Синтез и особенности полимерных дисперсий на основе нарных сополимеров 2-гидроперокси-2-метил-5-гексен3-ина и винильных мономеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Державний університет “Львівська політехніка”

Якимович Наталія Миколаївна

УДК 547.463:

541.64; 678.621.792

Синтез та властивості полімерних дисперсій па основі парних співполімерів 2-гідроперокси-2-метил-5-гексен-3-іну і віпільних мономерів

02.00.06 — хімія пиеокомолск'у.іирних сполук

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Львів— 1997

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Державному університеті “Львівська політехніка” Міністерства освіта України.

Науковий керівник:

Заслужений діяч науки і техніки України, професор, доктор хімічних наук С.А.Воронов

Науковий консультант:

Старший науковий співробітник, кандидат хімічних наук Є.М.Кісельї

Офіційні опоненти:

Професор, доктор хімічних наук М.Т.Брик (Інститут колоїдної хімії та хімії води НАН України, м.Київ)

Професор, доктор хімічних наук М.М.Солтис (Державний Університет ім.І.Франка, м. Львів)

Провідна установа:

Відділення фізико-хемії та технології горючих копалин інституту фізі ної хімії ім.Л.В.Писаржевського НАН України, Львів

Захист відбудеться 8 вересня 1997 р. о 15*& на засіданні спеціалізованої вче ради Д 35.052.01 при Державному університеті “Львівська політехніка” за адрес 290646, Львів-13, пл.св.Юра, 3/4, аудиторія 339.

Відгуки на автореферат у двох примірниках, завірені печаткою, прося надсилати на адресу: 290646, Львів-ІЗ, вул. С.Бандери, 12, Державний універси "Львівська політехніка", вченому секретарю ради Д 35.052.01.

З дисертацією можна ознайомитись в науково-технічній бібліотеці Держав го університету “Львівська політехніка” (м.Львів, вул.Професорська, 1).

Автореферат розісланий “ 7е ” сгур/й«? 1997 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради доцент, кандидат хімічних наук

Скорохода В.Й.

Загальна характеристика роботи.

Актуальність. Водні дисперсії полімерів, створені на основі функціональних номерів, широко застосовуються в багатьох галузях промисловості. Особливе знаній мають полімерні дисперсії з вузьким розподілом частинок за розмірами. їх заковують як носії для ¡мобілізації біополімерів, зокрема, при створенні діагностич-і препаратів, керованому транспорті ліків, як матриці при проведенні гетерофаз-к процесів, в якості калібрувальних еталонів. При створенні діагностичних систем шка зацікавленість існує до дисперсій, частинки яких містять на поверхні ре-лійно-здатні карбоксильні і гідронерокендні групи, завдяки яким можливо пропити ковалентну (після відповідної модифікації) або фізичку ¡мобілізацію білків.

Актуальність досліджень полягає у можливості отримання монодисперсних гексів шляхом самоініційованої беземульгаторної дисперсійної співполімеризації ропероксидного мономеру 2-гідроперокси-2-метил-5-гексен-3-іну (ВЕГ) з іільїшми мономерами у водному середовищі. Вивчення впливу умов синтезу сперсій на їх характеристики відкриває можливість отримувати стійкі латекси з зованим розміром монодисперсних функціоналізованих частинок.

Дана робота є складовою частішою наукового напрямку кафедри органічної пі Державного Університету "Львівська ІІолітехніка" і виконана в рамках програ-.№25 Міністерства освіти України "Сучасні композиційні матеріали і вироби з них епічного і оздоб;повального призначення,для медицини і харчової промисловості".

Метою роботи є дослідження синтезу та вивчення властивостей полімерних сперсій з вузьким розподілом частинок за розмірами співполімеризацією гідропе-ксидного мономеру ВКГ з акриловою кислотою (АК) і вінільшіми мономерами.

Наукова новизна.

• Шляхом бінарної самоініційованої дисперсійної беземульгаторної співполі-ризації у водній фазі ненасиченої о гідроперокенду ВЕГ з АК і вінільними мономе-ми запропонований метод синтезу полімерних мікросфер з вузьким розподілом за змірамп. заданим діаметром в межах 0.3-ї-1.2 мкм і функціональною поверхнею.

• В умовах (само)асоціації мономерів з компонентами реакційного ¡едовища синтезовано бінарні співполімери ВЕГ з АК в органічних розчинниках, сліджено залежність складу співполімерів і відносних активностей мономерів від «роди розчинника і початкової концентрації мономерів.

• Визначено, що характеристики співполімерних частинок, зокрема: середній метр і розподіл за розмірами переважно залежать від поверхневої активності ігомерів, які утворюють полімерні мікросфери.

• Показано можливість регулювання середніх розмірів латексних частинок, їх нодисперсності і стійкості шляхом зміни початкового рИ водного середовища при зтезі дисперсій.

• Визначено вплив співвідношення співмономерів і їх розчинності у акційному середовищі на характеристики дисперсій.

• Показано, що агрегативна стійкість синтезованих латексів на основі ВК АК забезпечується, головним чином, за рахунок електростатичного фактору, г певну роль відіграє структурно-механічний фактор стабілізації.

Практична цінність.

Розроблено методики синтезу монодисперсних латексів з середнім діаметр частинок 0.3+ і.2 мкм, функціональною поверхнею і агрегативною стійкістю в умої подальших досліджень.

Отримані латексні частинки здатні ефективно сорбувати білки при створе) діагностичних препаратів. На основі синтезованих монодисперсних латексів ство но експериментальні зразки нових серологічних тест-систем для скспрес-діагносп інфекційних захворювань (псевдотуберкульоз, правець, дифтерія, стафілокок).

