Разработка и исследование свойств материалов, получаемых на основе растворов полимеров в полимеризационноспособных мономерах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

, • ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГ5 ОД

На правах рукописи

2 2 ДПР 1996

ЗАНИЕВ МАРАТ АБДУРАХМАНОВИЧ

РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ,. ПОЛУЧАЕМЫХ НА ОСНОВЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ В ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНЫХ МОНОМЕРАХ

02.00.06.- Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Волгоград 1996 г.

Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете

Научные руководители:

доктор технических наук, Огрель

профессор Адольф Михаилович

кандидат технических наук, Кирюхин

доцент Николаи Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

Желтобрюхов Владимир Федорович

кандидат технических наук, староий научный сотрудник

Смирнов Юрии Павлович

Ведущая организация - акционерное обаество "Химпром"

Защита диссертации состоится "17" мая 1996 г. в 1000 часов на заседании специализированного совета Л 063.76.01 при Волгоградской государственном техническом университете по адресу: 400066, Волгоград, пр.Ленина. 28

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке Волгоградского государственного технического университета

Автореферат разослан "16" апреля 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного В.А.Лукасик

совета, кандидат технических наук,

доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ-

Актуальность темы. Переработка теплостойких жесткоцепных'полиме-ов обычными методами из расплавов сопряжена с технологическими труд-остями, обусловленными высокой температурой и вязкостью расплавов,' их клонностыо к термодеструкции в этих условиях.

Способы изготовления изделий из растворов этих полимеров во мно-ом лишены указанных недостатков. Однако, необходимость диффузионного даления растворителя делает невозможным производство из растворов, [ассивных и объемных изделий, а также пленок и покрытий достаточно ольшой толщины.

Вышеизложенное вызывает необходимость использования таких композитов, которые на стадии переработки сникали бы вязкость и температу->у проведения процесса, а при формовании изделий не удалялись из объ-ма и превращались в полимерное соединение с новой структурой материа-;а. В этом аспекте представляет интерес применение различных мономеров I качестве неудагаемых полимеризадионноспособных растворяющих агентов ПРА). Актуальность разработки методов и составов с использованием ПРА шределяется тем, что можно исключить многие сложности переработки че->ез расплавы, сохранить преимущества получения изделий из растворов, а . ■лавное - обеспечить возможность изготовления из них материалов раз-мчной геометрической формы и толщины путем свободнолитьевого формова-[ия без диффузионного отделения растворяющего компонента. Кроме того, ¡овмещение полимеров с мономерами открывает широкие возможности в час-:и решения задач полимерного материаловедения. Создание УПС и АВС-со-юлимеров является убедительным доказательством эффективности исполь-ювания растворных полимер-мономерных систем (ПМС).

Актуальным представляется также направление работы по изучению :истем насыщенный эластомер-ПРА, что связано с возможностью повышения ¡ффективности использования полимеров, характеризующихся низкими адге-¡ионными свойствен.

Учитывая масштабность тематики мы не ставили целью подробное исс-¡едование всех аспектов проблемы, а определили лишь те ее стороны, иучение которых позволило бы получить ответы на некоторые принципи-¡льные вопросы.

Пель работы. Разработка способов получеши изделий из теплостойких термопластов конструкционного назначения, а также некоторых гало-'енполиолефиновых и кремнийорганических каучуков путем их растворения •

- г -

в мономерах с последующим свободколитьевым формованием и (со)полимер задней по радикальному механизму в массе. Изучение условии образован полимер-мономерных растворов (ПМР), их реологических свойств и ст билькости. Исследование кинетики процесса (со)полимеризации; изучен; особенностей формирования фазовой структуры и ее связи с комплекс! свойств. Создание новых полимеризационных композитов и самотвердеющ составов различного функционального назначения.

Научная новизна. Впервые изучены технологические особенное растворения трудноперерабатываемых термопластов и насыщенных каучук в мономерах; по данным коллигативных свойств растворов и термодинам; ческим параметрам смешения выявлены ПРА, отличающиеся хорошим термод; намическим сродством к этим полимерам; определены условия образован; однофазных растворов и их предельные концентрации; изучено реологичв! кое поведение ненаполненных ПМС. Исследованы особенности полимеризац мономеров в присутствии растворенных полимеров; показано влияние ми рогетерогенности и вязкости полимеризационной среды на основные кин тические и топохимические параметры. Установлена целесообразность к пользования сомономеров и обоснован их выбор для регулирования кинет; ческих характеристик и процессов тепловыделения при отверждении ПМС, также для модификации структуры и свойств материалов. Проведена кол честЕенная оценка кинетики накопления привитых и гомополимеров. Иссл! дована структура и фазовый состав продуктов (со)полимеризации. На ба изучения комплекса эксплуатационных свойств определены пути рациона® ного использования ПМС и области их применения. Новизна техничесм решений подтверждена охранными документами ВНИИГПЭ.

Автор защищает принципы полимер-мономерной технологии переработ! и получения модифицированных композитов на примере теплостойких аром, тических полиэфиров (ТАП), каучукав специального назначения и моном' рав виниловой ■ природы.

Практическая ценность. Полученные результаты позволили создать 1 основе исследованных ШС композиции с регулируемой вязкостью, спосс* ностыо к свободному литью и сравнительно легкому наполнении, в т.1 некондиционными полимерами и отходами. Разработаны нетрадиционные те: нологические приемы переработки, не требующие применения высоких те: ператур, избыточных давлений и специального оборудования. Технолог! ческие преимущества метода сочетаются с возможностью создания жестки ударопрочных, тепло- и агрессивостойких, а также износо- и гидролит; чески устойчивых композитов. Эти обстоятельства способствуют расшир нию областей применения технически ценных полимеров, выбранных в к

;тве объектов исследований. ПМС на их основе были использованы для здания тепло-, агрессиво- и абразивостойких материалов, ■ предназначь« для воадты оборудования регенерации газов. Эти составы были оп-5овакы в^ эксплуатационных условиях г.Сургута к рекомендованы для змышленных испытаний. На основе каучук-акрилатных ПМС разработаны .(позиции "быстрого" жидкого Формования полимерных покрытий для заветов запорной арматуры, эксплуатируемых в контакте с агрессивными гдами. Они прошли производственные испытания на Волжской ТЭЦ-2 с по-едтельным результатом. Созданы рецептуры ПМС для изготовления хими-:ки стойких пластиков и твердых уплотнительно- прокладочных материа-з для нефтебуровой техники. Разработаны самоотверждащиеся гермети-рующие композиции и полимер-мономерны* адгеэивы с высокой прочностью эплеиия к металлическим и полимерным субстратам.

