Олигоорганококсисилоксаны - модификаторы органических полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи УДК 547.441

КАРЮГИН Михаил Александрович

ОЛИГООРГАНОАЛКОКСИСИЛОКСАНЫ -МОДИФИКАТОРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.08 -

элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений (ГНИИХТЭОС).

Научный руководитель-доктор технических наук, профессор В.В.Северный

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профе с сор А.А.Жданов

кандидат технических чаук В.Н.Владимирский

Ведущее предприятие ВНИИКП

Защита состоится ^^'^¿¿¿ДЙ^-_5993 г на заседании

Специализированного совета Д 138..:>.01 при ГНИИХТЭОС по адресу: 111123, Москва, шоссе Энтузиастов, 38.

С диссертацией можно ознакомится у ученого секретаря совета. Справки по тнлефону 273-44-82.

Автореферат разослан "_*_1993 г.

Ученый секретарь ^

специализированного совета /Л / '

кандидат химических'наук ^<1 ' Г.Б.Сахаровская

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время функциональные оли-гоорганосилоксаны находят все большее применение в качестве модификаторов различных классов органических полимеров. Это позволяет создать полимеры, обладающие новым комплексом свойств. Однако,широкому развитию этого направления препятствует недостаточный ассортимент функциональных органосилоксанов. Создание новых функциональных органосилоксанов,включающим в свой состав различные типы силоксизвеньев и алкоксильных групп, отличающихся по функциональности молекулярным массам,реакционной способности и совместимости с органическими полимерами является базой для создания новых типов органо - кремнийорганических блоксополимеров, обладающих повышенной термо- и атмосферостойкостью, тропикоустойчивостью, более высокими диэлектрическими свойствами, имеющих повышенную декоративность и способность длительно сохранять ее. Однако, несмотря на обилие литературных данных, результаты систематических исследований по синтезу и свойствам функциональных органосилоксанов, предназначенных для модификации органических пленкооб-разователей, отсутствуют. Поэтому создание широкого ассортимента реакционноспособных силоксановых модификаторов и их использование при получении органокремнийорганических блоксополимеров является актуальной научной и практической задачей.

Цель работы.

1. Синтез и изучение свойств олигоорганоалкоксисилоксанов, получаемых гидролитической этерификацией индивидуальных органо-хлорсиланов (ОХС) или их смесей водными растворами алифатических спиртов.

2. Исследование зависимостей строения и состава ОААС от условий их синтеза, изучение влияния указанных факторов и вида алко-ксильной группы на физико-химические свойства функциональных олигоорганосилоксанов и их реакционную способность.

3. Установление влияния вышеуказанных свойств модификаторов, их количества и условий модифицирования на свойства алкид-носилоксановых смол и полиолефинов, мо^лфицированных полифенилви-нилэтоксисилоксанами.

4-. разработка технологий синтеза кремнийор: анических модификаторов оптимального состава и освоение их в опытном и промышленном производствах.

Научная новизна работы. Впервые получены следующие результаты исследований:

1 . Изучены закономерности синтеза олигоорганоалкоксиси-локсанов (ООЛС) методом гидролитической этерификации ОХС водными растворами алифатических спиртов в зависимости от степени гидролиза, строения используемого в синтезе алифатического спирта, вида и соотношения органических заместителей у атома кремния.

2. Проведено подробное систематическое изучение основных физико-химических свойств новых ООАС. предложены имперические уравнения температурных зависимостей физико-химичесих свойств ООАС и

найдены индивидуальные константы для различных соединений.

23

3. С помощью спектроскопии ПМР и ЯМР Бл., газожидкостной и гельпроникающей хромотографий, термедравиметрнческого анализа установлены изменения строение и состав олигофенилэтоксисилоксан-ов в зависимости от степени гидролиза исходного фенилтрихлорсилана.

4. Выявлены закономерности влияния строения ООАС и их реакционной способности на качество блоксополимеров, получаемых при соконденсации с алкидными полимерами.

5. Изучены процессы, протекающие при модифицировании олифино-вого полимеров (СКЭПТ) оолс, определены свойства полученных орга-носилоксановых блоксополимеров и взаимопроникающих сеток.

Практическая ценность. 1. Разработан ассортимент этоксифунк-циональных олигоорганосилоксанов, предназначенных для модифицирования различных классов органических полимеров: олигофенилэ-токсисилоксаны 113-63, 113-65, олигофенилвинилэтоксисилоксан 115-293, олигофенилдиметилэтоксисилоксан 115-291, олигофенилтри-метилэтоксисилоксан 115-292, олнгофенилэтилтриметилэтоксисилоксан 115-343, олигофенилдифенилэтоксисилоксан 115-363. Разработана технология получения указанных продуктов.

2. На продукты 113-63, 113-65, 115-292, 115-343, 115-363 выпущены полные комплекты техдокументации, на продукт 115-293 разовый технологический регламент и проект ТУ.

3. Разработанные ООАС использованы для модифицирования алкид-ных, полиэфирных, эпоксидных пленкообразующих и полиолефиновых каучуков с получением соответствующих моднфикатов с улучшенными свойствами.

