Динамические термоэластопласты на основе полиолефиновых эластомеров и полипропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термоэластопласты: типы и перспективы развития.

1.1.1. Получение термоэластопластов методом динамической вулканизации.

1.1.2. Рецептурные факторы, определяющие свойства ТЭП, получаемых методом динамической вулканизации.

1.1.3. Структура динамических термоэластопластов.

1.1.4. Реологические свойства и переработка ДТЭП.

1.2. Применение и свойства основного ассортимента ДТЭП выпускаемого за рубежом.

1.3. Тройные этиленпропилендиеновые сополимеры с различным типом третьего мономера.

1.3.1. Свойства вулканизатов.

1.3.2. Области применения СКЭПТ.

1.4. Сополимер этилена и октена «Engage».

1.5. Полипропилен: свойства и применение. 40 Краткие выводы и постановка задачи. 42 Основные условные сокращения и обозначения

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 45 2.1.Объекты исследования 45 2.2. Методы исследования

2.2.1. Способы получения смесей эластомер-термопласт

2.2.2. Исследования структуры ДТЭП

2.2.2.1. Исследование плотности сшивания эластомерной фазы ДТЭП методом набухания в растворителе.

2.2.2.2. Исследование структуры ДТЭП микроскопическим методом

2.2.2.3. Исследование структуры ДТЭП методом дифференциально-сканирующей калориметрии

2.2.3. Определение технологических и реологических свойств исходных полимеров и ДТЭП

2.2.4. Методы определения физико-механических свойств ДТЭП

2.2.4.1. Исследование механического деформирования ДТЭП. 56 3. РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ

ДТЭП, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА.

3.1. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП

3.1.1. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП на основе СКЭПТ и полипропилена

3.1.2. Получение ДТЭП на основе СКЭПТ, ПП и сополимера октена и этилена

3.2. Исследования структуры ДТЭП

3.3. Особенности механического поведения ДТЭП при деформировании

3.4. Реологические свойства ДТЭП и их переработка

3.4.1. Вязкоупругие свойства синтезированных ДТЭП

3.4.2. Спектры времен релаксации давления расплавов ДТЭП

3.5. Свойства ДТЭП после термического старения, воздействия агрессивных сред и многократной переработки

Актуальность темы.

Одной из главных тенденций развития сырьевой базы производства полимерных композиционных материалов на протяжении последних лет является рост производства и потребления термоэластопластичных материалов. Термоэластопласты - это класс полимеров нового поколения, которые обладают свойствами эластомерных и термопластичных материалов, и могут легко перерабатываться на оборудовании, как для производства эластомерных изделий на основе различных каучуков, так и на оборудовании для переработки пластмасс. Одним из наиболее доступных и дешевых способов получения композиционных материалов со свойствами термоэластопластов является смешение при определенных соотношениях эластомера и термопласта при температуре переработки последнего.

Открытие того факта, что одна из фаз может быть сшитой, в то время как полимерная смесь сохраняет текучесть при температурах выше температуры стеклования кристаллической фазы полиолефинового компонента, явилось фундаментальной основой для развития новой концепции в полимерной технологии. Использование вулканизующих агентов и проведение процесса вулканизации в период смешения (способ так называемой "динамической вулканизации") позволяет получать материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, удовлетворяющими требованиям РТИ и способные легко перерабатываться по безотходной технологии переработки термопластов. Разнообразие молекулярной структуры исходных полимерных материалов и возможные вариации морфологии двухкомпонентной смеси позволяет получать множество различных типов термоэластопластичных материалов с разнообразными свойствами.

Применение метода динамической вулканизации дает возможность исключить энергоемкую и дорогостоящую стадию вулканизации, многократно перерабатывать материалы без ухудшения свойств, ликвидировать отходы. Все это приводит к значительному снижению стоимости готовой продукции.

