Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения

Рылова, Мария Валерьевна

Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Рылова, Мария Валерьевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения»

Автореферат диссертации на тему "Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения"

На правах рукописи

Рылова Мария Валерьевна

СОПОЛИМЕРЫ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА И ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ С ПОНИЖЕННОЙ СУЛЬФИДНОСТЬЮ: МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ, СТРОЕНИЕ И ВОЗМОЖНЫЕ ОБЛАСТИ

ПРИМЕНЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2004

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Самуилов Яков Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Харлампиди Харлампий Эвклидович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Хасаншин Рустем Алмазович

Ведущая организация:

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита состоится « часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Н.А. Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Серосодержащие полимеры с полисульфидными связями находят широкое применение в промышленности как исходные компоненты для получения герметиков, термоэластопластов, резин. Существующие в настоящее время промышленные способы получения тиосодержащих полимеров являются, как правило, многостадийными. Они часто сопровождаются образованием большого количества отходов.

Среди известных способов получения полисульфидных олигомеров перспективным является прямая сополимеризация серы с непредельными соединениями. Этот метод не сопровождается образованием отходов, является одностадийным процессом, кроме этого способствует решению существующей в настоящее время мировой проблемы по утилизации скопившихся объемов элементной (газовой) серы.

Целью настоящей работы являлось получение полисульфидных олиго-меров сополимеризацией серы с непредельными соединениями и поиск областей применения полученных сополимеров. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение типа непредельных соединений, способных вступать в со-полимеризацию с элементной серой;

- выяснения механизма сополимеризации;

- изучение строения и свойств сополимеров серы.

Научная повитаработы:

В реакцию сополимеризации с элементной серой вступают непредельные соединения с повышенной электронодонорностью. Установлено, что в ходе взаимодействия дициклопентадиена с серой первоначально образуются циклические полисульфиды с различным количеством атомов серы. Изменение соотношения исходных реагентов и использование радикального инициатора влияет на степень полисульфидности получаемых олигомеров. Предложены механизмы протекания обсуждаемых процессов, изучено строение сополимеров дициклопентадиена и серы.

Практическая ценность:

Предложены сферы практического использования сополимеров дицик-лопентадиена и серы с пониженной сульфидностью. Показана возможность применения сополимера, содержащего 49,3% мас. серы для получения резин на основе каучуков СКИ-3, СКН-40; герметиков марок УТ-34, УТ-32, ЛМ-0,5 на основе полисульфидных тиоколов и серных цементов.

, Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 5-8 октября

РОС ИА!1.»0,И,1ЬНА>< БИБЛИОТЕКА

С. Г) с тер «¡г рг ..-.л ОЭ ГЩлкм^^ 1

2000 г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, Россия, 2001г.), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»» (Казань, Россия, 2001г.), IX Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технология» (Москва, Россия, 2002г.), VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров «Олигомеры-2002» (Москва-Черноголовка, Россия, 2002г.), Всероссийской конференции «Производство и применение эласто-мерных материалов в строительстве» (Казань, Россия, 2002г.), Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, Россия, 2003г.), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2000,2001,2002гг.).

По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, из них 4 в статьи в журналах «Вестник Казан, технол. ун-та.», «Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения» и 3 - в сборниках статей.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 153 стр., состоит из введения, четырех глав, выводов, включающих 32 таблицы, 20 рисунков и список литературы из 160 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования служили непредельные соединения, такие как малеиновый ангидрид, диметилфумарат, метилакрилат, метилметакрилат, метакриловая кислота, эндиковый ангидрид, дициклопентадиен а также оли-гомеры, полученные сополимеризацией элементной серы (ГОСТ 127-76) и дициклопентадиена (ТУ 2416-024-05766801-94) с различным содержанием серы. В качестве радикального инициатора использовался тетраметилтиу-рамдисульфид (тиурам Д) - ГОСТ 740-76Е. Изучение продуктов взаимодействия дициклопентадиена с серой проводили с помощью ЯМР 'Н-спекроскопии на приборе "Gemini - 200" с рабочей частотой прибора 200 Гц. ИК - спектры были получены на Инфракрасном Фурье - спектрометре PERKIN ELMER 16 PC FT - IR с разрешающей способностью <2 см-1.

Масс-спектры начальных стадий взаимодействия дициклопентадиена с серой сняты на масс-спектрометре фирмы «Finnigan» при энергии электронов 70 эВ, токе электронов 0,1 мА.

Характеристики молекулярно-массового распределения синтезированных сополимеров определялись методом гельпроникающей хроматографии на приборе GPCV-2000 фирмы "Waters" (США).

Характеристики термостабильности полученных композиций изучались на дериватографе системы РаиНк-РаиЦк-Егёеу.

Полученные сополимеры были введены в состав композиций на основе синтетического полиизопренового каучука СКИ-3 (ГОСТ 14925-79), бутади-ен-нитрильного каучука СКН-40 (ГОСТ 7738-79Е), полисульфидных каучу-ков (тиоколов) ТУ 38.50309-93. Физико-механические и другие характеристики полученных материалов определяли в соответствии с требованиями действующих государственных стандартов.

2. Тип непредельных соединений и их способность вступать в термические реакции сополимеризации с элементной серой

Сополимеризация непредельных соединений, тииранов с элементной

серой в настоящее время превращается в метод получения серосодержащих полимеров. Обычно эти реакции проводятся в условиях анионной полимеризации. В ряде случаев удается осуществить термическую сополимеризацию элементной серы с рядом алкенов. Технология термической полимеризации является существенно более простой, чем анионной. Получаемые таким образом сополимеры находят применение в качестве агентов вулканизации ненасыщенных каучуков.

В реакциях сополимеризации с элементной серой обычно используют непредельные соединения, не содержащие полярные группы. Например, стирол, дициклопентадиен легко и экзотермично реагируют с элементной серой. Между тем наличие полярных групп способно было бы улучшить физико-механические свойства сополимеров.

Эти соображения побудили нас к исследованию реакций термической сополимеризации элементной серы с рядом функционапизированных соединений, таких, как малеиновый ангидрид, диметилфумарат, метилакрилат, метилметакрилат, метакриловая кислота, эндиковый ангидрид.

Оказалось, что в выбранных условиях ни одно из рассматриваемых соединений не вступает в реакцию.

Вставал вопрос о причинах химической инертности данных соединений в превращениях с серой.

Особенностью серы является то, что она проявляет высокие электроно-акцепторные свойства (сродство к электрону 2,06 эВ) и пониженные элек-тронодонорные (потенциал ионизации 10,42 эВ). Из этих данных следует, что сера должна предпочтительно взаимодействовать с соединениями электроно-донорного характера. Поскольку, все выбранные нами непредельные соединения содержали у кратной связи электроноакцепторные заместители, обуславливающие их пониженную электронодонорность и повышенную элек-

троноакцепторность, то становится понятна их химическая инертность во взаимодействии с элементной серой.

Однако при интерпретации реакционной способности непредельных соединений во взаимодействии с элементной серой недостаточно учитывать одни лишь их донорные свойства, а необходимо также учитывать легкость разрушения их п-связей, что обычно осуществляется в рамках теории энергий локализации. Имеющиеся экспериментальные калориметрические данные свидетельствуют, что прочность двойной углерод - углеродной связи в эндиковом ангидриде приблизительно на 10 ккал/моль выше, чем в дицикло-пентадиене. Последнее обстоятельство позволяет понять причину инертности эндикового ангидрида в превращениях с серой.

Если исходить из представлений о том, что сера реагирует с непредельными соединениями по радикальному механизму, который включает образование как S- так и С -центрированных радикалов, и что Сцентрированные радикалы легко атакуют двойную связь, то появляется новая возможность вовлечения электроноакцепторных непредельных соединений в реакцию сополимеризацию с элементной серой. Для этого в реакционную массу вводился вспомогательный электронодонорный мономер, который легко реагирует с серой. Возникающие в ходе этого взаимодействия Сцентрированные радикалы должны были присоединиться к упомянутым выше электроноакцепторным алкенам.

Эд + СНгСН-Р —»•*&—86—Б—СН^-СН-Я

Мы изучили термическую сополимеризацию стирола и элементной серы в присутствии диметилфумарата и метилметакрилата. Оказалось, что даже в присутствии электронодонорного мономера, электроноакцепторные соединения не вступают в реакцию.