4. На основе полученных блоксополимеров соимеспш с НПО "Спектр и ВНИИКП разработаны новые типы лакокрасочных материалов и кабельном изоляции с улучшенными эксплуатационным!! свойствами и увеличенным ресурсом работ.

Реализация и промышленности. 1. На опытном чаводе ГНИИХТЭОС получены опытные п.н.ши продуктов 1 15-293 , 1 1 5-363.

2. На Усольсм ! но "Хнмпром* освоен выпуск и получены опытно-промышленные партии продуктов 115-292 и I15-343.Пролукы 113-63 113-65 освоены серийно в промышленном масштабе. Их выпуск в 1УУ1 году превысил хоо тонн,а суммарный выпуск - 800(1 тонн

3. На основе разработанных функциональных олш оорганоснлокса-

нов на ташкентском, Загорском и лидском ЛКЗ осуществлен серийный выпуск модифицированных олкидных, полиэфирных и полиакриловых связующих и лакокрасочных материалов на их основе.

личный вклад автора. Непосредственно автором проведены:

1. Синтез и изучение свойств ООАС, представленных в работе, расшифровка и интерпретация данных ПМР, ЯМР и,других физико-химических методов анализа.

2. Разработка технологии получения ООАС в лабораторных условиях и отработка технологии их получения в условиях опытного серийного производства на заводах подотрасли.

3. Синтез некоторых типов органо-силоксановых блоксополимеров, изучение протекающих при этом процессов.

4. Автор принимал участие в составлении технической документации по технологии получения предложенных продуктов.

Спектральный, элементный анализ и ряд физико-химических исследовании синтезированных продуктов выполнены специалистами лабораторий физико-химических и аналитических И9следованнй ГНИИХТЭОС при участии автора.

Разработка методов и технологии модифицирования органических полимеров с использованием синтезированных продуктов выполнены совместно со специалистами НПО "СПЕКТР" и ВНИИКП.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались и обсуждались на конференциях по свойствам и применению кремний-органических соединений в г. Риге (1986 г.), г. Новочебоксарске (1988 г.), г. Иркутске (1989 г.), г. Ленинграде (1989 г.), а также на совещании на ВДНХ СССР по созданию новых прогрессивных материалов (1985 г.).

Публикация. По результатам работы опубликовано 7 авторских свидетельств и заявок на них, 2 статьи, 19 докладов и тезисов

докладов.

Содержание работы. Работа состоит из 4 глав и содержит 109 страниц машинописного текста, 44 таблицы, 47 иллюстраций, 207 ссылок на литературные источники.

В первой главе представлен литературный обзор по применению органосилоксанов в качестве модификаторов органических полимеров, а также по методам синтеза функциональных органосилоксанов.

Вторая глава посвящена синтезу ООАС методом гидролитической этерификации индивидуальных ОХС и их смесей водными растворами алифатических спиртов, изучению физико-химических свойств полученных продуктов и их температурных зависимостей,изучению состава ООАС в зависимости от степени гидролиза, а также разработке промышленной технологии получения ООАС и ее реализации в производстве .

В третьей главе описаны исследования по модификации алкидных связующих и олефиновых' полимеров полученными ООАС и изучению свойств полученных органо-силоксановах блок-сополимеров.

В четвертой главе приведена экспериментальная часть, включающая методики исследования и экспериментальные данные.

В конце диссертации даны выводы.

В приложении - акты освоения получения ООАС в опытном и промышленном производствах и заключения потребителей.

2. СИНТЕЗ ОЛИГООРГАНОАЛКОКСИ^ИЛОКСАНОВ.

Для изучения влияния вида и строения органической группы ор-ганохлорсиланов (ОХС) на свойства получаемых ООАС в качестве исходных продуктов для синтеза ООАС были использованы метил-(М), этитил-(Э), винил-(В), фенилтрихлорсиланы(Ф), диметил-(ДМ), дифе-

нилдихлорсиланы(ДФ) и триметилхлорсилон(ТМ). В качестве алифатических спиртов использовали метиловый(М), этиловый(Э) и н-бутило-вый(Б) спирты, (далее по тексту индексами, отмеченными в скобках, обозначены силоксизвенья и алкоксигруппы в сокращенном названии соответствующих ооАС).

ООАС получали по реакции гидролитической поликонденсации ОХС недостатком воды в присутствии избытка алифатического спирта, в дальнейшем называемой реакцией гидролитической этерификацией.

Этот процесс достаточно сложен и включает' в себя целый ряд быстро протекающих последовательно-параллельных реакций гидролиза, этерификации, гомо- и гетерофункциональной конденсаций. Отличительной особенностью процесса гидролитической этерификации яв-ляг. гея объединение гидролиза и этерификации ОХС в одну ■ стадию. ■Эти реакции имеют различные скорости и обратимость, поэтому влияние изменения кбнцентрации воды и спирта на свойства конечного ООАС неоднозначно. Изменение количества вводимого спирта не приводит к значительному изменению свойств ОФЭС (рис.1), в то время как незначительные изменения соотношения И20/С6Н531СЬ3приводят к заметному изменению молекулярной массы и содержанию этоксигрупп (рис.2).