За рубежом производство динамических термоэластопластов развивается стремительными темпами и одной из наиболее распространенных пар исходных полимеров, благодаря низкой стоимости, высокому комплексу свойств и широкому спектру областей применения, является пара полипропилен - этиленпропилендиеновый каучук. Широкому распространению данной пары исходных полимеров также способствует многообразие марок и широкий спектр свойств этиленпропилендиенового каучука выпускаемого за рубежом. В то же время, сведения о рецептуре и технологии получения композитов являются "ноу-хау" фирм и носят в основном рекламный характер, а литературные данные об особенностях формирования структуры ДТЭП, взаимосвязи л морфологии, структуры и свойств носят отрывочный, зачастую противоречивый характер; практически не изучены механизм деформации ДТЭП и реологические свойства в зависимости от скорости деформирования, типа и соотношения смешиваемых полимеров, типа вулканизующей системы. Кроме того, в России ассортимент данного каучука крайне ограничен, а значит и возможности варьирования его свойств намного меньше. Также нужно отметить, что динамические термоэластопласты в России не производятся.

В связи с этим целью настоящей работы явилось: создание ДТЭП на основе отечественных крупнотоннажных полимеров: этиленпропилендиенового каучука (с различным типом диенового мономера) и полипропилена, не уступающего по комплексу свойств зарубежным аналогам, а также изучение возможности улучшения свойств композита применением сополимера этилена и октена.

Для решения поставленной задачи рассматривали следующие вопросы:

• разработка оптимальных рецептурно-технологических параметров получения ДТЭП и его переработки;

• изучение механизма деформации ДТЭП в зависимости от типа и соотношения исходных полимеров, типа вулканизующей системы, скорости деформирования;

• изучение плотности сшивки каучуковой фазы в зависимости от типа вулканизующей системы;

• изучение реологических свойств, выявление закономерностей изменения молекулярных характеристик в процессе получения и эксплуатации ДТЭП;

• изучение структуры, физико-механических и эксплуатационных свойств и установления их взаимосвязи;

• выдача данных для проектирования промышленного агрегата получения ДТЭП.

Научная новизна.

Изучено влияние типа и соотношения исходных полимеров, типа вулканизующей системы и скорости растяжения на механизм деформирования ДТЭП. Результаты рассмотрены в рамках теории вязкоупругости. Установлено, что на начальной стадии деформирования смеси деформируется полиолефин, а затем межфазный слой на границе раздела фаз. Предельные величины прочности и удлинения определяются преимущественно свойствами сшитого эластомера.

Изучены структура и морфология синтезированных ДТЭП в зависимости от типа и соотношения используемых полимеров и вулканизующей системы, а также влияния эксплуатационных условий (термостарение, действия агрессивных сред) на структуру и морфологию ДТЭП.

Установлена связь структуры с физико-механическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.

Используя реологический подход рассчитаны характерные времена релаксации - качественные оценки средних эффективных молекулярных масс композиций. Установлено влияние рецептурно технологических факторов получения и условий эксплуатации на молекулярные характеристики ДТЭП.

Практическая значимость работы состоит в том, что созданы динамические термоэластопласты на основе отечественных крупнотоннажных этиленпропилендиеновых каучуков и полипропилена, а также с использованием сополимера этилена и октена. Производство ДТЭП является безотходным, потребление электроэнергии сокращается за счет совмещения стадии смешения и вулканизации. На базе проведенных исследований по полученным рецептурно-технологическим данным в КБ ИХФ РАН (Черноголовка) разработана техническая документация на агрегат получения ДТЭП, представляющий собой скоростной смеситель со встроенным экструдером с гранулирующей головкой, в ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» разработан бизнес-план и показана высокая экономическая эффективность производства и применения ДТЭП.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: На всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Саратов 1997 г.; пятой юбилейной Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", г. Москва, 1998 г.; девятой международной конференции молодых ученых

Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" г. Казань 1998 г.; Polymerwerkstoffe'98 Germany, Merseburg, 1998; European Conference on Macromolecular Physics "Morphology and Micromechanics of Polymers" Germany, Merseburg, 1998, пятой международной конференции "Интенсификация нефтехимических процессов "Нефтехимия-99", г.Нижнекамск 1999г.

