Полимерные материалы на основе гидропероксидного мономера 2-гидроперокси-2-метилгексен-5-ин-3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Мыт - 1Ш

ОООООООООООО'

Научная новизна и практическая значимость Глаюа

ш

оооооооооо

оооооооооооооо

. 1. Возможности молекулярного дизайна при создании блок- и графт-сополимеров....... 9

коллоидов для использования в биотехнологии и медицине.

Глаива 2о Гшдр©т©р©в£шдш1ыш мтшшмер 2-гвдр©ш©р©п5ш=2=м®ти1ЛГ®1к©ш-§=1Ш1ш=3= Реашщшшп ¡ш жотщшатйабдмздаваэдше гшдрготгерикешдшшж! грутшшьп,,

ГМ в растворителях..........

и его

..4. Влияние реакционной среды на кинетические закономерности тепловой

Поверностно-аюгивные свойства гидропероксиднош мономера.

ш

ооооооооооооооооооо

Синтез гадронероксидсодержащих сополимеров на основе стирола.

шх

т©рш1©лшш©р©1в ш шутш шх трактшрпшшг® шшдальзшяшшиш,.

в

е

4.1. Синтез терполимеров на основе гидропероксиднош мономера ГМ, акриловой кислоты и бутилакрилата.................................................................................................71

4.2. Синтез терполимеров на основе гидропероксиднош мономера ГМ, акриловой кислоты и 1,3-бутадиена. .................................................................................................. 82

4.3. Поверхнево-активные свойства гидропероксидсодержащих терполимеров.............. 85

4.4. Использование терполимеров как промоторов адгезии............................................... 90

4.4.1. Создание и испытание терполимеров - промоторов адгезии .............................91

4.4.2. Определение характера взаимодействия олишпероксидов с полимерными материалами на границе раздела............................................................................. 95

4.4.2.1. Влияние типа полимерного материала на характер взаимодействия с олигопероксидом ........................................................... 96

4.4.2.2. Влияние природы пероксидной связи в олигомере на эффективность взаимодействия с полимерными материалами ............... 100

4.5. Применение гидропероксидных терполимеров дм создания полимерных

5.1. Условия проведения дисперсионной полимеризации ГМ в воде и их влияние на характеристики дисперсий.............................................................................................. 110

5.2. Зависимости основных закономерностей протекания дисперсионной полимеризации от начальной концентрации ГМ, конверсии и температуры...........114

5.2.1. Зависимость диаметра частиц от условий синтеза............................................ 117

5.2.2. Зависимость количества частиц дисперсной фазы от условий синтеза........... 122

5.2.3. Зависимость общей площади поверхности частиц дисперсной фазы от условий синтеза....................................................................................................... 123

5.2.4. Зависимость массы дисперсной фазы от условий проведения процесса......... 124

5.2.5. Зависимость коэффициента монодисперсности частиц дисперсной фазы

от условий синтеза.................................................................................................. 125

5.3. Процессы коагуляции в исследуемой системе............................................................. 131

5.4. Рекомендации по синтезу дисперсий с определенными свойствами......................... 133

Глав® 6о Оотбшшшетш шшшмершващшш ГМ ш мдшюш ер©д@ 136

6.1 Распад гидропероксидной группы ГМ в водной среде................................................ 136

6.1.1 Химизм распада гидропероксидной группы ГМ................................................. 136

6.1.2 Кинетические закономерности распада ГМ........................................................ 138

6.2. Инициирующая способность ГМ в водной среде........................................................ 142

6.3. Исследования гомополимеризации ГМ в водной среде на начальных стадиях....... 151

Глава 7„ Механизм фгормшршашпшш чшстшщ дшшоргашш фазы ж уоювшшх

1г©м©г@и1ш©и шужлющинко „ооооооо^ооо^оооооооооо^ооооооо^осооооооо^о^^ооосоо.о^оооо^^^оооооооо^оо.ооооо 156

7.1. Кинетические зависимости полимеризации ГМ в водной среде в присутствии дисперсной фазы.............................................................................................................. 156

