. Deanin R.D., Hashemiolya S.M. // Polym. Mater. Sci. and Eng. 1987. p. 212.
111. White L. // Eur. Rubber J. 1995, V. 177, № 2, p. 20.
112. Заявка 2177706 Великобритания. 1987. C08L 17/00.
113. Скворцов В.П., Бунина Л.О., Кулезнев В.Н. // Пласт, массы. 1989, №5, с.39.
114. Пат. 4795603 США. 1989. В29С 45/00.
115. Голубев В.А., Матвецов В.И., Кролик Т.К. А.с. 1420001 СССР // Б.И. 1988, №32, с. 98.
116. Пат. 5157082CUIA. 1992. C08L 27/06.
117. Заявка 61-293241 Япония. 1985. C08L 17/00.
118. Nevatia P., Banerjee T.S., Dutta В., Jha A., Naskar А.К., Bhowmick А.К. // J. Appl. Polym. Sci. 2002, V. 83, № 7, p. 2035.
119. Radhesh Kumar C., Fuhrmann I., Karger-Kocsis J. LDPE-based thermoplastic elastomers containing ground tire rubber with and without dynamic curing // Polymer Degradation and Stability, 2002, V. 76, p. 137.
120. Naskar Amit K., Bhowmick Anil K., and De S.K. Thermoplastic Elastomeric Composition Based on Ground Rubber Tire // Polymer Eng. Sci., 2001, V. 41, №6, p. 1087.
121. Lievana E., Karger-Kocsis J. «Use of Ground Tyre Rubber (GTR) in Thermoplastic Polyolefin Elastomer Compositions» // Progress in Rubber, Plastics and Recycling Technology, 2004, V. 20, № 1, p. 1.
122. Трофимова Г.М., Новиков Д.Д., Компанией; JI.B., Мединцева Т.И., Ян Ю.Б., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А, 2000, Т. 42, № 7, с. 1238.
123. Поляков О.Г., Чайкун A.M. // Повторные вулканизаты из резиновой крошки. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1993.
124. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. М.: Наука, 1975.
125. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. JL: Наука. 1975. ' 140. Павловский JI.JI. Дис. канд. хим. наук. М: ИХФ АН СССР, 1992.
126. Павловский JI.JL, Кузнецова О.П., Кумпаненко Е.Н., Прут Э.В. «Исследование свойств протекторных резиновых смесей, наполненных измельченным вулканизатом». Производство и использование эластомеров, 1992, №8, с. 18.
127. Павловский JI.JL, Кузнецова О.П., Арзуманова Я.С., Прут Э.В. «Использование измельченных вулканизатов в рецептурах электропроводящих резин». Производство и использование эластомеров, 1992, № 10, с. 9.
128. Accetta A., Vergnaud J.M. // Rubber Chem. Technol. 1981. V. 54. № 1. p. 302.
129. Accetta A., Vergnaud J.M. // Rubber Chem. Technol. 1982. V. 55. № 4. p. 961.
130. Wu S. // Polymer. 1985. V. 26, p. 1855.
131. Jiang W., Tjong S.C., Li R.K.Y. // Polymer. 2000, V. 41, № 9, p. 3479.
132. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. Д.: Химия, 1987.
133. Bueche F. // J. Polym. Sci. 1957, V. 25, № Ю9,р.305.
134. Nielsen L.E. Mechanical Properties of Polymers and Composites. New York. Marcel Dekker. 1974:
135. He C., Donald A.M., Butler M.F., Diat O. // Polymer. 1998, V. 3, № 3, p. 659.
136. Nielsen L.E. //J. Appl. Polym. Sci. 1966, V. 10, p. 97.
137. Эйрих Ф.Р., Смит Т.Д. в «Разрушение». Под. ред. Г. Либовица. Т.7, Ч. II. М.: Мир. 1976.
138. Серенко О.А., Гончарук Г.П., Баженов СЛ. // Докл. РАН. 2002, Т. 387, № 3, с. 329.
139. Prut E.V., Kuznetsova О.Р., Novikov D.D. // Polym. Mater. Sci. Eng. Am. Chem. Soc. 1997, V. 76, p. 331.
140. Radhesh Kumar C., Fuhrann I., Karger Kocsis J. // Polym. Degrad. Stab. 2002, V. 76, № 1, p.137.
141. Naskar A.K., Bhowmick A.K., De S.K. // Polym. Eng. Sci. 2001, V.41, № 6, p. 1087.
142. Компаниец JI.B., Ерина H.A., Чепель Л.М., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 1997, Т. 39, № 7, с. 1219.