Апробація роботи. Основні матеріали дисертації доповідались (опубліковаї матеріалах конференцій) на: 8 Всесоюзной конференции по химии органических роксидов (Ленинград, 1985), 4 Всесоюзной конференции по химии и физико-хиь олигомеров (Нальчик, 1990), 4 Всесоюзной конференции по химии органически: злементоорганических пероксидов (Горький 1990), Юбилейной сессии (Баку,19? Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 1994), 3 Українське з’їзді гематологів і трансфузіологів (Суми, 1995), на міжнародних конференціях і сі позіумах: 6 International conferense on chemical thermodinamical and calorimetry (Su hua,1989), Inthernational Symposium "Polymer on the Phase Boundary" (Lviv, 1994).

Публікації. Зміст дисертаційної роботи викладений у 16 публікаціях (1 пате 7 статей, 8 тез доповідей).

Особистий внесок дисертанта полягає у самостійному виконанні експерик-тальної частини та обробці даних експериментів, формулюванні основних виснові

Об'єм і структура роботи. Дисертація складається із вступу, п'яти глав, виси ків, списку літератури і додатків. Робота викладена на 122 сторінках друкован тексту, містить 27 таблиць, 56 рисунків. Список посилань містить 180 найменувані

Зміст роботи

Для дослідження були обрані: ненасичений гідропероксидний мономер гідроперокси-2-метил-5-гексен-3-ін (ВЕГ):

СНз

І

сн2=сн-с=с-с-оон

СНз

а також акрилова кислота і вінільні мономери: стирол (Ст), бутилакрилат (БА), і акрилова кислота (МАК), метилметакрилат (ММА), метилакрилат (МА), етилаї лат (ЕА), акрилонітрил (Ан) і аліловий спирт (Ал.сп).

Гідропероксидний мономер отримували і очищали за методиками, розро ними на кафедрі органічної хімії ДУ "Львівська Політехніка", вінільні монад, очищали за відомими методиками.

Особливістю ВЕГ, як мономеру, є його поліфункніональність. Наявність у мо-кулі гідропероксидної групи, яка при термолізі здатна утворювати інщіюючі ра-кали, дозволяє проводити самоініційовану полімеризацію і отримувати полімерні олуки з активними -ООН групами в бічних ланках. У водному середовищі ВЕГ оявляє властивості слабкої кислоти, а також властивості поверхнево-активної новини (ПАР). Крім того. ВЕГ відноситься до обмежено розчинних мономерів: то розчинність у дистильованій воді при 343К дорівнює 0.08 кмодь/м3.

Полімерні дисперсії отримували шляхом бінарної співполімеризації ВЕГ з АК інільними мономерами у водному середовищі.

Наявність в молекулі ВЕГ гідропероксидних груп припускає можливість зціатоутворення за рахунок водневих зв'язків, що ускладнює співполімеризацію,

У зв'язку з цим вивчали залежність складу бінарних співполімерів і активності Г від природи розчинника і початкової концентрації мономерів, івполімеризацію ВЕГ з АК проводили в бензолі і ацетоні, при початковій ■шентрації мономерів [М]о=4.0 і 0.5 кмоль/м3 та температурі 343К.

Показано, що склад співполімерів ВЕГ-АК і відносні активності мономерів •ієно залежать від їх концентрації і типу розчинника (Табл.І). Це зумовлене мо)аеопіацісю мономерів з компонентами середовища, як визначено 1Ч-спектро->пісю. При ньому відносні активності, визначені експериментально, є ефективними плинами, залежними від типу розчинника і початкової концентрації мономерів.

'¡іб.тішя 1. Відносні ефективні активності ВЕГ і АК в реакціях співполімеризації в різних

розчинниках при 343 К,

Роз- чин- ник Вихідна концентрація мономерів, кмоль/м3 Розрахункові значення відносної активності співмономерія

ВЕГ ^ АК

Гіо«,±ДГ|еф Аг іеф/гіеф ГафІДГзгф Аггеф/тгсф

ацетои 4.0 0.25±0.02 0.08 0.14+0.01 0.07

ацетон 0.5 1.35+0. і 9 0.14 0.0510.02 0.40

бензол 4.0 0.23+0.01 0.04 0.28+0.12 0.43

бензол 0.5 0.54+0,08 0.15 0.87+0.09 0.38

Враховуючи властивості ВЕГ, як мономера, ініціатора і стабілізатора, для имання водних дисперсій співнолімершіх мікросфер був обраний метод :мульгаторної дисперсійної полімеризації в режимі самошішюваяня, що дає ливість зменшити кількість необхідних компонентів (відмовитись від ініціатора і іілізатора), тим самим спростити процес полімеризації і покращити ворюваність характеристик дисперсій.

Співполімеризація ВЕГ з АК відбувається згідно загальної схеми:

• утворення вільних радикалів:

СН2=СН-С£С-С(СН3)2-ООН СН2=СН-С=С-С(СН3)2-0* + ’ОН

• ініціювання:

:Н2=СН-С=С-С(СНз)2-ООН + •!< ---------». ^СШ-НС-ОС-С(СН3)г-ООН

• ріст полімерного радикалу:

Я-СНг-НС' + пСН2=СН-СМ>С(СНз)2ООН + тСН2=СН-С(0)0Н -» ¿^С-С(СНз)2-ООН

---► к-сіь^н^сн^нуснг-сн ]- -СН2-НС*

^ ^ С(0)0Н С(0)0Н

НОО(СНз)2С~С С-С(СН3),ООН

Утворення неактивної полімерної молекули відбувається внаслідок реакцій я редачі ланцюгу або рекомбінації двох активних радикалів.

Аналогічним чином відбувається співполімеризація ВЕГ з вінільню мономерами. В Табл.2 наведено умови синтезу і властивості співполімерних част нок на основі гідропероксидного мономеру (Мі) і вінільних мономерів (М2).