7.2. Особенности полимеризации ГМ в водной среде в присутствии дисперсной фазы................................................................................................................................... 159

7.3. Обоснование механизма гомогенной нуклеации при дисперсионной полимеризации ГМ в водной среде................................................................................ 171

7.4. Стабилизация частиц дисперсной фазы и процессы флокуляции при дисперсионной полимеризации ГМ в водной среде.................................................... 176

7.5. Математическая модель дисперсионной полимеризации ГМ в водной среде и проверка её адекватности................................................................................................ 183

Глав® §>„ Сюдашш© мяодишершш лдагешшых мжжрщхефер с медшфшщшривамшкшш мговерхшшсты®, шдермвдей фушщшшадшы® жарбокшлышы® ш гшдришеропотшщшш® грутшпы, етшшбшиьп® пс шещгшфмФжому ттывашшп®

8.2.3. Влияние соотношения мономеров ГМ и АК на средний диаметр частиц...... 196

.3. Исследование адсорбции белков на монодисперсных карбоксилированных латексах........................................................................^^

Глава 5>„ Метсвдшюш шкеелкедашаппшп дшотершошншш пшлшмершапцшпи ГМ т гоедшшй

ер©д© 00000„000<,0с,00000с,00000000.00000000000««0„„„0<,000„000000000<,<,0,000000000000<,000сс.0000<,0000000000„„<,00„0„000000„0000000000 2Ф4

9.1. Синтез и очистка веществ;, использованных в исследованиях ..................................204

9.2. Методики анализов .........................................................................................................204

9.2.1. Методика определения содержания шдропероксидных групп........................ 204

9.2.2. Методики определения концентрации ненасыщенньж связей ........................206

9.2.2.1. Методика бромометрического анализа.................................................. 206

9.2.2.2. Методика УФ-снектроскопическош анализа........................................207

9.3. Методики проведения экспериментов ......................................................................... 211

9.3.1. Методики исследований кинетических закономерностей и алгоритмы

обработки первичных кинетических данных....................................................... 211

9.3.1.1. Исследование термического распада шдропероксидной группы молекулы ГМ в водной среде ......................................................................211

9.3.1.2. Исследование скорости зарождения инициирующих радикалов........ 214

9.3.1.3. Исследование начальных стадий полимеризации ГМ в водном растворе.......................................................................................................... 215

9.3.1.4. Исследование кинетических закономерностей на стадии зарождения и роста частиц дисперсной фазы............................................217

9.3.1.5. Нефелометрическое исследование времени зарождения дисперсной фазы...........................................................................................220

9.3.2. Методика проведения мношфакторнош эксперимента....................................220

9.3.2.1. Параметры полнофакторных экспериментов........................................221

9.3.2.2. Корреляционная связь конверсии и времени. Отзывы

Прогресс в области полимеров до последнего времени был связан с созданием новых типов конструкционных материалов на базе многотоннажных полимеров. Возможности в управлении свойствами полимерных материалов обеспечивались или частичной модификацией полимерного материала за счет введения функциональных групп на этапе синтеза и переработки, или за счет создания разнообразных композиций (в том числе полимер-полимерных). Комплекс функциональных свойств при этом главным образом достигался за счет изменения общего количества функциональных групп.

Новые области применения полимеров, особенно их использование в биотехнологии, медицине, радиоэлектронике и др., позволили четко проследить, а в некоторых случаях использовать новые функциональные возможности полимеров, связанные с увеличением информационной ёмкости, определяющей их функциональную нагрузку.

Уникальность их по отношению к областям применения определило их название — полимеры специального назначения. Как правило, полимеры специального назначения содержат одну или несколько функциональных групп. Поэтому синтез их методами ионной полимеризации в значительной мере усложнен. Достигнутые на сегодня успехи в области комплексной радикальной полимеризации позволяют провести управляемый синтез сополимеров с заданным составом и последовательностью функциональных звеньев. Это определяет возможность их использования в качестве полимеров специального назначения.

