Формирование водных полимерных дисперсий на основе гидропероксидного мономера 2-гидроперекиси-2-метилгексен-5-ина-3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

од

i-iíMí

VJ!' MÍHicTepcTBo ocbítii Украши

Державши! ушверситет "JlbBÎBCbKa полггехшка"

На правах рукопнсу УДК 547.463;

541.64; 678.621.792

Варваренко Серпй Миколайович

Формування водних пол1мерних дисперсш на ochobí гщропероксидного мономеру 2нгщроперокси-2-метилгексен-5-шу-3

02.00.06. xímííi високомолекулярннх с полу к

Автореферат дисертацй'на здобуття вченого ступеня кандидата xímíhhhx наук

jlbbîb —1996

Робота виконана на кафедр! оргашчнсп xiMii Державного ушверснтету "Льв1вська пол!техшка"

HayKOBi кершиики:

Заслужений д1яч науки i технши Украши, професор, доктор xi.\ii4nnx наук С.А.Воронов

Старший иауковий сшвроб1тник, кандидат xi.wiHmix наук С.М.Юсельов

Офщшш опоненти: Професор, доктор xiwi4nnx наук М.М.Солтис

Старший науковий сшвробггник, кандидат xiMinmix наук O.O.KipincK

Провала установа: 1нститут ф1зично1 xiMii ¡м.Л.В.Шсаржевського HAH Украши

Захист вщбудеться "с2_ »№¿>7/40199б р. о А на зааданш спещалповано! вчено! ради Д 068.36.05 при Державному уньверснте-п "Львшська полтхшка" за адресою 290646, Львш-13, пл.св.Юра, 3/4, аудитор ¡я 339.

3 дисертащею можна ознайош!Тись в науково-техшчнш б;блютец1 Державного ушверсигету "Льв1вська полггехнша" (м.Льв1в, вул.Професорська, 1).

Автореферат розкланий

Вчений секретар спещал1зовано! вчено! р;

Професор, доктор х1>йчних наук

Федорова В.О.

Загальна характеристика роботи

Актуалыпсть. Водш дисперси пол1мер1в е одним з важливих продуктов х1м1чно! промпсловосп 1 широко застосовуються в рЬномаштних галузях народного господарства. Вони е пром1жним продуктом в виробншдтв! синтстичних каучумв, материалом для обробки в шиншй 1 пшряшй промпсловосп, зв'язуючнм агентом при створенш бу;нвельних матер!ал!в, сировиною для отримання клеевих композищй, пол!мерних ПЛ1ВОК1 т.д.

Останшм часом особливу цшшсть пол1мерш дисперси набувають в прнкладнш ф1зиц|', медицин!, бюлогй. Латекси з визначеним диаметром частинок стали застосо-вуватись в якосп кал!брувалышх еталошв для оптичппх прилад1в. В медициш вони використовуються в ¡мунод|'агностнц1, при створ сит перев'язочних матер! а лт, керованому транспорт! лшв,

Можшвдсть застосувакня водно! дисперс!! пол ¡мер ¡в в тш чи шшш обласп науки ! техшки визначаеться як молекулярними характеристиками иол!мер!в так ! ф1зи-ко-х!м!чними параметрами дисперсно! снстеми, як! зумовлен! к!иетикою пол!мериза-цц 1 механ!змом утворення частинок дисперси. Тому встановлення тонох!м!! ! меха-шзму елементарних стадш процеив формування макромолекул I дисперсних части-нок е одною з основних задач, вЦ виршення яко! заложить можливють керування процесом пол1меризацй в гетерогеиких системах в щлому V отримання водних дисперсш пол1мер1В ¡з заданими ексияуатацшними властивостями.

Метою роботи е вивчення закономерностей гомополшеризаци пдропероксид-ного мономеру 2-пдроперокси-2-метилгексеп-5-шу-3 (ГМ) в вод! та виливу елементарних акив пол!меризацц не формування частинок ! здшенення синтезу пол1мерних дисперсш ¡3 заданими властивостями.

Наукова новизна.

• вивчено розпад пдропероксидного фрагменту в водшй фаз!; ¡денгифшовано продукта розпаду; побудовано к!нетичну модель розпаду ¡3 врахуванням як особли-востей будови пдроиероксидного мономеру, так 1 особливостей води як розчинника;

• вивчено особливого шцтовання в водному середовищ! та природу ¡нщно-ючого радикалу; побудовано математичну модель процесу; розрзховано ефектив-шеть ¡нпиювання;

• вивчено законом1рноси дисперайно! пол1меризаци ГМ в водному середови-щ!; показаш особливосп дослщжувано! пол1меризацй, ям пов'язаш з особливсстями будови молекули ГМ (об'еднаняя в одшй молекул! пдропероксидно! групи та подшй-його зв'язку); створено кшетпчну модель пол1мерпзапи ГМ в водному середовигщ, при цьому проведено пор!вняння к!нетичних моделей створених для квазктацюнар-них та несташонарних умов вщносно сумарно! концентрацп радикал!в;

• показано, що процес зародження частинок проходить шляхом гомогенно! нуклеаци через утворення молекул ол^гомеру з критичннм ступеней пол1мсризацп; проведено анал13 протыкания гомогенно! нуклеац!! через створення переконцетрацн ол!гомеру в неперервшй фаз1 ! показано неспроможшсть такого мехашзму описати процес; виведено адекватпе р1вняння швидкоста зародження частинок;

• показано, що роль стабь-пзатора в дослщжуватй снсте\п Biflirpae ГМ. i особливост1 формування диснерсй пов'язаш ¡з стабинзашпо ним дисперсно! фази;

• показано, що формування частинок дисперсно! фази шсля зародженнч вщбу-ваеться шляхом флокуляцп обмеасено! стабшзатором; розглянуто динамку npoTi-кання процесу флокуляцп та виведене рнзняння швидкосп флокуляцп;

• побудовано статистичну математичну модель процесу диспср1йно! пол1мери-зацн, проведено П комп'ютерну реал1зац1ю та показано !! адекватшсгь ексиеремен-тально отриманим даним;

• вивчеио законом1рност1 утворення пол^мерних дисперсш в залсжносп В1Д умов синтезу; Бизначено умови синтезу пешмерних дисперсш з вузьким розподтом частинок ло розм!рах.

Практична цштсть. В результат! проведсних po6iT встановлепо умови ввдтворюваного синтезу пол1мерних дисперын з вузьким розподтом частинок по poJMipax, придатних для ¡мунохг.йчних доелдакень.

Апробащя роботи. Основш матер1алн дисертацн доповщались (опублжоваш в матер1алах конференщй) на VI Республиканской конференции по ВМС (Киев, 1988); Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький. 1989); IX Всесоюзной конференции по химии органических и элементорганических гиропероксидов (Горький, 1990); Всесоюзной н.-т. конференции "Повышение качества и надежности резинотканевых и резинометаллнческих материалов и изделий на их основе" (Днепропетровск, 1988); на м1жнародних конференциях та снмпоз1умах: International symposium on polymers (Cambridge, 1993); International Symposium "Polymers at the phase boundary" (Lviv,1994); Internationa! symposium on polymers "POLYMEX-93'' (Mcxico,1993); IX International conference on organic synthesis (Montreal,1992).

Публжацм. Основний 3mict днеертацшно! роботн внкладений у 13 публшашях (1 патент, 4 статп, 8 тез доповщей).

Особистий внесок дисертанта иолягае в самоспйному виконанш експеримен-тально! частини та o6po6ni даних екснерименту, формулюванш основних висновюв.