Таблиця 2. Латексні дисперсії ВЕГ-М;, [ВЕПо-0.077 кмоль/м 3

№ Дисперсія Умови синтезу ц>, О. С

ВЕГ-Мг ГМіІо-10-з. кмоль/м3 рНо С«с,н.он.об.% • мкм О. мВ

1 ВЕГ-АК 3.15 — - 0.930 1.01 -46.6

2 ВЕГ-АК 11.5 — - 1.060 1.06 -45.8

3 ВЕГ-АК 14.7 — - 1.171 1.00 -45.1

4 ВЕГ-АК 14.7 5.55 - 0.440 1.00 -47.3

5 ВЕГ-АК 14.7 6.91 - 0.380 1.06 -48.8

б ВЕГ-БА 11.0 - 3 0.561 1.01 -44.0

7 ВЕГ-Ст 11.0 .. 3 0.555 1.01 -58.0

8 ВЕГ-ММА 11.0 — — 0.595 1.04 -61.1

9 ВЕГ-ЕА 11.0 — — 0.760 1.08 -48.3

10 ВЕГ-МА 11.0 - - 0.826 1.12 -50.2

11 ВЕГ-Ан 11.0 — - 0.674 1.21 -59.4

12 ВЕГ-МАК 11.0 _ - 1.100 1.21 -43.2

Процес формування полімерних дисперсій на основі ВЕГ складається з дві важливих стадій: зародження полімерних частинок і їх росту. Як показали дослі ження, при співполімеризації ВЕГ з АК, визначальним моментом є стадія виникнен: зародкових нолімерних частинок шляхом гомогенної нуклеації.

Цей процес відбувається внаслідок створення у реакційному розчині доси високої концентрації співполімеру ВЕГ-АК. При досягненні, або перевищенні певн го ступеня насичення системи олігомерними сполуками, частина їх виділяється неперервного середовища у вигляді полімерних зародків.

Подальший ріст частинок здійснюється за рахунок флокуляції зародків полімеризації в частинках мономерів, які дифундують туди з неперервно середовища, а також за рахунок сорбції (захоплення) з середовища співполімери молекул. Параметри кінцевого латексу, а саме, його монодисперсність і середа діаметр мікросфер, знаходяться в залежності від умов, в яких відбувається виділен частинок дисперсної фази (Табл.3,4,6,9).

Оскільки при практичному застосуванні латексів для створення діагностичн тестів, основними вимогами до них є діаметр частинок 0.3-Ч.0 мкм, їх вузьк

■шюділ за розмірами і відповідна функціональність поверхні, було досліджено, як шивають умови синтезу на характеристики дисперсій.

При визначенні виливу температури синтезу на характеристики дисперсій ЕГ-АК показано, що діаметр частинок зі збільшенням температури зменшується, а оиодисперснісчь мас оптимум при 343К (Тааі.3). Дослідження показали, що лід-пцення температури призводить до скорочення проміжку часу до початку утворен-

і зародків внаслідок збільшення швидкості ініціювання при термолізі гідро-.■роксидного фрагменту ВЕГ і швидкості полімеризації. Тим самим прискорюється ікопичення спшолігомерш у водному середовищі, шо сприяє великій швидкості /клеації, зростанню кількості зародкових частинок і зменшенню їх розмірів.

Найкращою монодисперсністю характеризуються частинки, синтезовані при ІЗК, тому всі наступні дисперсії отримували при цій температурі.

Таблиця 3. Залежність 0„ і В*ДЗ,п частинок дисперсій від температури синтезу. Початкові концентрації мономерів ВЕГ і АК, відповідно:

т, К 297 313 343 353

і\, мкм 1.40 1.30 1.17 0.83

шо„ 1.06 1.05 1.0! 1.02

Визначення впливу початкової концентрації ВІІГ ([ВКГ]п) на характеристики .ісперсій проводили при постійній початковії! концентрації АК ([АК]о). Показано, ,о при [В5:Г]н < 0.038 кмоль/м3. яка є набагато нижча від розчинності ВЕГ у сере-звиші, утворення дисперсії не спостерігається, а при вмісті пдропсроксиду від 0.038 э 0.135 кмоль/м3, діаметр частинок несуттєво зменшується (від 1.02 до 0.88 мкм).

Найкращу монодасперсністі» мають частинки, отримані при [ВЕП«=0.07ч 0.085 моль/м\ яка є близькою до розчинності ВВГ у неперервній фазі, а кількість коагу-юыу при [ВЕГ]о<0.08кмоль/м1 є незначна (Рис.1). Погіршення монодисперсності і зільшення коагулюму ари [ВЕ1]о>0.08кмоль/м3 пояснюється появою у середовищі ікро- і макрокрапель мономеру. За таких умов полімеризація відбувається не тільки неперервній фазі, але й у краплях нерозчиненого мономеру ВЕГ, що призводить до галізації декількох механізмів формування дисперсії і полідисперсності системи, раховуючи ці дані, подальші сиптеш проводили при [ВЕГ^в= 0.077 кмоль/м5.

Вивчення впливу початкового вмісту АК в мономерній суміші (Слко) на розмір астшгок показало, що при збільшенні СЛк,. діаметр частинок зростає (Рис.2). При ьому діаметр первинних частинок (Х=І0-І5%) теж збільшується від 0.16 до 0.22 км, з одночасним зростанням проміжку часу до початку утворення частинок Габл.4).

Фактором, який визначає розмір частинок, може бути поверхнева активність т) співолігомерів, шо утворюються у реакційному середовищі. Зростання вмісту ла-ок АК в полімерних молекулах (Слкша) призводить до зменшення g макромолекул Рис.З). При цьому зростає діаметр первинних і кінцевих частинок (Табл.4, Рис.2).