Вместе с этим, в новых отраслях применения полимеров существуют задачи, требующие расширения номенклатуры функциональных мономеров, полимеров и инициаторов, обеспечивающих возможность управления стадиями инициирования и роста полимерных цепей с заданной структурогЗ.

Актуальность исследований состоит в определении новых возможностей, обеспечивающих инициирование радикальных процессов полимеризации, возникающих при использовании пероксидных мономеров. На основе этих мономеров активно развивается научное направление, связанное с синтезом функциональных полимеров, содержащих пероксидные группы. Такие полимеры представляют интерес с нескольких точек зрения: во-первых, — позволяют синтезировать новые типы привитых полимеров; во-вторых, — создавать реакционно-способные поверхностно-активные вещества; в-

третьих, — создавать новые типы адгезивов, обеспечивающих ковалентное связывание на границе раздела фаз.

Данная работа является составной частью научного направления кафедры органической химии Государственного Университета "Львовская Политехника'3 и проделана в рамках программы №25 Министерства образования Украины "Современные композиционные материалы и изделия из них технического и отделочного назначения для медицины и пищевой промышленности".

Целью работы является создание фундаментальных основ синтеза функциональных гидропероксидных полимеров , изучение их свойств и путей практического использования.

Научная новизна

Сформулированы научные принципы синтеза гидропероксидных функциональных полимеров, обладающих способностью:

о инициировать радикальную полимеризацию винильных мономеров в растворах или в эмульсии;

о инициировать радикальные процессы в полимерных матрицах различной природы;

о стабилизировать частицы полимерной дисперсии, полученные при гетерофазной полимеризации мономеров различной природы, и обеспечивать возможность их дальнейшей модификации;

о регулировать элементарные стадии процесса радикальной гетерофазной полимеризации (инициирования);

о обеспечивать формирование частиц с узким распределением по размерам с диамером от 0,2 мкм до 1,2 мкм и различной природой функционалных групп на их поверхности.

Практическая! значимость

о Разработана лабораторная методика на производство шдропероксидиош терполимера ШВАБ-244.

о Выпущена и опробована опытная партия акриловых дисперсий для пропитки нетканых материалов с использованием ВАБ-244,

о Выпущена партия микроносителей для выращивания поверхностно-зависимых клеток.

о Разработаны методики синтеза монодисперсных полимерных суспензий, содержащих на поверхности функциональные группы различной природы, устойчивых при

проведении иммунохимических исследований, со средним диаметром частиц 0,3-1,2 мкм, функциональной поверхностью и агрегативной стойкостью в условиях дальнейших исследований.

о Получены полимерные микросферы, способные эффективно сорбировать белки при создании диагностических препаратов. На основе синтезированы монодисперсные латексы, созданы экспериментальные образцы новых серологических тест-систем для экспресс-диагностики инфекционных заболеваний.

Тшшш 1 ©ia®p датерит^рьоо Соирешашьо® сшиаришрш

дазиши в раетеориж ш дметсшршш

Большинство индивидуальных полимерных материалов не удовлетворяют требованиям современных технологий, поэтому преобладает мнение, что только комбинация различных полимерных материалов дает возможность удовлетворить всю гамму требований, которую ставит современный уровень техники.

Поскольку большинство полимеров несовместимы между собой, получение смеси гомополимеров не приводит к получению материалов с необходимыми качествами [1].

В направлении создания смесей полимеров активно развивается концепция высокодисперсных систем с высоким уровнем специфического взаимодействия между отдельными компонентами системы.

Вместе с этим, прогресс, достигнутый в области синтеза блок- и графт-сополимеров, со всей очевидностью показал, что такие полимеры проявляют уникальные функциональные свойства в стабилизации микрофазы, дополняя эффекты, связанные со структурой их сегментов.

Термин "Polymer alloy35 (полимерный сплав) становится всё популярнее. Большая часть таких полимерных "легирующих добавок" — это блок- и графт-сополимеры, являющиеся ключевыми материалами в развитии концепции многокомпонентных систем.