Ои'см i структура робот»

Дисертацшна робота складаеться 3i встуну, п'яти глав, висновюв, списку лгге-ратури. В першш глав1 зроблено анал1з лпературних даних з питань формування по-л1мерних дисперсш. Розгянуто pi3Hi шдходи i вщмшносп в моделях. В друпй глав1 охарактеризовано об'екти доыпдження та описано методики анал1з1в i експерименлв. В uiii же r;iabi наведено первинш кшетичн1 даш. Трегя глава присвячена розгляду результата повиофакторних експерименпв но вивченню впливу умов проведения процесу на характеристики утворених дисперсш. Розглянуто особливост1 формування пол1мерних частинок при пол1меризацп ГМ у вод1. У чствертш niaei дослщжено Ki-нетику розпаду ГМ та кшегичш законом1рност1 ¡шшювання нешмеризац» в водному ссредовиии. Побудовано математичш модшн вказаних процеав та схеми !х прот!-кання. У п'ятш глав1 розглядаються законом1рносп пол1меризацп ГМ в водному се-

редовиин в присутносп частинок дисперсно! фази, законом[рност1 флокулягивних процеав, обгрунтований мехашзм гомогенно? нуклсацп. Запропоновано р1вняння швидкост! нуклеяци 1 математичну модель процесу в щдому.

Робота внютдена на 421 сторшках друкованого тексту, ипсгить ^ таблиць, Ж малюнюв. Б1блшграфгжий список м!стить 415 наименувань.

Злпст роботи

Об'ектом доаидження було обрано пдропероксидннй мономер 2-пдро-перокси-2-метилгексен-5-1Н-3 (ГМ):

СИ,

СН:=СН-С=С-С-ООН СШ

Вихщний ГМ синтсзували та очищали по в{дом1й методищ (розробленш на кафедр! оргашчно? Х1мп ДУ"ЛП"). Для приготування дисперсн використовупали дега-зовану дистнльоваку воду. Концентрацию ндропероксидннх труп визначали за допо-могою амперометрнчпого титрування з двома платиновими електродами. що мають здатшсть яоляризувагися (точшсть внзначення складае 0.8%). Концентрацию Г"М, як мономера визначали методом улырафюлетовоГ спектроскопи на прилад1 '\Specord иУ-У^ М-40" (точшсть внзначення — 1.6%). Бромне число встановлювали бромо-метркю з визначенням надлишкового брому фотоколориметричним методом (точность внзначення — 1.6%). Молекулярну масу визначали методом крюсконн та ¡зото-ШЧН01 перегонки. Розподьт частинок по розлиру отримували на прилад! "Мак'сгл Ашобикг", а також через обробку мжрофотографш, отриманих шляхом електронпо! мп<роскопн. Для ¡дентифжацп продуктов в робот! викорнстовувались ЯМР та 14-спектроскопн.

Основною причиною утворення пол1мерно1 дисперсн на основ! ГМ е те, що вт а також иого ол1гомери, г обмежено розчинпими у водь В робоп проводились дос-лщження при початкових концентращях ГМ 0.05 - 0.22 мол,/дм3 (в цих межах розчин залишаеться ¡стиниим в ¡нтервал1 досл1джуваних температур, що дозволяе реал1зува-ти дисперсшну пол1мершацко з гомогепним частинкоутворенням).

В результат пол1мернзацн ГМ у вод! утворюеться стшка пол1мерна дисперсия з вузьким розподтлом частинок по диметру. На Мал.1 зображено фотографп зразмв под1мерш1х дисперсш та ¡х розподши при конверсп 85%. Як видно з малюнка частники днсперсп при Ц1Й конверсп мають мономодальний розподьл та висою значения коефщ1енту монодисперсноеп. Натомкть при конверЫях менших за 75% спостер1га-еться б1модальний розподт частинок по д1аметру. Мал.2 демонструе змшу характеру розподиу нщ конверсй. При низьких значениях конверсй' розподш мае мономодальннй характер при середньомасовому Д1аметр1 части—нок 0.25 мкм (частники першо! моди); з ростом конверсп розподт стае б1модалышм, частка частинок першо'1

о ^ v -J

Ь ч

Сч % ."С- а о } 1~>

о

л о 8

-О /-1

г

$У:

ÍOC.

О)

5 мкм ■—

6(

1-0 ош

СО"

r-í'

п

С^О • CÍ с ЖЭч

о , <-V

• о ал I.

г. ' /V

2i ¡ so1- Маеовий розпо- ^ ............... i;

Í4!

Д1л пракрично сшвпадае з чнсельним

Í'

О .о!

OJ I о!

еГ-Г

ЧлГ

б

«з 20 -f— 1 " Г

го

СГ 1

Д1аметр, мкм

Масовий розподш !

/

Чисельний розподш

Малюнок 1. Зразки пол^мерннх дисперсш з внсоким (а) та низьким (6) косфвдентом монодисперсность

моди поступово зменшуеться, а частка частинок друго! моди зб)льшуеться; по досягнешп кон-Bcpcii 85% розподш знову crac мо-иомодальним при серсдньомасо-вому AiaMeipi частинок 0.8 мкм.

Зпдно цих даннх. на Мсп.З зображено залежност1 масопих часток чагинок першо! та друго! мод вщ конверсп. Як видно з ма-люнка, частка частинок першо! моди з ростом конверсп зменшуеться, в той час коли частка час-Малю.кж 2. Залежшсть середньомасового тииок oi моди збшьшусться. розподшу для дисперси, яку було отримано при

Т=343К i [ГМ]„=0.10 моль/дм', в!д конверсп. 3 1[ього мо*на зробити висновок,

що пщ час формувпння дисперсно! фази вщбуваеться флокулящя частинок з подальшою !х коалесценаЕЮ i утворенням частинок друго! моди. Крива 3 на Мал.3 демонструе, що ктъюсть частинок дисперсно! фази в ход! процесу зменшуеться, що добре корелюеться з ситуащею, коли де-кшька частинок меншого Д1аметру зливаються в одну частнику.

Для вивчеипя законом1рностей формування дисперсно; фази, а також залеж-hoctí !! характеристик вщ умов синтезу було проведено два експеримснти на ochobí

О

г

-

со -

V \

Й ой

повних ортогональних компо-зицшних плашв. Результатом проведения повнофакторнпх експеримйгпв (ПФЕ) е корсля-Ц1ЙШ р1БНЯШ1Я другого порядку, ЯИ пов'язують В1дгуки систем!] (д1амегр часпшок. коеф!-шент монодиспсрсносп, плоту поверхш частинок 1 т.д.) з параметрами (початковою кон-центрашгю ГМ, температурою та конверс!ею). Конвсрс1я в якосп парамегру використову-валась тьтьки в першому пов-нофакторному експерименч!

| | I | 1 1 ! ] I ТТЛ [—1 1 I I | I 1 [ ! | I I 1 Г

¡о го зо V) ни бо '/о X. %'

Малюнок 3. Залежносп середньомасовоГ частки (в!д загально! масп дисперсно! фаз и) частинок (ПФЕ-1) 1 змпноиалась ви 14 нершо! (1) та друго! (2) мод та загально! юлькост! до 66% в друГОМу повнофак-частннок дисперсно} фази (3) ввд конверт. Умови '

процесу: Т=343К; [ГМ]о=0.10 моль/дм'. торному експсрчмат (ПФЕ-2)

конвераю в якосп параметру не використовували, осктьки вс! зам1ри проводились в обласп конверсн бия 85%, а нопередшми доендами встановлено, що на цьому пром1жку вшгуки скстемн вже не залежать вщ кенверей. Кореляшйш р!вняння отримаш по ПФЕ-1 наведено в ''Габл.1, а по ПФЕ-2 в Табл.2.

0.9=140.00'

0 98] ! / V _>,' /'• /Ч'/'^-Й

0 96 0.94

350 7-

V V Ш//

- \ г- /;.'р-

чл / / Ь.^'"' 340 .

0 1

0 15

ъ

I -л

330

0 05

;\'Л О1

Малюнок 4. Залежшсть ссредпьочиссль- Малюнок 5. Залежшстъ монодисперснос-ного диметру часпшок в1д температури 1 т> частинок вщ температури 1 ночатково! початково! концентрацп ГМ при Хк85%. концентрацп ГМ при Х=85%.