Рисунок 1. Залежність монодисперсносгі (1) і Рисунок 2. Залежність середньочисельног частки коагулюму (2) дисперсій ВЕГ-АК від діамеїру частинок О» від Сак«, ІВЕПо=0.01 [ВЕГ]о. [АК]о=14.7-10-з кмоль/мз, Х=80-85% кмоль/м’. Х=&0-85%.

Таблиця 4. Вплив Сако на середньочисельїшй діаметр повинних частинок Б/ і тривалість ________проміжку часу до зародження дисп.фази, [ВЕГ|ч=0.077 кмоль/мз.Х=10-15%,______

Сако, мол.% 0 8.77 16.03 21.43

D,,*, мкм 0.16 0.18 0.20 0.22

ТО, с 450 1320 1600 2260

Оцінка залежності міжфазного натягу (визначеного по крайовим кута змочування плівок із отриманих співполімерів) від початкового вмісту АК в монс мерній суміші (Рис.4 (крива 1)), показала існування проміжку постійних значень cosí при зростанні Сак0, що відповідає постійному складу співполімерів (Табл.5). Це вк; зує на те, що при Сак0=8 :- 16 мол.%, внаслідок особливостей комплексно-радикальні співполімеризації ВЕГ з АК, утворюються співполімери однакового складу.

При Сако>16.0 мол.% зростає гідрофільність поверхні латексних частинок і розчинність співполімерів у середовищі (Рис.4 (крива 1)). Це супроводжується збілі шенням діаметру первинних частинок (Табл.4) і, відповідно, діаметру кінцевих мікр< сфер, сформованих внаслідок флокулятивних процесів (Рис.2).

Таблиця 5. Залежність складу латексних частинок і густини поверхневих функціональних ______________________ Груп (Б-гіоіон, Б-оон) від Сак». (Х«50%) _______________

Сако, мол.% 0 4.58 8.77 12.60 16.03 19.29 21.43 25.24 27.3<

СаКпол, МОЛ.% 0 — 16 23 25 ЗІ 34 39 —

СвЕГпол, МОЛ.% 100 — 74 77 75 74 66 61 —

S-clo'h'.n. ÁJ 0 54 54 55 51 — 19 17 16

S-оон, Á.2 25 34 34 32 81 — 84 96 101

Початковий вміст АК впливає також на монодисперсність (Рис.4 (крива 2} При Сако>16.0 мол.%, внаслідок більшої розчинності співолігомерів у дисперсійної середовищі, зростає проміжок часу до досягнення концентрації насичення, при як відбувається виділення дисперсної фази і часу, протягом якого формуються первин частинки, що супроводжується розширенням розподілу частинок за розмірами.

0 64

06

/

/

40 GO

С**-, МОЛ %

0 5 10 15 20 26

СдjcQ, МОЛ.%

»

:унок 3. Залежність поверхневої активні (g) співполімерів ВЕГ-АК від Сакшш.

І’исунок 4. Залежність монодисперсносгі (1) і косинусу кута змочування (2) плівок з розчинів полімерів ВЕГ-АК від Сак», Х=80-85 %.

Найкращу монодисперсність мали тинки, синтезовані при САко<І6.0

¡i."V тому [АК]и=14.7 !0-3 кмоль/м3

мол.0 о) була лоснйною в

"іупшіх дослідах.

Використання в якості мономерів

Г і АК, здатних до різного ступеня io-

щії при річних значеннях pH, нрипус-

залежшеть характеристик дисперсій

початкового pH реакційною ссредо-

■ja (рНо). Значення рНо водного сере-

ища регулювали подаванням NH4OH.

Як видно з Рис.5,6.7 і Tain.6, за- Рисунок 5. Залежність діаметру (1) і кількості

ність середнього діаметру латексних Ф час^ш^ №Г-ЛКвід РП»; ff№l4 7-10-’

кмоль/м3, [ВЕГ]о=0.077 кмоль/м3, Х=80-85 %).

гинок, їх кількості і розподілу за роз-

ши від рНо має складний характер. Подібний характер мають залежності при

онолімсріпащі ВЕГ у водному середовищі з відповідними 'значениями pH.

Таблиця 6-Вп шв рНо на D«/D» і густішу поверхневих груп ([АК}~ ¡4.7-№ '• кмоль/м’,

рНо 3.05 3.00 4.65 5.55 6.30 6.9! 7.52 8.60 9.26 9.70

DJD» 1.12 1.10 1.08 1.00 1.01 1.00 1.03 1.09 1.25 1.09

>-ф)0Н, Â2 51 — 34.2 — 34.4 — 35.6 16.5 — —

S-оси, Â2 81 — 79 — 62 — 34 176 — —

Отримані дані пояснюються зміною швидкості співполімеризації ВЕГ з АК різних рНо (Рис. 8), що призводить до зміни швидкості накопичення співоліго-в у неперервній фазі, а тому і швидкості створення пересичення в момент ут-

ворення дисперсної фази. При більших їх значеннях кількість частинок зростг середній діаметр зменшується (Рис.5,6).

а

іц

Р -! і

Й І

І ^ \\

[1=0 542 мкм і рН 4 Б

б 1

&=0.350мш

т=і.ос

рНб.З

\

3 4 0!

Об 0? 10

Рисунок 6. Залежність діаметру частинок ВЕГ -АК і розподілу їх за розмірами від рНо во, середовища, Х=80-85 %. 1 — І>п, мкм; 2 — Б», мкм.