Апробация работы. Основные положения работы и.результаты исследо-1ий докладывались в 1991-1995гг. на ежегодных научных конференциях иг ТУ, на Всесопзной научно-технической конференции "Качество и ре-эсосберегащая технология в резиновой промышленности" (г.Ярославль, Иг.), на Всероссийской конференции "Переработка полимерных материа-з в изделия" (г.Ижевск, 1933г., пленарный доклад).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 печатных работ, и г статьи находятся в печати. Получено авторское свидетельство СССР и 1 положительных решения на патенты России.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести 1В, выводов и приложения. Выполнена на /ЯУстр. машинописного текс-, содержит рисунков, {6 таблиц, 175 наименований литературных сочников.

СОДЕРВАНКЕ РАБОТЫ

В качестве основных объектов исследований были испольвованы слезшие промьшенно производимые ТАП: полисульфон (ПСФ) - продукт поли-менсации динатриевой соли бис-Фенола А и дихлордифенилсульфона (ТУ 6-06-6-68), а также поли-2,6-диметил-п-Ф?ниленоксид (1КО) марки 1локс 100 (ТУ РФ 6-05-418-76). Из каучугав галогенполиолефкновой и гмнийорганической природы исследования проводили на примере фторкау-<а . (ФК), сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом,ГОСТ 376-79;'хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ), ТУ 6-55-9-90; диме-юилоксанового каучука (СКТ), ГОСТ 14680-79; метилвинилсилоксанового «счука (СКТН). ГОСТ 13835-73.

В качестве ПРА и сомономерных добавок были использованы мономер представленные в табл.1, а также четырехфункциональные м-дивикилбенз (ДВЕ) и триоксиэтилендиметакрилат (ТГМ-3).

При выборе данных соединений учитывали их растворяющую спосо кость, полимеризационную активность, летучесть, а также доступность стоимость.

Таблица 1

Параметры растворимости (б) и полимеризационной активности некоторых мономеров, использованных в качестве ПРА

Наименование 5*10~э при , Параметры Теплота Ткип

мономера и Ф)0-5 Алфрея-Прайса полиме-

условное ризации

С°

обозначение 20-25°С а е кДж/моль

Метилстирол (МСТ) Стирол ССТ) 17.6 0.15 0.98 -1.27 32.2 161

17.5 0.7 1.00 -0.80 68.5 145

Винилтолуол (ВТ) 17.2 1.2 1.10 -0.88 71.2 175

Метилметакрилат(ММА) 17.4 6.9 0.74 0.40 55.5 100

Бутилметакрилат (БМА) 16.4 11.6 - - 57.9 4

Метилакрилат (МА) 17.8 25.5 0.42 0.60 78.5 80

Бутилакрилат СБА) 17.9 18.5 - 77.3 147

Акрилонитрил (АКН) 21.5 3.2 0.6 1.20 72.3 77

Полимеризацию инициировали пероксидом бензоила СПБ) и гидроперс сидом кумола (ГПК). В качестве активаторов и промоторов для окисл тельно-восстановителькых систем (ОВС) применяли диметиланилин (ДМА нафтенат кобальта (НК) и ванадиевый ускоритель (ВУ).

В работе испольэован комплекс методов, связанный с изучени растворимости полимеров, свойств растворов и их реологических характ ркстик. Кинетику полимеризации исследовали химическим, териометриче ким и гравиметрическим методами. Для разделения и анализа продукт отверждения использовали методики избирательной экстракции, с'електи ного фракционирования и седиментационного центрифугирования (ОН "Пластполимер"), а также вискозиметрические методы и ИК-спектроскопи Структуру материалов исследовали с помощью оптической и электронн микроскопии с лазерным сканированием и печатью фотообъектов. Кроме 1 го, бьии применены'термомеханический (ТМА) и дериватографический (ДТ анализы. Оценку комплекса свойств проводили в соответствии с действу ними ГОСТами.

Термодинамическая и технологическая оценка растворяющей способности мономеров. Свойства ПИР

Задача первого этапа заключалась в нахождении связи между взаимной растворимостью компонентов и паралетрами, характеризующими их свойства. Известно, что одним из них является параметр растворимости 5. В связи с этим представляло интерес изучить возможность подбора ПРА для полимеров по близости значений 5.

Результаты исследований позволили выявить ПМС, для которых в той или иной степени справедлив принцип близости значений 5 (СТ-ХСПЭ, ■Ж-ММА). Кроме того установлены пары, о которых по показателям 5 следовало бы говорить как о плохосовместимых. Например, СТ-ПСФ, СКТ-(мет)акрилатные мономеры и СТ-ГСЮ. В действительности же в этих системах растворение реализуется и возможно получение однородных растворов различной вязкости. В целом, полученные данные свидетельствуют о том, что близость значений 5 не означает в явном виде возможность получения ПМР и практически может быть использована в качестве основного критерия при подборе полимер-мономерных пар с вероятностью не более 40%. Это находится в со глад; ии с выводами работ Тагер, Аскадского и др., сделанными применительно к системам полимер-растворитель. Общими, по-видимому, являются и причины выявленых несоответствий, заключающие- . ся в том, что 5 является интегральной характеристикой ,не учитывающей всех специфических межмолекулярных взаимодействий между полимером и растворяющим агентом.