Полученный результат свидетельствует о том, что либо Сцентрированные радикалы гораздо быстрее улавливаются элементной серой или возникающими в ходе реакции полисульфидами, чем электроноакцеп-торными алкенам и, либо механизм реакции сложнее и он не включает в себя стадию образования С-центрированных радикалов. Эта ситуация возможна, если допустить образование на первой стадии взаимодействия дициклопен-тадиена с серой октатиеканов:

оЭ- 8. —*

Особенностью октатиеканов является неравноценность связей сера-сера. Поскольку в октатиеканах наиболее длинная, и поэтому наименее прочная связь находится между 4 и 5 атомами серы (табл.1), то можно предиола-

гать, что при термическом воздействии в первую очередь будет распадаться она. Возможно, этот процесс будет сопровождаться образованием тетрасуль-фидных радикалов. Поэтому С-центрированные радикалы в ходе реакции могут вообще не возникнуть, что в свою очередь не позволило нам вовлечь электроноакцепторные алкены в реакцию сополимеризации с серой.

Таблица 1. Длины связей для 1,2,3,4.5,6,7,8-октатиекана, полученные квантово-химическим методом РМ-3

Мы полагали, что если приведенные выше суждения верны, то термические реакции элементной серы с достаточно высокореакционноспособны-ми алкенами должны были бы приводить к сополимерам с пониженной сульфидностью, преимущественно содержащим тетрасульфидные связи. Открывался подход к получению сополимеров с пониженным содержанием серы.

3. Получение и исследование сополимеров дициклопентадиена с

серой

С целью проверки высказанных предположений, мы решили подробнее изучить реакцию взаимодействия дициклопентадиена и элементной серы.

Действительно оказалось, что элементная сера и дициклопентадиен, взятые в мольных отношениях 1:0,5 реагируют с образованием олигомерного продукта, который по данным элементного анализа содержит 49,3 % серы, что соответствует теоретически рассчитанному для тетрасульфидного полимера:

ЯМР 'Н-спектр полученного продукта состоит из уширенных линий, которые разделяются на две области: область 6,53-5,15 м.д. - где проявляются протоны при вр'-гибридных атомах углерода и область 4,4-0,7 м.д., где

проявляются протоны, при Бр^"гибридных атомах углерода. Анализ инте-

2 1

гральных интенсивностей протонов при ер - и ер -гибридных атомов углерода показал, что в ходе сополимеризации реагировала только напряженная норборненовая связь, малоактивная циклопентеновая в ходе реакции осталась незатронутой.

В дальнейшем мы изучили возможность получения сополимеров дициклопента-диена и серы с еще более низкой сульфидно-стью. Для этого термической сополимериза-ции подвергали смесь с мольным соотношением дициклопентадиена и циклооктасеры, равным 1:0,25. Мы ожидали, что при этом будет

Рис.1.ЯМР 'Н-спектр сополимера дициклопен- возможным получение тадиена и серы сополимеров с пре-

имущественным содержанием дисульфидных связей.

Однако оказалось, что при таких условиях достаточно большая часть дициклопентадиена не вошла в реакцию, а содержание серы в полученном сополимере превышало теоретически рассчитанное для дисульфидного сополимера. По всей видимости, тетрасульфидные фрагменты термически оказались относительно стабильными.

Разрабатывая методы, позволяющие получить дисульфидные полимеры на основе норборненовых соединений, было решено инициировать радикальные процессы на заключительной стадии сополимеризации с целью разрушения тетрасульфидных связей до дисульфидных. Ожидаемый ход реакции выглядит следующим образом:

В качестве радикального инициатора нами был выбран тиурам Д (тет-раметилтиурамдисульфид).

Полученный таким образом сополимер обладал высокой вязкостью, количество непрореагировавшего дициклопентадиена незначительно, содержание серы составило 32,2%, что соответствует теоретически рассчитанному для дисульфидного сополимера.

С целью проверки предположения, что первичным продуктом взаимодействия серы с дициклопентадиеном является октатиекан, который распадается на радикалы по связи сера-сера, а полимерные продукты образуются в-результате сополимеризации этих радикалов, было проведено масс-спектрометрическое изучение состава реакционной смеси на начальных стадиях взаимодействия дициклопентадиена и серы.

Оказалось, что состав реакционной смеси сложный. Образующиеся соединения отличаются количеством атомов серы в молекулах. На основании анализа масс молекулярных ионов им может быть приписано строение соединений:

Появление циклопентадиеновых фрагментов обусловлено ретродиено-вым распадом дициклопентадиена.

Среди продуктов реакции присутствуют непрореагировавший дицик-лопентадиен, циклопентадиен, циклооктасера.

Октатиеканы в реакционной смеси не обнаружены. Мы полагаем, что их отсутствие обусловлено протеканием следующих реакций:

В результате этих взаимодействий получаются новые молекулы циклических полисульфидов, отличающиеся количеством атомов серы в цикле.

Квантово-химическим методом MNDO-d нами была дана термохимическая характеристика отдельных стадий рассматриваемого процесса. В итоге оказалось, что:

- образование экзо-октатиекана является экзотермической реакцией;

- экструзия фрагментов серы из октатиеканов - эндотермическая реакция;

- взаимодействие атомарной серы и молекул серы с октатиеканом IV сопровождается выделением тепла;

- процесс образования многоатомных молекул серы из молекул с меньшим количеством атомов серы является экзотермичным.

Полученные данные показывают, что механизм взаимодействия элементной серы с непредельными соединениями более сложный, чем предполагалось ранее. Вероятный механизм образования сополимеров включает первоначальное возникновение циклооктатиеканов, их распад с экструзией различных малоатомных молекул серы, циклообразование за счет взаимодействия непредельного соединения с молекулами серы. Образование олигомеров в указанных превращениях обусловлено полимеризацией циклических полисульфидов с количеством атомов серы меньше восьми.

С целью установления строения олигомеров, получающихся в ходе со-полимеризации серы и дициклопентадиена, было предпринято их восстановление диимидом с последующим масс-спектроскопическим исследованием полученных продуктов.

Реакции восстановления были подвергнуты два образца сополимера серы и дициклопентадиена, содержащие 49,3 и 32,2% серы. Масс-спектры продуктов восстановления этих олигомеров полностью совпадают по численным данным и имеют различия лишь в интенсивности пиков.

Ключевыми в масс-спектрах восстановленных образцов олигомеров являются два соединения: ион с m/z=132 и ион с m/z=198.

Существование этих ионов согласуется с тем, что в масс-спектре присутствуют их осколочные ионы, появление которых обусловлено отщеплением атома водорода и меркаптогруппы от катион-радикала:

Представленные димеркаптаны лежат в основе формирования трех групп соединений:

Первая группа Вторая группа

Третья группа соединений представляет собой смешанные полисульфиды:

Таким образом, получаемые полисульфидные олигомеры содержат не только норборненовые фрагменты, но и циклопентеновые, а также моносульфидные соединения. В качестве концевых в олигомерах могут быть либо Ж-группы, либо циклопентеновые или норборненовые фрагменты.

Проводилось гельхроматографическое исследование синтезированных сополимеров дициклопентадиена и серы. У сополимера, содержащего 49,3%

Рис.2. Гель-хроматограмма сополимера дициклопентадиена и серы. Содержание серы 49,3% мае.

Рис.3. Гель-хроматограчма сополимера дициклопентадиена и серы, Содержание серы 32,2% мае.

серы (рис.2), ярко выражены две моды, верхняя граница молекулярно-массового распределения равна 2600, сополимер с содержанием серы 32,2% (рис.3) характеризуется также бимодальным распределением, верхняя граница лежит в пределах 10000.

Была также измерена характеристическая вязкость полученных сополимеров и оценена их молекулярная масса, которая составила около 2000, изучены термомеханические свойства и термостабильность.

4. Исследование сфер практического применения сополимеров дициклопентадиена и серы

Сополимеры ненасыщенных соединений с элементной серой высокой сульфидности находят применение как агенты вулканизации различных кау-чуков. Однако мало данных об использовании для этих целей сополимеров серы с повышенным содержанием углеводородных звеньев. В связи с этим была попытка использовать сополимер дициклопентадиена и серы, содержащий 49,3% мае. серы, в составе вулканизующей группы при получении резин на основе каучуков СКИ-3 и СКН-40.