По результатам исследований опубликованы 4 статьи, 14 тезисов докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны рецептура и технология получения ДТЭП на основе крупнотоннажных отечественных этиленпропилендиеновых каучуков, полипропилена, с применением сополимера этилена и октена.

2. Изучен механизм деформации ДТЭП в зависимости от типа и соотношения исходных полимеров, типа вулканизующей системы, скорости деформирования. Механические свойства ДТЭП имеют более сложный характер, чем аналогичные свойства исходных полимеров, что связано с перестройкой структуры ДТЭП при растяжении. В начальный период деформации разрушается полиолефиновая матрица, затем межфазный слой и, в последнюю очередь, домены сшитого каучука. Значения предельной прочности увеличиваются при использовании сополимера октена и этилена, при применении серной вулканизующей системы, с повышением плотности вулканизационной сетки.

3. Используя реологический подход, рассчитаны характерные времена релаксации - оценки средних эффективных молекулярных масс композиций. Установлено влияние рецептурно технологических факторов получения и условий эксплуатации на молекулярные характеристики ДТЭП. Показано, что для корректной оценки реологических свойств композиций недостаточно измерения вязкости, необходимо также оценивать высокоэластические свойства.

4. Изучены влияние природы и соотношения смешиваемых полимерных пар на структуру и морфологию синтезируемых ДТЭП. Использование в композициях сополимера этилена и октена повышает плотность сшивки эластомерной фазы, увеличивает теплоту плавления полиолефиновой матрицы. Показано, что степень сшивания эластомерной фазы повышается при термостарении и возрастает при применении серной вулканизующей системы. Установлена взаимосвязь структуры с физико-механическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.

5. Показано, что разработанные ДТЭП характеризуются хорошими физико-механическими и эксплуатационными показателями, способностью к многократной переработке без ухудшения свойств. По общему комплексу свойств они не уступают зарубежным аналогам. 6. На основании проведенных исследований разработаны:

• в КБ ИХФ РАН Черноголовка агрегаты (АПК) для получения ДТЭП;

• в ОАО «Татнефтехиминвестхолдинг» бизнес-план производства и переработки ДТЭП в изделия и показана его высокая экономическая эффективность.

1. Koral Pavel. Termoplasticke Vulkanizaty // Kozarstrei. -1984. -v.34. -№8. -p.211-213.

2. O'Konnor I.E., Fath M.A. Thermoplastic elastomers. Part 1: Lan TPEs competie against thermoset rubbers. // Rubber World. -1981. -v. 185. -№3. -p.25-29.

3. Федюкин Д. Л. Перспективы развития технологии резиновых технических изделий. // Препринты /. Пленарные доклады. Москва. -1981. (Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, сентябрь 1984 г.).

4. O'Konnor I.E., Fath M.A. // Rubber World. -1981. -v. 185. -№3. -p.25-29; -1981. -v. 185. -№4. -p.31-63.

5. World market TPV. // European Rubber Journal. -1996. -v. 179. -№9. -p.32-34.

6. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты.: Пер. с англ. / Под. ред. Ю.К. Годовского. -М.: Химия. -1979. -440с.

7. Koch R. Neue Enterwicklungen bei thermoplastishen Elastomeren // Kautsh. Gummi. Kunstst. -1986. -v.39. -№9. -p.84-89.

8. Вострякова И.В., Галил-Оглы Ф.А. Свойства и применение термоэластопластов.: Тем. обзор. -М.: ЦНИИнефтехим. -1979. -50с.

9. Ношей., Мак-Графт Дж. Блок-сополимеры.: Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского. -М.: Мир. -1980. -480с.

