Сополимеризация донорно-акцепторных систем винильных и аллильных мономеров до глубоких конверсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

институт химии высокомолекулярных

соединений

На правах рукописи

ЗАЙЦЕВА Валентина Васильевна

УДК 542.952.6:547.391.1-31

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СИСТЕМ ВИНИЛЬНЫХ И АЛЛИЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ ДО ГЛУБОКИХ КОНВЕРСИИ

Г*

АЛ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

ш

^^-^Двтореферат диссе

Работа выполнена в Институте физико-органической химии и углехимии АН УССР.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Т. Э. Липатова; доктор химических наук, профессор Г. П. Гладышев; доктор химических наук, профессор Ю. Д. Сем-чиков.

Ведущая организация — Львовский политехнический институт (г. Львов).

Защита диссертации состоится «__»______ 1990 г.

в ____ часов на заседании специализированного совета Д 016.18.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте химии высокомолекулярных соединений АН УССР (252160, г. Киев, Харьковское шоссе, 48; тел. 559-46-33).

С диссертацией можно ознакомиться в блиблиотеке Института Химии высокомолекулярных соединений АН УССР.

Автореферат разослан «___» ________ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук

А. Ф. МАСЛЮК

I. ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Сополимеризация - один из способов ради-ально-целного полиприсоединения, имеет непреходящее значение для интеэа большинства промшленно важных полимерных материалов общего и пециального назначения, которое пока еще не удовлетворяют все возрп-тагацие потребности народного хозяйства.

Исторические пути развития исследований сложного полимертцион-ого процесса обусловлены как необходимостью познания его механизма, ак и развитием принципов конструирования синтетических полимерных атериалов, способных заменить природные каучуки, некоторые виды био-огически активных высокомолекулярных соединений, а также стекло и еталл.

За последние 10 лет продолжающегося изучения процесса сополиме-изации накоплено большое количество теоретических и экспериментальна результатов по исследованию кинетики и механизма реакции роста зпи, разработаны основные приемы изучения структура макромолекуляр-эй цепи двухкомпонентных сополимеров методами и ^С ЯМР-спектро-здгли, получили дальнейшее развитие методы вискозиметрии, светорас-эяния и гель-проникающей хроматографии для определения размеров мак-эмолекул полимеров и двухкомпонентных сополимеров, их термодинамиче-ких свойств, обобщены работы по изучению глубокой полимеризации.

К моменту начала наших работ (1976 год) стало очевидным, что со-цанная теория реакционной способности и возможность управлять реак-1ей роста цепи при помощи изменения соотношения мономеров недостато--ш для решения актуальнейшей задачи полимерной химии - получения со-элимеров с требуемыми свойствами. Были обнаружены существенные осо-знности принципиального характера, для понимания и объяснения кото-£х понадобились многие годы детальных исследований, разработка мето-зв анализа и приборной техники. К ним относятся, в первую очередь,. 1ецифические взаимодействия между компонентами реакционной смеси, таящие как на кинетику процесса, так и на строение макромопекуляр->й цепи сополимеров. Учет их при сополимеризации винилькых мономеров »личной полярности требует дополнений классических представлений о »ханизме роста цепи. В соответствий с этим большой интерес представит изучение кинетики и механизма стадий инициирования, обрыва и пе-дачи цепи при сополимеризации.

Кроме того, в теоретическом аспекте важны исследования двух- и зехкомпонентных систем мономеров для установления модели процесса, зи помощи которой появилась бы возможность количественного описания . радии роста цепи на уровне элементарных актов, а также процесса мно-жомпонентной сополимеризации до глубоких конверсии, учитывая, что

природа возникновения гель-эф$екта дока ае установлена.

Решение поставленных основных задач путем сопоставления расчетных и экспериментальных данных позволит в каэдом конкретном случав представить реальную кинетическую схему стадии роста цегш и процесса в целом, определить вклад кавдой из элементарных реакций в общую скорость сополимеризацш в широком интервале изменения исходного соотношения мономеров и прогнозировать свойства конечного продукта.

Цель работы заключалась в создании научных основ получения поли-функдаональных реакционноспособных макромеров с аллильнкш, ангидридными или епоксидныш группами в боковой цепи макромолекул, количественно описав стадии шшциирования, роста и обрыва цеш при низких конверсиях сополнмеризации в п-компонектных донорно-акцепторных системах винильных и аллильннх мономеров на уровне элементарных актов с учетом реакций комплексносвязанных соыонсьаеров и установив особенности протекания процесса до полного превращения мономеров.

Научная новизна работы состоит в развитии нового научного наврав ления - химия полифункпдоналышх реакционноспособных макромеров, в ко тором центральное место занимает изыскание путей синтеза полимеров с аллильными, ангидридными или эпоксидными группами в цепи ш!фомалекул

Впервые получены количественные зависимости скорости реакции ина щшрования и влементарных актов роста цепи с учетом комплексов сомоно меров от их соотношения. Предложены общее уравнение скорости соподиые ризации донорно-акцепторных систем винильных и алядльных мономеров я ряд его модификаций для случаев квадратичного и линейного механизмов обрыва цепи. Пригодность этих уравнений для определения констант скорости влементараых реакций роста цепи показана при изучении начальной стадии сополнмеризации стирола с акрилонитрилоы и дивтиленгликолъ-бис аллилкарбоната с надеиновым ангидридом.

Сопоставив большое количество экспериментальных и расчетных данных состава и композиционной неоднородноеви трехкомпонентных сополша ров стирола с акрилонитрилом и метилыетакрилатом, не удалось получить их-соответствия.'Одной из причин, объясняющих этот факт, может быть участие в реакциях роста цеш комплексносвязанных мономеров. Для втог случая предложены кинетическая схема и уравнения скорости процесса.

При изучении сополимеризацни традиционных вянилышх мономеров с некоторыми ненасыщенными алядиклическими окенранами уделено внимание исследованию реакций изомеризации, дегидродимеризации и раскрытия оке ранового цикла (413 К,перокеид ди.трет.-бутила). Установлена зависимость скорости сополшеризации и состава сополимеров от соотношения мономеров в смеси, вклктпчой 1-акрилоилокст№тм-3,4-эпоксицик-

югексан, малеиновый ангидрид и стирол, или акрилонитрил, или метил-I «етакрилат. Определены константы комплексообразования, г^ и констан-гы скорости•перекрестных реакций роста цепи. Получены полифугацио-«льные реакционноспособкые макромеры, содержащие в боковой цепи макромолекул эпоксидные и ангидридные группы.

Установлены особенности стадий инициирования, роста, обрыва и гередачи цепи при сополимеризации двух- и трехкомпонентнчх систем ви-мльных и аллильных мономеров до глубоких конверсии, описана стадия «тоускорения процесса, показано изменение структуры и длины цепи со-юлимеров на стадии автоускорения.