Большинство разработок в этой области связана в первую очередь с использованием "полимерных сплавов", при этом число публикаций, посвященных фундаментальным исследованиям, очень ограничено. Последним временем в области синтеза графт-полимеров появилась тенденция использования макромономеров и макроинициаторов для лучшего контроля структуры и функциональности. Целью этого раздела является обсуждение возможности молекулярного дизайна реакционно-способных макромолекул и связи между синтезом, свойствами и функциональностью.

В связи с этим заданием возникает несколько вопросов, а именно:

а) Каким образом графт- или блок-сополимерпая цепь, или в целом макромолекулярная структура, определяет функциональные свойства полимера?

б) Каким образом можно приготовить сополимер с необходимым "молекулярным дизайном"?

Отвечая на эти вопросы необходимо иметь в виду, что, несмотря на постоянное развитие и усовершенствование методов синтеза полимеров, не удается получить абсолютно "однородных" полимеров ни по своей молекулярной массе, ни по своему композиционному составу.

В связи с чем, ответы на вопросы, связанные с влиянием структуры полимера на его свойства, а в особенности свойства, связанные с незначительным количеством полимера, а именно, свойствами на границе раздела, содержат в себе значительное количество допущений.

Поэтому ключевым вопросом молекулярного дизайна встает вопрос о нахождении метода, позволяющего получить однородные полимерные структуры.

Концептуально выбранный метод должен содержать в себе минимальное количество стадий, необходимых для достижения желаемого молекулярного дизайна. Поскольку искажения, вносимые каждой стадией, приводят к прогрессивному накоплению дефектных макромолекул.

В связи с чем, развивается несколько концепций, связанных с применением мономеров разной молекулярной массы и функциональности. Формирование гомополимерных продуктов должно быть сведено к минимуму. Изучение и контроль полимеризационнош процесса должно быть выполнено именно с учетом этой цели. Принципиально синтез блок- и графт-сополимеров заданной структуры состоит из двух реакций, а именно, полимер-мономерного и полимер-полимернош радикального процесса.

Все синтезы могут быть классифицированы согласно со следующими пятью процессами:

1) метод "живых полимерных цепей" [2];

2) метод связывания полимерных блоков [3];

3) метод макроинициаторов [4];

4) метод передачи цепи на макромолекулу [5];

5) метод макромономеров [6].

Целесообразно рассмотреть все перечисленные методы отдельно и определить их место в современных технологиях создания привитых сополимеров.

Метод "живых полимерных цепей", открытый Шварцем, широко используется для получения блок-сополимеров неполярных мономеров, таких как стирол, изопрен, бутадиен. На его основе получают блок-сополимеры с узким распределением по молекулярной массе. Сегодня развитие этого метода позволяет получать полимеры с узким распределением по молекулярной массе на основе полярных мономеров.

По методу конденсации, несмотря на то, что он широко освещен в литературе, образование продуктов протекает с низким выходом и низкой чистотой.

Метод макромолекулярных инициаторов позволяет реализовать инициирование полимеризации по свободнорадикальному или ионному механизмам с использованием функциональных групп, расположенных в цепи преполимера. Это относительно простой метод, часто реализуемый в ионной полимеризации. Одновременно очень много исследований выполнены на основе инициаторов радикальной полимеризации, содержащих в себе азо- и пероксидные группы.

Метод передачи цепи широко исследуется на протяжении последних десятилетий. Наиболее распространенными соединениями для реализации этого метода оказались меркаптаны. На сегодняшний день значительные успехи достигнуты на основе применения фотоинициирования с использованием дитиокарбаматов.

Метод макромономеров приобретает все большее развитие преимущественно благодаря созданию широкой гаммы мономеров, содержащих различные функциональные группы в боковых ответвлениях, и позволяют легко получить заданное количество ответвлений с необходимым шдрофильно-липофильным балансом.

В связи с акцентами, сделанными в данной работе, детальнее остановимся на методе макромолекулярных инициаторов. Этот метод базируется на синтезе преполимеров с пероксидной группой в качестве заместителя в полимерной цепи и реализуется методом сополимеризации пероксидсодержащеш мономера с другими винильными мономерами при низкой т