Зростання швидкості співполімеризації при зміні рНо від 3.0 до 6.0 пов'яз значеннями рН іонізації -С(0)0Н груп мономерної АК і в полімерних ланках. рНо 6.0-8.0 збільшується ступінь іонізації карбоксильних груп, які знаходяться н цях полімерного радикалу. Це сприяє взаємному відштовхуванню активного калу і мономеру (рКа мономерної АК 4.2, а рКа полі-АК 6.0). При рН біль карбоксильні групи радикалу є повністю іонізованими, і при подальшому зрос рН відбувається лише збільшення іонної сили розчину, що призводить до змені електростатичного відштовхування і збільшення швидкості співполімеризації.

Другим фактором є зміна поверхневої активності олігомерів, утворених; чині при зміні значення рН середовища (Рис.9). Зменшення % в інтервалі рН 6 супроводжується зростанням діаметру первинних частинок від 0.17 до 0.21 мкм.

Швидкість співполімеризації і поверхнева активність співолігомерів вп також на монодисперсність частинок: при відносно більших їх значеннях ро: частинок за розмірами є вузьким, а при менших -- полімодальним (Рис.6). Пр 6.3 монодисперсність частинок є найкращою: В»/0П=1.00.

Рисунок 7. Фотографії латексних частинок ВЕГ-АК (а - збільшення 40000; б,в,д,е -збільшення 20000, г - збільшення 15100), отриманих при різних значеннях рНо. а-3.4; 6-3.8; в-4.6; г-6.3; д-8.2; е-9.2.

Таким чином, на розмір латексних частинок і їх монодисперсність вплив; поверхнева активність та розчинність співполімерів, які утворюються у дисперсі; ному середовищі і формують полімерні частинки.

Виходячи з впливу розчинності співполімерів у дисперсійному середовищі І характеристики дисперсій, було проведено дослідження залежностей характерней дисперсій від розчинності мономерів і співполімерів при зміні розчинювальної зда ності дисперсійного середовища. Якість дисперсійного середовища, як розчинник змінювали додаванням етилового спирту та ацетону. Концентрація мономерів у сю тезах була постійною і становила: [ВЕГ]о=0.077 кмоль/м3, [АК]о=14.7-10~3 кмоль/м3.

Рисунок 8. Залежність швидкості співпо- Рисунок 9. Залежність поверхневої активное-лімеризації ВЕГ з АК від pH, (ВЕГ]о=0.077 (¿) співполімерів ВЕГ-АК (61:39). кмоль/м3; [АК]о=14.7-103 кмоль'м3, Т=343К.

Показано, що з ростом початкової концентрації етанолу (СоС2Ніон) збільшуєті ся середній діаметр частинок (Рис. 10). Додавання етанолу навіть у невеликій кількос ті (2 об.%) збільшує проміжок часу до початку частинкоутворення майже вдвічі, щі можна пояснити збільшенням розчинності у дисперсійному середовищі спів полімерних молекул. Це призводить до зменшення пересичення реакційного сере довища і збільшення часу до його досягнення. При цьому діаметр первинних час тинок € більшим, ніж у дисперсіях, в яких утворення частннок відбувається скоріше.

Крім впливу на розмір частинок, збільшення розчинювальної здатності реак ційного середовища призводить до більш широкого розподілу частинок за розміра ми, а також позначається на стійкості латексів: при Сос,ИзОП >7 об.% або початковії концентрації ацетону >3 об.%, при синтезі дисперсій утворюється коагулюм.

Таким чином, розчинювальна здатність реакційного середовища по відношен ню до співполімерів, які утворюються, впливає на розмір і монодисперсність части нок, а також на агрегативну стійкість латексів в процесі їх синтезу.

З метою отримання на поверхні полімерних мікросфер різних функціональних ш, проводили співполімеризацію ВЕГ ([ВЕГ]о=0.077 кмоль/м3) з вказаними вище ільними мономерами. Концентрація вінільких мономерів ((Мг]о) -ІІ.010-3

зль/м3, в межах іх розчинності у воді, тому вважалось, що зародження частинок буваеться шляхом гомогенної нухлеації.

1-Ст 5-МЛ

2 - БА 6 - Ан

3 - ММА 7 - ААн ‘

4--ЕА 8-МАК. Ал.сп

унок

С„,об.*

10. Залежність кількості

Розчинність Мз уводі, мас.%

■-ЛКвідС,,снон.Х=80-(ї5”'і.

. (0 1 Рисунок 11. Залежність діаметру (1) і кількос-

янього діаметру (2) частинок латексу ті частинок (2) дисперсій ВЕГ-М2 від розчинності М? у воді, Х=80-85 %. Т=343К.

Залеж/гість розмірів латексних частинок ВЕГ-Мі від розчинності мономеру \1; у водному середовищі має неоднозначний характер (Рис. 11).

Як показано, параметром, який краще узгоджується з розміром частинок і пропорційний йому, є значення поверхневого натягу на межі розподілу фаз.

На Риг.12 наведено залежність діаметру частинок ЇЗПГ-Мі від поверхневого натягу на межі розподілу частинка - неперервне середовище (ох-р). Ця залежність дає можливість запропонувати а,р як параметр, який може визначати діаметр частинок при полімеризації у воді. Природа вінільного мономеру (розчинність у воді) впливає також на монодис-ність латексів (Табл.7). Більша розчинність сприяє збільшенню проміжку часу до енту зародження частинок і більшому проміжку часу, протягом якого відбува-я зародкоутворення, що призводить до полідисперсності частинок.

Важливим питанням, яке було розглянуто і досліджено, є стабільність отрима-яисперсій та її залежність від умов синтезу, а також визначення тих факторів, які івають на агрегативну стійкість полімерних дисперсій.

J-

ar.t,

нок 12. Залежність середньочисельного гтру D.-, сніЕполімсртіч часпшок від Сі.р, 3-85%.

Таблиця 7. Монодисперсність і час до зародження мікросфер ВЕГ-Мз, ГМг]о~11-Ю-3 кмоль/м (дня випадку стиролу: [Ст1)»3.4-103 кмодь/м3), [ВЕПі-0077 кмоль/м3; Х=80-85 %.