Впервые установлены корреляционные зависимости постоянных К и а фавнения Марка-Куна-Хаувинка, хроматографических констант С^- и С?> от :остава сополимера, что позволяет определять молекулярную массу трех-юмпонентных сополимеров стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом 1ри любой конверсии по данным состава сополимера и ^ или "Уд .

Развиваемые научные положения и экспериментальные результаты в )бласти механизма свободно-радикальной и комплексно-радикальной сопо-шнерязации двух- и трехкомпонентных донорно-анцепторных систем ви-здльных и аллильных мономеров с молеиновым ангидридом и 1-анр«лоилок-;иметил-3,4-эпоксициклогексаном служат основой для разработки условий излучения оптически прозрачных сополимеров и термостабильных макромб-)ов, перспективных в качестве нетоксичных отвердителей эпоксидных ¡лигомеров и особо чистых высокомолекулярных эпоксисоединений.

Практическое значение. Разработаны оптимальные условия получения штически прозрачного сополимера стирола с метилметакрилатом, нарабо-■а'ш образцы этого сополимера и переданы Тбилисскому филиалу "Луч" !аучно-исследовательского института автоматических систем для шрояо-'о испытания материала. Полученннз предварительные результаты показа-:и хорошее качество сополимера и пригодность его для волоконной спят;!.

Разработан способ синтеза низкомолекулярного (Мд « 6.кА-2«Ю^) (ополимера еС-метилстирола с малеиновым ангидридом (46 моя.%), обла-!Дпцего сравнительно высокой реакционной способностью. С использова-мем его получены термостойкие стекло- и углепластики, ииегцие высо-, же показатели разрупащего напряжения при изгибе (в _Ь5—2.0 раза 1ольше, чем с применением малеинового ангидрида).

Синтезированы макромера (й^ « 2*10 5-Ю5), содержащие реак-даонноспособные аллияьные, ангидридные и эпоксидные группы, которые герсгтективны для получения новых типов полимеров со свойствами термо-[ реактопластов.

Получены привитые ударопрочные сополимеры стирола с полибутади-!Иом, способ синтеза и применения которых защищен пятьв авторскими

свидетельствами.

Сформулированные научные положения сополиыеризации винильных и аллильных мономэров до глубоких конверсии излагаются в спецкурсе "Фи-эико-хишя высокомолекулярных соединений", читаемом студентам химического факультета-Донецкого госуниверситета.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсувдены на III и У Республиканских конференциях по химии высокомолекулярных соединений, Киев, 1973 и 1984 гг.; II Всесоюзной конференции по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам, Днепропетровск, 1974; У1 Всесоюзной конференции по химии органических перекисных соединений, Донецк, 1976; 1У Всесоюзной конференции ло проблеме "Старение и стабилизация полимеров", Ташкент 1976;.XIII Украинской конференции по физической химии, Одесса, 1980; У1 Всесоюзной конференции по проблеме "Старение и стабилизация полимеров", Уфа, 1983; 1У Всесоюзной конференции по масс-опектрометрии, Сумы.,, 1986; У1 Республиканской конференции по химии высокомолекулярных соединений, Киев, 1988; УШ Международном микросимпоэиуме по полимерным композициям, Киев, 1989; Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация", Горький, 1989.

. Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 40 публикациях в научных журналах, тематических изданиях, сборниках конференций и симпозиума.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, двух частей эксперимента и обобщений, сгруппированных в семи главах, заключения, выводов, списка использованной литературы и приложения. Диссертация изложена на 272 страницах машинописного, текста, содержчт 115 рисунков и 82 таблицы. Список литературы насчитывает 404 наименования.

Работа выполнена в Институте физико-органической химии и углехи-мии АН УССР в соответствии с планами НИР за 1975-1978 г., - Постановление Госкомитета по науке и технике при Совете Министров СССР № 150 от 11 апреля 1975 г. (государственный номер № 7504156), за 1978 -1982 г. - Постановление Президиума АН УССР № 87 от 16 февраля 1978 г. (государственный регистрационный номер 78014246), за 1983-1985 г. по Постановпениш Президиума АН УССР !f> 487 от 17 ноября 1982 г. (государственный регистрационный номер 01830005209), за 1986-1990 г. по Постановлению Президиума АН УССР # 474 от 27 декабря 1985 г. (государственный регистрационный номер 01880000057) и координационным планам по проблеме "Высокомолекулярные соединения", "Комплексная целевая программа фундаментальных исследований по созданию новых полимерных и композиционных материалов" - Постановление № 24 от 21 июля 1978 г. Республиканского Совета по координации научных исследований ь области естествеинтс и общественных наук", по проблеме "Эпоксидные

е

юлы и полимерные материалы на их основе" (1983-1985 гг.), по пробила "Полимерные композиционные материалы" - Научный Совет АН УССР !986-1990 гг.), по проблеме "Аллиловые мономеры, олигомеры и полисные материалы на их основе" (1986-1990 гг.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации изложены результаты анализа состояния ¡следований механизма свободно-радикальной и комплексно-радикальной шолимеризации на современном этапе. С нашей точки зрения, заслуяи-иот внимания следующие три направления исследований, которые чрезвы-1Йно важны для разработки количественной теории сополимеризации до [убоких конверсии: (I) поиск способов изучения стадий инициирования обрыва цепи полярных мономеров, (2) установление механизма применения мономеров к растущим макрорадикалам, (3) создание модели,опивающей автоускореше при полимеризации до глубоких конверсия.

При сополимеризации винильных и аллильньк мономеров эти направ-1ния в литературе не рассматривались.

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Д0Н0РН0-АКЦЕПТОРНЫХ СИСТШ МОНОМЕРОВ

Чтобы решить вопрос о том, насколько важно учитывать влияние [абих донорно-акцепторных (ДА) комплексов на кинетические параметры (полимеризации в широком интервала исходного соотношения мономеров, ми предложено общее уравнение скорости двухкомплектной сополимери-1ции винильшлс мономеров а учетом реакций присоединения свободных и «плексносвязанных мономеров (восемь реакций). В условиях стационарам и для случая квадратичного механизма обрыва цепи его .можно за-юать в виде,- удобном для определения констант скорости элементарных ¡акций роста цепи:

1- + -1 ^ - ___+

'и *Ц<РУ + <%[<У> ♦«иРЛи. ■

(А) (П)

■ + г^Гир2 + (ос ♦ ♦ - (1)

4(2оС,1.Гг31сС1^о(:11)[м^ «31*11) ГО^ !