ООАС в своем составе содержат различные алкильные радикалы и алкоксильные группы и дисилоксановые группировки. Их вид и соотношения и определяют основные свойства ООАС. При одних и тех же органических радикалах основной характеристикой олигоорганоалкок-сисилоксанов, получаемых гидролитической этерификацией ОХС,является степень гидролиза,которая определяет строение, струкгуру, молекулярную массу олигомеров, а, следовательно, и все их физико-химические свойства (вязкость, плотность, коэффициент преломления И Др.)- Степень гидролиза (Кг) выражает отношение числа функцио-

Кал-ЬоСЛ°.%

б Ой- ■

т

40

30

го

Ю

4.5

г. о

2.5

.3.0

[<РТХС]

Рис. I. Зависисимость молекулярной массы (I) и содержания этоксильных групп (2) ОФЭС ох исходных соотношений мольных концентраций рзНзОК) И ¡ФТХС] при ^0]/ртхД ==1,0-00^51

[ФТХС]

Рис.2. Зависимость молекулярной массы (I) и содержания этоксильных групп (2) ОФЭС от исходных соотношений мольных концентраций воды и ФТХС пр? С2Н5(Ж / ФТХС =г,0-сопз1

нальных групп, превращенных при реакции гидролитической этерифи-кации в силоксановые связи, к общему числу функциональных гидро-лизуемых групп исходных ОХС или их смесей.

кг=

(51-0-311 2

[81-0-5 ху^ + [ 51—ОЯ' ]

Нами получены ООАС на основе различных органотрихлорсиланов с использованием разных алифатических спиртов. Полученные ООАС имели общую формулу: [й 51 Оз-х ((Ж' где й - СН3-, С2Н5-, СН2=СН-, С^Нб" и И' - СН5-, С2н5-, СдНд.

Исследование влияния строения органических радикалов, связанных с атомом кремния, на физико-химические свойства этих соединений показали их зависимость не только от размеров заместителя,но и его электронного строения. При одних и тех же степенях гидролиза у ООЭС с разными 15 в ряду С9Н5-, СН3-, СН,2=СН-, СдН5— возрастают значения кинематической вязкости, плотности, коэффициента преломления. При увеличении длины цепи алкоксильного радикала при одних и тех же значениях Кг абсолютные значения плотности и коэффициента преломления снижаются.

При изучении закономерностей изменения значений величин физико-химических свойств ООАС от температуры было установлено, что температурные зависимости плотностей и коэффициентов преломления всех изучаемых ООАС подчиняются линейным уравнениям

Л= Р20+ А - 2°) (!)

п± = "20 + в (1 - 2°)• (2> в которых для каждого Еида ООАС определены значения коэффициентов

А и В.

Температурные зависимости кинематической вязкости всех полученных ООАС не подчиняются уравнению Арреннуса -Френкеля -Эйринга

- 9 -

^ = в ехр(Е / ЯТ), (3)

то есть энергия активации процесса вязкого течения ООАС сама зависит от температуры. Поэтому для характеристики зависимости вязкости от . температуры пользовались температурным коэффициентом

вязкости (ТКВ), рассчитанным по формуле ткв.

Для ОФЭС, имеющих разную степень гидролиза, температурный коэффициент кинематической вязкости растет с ростом степени гидролиза, а значения В в уравнении (2) с ростом степени гидролиза уменьшается Температурный коэффициент плотности в уравнении (1) для ОФЭС не зависит от степени гидролиза.

При исследовании температурных зависимостей вязкостен ОФДМЭС, ОФТМЭС, ОФДФЭС с разными соотношениями СНд/^Нд и средней функциональностью установлено, что по мере увеличения соотношения (СНз)^/ С2Н5 в ОФДМЭС температурная зависимость вязкости уменьшается. Заменой диметилсилоксизвеньев ча дифенилсилоксизвенья такого эффекта достичь не удается, и ТКВ ОФДФЭС остается на уровне ОФЭС. Введение триметилсилоксигрупп в структуру ОФЭС снижает температурную зависимость вязкости более эффективно, чем введение такого хе мольного количества диметилсилоксигрупп.

3 .ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНОГО СОСТАВА И СТРОЕНИЯ ООАС.

Функциональный анализ ОАОС формулы [1? Од-х (ок' )у 1ц, имеющих различные виды Л, К'и полученных при различных значениях Кр показал. что содержание в них 5л.-ОН-групп не превышает 0,2%. Это позволило предположить, что структурный состав любых ООАС мохет быть описан общей формулой (см. стр.Ю),

а значения а, Ь, с, (1 будут определяться только величиной Кр. эк-

спериментальные исследования, проведенные нами, показали, что \

он*

й-Б!.—ОЯ

\ ок7

обозн. А1

каждая из вышеуказанных группировок имеет специфические сигналы,

23 . _

выделенные нами на спектрах ЯМР 81. Причем замена алкоксильиои

группы в структурной группировке на силоксановую связь сдвигает сигнал в область сильного поля на 7 м.д.независимо от вида К и Я' Увеличение электронноакцепторных' свойств заместителя у атома кремния - К приводит к существенному сдвигу сигналов от соответствующей группировки в область сильного поля. Увеличение длины углеродной цепи в алкоксильной группе -Ой' также приводит к сдвигу сигналов в область сильного поля, но в значительно меньшей степени.

Комплексное изучение строения молекул офэс в зависимости от

29 .