V* М2 Ст БА ММА ЕА МА Ан ........ .... ААм МАК Ал.с.

П«/Е>„ 1.01 1.01 1.04 1.08 1.12 1.21 1.30 1.21 1.17

т, с 410 480 890 950 970 512 640 1230 1870

Характеристикою стабільності дисперсій ВЕГ-АК служила частка коагулюй від маси мономерів (ггіс/то,мас.%), яка утворюється під час синтезу латексів, а тако їх агрегативна стійкість до дії електролітів і рН.

Стабілізація; частинок латексів ВЕГ-АК здійснюється за рахунок електрост; тичних сил, показником яких є ¿¡-потенціал частинок, що виникає внаслідок іонізап поверхневих -С(О)0Н і -ООН груп, які входять до складу полімерних молекул п< верхневого шару мікросфер. Визначення його проводили при рН близько 6.7, тобі в умовах, коли поверхневі групи іонізовані.

Заряд частинок і частка коагулгому дисперсій ВЕГ-АК (Рис. 13) залежить в; складу співполімерних частинок і поверхневої густини функціональних груп (Табл.5

Рисунок 13. Залежність частки коагулюму (1) Рисунок 14. Залежність ¿¡-потенціалу спі і ¿¡-потенціалу (2) частинок дисперсій ВЕГ-АК полімерних частинок ВЕГ-АК від рНо. Х=8 від Сако, Х=80-85 %. 85%.

Визначення стійкості латексів ВЕГ-АК, синтезованих при різних значеннях р показало (Табл.8), що найменша кількість коагулюму утворюється під час синте: дисперсій при рНо 3.9*7.0, що пояснюється більшим зарядом частинок (Рис. 14).

Таблиця 8. Вплив рНо на кіп,кість коагулюму при синтезі дисперсій ВЕГ-АК.

рНо - 3.15 3.42 3.90 4.65 6.30 7.52 7.91 8.60 9.26 9.81

тс/то, мас.% 1.9 1.2 0.4 0.2 0 0.9 2.2 0.6 0.2 0

З експериментальних даних видно, що кількість коагулюму, що утворюєтьс кореяює з ¿¡-потенціалом частинок. З огляду на це доцільно було розглянути стійкіс латексних дисперсій до дії електролітів, що дозволить зробити висновки відносі природи факторів стабілізації частинок, зокрема, електростатичного.

Коагуляцію дисперсій ВЕГ-АК (0.04%) проводили дією КаСІ. Отримані дані іведено в Табп.9. Як видно, збільшення початкового вмісту АК до 19.3 мол.% ірияє зростанню стійкості латексних частинок до дії електроліту. Негативний н еншал їх поверхні зменшується під -56.3 до -43.6 мВ, (Рис. ІЗ), а Ясююн - зростає 'абл.5). Це говорить про те, що на сіійкість дисперсій ВЕГ-АК, частинки яких агачені ланками акрилової кислоти, впливає не тільки електростатичний фактор абілізації, але й структурно-механічний, при утворенні сольватних оболонок.

Таблиця 9. Характеристики дисперсій і поріг коагуляції (СкКаСІ).

іКо. мол.% 0 8.77 12.60 19.29 25.24

і, мкм 0.82 0.98 1.07 1.17 1.20

мВ -56.3 -46.2 -45.8 -45.0 -43.3

■й ^ іС>и11» І * — 54 55 25 17

: №С1, кмоль/м1 0.058 0.061 0.071 0.083 0.093

Розрахунок теоретичних значень критичної концентрації електроліту (СкИаСІ) для незворотньої коагуляції показав (Рис.]5), що отримані значення Ск надто високі і не узгоджуються з експериментальними даними (Табп.9). При розрахунку критичної концентрації електроліту для зворотньої коагуляції було отримане значення Си-0.08 кмоль/м3, яке непогано ун'оджується з переважною більшістю експериментально отриманих даних (Табл.9), тому можна нважати, що дані дисперсії коагулюю)ь шороптьо.

Також було проведене дослідження

^Ііигх X и^илиоана ю л^ншт ‘

концентрації однозарядного електроліту стійкості до дії №С1 дисперсій ВЕГ-АК, > від чарвду часпшок дисперсії ВЕГ-АК. синіезованих при різному рШ водного се-овища. Показано (Табл.ІО). що стійкість дисперсій пропорційна заряду латексних тинок (Рис. 14) і пов'язана з різними Зсгорн та Боон (Табл.б). Тобто, як і у випадку персій, синтезованих при різному САко, спостерігається менший заряд частинок [ більшій Баоюн на їх поверхні. При рНо більше 9.7, відбувається утворення пестій-солей гідропероксиду, які розкладаються в умовах проведення досліджень. Тому »кість гідронерокевдшх груп і, відповідно, ^-потенціал цих частинок зменшують-і дисперсія втрачає стійкість при меншій концентрації електроліту (Табл. 10).

Крім того, поряд із впливом електростатичного фактору, па збільшення кості дисперсій, синтезованих при різному рНо, впливає більший опір до окінетичної флокуляції менших за розмірами частинок (Табл.ІО). Отримані іериментальні значення Ск узгоджуються з розрахованими для зворотньої гуляції (0.08 кмоль/м5). Найбільшу стійкість, таким чином, має дисперсія, гезована при початковому рН дисперсійного середовища 6.6 (Табя.]0).