где к^/ку - оСи, к^/к^ - к^/к^ . к^Ац -

" 1 ° г«' к;Н/кП " г31' ВД , [М;,] и ОД«!*...«,] -

» ¡^...М^] « [сд) - равновесные концентрации 1-, 1 - мономера и комплекса соответственно (состав комплекса принят равным 1:1), V -скорость сополимеризации, Уин - скорость реакции инициирования, к0 эффективная константа скорости реакции обрыва.

Для двух мономеров, один из которых не склонен присоединяться I растущему радикалу с одноименным концевым звеном (к^ а о, Л^ = О' ' уравнение (I) принимает вид:

1 1 [мЛ + о^ГсЛ У^2 2 2 — + —(—^-II. к.) „ —— ([¿д ^ +■-[м^ [М^ +

к11 к31 ^аВД V. кУ 2См11 гц

(А')

г13 ги г13

В общем виде уравнения (I) и (2) могут быть записаны как:

Ь = 1А±1 + С1/к31)А , (1')

где и = С и А а А' в случае уравнения (2).

■ Если - моноаллильный мономер, при сополимеризации которого реакцией внутримолекулярной циклизации можно пренебречь, и преобяад пцей реакцией обрыва цепи является деградационная передача, т.е.

то получим следующее уравнение скорости для линейного механизма обрыва цепи:

7

ии.

2 +

Ли + )

+ Лодод + 21щ+ + (!±и +

ги г1з ги Г13 (з:

(ь^, - эффективная константа скорости реакции передачи цепа на аллиль-ный мономер).

Если М^ - бифункциональный аллильный мономер, то скорость четырех элементарных реакций роста цепи с его участием записывается в вице:

+ м1

а5 +Ы1

У11 - г1с11 мы (4)

- 2кл г-азад (5)

т1„1 (б)

^01 (7)

+ »1—1И1

В соответствии с реакциями (4)-(7) уравнение скорости сополимеризацяи бифункциональных алляльных мономеров с винильными, для которых •= » 0, 60^^ = 0, имеет вид:

Ч. , Ч. ОД » ^иЫ)__5

ин.

(А")

+ гС^См^+Сгг^+гоо^+ос^)^1]^] + О + + (в)

г.

+ +

'1,1 + |

■ Для решения уравнений (I),(8) детально изучали реакции комплек-сообразования при температурах 293+348 К, инициирования, обрыва и передачи цепи при сополимеризации (до 3-5 мае.% конверсии) двухкомпо-нентных донорно-акцепторных систем мономеров, включающих стирол Ш{), акрилонитрил (Ь^), метилметакрилат (Мд), малеиновый ангидрид (М^), 1-акрилоилоксиметил-3,4-эпоксициклогексан (Мд), диаллялфталат диэтиленгликоль-бис-аллилкарбонат (Шу) и л-метилстирол (Ид).

Величины определенные ( Н ДМР, риаЛ> цпогрешностью наиболее +0.02, находятся в пределах 0.11+0.05, 0.18+0.06, 0,20+0.03 л/моль соответственно для комплексов - М^...!^, М^.М.,, (^...ПБ - перо-ксид бензоила). Для М7...М4 уменьшается от 0.18 до 0.14 л/моль при повышении температуры от 293 до 333 К. По данным квантово-хикиче-ских расчетов.М^..и М7...М4 относятся к й-Ть и Н-комплексам соответственно, максимальная концентрация которых находится при 40 (М|-М.?) и 50 мол .я (Мг,-М^) донора в исходной смеси.

Используя значения к^, рассчитали ряпмовесные концентрация комплексов и мономерол (табл.1).

1/Д

Рис.1. Зависимость изменения химического сдвига (&) протонов донора (1,5,6) от концентрации акцептора (М£) для системы М^-!^ и протонов акцептора (2-4) от концентрации донора (11^) для системы при температурах (К): 1,2 - 333, 3 -303, 4 - 273, 5 - 315, 6 - 298

0.1 О.з I/ [М1], л/моль Таблица I

Данные изменения состава сополимеров? равновесных концентраций ' комплексов и мономеров в зависимости от исходного содержания донора (ПБ, 333 К)8

мол. доли Система Ы1 - М2 ([1^1 = 0.^]) Система Мг, - М^ =

м .'ол? иол.доли Ок. !ЕмпЛ .1 £ма], моль/я № МОл.доли ск, 1[м7] , 11X5] , моль/л

0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0:75 0,80 0.85 0.90

0.52 0.54 0.55 0.57 0.59 0.60 0.63 0.64

о.бе

0.70 0.75 0.79

0.50 0.54 0.55 0.58 0.59 0.61 0.62 0.65.

0.69 0.75 0.78

1.19 1.22

1.20 1.16 1.11 1.03 0.95 0.82 0.73 0.58 0.45 0.30

2.72 3.18 3.61 4.05 4.99 4.92 5.35 5.78 6.24 6.63 7.09 7.46

6.21 5.39 4.75 4.05 3.46 2.94 2.44 2.01 1.62 1.23 0.89 0.56

0.50 0.50 0.51 0.51 0.52 0.52 0.53 0.54

0.59

0.63

0.Э9. 0.54 0.09 0.83 0.75 0.67 0.58 0.50 0.41 0.32 0.24 0.16

1.74 1.98 2.21 2.43 2.64 2.84 3.04 3.22 3.40 3.56 3.72 3.88

4.10 3.45 2.90 2.43 2.02 1.67 1.37 1.09 0.86 0.64 0.46 0.30

* Экспериментальные данные; ГшЛ — .ресгочинано с учет, см'Концентрации комплексов.

. Зависимость У[Ш и к0 от соотношения мономеров (табл.2) свидетельствует о влиянии специфических взаимодействий между компонентами реакционной смеси на реакции инициирования и обрыва цепи. Кроме того, вероятна также реакция первичных радикалов с комплексами:

В' ^.. .М^ ■ [я#8 Мг ..М^] —ЙЩь- нм^ (9)

Заметим, что для системы М^-М^ реакция (9) возможна в случае агш;;( первичного радикала на сторону Н^ комплекса М^.-.М^. Если атак;

ДО

Таблица 2

Кинетические данные сополимер)зации (ПБ, 333 К) при з = 2 маеД

К]. ,мол.доли Система М1-М2 (ВД^]) Система" (ВД-О^Д)

Т-104, моль/л-с ко.10"в, л/моль«с Тин.-1°7' моль/л.с УМО4, моль/л. с тин.;1°8» моль/л-с

0.20 1.81+0.11 11.3+0.3 2.75+0.33

0.30 1.66+0.10 9.7+0.2 2.41+0.28 -

0.35 1.52+0.09 8.2+0.1 2.17+0.25 0.88+0.05 1.25+0.15

0.40 1.34+0.08 6.5+0.1 1.84+0.22 0.98+0.06 1.64+0.16

0.45 - - - 1.08+0.06 2.15+0.26

0.50 1.19+0.07 5.3+0.1 1.52+0.19 1.10+0.07 2.60+0.31

0.60 1.01+0.06 4.2+0.1 1.40+0.17 0.95+0.06 3.20+0.38

0.70 0.82+0.05 2.8+0.1 1.24+0.15 0.65+0.04 3.23+0.39

Изучена Н.Н.Бойко.