степени гидролиза проводили с помощью спектроскопии ЯМР 81, газожидкостной и гельпроникающей хромотографий.

Найденные закономерности позволили впервые количественно определить содержание вышеприведенных группировок и представить строение молекул ООАС в зависимости от степени гидролиза на примере ОФЭС.

При построении молекул ОФЭС до степени гидролиза Кг=12% в смеси присутствуют лишь не вступивший в реакцию А1 (рис.3) и олигомеры исключительно линейного строения. О преобладании линейных структур олигомеров в полимере можно говорить вплоть до степени гидролиза 40%. При дальнейшем росте К^начинают преобладать циклические , цикло-линейные и разветвленные олигомеры. Разветвление линейных цепей начинается с Кг=12%, когда появляются струк-

Рис.Состав олиго— мергомалогов,опреде-лешшх методом ГЕХ, от степени- гидролиза.

С2Н5

1. CgHsO-Si -О.С2Н5

ОС2Н5

2. С,Н50-Ц,-0^С2Н5

ОСгН^-

3. С^О-Йг-О j-C2Hs

ÖC^Hs

А: СоН?Й-0-

>00 5.

bCjHs

СвНа

f

L 0Q>H5Ji

tCi H5

Рис.3.Зависимость концентрации структурных Группировок,определенных методом спектроскопии ЯМР ,от степени гидро-

Ш1, СвН5 I O,H50-5I- 0С2Н5 ÖC2H5 СбН5

2. CoWbSi -Оад

0С2Н5

CeHj

3. C2H50-fi.-0o?

4.

СБН5 -0oj5i —0o,s OqTS

(CO K,%

турные группировки БЗ. Увеличение содержания линейно-разветвленных олигомеров продолжается вплоть до Кг=30-40%, при которой еще сохраняется много монофункциональных группировок Б1 (40-50%,мол).. При Кр=б5% полностью исчерпывается исходный А1. При Кг =55-65% можно говорить о преобладании разветвленных структур, так как в системе присутствует 40-60% мол. структурных группировок Б2, образующих циклы и в тоже время достаточно группировок Б1 (20-30% мол) и 53 (35-70% мол). При Кг=75% группировки Б1 исчезают (10-0% мол), а, следовательно, образуются преимущественно циклические структуры, при дальнейшем увеличении степени гидролиза свыше 90%, когда резко снижается содержание Б2 и возрастает содержание БЗ, происходит преобразование плоскостных циклов в пространственные циклические фенилсилсесквиоксановые структуры.

Кривая изменения количества фенилтризтоксисилана А1 от степени гидролиза, определенная с помощью ГЖХ (рис.4), хорошо совпадает с

тон же кривой, определенной методом спектроскопии ЯМР Ш ЯДРАХ •

. это совпадение результатов двух независимых физико-химических методов анализа дает основание говорить о высокой степени достоверности сделанных выводов.

Дополнительное подтверждение картины зависимости строения■ ОФЭС от Кгдают данные ГПХ ОФЭС, соответствующих различным значениям гСр(рис. 5). до Кг=60% на гель-хроматограммах видно три четко выраженных пика индивидуальных соединений А1, А2, АЗ, а изменение их интенсивности показывает сначала рост содержания этих продуктов, а затем уменьшение вплоть до исчезновения при Кг=75%.

Выше былс отмечено, что при Кр=75% и соответствующей ей высоких концентрациях звеньев Б2 и БЗ можно предположить, что в полимере преобладают плоскостные циклические структуры, а при Кг>90% происходит их преобразование в пространственные фенилсилсесквиок-

Ai

сановые циклы. На гельхроматограмме ОФЭС с Кр=75% (рис.5) наблюдается появление пика Аб, более заметного при Кр=80% и преобладающего при Кр=92%. Нами установлено, что такой пик характерен для циклических фенилсилсесквиоксанов, что подтверждает приведенные выше предположения.

Наряду со структурным составом, определяющим строения ООАС, важным показателем, характеризующим реакционную способность ООАС при соконденсации их с органическими полимерами, является эффективная функциональность - Фзф , т.е. число алкоксигрупп, приходящихся на одну макромолекулу ООАС. Однако данные па зависимости эффективной функциональности ООАС, сформированных из разных типов органосилоксизвеньев, от степени гидролиза отсутствуют. Нами установлено , что Фэ(римеет сложную зависимость от К^-.она сначала возрастает при увеличении Кр до 75%, а затем падает до О (при Кр =100%). При одних и тех же Кр ОФЭС имеют большие значения чем ОФДФЭС. ОФДМЭС, ОФТМЭС. При этом с уменьшением средней функциональности (f^) силоксизвеньев, т.е. с увеличением количества ди-ыетил-, дифенил- и триметилсилоксизвеньев Ф^падает (рис.6).

Полученные зависимости позволяют выбрать ООАС оптимального строения и реакционной способности для модифицирования органических полимеров с разной реакционной способностью.

Синтезированные ООАС использовали для модифицирования органических полимеров: алкидных пленкообразующих и этиленпропиленового сополимера.

3 •.