Залежшстъ дааметру частинок вщ температури мае екстремальний характер з максимумом в обласп 343 К I змппоеться в межах О.бч-0.99 мкм (Мал.4). В межах цих значень, в залежноегт вщ умов синтезу можна отримати дисперси ¡з задании д1аметром частинок дисперсно! фази. Коеф1щснт монодисперсносп при цьому зм1-

о —

2

к

Таблиця 1. Трьохпараметричш кореляцШш р1вняння для опису основних характеристик дисперсш при концентращях ГМ вщ 0.046 до 0.154

моль/дм5, температур! 330+357 К та конверс'нпо ГМ 14+65%. Тип кореляшйного р'изняння: У=Ао+А|Т+А2Сгм+АзХ+АпТ2+А:2Сгм2+-+Аз_1Х2+А|2ТСгм+АпТХ+А;зСгмХ, де А - коефнпенти; (Т-273.15) - температура, К; Сгм - концентрация ГМ, моль/дм3; X - конверая по ГМ, %.

Вщгук У Ао А| Аг Аз Ап А.11 Азз А,г А|3 Азз _2 ЯД ^в.д Рроз А р».95 В Та № р1ВНЯННЯ

Частка 1 -1 моди (чиселъна) -2.18-10г ±310" 1.9-10» +4.2-10-1 3.31-10' ±2-10' 5.1-10» ±5-10-1 0 -1.25-104 ±5-10' 0 0 0 -1.4-10' ±0.810» 5.4-102 6.0-10' 9.0 19.4 (1)

Частка 1-1 мо дм (масова) -1.81-102 +2.5-10° 1.1-10» ±0.8-10-' 2.79-101 1-101 2.5-10» +5.7-10-1 0 -9.19-10' +3.7-102 0 0 -2.810-2 +2.3 -10-' -1.56-10' ±6.9-10-1 5.9102 5.4-101 13.3 19.4 (2)

Диметр частинок I -1 моди (середньо-чнеельнии), мкм -3.310 ' ±3-10-3 7.7-10» ±1.6 -10 •• 5.43-10» ±4.510-2 0 0 0 0 -7.8-10-2 ±5.6-10-' 0 0 2.7-10' 5.7-Ю-4 4.8 19.4 (3)

Дiaмeтp частинок 1-1 моди (середньо-масовий), мкм -1.6'ю-1 ±1.3-10-' 5.410' ±5-10-4 5.1910° ±4-10-2 1.2-10' ±0.8-Ю-4 0 0 0 -7.4-10-2 ±6 10' 0 0 1.7-10-' 4.4-10-4 3.9 19.4 (4)

Частка 2-1 моди (чиселъна) 1.29102 ±5.6-10° -1.4-10° ±1-10-' -4.8102 ±1.7-10' -3.9-10° ±1.4-10-1 0 0 0 0 5.4 Ю-2 ±4.310-' 1.210' ±0.8-10» 3.0-102 5.210' 5.8 19.4 (5)

Частка 2-1 моди (масова) 1.36-10» ±0.8-10-' 0 -1.68-10' ±1-102 -1.010-1 +2.5-10' 0 4.7-10' ±4.2-102 0 0 0 1.2-10' +0.8-10° 3.0-102 2.5-10' 12.0 19.4 (6)

,1!;:мIр частинок 2-1 моди (середньо-чиссльнин), мкм -3.5-10-' ±1.4-10-' 1.310-2 ±5-10-4 5.3-10-' +4.5-10-2 2.2-10 2 ±0.9-10-' 0 2.4-10' ±1.1-10-1 -7.1-10-' ±5.6-10-» -6.6-10 2 +2.5-10-' -1.710-4 ±0.910-5 -3.6-10-2 + 1.3-10-' 4.6-10' 3.5-10-4 13.0 19.3 (7)

Диаметр частинок 2-1 моди (еередш.о-масовпн), мкм -1.7-10-1 ±1.1" 10-2 1.2-10-2 ±3-10-1 -1.5-10» + 4.9-10-2 2.7-10-2 ±1.4-10' 0 2.83-10' ±1.2-10' -9.0-10-5 +5-10' -5.3-10-2 -2.8-10' -2.1-Ю-4 ±0.810-5 -3.5-10-2 ±1.5-10-' 6.5-10-' 4.МО-4 15.7 19.3 (8)

Загальна юлыасть частинок, дм '(XI0-^) -4.5-10' ±0.8-10° 2.1-Ю-' ±1.1-10"» -3.45102 ±0.8-10' 3.17-10» ±1.410-1 0 0 -7.0-10' +5.6-Ю-4 1.6-101 ±0.810» -2.810-2 + 1.410-' -9.95-10» ±510-' 7.1-10' 7.310» 9.7 19.4 (9)

Загальна поверхня частинок, м2/дм' -4.9-10' ±2.510-1 0 4.58-102 +6.6-10» 2.010» +2.1-10-1 0 0 -2.1-10-2 +4.2-10' 0 0 0 4.3-101 2.910» 15.2 19.4 (Ю)

Загальна маса частинок дисперсно! фази, т /дм ' -1.3101 ±1-10-' 4.21-10-' ±3.8-|0-2 -3.46-10' +0.810» 2.22-10-2 +3.8-101 -3.4-ю-' +2.6-Ю-4 0 0 5.66-10-' ±2.4-10-4 0 4.4610 ' +3.5-10-2 4.3-10-1 3.5-10-2 12.0 19.3 (П)

Загальна моно-дисперстсть 4.9?-10-' ±1.2-10-2 0 0 3.4 10 ' + 1.6-10' 0 0 0 0 0 0 1.310-2 4.2-10' 3.2 19.4 (12)

Клльюсть частинок, зароджених гомогенно. дм-' (XI0-") 8.45-102 ±1.4-10' -1.04-10' ±6.4-10-' -2.59-102 ±1.3-101 3.25-10' ±1.5-10° 0 7.0-10-' +3.5-10' -1.35-10-' ±1.1-10-2 2.49102 ±1.310' -1.97-10-1 ±1.7-102 -7.85-10' ±5-10° 1.8-104 1.1-10' 16.2 19.3 (13)

Таблица 2. Двохпараметричн-! кореляпшн! р'юняннядля опису диспсрсш, при концентрацию 1'М ви 0.046 до 0.154 моль/дм5, температур'! 333+353К та конверсп по ГМ бшя 85%. Тип кореляшйного р!вняння: Y=Ao+AiC™+AiT+AiiCrM::+A::T:!+Ai:Cn.!T,

Вигук Y Ао А, а2 Ац An Ац °ал св',д Fp0, Ii 1 Та,5 piBJI.

Дшметр частинок 0СН01Ш01 моди (середпьо-'incen.iniii) мкм -2.6-10» ±7-10-2 2.4-10« ±2.8-10-' 9.9-10-2 ±5-Ю-5 0 -6.7-I0-4 ±5.6-10 5 -5.9-10-2 +7-10--» 3,210 5 2.4-10"4 136 19.3 (14)

Дшме1р чаепшок OCHOBHDl моди (середньо- MUCOBHÜ), MK« -2.8-10" +7-10-2 2.2-10° ±2.8-10-' 1.0-Ю-' +5-Ю-5 0 -7.0-10-4 ±5.6-10-s -5.7-10-2 ±5.6-10-3 .3.6-ю-5 2.3-Ю-4 15,4 19.3 (15)

Усереднешш по ДИСПфС» да метр частнок (середньо-чисельнии), ям -2.6-10" ±1.1-10-' 4.5-10» +3.5-10-' 9.4-10-2 +5-10-' 0 -6.N0-' +5.6-Ю-' -8.210-±6.3-Ю-3 3.2-10-' 2.4-10 4 13.6 19.3 (16)

Усереднешш по дисперсп дш-мегр чаетанок (сгредньо- масовнн), мкм -2.910» + 1.4-10-2 3.5-10« ±2.1-10-' 1.1-10-1 ±1.4-10-2 0 -7.0-10-« ±5.610-5 -7.3-10-2 ±4.2-10' 3.6- Ю-1 2.3-10"1 15.4 19.3 (17)