й* направлена на сторону Ыу комплекса, то следует ожидать протекания реакции отрыва атома водорода от комплексносвяэанного аллильного мономера:

й* + Му.

• и.

[вч н^.,..?^] —»- га + н^ + и4

(10)

Вероятно, наличие реакции (10) является одной из причин, объясняющих слабув зависимость 7ИН от соотношения мономеров и более низкие величины скорости инициирования в системе Мгг-М^ по сравнению с системой М^^ (табл. 2).

С учетом реакций (9) и (10) стадию инициирования при сополимери-эации винильных донорно-акцепторных мономоров до 5-10 то.% конверсии можно представить следующей схемой:

[1-3

I + м

1...Н,

2П'

Ч

ж

+ к*

й- +■

+ %(3)

*ин.

ки 71Т..

ЯМ,

Ш)

+ м^

(П) (12) (13' (14)

Для сополимеризации винильных и аллильных мономеров отпдия инициирования включает реакции (II) - (14) и (9), (10), а также реакцию взаимодействия первичного радикала с аллильнчм мономером:

ь

к"'

ЕЯ

щ

ш

Е соответствии со схемой реакций (II) - (14) составлены и решены уравнения с учетом взаимодействия первичных радикалов с молекулами мономеров. Сделан вывод о том, что определяющее влияние на стадию инициирования оказывает скорость распада свободного и комплексносвя-занного пероксида бензоила, т.е. Уин описывается уравнением:

тин. =■ Чш.М + V *

Приняв, как обычно, что кк[1 • , линейная зависимость в

координатах Ут -0^1 позволяет определить и (• кк) которые

равны 2.53-Ю""5 с-1 и 6.06-10"6 л/моль-с (МГМ2), 3.7Ы0"5 с"1 и б,Ю-Ю-6 л/моль-с (М1-М3). Так как кк = 0.03 л/моль (1...М2), то кц0 = 2.02-М-4 с"1.

Анализ логарифмической зависимости скорости сополимеризации от концентрации ПБ показывает, что порядок реакции по инициатору для системы ЫрЫо равен 0.5, а для М^-М^ близок к единице и повышается с увеличением [Ы^] в исходной смеси. Следовательно, для первой системы характерен квадратичный механизм обрыва, а для второй - линейный. Об этом свидетельствует экспериментально полученная линейная зависимост! 1/1п от ([ЦЛ+ [^4] тангенс угла наклона которой равен нулю, что практически исключает бимолекулярный обрыв цепи. Найденные значения эффективной константы скорости передачи цепи на мономер (С®$) изменяются от 2.5-10"^ до 1.8-10"^ при уменьшении [М^ от 65 до 30 иоп.% в исходной смеси. Сопоставление значений полученных при сополиме-ризации указанной системы и гомопопимеризации М^ (1.4-10"^),позво ляет сделать вывод о том, что образование комплекса между мономерами ускоряет протекание не только процесса роста цепи, но также способст вует. повышенно скорости реакции передачи цепи для системы М^-Н^.

На основе данных состава сополимера (табл.1) рассчитаны значени и г Используя их, решали на ЭВМ уравнение состава с учетом равновесных концентраций комплекса и мономеров (табл.1).' Получены рледуядле величины отношения констант скорости элементарных реакций роста цепи для систем -

Ы1 - Щ> :

<Х-П « 2.69 + 0.34, = 0.79 + 0.04, = 1.80 + 0.09,

Л 2| = 0.70 + 0.12, = 0.63 + 0.22, х^ = 0.05 + 0.005;

Чг, - М4 ;

сС?? = 0.46 + 0.14, сС44 = 0, оС?4 = 20 + 1.50, -

= 53.97 + 2.88, Пу4 = 0.42 +0.11, г47 - 0.

Затем значения этих постоянных, а также данные табл.2 (V, , К0) ^ я 65 л/(моль-с) подставляли в уравнения (I) и (8). По зависимое

D'.XO-5

г.о

Рис.2. Зависимость в координатах уравнений (I) и (8) для систем

(ПВ, 333 К): I

Mj-Mg,

г -%7-

4,0

1.0

2 4 6 к

уям в их координатах (рис.2) определяли величины констант скорости элементарных реакций роста цепи, которые равны соответственно для систем (лЛмоль»с)) -

М1"

М„

Kjj = 247, К12 = 393, Kgj- = 27027, Kg2 = 1405, KIcI = 1057, KIc2 = 706, Kgcj = I88II, H2c2 = 21370;

% - M4 :

K74 - 155, K47 . 173, = 0, Kr,o7 = 72, K^ - 3155, K4e7 = 9356, K4e4 = 0, K„ - 0.183

Используя величины К и значения VHH (табл.2), рассчитывали концентрации растущих макрорадакалов, а затем скорость роста цепи для всех восьми элементарных реакций (табл.3).

Анализ данных табл.3 показывает, что для системы Mj-Mg основной вклад в общую скорость процесса вносят перекрестные реакции роста цепи свободных мономеров. Скорость элементарных реакций комплексноевязанных мономеров находится в ряду v2c2 > v2cl > vIcI У vIc2 ■ ток стирола в исходной смеси). При эквимолярном соотношении мономеров скорость этих реакций изменяется в следующем порядке:

Tlcl > VIc2 > V2c2 > v2cl' Для системы Í4¡,-M4 основной вклад в обцуъ скорость процесса вносят перекрестные реакции роста цепи комплексносвяяаншк мономеров.