Таблиця 10. Характеристики латексів і значення Ск (КаСІ) при дії електроліту на 0.04%

рНо 3.15 3.60 3.91 6.60 9.72

Оп, мкм 1.22 1.10 0.96 0.38 0.26

С МВ -45.9 -46.2 -46.5 -48.9 -40.2

Ск для ЫаС1, кмоль/м3 0.077 0.100 0.138 0.153 0.0033

Наведені експериментальні дані і теоретичні розрахунки дозволяють зробиі припущення, що стабілізація дисперсій ВЕГ-АК, синтезованих в різних умова здійснюється, переважним чином, за рахунок електростатичного фактору, але певні внесок у стійкість робить структурно-механічний фактор стабілізації.

Одним з важливих напрямків застосування синтезованих латексів є викори тання їх частинок як полімерних носіїв для ¡мобілізації білків при створенні діагно тичних препаратів. При проведенні адсорбції сс-хемотрипсину (а-ХТ) на латексні частинках ВЕГ-АК з різною густиною карбоксильних груп на поверхні виді (Рис. 16), що величина адсорбції залежить від густини поверхневих -С(0)0Н груп і найбільш ефективною при 8с(о>он=35А2/групу.

Рисунок 16. Адсорбція а-ХТ на частинках латексу

Рисунок 17. Залежність ефективності адсор

'“і”. / Т Т ГПіа іч Ц*ї білків на латексних частинках ВЕГ-Стир.

ВЕГ-АК у фосфатному буфер! (рН=8.2) . „ т *1

при концентрації латексу 1.5%: І — холостий дослід; 2 — 5с(о)он=20 А2/групу; З А!/групу; 4 — 45 А2/групу.

від рН середовища (0„=0.555 мкм, концентр ція латексу - 1.5%, початкова концентра! білку в розчині — 1 мг/мл). 1 — адсорбі. БСА, 2 — адсорбція

Дослідження фізичної сорбції білків БСА (бичачий сироваточний альбумін; І«0 (імуноглобулін людини О) на частинках ВЕГ-Ст з зарядом -58 мВ показаі (Рис. 17), що адсорбція БСА є ефективною в буфері з pH 4.5-5.0, а ^в-з pH 6.0-6.7.

Тобто, для ефективної адсорбції білків на полімерних носіях, необхіді підбирати певні умови посадки (відповідне значення pH, природу і густш поверхневих функціональних груп).

Наведені результати показують, що монодисперсні латексні частинки на оси ві співполімерів гідропероксидного мономеру ВЕГ з акриловою кислотою, а такс

стиролом, здатні ефективно ¡мобілізувати білки на поверхні і можуть бути викори-ані як полімерні носії при створенні діагностичних препаратів.

Так. латексні частинки ВЕГ-АК були опробовані як носії при створенні агноститсуму па псевдотуберкульоз, а латекс на основі ВЕГ-Ст— при створенні И'НОСТИЧНОЇ тест-системи на дифтерію.

В И С н о в к и

Шляхом бінарної самоініційованої дисперсійної беземульгаторної співполімериза-' 2-гідропероксн'2-мстил-5-гексеи-3-іну (ВЕГ) з акриловою кислотою (АК) і вініль-ми мономерами у водному середовищі отримані дисперсії латексних частинок з кованим діаметром 0.3+1.2 мкм, вузьким розподілом за розмірами і функціональною й?рхттсго, яка містить карбоксильні і гілропероксидтіі групи.

Досліджено, що в умовах (само)асоціації мономерів, при самоініційованій ради-пьній співполімеризації ВЕГ з АК в розчині (ацетон і бензол) склад співполімерів і (носні активності мономерів залежать від природи розчинника і концентрації вмономерів.

Показано, що при формуванні монодисперсного латексу ВЕГ-АК, зародження :персної фази відбувається за механізмом гомогенної нуклеації. Розподіл :тинок залежить від початкового вмісту ВЕГ і є найвужчим при концентрації, «ькій до межі його розчинності \ воді. Середній розмір латексних частинок. їх нодиспереність і стійкість під час синтезу визначаються поверхневою активністю гомсрів ВЕГ-АК, а також їх розчинністю у дисперсійному середовищі. Встановлено, що характеристики латексів ВЕГ-АК залежать від співвідношення номерів. Збільшення початкового вмісту АК до 16.0 мол.% призводить до зрое-іня середнього діаметру частинок, збільшення стійкості дисперсій до дії електро-ів і незначного погіршення монодисперсності. При концентрації акрилової кисло->16мол.°'о, утворюється коагулюй, а розподіл частинок за розмірами с широким. Іоказано, що зміна початкового pH дисперсійного середовища від 3.0 до 9.7 при зполімеризації ВЕГ з АК супроводжується складною екстремальною залежністю еднього діаметру мікросфер в межах від 1.2 до 0.3 мкм, що пояснюється впливом середовища на швидкість співполімеризації мономерів і поверхневу активність орених співолігомерів. Монодисперсні частинки синтезовані при pH 5.0+7.5. ^грегативна стійкість дисперсій ВЕГ-АК та величина заряду поверхні частинок, иманігх беземульгаторпого співполімеризацією, залежать від умов синтезу: pH (сціїіного середовища і співвідношення мономерів. Вирішальну роль у їзпеченні агрегативної стійкості полімерних дисперсій на основі ВЕГ і АК грає електростатичний фактор стабілізації за рахунок іонізації поверхневих юиероксидних та карбоксильних груп.

Запропоновано методики синтезу стабільних функціоналізованих дисперсій хом самоініційованої беземульгаторної співполімеризації у водному середовищі ’ і вінільних мономерів (стирол, бутилакрилат і аліловий спирт), з вузьким юділом частинок за розмірами, середнім діаметром 0.4+1.2 мкм.

8. Показано, що монодисперсні частинки латексів ВЕГ-AK, або ВЕГ-стирол здатн до ефективної сорбції білків і можуть бути використані як полімерна основа : імунохімічних дослідженнях. На основі цих латексів створено нові діагностичні тест системи на дифтерію, псевдотуберкульоз і стафілокок.