Часткл ociioL.no Mo,i>t (масова) 7.41-10-' +0.8-Ю-' 5.27-10-1 ±|.3-10-г I.7-10-* ±1.3-10-4 0 0 0 1.6-Ю-5 1.5-10-4 10.8 19.3 (18)

Чистка осповно моди (чнеельна) -1.22-10-1 +0.9-10-2 1.19-10' ±1.1-10-* 9.5-I0-5 ±2.1-Ю-4 -2.73-10' ±2-10-1 0 -7.0-10-2 ±0.9-10-' 4.2-10-' 3.0' Ю-4 13.7 19.3 (19)

Загальна к1ль-kicti, чаетанок. дм-' (Х10-13) 6.6-10" +0.8-10-1 -3.51-10' ±0.7-10° -1.20-10-' ±5.6105 0 0 1.17-10« ±0.8-10- 2.6-10-' 7.4-10-2 3.5 19.3 (20)

К|Лы;1С'[ь частинок üc1iobhoi (¡ipaKHii. дм-5 (ХЮ13) 6.2-10° ±1-10-1 -3 40-Ю1 ±0.8-10° -1.210-1 ±5.6' 10"3 0 0 1.18 10« ±1-10-1 2 6-10-1 7.4-10- 3.5 19.3 (21)

Загаяьна поверхш частинок, м:/д\т -2.2-101 + 1.5-10-1 7.54-102 ±1-10' 0 0 0 0 3.310' 1.8-10° 13.1 19.3 (22)

11овсрхга чаепшок ОСПОВНО] фракцц, м2/дм5 -2.3101 Л.5-10-1 7.58-Ю2 ±1-10' 0 0 0 0 3.3-10' 1.8-10» 13.1 19.3 (23)

Зага.пьна маса частинок двсперсно1 фаз», г/дм5 -4.40-10' ±3.5-10-1 9.9-10' +1.4-10° 1.2110° ±0.8-10' 0 -8.6 - Ю-5 ±6.3-Ю-4 0 6.3-10-5 4.9-10 6 13.0 19.3 (24)

Загальна моно-д и с п ср С HI с тъ 1.13-10» ±0.7-Ю-5 3.06-10» ±2-10-2 -9.4-Ю-з ±1.7-10-" -8.94-10» ±3.3-10-2 7.910-5 ±2.8-10-» -1.3-10-2 ±1.7-10-3 6.310-5 4.910-^ 13.0 19.2 (25)

пюсться зпдно законо[.йрност1, яку зображено на Мал.5. 3 малюнка видно, що по температур! в обла<гп 343 К спостер!гаеться мшмальне значения коефщклпу мопо-дисперскосп для всього штервалу початкових концентрации Максимальне значения моиодиспернос-п можна отримати при початковш концентрац» ГМ 0.1 моль/дм3 та температур) або 353 К або 333 К.

с«сс

TT^mjTr

ras к, с.Нжгкдм»

тгрп

-О"

50 /'' И

// У

Vk

Законом1рно до сшввцшошення мод змшюеться i коефщкит монодисперснос-

Ti: при б1модалыюму розподы! частинок по розм1рах при середшх конвертах Bin не-

високий i становить 0.5ч-0.6 мкм, а з ростом конверси тн збшьшуеться (б1Модальне

розпридьтення поступово переходить в мономодалъне). Bei наведен! факти можуть

служити доказом того, що формування дисперсно! фази в доойджуваному nponeci

проходить шляхом обмежено! флокуляш!. Тод1 зникнення частинок першо! моди мо-

же свадчити про закшчення флокулятивнпх npoueciB. Виходячи з законолнрностей,

отриманих при обробщ експериментального материалу можна зробити висновок. що

флокулящя частинок завершуеться до конверсн 60+80%.

Отрпмаш па ocnotii повнофактор* ,333 К Q 03 мсоь/дм5 - .

ного експерименгу (ПФЕ-1) кореляцшт

р!вняння дозволяють проана.'йзувати характер одночасних змеи загально! кгчь-KOCTi частинок Nz та загально! поверхш частинок дисперсно! фази Sz вщ конвер-cii. Для нього отримували добутки дифе-penuianiB (dNz-dSz) (Мал.б), отриманих на OCHOB1 р^внянь (15) та (16) {Табл.1). Слщ зауважити, що в тому випадку коли вка-заний добуток дбдатнш - змши Nz та Sz е симбатними; при вщ'емному — антнбат-ниын. На ochobi проведеного аналЬу можна вважати, що при коивсраях бшьншх за 48-58% в залсжност1 вщ умов, змши Nz та Sz е симбатними: в Ц1Й облаем проходить зменшення як загально! кшькосп частинок дисперсно! фази так i Ix плопц. До вказано! конверси, залежност! змши Nz та Sz е симбатними лише в певних областях початкових умов. При Bcix ¡нших умовах спостерн"аеться ангибатна новедшка законом)'рностей змши цих вщгуыв: при зменшенш загально! KÜibKOCTi частинок сумарна площа ix поверхш зростас. Тобто одночасно проходить два процсси — флокуляшя частинок дисперсно! фази i зародження нових частинок шляхом гомогенно! нуклеацп.

В nponeci обробки експериментального матер1алу встановлено тривалють пе-рюду коли вщбуваеться гомогенне частицкоутворення. Про закшчення вказаного процесу судили по досягненшо свого максимуму сумарною поверхнею частинок дисперсно! фази. Таким чином, в дисертацшшй робот! показано, що гомогенне частин-коутворення закшчуеться до 47.5% конверей'. В межах точное^ визначення, залеж-nicTb nie! величини вщ температур» не виявлено.

Процеси формування дисперсно! фази в велиюй Mipi залежало в1д присутност1 i характеристик стабшзаторш пол!мерних дисперсш як! застосовуються. В даному ж випадку дисперсшно! пол!мершац'п шяких додаткових стабшпатор1в не застосовува-

Малюнок 6. Залежност! добутку диферен-1цал1в dNz-dSz вщ конверей для р!зних температур i початкових концентрацп ГМ.

лось. Але проведен! дослщження дозволяють говорит про стабЫзуючу дда самого гщропероксидного мономеру, якнй проявляв в водному розчпш повсрхнево-акгивш властивост1. Про той факт, що ГМ е стабшзатором може свичпти зростання загаль-но! поверхт дисперсно! фази пропоршйно до початково! концентраци ((22) Таил.2).

При цьому слщ вщмтт!, шо концснтрашя стабгпзатора в ход! процесу е змшною: ГМ в ход! пол!меризацп вичерпуеться. Тому поверхня, яка може бути ста-бгтаованою в ход! процесу пол1мсризаш! також е змшною: П кьтьклсть зменшуеться. Таким чином пост!йна витрата ГМ, а також утворення повнх частинок, приводить до вграти системою стабьчыюст! 1 частково! флокуляцн, яка продовжусться до кон-версЛ 60-:-80'/о.

Конверсио Ху-не можна розглядати як момент повчого зникнеиня нестабь-нзо-вано! поверхт. Цс значения характеризуй закшчення масово! флокуляцн частинок першо! моди, а також змшу д!м!туючо! стад!! процесу. До конверсп Хр пронес фор-мування дисперсно! фази лпнтуеться швидкчетю флокуляцн: швидмсть утворення нестабшзовано! поверхн! перевшдуе швидкчеть !! змеишення за рахунск флокуляц!!. По досягненню Х1 швидкчеть утворення нестабЫзовано! поверхт л!мпуеться проце-сами р!вноважно! дифуз!! ГМ в ПМЧ I стае меншою в!д швндкост! флокуляцн.

Пост!Гше зменшення концентрац!'! Г'М повинно було б привести до втрати системою стабьтьносп та коагулят! частинок. Проте цього не спостср!гаеться завдяки пол!меризацп в самих частниках та утворенню трьохм!рно! структури пол!меру. Внаслщок цього вонн набувають структурно-механ!чною стабипзацн.

Таблиц« 3. Характеристики та умови синтезу оппийзованих пол!мерних диспе]>с!й.