2-

40

(в

90

Рис. 6 ..Зависимость эффективно! функциональности олигофенил-триметилэтоксиеилоксанов ЫН ж сиигофенилдаметилэтоксисилок-санов (~е>~) от средней, фушсцишадьности силоксизвеньев Я - уСр=2,667, 2 - =2,333) ш от степени гидролиза.

месяцу»

Рис. 7. Изменение декоративных свойств алкидносилоксановоЗ(2) и чисто алкидной (I) эмалей в период эксплуатации (олеск,- а, 6- выцветание)

4. ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА МОДИФИЦИРОВАНИЯ ОЛИГООРГАНОАЛКОКСИСИЛОК-САНАМИ АЛКИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ И СЕОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ААКИДНОСИ-ЛОКСАНОВЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ.

Модифицирование алкидных полимеров проводилось соконденсацией

с

их с OOAC при температуре 150-160 с. Алкоксильные группы ооас взаимодействовали с гидроксильными группами органического полимера с образованием Sioc- связи:

-Si-OR + НО-АЛКИД -» -Si-O-С-Алкид + ROH

О процессах, происходящих при соконденсации алкидной смолы и

ООАС типа [CgHjSiO roR') ]„, где R - С<| Н5, Сц Hg можно судить по ин-S

тенсивности и количеству выделяющегося спирта, а также по скорости наростания относительной вязкости реакционной массы в процессе синтеза.

При модифицировании алкидных полимеров ОФЭС процесс соконденсации в сильной степени зависит от степени гидролиза ОФЭС. При степени гидролиза <50% скорость процесса соконденсации очень велика, что приводит к неконтролируемости процесса и желатинизацин реакционной массы. При использовании для модифицирования алкидных полимеров ОФЭС с большими степенями гидролиза (Кг> 83%) процесс соконденсации идет медленно, а нарастание вязкости в технологическом процессе может контролироваться. Однако,с начального момента соконденсации в реакционной массе наблюдается легкое помутнение, перерастающее в конце процесса в заметную опалесценцию. Лаковые пленки таких алкидносилоксановых связующих имеют заметную сорность всей поверхности, обусловленную образовавшимися в массе полимера нефильтрующимися гелевыми частцамн, которые при эксплуатации являются центрами разрушения лаковых пленок.

При соконденсации алкидного полимера с ОФЭС С Кг=70-75% нарастание вязкости происходит более медленно, но в конце синтеза

при достижении нужной степени соконденсации следует появление опалесценции реакционной массы и, как- следствие этого, наблюдается сорность лаковых пленок.

При увеличении длйны углеродной цепи алкоксильного радикала скорость соконденсации заметно снижается, что благоприятно сказывается на технологии ведения процесса и исключает появление геле-вых частиц. Однако, лаковые пленки алкидносилоксановых связующих, полученных с применением ОФБС имели меньшую твердость, чем ал-кидносилоксановые пленки,полученные с использованием ОФЭС с той же степенью гидролиза.

Высокая скорость соконденсации ОФЭС с малыми степенями гидролиза и появление нефильтрующихся гелевых алкидносилоксановых частиц (подтверждением этого является совпадение элементного состава выделенного геля и основного блоксополимера), образующих сор на пленках полученных связующих, связаны с чрезмерной большой реакционной способностью вступающих в реакцию соконденсации исходных алкидных и силоксановых компонентов.

Как показали исследования,реакционная способность ООАС, изученная на примере ООЭС, сформированных из различных типов органо-силоксизвеньев, зависит от величины эффективной функциональности

Нами показано, что совместимость ОФДМЭС и ОФТМЭС с алкидными полимерами при соконденсации зависит от соотношения СН3/С8Н5 -групп в ООАС и не зависит от вида метилсилоксигруппы. Оптимальным является соотношение СН3/СбН5= 1,2-1,5, т.к. дальнейший его рост приводит к ухудшению совместимости.

При использовании для модифицирования алкидного полимера выбранных ООЭС с пониженной Ф^, синтез алкидносилоксановых пленкообразующих проходил спокойно, с контролируемым нарастанием вязкости. Но в отличие от алкидносилоксановых связующих, на основе

офбс, связующие полученные с применением офдмэс, офтыэс, офдфэс имели хорошую твердость (0,45-0,5 по м-3). Применение офтмэс, имеющих.в своем составе триметилсилильные звенья и обладающх специфическими поверхностноактивными свойствами, позволяет получить алкидносилоксановые связующие с твердостью пленки более высокой, чем с использованием офдмэс. Использование офдфэс также повышает твердость алкидносилоксановой пленки по сравнению с твердостью лаковых пленок, полученных на основе связующих с применением офд-мэс, содержащих то хе мольное количество дифункциональных силок-сизвеньев.

Основная ценность лаковых покрытий на основе алкилных полимеров, модифицированных ООЭС, заключается в их более высоких защитных свойствах и способность сохранять длительное время хорошие декоративные,свойства при воздействии атмосферных факторов по сравнению с покрытиями из немодифицированных алкидных связующих (рис.7).

5. МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ ОЛИГОРГАНОЭ-ТОКСИСИЛОКСАНАМИ.

Модификация полимеров олефинового'типа - тройного этиленпро-

пилен-дивинилового сополимера (СКЭПТ) проводилась путем смешения

их с двумя типами ООЭС:олигофенилзтоксисилоксаном (ОФЭС) и олиго-

фенилвшшлэтокснсилоксаном (ОФВЭС) с последующей вулканизацией о

при ЫХ50 С в присутствии перекиси дикумила.

