Термодинамика смешения и взаимодиффузия в системах гибкоцепных олигоэфир- и олигоуретанметакрилатов с метакриловыми мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

1. Введение

2. Список сокращений, используемых в диссертации

3. Литературный обзор. Формирование надмолекулярной и фазовой 8 структуры смесей гибкоцепных олигоуретанметакрилатов с олигоэфиракрилатами для эластичных покрытий

3.1 Жидкие фотополимеризующиеся композиции

3.2. Термодинамика смешения

3.3. Предсказательные теории процессов массопереноса в бинарных 21 системах

3.4. Экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии

3.5. Влияние природы низкомолекулярного компонента на процессы 28 массопереноса

3.6. Влияние природы высокомолекулярного компонента на процессы 35 массопереноса

4. Методы исследования

5. Объекты исследования

6. Результаты и их обсуждение

6.1. Взаимодиффузия в смесевых системах гибкоцепной 54 олигоэфирметакрилат - метакриловые мономеры

6.2. Взаимодиффузия в смесевых системах гибкоцепной 63 олигоуретанметакрилат-метакриловые мономеры

6.3. Фазовое равновесие и термодинамика смешения в системах 78 олигоуретанметакрилат-метакриловые мономеры

6.4. Взаимодиффузия в смесевых системах олигоуретанметакрилат- 92 диметакриловые мономеры

7. Выводы

8. Литература

В технологии формирования полимерных изделий, покрытий существуют два основных направления. Первое, наиболее распространенное, основано на применении готовых полимеров с молекулярной массой 100 ООО и более. В этом случае полимер переводится в пластичное и легко деформируемое состояние путем нагревания полимера до высокой температуры, часто в сочетании с достаточно высоким давлением. При этом чем выше эксплуатационные характеристики данного полимера (модуль упругости, теплостойкости), тем выше энергетические затраты при формировании изделий.

Принципиально иное направление в технологии формирования полимерных изделий, покрытий основано на применении реакционноспособных олигомеров и их композиций, например, фенолформальдегидных, эпоксидных, олигоэфиракрилатных и других [1]. Это направление имеет ряд преимуществ, среди которых меньшая энергоемкость, большая экологическая безопасность. Процесс получения полимерного изделия, покрытия проходит в одну стадию (получение самого полимера совмещается с формированием изделия). Это направление дает возможность варьирования свойств получаемых материалов не только за счет изменения химической природы и размеров олигомерного блока, но и за счет совмещения различных олигомеров между собой, а также с различными высокополимерами и мономерами. Такой подход к формированию полимерных изделий способствует быстрому развитию олигомерной технологии.

Образование густосетчатых полимеров из реакционноспособных олигомеров и их композиций представляет собой сложный процесс как по механизму формирования надмолекулярной структуры полимерной сетки, так и по кинетическим закономерностям процессов смешения компонентов и полимеризации смесей. Очень важен выбор режима отверждения, который часто подбирается чисто эмпирически малоэффективным и трудоемким методом проб и ошибок, что, как правило, не гарантирует воспроизводимости уровня полезных свойств изделий.

На конечную структуру и свойства полимерных материалов, получаемых из реакционноспособных олигомеров и их композиций с отвердителями, инициаторами и катализаторами отверждения, пластификаторами, загустителями решающее влияние оказывают процессы, происходящие при отверждении, поэтому анализ факторов определяющих механизм и кинетику этих процессов, имеет большое научное и прикладное значение для полимерного материаловедения [2,3]. Важнейшую роль в формировании надмолекулярной и фазовой структуры отверждающихся систем играют диффузионные явления, определяющие характер распределения компонентов, скорость и глубину химических реакций и сопровождающих их фазовых превращений. Большое значение при этом имеют природа, число и соотношение исходных компонентов, их термодинамическая совместимость, механизм реакций, молекулярная структура и физическое состояние образующихся полимеров [4].

Вышесказанное в полной мере относится к процессам получения полимерных оптических материалов, для которых в последние годы олигомерная технология завоевывает все более прочные позиции. Главными требованиями ко всем оптическим материалам являются их высокая прозрачность и однородность. Химическое строение полимеров и их морфология определяют наиболее важные характеристики: область и величину светопропускания и показатель преломления. Оптическая однородность, т.е. абсолютное постоянство показателя преломления в объеме материала, обеспечивается однородностью его надмолекулярной и фазовой структуры.