N Характеристики Умови синтезу

и, мкм Частка масова, % Частка чисель., % Загаль-на моно-дисперс. Д1аметр сатель ттв, мкм Вих!д, % Температура, °С Концентрац! я, моль/дм3 Ком- верая, %

1 0.21 60.7 92.0 0.58 0.65 26.7 75 0.15 25

Число частинок — 4.6- Ю14 дм--1

2 0.52 -100 99.9 0.94 0.3 61.6 83 0.15 66

Число частинок — 1.2-1014 дм-3

3 0.71 99.5 100 1 0.8 61.6 83 0.12 86

Число частинок — 4.2-1013 дм-3

4 . 0.82 98.1 99.4 0.99 1.0 71.1 72 0.13 88

Число частинок — 4.4-Ю13 дм-3

5 0.97 94.1 85.5 0.95 _ 0.46 0.56 0.69 61.1 72 0.05 88

Число частинок — 1.1-10'- дм-3

Внаслщок проведения дослгджень визначеио умови для отримання водних по-Л1мерних диснсрсш з заданими характеристиками. В Табл.3 наведено рекомендован! умови синтезу деяких пол1мерннх диспсрсш онтимьзованпх по параметрах для певних Д1аметр1в частинок, та i'x cchobhí характеристики.

Розглянут1 вище законо.\нрност! неможливо пояснювати без детального роз-гляду поведшки ГМ в початково-гомогенному середовшць Законом1рносм пол1,мери-зацц на початкових стад1ях в значит Mipi визначають подальше протжання процесу.

Показано що в результат розпаду ГМ у водному середовиин утворюегься ряд молекулярних продукте (в т.ч. спирт Назарова). Проведена ¡дентиф1кашя продукта розпаду та кшьмсш оцшки показали, що бшьш випдним е утворення карбошльних сполук шляхом розпаду трстинного алкоксильного радикалу. Силышй кликовнй ефектводи га низька концентращя сполук зменшують ймов1ршсть иеретворення цьо-го радикалу в спирт Назарова.

Аналгзуючи результат« кшетичпнх хЮ3 дослщжень (Мал.7) розпаду ГМ у вод!

можна прийти до висновку що швидктть тсрмоднзу пдропероксидних груп ГМ 353 К описусгься кшетичним р1вняииям наступ-ного виду:

343 К

dfrM^ = - к|[ГМ] - к2[ГМ]2 (26) di

Полшомний характер цього pÍB-

няння св1дчить про те, що у водному сере-

довшш термол1з пробка? по двох пара" I ■ I 1 I ' I ' I 1 1 1 I 1 I ' J ' I ' I 1 ! 1 I 1 I '

oix) 002 coi 008 оса ою 012 он лелышх мехашзмах: мономолекулярно.му

[ГМ].. моль/дм3 , . , с-.

(член з константою ki) та бшолекулярно-Малюпок 7. Залежшсть \\У[ГМ]о вщ , , „ . "

[ГМ]о при pÍ3HHX температурах. "У константою Ь). Як в.домо з попе-

редшх робгг молекула ГМ в ряд1 оргашч-них розчиннимв кнуе в двох формах: в форм! самоасощату (ВД) та в форм1 асощату на молекул! розчинника (ВА). Якщо припустите наявшсть двох форм i в вода, то член к][ГМ] р|вняння (26) можна вщнести до розпаду пдропероксидних груп асоцшованих з молекулами води, а член к2[ГМ]2 до розпаду в самоасощатах. Схематично цезображено наступною схемою:

ко

ВД <-> 2 ВА

Л кА к (27)

кв\гв гм/км Продукта гомол1зу

Нобудувавши математичну модель виходячи з наведено"! схсми отримагмо наступне рд'вняння:

®1=-км[ГМ]-^к„[ГМ]2 (28)

ат кп

Врахувавши вщповщшсть коефпйенпв можна вважати, то р1впяння (26) с тотожшм до рншяння (28), яке отрнмане з експерименталышх даннх. При цьому константа к: не е елементарною I може бути штерпретована як добуток копстанти розпаду самоасощату (ВД) на константу р!вноваги м!Ж двома формами асошапв. Для констаити к1 визначено енергно активацп, яка складас 104 кДж/моль. Значения констант к\ 1 к? наведено в Табл.4.

Таблиця 4. Параметр» дисперайно! пол1мернзацй ГМ в водному середовинп.

Параметри Температура, К

333 343 353

кгЮ6. с-1 2.5310.47 8.31 ±0.84 23.9110.80

к;-10!, дм3/(моль-с) 8.63±0.49 7.48±0.81 5.62Ю.84

к-'-107,дм3/(мопь-с) 4.53+0.39 6.64+0.48 5.86+0.32

к Ц • I О4, дм3/(моль-с) 3.3810.17 4.44+0.16 2.86Ю.15

к,/(к3+Ь)-10! 0.52+0.04 0.87+0.06 1.0010.08

о-Ю3 2.24 2.55 1.44

Природу шщпоючих радикал!в дослщжували на основ1 ана.'пзу продукив ре-комбшацй Гх з стабщышм радикалом 2,2-дифешл1пкрилпдразилом (ДФПГ). Продукт рскомбшацн було видшено в чистому вигляд1 препаративною хроматограф1ею I проведено комплекс анал1з1в, ям показали, що:

1) молекулярна маса продукту зросла по вщношенню до молекулярно! маси ДФПГ на 28±7 в.о.;

2) в 1Ч-спектр1 спостер1гаються групп смуг поглшшшя характер!» для СНз-Ота С-О (таю смуги в спектр! ДФПГ вщеутш);

3) в ПМР-спектр1 проявляеться уширений сигнал вщ протошв ¡з м!щенням 3.5 м.д.

Виходячи з цнх даних зроблено висновок, що ¡нщпоючим радикалом в водному середовшш с метокарадикал.

Кшетичш дослщження швидкосн ¡шшювання в годному середовтш показали, що залежносп швидкосп ¡шшювання вщ початково'1 концентрацй (ГМ) мають строго визначений парабол1чний характер (Мал.8) 4 описуються наступиим р1внянням:

^=кПГМ]2, (29)

де к^— ефективна константа швидкосп шщйовання (и значения наведено в Табл.4).

â -

dO3

343 К <*'

/ /звзк

/ / ; ^

' / 333 к

.Малюнок 8.

Експериментальш даш, icpiM цього, показали екстремальну залежшсть к^ вщ температури з максимумом в обпасп 343 К.

Сшвставляючи кшетичш закони термол1зу та ппщювання можна прийти до висновку, що iniuiioi04i радикали в данш систем! утворюються в результат! квадратичного розпаду пдропероксидно!' i-рупи ГМ.

То;п схему шщповання noai-

1 I.........I.........п

С Cl OOS

[ГМ]/, (ыоль/ды:)'

Залежшсть початковот мершаЦ11 можна записати наступним швидкост1 ¡нщ1ювання вщ початково1 концентрацп ГМ в нашвквадратичних чином. координатах при р1зних температурах.

2 CH:=CH-C=C-C(CHi):-OOH

кг

• СН:=СН-С=С-С(СН0-.-О' + Clb=CH-CsC-C(CH3):-00' + П:0

(е) I

_кз_1 k4

(30)

СН;=С1-1-С=С-С(0)-СНз+ СНзСУ

(ж)

молекулярн! продукта

к,

+ СН:=СН-С=С-С(СН,)2-ООН

СНзО-СН-НзС*

I

ОС-С(СНз):-ООН (зашщшований ланцюг)

Згщно запропоновано! схем и внведено математичну модель i отримано вираз для швндкосп ¡шцшвання: к,

W, =к2

к3 + к4

—[ГМ]2

(31)

Якщо в цъому р^вняшп покласти що к - =к2-кз/(кз+Ь) то воно сшвпадас з

експеримснтально отриманим р1внянням. Те, що в р!вняшп (31) ввдеутня елсментар-на константа ппщювання ki вказуе на те, що л1м!туючою стад1ею при Мшюваиш е гомол1тичний розпад пдропероксидно! групп.