Структурирующую способность исследуемых ООЭС оценивали по кинетике образования .поперечных связей, определяемых набуханием образцов вулканизатов в растворителях.

При взаимодействии ОФЭС и ОФВЭС с этрленпропиленовым сополи-

мерой в присутствии перекиси скорость образования поперечных связей, а такхе их количество возрастают по сравнению с вулканизата-ми, не содержащими 00ЭС. При этом 0ФВЭС, имеющий винильную группу, связывается с полиолефином в большей степени, чем ОФЭС, не имеющей радикальнореакционноспособных групп.

При увеличении количества ОФВЭС степень сшивания возрастает. Максимальная степень сшивания наблюдается при введении 4-5% мае. ОФЭС, а дальнейшее увеличение количества вводимой добавки не приводит к увеличению количества сшивок в сополимере. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что с увеличением содержания в системе ООЭС облегчается- образование гомополимера.

для выявления особенностей сшивания исследуемых композиций были сняты ИК-спектры смеси СКЭПТ с 5% мае. ОФВЭС и 0,5% перекиси (рис.8, спектр1) и вулканизатов СКЭПТ без ОФВЭС (рис.8 спектр 2) и СКЭПТ с ОФВЭС (ри1..8 спектр 3). Сравнение спектров 1 и 3 показало, что сшивание СКЭПТ происходит с раскрытием двойных связей

ОФВЭС, на что указывает отсутствие на спектре 3 полос поглощения -1

1600, 1620 см

Кроме того, ИКС-исследование позволило обнарухить сильное ан-

тиоксидантное действие ОФВЭС на СКЭПТ. На спектре 2 четко просле-

-L

хивается полоса поглощения при 1720 см отвечающая колебаниям

карбонильных групп, отсутвующая в спектре 1 исходного СКЭПТ. Моха

но полагать, что при нагреве композиции до 150 С в атмосфере воздуха (условия вулканизации) происходит интенсивное окисление концевых органических групп и двойных связей СКЭПТ. В присутствии

-i

ОФВЭС в спектре вулканизатов полосы поглощения при 1720 см нет.

На антиокислительном эффекте ОФВЭС основано длительное сохранение высоких физико-механических свойств вулканизатов СКЭПТ с о

ОФВЭС при 125 С в атмосфере воздуха (рис.9).

1800

НО О

М см"

Рис. В, !*К - спектры ( I-----сырая смесь СКЭПТ, Ъ% ОФВЭС.

2------вулканизат СКЭПТ без ОФВЭС,

3 -- вулканизат СКЭПТ с ОФВЭС).

¿огн., %

30 Время стьренияатк

Рис. 9. Изменениние относительного удлинения (-) и

прочности при растяжении (---) вулканизатов СКЭПТ,не-

модифицированного (I; и модифицированного ОФВЭС (2), в процессе термоокислительного старения при ¿=155°0 «ч лл"'"™-0

Как показали проведенные исследования, при введении в сиесь 2% мае. ооэс резко снижается набухание вулканизатов в воде при повышенных температурах, независимо от строения ООЭС. За с^ет снижения водопоглоиения при использовании ООЭС диэлектрические свойства вулканизатов остаются практически неизменными при увлажнении в течение длительного времени.

Различие в строении ОФЭС и ОФВЭС обуславливает их разное модифицирующее влияние на свойства конечных вулканизатов. Вулкани-заты, модифицированные ОФЭС, содержащие только этоксильные функциональные группы, представляют собой физическую смесь органического и силоксанового компонентов,между которыми отсутствуют химические связи.Такая модификация повышает гидрофобность и диэлектрические свойства вулканизатов без существенного изменения их физико-механических свойств, при использовании ОФВЭС, содержащих этоксильные и вшшльные функциональные группы, под действием инициаторов радикального типа образуются блок-сополимеры с химически связанными полиолнфиновымн и органосилоксановыми фрагментами. Такая модификация, наряду с улучшением гидрофобных и диэлектрических свойств, существенно повышает фиэико-механи" -кие свойства получаемых вулканизатов (табл.).

Таблица

Свойства вулканизатов СКЭПТ, модифицированных ОФЭС и ОФВЭС.

n свойства вулканизатов скэпт Немодифи- Модифицированных п/п цировачных офэс офвэс

Физико-механические свойства

1. Модуль при 100% удленении, МПа 1,5 2,0 4,5

2. предел прочности при растяжении, МПа 6,0 7,5 13,8

3. Относительное удлененне, % 650 500 300

- 22 -

4. Сопротивление раздиру, кН/м 10,5 15,0 24 ,'5

5. , Сопротивление разрастанию

трещин, тыс. циклов 2.5 3,7' 6,1

6. , Набухание в воде через 14

0 суток при 20 С, % мае. 0,233 0,15 0,13

Диэлектрические свойства

7. . Уд. объемное сопротивл. Ом м 0 через 14 суток увлаж.при 70 С 1,7Х10И 1 ,ЗХ107 3,1x10й 2,7Х10Й 4,8X10 5 ,8X101

8. , диэлектрическая прониц. 2,7 2,7 2,6

о через 14 суток увлаж.при 70 С утечка 3,1 3,2

9. , Электрическая прочность, В/м 30,9 30,5 32,9

о через 14 суток увлаж.при 70 С 19,6 26,3 28,9

10. Тангенс угла диэлект. потерь- 0,007 0,005 0,004

0 через 14 суток увлаж.при 70 С утечка 0,018 0,018

6. РАЗРАБОТКА ПРОМЫШЛЕННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ООАС.