Для получения резин был взят стандартный рецепт резиновой смеси для СКИ-3, где в качестве вулканизующего агента использовалась техническая сера. В, наших исследованиях техническая сера в указанном рецепте частично или полностью заменялась на сополимер (табл. 2).

Таблица 2.Соотношение технической серы и сополимера дициклопентадиена и серы в рецептурах смесей на основе СКИ-3

Наименование ингредиентов Содержание в смесях, (мас.ч.) на 100 мас.ч. каучука

1 2 3 4 5 6 7

Сополимер - 2,0 1,5 1,25 1,0 0,75 0,5

Техническая сера 1,0 - 0,5 0,67 0,75 0,87 1,0

Таблица 3 Физико-механические свойства резин на основе СКИ-3

Номер смеси 1 2 3 4 5 6 7

Условное напряжение при удлинении на 300%, МПа 8,2 3,4 6,9 8,5 7,9 6,9 6,1

Условная прочность, МПа 26,5 14.7 23,7 29,2 30,9 30,7 28,7

Относительное удлинение,% 522 650 640 630 604 575 557

Относительное остаточное удлинение,% 18 9,3 13,0 18,0 20.0 21,0 20,4

■Эластичность по отскоку, % 36 33 34 36 37 40 38

Твердость по Шору А, ед. 60 48 59 61 62 62 62

Прочность при раздире кН/м 62 52,4 61,3 65,7 68,5 66,9 65,1

Как следует из данных табл. 3,использование одного лишь сополимера (смесь№2) приводит к снижению почти всех показателей. Однако, использование в составе вулканизующей группы сополимера совместно с технической серой при соотношении 1,25:0,67 соответственно позволяет увеличить многие физико-механические свойства.

В дальнейшем этот сополимер исследовался как агент вулканизации при получении резин на основе синтетического бутадиен-нитрильного каучука СКН-40. Лучшие значения показывает смесь, в которой соотношение технической серы и сополимера составляло 1,25:0,5 мас.ч.

Поведенные исследования показали, что при введении сополимера ди-циклопентадиена и серы в резиновые композиции как на основе каучука СКИ-3, так и на основе каучука СКН-40 наблюдаются сходные явления.

Следующими объектами нашего исследования стали промышленные тиоколы. Поскольку, технология получения промышленных тиоколов сопровождается образованием большого количества отходов, то целесообразна была бы замена даже части тиокола на сополимер дициклопентадиена и серы, технология получения которого не имеет этих недостатков.

Изучалось влияние сополимера, содержащего 49,3 % серы на свойства вулканизатов тиоколов и герметиков, выпускаемых на ОАО "Казанский завод СК".

Первоначально был взят тиокол марки НВБ-2. Получаемый на его основе тиокол УТ-34 обладал вполне удовлетворительными физико-механическими свойствами (табл.4).

Оказалось, что введение сополимера дициклопентадиена и серы существенно влияет на жизнеспособность смесей - с увеличением содержания сополимера жизнеспособность падает. Низкие значения условной прочности, возможно, обусловлены невысоким качеством используемого минерального наполнителя двуокиси титана. Кроме этого при получении герметиков и вулканизатов на основе тиокола НВБ-2 с использованием сополимера дицикло-пентадиена и серы нами были отмечены технические трудности при приготовлении композиций. Это обусловлено тем, что сополимер является высоковязким веществом с пониженной пластичностью. Поэтому требовались существенные механические усилия для получения однородных композиций.

Для устранения этого недостатка была проведена химическая модификация сополимера и тиокола смесью формаля меркаптоэтанола и 1,2,3-тримеркаптопропана:

Таблица 4. Физико-механические свойства герметиков марки УТ-34, полученных с использованием сополимера дициклопентадиена с серой

Наименование показателя Герметик УТ-34 (ГОСТ 24285-80) Соотношение тиоколхополимер

100:0 95:5 90:10 85:15

Жизнеспосоность,ч 3-20 6,50 4,00 2,25 1,30

Условная прочность при разрыве, МПа Не менее 1,47 1,13 0,83 0,64 0,49

Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 170 280 330 367 283

Остаточная деформация после разрыва, % Не более 12 0 2 2,7 3

В основе химической модификации лежат реакции тиолди- и полисульфидного обмена.

Таким способом была осуществлена химическая модификация тиокола марки ТСД и сополимера (табл.5).

Таблица 5. Соотношение сополимера и тиокола марки ТСД при получении химически модифицированного олигомера

На основе химически модифицированного олигомера был получен строительный герметик АМ-0,5 (табл.6).

Таблица 6. Физико-механические свойства герметика марки АМ-0,5 и герметика АМ-0,5 с использованием химически модифицированного олиго-

мера

Наименование показателя Герметик марки АМ-0,5 (ТУ 2513163-05788889-97) Номер смеси модифицированного герметика АМ-0,5*

1 2 3

Жизнеспособность, ч. Не менее 2 0,75 0,50 0,25

Условная прочность при разрыве, МПа Не менее 0,3 0,40 0,57 0,21

Относительное удлинение при разрыве, % Не менее 150 152 227 330

Характер разрушения на границе мастика - бетон когезионный когезионный

*Номера смесей соответствуют значениям табл.5.

Из данных табл. 6 следует, что необходимые физико-механические свойства герметика сохраняются при замене 25% мае. тиокола на сополимер серы и дициклопентадиена.

В дальнейшем мы исследовали свойства герметика марки УТ-32, полученного на основе химически модифицированных образцов тиокола марки I и сополимера серы и дициклопентадиена. Полученные данные показали, что оптимальные значения показателей герметика УТ-32 наблюдаются при использовании для модификации тиокола до 10% мае. сополимера серы и дициклопентадиена.

Таким образом, проведенное исследование показало, что действительно возможна замена тиоколов в составе герметиков на сополимер дицикло-пентадиена и серы. Из двух возможных вариантов введения сополимера -непосредственное введение и предварительная химическая модификация -наиболее предпочтительным является последний.

Далее мы исследовали возможность использования полученных нами сополимеров для модификации серных цементов. Оценивались прочностные

характеристики серных цементов, полученных с использованием сополимера дициклопентадиена с серой, содержащего 49,3% мае. серы, в качестве одного из компонентов.

Из рисунка 4 видно, что образец серного цемента, не содержащий сополимер в качестве модификатора, имеет прочность на сжатие, равную 30 МПа, а образец, содержащий 20% модификатора -80 МПа, то есть приводит к увеличению прочности в 2,7 раза.

Зависимость ударной вязкости имеет экстремальный характер с максимумом, соответствующим содержанию 5%мас. модификатора (рис. 5).

При этом значение ударной вязкости составляет 4,3 кгс/см, что в 2,5 раза превышает значение ударной вязкости для образцов, не содержащих сополимер (1,6 кгс/см).

Таким образом, использование сополимера в рецептуре серного цемента приводит к увеличению его прочностных характеристик.

Рис. 5 Ударная вязкость образцов серного цемента

Выводы:

1. При изучении способности непредельных соединений вступать в реакцию сополимеризации с элементной серой, показано предпочтительное реагирование серы с электронодонорными алкенами.

2. Получены сополимеры дициклопентадиена и серы малой суль-фидности. Изменение соотношения исходных веществ и целенаправленное использование радикального инициатора на заключительной стадии сополи-меризации позволяет изменять степень полисульфидности получаемых сополимеров.

3. Экспериментально показано, что взаимодействие дициклопента-диена и серы приводит на первой стадии к образованию циклических полисульфидов.

4. Механизм образования сополимеров включает первоначальное возникновение циклооктатиеканов, их распад с экструзией различных малоатомных молекул серы, циклообразование за счет взаимодействия непредельного соединения с молекулами серы и полимеризацию циклических полисульфидов с количеством атомов серы меньше восьми.

5. Установлено, что сополимеры дициклопентадиена и элементной серы представляют собой полисульфидные олигомеры, состоящие из цикло-пентеновых и норборненовых фрагментов, соедененных поли- и моносульфидными связями.

6. Использование сополимера, содержащего 49,3 % мае. серы в составе вулканизующей группы при получении резин на основе каучуков СКИ-3 и СКН-40 позволяет улучшить ряд свойств вулканизатов.