Определение термодинамического сродства между компонентами некоторых ПМС расчетным путем по значениям энергии Гиббса, энтальпии (по уравнению Гильдебранда-Скетчарда) и энтропии показало, что в этих совмещенных системах возможен переход в новое, термодинамически более выгодное, состояние (табл.2). Видно, что процесс смешения должен происходить самопроизвольно. При этом, расчеты предсказывают более быстрое и полное растворение П01> в СТ, что не подтверждается экспериментально. Результаты показывают, что при растворении ПСФ, ФК и ХСПЭ в соответствующих ПРА величины ДН и ДБ положительны. Это типично для систем с ВКТР.

Для дополнительной характеристики качества мономеров как растворяющих агентов были определены вторые вириальные коэффициенты (Аг) по коллитативным свойствам растворов. Полученные криоскопическим методом экспериментальные результаты отражены на рис. 1. Как видно, численные значения данного термодинамического параметра для растворов ПСФ, ГКО и

ХСПЭ в стироле изменяются в следующем ряду: ХСПЭ>ПЮ>П06. Следовател ко, соответственно должна изменяться и растворяющая способность дани го мономера по отношению к этим полимерам. Это подтверждается кинет ческими закономерностями образования соответствующих ЕМР.

- Таблица

Термодинамические параметры растворения полимеров в мономерах при 20°С и различных концентрациях (Сп) полимеров

Термодинамические параметры ПОФ в CT ФК в ША ХСПЭ в CT

Сп моль/л * 102 Сп моль/л *103 Сп моль/л *103

0,7 1.1 1,8 2,2 0,3 0,9 2,0 4,0 7,5 13,0

AG; Дк/моль -22 -27 -43 -52 -4 -7 -11 -6,5 -10 -16

ДН; Дж/моль 2,8 4,2 5,7 6,6 1,18 2,24 3,45 0,23 0,41 0,63

ДБ;Дж/молЬ*102 8,4 11 16 20 1,6 3,0 5,0 2.0 3,5 5,6

Из данного рисунка следует также, что метакрилатный мономер явл ется термодинамически более выгодным и "лучшим" ПРА для ФК, чем д СКТ.

Экспериментальные прказатели Аг сопоставлены в работе с расчетн ми, полученными с привлечением данных по плотности, ММ, а также те'плотам плавления и испарения. Установлено, что они удовлетворитесь совпадают.

Таким образом, информация, полученная с учетом коллигативных з фектов, позволила более полно судить о мере термодинамического срод тва в исследуемых системах и способствовала рациональному подбору кс понентов ШС.

Для ряда ПМР было изучено фазовое состояние в области между Тк и Тол мономеров в зависимости от количества растворенного полимер При медленном охлаждении были определены температуры осаждения (Тс при которых становилось возможным визуальное обнаружение мутности. Е температуры в пределах 0.5°С соответствовали температуре, при котос мутность обратимо исчезала при нагревании. Построенные в виде фрагме тов фаговых диаграмм кривые осаждения позволили определить критичесс температуры (Ток), представляющие собой максимум на кривой зависимое Т0 от объемной доли полимера. Найденные величины Ток для сисч ПОЮТ; IHO-CT; ФК-ША и СКТ-ММА лежат в области отрицательных темг ратур и составляют соответственно -27°С; -22°С; -19°С и -31°С.

/

- ? -

ДТГС, (тЛнГМ* 1.6

1.4

1.2

I -■ 0.8 0.6

/V

—I-1-1-1-1-к

О 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 С, (иУм»)104

АТ7С, (КЧЛкгГМ» 1.4

О 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

с; («йуПо-1

Рис. 1 Зависимость приведенного понижения температуры плавления от массовой концентрации полимера.

а) 1да|=А2=иб*1а'(ПСФ^^а2=А:И.8Ч<НЩФО-СТ);

б) а|=А2=2,3»10-3 (СКТ-ММА); а2=А2=4*10-5 (ФК-ММА); «еа3=А:=5.5* 10-' (ХСПЭ-СТ)

0123456789 1011 24 Т. Ч

С.*

0 1

23456789 Т-4

Рис. 2 Кинетические кривые растворения полимеров в мономерах при 20°С (а) и 70°С(б)

1- ФК в ММА; 2-ХСПЭ в СТ; 3- СКТ в ММА; 4-ПСФ в СТ; 5-ПФО в СТ.

В отличие от других ПМР особенностью системы ПСФ-СТ является то что при концентрациях полимера до -18 -об.долей смеси неоднородн вплоть до температуры 50-60°С. Дальнейшее повышение температуры спс собствует образованию однофазного раствора. При охлаждении же систем вновь становится двухфазной. С увеличением концентрации ПСФ данный 'э<$ фект исчезает и образуются однофазные ПМР. устойчивые при положитель ных температурах (до ТКип мономера).

Проведенные исследования позволили в общих чертах понять характе процессов самоорганизации В ПМС и показали, что для них характера расслаивание при охлаждении и улучшение растворимости при нагреваню Следовательно, имеются достаточные основания утверждать, что они отнс сятся к системам с ВКТР. Для них наглядно проявляется принцип темперг турно-концентрационной эквивалентности, свидетельствующий о том, чт регулирование состояния раствора вблизи пограничной кривой возмож! изменением температуры, или концентрации системы.

Использование термодинамического подхода к оценке растворимое: ТАП и каучуков позволило выявить для них "хорошие" ПРА и определи''] температурно-концентрационные области однофазного состояния систе» Полученная информация была использована при изготовлении исходных р< бочих растворов и для технологической оценки растворяющей способное: ПРА-.

Технологическую оценку проводили по скорости растворения и реол( гическим свойствам ПМР. На рис. 2 представлены графические зависимое: скорости растворения полимеров в ПРА, полученные в условиях период! ческого перемешивания смесей. Максимумы на этих кривых соответству! доле полимера, при которой достигается предельная концентрация раств< ров (ПКР) для каждой конкретной ПМС при заданных, температурах. Э' технологически важная концентрация соответствует такому количеству ш лимера, пр"и котором определенная часть его уже не может быть перевед< на в-раствор и способна лишь к набуханию. Такие системы теряют, ев* однородность и свободнолитьевые свойства. Данные свидетельствуют том, что ПКР полимеров в соответствующих мономерах возрастает в ряд ХСПЗ<ФК<СКТ< ПФО<ПСФ. При повышении температуры растворения ПКР не^ коль ко увеличиваются.