Данные, изложенные в предыдущих разделах работы, послужили научными основами для разработки ассортимента ООАС.

В результате этого раздела работы разработаны:

1). Опытная технология продуктов 115-293, 115-363. Выпущены опытные партии.

2). Выпущена полная научно-техническая документация на продукты 115-292, 115-343. Освоена опытно-промышленная технология, получено суммарно 45 тонн продуктов.

3). Освоен выпуск промышленных партий продуктов 113-63 и 113-65 на Успо 'Химпром'.

Для реализации крупнотоннажной модификации органических полимеров в промышленном масштабе разработан и практически осуществлен на Усольском ПО 'Химпром' полунепрерывный процесс получения ООАС.

Технология получения оодс полунепрерывным методом состоит из следующих стадий:

- приготовление водно-спиртового раствора;

- непрерывная гидролитическая этерификация оргачохлорсиланов водным раствором спирта;

- непрерывная отгонка непрореагироьавшего спирта и десорбция хлористого водорода;

- окончательная очистка ООАС-сырца от хлористого 'юдорода;

- фильтрация и розлив готового продукта, окончательная

очистка осуществляется при вакуумной отгонке

предварительно введенного в сырец свежего спирта. Отогнанный спирт возвращается на стадию гидролитической этерификации, таким образом достигается рецикл по спирту. Мощность установки 1000 та/ год.

Результаты работы промышленной установки получения ООАС на УсПО 'Химпром* полностью подтвердили исходные лабораторные данные. Совпадение лабораторных, и промышленных расходных норм по основному сырью показало правильность всех выводов и технологических рекомендаций, сделанных при лабораторной разработке процессов получения ООАС.

выводы

1. Исследован синтез олигоорганоалкоксисилоксанов (ООАС) методом гидролитической этерификации индивидуальных органох"лорсила-нов (ОХС) или их смесей водными растворами алифатических спиртов С1-С4.

2. Впервые синтезированы, исследованы и охарактеризованы более 200 новых ООАС различного строения. Изучены закономерности

изменения физико-химических свойств ООАС в зависимости от состава и функциональности смесей исходных охс, вида применяемых спиртов и степени гидролиза.

3. В результате обработки данных по физико-химическим свойствам ООАС в рядах с различными органическими заместителями предложены эмпирические уравнения для расчета температурных зависимостей плотности и показателя преломления. Установлено, что в каждом ряду ООАС константа уравнения температурной зависимости

плотности не зависит от степени гидролиза исходных ОХС.

29

4. Проведена интерпретация спектров ЯМР 51 ОФЭС. С дополнительным привлечением газожидкостной и гельпроникающей хромотогра-фий изучены и впервые установлены количественные зависимости изменения структурного состава ОФЭС от степени гидролиза ФТХС при их синтезе.

5. Изучена совместимость олигофениметилэтоксисилоксанов с ал-кндными полимерами в зависимости от величины СН3/С6Н5. Определены пределы совместимости. Изучена реакционная способность ООЭС при соконденсации их с алкидными полимерами в зависимости от входящих в состав ООЭС силоксигруппировок, степени гидролиза и числа эток-сильных групп, преходящихся на одну молекулу олигомера. Выбраны виды ООЭС, оптимальные для модификации алкидных связующих.

6. показано, что по комплексу защитнй-декоративных свойств алкидносиликоновые связующие и лако-красочные материалы на их основе существенно превосходят немодифнцированные алкиды.

7. Исследован процесс модификации каучука СКЭПТ ООЭС, содержащими и не содержащими в своем составе винильные группы, показано, что оазличие химического состава указанных модификаторов

обеспечивает принципиальные различия строения получаемых с их использованием вулканизатов и свойств последних. Комплексное улучшение гидрофобности, диэлектрических и физико-механических свойств наблюдается при использовании ОФВЭС, образующего со СКЭПТ при перекисной вулканизации смешанные сетки, и проявляющего в данных системах антиоксидантные свойства.

8. Разработана непрерывная технология получения ООАС. В опытном масштабе отработаны технологии получения продуктов 115-293 (ОФВЭС), 115-363 (ОФДФЭС). В условиях промышленного производства - отработаны параметры непрерывной технологии и получены продукты 115-292 (ОФТМЭС) и 115-343 (ОФЭТМЭС). освоено серийное многотоннажное производство продуктов 113-63, 113-65, суммарный выпуск которых составил более 8000 тн. Экономический эффект от внедрения непрерывной технологии получения ооэс составил 660 тыс. рублей в ценах 1990 года. Совместно с НПО "Спектр" на предприятиях лак расочной промышленности'на основе разработанных продуктов освоен серийный выпуск модифицированных олигоорганоэтоксисилоксанами ал-кидных (ПФ-188), полиэфирных (ПЛ-0213) и полиакриловых (АС—1171) материалов, суммырный выпуск которых составил 50 тн/год; а совместно с НПО "ВНИИКП" разработаны марки кабельных резин ЭПТИ-45, ИА-45, содержащие олигоорганоэтоксисилоксаны, и на предприятиях кабельной промышленности освоено их серийное производство ^ выпуском 20-25 тыс тн/год.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Северный В.В., Карюгин М.А., Волкова Р.В. Исследование сос-

тава и строения олигофенилэтоксисилоксанов // Лакокрасочные материалы и их применение,- 1989.- N 3,- с. 61-64.