7. Показана возможность замены до 25% тиокола на сополимер ди-циклопентадиена и серы при получении герметиков с использованием предварительной химической модификации сополимера и тиокола гидросульфидными соединениями.

8. Использование в качестве модификатора сополимера дициклопен-тадиена и серы позволяет вдвое повышать прочность серных цементов.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Рылова М. В. Получение полисульфидных полимеров реакцией со-полимеризации непредельных соединений с элементной серой / М. В. Рылова, Я. Д. Самуилов, А. И. Кирсанов // Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве: Сб. науч. тр. всероссийской научно-техн. конф. Казань, 5-8 октября 2000 года. - Казань: Изд-во «Магариф», 2000. - С. 12-16.

2. Рылова М. В. Получение полисульфидных полимеров / М. В. Рыло-ва, Я. Д. Самуилов // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений // X международной конф. студентов и аспирантов. Вторые Кирпичниковские чтения: Тез докл. - Казань, 2001. -С. 25.

3. Рылова М. В. Разработка методов получение дисульфидных и тетра-сульфидных полимеров / М. В. Рылова, Я. Д. Самуилов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии // III всероссийская конф. молодых ученых: Тез докл. - Саратов, 2001. -С. 209.

4. Рылова М. В. Малосернистые сополимеры на основе дициклопента-диена и элементной серы / М. В. Рылова, Я. Д. Самуилов // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений // IX российская научно-практич. конф. Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология: Тез докл. - М., 2002. -С. 243-245.

5. Фомин А.Ю. Новое эффективное вяжущее на основе полимерной серы / А.Ю. Фомин, Р.Т. Порфирьева, В.Г. Хозин, Я.Д. Самуилов, М.В. Рылова // Вестник Казан, технол. ун-та. - Казань, 2001.- №2. - С.49-52.

6. Фомин А.Ю. Органические полисульфиды - эффективные вяжущие /

A.Ю. Фомин, Р.Т. Порфирьева, В.Г. Хозин, Я.Д. Самуилов, М.В. Рылова // Производство и применение эластомерных материалов в промышленности: Сб. науч. тр. всероссийской, конф. - Казань, Казанский завод СК, 2002. -С.87-91

7. Рылова М.В. Взаимодействие дициклопентадиена с элементной серой. Начальные стадии реакции / Рылова М.В., А.Я. Самуилов, Д.Р. Шара-футдинова, Ю.Я. Ефремов, Г.М. Храпковский, Я.Д. Самуилов // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. - Казань, 2002. -№9. - С. 29-32.

8. Рылова М. В. Квантово-химические методы в термохимической характеристике реакций дициклопентадиена с серой / М. В. Рылова, А. Я. Самуилов, Г. М. Храпковский, Я. Д. Самуилов // Юбилейная научно-методич. конф. Третьи Кирпичниковскне чтения: Материалы. - Казань, 2003. -С. 519522.

9. Хозин В. Г. Эффективное вяжущее на основе органического полисульфида / В. Г. Хозин, Р. Т. Порфирьева, А. Ю. Фомин, Я. Д. Самуилов, М.

B. Рылова // Известия Казан, гос. Архитектурно-строительной академии. -Казань, 2003. - №1. - С. 62-64.

10. Рылова М. В. Исследование влияния сополимера серы и дицикло-пентадиена на свойства резин на основе полиизопренового каучука СКИ-3 / М. В. Рылова, Н. Н. Леухина, А. Д. Хусаинов, Я. Д. Самуилов // Вестник Казан, технол. ун-та. - Казань, 2003.- №1. - С. 329-332.

11. Рылова М. В. Сополимеры дициклопентадиена с серой как компоненты тиоколовых герметиков / М. В. Рылова, Г. Р. Халикова, Я. Д. Самуилов // Вестник Казан, технол. ун-та. - Казань, 2003.- №1. - С. 332-336.

Соискатель Заказ № 43 С

Тираж 80 экэ.

М.В. Рылова

Офсетная лаборатория КГТ^420015, г.Казань, ул. К.Маркса, д.68

*1180 t

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Рылова, Мария Валерьевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Строение и свойства серы

1.2. Реакции с участием элементной серы

1.3. Полимеры с полисульфидными связями

1.3.1. Поликонденсационные методы синтеза полисульфидов

1.3.2. Полимеризационные методы синтеза полисульфидов

Глава 2. Обсуждение результатов

2.1. Термические реакции элементной серы с непредельными соединениями 37 2.1.1. Получение сополимеров серы и дициклопентадиена с пониженной сульфидностью

2.2. Взаимодействие дициклопентадиена с элементной серой. Начальные стадии реакции.

2.3. Квантово-химические методы в термохимичекой характеристики начальных стадий взаимодействия дициклопентадиена и элементной серы

2.4. Масс-спектрометрическое исследование продуктов восстановления сополимеров дициклопентадиена и серы

2.5. Вязкость растворов сополимеров дициклопентадиена и серы

2.6. Гельхроматографическое исследование сополимеров дициклопентадиена и серы

2.7. Термомеханическое исследование сополимеров дициклопентадиена и серы

2.8. Дериватографическое исследование сополимеров дициклопен-тадиена и серы

Глава 3. Исследование сфер применения сополимеров дициклопен-тадиена и серы

3.1. Использование сополимера дициклопентадиена и серы с пониженной сульфидностью в качестве агента серной вулканизации каучуков

3.1.1. Исследование влияния сополимера дициклопентадиена и серы на свойства резин на основе синтетического полиизопренового каучука СКИ

3.1.2. Исследование влияния сополимера дициклопентадиена с серой на свойства резин на основе бутадиен-нитрильного каучука СКН

3.2. Использование сополимера дициклопентадиена и элементной серы в составе тиоколовых герметиков

3.2.1. Влияние сополимера серы и дициклопентадиена и на свойства вулканизатов на основе тиокола марки НВБ

3.2.2. Использование сополимера дициклопентадиена и серы в составе герметика УТ

3.2.3. Химическая модификация тиокола и сополимера дициклопентадиена и элементной серы

3.2.4. Свойства вулканизатов химически модифицированнного оли-гомера, полученного на основе тиокола марки ТСД и сополимера дициклопентадиена с серой

3.2.4.1. Влияние химически модифицированнного олигомера, полученного на основе тиокола марки ТСД и сополимера дициклопентадиена с серой на свойства герметика АМ-0,

3.2.5. Свойства вулканизатов химически модифицированнного олигомера, полученного на основе тиокола марки I и сополимера дициклопентадиена с серой

3.2.5.1. Влияние химически модифицированнного олигомера на свойства герметика марки УТ

3.3. Использование сополимера серы и дициклопентадиена в качестве компонента серных цементов

Глава 4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристика исходных веществ

4.2. Методики синтезов

4.2.1. Получение сополимера дициклопентадиена и элементной серы

4.2.2. Получение сополимера дициклопентадиена и элементной серы с использованием инициатора

4.2.3. Реакции элементной серы с малеиновым ангидридом, диме-тиловым эфиром фумаровой кислоты, метилакрилатом, метилме-такрилатом, метакриловой кислотой, эндиковым ангидридом

4.2.4. Реакции сополимеризации элементной серы, стирола и диме-тилфумарата (метилметакрилата)

4.2.5. Химическая модификация сополимера дициклопентадиена с элементной серой ди- и трисульфгидрильными соединениями

4.2.5.1. Синтез смеси формаля меркаптоэтанола и 1,2,3- тримеркап-топропана

4.2.5.2. Взаимодействие сополимера дициклопентадиена с серой и тиокола марки НВБ-2 с формалем меркаптоэтанола и 1,2,3- три-меркаптопропаном

4.2.6. Восстановление сополимеров дициклопентадиена и серы с помощью гидразин-гидрата

4.3. Методы исследования синтезированных сополимеров

4.3.1. ЯМР-спектроскопия

4.3.2. ИК-спектроскопия

4.3.3. Определение массовой доли общей серы

4.3.4. Масс-спектрометрия

4.3.5. Определение характеристической вязкости растворов сополимеров

4.3.6. Гельпроникающая хроматография

4.3.7. Дериватографическое исследование сополимеров

4.3.8. Термомеханическое исследование

4.4. Методики приготовления герметиков, цементов и резиновых смесей

4.4.1. Методики получения герметиков

4.4.2. Методика получения серного цемента 131 4.4.3 Методы получения резиновых смесей на основе каучуков

СКИ-3 и СКН

4.5. Методы испытаний вулканизатов

4.5.1. Определение физико-механических показателей 132 4.5.1.1. Определение условной прочности, относительного удлинения при разрыве и характера разрушения для строительного герметика марки АМ-0,

4.5.2. Испытания резин на раздир

4.5.3. Определение эластичности резин

4.5.4. Определение твердости резин по Шору А

4.5.5. Определение жизнеспособности тиоколов

4.5.6. Определение прочности при сжатии серных цементов

4.5.7. Определение ударной вязкости серных цементов

4.6. Определение массовой доли SH- групп

4.7. Определение динамической вязкости полисульфидных полимеров

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Сополимеры дициклопентадиена и элементной серы с пониженной сульфидностью: механизм образования, строение и возможные области применения"

Актуальность темы.