В свете сказанного для дальнейшего расширения использования олигомерной смесевой технологии в получении полимерных материалов необходимо накопление экспериментальных данных по изучению термодинамических свойств и процессов массопереноса в смесевых системах. Это является необходимым условием для выявления взаимосвязи между свойствами получаемых полимеров и строением и свойствами исходных олигомеров и их композиций. Простейшим подходом к расшифровке такой взаимосвязи является использование принципа аддитивности, в соответствии с которым, некоторое мольное свойство Р предполагается аддитивной суммой парциальных вкладов Р1 от фрагментов, на которые разбивается повторяющееся звено цепи (согласно Ван-Кревелену). Но такой аддитивный подход к растворам полимеров не учитывает важнейшего свойства полимеров, такого как молекулярная гибкость, обусловленная их молекулярным строением, что не дает возможности получить универсальные соотношения типа скейлинговых, которые учитывают межмолекулярные взаимодействия [5].

Таким образом, в настоящее время актуальны экспериментальные исследования смесевых систем с различным молекулярным строением компонентов и их свойствами, которые позволили бы с помощью знания лишь небольшого количества данных предсказать закономерности термодинамики и кинетики процессов формирования надмолекулярной и фазовой структуры.

Целью данной работы являлось выявление основных термодинамических и кинетических закономерностей формирования надмолекулярной и фазовой структуры бинарных смесей гибкоцепных метакркловых олигомеров с мономерами в довольно узком диапазоне изменения молекулярных масс олигомерных и мономерных компонентов, существенно различающихся по химической природе. Эти системы являются перспективными для получения эластичных оптически прозрачных материалов широкого назначения.

В рамках поставленной задачи в работе исследовались фазовое равновесие, термодинамика смешения и массоперенос в смесях гибкоцепных олигоэфир- и олигоуретанметакрилатов с гомологическими рядами метакрилатов одно- и двухатомных алифатических спиртов, а также олигоэтиленгликолей. В работе особое внимание уделено установлению универсальных эмпирических зависимостей скорости взаимодиффузии от молекулярной массы и реологических характеристик диффузанта, позволяющих б прогнозировать диффузионные характеристики смесевых систем различной химической природы в широком диапазоне температур и составов.

Научная новизна поставленных задач заключается в том, что для широкого ряда новых смесей гибкоцепных метакриловых олигомеров с метакриловыми мономерами различной химической природы и функциональности охарактеризовано фазовое равновесие и скорость его установления в широком диапазоне температур и составов, определены аналитические зависимости скорости массопереноса от молекулярных и реологических характеристик низкомолекулярного компонента смесей.

Практическая значимость работы состоит в том, что рассмотренные смеси олигомер-мономер являются перспективными для разработки новых эластичных оптически прозрачных полимерных сетчатых материалов с высокой адгезией к стеклу и металлу. Полученные значения дифференциальных коэффициентов взаимодиффузии, их температурно-концентрационные зависимости и аналитическая связь с молекулярными и вязкостными характеристиками мономеров являются практической основой для расчета времени установления термодинамического равновесного распределения компонентов в смесевых системах.

7. Выводы.

1. Впервые в практике разработки фотополимеризующихся композиций выполнено систематическое исследование термодинамических и кинетических закономерностей формирования надмолекулярной и фазовой структуры смесей гибкоцепных олигоэфир- и олигоуретан(мет)акрилатов с гомологическими рядами моно- и бифункциональных (мет)акриловых мономеров.

2. В широком диапазоне температур и концентраций компонентов исследовано фазовое состояние смесей. Показано, что термодинамическое сродство компонентов убывает при введении толуилендиуретановой группировки в молекулу гибкоцепного олигомера и при увеличении длины углеводородного радикала в молекуле мономера. Термодинамическое сродство компонентов возрастает при переходе от метакриловых компонентов к их акриловым аналогам.

3. Смеси ОУМ-AMA (п=9,11) характеризуются ограниченной совместимостью компонентов и имеют верхнюю критическую температуру растворения. Для них определены диаграммы фазового состояния. Они асимметричны и смещены в область высоких концентраций низкомолекулярного компонента систем.