4 - к„ех104

2 -кз/(к3+к4)х102

Закономгриоеп змши констант. ям наведено на Мал. 9 дозволяють пояснит» екстремальний характер залежност! константа швидкои! утворення ипщюючих радпкал1в в1д температурп. Ця швидюсть залежнть вщ двох антибатних в температур! фактор1в: знамения константи к: падають з ростом температурп (крива 1), а значения комплексу констант кз/(к;+к.|) прп цьому зростають (крива 2).

Зростання комплексу констанг кз/(кз+к4) (Табл.4) з температурою можна 330 333 340 ж пояснитн збшыиенням частки метоксиль-

т,:<

них радикал1В з достатшм запасом енергй Малинок 9. Залежшсть значень констанг дая апня кл^кового ефекту води. В1Д гемператури.

Осктъки к^ с добутком вищезгадапих комплексних констант то це 1 спричнняе екстремальну и залежшсть по температур! (крива 3, Мал. 9).

В робот! виявлено нетрадицшно низьку ефекгившеть нпшювапня, яка склада-ла 0.1-0.4% (значения ср в Табл.4). Це пояснюеться тим, то пициоючими не с первин-н1 радикали термол!зу, а ¡х пох1Д1Й. Проте так! значения ефектинност! все ж е достат-шмп для протжання самоннщшовано! гомопол1мернзаци ГМ у водь

В робоп показано, що протжапия пол!мсризацп в неперервшй фаз! усклад-нюсться двома основними факторами — захопленням частниками дисперсно! фази сшгомерних радикал!в та дифупею мономера з неперервно! фази в дисперсну. Результат, яю отримаш при ана.шз! початково! швидкост! пол1меризацм, можна вважати позбавленими впливу внщезгада-них дифузшиих процеав. На Мат. 10 приведена залежшсть початково! швидкост! пол!меризацй' \Упо в1д [ГМ]и в нашвквад-ратичних координатах. Даш них ексери-мент1в дозволяють описати залежшсть початково! швидкост! нолймеризаци вщ

:103

343 :<

ззз к ¡63 к

[ГМ].2, (моль/дм I2

Малюнок 10. Залежшсть початково! швидкост! пешмеризаци вщ [ГМ1о в нап!вквадратичних координатах для концентрат! наступним ртнянням:

р!зних температур.

= = ки\¥, (32)

де к^— ефектнвна константа пол!меризац!! (Табл.4).

Слпвставляючи р1вняння (32) з р1внянням швидкостт швдювання (31) можна стверджувати, що в дослщжувашй систем! в суцщьшй фа:м швидктсть пол1мерпзаии прямопропорщйна швидкосп ¡нщювання (а не кореню квадратному з им). Це в свою черту свщчить, що при исшмеризацп ГМ в водному середовшщ частка квадратичного обриву ол1гомерних радикалов незначна 1 в ход1 кшетичного анал!зу сисгеми нею можна знсхтувати.

р; ЕРМ1М1-200 ВВ

2 КЕОГОН зтйкт(РРМ) ггго к;тЕавА1

01 12 , .573 10.037 11. .5 =

02 3 .622 3.265 8. .54

03 2, 212 1.973 3. .83

04 1. ,964 0. 535 106. 13

05 0 .927 0. 608 8, .11

1 ¡8

М'алшнок 11. ПМР-спсктр оллгомсру на основ! ГМ.

Анал1з ПМР-спектр1в зразмв утворюваного ол1гомеру при невисоких ступенях конверсн (характерний ПМР-спектр приведений на Мал.11) дозволив по зсуву снгна-л1в протошв, сшввщиошеншо 1х ¡нтеграл1в, а також по сшвставленню IX характеристик з ввдповщними сигналами ГМ, запропонувати структуру ол1гомерних молекул:

сн3о-

1_

1шшююча група

Н

С лсн2-

с

(й)

Л 45

Н3С-С-СН3

оон@_

п-1

н

I

I

-с--

с

III с

нзс-с-снз оон@

-сн.

Л |_

J и

Пол1мерпий ланцюг ¡3 ступснем пол!меризацп п

(33)

Кшцева трупа

Метильна трупа, в якостл кшцево! (33), може утворитися при передач! ланцюга шляхом вщриву шд ГМ протону гщропероксидно! групп. Виходячи з ранппе викладеного матер1алу пропонуеться наступна схема гомопол1меризаци ГМ в водному середовинн в присутиосп дисперсно! фази: Генерашя пишюючих радшаипв:

2 СН:-СН-ОгС-С(СНз)2-ООН ->■ СП:-СН-СнС С(С1Ь):-0' + CIb=CH-C=C-C(CHi):-00' + Н:0

С5ЕС-С(СНЗ):-ООН СНЗ

(34)

кз

СН2=СН-СгС-С(СНз)2-00'-> СН:=СН-С=С-С(0)-СПз + СНзО' (35)

Зародження по.гимерних ланцюпв:

СНз

СНзО' + СН2=СН-С=С-С-ООП CH3O-CII-H2C ^

I I

СНз С=С-С(СНз):-ООН

Продовження пол1мерного ланцюга:

СНз

УЧ Л ,4 I kR

СтоЛ/\ЛсН-Н;С'+ CH:=CH-CsC-C-OOH ->

I I

С=С-С(СН2);-ООН СНз

-> СНзОЛЛЛСН-Н:С-СН-Н2Г (37)

I I

с с

HI III

с с

I I

(СНз)2С (СНз): с

ООН ООН

Передача ланцюга:

СНз

I кР

СНзОЛЛ/ХСН-Н2С'+ CIi2=CH-CsC-C-OOH ->

(38)

Обрив ланцюга:

СНз

CH30/W4 СН-СНз + СН2=СН-С=С-С-00'

I I

С=С-С (СНз):-0011 СНз

СНзОЛЛЛсН-Н:С тфузМнезахопленн,

V V | частинками (39)

CsC-C(CH3)2-00H

В дисертацШшй робот1 на баз1 заропоновано! схе.ми приведене наступив р1вняння для швидкост1 змпш сумарноУ концентраци раднкалш:

= кГПБ]2 -кР[Г|[15]-\УВ2х (40)

де [I] — сумарна концентращя радикал1в, моль/дм3;

[1Б] — кшьк^сть пдроиероксиднпх груп в перерахунку на молекулу ГМ в пеперервнш фазь моль/дм3;

(41)

\ V

де§ — 98.3 дм/с;;

V — кшематичпа в'язюсть нсперервпо! фаз и. лм-Ус; г — рад1ус сферично! частники, дм; N — кшынсть частинок дисперсно'] фаз», 1/дм3;

Ом =

11/3.

■ч"

де Вкх — коефвдент молекулярнсй дифузп сшгомерних радикал1в, дм2/с; q — мольний розх1д рщшш, що обтшае, моль/с;

Р1вняння (40) являс собою дифереищальне лшШне неоднорщне р1вияння вщноспо [2]. В дисертацшшй робот1 показано, що його ршеини при умов1 квазктацюнарноеп ((1[Е]/ск=0) хоча 1 приводить до адекватност1 кшетично} модел1 псшмсризацп в неперервшй фаз], дае сильно завшцене значения текучо1 концентраци ол1гомериих радикал1в. Тому р1шення р1вняння (40) проводили шляхом пере творения Лапласа 1 як результат цьото було отримано наступив р1вняння:

I—

кСГ1812 -(кР[1К]+5.09^-Г5мт"-К)г

И =----сг---(1_е } (42)

к р [18] + 5.09 .бр Ой- г7/6 -И

В приведеному р1внянш передбачаеться дифузшнс захоплення олкомерпих радикал1в частниками дисперсно'1 фази. Так як в межах дано'( роботи законом1рност1 дифузшних процесш не дослщжувались то закон швидкост! дифуз1йното захоплення олпомерних радикал1в було взято з лператури (р^вняння (41)).