Обращает на себя внимание то, что при комнатных температурах пр цесс растворения ПСФ и ПФО в СТ характеризуется лишь набуханием гран

до определенного равновесного состояния (пунктирные зависимости 4 5). Кз-за слипания набухших частиц образуется агломерированный мон литный слой полимера, который блокирует капилляры и поры, затрудня

диффузию мономера и вызывает замедление растворения. Для разрушения слоя и интенсификации конвективного.массообмена необходимо-интенсивное перемешивание и/или нагревание. При использовании в качестве ПРА гомологов СТ и ММА с большей молекулярной массой скорость растворения и ПКР снижаются. Это обусловлено, по-видимому, изменением диффузионной подвижности молекул мономера и их сольватирующей способности.

При изучении реологических свойств ненаполненных ПМР было установлено, что вязкость растворов можно регулировать в широких пределах путем изменения соотношения компонентов, температуры и скорости деформирования. Следует выделить растворы ХСПЭ в СТ и СКТ в ММА, которые 1ри комнатных температурах и содержании полимера около 22 и 45% соответственно, представляют собой студнеобразные массы. Данная структура эастворов неустойчива к нагреванию и добавлению избытка ПРА. При наложении внешних силовых полей эти лабильные структуры разрушаются.

Проведенная оценка стабильности ПМС в течение 2-х лет показала, по при условии отсутствия диффузионного улетучивания ПРА, они сохранит текучесть. В интервале температур 0-30°С за указанный срок не об-гаружены явления мутности, выпадения осадка и разделения на фазы в результате временного термодинамического расслаивания.

Таким образом, результаты исследований показали, что с точки зре-1ия растворяющей способности наиболее оптимальными ПРА для ПСФ, ПК), (СПЭ, ФК и СКТ являются СТ и ММА. В части изученных вопросов, касаю-цихся реологии, кинетики растворенияг температурных условий образова-. 1ия растворов, их стабильности в процессе хранения и др., исследуемые 1МР представляют несомненный интерес для создания новых видов полиме-жзационных пластмасс и реализации свободнолитьевой технологии их по-гучения и применения.

>тверждение ПМС путем полимеризации по радикальному механизму в массе

В рамках реализации исследуемого метода переход от ПМР к твердому сомпозиту желательно осуществить при комнатных или умеренно-повышенных :емпературах. Поэтому в работе основное внимание уделено "холодному" )тверждению под действием ОВС, которые благодаря невысокой энергии активации образования радикалов способны инициировать реакции гомо- и 'рафтполимеризации в указанных температурных условиях. При этом не ¡тавилась цель количественного определения элементарных констант раз-1ичных стадий отверждения. Задача заключалась больше в том, чтобы с юзиций формально-кинетического метода анализа установить комплекс

факторов, которые позволили бы влиять на брутто-процесс и регулировать технологические режимы вышеуказанного перехода.

Предварительные эксперименты показали, что' темп нарастания вязкости и скорость образования материала определенной твердости в ПМС выше, чем в чисто мономерных. Для выяснения и детализации данной феноменологической картины использовали ряд независимых методов изучения кинетики полимеризации. На рис. 3 и 4 приведены кинетические кривые редокс-инициированной полимеризации СТ и ММА в присутствии растворенных полимеров, а также гомополимеризации этих ПРА в аналогичных условиях. Видно, что все зависимости имеют вид, типичный для полимеризации, в массе. Они характеризуются начальным участком постоянной скорости, затем участками автоускорения и автоторможения в соответствующих областях конверсий. Ход кривых свидетельствует о том, что скорость превращения ПРА в полимер-мономерных системах выше. Это увеличение находит отражение в изменении наклона зависимостей конверсия (X) - время (т). С целью проверки достоверности выявленных особенностей дополнительно использовали термометрический и гравиметрический методы. Сопоставление кинетических зависимостей показало, что все они практически совпадают между собой. При этом наблюдается корреляция между временными периодами начала реакции, ее автоускорения с максимумом в гель-точке, а также конверсиями, отвечающими началу автоторможения. Выделение теплоты начинается раньше именно в полимер-мономерных реакционных системах.

Таким образом, были подтверждены результаты предварительных исследований и отмечено, что чем больше концентрация растворенного полимера и, следовательно, выше вязкость реакционной системы - тем существеннее кинетические отличия. Очевидно, что они определяются присутствием растворенного полимера и его влиянием на кинетику процесса. Введение в полимеризуюшуюся систему термопласта или каучука придает ей ряд особенностей, из которых необходимо выделить две: 1) она с самого начала становится микрогетерофазной; 2) вязкость исходного раствора на 2-3 порядка выше вязкости чистого мономера, а это существенно сказывается на кинетических константах реакции полимеризации.

Была определена скорость полимеризации (Уп) для отдельно взятых ПРА, а также для полисульфон- и фторкаучуксодержащих ПМС на их основе при фиксированной концентрации ПБ (0.15 моль/л) и ДМА (5*Ю~2 моль/л) в области конверсии 0-15%. Начальная скорость процесса для ММА и СТ пс нашим данным составила величины 0.168*10"4 и 0.6*10~5 моль/л*с соответственно. Эти показатели хорошо согласуются с опубликованными данными, а также с расчетными, полученными нами с использованием известны/

- Ii -

1чений скорости инициирования CVM), константы роста (Кр) и обрыва ,) полимеризации этих мономеров.

Присутствие в полимеризующемся ММА, например 20 вес.7. ФК, приво-1 к тому, что начальная Vn этой ПМС в 2 с лишним раза превышает зна-ше Vn чистого ША. Аналогичная картина наблюдается и при введении в >т метакрилат СКТ (рис.4). В свою очередь, величина Уп стирольного ^ в котором растворено 20-50 вес.% ПСФ, увеличивается до L-2.1*10~5 моль/л*с.