Целью настоящей работы являлось получение полисульфидных олигомеров сополимеризацией серы с непредельными соединениями и поиск областей применения полученных сополимеров. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

- определение типа непредельных соединений, способных вступать в со-полимеризацию с элементной серой;

- выяснения механизма сополимеризации;

- изучение строения и свойств сополимеров серы.

Научная новизна работы:

Практическая ценность:

Предложены сферы практического использования сополимеров дициклопентадиена с серой пониженной сульфидности. Показана возможность применения сополимера, содержащего 49,3% мае. серы для получения резин на основе каучуков СКИ-3, СКН-40; герметиков марок УТ-34, УТ-32, АМ-0,5 на основе полисульфидных тиоколов и серных цементов.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, Россия, 5-8 октября 2000 г.), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, Россия, 2001г.), Всероссийской конференции «II Кирпичниковские чтения «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений»» (Казань, Россия, 2001г.), IX Российской научно-практической конференции «Резиновая промышленность: Сырье, материалы, технология» (Москва, Россия, 2002г.), VIII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Оли-гомеры-2002» (Москва-Черноголовка, Россия, 2002г.), Всероссийской конференции «Производство и применение эластомерных материалов в строительстве» (Казань, Россия, 2002г.), Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, Россия, 2003г.), ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета (2000, 2001, 2002гг.).

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

2. Получены сополимеры дициклопентадиена с серой малой сульфидно-сти. Изменение соотношения исходных веществ и целенаправленное использование радикального инициатора на заключительной стадии сополимеризации позволяет изменять степень полисульфидности получаемых сополимеров.

3. Экспериментально показано, что взаимодействие дициклопентадиена с серой приводит на первой стадии к образованию циклических полисульфидов.

4. Механизм образования сополимеров включает первоначальное возникновение октатиеканов, их распад с экструзией различных малоатомных молекул серы и полимеризацию циклических полисульфидов с количеством атомов серы меньше восьми.

5. Установлено, что сополимеры дициклопентадиена с элементной серой представляют собой полисульфидные олигомеры, состоящие из циклопентено-вых и норборненовых фрагментов, соедененных друг с другом поли- и моносульфидными связями.

6. Использование сополимера, содержащего 49,3% мае. серы в составе вулканизующей группы при получении резин на основе каучуков СКИ-3 и СКН-40 позволяет улучшить ряд свойств вулканизатов.

7. Показана возможность замены до 25% тиокола на сополимер дициклопентадиена с серой при получении герметиков с использованием предварительной химической модификации сополимера и тиокола гидросульфидными соединениями.

8. Использование в качестве модификатора сополимера дициклопентадиена с серой позволяет вдвое повышать прочность серных цементов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рылова, Мария Валерьевна, Казань

1. Воронков М. Г. Реакции серы с органическими соединениями. М.: Химия, 1975.-288 с.

2. Авдеева А. Д. Газовая сера. М.: Госхимиздат, 1950. 107 с.

3. Бусев А.И. Аналитическая химия серы / А. И. Бусев, Л. Н. Симонова. -М.: Наука, 1975.-272 с.

4. Bartlett P. D. Some Experiments on Sulfyr as Inhibition for Polymerisation of Styrene / P. D.Bartlett, D. S. Trifan // J. Polim. Sci. -1956. -V. 20. -P. 457-476.

5. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы. Перевод с японского. М.: Химия, 1975.-512 с.

6. Полтавцев Ю. Г. Температурные измерения ближнего порядка расплавленных халькогенов. Сера / Ю. Г. Полтавцев, Ю. В. Титенко // Журн. физ. хим. 1975. -Т. 49. -№ 2. -с. 31-35.

7. Бондарь JI. П. Физико-химические свойства серы/ JI. П. Бондарь, В. А. Бороховский, Р. П. Дацко, Г. И. Бролинский. Обзорн. инф.: сера и серная промышленность. - М.: НИИТЭХИМ, 1985. -38 с.

8. Davis R. Е. Nucleophilic Displacement Reactions at the Sulfur- Sulfur bonds. / Survey of Progress in Chemistry. Acad. Press. -1964. -V. 2. -P. 189-238.

9. Bartlett P. D. Catalytic effects in the reaction of sulfur with triphenyl-phosphine/ P. D. Bartlett, E. Cox, R. E. Davies // J. Am. Chem. Soc. -1961. -T. 83. -N. l.-S. 103-109.

10. Reid E. E. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur // Chem. Publishing Corp. -New York. -1958. V. 1. -S. 37.

11. Rasmunsen H. E. Reactions of Aliphatic Hydrocarbons with Sulfur/ H. E. Rasmunsen, R. C. Hausford, A. N. Sashanen // Ind. Eng. Chem. -1946. -V. 38. -N. 4. -S. 376-382.

12. Пат. 1997967 США, МКИ С 07 С 5/46. Method for the production of sty-rol from ethylbenzol / W. A. Gibbons, O.H. Smith (США). № 1927024020; Заявлено 10.04.27, Опубл. 16.04.35.

13. Thomas W. J. The Reactions of Sulfur with Hydrocarbons / W. J. Thomas, R. F. Strickland Constable // Trans. Farad. Soc. -1957. -V. 53. -S. 972-981.

14. Hoff H. Fridel-Craftssche Umsetzungen mit gesattigten Kohlenwass- ' erstoffstoffen und Schwefel / H. Hoff, R. Roggero, G. Valkanas // Rev. Chim. Acad. Rep. Populaire Roumaine. 1962. - V. 7. - N. 2. - S. 921-928.

15. Farmer E. H. The Reactions of Sulfur and Sulfur Compounds with Olefinic Substances. Part I. The Reactions of Sulfur with monoolefins and l:5-Diolefins / E. H. Farmer, F. W. Shipley // J. Chem. Soc. -1947. -S. 1519-1532.

16. Armstrong R. T. Chemistry of Sulfur Olefin reactions/ R. T. Armstrong, J. R. Little, R. W. Doak // Ind. Eng. Chem. -1944. -V. 36. S. 628-634.

17. Jones S. O. The Addition of Sulfur, hydrogen Sulfide and Merkaptans the Unsaturated Hydrocarbons / S. O. Jones, E. E. Reid // J. Am. Chem. Soc. 1938. -V. 60.-S. 2452-2455.

18. Ross G. W. The Reactions of Sulfur and Sulfur Compounds with Olefinic Substances. Part X. The Kinetics of the Reactions of Sulphur with cycloHexe and other olefins // J. Chem. Soc. 1958. - S. 2856-2866.

19. Bateman L. The Reactions of Sulfur and Sulfur Compounds with Olefinic Substances. Part XI. The Mechanism of Interaction of Sulfur with Monoolefins and 1:5-Diens / L. Bateman, C. G. Moore, M. J. Porter // J. Chem. Soc. 1958. - S. 28662875.

20. Натуральный каучук Под ред. А.Робертса / Перевод с англ. под ред. 3. 3. Высоцкого. М.: Химия, 1990. - Ч. 2. - 720 с.

21. Полимеры и сополимеры серы в качестве модификаторов. Обзорная информация. Казань, 1994. - №1. - 72 с.

22. Catala J. М. New syntesis of polysulfide polymers / J. M. Catala, J. M. Pu-jor, J. Brossas // Makromol. Chem. 1987. - V. 188. - N. 11. - S. 2517-2522.