10. Block and Graft Copolimerization. / Ad. by R.Y. Cerese. -London. -1973. —v. 1. —33 lp.; -1976. -v.2. -402p.

11. Синтез и свойства блок сополимеров. // Сб.: -Киев. Наукова Думка. -1983.-138с.

12. Blockcopolimers / Ad. by D.C. Allport. W.H. lanes. -London.: App. Sci. Publ. Ltd. -1976. -620p.

13. Кресге Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. В сб.: Полимерные смеси, т.2 / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена : Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского. -М: Мир. -1981. -с.312-338.

14. Канаузова А.А., Юмашев М.А., Донцов А.А. Получение термопластичных резин методом "динамической" вулканизации и их свойства. // Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1985. -64с.

15. Coran A.J. Useful elastomeric materials based on rubber termoplastic compositions. // Kioto. -1985. -p.92-96. (Intern. Rubb. Conf. Kioto. -1985.)

16. Schafer H.O. Termoplastische Elastomere Chance oder Gefahr fur die kautschuk verarbeitande Industries? // Kautsch. Gummi. Kunstst. -1983. -v.36. -№3. -p.5-10.

17. Термоэластопласты. / Под ред. B.B. Моисеева. -М.: Химия. -1979. -440с.

18. Батжерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок сополимеров. // Пер. с англ. / Под ред. А.Г. Сироты. -JL: Химия. -1970. -216с.

19. O'Konnor I.E., bonis S. Thermoplastic Elastomer or Threat? // Kautsch. Gummi Kunstst. -1986. -v.39. -№8. -p.695-696.

20. Попов А.Г. Блоксополимеры, полученные полимеризацией олефинов. //-М.: НИИТэхим. -1980. -21с.

21. Lunberg R.D. Emerging Thermoplastic Elastomers // Handbook of Thermoplastic Elastomers / Editor Walkes B. von Nustranol Reinedol. -London. -1979. -p.247-283.

22. Ranalli R. Etilene propelene Rubber - polypropylene blends // Development Rubber Technology-3 / Ad. A. Whelay and E.E. Lee. -London. -1982. -p.21-57.

23. Elliott D.I. Wheelans M.A. Moulding of natural rubber / PP blends. // London, -1980. (Mould Polyolefins Int. Conf. London. 5-6. Now. -1980). -p.40-47.

24. Kresge E.N. Elastomeric blends // I. Aplied. Polymer Sci.: Appl. Polymer Sym. -1984. -№39. -p. 1027-1031.

25. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Kautschuk Gummi Kunststoffe. -1996. -v.49. -№12. -p.812-813,840.

26. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Europe Chemie. -1996. -№25. -р.2.

27. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Europa Chemie. -1996. -№23. -р.4.

28. Caotchonics et Plastigues. -1983. -v.60. -№632. -p.31-36.

29. Elliott D.Y. Some Properties and Prospects of Thermoplastic Natural Rubber Blends // Kautsch Gummi Kunstst. -1986. -v.39. -№7. -p.621-627.

30. Wang C.B., Cooper S.L. Morphology and properties of poli (vinylcloride) -poly(bytadiene-lO-acrylonitrile) blends // I.Polym. Sci.: Polym. Phus. Ed. -1983. -v.21. -№1. -p. 11-27.

31. Dunn J.R., Vara R.G. Oil Resistant Elastomers for Hose Applications // Rubb. Chem. And Thechol. -1983. -v.56. -№3. -p.553-574.

32. George K.E., Joseph R., Francis D.J. Studies on NBR/PVC blends // J.Appl. Polym. Sci. -1986. -v.32. -№1. -p.2867-2873.

33. Бартенев Г.Н. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс с эластомерами // Докл. АН СССР. -1985. -т.282. -№6.-с. 1406-1410.