Установлено, что обсуждаемые эффекты имеют место только при опиленных концентрациях инициатора и активатора. При СПБ] включитель-до 0.03 моль/л и эквимольном количестве ДМА композиции характеризу-;я низкой скоростью отверждения. По-видимому, это связано с кинети-жими параметрами, определяющими VH. В частности - с эффективностью «дарования (f) и константой Ки, которые снижаются с ростом вязкости -га диф$узионных ограничений и проявлений эффекта клетки Франка-Ра-товича. Существенное значение имеет и то, что при использовании ОВС эдентрация генерируемых радикалов значительно меньше, чем при-том же аичестЕе ПБ, подвергнувшегося гомолитическому распаду. В условиях яичественной недостаточности радикалов и низкой f присутствие раст-ренного полимера и повышение вязкости системы не сказывается в явном це на увеличении Vn, которое подразумевает теория гель-эффекта. Лру--йи словами, это означает, что при редокс-инициированной полимериза-л ПМС требуются большие концентрации инициатора, чем при термогомо-тической.

Результаты термометрического анализа свидетельствуют о том, что орость процесса, характеризуемая Бременем гелеобразования (Тг) и мпом нарастания температуры до максимальной, начинает ощутимо воз-стать только при СПБ] более 0.04 моль/л. Характер кривых тепловидения меняется и при этих условиях, очевидно, кинетические параметры собенно Ко) в большей степени оказываются зависимыми от вязкости стемы. Чем больше концентрация смеси инициатор-активатор и чем выше держание растворенного полимера, тем на более ранних стадиях и более четливо■проявляется автокаталитический характер реакции. Предлагае-я трактовка экспериментальных данных подтверждается характером зави-мостей рис. 5.

Итак, кинетические данные свидетельствуют о том, что при опреде-нных условиях инициирования Vn в ПМС с самого начала выше. Установка зависимость этого эффекта от вязкости среды. Полученные результа-[ и анализ литературных источников позволили предположить, что пос-

х,%

80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 -0 Г>'-~1 Г I-1-1-1-1-1-1

О 10 20 30 40 50 60 70 20 30 100

. Т."

Рис.З Кинетические кривые полимеризации СТ в координатах конверсия - время в присутствии 20 (2) и 50 (3) вес. % ПСФ, а также 20 (4) и 40 (5) вес. % ПФО. Кривая 1 - полимеризация чистого СТ.

Условия: [ ПБ]= 0, 148 моль/л, [ДМА] = 4*10 •» моль/л.

Х%

0 1 2 3 4 5Х Ч

Рис.4 Кинетические кривые полимеризации ММА в координатах конверсия -время в присутствии 0 (1), 10 (2), и 20 (3) вес.% ФК, а также 30 (4) вес.% СКТ. Условия: [ПБ] = 0,155 моль/л, [ДМА] = 4» 10-г моль/л.

1/т*103,мин-'

Рис. 5 Зависимость скорости гелеобразования от начальной вязкости ПМР. 1, 2 и 3 - ФК : ММА (содержание ПБ 3,5* lfr3 ; 0,155 и 0,62 моль/л соответственно); 4, 5 и 6 - ПСФ:СТ: АКН (содержанием ПБ 4*10-', 0,146 и 0,93 моль/л).

Условия: Т = 25°С; весовое соотношение СТ:АКН=0,7:0,3; мольное соотношение ПБ:ДМА=2:1.

Рис. 6 Зависимость приведенной скорост полимеризации от конверсии ММА при содержании фторкаучука 0(1), 10(2) и 20С вес.%.

Условия : Т= 25» С, [ПБ] = 0,155 моль/л и [ДМА]= 5*10 -г моль/л

. . - 13 -

льку нарастание-вязкости с ростом X в решающей степени детерминирует еныиение Ко, в исследуемых ПМС ' автоускорение должно " наблюдаться дьше.т.е. при меньших' конверсиях.

На примере пары ФК-ША были поставлены специальные опыты, позво-:вшие оценить влияние количества полимера на особенности проявления ль-эффекта. - Конверсию, наступления автоускорения определяли по пере-бу зависимости приведенной скорости полимеризации, т.е. отношения Уп текущей концентрации мономера. Характерный результат этой работы, глядно иллюстрирующий эффект автоускорения, показан на рис. 6. Из ого рисунка отчетливо еидно возрастание скорости, начинающееся при ределённом значении степени превращения тем раньше, чем больше со-ржание ФК. "

Таким образом, главным отличием, определяющим основные кинетичес-е особенности поведения ПМР при полимеризации в массе, является то, о они с самого начала1 представляют собой микрогетерофазные и сравни-льно высоковязкие системы. В отличие от глубокой гомофазной, микро-терофазная полимеризация ПМС уже при низких конверсиях фактически ляется глубокой, поскольку в этом случае процесс протекает и в чгс-чках растворённого полимера.

Полученные экспериментальные данные способствовали формулированию щих технологических приёмов регулирования полимеризационных процес-в перехода от ПМР к полимер-полимерному композиту. Установлено,- что ин из возможных путей-это регулирование Vn и экзотермичности за счет" левой замены части основного ПРА другим мономером, или добавки пос-днего к готовому раствору. При выборе сомономера руководствовались раметрами табл.1.

Проведенные исследования свидетельствуют о том, что замена части на МСТ и ВТ (включительно до 30%) практически не сказывается на ки-тике растворения и ПКР. В тоже время, в виду того, что ВТ характери-ется большей величиной отношения константы роста к корню квадратному константы обрыва по сравнению со СТ, присутствие его в реакционной еси в указанных количествах приводит к увеличению скорости полимери-ции и более 'интенсивным тепловыделениям. С другой стороны, введение Т, характеризующегося низкой теплотой полимеризации, способствует ижению суммарного теплового эффекта. Это имеет большое значение при лучении массивных изделий и отливок из ПМС. Использование МСТ в сме-со СТ целесообразно и в тех случаях, когда ставится задача получить полимерс повыгаенной теплостойкостью (табл.4). Эффект повышения орости отверждения достигается и при использовании четырехфункцио-

налыюго ДВБ. При этом образуются сшитые структуры с соответствующим изменением свойств материалов. В целом, ' использование перечисленных производных СТ целесообразно ещё и потому, что они имеют высокую ТКип. характеризуются пониженным давлением паров и меньшей летучестью.