4. В рамках модифицированной теории Флори-Хаггинса в приложении к растворам монодисперсного полимера выполнен термодинамический анализ экспеприментальных фазовых диаграмм. Показано, что в условиях фазового равновесия низкое термодинамическое сродство компонентов и их склонность к самоассоциации приводят к формированию в их растворах микрообъемов сегрегированных молекул.

5. Для всех исследованных систем ОТМ-АМА-п, ОУМ-АМА-п, 0УМ-ДМ(0)Э-п определены численные значения и вид температурно-концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиф фузии. Установлена их аналитическая связь с молекулярными и реологическими характеристиками мономеров-диффузантов.

6. Показано, что скорости установления термодинамического равновесия в смесях гибкоцепных олигоэфир- и олигоуретан(мет)акрилатов с (мет)акриловыми мономерами при варьировании состава, температуры смешения, ММ и вязкости диффузантов в целом подчиняются закономерностям, общим для большинства бинарных смесей низкомолекулярных веществ и систем типа полимер - низкомолекулярное вещество.

7. Показано, что эмпирические соотношения типа уравнения Ауэрбаха могут быть использованы для прогнозирования диффузионных характеристик смесей (мет)акриловых олигомеров и мономеров.

8. Изменение характера надмолекулярной организации диффузионной среды (ОТМ, ОУМ) сопровождается изменением абсолютных значений эмпирических коэффициентов и характера их температурных зависимостей. Наличие линейных корреляций между парамерами эмпирических уравнений расширяет возможности прогнозирования диффузионных характеристик в пределах гомологических рядов мономеров-диффузантов.

108

1. Берлин А.А.,Королев Г.В., Кефели Т.Я., Сивергин Ю.М. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. - М.: Химия. -1983. -232 с.

2. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопов Н.С. Сетчатые полимеры. -М.: Наука. -1979. -248 с.

3. Бабаевский П.Г. Ненаполненные реактопласты. -М.: Химия. -1980. -С.74-145.

4. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. -М.: Химия. -1987. -312 с.

5. Привалко В.П. Молекулярное строение и свойства полимеров. -JL: Химия. -1986. -240 с.

6. Грищенко В.К., Маслюк А.Ф., Гудзера С. С. Жидкие фотополимеризующиеся композиции. Киев: Наук. Думка. -1985. - 304с.

7. Маслюк А.Ф., Храновский В.А. Фотохимия полимеризационноспособных олигомеров. Киев: Наукова думка. -1989. - 192с.

8. Омелъниченко С.И. Сложные олигоэфиры и полимеры на их основе. Киев: Наук. Думка. -1976. -216с.

9. Седое JI.H., Михайлов З.В. Ненасыщенные полиэфиры. М.: Химия. -1977. -232с.

10. Ю.Бениг Г.В. Ненасыщенные полиэфиры. Строение и свойства. М.: Химия. -1968.-254с.1..Берлин A.A., Кефели Т.Я., Королев Г. В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука. -1966.- 300с.

11. И.Барашков H.H., Сахно Т.В. Оптически прозрачные полимеры и материалы на их основе. -М.: Химия. -1992. 240с.

12. Шибанов В.В., Костенко Т.А. Фотополимеризующаяся композиция для изготовления печатных форм. М.: Книга. -1980.-49с.

13. Матюшова В.Г. Использование фотополимеризующихся композиций для специальных видов печати. М.: Книга. -1977. - 60с.15Знтелис СТ., Евреинов В.В., Кузаев А.И. Реакционноспособные олигомеры. -М.: Химия.-1985.-304с.

14. Материалы Первой конференции "Материалы УФ-отверждения" (12-13 марта1998г., г.Ярославль). 17.Омельченко С.И, Кадурина Т.Н. Модифицированные полиуретаны. Киев: Наук. Думка. -1983. - 228с.

15. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. -М.: Наука. -1968. 470с.

16. Липатов Ю.С., Керча Ю.Ю., Сергеева Л.М. Структура и свойства полиуретанов.- Киев: Наук. Думка. -1970. 280с.