34. Бхашгагарья Б., Курчакозе Б., Групта Б.Р., Дэ С.К. Термопласт -эластомерные композиции полипропилена и полибутадиена. // Стендовые доклады. -М. -1984. А14(Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, сентябрь 1984 г.)

35. Вольфсон С.И., Хусаинов А.Д. О возможности построения инвариантной характеристики вязкости расплавов смесей эластомеров и полиолефинов// XVI Симпозиум по реологии полимеров. Днепропетровск. -1992. -с.23.

36. Хишева Д.М., Ахундова Ф.А., Огонян В.А., Алигулиев Г.Н. Структурные особенности полиолефиновых термоэластопластов // Композицион. полимерные материалы. -1985. -№27. -с.3-8.

37. Fortely J., Kovar J. The Structure of blends of polyethylene and polypropylene with EPDM elastomer // Angew. Makromal. Chem. -1985. -v.l32.-p.l 11-122.

38. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий А.И., Прут Э.В. Влияние характера реакций на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров. // Успехи химии. -1997. -т.66. -№10. -с.972-984.

39. Кимельблат В.И., Вольфсон С.И., Малышева Т.В., Рофман М.Е. Влияние структуры полиолефинов на механические свойства смесевых ТЭП и прочность их сварных соединений. // Механика композитных материалов. -Рига. -1998. -с.317-322.

40. Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Хакимов М.Г., Чеботарева И.Г. Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блоксополимеров и их практическое применение. // Механика композитных материалов. -1998. -т.34. -№4. -с.531-538.

41. Вольфсон С.И., Мусин И.Н., Кимельблат В.И. Структура, реологические свойства полимеров и характеристики полученных из них смесей. // Структура и динамика молекулярных систем. -Казань. -1999. вып.6. -с.111-114.

42. Набиуллин P.P., Габдрашитов P.P., Вольфсон С.И. Получение и свойства динамически вулканизованных термоэластопластов. // Вестник Казан. Технолог, универ. -№2. -1998. -с. 108-112.

43. Schwarz H.F. Carboxylated nitrile / PVC fluxed blends for premium quality Products // Elastomeries. -1980. -v.l 12. -p.25-27.

44. Оганесов Ю.Г., Кулезнев B.H., Вотоцкий B.H. Структура и свойства смесей поливинилхлорида с бутадиен-нитрильным эластомером // Высокомол. соед. -1970. -Б. 12. -№9. -с.691-695.

45. Захарова Е.О. Исследование резино-пластмассовых систем на основе поливинилхлорида и вулканизатов. // -Автореф. Диссертации кандидата химических наук -М.: МИТХТ, -1970. -22с.

46. Duvdevant L., Agaswal Р.К., Lundbery R.D. // Pheolgy Abstracts. -1983. -v.26. -№4 -p.27-31.

47. Elastomeries. //-1981 -v.l 13. -№4. -p.27-31.

48. Пат. №4238376 США. МКИ С08 9/0052. 123-я конференция отделения резины Американского химического общества. // Каучук и резина. -1984. -№9. -с40-44.

49. Plast. Thechnol. -1981. -v.27. -№3. -р.12-17; -1985. -v.31. -№5. -р.19-21.

50. Заявка №54-81358 Япония, МКИ С08 47/00, опубл. 28.06.89

51. Пат. №4088714 США, МКИ С08 23/16

52. Заявка №54-86541 Япония, МКИ С08 53/00, опубл. 10.07.79

53. Abdou-Sabet S., Puydak R.C. Rader C.P. // Rubber Chem. And Techn. -1996. -v.69. -№4. -p.476-494.

54. Coran A.Y. // Rubber Chemistry and Technology. -1995. -v.68. -№4. -p.351-375.

55. Вольфсон С.И., Попова Г.Г., Кимельблат В.И., Габдрашитов P.P. Получение и свойства динамического термоэластопласта на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиэтилена // Каучук и резина. -1996. -№2. -с.34-36.