Результати роботи відображено в 16 публікаціях, основними з яких с наступні

1. Кісельов Є.М., Воронов C.A., Будішевська О.Г., Варваренко С.М., Якимс вич Н.М. Синтез монодисперсних латексів на основі гідропероксидного мономеру Доп.НАН України.-1995, Ш.-с. 123-127.

2. Кісельов Є.М., Будішевська О.Г., Якимович Н.М., Чухно A.B. Синтез монодш персіїих карбоксильованих мікросфер//Доп.НАН України,-1997, №5.-с.¡50-154.

3. Кісельов Є.М., Воронов С.А., Будішевська О.Г., Якимович Н.М., Варваренк С.М. Спосіб отримання полімерних дисперсій з вузьким розподілом по розмірах, яі містять функціональні групи. Патент України №93005835 від 30.06.1993 Бюл."Пром.власність", №8-1, 1994, с.2.47.

4. Киселев Е.М., Кушнир JI.B., Будишевская О.Г., Якимович H.H., Изучение кои шіексообразования диметилвшшлэтшшлметилгидропероксида (ВЕГ) с растворит' лями различной природы методом ИК-спектроскопии// Вестник ЛПИ.-1987.-С.37

5. Якимович Н.М., Варваренко С.М., Чухно A.B., Ройтер Ю.В. Адсорбція с хемотрипсину на моиодисперсних функціональних латексах// Вісник ДУ'Львівсьі політехніка" .-1995.-c.50.

6. Варваренко С.М., Якимович Н.М., Будішевська О.Г., Чухно A.B. Вши комплексоутворення на фізичні властивості розчинів 5-гідроперокси-5-метил-гексен-3-іна// Вісник ДУ"Львівська політехніка".-1994.-c.39.

7. Раевский Ю.А., Дибривный В.Н., Якимович H.H., Киселев Е.М., Будишев кая О.Г. Тепловые эффекты сольватации гидропероксидных мономеров//Деп. ру Укр. N1394, Ук-89Д от 17.05.89

8. Киселев Е.М., Воронов С.А., Будишевская О.Г., Якимович H.H., Чухно A.B. ГІ лимерные дисперсии с реакционноспособной поверхностью для латексных те нологий// Тезисы Международной конференции по каучуку и резине, Москва,- 1994

9. Магеровский Ю.В., Киселев Е.М., Якимович H.H. Определение продуктов д градации фибриногена (ПДФ) по реакции агглютинации с клетками s.aureus// Тезиі доклада юбилейной сессии, Баку.-1994.-с,34.

10. Kiselyov Ye.M.,Budishevska O.G.,Yakimovich N.M.,Chookhno A.V. Reaction functional surface for immobilization of proteins// Int.Symp."Polymers at the Pha boundary", Lviv.-1994.-p.94.

11. Магеровський Ю.В., Кісельов Є.М., Якимович H.M., Будішевська О.Г. Створе ня набору для визначення продуктів деградації фібріногену (ПФГ) за допомогс "стафшококклампінг тесту"// Тези III Укр. з'їзду гематологів і трансфузіолог Суми.- 1995.-c.141.

кимовіїч Наталія Миколаївна Синтез та властивості полімерних дисперсій на

.'нові бінарних співполімерів 2-гідроперокси-2-метил-5-гекссн-3-шу і вінільних ономерів,-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за іеціальністю 02.00.06 хімія високомолекулярннх сполук. Державний університет Тьвівська політехніка”, Львів. 19У7.

В роботі вивчені закономірності співполімеризації гідролероксидного зпомеру 2-гідропероксн-2-метил-5-гекссц-3-іну з вінільними мономерами у воді та їли» умов синтезу на властивості полімерних дисперсій. Отримані дисперсії ікористовуюгься в медицині для створення імунодіагностичних ТЙС-ЦВ.

ііочові слова: гшронероксидшш мономер, акрилова кислота, віпільні мономери, дне середовище, дисперсійна безечульгаторна полімеризація, монодисперсність, могенна нуклеація.

симович Наталья Николаевна Синтез и свойства полимерных дисперсий на основе парных сополимеров 2-гидроперокси-2-метил-5-гексен-3-нна и винильных »номеров.-Рукопись.

Диссертация па соискание ученой степени кандидата химических наук по спе-

алыгости 02.00.06. -■ - химия высокомолекулярных соединений. Государственный иверситет "Львовская политехника". Львов. 1097.

В работе изучены закономерности сополимерпзашш гидропероксидного номера 2-гидроперокси-2-метил-5-гексен-3-ина с вииильными мономерами в воде влияние условий синтеза на свойства полимерных дисперсий. Иолученные сперсии используются в .медицине для создания иммунодиагностнческих тестов.

ючеиые слова: і идропероксчдныи мономер, акриловая кислота, винильные

номеры, водная среда, дисперсионная беза.мульгаторная полимеризация, нодисперсность. гомогенная нуклеация.

Yakimovich N.M. Synthesis and properties of polymer dispersions on the basis of ary copolymers of hydroperoxide monomer 2-hydroperoxy-2-methyl-5-hexene-3-yne i vinylic monomers.-Manuscript.

Ph.D. thesis. State University "Lvivska Polytechnica". Lviv. 1997.

Copolymerization regularities of hydroperoxide monomer 2-hydroperoxy-2-ihylhexene-5-vne-3 with vinylic monomers in water medium and the dependence of ymer dispersion properties upon synthesis conditions are investigated. Obtained versions are used in medicine for the creation of immunodiagnostic tests.

f words: hydroperoxide monomer, acrylic acid, vinylic monomers, water medium, jersion emulsifier-free polymerization, monodispersity, homogeneous nucléation.