Таким образом, анализ полученных и известных в литературе результатов изучения реакций комплексообразования, стадий инициирования, роста, обрыва и передачи цепи приводит к общему выводу о той, что кинетика сополимеризации донорно-акцвпторных ванильных мономеров и состав продуктов сравнительно хорошо описываются моделью с учетом КПЗ. Выведенные уравнения скорости и алгоритм их рвпкм'ля, найденные

.Таблица 3

! Влияние состава исходной снеси мономеров на скорость элементарных актов роста цепи (У^) при с о по лимериз ации систем М^- Ы^ и ЪЬу-М^ (ГШ, 333 К, в масса, 8 = 2 ыас.£)

М* мол. доли ТМО5 моль/л.с Чб4.'1°5. МОль/л-с

Т1с1 VI

• Система стирол - акрилонитрил

9.20 0.54 1.35 5.10 4.38 1.48 0.99 1.94 2.20 17.98

0.30 0.87 0.67 4.14 4.30 1.85 1.24 1.49 1.69 16.25

0.40 Х.24 0.36 3.34 4.13 2.03 1.36 1.10 1.25 14.81

0.50 1.67 0.20 2.62 3.78 2.03 1.36 0.76 0.86 13.28

0.60 2.03 0.10 1.92 3.21 1.61 1.21 0.46 0.53 11.27

0.70 2.60 0.05 1.43 2.71 1.58 1.06 0.27 0.31 10.01

0.80 3.43 0.02 1.01 2.14 1.28 0.85 0.13 0.15 9.01

0.90 4.91 0.01 0.59 1.38 0.84 0.56 0.04 0.04 8.37

Система диэтиленгдиколь-бис-аллилкарбонат - ыаяеиновый ангидрид

0.35 0.15 - 0.41 0.36 0.09 2.07 5.69 - 8.77

0.40 0.23 - 0.48 0.43 0.12 2.71 5.79 - 9.76

0.45 0.35 - 0.55 0.52 0.15 3.45 5.81 - 10.83

0.50 0.48 - 0.57 0.56 0.17 3.97 5.30 - 11.05

0.55 0.62 - 0.56 0.58 0.19 4.27 4.52 - 10.74

0.60 0.72 - 0.51 0.54 0.18 4.11 3.46 - 9.52

0.70 0.85 - 0.34 0.39 0.14 3.18 1.63 - 6.53"•

0.80 0.84 - 0.18 0.22 0.08 1.87 0.54 - 3.73

значения кинетических констант впервые позволили представить стадию роста цепи в бинарных системах на уровне элементарных реакций, количественно определить вклад свободно-радикального и коыплексно-радикал нрго механизмов роста цепи для случаев бимолекулярного и линейного не канизков обрыва цепи, показать влияние КПЗ на все стадии процесса.

3. ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ ПРЕВРАЩЕНИЯ ИАКРОМЕРОВ

Сополимеризация традиционных винильных мономеров с ненасыщенными алициклическкш оксиранами, ыалеиновым ангидридом и аллильными соединениями представляется нам одним из путей синтеза полифункциональных реокционноспособных макромеров, перспективных для создания новых типов композиционных материалов, свойства которых можно регулировать изменением состава макромера. Для количественного описания этого про-

1есса mos.ho использовать уравнения (I) - (3) и (3), если учесть протекание таких побочных реакций как реакции отрыва первичными радика-1ами атома водорода от -СН^-групп в положении 2 или 5 циклогексано-тго кольца, изомеризации, раскрытия оксиранового цикла, а также . гчастие его в образовании Н-комплексов. Для изучения этих реакций «пользовали соединения I, II, 1У и У общей фор.(улы

■R

(R = -соосн3 (I), -соосн2сн2сн3 (И), -сн2ососн=сн2

(Iii) - м5, -сооси2сн - сн2 (1У), -сн2ососн3 (У), 4 О''

,сн2ососн=сн2 ^сн2ососн=сн2 (У1)

мраметры геометрии молекул и возможные конформации которых рассчита-ш совместно с Нарижной О.Н..На основе сопоставления расчетных к экс-1ериментальных ИК-спектров показано, что соединения 1-У1 представляет собой смесь транс- и цио-изомеров, каждая из которых состоит из i- и е-конформеров. Методом препаративной ГМХ изомеры соединения I разделены и структура их изучена методat.ni ИН-, ЯМР-спектроскопии i дизлькометрии. Найдены следующие полосы поглощения (см~Ъ i: химичз-жий сдвиг (м.д.) протонов оксиранового цикла для обнаружения изомеров в смеси -

гране-изомер цис-изомер транс-изомер цис-изокер

355, 898, 975 869, 693, 920 (I); 848, 905, 970 870, 930 (III);

3.16 м.д. 3.13 м.д. 3.10;3.13 м.д. 3.02; 3.07 м.д.

357, 910, 978 8S2 - 922 (II); - 936, 979 - 922 (1У) í конформеров, например, для соединения I -а- (транс-) а- (цис-) е- (транс-) е- (цис-) 786 .. 782 799 797

1олосы поглощения а- и е-конформеров транс-изомера соединений (II) -(1У) находятся при 787 и 799 см-1 (II), 790 и 810 см"1 (III), 786 и 799 см"* (1У). Значения конфориациокшх энергий (ДEQ_Q), рассчитанные при использовании указанных пар полос поглощения и повышении тем-тературы от 298 до 353 К, составляют 1.7 и 2.5 кДз/моль для е-кон-¡»рмера транс- и цис-изомеров 1-метоксикарбо1П1л-3,4-эпоксицкютогекса-ia (I) соответственно. Содержание е-конфор!ера составляет 66 и 74 мае.;? для транс- и цис-изомеров соединения (I). Гранс-изомора в :оединениях I, II, III и 1У содержится соответственно 63.2, 65.3, tö.3 и 76.1 мас.^.

В условиях гомолитяческого процесса (413 К, I ноль пэроксида-ци-трет-бутила, продолхитечьпость реакции 6 часов) расходуется толь-то транс-нэомер, 4.8 кас.% которого превращается в цис-форму, что характерно как для соединения I, так и для выделенного транс-иэомора.

Реакции отрыва первичными радикалами атома водорода от -С^-групп в л,-положении циклогексанового кольца и раскрытия оксиранового цикла ' составляют примерно 31 и 20 иас.% соответственно. Очевидно, что при понижении температуры гемолитического процесса доля этих реакций должна уменьшаться.

Возможность комплексообраэования указанных соединений с растворителями и мономерами изучена на примере соединений I, III, У и У1, В УФ-спектрах для них наблюдаются полосы поглощения с максимумом при 217-219 км (кроме соединения I), которые относятся к 'к-31 *-вапрэ-цвнному по симметрии переходу. Величины Бмако составляют 416.7. (III), 548.2 (У1) и 138.6 л-моль/см (У). Для мономера III сравнитесь но четко проявляется полоса поглощения в области 240-270 им, которая отнесена к а -й "-переходу карбоиила. В хлороформе и акрилонитриле соединения III и У1 имеют отдельные полосы поглощения с А иако- при 243 и 237 ни соответственно, которые относятся к и -й "-переходу ком плэкса. При взаимодействии III (Ы^) со стиролом А ЯМР, СС14, ТОС) химический сдвиг протонов оксиранового цикла и протонов, находящихся при винильной группе, происходит в сильное поле, а при взаимодействии с метилмегакрилатом (Н^) протоны при винильной группе сдвигаются в слабое поле. При этом химический сдвиг протонов оксиранового цикла не зависит от концентрации Мд. Величины констант коыплексообразовани для этих систем мономеров равны соответственно:

система группа м.д. Кк (л/моль) при температурах, К

303 323 343

Иг И5 -СН=СН2 4.578-4.801 0.15+0.01 0.09+0.005 0.06+0.003

-НС - СН- 1.538 0.13+0.009 0.12+0.006 0.12+0.004

V "

и3- М5 -НС=СН2 4.205-4.788 0.16^.02 0.13+0.005 0.08+0.002

Зти данные показывают, что при еополимерияации указанных систем можно ожидать экстремумов на кривых скорость - исходный состав смеси мономеров. Полученные экспериментальные результаты изучения двух-компонентной сополимеризации 1-акрилоилоксиметил-3,4-эпоксициклогек-сана со стиролом, акрилонитрилом и метилыетакрилатом подтверждают ато предположение (рис. 3, а). Анализ состава сополимеров (рис.3, б! показывает, что винильная группа мономера М^ достаточно реакционно-способна, константы сополимеризации равны: г^ = 0.24^0.10, г51 = - 2.12+0.24 (Иг М5); г25 = 0.30+0.03, г52 = 0.41+0.04 (М2- %); г35 » 1.20+0.10, г53 = 0.20+0.09 (М3- Ы5). Из этих результатов следует, что в первой системе мономер Мд значительно быстрее присоединяется к растущим радикалам с концевым звеном стирола, чем стирол,

Рис.3. Зависимость скорости сополимеризации (а) и состава сополимера (б) от содержания Мд в исходной смеси (ПБ, 348 К): I - М3-М5, 2 - М2-И5, 3 - НГМ5 (333 К); Г- 3' - [>5]

1 кЧ1д быстрее присоединяется "свой" мономер, чем стирол. Для системы И2-М5 к обоим растущим радикалам быстрее присоединяется "чужие" мномеры, чем "свои". Азеотропный состав ыойомеров находится при[Мо]: "Мд]= 45.74:54.26 кал.%. В системе Мд-Мд к ™Мд быстрее присоединя-зтея мономер Мд, чем Мд, а к - мономер Мд. Константы скорости терэкрестнога роста цеш при 333 К равны соответственно (л/моль-е): 1с15= 1029, к51 = 93; к25 = 2060, к?2 = 478; к35 = 477, ^ = 980. ■ Влияние растворителя на скорость сополимеризации и состав образующихся сополимеров изучено на примере реакций с*.-метилстирола с далеиновым ангидридом. Экспериментально показано, что скорость процесса и чередование мономерных звеньев в цепи зависят от реакций взаимодействия мономер - растворитель. Для этого случая предложена ;хема оейовных и побочных реакций при сополимеризации таких мономоров в п-донорных растворителях. Получены макромеры с Нп в пределах (2+7)«10 . Макромер с Мп= 2.5 «10^ и содержанием т^ равным 45 иол.?, язучен в реакции полиприсоединения с ЭД-20 при сохранении стехиомвт-рического соотношения ангидридных и эпоксидных групп. Показана воз-южность применения этого макромера в качестве «твердителя при разработке связующих для получения высокопрочных стекло- и углепластиков.

■ Результаты исследования реакций термической деструкции в сопоставлении с кинетикой сополимеризации винильных и аллильнах мономеров приводят к выводу о том, что распределение единичных звеньев диал-пилфталата в цепи улучшает терлическую стабильность макромеров.

4. ОСОБЕННОСТИ СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНОЙ СОПСШИЕРИЗАЩН В ДВУХКОЩЮНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ ДО ГЛУБОКИХ КОНВЕРСИИ

Анализ дашмх изучения сополимеризации систем К^-М^, И^-Ид, --

Мд до глубоких конверсии показал, что накопление полимера линейно зависит ог времени реакции до 5-30 мас.^-ной степени превращения. А затем, как это характерно для большинства полимеризационных процессов, протекающих в массе образца (исключая гетерогенность), наблюдается резкое увеличение скорости, которое зависит от природы мономеров и .их исходного соотношения, природы и концентрации инициатора. Кривые V — 3 проходят через максимум в области 47-65 мае.и 60-85 мае.? для систем Ц^-Мг, и М^-М^ соответственно. При этом увеличение концентрации М^ или в 4 раза приводит.к возрастанию скорости процесса примерно в 4.6 раза. Введение в реакционную смесь дополнительного количества ПБ (>0.001 моль/моль смеси) сдвигает автоускорение в начало реакции со-полкнеризации, максимум на кривых V - Б - в область 75-85 мае.? конверсии. Константа скорости реакции обрыва цепи и скорость инициирования уменьшается с конверсией, причем более резко для системы стирол-акридонитрил. Кроме того, оказалось, что кривые Чкн - Э спрямляются е координатах уравнения (рис.4):

1в \н> = А + ИЗ , (16)

где,к - тангенс угла наклона прямых 1йТин - 3, 1&А - отрезок, отсекаемый на ординате.

Постоянные А и к уравнения (16), представленные в табл,4, закономерш

; Таблица 4

Зависимость коэффициентов уравнения (16) от концентрации акцептора в исходной смеси мономеров

Система М^-М^ Система М^-Мд

ад, иап.% (А) . зс Сы^З, иол.% -1е Ш к

; 30 б.оой 0.406 20 6.235 0.256

40 6.045 0.415 50 6.293 0.287

50 6.105 0.503 60 6.325 0.292

- . 60 6.157 0.508 80 6.420 0.300

возрастают с увеличением полярного мономера в исходной смеси мономеров, причем для системы стирол-акрилонитрил величина к примерно в 1.6-1.7 раза больше, чем для системы стирол-метилметакрилат.

При экстраполяции кривых 1вУин - 8 на ось ординат (з " о) отсе каются отрезки (А^), равные , зависимость которых от концентра

щи полярного мономера (м^) выражается прямыми, описывающимися уравнениями типа:

(А1 » 3.05-Ю"7 моль/л.с) для системы МрМ2 (I) и М^-М3 (II), а^ - тангенс угла наклона прямых - [Мр (рис.5). Совместное ряте-

-,7

ин •

6.4 -

6.2

6.0

15 30 з, мае.* Рис. 4. Изменение ти с конверсией (ГО, 348 К) при различном исходном соотношении мономеров: (С%1 '• 0%], кол./о): I - 40:60, 2 - 50:ЭД, 3-60: :40, 4 - 70:30

Чн.

20 40 [М^] , МОЛ.?!

Рис. 5. Зависимость ^ от исходной концентрации полярного мономера для систем: I - Мг М?, 2 - Мх— М3,. 3 -М2- М3 (ПБ, 348 К)

ние уравнений типа (17) для систем I и II при известных 2 и п2 (3.1*Ю-®), а также измеренной при одном соотношении мономеров Уин 2 позволяет определить отношение = ^ и а^

(тин.1 - Ах'/(Тин.2 - а2) - (а1[ы^)/(а2[м3]). (1В)

При £№¿2 = [М3] ^ = 2.97 л а1 = 9.2-Ю"9. Тогда 1 для различных [М2] можно рассчитать по уравнениям (17) пли (17'):

а Ш.