17. Пригожин И.Р. Молекулярная теория растворов. М.: Металлургия. -1990. -358с.21 .Бутов В.П. Физическая химия растворов полимеров. С-Пб.: Химия.- 1992. -348с.22 .Flory P. J. Principles of Polymers Chemistry. I I Jth Cornell Univ. Press. 1953. -392p.

18. Физико-химия многокомпонентных полимерных систем. / Под ред. Липатова Ю.С. Киев: Наукова Думка.- 1986.- Т.2.- 383с.

19. Кулезнев В.М. Смеси полимеров (структура и свойства). М.: Химия. -1980. -303с.

20. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров. Киев: Наукова Думка. - 1983.- 342с.

21. Flory P. J. Thermodynamics of polymer solution // J. Chem. Phys. 1942. - V.10. -№ 1. - P. 51-53.27 .Huggins M. L. Physical Chemistry of polymers. N.Y.: Interscience, 1958. - 175 p.

22. Нестеров A.E., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров.- Киев: Наукова Думка. 1984. - 295с.

23. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. Издание второе. М.: Химия. - 1968. -535с.

24. Поль de Жен. Идеи Скейлинга в физике полимеров. /Пер.с англ. под ред. акад. Лившица И.М. М.: Мир. - 1982. - 368с.31 .Краузе С. Совместимость в системах полимер-полимер ./Полимерные смеси. Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. -М.: Мир,- 1981. Т.1. - С.38-144.

25. Huggins M.L. The termodynamic properties of liquid, including solutions. 1. Intermolecular energiesin monotonie liquids and their mixtuers. // J. Phys. Chem. -1970. V. 74. - № 2. - P. 371-379.

26. Huggins M.L. The termodynamic properties of liquid, including solutions. 2. Polymer solutions considered as ditonic systems. // Polymers. -1971. V.12. -№ 6. -P. 389-400.

27. Huggins M.L. The termodynamic properties of liquid, including solutions. 4. The entralpy of mixing. // J. Phys. Chem. 1971. - V. 75. - № 9. - P. 1255-1260.

28. Гландсдорф П., Пригожим И.Р. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир. - 1993. - 293 с.

29. Flory P. J. II Discuss. Faraday Soc. 1970. - V. 49. - Р.7.

30. Санчес И. Статистическая термодинамика смесей полимеров. / Полимерные смеси. Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир. - 1981. - С. 38-144.

31. Пер. с англ. Акимова В.М. и др. М.: Мир. -1968. - 476с. АЪ-Cohen M.H.,Turnbull D. Molecular Transport in Liquids and Glasses.// J. Chem. Phys. - 1954.-V.31.-№5.-P. 1164-1169.

32. Fujita H. Diffusion in Polymer-Diluent Sistems.// Fortsch. Hochpolym. Forsch. -1961. Bd.3. - P.l-40.

33. Vrentas J.S.,Duda J.L. Diffusion in Polymer-Solvent Systems: I. Re-examination of the Free-Volume Theory.// J. Poly.Sci. Part B: Poly Phys. 1977. - V.15. -№2. -P.403-441.

34. Ae.Zielinski J.M., Duda J.L. Preducting Polymer/Solvent Diffusion Coefficients Using Free-Volume Theory.// AIChE Journal. 1992. - V.38.- № 3. - P.405-415.

35. Малкин А.Я., Чалых A.E. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. -М.: Химия. -1979. 304с.

36. Боровский И.Б., Гуров К.П., Марчукова ИД. и др. Процессы взаимной диффузии в сплавах. М.: Наука. -1973. - 359с.

37. Сурдутович Л.И., Чалых А.Е., Тагер A.A. Кинетика набухания полимеров под давление //Докл. АН СССР. 1971. - Т.199. - №3. - С. 661-664.

38. Райченко А.И. Математическая теория диффузии в приложениях. Киев: Наук. Думка. - 1981. -396с.51 .Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. -1974. - 272с.

39. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия. -1980. - 232с.

40. ЪЪМихайлов Ю.М. и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1995. -Т.37.-№1,- С. 127-132.

41. Михайлов Ю.М. и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1995. -Т. 37. - №6. - С.1014-1018.

42. Михайлов Ю.М. и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1991. -Т.ЗЗ. -№5. -С.1181-1087.