Обнаружено, что при частичной замене СТ акрилонитрилом (более 10%) имеет место резкое ухудшение растворяющей активности этой бинарной смеси мономеров. Более предпочтительным является введение АКН в уже готовый раствор. Но не более 40%, т.к. он начинает проявлять свойства осадителя. Использование АКН представляет практический интерес в связи с его высокой реакционностью (величина Кр/Ко0'5 примерно в-5 раз больше, чем у СТ) и образованием химстойких полиакрилонитрильных блоков.

Таким образом, в работе показано, что целенаправленное варьирование составом ШС за счет введения различных производных СТ, гомологов (-мет)акрилатной природы позволяет при необходимости регулировать скорость и зкзотермичность реакции, проводимой в полимер-мономерной массе в зависимости от объёма реакционной смеси, вида изготавливаемого изделия и условий теплообмена.

Особенности формирования фазовой структуры в процессе (со)полимеризации компонентов ПМС. Свойства материлов

Результатом проведения полимеризационного процесса может быть образование композита, состоящего из смеси термопласта или каучука (полимер 1) и гомополимера ПРА (полимер 2), привитых сополимеров, этих компонентов, а также гель-фракции (ГФ). В любом случае структура материалов характеризуется определенной гетерогенностью и фазовым многообразием. Причиной эволюции фазового состояния полимеризующейся системы является изменение химической природы, молекулярной массы и концентра-'ции полимерных компонентов. Для верификации этих положений проведены исследования, некоторые результаты которых представлены на рис. 7 и 8. Они иллюстрируют кинетику накопления гомополимера 2 в зависимости от конверсии, а также изменение степени прививки (б), характеризуемую отношением количества привитого сополимера к количеству исходного полимера 1. Видно, что основная доля привитого полистирола (ПС) и полиме-тилметакрилата (ПША) образуется при степени превращения 10-40% и е дальнейшем практически не изменяется. Преимущественное образование привитых сополимеров на начальных стадиях связано, вероятно, с тем, что велико содержание полимера 1, являющегося передатчиком цепи (1Щ> с

эльшой реакционной поверхностью, на котором возникают точки роста. С величением глубины превращения и образования глобул полимера 1 с ма-ой реакционной поверхностью значимость реакций прививки снижается и роисходит интенсивное накопление гомополимера 2. В этой связи было становлено, что в общем случае, показатели 6 увеличиваются с повыше-ием доли полимера 1. При этих условиях в исходных ПМР возможно обра-ование микрообъемов с более высокой концентрацией ПИ, что приводит к гносительному ускорению внутримолекулярной передачи цепи на полимер 1 же в начале процесса и, следовательно - к прогрессирующей прививке.

Анализ продуктов (со)полимеризации различными методами подтверж-ает образование привитых структур в исследованных ПМС (за исключением СПЭ-СТ). Об этом свидетельствуют, во-первых, сравнительные данные се-ективного фракционирования образцов композитов, полученных в присутс-ии ПБ, а также непрививающего инициатора динитрила азодиизомасляной ислоты (ЛАК). Под действием ДАК, углеродные радикалы которого малоэф-ективны в реакциях отрыва водорода, прибитых сополимеров практически е обнаружено. Во-вторых, изменение растворимости образцов по сравни-ельным данным экстракционного анализа механических смесей полимеров и х композитов из ПМС. В-третьих, наглядным подтверждением образования азветвленных структур является изменение показателей текучести расп-ава (ПТР), представленные в табл. 3.

Совокупность полученных и литературных данных позволила предста-ить возможные механизмы прививки. При этом учитывалась возможность-оздействия радикалов непосредственно на макромолекулу растворенного олимера 1 с образованием активного центра. Известно, что условием об-азования такового является наличие достаточно подвижных атомов ,С1,Вг и т.д. Кроме того, благоприятным местом для атаки может быть и епосредственно СНз-группа. Приняв за основу аррениусовские параметры трыва атомов Н от алканов радикалами нами было предположено, что в лучае использования ПК) прививка вероятнее всего осуществляется по цной из метильных групп в положении 2 и/или б, или с. отрывом Н конце-ых ОН-групп. А при (со)полимеризации полисульфонсодержавдх систем -о аналогичным группам остатка бисфенола.

При полимеризации в присутствие ФК-32 наиболее вероятным направ-ением возможной атаки пероксидным радикалом является отрыв одного из томов Н метиленовой группы. Это обусловлено тем, что атом Н при вто-ичном атоме углерода каучука экранирован только с одной стороны фто-углеродной группой, а энергия связи С-Н понижена индуктивным влиянием оседних атомов фтора. Поэтому такой атом Н способен отрываться сво-

Рис. 7 Выход гомополииера (111, % - кривые I и 2) и степень прививки (С, % -кривые 3 и 4) в зависимости от конверсии мономера (Х,%). Т=25°С. Состав ПМС: а) 1,3 -ПСФ/СТ при соотношении 50 / 50; 2,4- ПСФ/СТ- 20 / 80. В) 1,3 - ПФО/СТ- 45/ 55; 2,4- ПФО/СТ- 15/ 85.

S0 100 Х.%

Рис.8 Выход ГП (4,5) и G (1, 2,3) в зависимости от конверсии. Состав ПМС:

C) 1- ФК/ММА 5:95; 2 и 5 - ФК/ММА 15:85 при Т = 25°С; 3 и 4 - ФК/ММА 15:85 при Т = 70°С.