(17')

Далее, полагая, что 3 для системы M2-Mg (III) будет зависеть от так же, как для систем I и II, тогда, соединив точку Ад (риа.5^ о прямой I, находим 3 при [Mg] » 50 мол.$. Затем, решая уравнения типа (17) и (18) для систем III и II, рассчитываем отношение а3/а2 = 1.07 = $ и а3 = 3.3-I0"9 (А3 = 6.1 -Ю-7 моль/л-с). Экспериментально полученные значения уин для этой система при соотношзнии мономеров 50:50 коя.% равны соответственно (8.8-7.7 )•10"^ моль/л-г, что показывает справедливость такого подхода.

Используя метод вращающегося сектора и методические npM'tu, опи-ган!\не в монографии Г.И.Гладышева, а также данные v , определена величины кочетант скорости реакции обрыва цепи и их изменение с конверсией для укезцнннх систем вннильных мономеров. Установлено, что

kg* возрастает с увеличением концентрации полярного мономера и уменьшается в 4-6 раз при возрастании конверсии от 5 до 30 мае Д. Замечено, что постоянство общей скорости сополимериаации примернодоФЮ-30мас.$ связано с практически одинаковым изменением относительных величин кш/ко.о и ^ин.в^ин.о' Начиная с конверсии 7-10 мае.? (Mj-Mg) и 2530 ыас.% (Wj-Mg),изменение указанного отношения констант скорости реакции обрыва цели значительно больше, чем отношение скоростей инициирования, что отражается на величине общей скорости процесса, которая заметно возрастает с этого момента. Вероятно, отклонение зависимости V - Э от линейности можно связать с "разбалансом" между величинами указанных выше отношений параметров инициирования и обрыва. Конверсия, при которой появляется различие между ними, является, по нашему мнению, конверсией начала автоускорения. Одним из методов количественного ее определения может быть изменяющаяся с конверсией величина £ . Так, при анализе кривых £* — s сказалось, что их условно можно разделить на три линейных участка, различающиеся величиной б'о1, тангенсом угла наклона и его знаком. Например, участок I этих кривых (рис.6)

Рис. 6. Изменение £.' реакционной смеси (полимеризация в массе образца, ПБ, 348 К) с конверсией для системы Mj-Mg при различном соотношении мономеров в смеси (мол.%): I - 40:60, 2 -50:50, 3 - 70:30, 4 - 80:20

характеризуется отсутствием заметного влияния образующегося полимера на величину £', которая возрастает с его увеличением в реакционной смеси (участок II), хотя следовало ожидать ее уменьшения. Установленный факт, вероятно, обусловлен существенным вкладом специфических взаимодействий макромолекул полимера и растущих радикалов с мономерами, особенно с акрилонитрилом, который накапливается в ходе сополимериаации. При конверсиях от максимального значения t до 6 при s « ■ 100 масД (участок III) диэлектрическая проницаемость резко уменьшается, что обусловлено исчерпанием мономеров и растущих радикалов,

увеличением плотности упаковки, снижением кооперативных движений макромолекул. В данном случае система может рассматриваться как "раствор" мономеров в сополимере с присущими ей термодинамическими свойствами.

Если продлить прямые на участках I и II до пересечения о ординатой, а на участке III до i 0j - диэлектрическая проницаемость сополимера, то найдем значения £'о1, t'o2 11 величины тангенсов угла наклона прямых (a-j-^O, а2,а^), используя которые можно описать изменение 6 на всех трех указанных участках уравнениями вида:

е! = е'о1 ! (19)

t г - е'о2 + BgSj ! (20)

ь'з а 03 + аз3з ' (21)

где £'о1 и 6о2 - величины диэлектрической проницаемости на I и II участках кривых £ - 3 при заданном соотношении мономеров ( £, - рассчитано по правилу аддитивности с учетом состава сополимера). Полученные значения коэффициентов уравнений (19) - (21) позволяют рассчитать кривую £ - з для любого соотношения мономеров при сополимериза-ции в двухкомпонентных системах. Более того, решая совместно уравнения (19) и (20), (20) и (21), определены критические конверсии -sHp ^ и Бкр.2 ПР" к070?11* происходит существенное измене-

ние реакционной смеси.

Применение известных уравнений Барнета:

(VB/V0 - I)I/2 - - 3j) (22)

[I + kj(S - Sz)2- VTolI/2 " k2(9 - V- (22<)

предложенных для описания полимеризации метилметакрилата при высоких степенях превращения, позволяет определять Sj и s2 - критические конверсии начала и окончания гель-эффекта - и кинетические константы -kj и kg. Установлено, что в пределах конверсий 20 + (45-55) и 50 t 100 иао.% зависимость (Va/VQ-3) и + k-^s - Sj)2 - Vg/vJ1^2 от 3 линейны (рис.7), что дает возможность определять Sj, 32 и kj, k2 для двухкомпонентных систем винильных мономеров.

Если рассматривать процесс сополимеризации с точки зрения физико-химических свойств растворов образующихся полимеров, то можно предположить, что области I - III (рис.6) возникают за счет ухудшающегося качества растворителя - смесь мономеров. Согласно этому представлению полимеризат в области I можно представить как гомогенный разбавленный раствор полимера в смеси мономеров - растворитель определенного термодинамического качества. Достигая конверсии зКр j, процесс "переходит" в область II, характеризующуюся, вероятно, высокой концентрацией перепутанных клубков, и обладающей иными, чем область I, реологическими и

(ra/Vo-I)I/2[l+kI(3-3II2-T

1/2

'структурно-физическими параметрами, в том числе и другим термодинамическим качеством растворителя (остаточная смесь мономеров). По достижении Sj^jj поли-меризат представляет собой, очевидно, концентрированный раствор-с элементами матрицы ( область III) и свойства его отличаются от свойств растворов, находящихся в областях I и II. Переход от разбавленного раствора к концентрированному вызывает постепенное замораживание кооперативных форм движения в 'Области II с практически полной потерей текучести в области III. В этой области наблюдается торможение скорости процесса сополимериза-ции, связанное с резким снижением транспорта мономерных единиц к реакционным центрам, обусловленного особенностью сегментального движения. В соответствии с этим константу скорости обрыва цепи в облести II и III определяет вероятность рекомбинации макрорадикалов, зависящая от времени релаксации их сегментальных движений.