56. Coran A.Y., Patel R.P. EPDM-Polypropylene Thermoplastic Vulcanizates // Rubb. Chem. And Thechnol. -1980. -v.53. -№1. -p. 141-150.

57. Заявка № 2531094 Франция, МКИ C08 7/00.

58. Пат. №4454092 США, МКИ С08 23/26.

59. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров. // -М.: Химия, -1980. -302с.

60. Fisher W.K. (То Uniroyal) US Pat. 3758643 (September 11, 1973).

61. Fisher W.K. (To Uniroyal) US Pat. 3806558 (April 23, 1974).

62. Volfson S.I., Gabdrashitov R.R., Nabiullin R.R. Recipe and Properties of Thermoplastic Rubber Compositions on the Base of Polymers. // Polymerwerkstoffe'98. Germany. Merseburg. 23-25 September. -1998. -p.201-209.

63. Yyjin Zhu and Shemao Wu. Preparation and Study related to the properties of thermoplastic vulcanizates of SBR polyolefins. // -Kioto. -1985. -17B06. -p.424-430.

64. Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Хусаинов А.Д. Получение, свойства, применение динамических термоэластопластов на основе каучука СКИ-3 и полипропилена. // Препринт Междунар. конфер. По каучуку и резине. Rubber-94. Москва. -1994. -т.З. -12с.

65. Вольфсон С.И., Набиуллин Р.Р, Самуилов Я.Д. Модификация полипропилена для улучшения совместимости смешиваемых фаз, при получении маслобензостойких динамических термоэластопластов. // Депонир. ВИНИТИ. -1999. -№2705-В99.

66. Coran A.Y., Patel R.P. Thermoplasche Compositions Part II: NBR-Nylon thermoplastic Elastomeric Compositions // Rubb. Chem. And Technal. -1980. -v.53. -№4. -p. 181-794.

67. Coran A.Y., Patel R.P. Rubber-Thermoplasche Compositions Part VI: The Swelling Rubber-plastic compositions influigs // Rubb. Chem. and Technal. -1980. -v.56. -№4. -p. 1063-1077.

68. Coran A.Y., Patel R.P. Thermoplasche Vulkanisate aus verschiedenen Kautsch -KunstsloffVerschnitten // Kautsch und Gummi Kunstst. -1982. -v.35.-№3.-p. 194-199.

69. Coran A.Y., Patel R.P., Williams D. Selecting polymers for thermoplastic Vulkanisates // Rubb. Chem and Technol. -1982. -v.55. -№1. -p.l 16-136.

70. Bassewith К. Und Vedden К. Elastomer-Polyolefin Blends Neuere Erkeuntnisse uber der Zusammenhaug zwischen Phasenaufbou und anwendungs teehnischen Eigenschuffen // Kautsch. Gummi and Kunstst. -1985.-v.56. -№1. -p.42-52.

71. Гугуева T.A., Канаузова А.А., Ревякин Б.И., Донцов A.A. Особенности термического старения термопластичных эластомеров на основе композиций этиленпропиленового каучука с полипропиленом. // Каучук и резина. -1996. -№5. -с.4-7.

72. Elliot D.I. Natural rubber systems // Dev. Rubber Technology. / Ad. A.Whelan and K.E. Lee. -London. New York. -1982. -p.203-231.

73. Lonse D.I. // Polymer Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. -1983. -v.119. -p.275-278.

74. Radusch H.-J., Pham T. Morphologie bildung in dynamisch vulkanisierten PP/EPDM-Blends. // Kautschuk. Gummi. Kunststoffe. -1996. -v.49. -№4. -249p.

75. Kammer H.W., Rigluzowski J. Adhesion between polymers // Polymer blends / Process. Morphol. and Prop. -v.21. / Proc. and Pol. / Stal Joint Semin. -London, sept., 1982 (London, 1984. -p. 19-34.).