Таким чином швидмсть гомопсшмсризацм ГМ в водному середовшщ буде

описуватись наступним р1внянпям:

= __(43)

кР[1Б] + 5.09• • г7/6 ■ N

V V

Як бачимо, р1вняння (43) при екстаполяцп, в умовах незначного вплнву захоплення частинок гетсрофази о.'игомсрних радикал1в, зб1гаеться з р1внянням (32).

Отримаш експериментальш даш (Мал. 12, крива 1) було оброблено. ¡3 враху-ванням швидкосп дифу311 ГМ в частники (р1вняння (44)), методом найшвпдшого

сходження з метою опттпзацн зиачень констант kR, kp та Ddm , Dre , числов1 значения яких наведено в Табл.5.

(44)

Wdm = 5.09- -r7/6-N-([MS]-[MDD]/KriB),

де Ddm = *jdm -q"3 — ефективний коефЩентдифузн мономера.

D

дм-моль-с-'3;

коефщ1ент молекулярно1 днфузн мономера в частники дисперсно! фази, дм:/с; [MS] —концентращя мономеру в неперервнш фаз1, моль/дм3; [MDD] — концентращя мономеру в частниках дисперсно! фази в перерахунку на об'ем дисперсно! фази, моль/дм3;

[MDD]

Kpib - —- =33.3 — коефвдент р1вноваги;

[MS]

[MDD] —■ р!вноважна концентращя мономеру в частниках дисперсно! фази в перерахунку на об'ем дисперсно! фази, моль/дм3;

[MS] — р1вноважна концентращя мономеру в ненерервшй фазц моль/дм3;

На Мал. 13 (а) приведена розрахункова

крива 3Minn сумарио! концентрацп ради-

кал1в в дослщжуванш систем! з часом.

" —-«—1—. Характер приведено! криво! пщтверджуе

недощльшеть застосування в дос:нджува-

^ iiifi систем! умов кваз1ста1понарност1 для

сумарно! концентрацп радикал1в. На

4 Мал.13(6) наведено KpiiBi залежност!

..,.......... швидкосп пол1меризацн ГМ в водному

Tl с середовшщ та його днфузн в частники

Малюнок 12. Юнетичш крив! витрати ГМ дисперсно! фази. Ьггегрування криво! 1

в неперервнш фаз! (1), накопичення oniro- . . .

меру в неперервнш фаз! (2), ол!гомеру (3) Д«»воляе ощнити юльк.сть ол.гомерних

та мономеру (4) в дисперсн!й фаз!. молекул, ям угворилися за рахунок гомо-

[ГМ]„=0.155 моль/дм3: Т=343К.

.г-'

исшмеризаци ГМ в водному середовицд, а по кшетичшп криви"! загально! витрати мономеру в реакщйному середовиип можна ощнити загальну ктлькчсть ол!гомеру. Сшвставлення них двох величин показус, що в нсперсрвнш фаз! утворюеться в залежиосп вщ конценграцн до 1% олпомерних молекул вщ загалыю! !х кшькосп.

Рисунок 13. Граф1чнс представления результата розрахунив кк, кр, О и та Оьм . а — кшетичж залежност! сумарно! концентрацн радикал!в при 343К та [ГМ]и-0.1 моль/дм3: 1 — розрахунок зпдно нестащонарних умов;

2 — зпдно умов квазктацюнарносп сумарно! концентрацн радикалов; б — залежност1 швндкост1 пол1меризацн в неперервнш фаз1 (1) та швидкост! дифузп мономеру в частинки дисперсно! фази (2) В1д часу при 343К та [ГМ]о=0.1 моль/дм3.

Таблнця 4. Параметри днсперайно! потймеризацп ГМ в водному середовний.

Параметри кя, дм3/(моль-с) Температура, К

333 343 353

0.29+0.08 0.58+0.12 0.90+0.18

кр, дм3/(моль-с) 0.05+0.01 0.11±0.03 0.1610.03

« -Оом-Ю13, дмЧ-1 V V 3.6±0.9 6.2+1.4 9.9±2.6

Ояг-Ю13, дм~-с' 2.7±0.6 4.6±1.1 7.3±1.7

к с ' 1.7±0.7 4.5±1.5 10.8+4.1

Виходячи з цього, можна стверджувати, що основна кшьюсть о;пгомерних молекул утворюеться за рахунок пол!меризацн ГМ, дифундованого в частинки (сл!д вщмггитц, що концентращя ГМ в частниках в розрахунку на одиницю об'ему дисперсно! фази змшюеться в залежност! вщ почагково! концентрацн ГМ в межах 0.8-И .6 моль/дм3). Кр!м того, можна стверджувати, що накопичення ол1гомерних молекул в неперервнш фаз! (крива 2, Мал. 12) не може бути забезпечено за рахунок пол!мериза-

цп в неперервнш фаз1. а проходить за рахунок псшмсрнзацм в днсперснш фаз! та дн-фузн олИомеру в неперсрвну. 3 другого боку кшыисть олНомерних молекул утнорс-них в неперервнш фаз! до 30% конверсп', в залежцосп вщ початково! концентрацй ГМ становить (0.88-н5.4)-1018 молекул на дм3, чого шлком достатньо для зароджепня (2.0—4.5)-1015 чаетинок на дм3 через утворення олн омерних молекулз критичиим ступенем полшеризацп. В умовах, коли основна часа олномерних молекул в неперервнш фаз! отримугтьея за рахунок дифузн олНомерних молекул з дисперсно']' фази (а також враховуючи той факт, що частники зароджуються практично вщразу, а наенчен-ня неперервно] фази олНомером вщбупаеться лише при конверсп 20-35%), не можна вважати, що частники зароджуються за рахунок перекоицентраци олцомерних молекул в неперервнш фазь

Виходячи з цього можна стверджувати, що в дослщжуванш систем! гомогенна нуклеащя вщбуваеться за рахунок утворення олНомернпх молекул з критичиим сгу-

пенем полшеризацп.

¿3

о о п'Н'Я-

ii й

[MDD], могь/дм3

Малюнок 14. Залежн!ть швндкост! пол] мер чз ацц в частниках дисперсно! фази вщ KOHueiiTpanii в них мономеру.

В межах обговорювано! робот» повного досл!дження законом!рност! по-.нмеризацп ГМ в частинках дисперсно! фази не проводилось. На Мал. 14 приведена залежшеть швидкосп пол!меризацп в частиках вщ концентрацп ГМ в них. Точшсть тут невелика, але щ даш дозво-ляють оцшювати швидк!сть пол!мернзацп по р!ш1яш1ю:

\Уп» = к^МРО], (45)

де к^п— ефективна константа пол!меризацц ГМ в частинках.

Значения константи Куц} наведено в Табл. 5.

В роботл на основ! розрахункчв конфНурацп олНомерних молекул по молеку-лярно-мехашчному методу ММ+ (пакет програм для квантово-х!м!чних розрахунк!в HyperChem7M,1994; розрахунки реал!зовано на IBM 486/87 DX2-66), а також базую-чись на л!тературних даних показано, що для дисперЫйно! гомопол!меризацн ГМ в водному середовищ! критичним ступенем пол!меризацн можна вважати 8. Базую-чись на р!вняннях (42),(43), а також вважаючи, що eci молекули ол1Гомеру 3i ступенем пол1меризацп 8 утворюють зародки чаетинок дисперсно! фази, було виведене наступ-не р!вняння для швидкост! зародження чаетинок дисперсно! фази:

Wz =

Mis]-w£s

V v

2ч 8

kR[MS]-(kr-[isn

(46)

На оснош р1внянь, що описуть полшершацпж, дифузшш та флокулятив1Й процеси, разом з ршияннями матер1ального балансу та опису зароджсння частинок дисаперсно! фази було побудовано сгатистичну математичну модель дослщжуваного пронесу. Для пров!рки и адекватной! було реал1зоване числове ште[рування цнх рншянь. Результати штегрування разом з статистнчними даними дозволил» вважати запропоновану модель адекватною отриманим експериментальним дамим. Мал.15(6) демонструе розподш частинок по розм1рах, отриманий в резулыап

математично! реал1зацн модель а Мал.15(а) розпридшепня в тих самих умовах.