23. Catala J. M. Anionic syntesis of oligo(acrylate-polysulfide)s in a single batch process / J. M. Catala, M. Clauss // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1983. -V. 14.-N. 2.-S. 115-120.

24. Ahmed A., Blanchard L. P. Copolymerization of elemental sulfur with sty-rene // J. Appl. Polym Sci. 1984. - V. 29. - N. 4. - S. 1225-1239.

25. Catala J. M. Syntesis of polybutadien-polysulfide / J.M. Catala, J.M. Pujor, J. Brossas // J. Polym. Sci. 1988. -V. A26. - N. 6. - S. 1573-1586.

26. Пат. 40411 (НРБ), МКИ С 08 G 75/14. Жидкий полисульфидный полимер и способ его получения / С. Н. Тодоров, Д. Д. Тодорова, В. К. Койнов (НРБ). -№ 19850071473; Заявлено 16.08.85, Опубл. 15.12.86.

27. Катионная полимеризация / Под ред. П.Плеша. М.: Мир, 1966.584с.

28. Гарипова Р.А. Синтез серосодержащих сополимеров бутадиена и изучение возможностей их использования для модификации полисульфидных олигомеров: Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 1977. -17с.

29. Куприянова Е.А. Синтез и свойства латексов серосодержащих полимеров: Автореф. дис. канд. хим. наук. Казань, 1982. -16с.

30. Kice J. L. Inhibition of Polymerisation. II. Methyl Akrilate // J. Polim. Sci. 1956.-V. 19.-P. 123-141.

31. Kice I. L. Bond Sulfyr Sulfyr. Sulfyr Org. / Ed. A. Senning // Inogr. Chem. - N. I. -1971. - V. 1. - P. 153-207.

32. Horton A. W. The Mechanism of the Reactions of Hydrocarbons with Sulfur // J. Org. Chem. 1949. - V. 14. - S.761-771.

33. Gilman H., Jacoby A. L. Dibenzothiophene: orientation and derivatives // J. Org. Chem. 1938. -V. 3. - S. 108-119.

34. Кирпичников П. А. Химия и химическая технология синтетического каучука / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1987. - 424 с.

35. Аверко-Антонович Л. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе / Л. А. Аверко-Антонович, П. А. Кирпичников, Р. А. Смыслова. Л.: Химия, 1983.-128 с.

36. Нефедьев Е. С. Влияние структуры полисульфидных олигомеров на свойства вулканизатов / Е. С. Нефедьев, Н. П. Павельева, Л. А, Аверко-Антонович, А. В. Ильясов, И. Э. Исмаев, Д. С. Иоффе // Высокомолек. соед. Сер. А. 1988. - Т. 30. - № 3. - С. 606-609.

37. Шарафутдинова Д. Р. Влияние линейных и циклических молекул в полисульфидных олигомерах / Д. Р. Шарафутдинова, А. А. Гурылева, Р. А. Шляхтер, Б. Я. Тельтельбаум // Высокомолек. соед. Сер. А. 1985. - Т. 27. - № 10.-С. 2079-2083.

38. Смыслова Р. А. Герметики на основе жидких тиоколов. М.: ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1974. 82 с.

39. Марей А.И. Физические свойства эластомеров /А. И. Марей, Г. П. Петрова, Г. Е. Новикова. Л.:Химия, 1975. — 154с.

40. Вольфсон С.И. Применение жидких тиоколов для вулканизации натурального каучука / С. И. Вольфсон, Е. 3. Левит, Л. А. Аверко-Антонович. Тр. казан, хим.-технол. ин-та. Серия хим. наук. Казань, 1971. - Вып. 46. - С. 28-32.

41. Утленко Е. В. Некоторые особенности вулканизации каучуков тиоколом ДА / Е. В. Утленко, Г. А. Блох, А. М. Нетрусов // Изв. высш. учебн. заведений. 1971. - Т. 14. - № 8. - С. 1268-1272.

42. Hoffman R. F. Полисульфиды как модификаторы полимеров / R. F. Hoffman, J. J. Schultheis // Elastomer. 1978. - V. 110. - N. 7. - P. 30-35.

43. Марков M. К. Об использовании полифункциональных ингредиентов в резиновых смесях / М. К. Марков, И. Младенов, Т. Младенов // Хим. и инд. -1986. Т. 58. - № 3. - С. 106-109.

44. Заявка 51-137739 Япония, МКИ С08 К5/16, С08 L9/00, С08 L 75/04, С08 L81/00, С08 АЗ/24, С08 К7/04. Rubber composition / Ono Katsuhiro (Л*). № 19750061871; Заявлено 26.05.75, Опубл. 27.11.97.

45. Mladenov I. Untersuchung des Einflusses fliissiger Polysulfidpolymere auf die Friktionseigenschaften von Kautscukvulkisaten / I.Mladenov, M.Markov, S.Markov, T.Mladenov, T.Georgiev // Plaste und Kaut., 1987.-Bd.34. -No.l. -S.21-24.

46. Аверко-Антонович И. Ю. Синтез серосодержащих полимеров и их использование для модификации эластомеров / И. Ю. Аверко-Антонович, JI. А. Аверко-Антонович, П. А. Кирпичников. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1992. - № 2. -52 с.

47. Milligan В. Bunte Salts / В. Milligan, I. М. Svan // Rev. of Pure and Appl. Chem. 1962. - V. 12. - P. 72-90.

48. Сергеев В. А. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / В. А. Сергеев, В. И. Неделысин; Под ред. В. В. Коршака. М.: Наука, 1988.-С. 113-142.

49. Сергеев В. А. Синтез полифениленсульфидсульфонов поликонденсацией 4,4;-дигалогенароматических соединений с сульфидом натри / В. А. Сергеев, В. И. Неделькин, В. Я. Лепилин // Высокомол. соед. Сер. Б. 1979. - Т. 21. - № 2. - С. 139-142.

50. Pat 4818809 США, МКИ С 08 G 63/68, С 08 G 75/00. Aromatic sulfide amide polymer and a process for the production there of / Ishikawa Tomohiro, Kondo (JP). № 19870095670; Заявлено 14.09.87, Опубл. 04.04.89.

51. Младенов И. Т. Исследование структуры сополимеров этилентетра-сульфида и винилцианида / И. Т. Младенов, М. К Марков, Д. Д. Тодорова // Журн. прикл. спектроскопии. 1982. - Т. 37. - № 2. - С. 296-301.

52. Appl. 61-148235 Япония, МКИ С 08 G 79/00, С 08 G 75/00. Production of polyvinylene chalcogenide / Ikeda Yukihiro (JP). № 19840269662; Заявлено 22.12.84, Опубл. 05.07.86.

53. Заявка 19830916 Германия, МКИ С 08 G 75/02. Способ получения серосодержащих полимеров / Haus Michael, Wagener Reinhard, Lehr Markus, Ti-cona GmbH (DE). № 19830916.3; Заявлено 10.07.98, Опубл. 13.01.2000.

54. Заявка 19809254 Германия, МКИ С 08 G 75/02. Способ получения серосодержащих полимеров / Haus Michael, Wagener Reinhard, Lehr Markus, Ti-cona GmbH (DE). № 19809254.7; Заявлено 05.03.98, Опубл. 21.10.2000.

55. Пат. 5905137 США, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения серусодер-жащих полимеров / Haus Michael, Wagener Reinhard, Nesheiwart Afif; Hoechst Aktiengesellschaft (DE). № 08/752.060; Заявл. 19.11.86, Опубл. 18.05.99.

56. Пат. 5929203 США, МКИ С 08 G 75/14. Способ получения высокомолекулярных полиариленсульфидов с использованием литиевых солей / Е. Ash Carlton, Jon F. Geibel, Harold D. Yelton, Phillips Petroleum Co. (US). -№07/965647; Заявлено 23.10.92, Опубл. 27.07.99.

57. Заявка 19823706 Германия, МКИ G 01 R 19/02, G 01 R 21/20, G 01 R 25/00. Способ получения серосодержащих полимеров / Koeck Gerd (DE). № 19981023706; Заявлено 27.05.98, Опубл. 23.09.99.

58. Заявка 19640737 Германия, МКИ С 08 G 75/02, С 08 L 81/04, С 08 J 5/00, С 08 J 5/18, D 01 F 6/96. Способ получения серосодержащих полимеров / S. Wagner, О. Besser, М. Haubs (US). №19961040737; Заявлено 02.10.96, Опубл. 09.04.98.