76. Tobisch K. Benzteilung des viskoelastischen Verhaltens eines olefinischen thermoplastische Elastomers im Hindblick auf seine Verwendung als Dicgtungswerkstoff // Kautsh. Gummi Kunstst. -1986. -B.9. -№3. -s.800-803.

77. Кулезнев B.H. Состоянии теории "совместимости" полимеров // В сб. Многокомпонентные полимерные смеси. / Под ред. Голда Р.Ф.: Пер с англ. под ред. Малкина А.Я. и Кулезнева B.H. -М.: Химия.-1984. -с. 10-60.

78. Алигулиев P.M., Алиев Г.Н., Хатеева Д.М. Релаксационные свойства термопластов на основе СКЭПТ и ПЭВП. // Докл. АН. АССР. -1980. -т.36. -№7. -с.46-50.

79. Алигулиев P.M., Алиев Г.М. О границах применимости аналитических зависимостей "напряжение-деформация" для термопластов // Докл. АН. Аз. ССР. -1981. -т.37. -№5. -с.39-43.

80. Coran A.J., Patel R.P. Rubber-Thermoplastions. -Part 7: Chloranated Poliethylene Rubber-nolon Compositions // Rubb. Chem. and Technol. -1983. -v.53. -№1. -p.210-225.

81. Пол Д. Межфазные добавки, способствующие совместимости в смесях полимеров // В сб.: Полимерные смеси / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена: Пер с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского и B.C. Панкова. -М.: Мир. -1981. -т.2. -с.39-69.

82. Karger-Kokses., KissL. Polypropilen kopelimtrok es polypropylene/elastomer keverekek dinamikus-mechanika tulajdonsaga, esfarisszerkezete // Magy. Kem. folyoirat. -1985. -v.91. -№6. -p.261-268.

83. Coran A.J., Patel R.P. and Williams D. Blends of Dissimilar Rubber and plastics with Thermological of Compatibization. // Rubb. Chem. and Technol.-1985.-v.58.-№5.-p.1014-1020.

84. Coran A.J., Patel R.P. Nitrile Rubber poliolefin blends with technological compatibization. // Rubb. Chem. and Technol. -1983. -v.56. -№5. -p. 1044-1060.

85. Radusch H.-J. Thermoplastische Elastomere durch dynamische Vulkanisation von Thermoplast-Kautschuk-Mischungen. // Polymerwerkstoffe'98. Germany. Merseburg. 23-25 September. -1998. -p. 193-200.

86. Corley В., Radusch H.-J. Intensification of Interaction in Dynamic Vulcanization. // J. Of Macromol. Sci. Physics B. -1998. -v.37. -№2. -p.265-273.

87. Goetter L.A., Rochwine I.R., Wille F.R. The Rheology and Processing of olefin-basen Thermoplastic Vulcanizates // Rub. Chem. And Technol. -1962. -№5.-1448p.

88. Karger-Koesis, Senyei Z. and Kiss L. Relations between properties and PP / elastomer blends // Jnter. Polym. Sci. And Technol. -1984. -v.l 1. -№2. -p.11-16.

89. Dufour D.I., Stemper I., Van Issum E. Dalla Vulcanizzazione "dinamica" in situ und fomiglia di elastomeri termoplastica // Ind domma. -1983. -№10. -p.26-28.

90. Alderson M., Payne M.T. // Rubber World. -1993. May. -v.208(2). -22p.

91. Payne M.T. In: "Recycling of Plastics, Rubber and Papers A Pragmatic Perspective " Rader C.D., Baldwin S., Cornel D.D., Sadler R., and Stockel R., Eds., ACS Symp., Ser. (-1995), -ch.19.

92. Пат. США 3347944 (to Union Carbide, October 17, 1967) и 3535395 (to Goodrich, October 20, 1970).