D).- 1 и5-СКТ/ММА 30 : 70; 2и 4-СКТН/ММА30/70при Т = 25°С; 3-СКТН/ММА 30:70 при Т = 70°С

бодными радикалами с достаточно большим выходом. Образовавшиеся в результате редоке-реакции радикалы акцептируют активные атомы Н из полимерных молекул, приводя к образованию полимерных радикалов, являющихся в дальнейшем центрами прививки.

Таблица'3'

Сравнительные данные ПТР и ударной вязкости материалов

Состав испытанного материала

ШО ПСФ ПС Механ. смесь Продукты сополимеризации ; Х-95%

ЮО-ПС 45:55 ПСФ-ПС 50:50 ПФО-СТ 45:55 ПСФ-СТ 50:50 ПСФ-СТ+ДВБ 50:50 3%

7.0 9.2 24.5 14.0 15.0 10.6 11.7 2.4

95 110 18 60 68 80 85 21 •

Примечание: числитель - индекс расплава (г/10мин.) при 320°С и 5 кгс/см2; Знаменатель - ударная вязкость (кДж/м2) по Изоду с надрезом.

Установлено, что замена насыщенного СКТ на метивинилсилоксановый каучук СКТН позволяет получать композиты с более еысоким содержанием привитого сополимера. Очевидно, это объясняется тем, что свободный.радикал легче реагирует с с*-углеродным атомом винильной группы с образо- • ванием полимерного радикала.

Несмотря на то, что атомы хлора всегда являются местом, по которому сравнительно легко протекает прививка, в реакционной смеси ХСПЭ-СТ привитых сополимеров не обнаружено. Более того, данная ПМС уже при малых конверсиях мономера характеризуется резким разделением на фазы из-за термодинамической несовместимости образующегося ПС и ХСПЭ. При проведении процесса в массе с увеличением доли ПС несовместимость усугубляется, происходит макрорасслоение и становятся невозможными реакции .прививки.

Изучение процессов разделения фаз методом фазово-контрастной мик- . роскопии показало, что уже при Х-3-5% ПМС находятся в двухфазном состоянии. Системы содержат включения полимера 1 с достаточно резко очерченными контурами, форма которых близка к сферической", а размеры варьируются в диапазоне 0.3-8мкм. Агломерации частиц в явном виде не наблюдали.

В расюк исследоЕано влияние количества полимера 1 на момент ин-

версии фаз в зависимости от конверсии ПРА. Представлены фотографии, иллюстрирующие характер фазового микрорельефа и морфологические изменения с глубиной превращения мономеров, заключающиеся в поэтапном образовании материала с определенной композиционной однородностью.

Экспериментальные результаты определения количества ГФ методом седиментационного центрифугирования показали, что она начинает отделяться только в области высоких конверсий, т.е. при X >75Х.

Своеобразие условий сополиыеризации компонентов ПМС в массе приводит к получению материалов, имеющих сложную морфологическую структуру, во многом определяющую их физико-механические свойства и перераба-тываемость. Из данных табл.3 видно, что композиты из ПМС характеризуются более низкими значениями ПТР. Очевидно, это является следствием образования привитых и частично сшитых структур. Этим же, вероятно, обусловлено увеличение значений ударной вязкости по сравнению с механическими смесями.

Злектронномикроскопические исследования структуры образцов в сочетании с комплексом физико-механических испытаний позволили выявить корреляционные зависимости между составом композитов, их структурой и свойствами. В частности, лучшей ударной вязкостью обладают материалы с большим содержанием полимера 1 и высокими показателями в (структуры типа бив рис. 9-11).

Данные ТМА и ДТА позволили определить температурные области работоспособности композитов. Для ПМС на основе ТАП термомеханические свойства в значительной мере определяются природой и количеством теплостойкого терполимера и в пределе стремятся к показателям чистого ПОЕ и ®0.

Результаты комплексной оценки свойств материалов (табл.4) подтверждают эффективность использования ПМС для получения жестких, агрес-сивостойких пластиков, характеризующихся высоким уровнем теплостойкости, ударопрочности и износостойкости. Показано, что эти свойства поддаются регулированию за счет типа и количества полимера.1, а также в результате использования надлежащим образом подобранного сомономера. К основным преимуществам, реализуемым путем использования ПМС, следует отнести и возможность повышения прочности адгезионного крепления в системах металл-полимер, а также снижение объёмных усадок при проведении полимеризационного процесса в присутствии растворённых полимеров. Совмещение ФК и СКТН с (мет)акрилатными мономерами позволило разработать адгезионноспособные составы, сочетающие в себе свойства составляющих компонентов.

- 1У

»Ski

а 6 ■

Рис. 9 Электронномикроскопические фотографии структуры (х10 ООО) композитов на основе ПСФ — СТ. Содержание ПСФ: 15%(а); 30% (б) и 50% (в).

ic. 10 Электронномикроскопические фотографии структуры (х10 ООО) композитов на :нове ПФО — СТ. Содержание ПФО: !0%(а); 30% (б) и 40% (в).

а 6 »

:с. II Электронномикроскопические фотографии структуры (х10 000) композитов на нове ФК — ММА. Содержание ФК: 5%(а); 10% (б) и 20% (в).

Таблица 4

Свойсва композитов, полученных из некоторых полимер-мономерных систем, а также материалов

на основе ПОФ, ФК, СКТН, ПС и ПММА

Состав и соотношение компонентов ПМС Состав и соотно шение компонентов ПМС

Показатель ПОТ ПС ПОТ: CT 1:1 ПОТ: CT: МСТ 1:0.8: 0.2 ПОТ: CT: ДВБ 1:0.9: 0.1 ПОТ: CT: АКН 1:1:0.3

ПММА СКТН* ФК* ФК:ММА 0.3:1 СКТН:ММА 0.3:1

Деформационная теплостойкость,К°(по Вика,1.8 МПа) 448 363 423 435 473 423 (440) 378 - - 413 (425) 428

Температура 10%-ной потери массы, К° 733 590 655 670 670 650 493 753 698 610 640

Ударная вязкость (по Изо-ду с надрезом), кдж/м 105 18 80 72 21 68(92) 15 - - 43(60) 52