59. Пат. 5654383 США, МКИ С 08 G 75/00, С 08 F 223/00. Получение полиариленсульфидов с пониженной вязкостью после обработки дисульфидами / В. Koehler, К. Kraft (DE). № 19940268874; Заявлено 30.06.94, Опубл. 05.08.97.

60. Пат. 5364928 США, МКИ С 08 G 75/16. Способ получения полиариленсульфидов / Е. Ash Carlton (US). № 19930062084; Заявлено 14.05.93, Опубл. 15.11.94.

61. Пат. 5328980 США, МКИ С 08 G 75/02. Способ получения полиариленсульфидов и смесей на их основе / Owenh Decker, С. Yu Mchael (US). № 1920984814; Заявлено 03.12.92, Опубл. 12.07.94.

62. Пат. 5635587 США, МКИ С 08 G 75/00. Способ получения полиариленсульфидов / Hiroshi Nishitani, Norio Ogata, Yoshinari Koyama (JP). № 19940357405; Заявлено 16.12.94, Опубл. 03.06.97.

63. Заявка 99100635/04 Россия, МКИ С 08 G 75/02. Способ получения се-русодержащих полимеров G. Н. Tikona, R. Wagner, М. Haubs. № 99100635/04 (DE); Заявлено 14.01.99, Опубл. 20.10.00. Приоритет 14.06.96., №19623706.8, Германия.

64. Зачернюк Б. А. Синтез и свойства поли-1,4-фени-ленсульфидсульфоксида / Б. А. Зачернюк, Е. Д. Савин, М. И. Моторнов, В. И. Неделькин // Высокомолек. соед. 2001. - Т. 43. - № 6. - С. 1070-1073.

65. Пат. 4859762 США, МКИ С 08 G 75/14. Process for the prepation of co-poly(arylene sulfide) / M. Rule, D. R. Fageburg, J. Watkins (US). № 19890308924; Заявлено. 13.02.89, Опубл. 22.08.89.

66. Пат. 4826956 США, МКИ С 08 G 75/14. Process for the prepation of co-poly(arylene sulfide) using an oxyden-containing gas / D.R. Fageburg, M. Rule, P. B. Lawrence, J. J. Watkins (US). № 19880197611; Заявлено 20.05.88, Опубл. 02.05.89.

67. А.с. 802276 СССР, МКИ С 07 С 149/18, А 61 К 31/10. Способ получения гидроксилсодержащих моно- или полисульфидов / Т. В. Стадничук, А. Б.

68. Шойхет, Н. Д. Верескова, JI. А. Эвентова, Г. М. Петров (СССР). № 2544869/23-04; Заявлено 31.08.77, Опубл. 23.02.82.

69. Duda A. Anionic copolymerization of elemental sulfur with propylene sulfide / A. Duda, S. Penczek // Macromolecules. 1982. - V. 15. - N. 1. - P. 36-40.

70. Duda A Anionic copolymerization of elemental sulfur with 2,2-dimethyl thiirane / A. Duda, S. Penczek // Macromol. Chem. 1980. -Bd. 181. - N. 1. - S. 9951001.

71. Dumas P. Polymerization of t-butil thiirane. III. Temparature effect on the stereoelektive polimerization / P. Dumas, N. Spassky, P. Sigwalt // J. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed. 1979. - V. 17. - N. 6. - P. 1605-1610.

72. Marchetti M. Stereoselection in the polymerization of recemic propylene sulfide / M. Marchetti, E. Chiellini, M. Sepulchre, N. Spassky // Macromol. Chem.1979.-Bd. 180. -N. 5. S. 1305-1312.

73. Dumas P. Polymerization of methyl thiirane initiated by platinum (II)- and palladium (Il)-complex / P. Dumas, J. P. Girault, P. Guerin .// Polymer Bull. 1980. -V.2.-N.4.-P.257-261.

74. Сергеев В. А. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / В. А. Сергеев, В. И. Неделькин; Под ред. В.В. Коршака. М.: Наука,1980.- С. 124-153.

75. Schmidt М. Sulfur-containing polymer // Inorg. Macromol. Revs. 1970. -V. l.-N. 2.-P. 101-113.

76. Сергеев В. А. О получении олигоариленсульфидов из циклических ароматических сульфидов / В. А. Сергеев, В. И. Неделысин, В. Я. Лепилин // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1979. - Т. 21. - № 4. - С. 252-256.

77. Пат. 4740559 США, МКИ С 08 С 19/20, С 08 G 75/14. Вулканизующие агенты на основе продукта реакции серы и ненасыщенных углеводородов / D. D. Woodruff, J. Swigert, St. Flanders, A. H. Johansson (US). № 19850781827; Заявлено 30.09.85, Опубл. 26.04.88.

78. Пат. 4752507 США, МКИ С 08 D 3/02. Вулканизующие агенты на основе продукта реакции серы и ненасыщенных углеводородов / St. Flanders, А. Н. Johansson (US). № 19870111840; Заявлено 21.10.87, Опубл. 21.06.88.

79. А.с. 40411 НРБ, МКИ С 8 G 5/14. Жидкий полисульфидный полимер и способ его получения / Todorov, Todorova, Kojjnov (Больгария). № 19850071473; Заявлено 16.08.85, Опубл. 15.12.86.

80. Пат. 1599288 Великобритания, МКИ С 7 С 47/00. Sulphurized Olefines and their Use as lubricant Additives / John Gerald, Jayne Joseph, Robert Davis (US). № 19770030977; Заявлено 22.07.77, Опубл. 30.09.81.

81. А.с. 935510 СССР, МКИ С 8 F 16/14. Способ получения реакционно-способных олиговиниловых эфиров / Б. А. Трофимов, Т. Т. Минакова, Т. А. Тандура, Э. И. Косицына, В. И. Григоренко (СССР). № 2981294/23-05; Заявлено 15.09.80, Опубл. 15.06.82.

82. Пат. 4144154 США, МКИ В 01 G 1/20. Радиционая вулканизация полимеров с олефиновой ненасыщенностью, ускоренная политиолами / Robert L. Zapp, Alexis A. Oswald (US). № 19780913821; Заявлено 08.06.78, Опубл. 13.03.79.

83. Гонюх А. В. Синтез и практическое использование серосодержащих олигомеров стирола: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Казань, 1992. -17с.

84. Пат. 3332914 США, МКИ С 08 G 75/00, С 08 F 236/04. Серосодержащие углеводородные полимеры с концевыми карбоксильными группами / J. Albert Costanza (US). № 19630329292; Заявлено 09.12.63, Опубл. 25.07.67.

85. Рафиков С. Р. Особенности свойств серосодержащих соединений // Высокомолек. соед. Сер. А. 1979. Т. 21. № 11. С. 2518-2528.

86. Гарипова Р. А. Свойства латексов серосодержащих полидиенов / Р. А. Гарипова, Е. А. Куприянова, JI. А. Аверко-Антонович. Казан, хим.-технол. ин-т.-Казань, 1980.-6 с.

87. Пат. 2147308 РФ, МКИ С 08 G 75/14, С 08 L 9/00.Способ получения вулканизующего агента для каучуков / Н. А. Коноваленко, Г. Т. Щербань, А. Г. Харитонов, А. Г. Сахабутдинов (РФ). № 981097624/04; Заявлено 22.04.98, Опубл. 10.04.00.

88. Рылова М. В. Термические реакции элементной серы с непередельными соединениями / М. В. Рылова, А. Я. Самуилов, Г. М. Храпковский, Я. Д. Самуилов // Вестник Казан, технол. ун-та. Казань, 2002.- №1-2. - С. 290-295.

89. Duda A. Anionic copolymerization of elemental sulfur with propylene sulfide. Equilibrium sulfur concentration / A. Duda, R. Szymanski, S. Penczek // J. Macromol. Sci. 1983. - V. 20. -N. 9. - P. 967-978.

90. Максимов Т. В. Пути взаимодействия элементарной серы в композициях сложных ненасыщенных соединений / Т. В. Максимов, Ю. В. Чугунов, Н. А. Охотина, Я. Д. Самуилов // Журн. прикл. хим. 1996. - Т. 69. - № 9. - С. 15431545.