2. Северный В.В., Карюгин М.А., Кисин A.B., Сокольская И.Б. Анализ структурного состава олигоорганоалкоксисилоксанов с помощью спектроскопии ЯМР Si // Заводская лаборатория,- 1990.- N 6,- С. 41-43.

3. A.C. 1061374 СССР, МКИ С 08 G 77/18. Способ получения ПОЛИ-фенилэтоксисилоксанов / O.A.Музовская, С.А.Деглина, М.А.Карюгин и др.- 4 с.

4.А.с. 1160722 СССР, МКИ С 08 L 23/16. Резиновая смесь на основе непредельного каучука / А.Г.Григорьян, в.Э.Михлин, М.А.Карюгин и др.- 3 с.

5. A.C. 1208788 СССР, МКИ С 08 G 77/20. СПОСОб получения ВИНИЛ-фенилэтоксисилоксанов / О.А.Музовская, С.А.Деглина, м.А.Карюгин и др.- 4 с.

6. A.c. 1549039 TCP, МКИ С 08 G 77/18. Способ получения поли-органоалкоксисилоксанов / В.в северный, А.И.Демченко, М.а.Карюгин и др.- 5 с.

7. A.c. 1549975 СССР, МКИ с 08 L 23/16. Резиновая смесь /в. Э.Михлин, в.А.Байков, М.А.карюгин к др.- 4 с.

8. A.c. 1592316 СССР, МКИ С 08 С 63/9!. Способ получения алкид-ных смол / Л.А.добровинский,В.В.Северный, М.А.Карюгин и др.- 5с.

9. A.c. 1641838 СССР, МКИ С 08 L 23/16. Полимерная композиция / Н.Д.Хеладзе, М.С.Баташвили, М.А.Карюгин.- 3 с.

10. Музовская O.A., Карюгин М.А., Головина И.В. Применение по-лиорганоэтоксисилоксанов для модификации органических смол ;i vi Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соеди-

нений: Тез. докл.-Рига, 1986.

И. Музовская O.A., Михлин В.Э., Карюгин М.Л. , Банков В.А. Исследование свойств винилфенилэтоксисилоксанов и их применение в композициях на основе эластомеров / / У1Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений: Тез. докл.-Рига, 1986.

12. Скороходов И.И., Волкова Р. В., Карюгин М.А. и др. Исследование свойств полифенилэтоксисилоксанов методом эксклюзивной хроматографии // Республ. научн.-техн. конф. по хромотографии: Тез. докл.-Устинов, 1986.

13. Северный В.В., Демченко А.И., Карюгин М.А. Применение функциональных органосилоксанов для получения атмосферостойких эмалей / / Всесоюз. конф. по производству кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий народного хозяйства: Тез. докл.-Новочебок-сарск, 1988.

14. Северный В.В. Михлин В.Э., Карюгин М.А. Применение олиго-органоэтоксисилоксанов в качестве модификаторов вулканизатов на основе этиленпропиленового сополимера // Всесоюз. конф. по производству кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей и.'I род. хоз-ва: тез. докл. -Новочебоксарск, 1988.

15. Карюгин М.А. определение структурного состава фенилэтокси-•шлоксанов с помощью физико-химических методов // Всесоюз. конф. молодых специалистов по современным проблемам органического синтеза: Тез. докл.-Иркутск, 1988.

16. Северный В.В., Брискина O.M., Карюгин М.А. и др. Зависи-

мость физико-механических свойств эмалей на основе алкидносилок-сановых смол от реакционной способности силоксанового компонента // IV Всесоюз. конф. по строению и реакционной способности крем-нийорганических соединений: Тез. докл.-Иркутск, 1989.- С. 258.

17. Демченко А.И., Михлин В.Э., Карюгин М.А. Влияние строения олигоорганоэтоксисилоксанов на свойства модифицированных ими полимеров // vii всесоюз. конф. по химии, технологии, производства и практическому применению кремнийорганических соединений: Тез. докл.-Тбилиси,1990.

18. Цургозен A.A., Добровинский A.A., Карюгин М.А. модификация алкидных пленкообразователей олигоорганосилоксанами // vn Всесоюз. конф. по химии, технологии, производства и практическому применению кремнийорганических соединений: Тез. докл.-Тбилиси,1990.

19. Северный В.В., Демченко А.И., Карюгин М.А. и др. Взаимосвязь строения и реакционной способности олигоорганоэтоксисилоксанов /./4 Всесоюз. конф. по химии и физике олигомеров: Тез. докл.-Черноголовка,1990.- с. 263.