експсримента.тьно отрнмлне

; 1

а

к с; о

ч

I I

0.2

0.4 О.б 0.8 1 .О „„ оа м4 п8 „8 1п

Д|аметр, МКМ Дмметр.мки

Малюнок 5.12. Експериментальне (а) та розраховане по математичнш моде!Й (б) чисельш розпридшепня частинок дисперсно! фази по розм1рах для Т-343К, [ГМ]л=0.154 моль/дм3, Х=40%.

На основ! проведених дослщжень в дисергацшнш робол обгрунтовуеться нас-тупна схема утворення пол1мерно'1 дисперсп при самопнцшовапш гомопол1меризацн ГМ в водному середовшцк

• пол1.меризащя починаеться в неперервнш фази де в якоет! ¡нщноючого радикалу вистунае вторинний радикал гомо.тоу пдропероксидно! групп СНз -О';

• за рахунбк пол1меризацн в неперервнш фаз1 утворюються ол1гомерш мйлеку-ли з критичним ступеней пол1меризацй'; щ ол1гомерш молекули нриймають глобу-лярну форму ! утворюють зародки частинок;

• ркт частинок дисперсно! фази проходить за рахунок дифузп в них олпомеру та його иол1меризацп там; частка утворених в неперервнш фаз1 ол!гомерних молекул незначна пор1вняно з ¡х загальною мльюстю;

• при доростанш частинок до певного розм1ру («20 нм) '¿х природа змшюеться з пол1мерних до пол1мер-мономерних; останш мають здатшсть флокулювати з подальшою коалесценщею; протжання в систем1 процесу флокуляцп приводить до б1модальго розподшу частинок по розм1ру; з конвераею б1модалышй розподш переходить в мономодалышй, що пов'язано з вичерпуванням частинок першо! моди;

• KpiM дифузп мономеру з неперервно! фази в1дбуваеться дифузшне захоплення частниками дисперсно! фази ошгомерних радикал1в, цс в свою чергу приводить до сповшьнення noniMepmaqi! в неперервшй фаз!, а також до припинення утворення ол1гомерних молекул з критичним ступенем нолшеризацн; завдяки цьому гомогенне зародження частииок припиняеться близько 47% конверей;

• при високих конверс!ях, теля вичерпування в неперервшй фаз! ГМ спостер!гаеться структурування пол!меру частинок, ягеий з лшшного перетворюсться в перехресно-зшитнй; завдяки цьому пол!мерна дисперЫя отримус здатшеть редис-пергування.

Висновки

1. Вивчеш законом!рноеп формування водних дисперай на ochobi пдропероксидио-го мономеру 2-гидроперокси-2-метилгекссн-5-ина-3. Показано, що в результат! самошвдйовано! пол!меризацн пдропероксидного мономеру утворюються стабшын полшерт диспсрсН з вузьким розпридшенням частинок по po3Mipy. При формуванш частинок проходять ироцеси дифузп мономеру в частники диспернсо! фази. а також процеси агрегащ! частинок дисперсно! фази.

2. Вивчеш особливост! процесу термол!зу пдропероксидного мономеру в воднш фаз!, запропоиовано кшетичну модель розпаду та и пщтвердження ¡дентифжашею продуктов.

3. Вивчен! особливо«! самошщшовано! пемпмеризащ!. Дослшжено законокирност! пищювання процесу пол!меризац!!. Визначено ефекгившеть пищювання, показано, що процес зародження частинок здшенюеться по мехашзму гомогенно! иуклеа-uii.

4. Встановлено, що особливост! пол1мсризаци пдропероксидного мономеру в водному середовипн зумовлеш його структурою: одночасною наявн!с.тю в молекул! пдропероксидно! групи та иодвИ'шого зв'язку. Стабиизащя частинок в водному середовииц зумовлена наявн!стю пдрпопероксидно! групи, яка в подалыному може виконуватн роль генератору в!льних радикал!в та зшиваючого агенту.

5. Запропоиовано математичну модель процесу дисперс!йно! нол!меризаци та показано !! адекватн!сть експериментальним даиим.

6. Визначено умовп синтезу пол1мерних днсперс!й на основ! г!дропероксидного мономеру з вузьким розпридшенням частинок дисперсно! фази по роз\нру.

Основш результата роботи вщображено в наступних публжащях

1. Юсельов G.M., Воронов С.А., Будщевська О.Г., Варваренко С.М.. Якимович Н.М. Синтез монодисперсних латекмв на основ! пдроиероксидного мономеру// Журнал ДНАН Украши.-1995.-№7.

2. Исельов С.М., Варваренко С.М., Самарик В.Я., Ройтер Ю.В., Воронов С.А. Кшетнчш законом1рност1 розпаду ВЕГ в вод!// Журнал ДНАН Украши.-1996,-№10.

3. Варваренко С.М., Якимович Н.М., Будшевська О.Г., Чухно А.В. Вплив комплексо-утворення на ф1зичн1 властивоеп розчишв 5-гщроперока-5-метил-1-гексев-З-ша// Bic-HHK ДУ"Льв1вська пол1техшка".-1994.

4. Kiselyov Е.М., Panchenko Y.V., Varvarenko S.M., New surface active substances for generation of radical processes on interphase boundary// Thesis of intern, symp. on polymers.-Cambridge, UK.-1993.

5. Kiselyov Eu.M., Varvarenko S.M., Budishevska O.G., Voronov S.A. Formation of phase booundary in the process of heterophase polymerization of hydroperoxide monomer// International Symposium: Polymers at the phase boundary.-Lviv.-October 1994.-p.93.

6. Яммович H.M., Варваренко C.M., Чухно A.B., Ройгер Ю.В. Адсорбщя а-хемот^жпсину на монодисперсних функщональних латексах// BicHHK ДУ"Льв1в-ська пол1техшка".-1994.

7. Кюельов С.М., Воронов С.А., Будшевська О.Г., Якимович II.М., Варваренко С.М. Cnoci6 отримання пол'[мерних дисперсш з вузьким розподшом по розм1рах, яю М1стять функцюналып групи// Заявка на патент Украши №93005835 вщ 30,06.1993.

8. Киселев Е.М., Будишевская О.Г., Варваренко С.Н. Особенности сополимериза-цш! гпдропсроксидного мономера 5-гидропероки-5-метнд-1-гексен-3-ина// Тезисы VI Республиканской конф. по ВМС.-Киев.-1988.-с.83.

9. Янина О.П., Варваренко С.Н., Куч И.И. Использование гидропероксидных олигомеров в процессах структурирования полимерных материалов// Всесоюзная конф. "Радикальная полимеризация".-Горький.-1989.-с.202.

10. Киселев Е.М., Куч И.И., Кулинчик И.В., Варваренко С.Н. Синтез поверхностно-активных олигомеров — стабилизаторов дисперсных систем// IX Всесоюзная конф. по химии органических и элементорганических гидропероксидов.-Горький.-l 990.-е. 116.

11. Panchenko Yu.V., Kyselyov Eu.M., Varvarenko S.M., Voronov S.A. Polymerization pecularities of vinyl-acetylenes peroxide monomers// Intern.symp.on polymers "POLYMEX-93".-Mexico.-XI. 1993.-p. 18-22.

12. Panchenko Yu.V., Kyselyov Eu.M., Voronov S.A., Varvarenko S.M. Peroxide monomers synthesis and their application in reactive polymers// IX Intern.conference on organic synthesis.-Montreal,Canada.-1992.

13. Панченко Ю.В., Киселев E.M., Петровская Г.А., Будишевская О.Г., Варваренко С.Н. Применение гидропероксидных ПАВ для модификации латексных адгезивов// Тез.докл.Всесоюзн.н-т.конф. "Повышение качества и надежности резинотканевых и резинометаллических материалов и изделий на их основе".-Днепропетровск.-1988.-с.86-87.