43. Михайлов Ю.М. и др. // Высокомолекулярные соединения. Краткие сообщения. 1992. -Т.34. - №4. -С. 51-54.

44. Лотменцев Ю.М., Плешаков Д.В. II Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1996. -Т.38. -№8. - С.1449-1451.

45. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. -М.: Химия. 1982. - 224 с.

46. ВасенинP.M. //Высокомолярные соединения. -1960. -Т.2. -С.857; -1961. -Т.З. -С.1220.

47. Васенин P.M. Исследование диффузионных явлений в полимерах: Дисс. д-ра хим. наук. М. -1965.- 312с.

48. Чалых А.Е., Васенин P.M. II Высокомолекулярные соединения. -1966. -Т.8. -С.1908, 2091.64Auerbach J., Miller W. R., Kuryla W.G. II J. Polymer Sei. -1958. V.28. - P.29.

49. Френкель С. Я., Елъяшевыч Г.К., Панов Ю.Н. Успехи химии и физики полимеров. М.: Химия. -1970. -С.87-138.

50. Frisch H.L., Stern S.A. CRS, Critical Reviews in Solid State and Materials Sei. -1985. Vol. 11. - Issue 2. - P. 123-187.

51. Бачинский A.K Избранные труды. М.: АН СССР. 1960. - С. 276.

52. Кавун С.М., Юровская И.С., Гришин Б.С. II Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1987. - Т.29. - № 5. - С.1074-1079.

53. Бурштейн А.И.П Успехи химии. -1978. -Т.47. № 2. - С.212.

54. Кавун СМ., Чалых А.Е., Палюлин В.А., Зефиров КС. II ДАН. 1994. -Т.337. -№ 2. - С.211-214.

55. И.СухачевД.В., и dp.ll ДАН. 1993. - Т.328. - № 2. - С.188-189.

56. Зефиров КС., Петелин Д.Е., Палюлин В.А. и др. // ДАН. -1992. -Т.327. № 4/6. - С.504-508. .

57. Роджерс К. Проблемы физики и химии твердого состояния органических соединений.: Пер. с англ. М.: Мир. - 1963. - С. 229-328.1А.Чалых А.Е., Коробко В.И., Васенин P.M. и др. П Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1971. - Т. 13. -№3. - С. 629-634.

58. Маклаков А.И., Скирда В.К, Фаткулин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского ун-та. -1987. - 237с.

59. Михайлов Ю.М., Ганина JI.B. и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1995. - Т.37. - № 1. - С. 127-132.

60. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. -1964. - 268 с.

61. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Оптическая интерферометрия. / В кн. Физико-химические методы исследования полимеров. М.: Знание. - 1975. - С. 30-45.

62. Чалых А.Е. Применение интерференционного микрометода для построения диаграмм состояния в системах полимер-растворитель.// Высокомолекулярные соединения. Серия А. 1975. - Т.17. - №11. - С. 26032608.

63. Методы анализа акрилатов и метакрилатов (практическое руководство). М.: Химия. - 1972. - С. 184-185.81 .Берлин A.A., Матвеева Н.Г., Кушнерев М.Я., Панкова Э.С., Мамедова Э.Р. Н Высокомолекулярные соединения. Серия А. -Т. 10. № 12. - С. 2635.

64. Авдеев H.H. Дис. канд. физ.-мат. наук. ИФХ АН СССР. 1990.

65. ЪЪКоролев Г.В., Могилевич М.М., Голиков ИВ. Сетчатые полиакрилаты. М.: Химия.-1995.- 315с.

66. Репина Т.Е., Котова A.B., Шашкова В. Т., Цейтлин Г.М., Межиковский СМ. Н Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1993. -Т. 35. -№ 9. -С. 1557.

67. Котова A.B., Репина Т.Е., Цейтлин Г.М., Западинский Б.И., Межиковский С.М. II Высокомолекулярные соединения. Серия А. -1995. -Т. 37. -№ 2. -С. 256.

68. Ганина Л.В., Григорьева В.А., Богданова Л.М., и др. II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 1999. - №2. - С.20-25.

69. Ю.Михайлов Ю.М., Смирнов B.C., Горохов И.Н., Лотменцев Ю.М. И Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 1999. - №2. - С.38-40.