Объемная усадка, % -при литье -при полимеризации 0.7 1-2 14 3 4 5 6(3) 1.2 21 - - 5 7

Интенсивность изнашивания (весовая)*10- 0.6 2.9 0.8 0.9 0.7 0.9 (0.5) 3.1 0.8 1.0 2(0.5) 1.8

Адгезия к Ст-3, МПа - адгезив - расплав - адгезив из ПМС 8.5 0.9 11.0 10.1 9.0 11.5 1.1 0.9х 1.4х зТэ 4.0

Мах изменение массы за 30 суток при 25°СД - в 36^ной HCl - в 56%-ной HNCb - в 75%-ной H2SÖ4 - в 50%-ной NaOH 3 200 4 0.8 21 34 28 3 7 80 6 2 -' - 5 18 9 4 120 раств 380 2.4 5 14 lT3 ' 3 20 15 0.4 7 40 35 1.0 10 28 1.8

Твердость по Бринеллю.МПа 160 145 158 155 .164 152(157 130 - - 124(12i 105

Примечания: * - ненаполненные каучуки, структурированные ПБ: цифры в скобках - композиты дополнительно содержат 20% стекловолокна (для ПОФ) и 15% некондиционного полиамида (для ФК); х - клеевое крепление

Достигаемый уровень свойств,' легкость переработки, а также меньшая стоимость делают материалы на основе систем ТАП+полимеризационнос-пособные мономеры более предпочтительными в сравнении с трудноперера-батываемыми ПСФ и Ж). ■

Обобщение основных закономерностей растворения полимеров в мономерах, отверждения ПМС,анализ структуры и свойств композитов, позволили определить пути рационального Использования и области применения исследованных составов.

В ы во х ы

1. Проведена термодинамическая и технологическая оценка растворяющей способности ряда виниловые мономеров для использования их в качестве ПРА для полисульфона, полифениленоксида, а также для некоторых галогенк'ованных полиолефинов и кремнийорганических каучуков.

2. По экспериментальным и расчетным данным коллигативных свойств растворов, плотности энергии когезии компонентов, вторых вириальных коэффициентов и термодинамическим параметрам смешения обоснован выбор ПРА, отличающихся хорошим термодинамическим сродством к этим полимерам. Установлено, что растворы относятся к системам с ВКТР.

3. Определены временные интервалы растворения и рассмотрены возможные пути интенсификации процесса. Установлены температурно-концентрационные области однофазного состояния и критические температуры осаж-. цения. Неучены реологические свойства ПМР и их стабильность при хранении.

4. Исследованы основные кинетические закономерности полимеризации иономеров в массе в присутствии растворенных термопластов и насыщенных каучуков. Отмечено, что при определенных условиях инициирования, -скорость полимеризации в ПМС с самого начала выше, чем в мономерных. Установлено, что эти кинетические отличия детерминированы, главным образом, повышенной вязкостью полимеризационных систем и их микрогетеро-}>азностыо. Изучены особенности проявления гель-эффекта при полимеризации некоторых ПМС. .

5. Показана целесообразность использования сомономерных добавок для регулирования скорости и экзотермичности реакции, а также для модификации структуры и свойств материалов. Обоснован их выбор с учетом летучести, параметров активности и теплот полимеризации.

6. Проведена количественная оценка кинетики накопления привитых и гомополимеров, а также гель-фракции в зависимости от конверсии мономе-

- 22 -

ров. Рассмотрены возможные механизмы прививки.

7. Исследована структура и фазовый состав материалов. Для некоторых пар определены форма, размер частиц и их распределение по размерам. Установлена зависимость ударопрочностных свойств от этих параметров.

8. По результатам исследований разработаны способы получения изделий, покрытий и пленок из растворов ПОЬ и ГКО, которые не требуют при формовании удаления растворяющего компонента и использования высоких температур и избыточных давлений.

9. На основе растворов полимеров в полимеризационноспособных мономерах получены композиты, сочетающие жесткость, гидролитическую устойчивость, ударопрочность, тепло-, иэносо- и агрессивостойкость. Разработаны герметизирующие композиции и полимер-мономеркые составы с высоко* адгезией к металлическим и полимерным субстратам.

10. Проведены производственные испытания с положительным результато» композиций в качестве защитных покрытий оборудования регенерации газо! (г. Сургут), элементов запорной арматуры (Волжская ТЭЦ) и химстойкю материалов для нефтебуровой техники.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1., А.с.СССР №1361160. Герметизирующая композиция/ Кирюхин H.H., Ог рель A.M., Нестеров Ю.М., Вакиев М.А., Ионов Ю.А..Новиков М.С. МКИ С 08 J 63/08. Опубл. В.И. 1987, N°47.

2. Акриловые модификаторы для повышения адгезии композиций на основ жидких каучуков/Ваниев М.А., Кирюхин H.H., Огрель A.M.// Тез. докл Всесоюзн. научн.-техн. конференции "Повышение качества и надежност резино-тканевых и резино-металлических композиционных материалов и из делий на их основе "Днепропетровск. 1988г.-с.56.

3.Изучение систем полимер-реакционноспособный мономер. Технологичес ■кие аспекты их применения/ Ваниев М.А., Кирюхин H.H., Огрель A.M./ Тез. докл. Всесоюзн. научн.-техн. конференции "Качество и ресурсосбе регаюкая технология в резиновой промышленности. Ярославль, 1991г.-с.9

Термомеханические свойства и термоустойчивость пластиков, получен ных из систем полимер-мономер/ Ваниев М.А., Кирюхин H.H., Огрель A.M. Семенова С.П.// Межвуз.сб.научи. трудов.- Волгоград, 1993г.-с.99-104.

5. Меафазные явления в композитах, полученных на основе систем подо мер-мономер/ Ваниев М.А., Кирюхин H.H.,Огрель A.M.//Тез. докладов № Всерос. конференции по переработке полимерных материалов в изделия. Ижевск, 1993г.-с.26.