91. Максимов Т. В. Строение соолигомеров стирола с элементарной серой / Т. В. Максимов, С. В. Черезов, Ю. В. Лексин, Я. Д. Самуилов // Высоко-молек. соед. Сер.А. -1997. Т. 39. - № 5. - С. 825-831.

92. Liakumovich A. G. Suphur/Dicyclopentadiene Copolymers as Vulcanising Agents for Rubber / A. G. Liakumovich, J. D. Samuilov, N. A. Okhotina, A. G. Filippova, M. M. Khasnyllin. Int. Rubber Conference. Kuala Lumpur, Malajsia. -1997.-P. 408-412.

93. Гонюх А. В. Строение и состав продуктов взаимодействия стирола с элементной серой / А. В. Гонюх, Д. Р. Шарафутдинова, Ю. Я. Ефремов // Высо-комолек. соед. Сер. А. -1991.- Т. 33. № 2. - С. 298-303.

94. Fukui. К. Grenzorbitale ihre Bedeutung bei chemischen Reaktionen // Angew. Chem., 1982. - Bd. 94. - № 11. - S. 852-861.

95. Дьюар М. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии / М. Дьюар, Р. Догерти. М.: Мир, 1977. - 695 с.

96. Гурвич Л. В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев В. К. Потапов, Ю. С. Хозеев. М.: Наука, 1974.-351 с.

97. Самуилов Я. Д. Термохимическое и кинетическое изучение реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием арилазидов и нитронов / Я. Д. Самуилов, С. Е. Соловьева, А. И. Мовчан, А. И. Коновалов // Журн. орг. хим. -1985. Т. 21. - № 8. - С. 1772-1776.

98. Племенков В. В. Фотоэлектронные спектры, молекулярные орбитали и реакционная способность эндо- и экзо-ангидридов бицикло2,2,1.-2-гептен-5,6-диовой кислоты / В. В. Племенков, В. А. Бреус // Журн. орг. хим. 1982. - Т. 18.-№7.-С. 1419-1423.

99. Стрейтвизер Э. Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. М.: Мир, 1965.-435 с.

100. Жидомиров Г. М. Прикладная квантовая химия / Г. М. Жидомиров, А. А. Багатурьянц, И. А. Абронин. М.: Химия, 1979. - 296 с.

101. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001.-519 с.

102. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир, 1964.287 с.

103. Ингольд К. Реакции свободнорадикального замещения / К. Ингольд, Б. М. Роберте. М.: Мир, 1974. - 256 с.

104. Багдасарян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.-300 с.

105. Нонхибел Д. Химия свободных радикалов / Д. Нонхибел, Дж. М. -М.: Мир, 1977.-606 с.

106. Rys A. Z. Sulfuration of diens with elemental sulfur / A. Z. Rys, D. N. Harpp // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. -N. 28. - P. 4931-4934.

107. Онищенко А.С. Диеновый синтез. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 650с.

108. Вассерман А. Реакция Дильса Альдера. М.: Мир, 1968. - 133 с.

109. Гурвич Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / JI. В. Гурвич, Г. В. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, Ю. А. Лебедев, В. А. Медведев, В. К. Потапов, Ю. С. Хозеев. -Наука, 1974. -351 с.

110. Шмаков B.C. Резонансный захват электронов молекулами диалкил-трисульфидов / В. С. Шмаков, И. И. Фурлей, А. Д. Улендеева, Н. К. Ляпина //

111. Изв. РАН, Сер. хим. 1997. - № 8. - С. 1536-1537.

112. Коттрел Т. Прочность химических связей. М., ИЛ. 1956. 282с.

113. Micallet A.S. Diatomic sulfur detection by butadiene and norbornene. A cotionary note / A. S. Micallet, S. E. Bottle // Tetrahedron. Lett. 1997. - V.38. -N13. - P.2303-2306.

114. Сталл Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. М.: Мир, 1971. - 807с.

115. Бенсон С. Термодинамическая кинентика. М.: Мир, 1971. 308с.

116. Вострикова В.Н. Нефтехимические циклопентадиен и дицик-лопентадиен перспективное сырье для органического синтеза / В.Н. Вострикова, С.П. Черных, А.А. Григорьев. - М.:ЦНИИТЭнефтехим, 1984. - 65с.

117. Рябин В.А. Термодинамические свойства веществ / В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит. Л.: Химия, 1977. - 390с.

118. Коровин H.B. Гидразин. M.: Химия, 1980. 272с.

119. Физер Л. Реагенты для органического синтеза / Л. Физер, М. Физер. -М.: Мир, 1970.-Т. 1.-446 с.

120. Дерягина Э.Н. Способы утилизации серы, сероводорода, меркаптанов и дисульфидов / Э.Н. Дерягина, Н.А. Корчевин, Е.П. Леванова // IV конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия 96»: Тез. докл. -Нижнекамск, 1996. - С. 200-201.

121. Вульфсон Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений. / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая. М.: Химия, 1986.- 286с.

122. Полякова А.А. Масс-спектроскопия в органической химии / А. А. Полякова, Р. А. Хмельницкий. Л.: Химия, 1972. - 367 с.

123. Budzikiwicz Н. Mass-Spektrometry of organic Compounds / H. Budziki-wicz, С. Djerassi, D.H. Williams. San Francisco, Holden-day Inc. - 1967. - 690 p.

124. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений: Метод, указания / Казан, гос. технол. ун-т; Составитель Ю. О. Аверко-Антонович. Казань, 2001. 60 с.

125. Тагер А. А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978. -544 с.

126. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М.-Л.: Наука, 1965. -570 с.

127. Рафиков С. Р. Введение в физико-химию растворов полимеров / С. Р. Рафиков, В. П. Будтов, Ю. Б. Монаков. М.: Наука. -1978. -328 с.

128. Беленький Б.Г., Виленчик Л.З. Хроматография полимеров М.: Химия, 1978. 344 с.

129. Методы исследования структуры и свойств полимеров: Учеб. пособие / И. Ю. Аверко-Антонович, Р. Т. Бикмуллин; КГТУ. Казань, 2002. - 604 с.

130. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 408с.

131. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы полимеров: Метод, указания / Казан, гос. технол. ун-т; О. Н. Кузнецова, А. М. Кочнев, В. П. Архиреев. Казань, 1994. - 20с.

132. Павлова С.А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений / С. А. Павлова, И. В. Журавлева, Ю. И. Толчинский. М.: Химия, 1983.- 120 с.

133. Рылова М. В. Сополимеры дициклопентадиена с серой как компоненты тиоколовых герметиков / М. В. Рылова, Г. Р. Халикова, Я. Д. Самуилов // Вестник Казан, технол. ун-та. Казань, 2003.- №1. - С. 332-336.

134. Патуроев В. В. Серные бетоны и бетоны пропитанные серой // В. В. Патуроев, А. М. Волгушев, Ю. О. Орловский; Обз. инф. М.: ВНИИС Госстроя СССР, 1985. - Сер.7. - Вып.1. - 59 с.

135. Кузнецов А. А. Развитие химии полимерной серы / А. А. Кузнецов, О. А. Куликова // Каучук и резина. 1999. - № 4. - С. 40-45.

136. Фомин А.Ю. Новое эффективное вяжущее на основе полимерной серы / А.Ю. Фомин, Р.Т. Порфирьева, В.Г. Хозин, Я.Д. Самуилов, М.В. Рылова // Вестник Казан, технол. ун-та. Казань, 2001.- №2. - С.49-52.

137. Хозин В. Г. Эффективное вяжущее на основе органического полисульфида / В. Г. Хозин, Р. Т. Порфирьева, А. Ю. Фомин, Я. Д. Самуилов, М. В. Рылова // Известия Казан, гос. Архитектурно-строительной академии. Казань, 2003.-№1.-С. 62-64.

138. Каменнов В. А. Декоративный серный бетон для реставрационных и ремонтно-строительных работ: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Одесса, 1997. -17 с.

139. Основные методы физико-механических испытаний эластомеров: Метод, указания / Казан, гос. технол. ун-т; Составитель Н. А. Охотина. Казань, 1995.-72 с.

140. Григорьев А. П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс / А. П. Григорьев, О. Я. Федотова. М.: Высшая школа, 1977. - 4.2. -267с.