93. Gladding E.K. et al., Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., 1, 65, 1962.

94. Baldwin F.P. et al., Rubber Chem. Technol., 43, 522, 1970.

95. Miller R.G. et al., J. Am. Chem. Soc., 89, 3756, 1967.

96. HankR., Kaut. Gummi, 18, 295, 1965.

97. Flisi U. et al., Paper presented at the International Rubber Conference, Москва, Ноябрь, 1969.

98. Ballini G. et al., Paper presented at the International Rubber Conference, Москва, Ноябрь, 1969.

99. Hallman R.W. et al., 99th meeting of the ACS Rubber Division, Maimi, USA, 1971.

100. Baldwin F.P., Rubber Chem. Technol., 43,482 (1970).

101. Shaw F.D. Jr., ACS Rubber Division, Cleveland, USA, 1968.

102. Di Giulio E., Guglielnimo A., Proc. Inst. Rubber Ind., 12, 190 (1965).

103. Ossefort Z.T., Bergtrom E.W., Rubber Age, 101 (9), 47 (1969).

104. Speranzini A.H., Drost S.J., Rubber Chem. Technol., 43, 482 (1970).

105. Tokita N., Scott R., Rubber Chem. Technol., 42, 944 (1969).

106. Ambelang J.C. et al., Rubber Chem. Technol., 45, 1334 (1972).

107. Ellus M.D, Patel J., Tinker A. Crosslink densities and phase morphologies in dynamically vulcanized TPEs.// Rubber chemistry and technology, 1995, v.4., p.573-584.

108. Справочник резинщика. // Под ред. Захарченко П.И. -М.: Химия. -1971.-608с.

109. Калинчев Э.Ф., Саковцева М.Б. Свойства и переработка термопластов. // -Л.: Химия. -1983. -288с.

110. Schwarzl F. and Staverman A.G. // Physica. 1952.- v.18. - p.791; Appl. Sci. Research. - 1953. - v.A4. - p. 127.

111. Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Хакимов М.Г., Чеботарева И.Г. Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блок-сополимеров и их практическое применение // Механика композитных материалов. 1998. -т.34.№4. - с.531-538.

112. Компаниец Л.В., Ерина Н.А., Чепель Л.М., Зеленецкий А. Н., Э.В.Прут. Закономерности деформирования смесевых термопластичных эластомеров н а основе полипропилена и этиленпропилендиенового каучука // ВМС 1997, серия А, т.39, №7.

113. Treloar L.R.G. The Physics of Rubber Elasticity. 2d Ed. Oxford: Claredon Press, 1958.

114. Стойкость термопластичной резины "Сантопрен" к воздействию жидкомтей. // Технический бюллетень фирмы "Monsanto". -1985. -24с.

115. ААЖ "ТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ" ТАТАРСТАН РЕСПУБЛИКАСЫ420045, г.Казань, ул. Н. Ершова, д. 29, а/я 113 тел/факс: (8432) 76-41-74, 76-53-031. Hex. № f/J На № от

116. ОАО"ТАТНЕФТЕХИМИНВЕСТ-ХОЛДИНГ"1. РЕСПУБЛИКА ТАТАРСТАНр/с 40702810800020000274, к/с 30101810000000000805 БИК 049205805, «Ак Барс» Банк г. Казани ИНН 1653010285, ОКПО 36641789, ОКОНХ 96190

117. Ректору КГТУ, академику Академии наук Республики Татарстанпроф. Дьяконову С.Г.

118. Уважаемый Сергей Германович!

119. В связи с этим, данный инвестиционный проект представляет большой интерес для реализации на предприятиях нефтехимии Республики Татарстан.1. Генеральный директор1. Р.С. Яруллин.1. Российская академия наук

120. Ректору КГТУ профессору С.Г.Дьяконовуff"^" ^L'^-v № 12108- ^f/tf /г.1. На №1. На Ваш запрос сообщаю:

121. Зам.директора ИПХФ РАН <Ж Шги^ В.Н.Троицкий

122. Галюк 58-06 ЗФ 3 24 4 2000J153.5000