5. СКОРОСТЬ ПРОЦЕССА И СОСТАВ СОПОЛИМЕРОВ

Исследование зависимости состава сополимера стирола с акрилонит-рияом и метилметакрилатом от состава исходной смеси мономеров, представленное в монографии Алфрея, Борера и Марка, указывает на наличие отклонений мегду экспериментальными данными и рассчитанными по известным уравнениям состава с учетом классической кинетической схемы стадии роста цепи. Если предположить, что эти отклонения обусловлены участием ДА-комплексов, как показано выше для бинарных систем (Mj-- Mg и М7- М^), то кинетическую схему роста цепи необходимо дополнить реакциями комплексносвязанных мономеров. Такая схема наш представлена и с учетом ряда известных допущений выведено уравнение скорости сопо-лимеризации с учетом влияния КПЗ для систем, включающих донор и два шщептора или акцептор и два донора. Анализ предложенного уравнения пока не возможен из-за отсутствия подходов к определению концентрации комплексов в реакционной смеси трех мономеров, и поэтому заключение о

го 40 з, мае,1

Рис. 7. Зависимость в координатах уравнения (22) (прямые I и 2) и (22') (прямые 3 и 4) для систем Mj- Mg и Mj- М3 соответственно (ПБ, 346 ¡(, [Mj] : pi(2] ([%]) = 50:50 мол.Я: 1,4-сис-тема Mj- Mg, 2, 3 - система

мх - и3

возможном влиянии КПЗ вделано на основу рассмотрения экспериментальных данных изменения скорости процесса на начальной стадии и состава сополимера при различном исходном соотношении компонентов. Установлено, что скорость сополимеризации линейно изменяется в пределах до 100 , 50 и 30 мол.5б соответственно дня Мр Мд и (рис.0). При экстраполяции кривых У0 - [Ы1 ] на ось ординат отсекаются отрезки - , которые не равны начальной скорости процесса в двухкомпонентных системах мономеров с постоянным их еоотношением, крона линии изменения М^, Для линий изменения М^ и Мд (рис.8, кривые 2 и 3) отклонения со-

Рис. 8. Зависимость начальной скорости 2 мае Л) сополимеризации от [М^] (I), и [М}] (2) в исходной смеси мономеров ( ¡1С, 348 К )

ставляют 0.42-Ю""4 и 0.70-Ю-4 моль/л-с -это вклад в общую скорость процесса трехкомпонентной сополимеризации всех реакций роста цепи двух мономеров в присутствии третьего компонента. То, что скорость процесса двух мономеров при стремлении третьего компонента к нулю ниже, чем в двухкомпонентных системах, может служить доводом комплексообразования: скорость уменьшается за счет разбавления концентрации комплекса добавкой третьего мономера при низких его концентрациях. Зависимость начальной скорости процесса от соотношения мономеров в рассматриваемом случае можно представить аналитическими выражениями прямой для пиний изменения Мд-, Иг, и Мд в указанных выше пределах концентраций и параболы (уравнение (24)) для линии изменения Мд от 50 до 100 иоп.% с вершиной в области 50 иоп.% его:

- тац + Х[М1] ' (23)

где У^з = 1.8 -ИГ4 моль/л-с, Ац = 4.0 -КГ6; У^б.О .КГ4 моль/ /л-с, А^ = -4.41-Ю"6; = 3.9 -10"4 моль/л-с, % = -1.5 -Ю""6.

уа1;)к " аСмз]г + ъСмз1 + 0 • (24)

или ^ У^д = 7.353.Ю"г[М3]2 - 6.618.1О-20л3] + 4.75Ы0-'1. (24 )

В результате применения уравнений (23) и (24) появляется возможность рассчитывать скорость сополимеризации трехкомпонентшх систем на на-

го »о бо [м,], ыол.#

чалыгай стадии процесса для соотношения мономеров при измененииШ^! до 30 мол.%, а[М|] и- до 100 ыол.% каждого. Указанное выше линейное изменение скорости сополимеризации, очевидно, может означать, что основными в стадии роста цепи при этих соотношениях мономеров являются реакции комплексообразования мевду мономерами, мономерами и растущими радикалами, хотя вклад статистического присоединения довольно большой. Интересно отметить то, что при 10 тп.% [М|] в исходной смеси (Ц%Ь :[¡^З:Гм^] = 10:45:45 мол.%) образуется сополимер, суммарное содержание [т^] +■ [т^] составляет 67.5 мол.% на 32.5 мол.% [тдД, т.е. на звено донора приходится в среднем два звена акцепторов. Объяснить полученные результаты скорости и состава сополимера участием в реакциях роста цепи бинарных комплексов возможно лишь в случае, если принять механизм присоединения мономеров по диссоциативной схеме:-в момент присоединения к растущему радикалу комплекса одна из молекул мономеров отцепляется от него. Следовательно, обсуждаемые данные эксперимента не позволяют однозначно ответить на вопрос о том, какие комплексы участвуют в стадии роста цепи при сополимеризации трехкомпонент-ной системы названных мономеров. Однако такие факты, как обогащение сополимера звеньями донора и обнаруженные отклонения экспериментальных величин каждого компонента в составе сополимера от расчетного, уменьшение скорости сополимеризации т при низких содержаниях стирола или метилметакрилата в исходной смеси, позволяют заключить, что одной из причин, приводящих к этим следствиям, может быть влияние реакций комплексносвязанных мономеров. Основным доказательством комплексообразования является наличие чередования звеньев акцепторов относительно донора, например, при соотношении [[М^] : : Г^З = 50! 25:25 мол.Й, а также отклонение экспериментального состава от рассчитанного явно указывают на то, что сополимеризация в этой системе на начальной стадии протекает с участием донорно-акцепторных комплексов между мономерами.

Рассмотрим поведение полимеризационной смеси, в которой "слабый" акцептор - Мд - заменен на более "сильный" - малеиновый ангидрид -М4 при концентрации последнего до 15 коя.% и постоянном соотношении [М^:!^] = 50:50 ноп.% Чтобы избежать усложнений, связанных с протеканием сополимеризации в растворе, изучена концентрационная область растворимости М^ в смеси стирола с акрилонитрилом и выбраны следующие концентрации этого мономера: 2.5, 5.0, 7.5, 10.0, 12.5 и 15.0 тп.%. Показано, что скорость сополимеризации, как следовало ожидать, возрастает с увеличением концентрации полярного мономера. Мгновенный состав образующегося сополимера, начиная с 2.5 ыоп.% Мд линейно возрастет с увеличением этого мономера в исходной смеси и приближается к 1:1 для и га^. Создается впечатление, что М^ "вытесняет" И^ и ко-

2'4

личество в сополимере уменьшается по, мере возрастания С-^Зв исходной смеси. При 5 мол.^{М^наблюдается чередование звеньев ш2 и т^ относительно Шр сохранягацееся примерно до 17 ыас.% превращения, а далее в связи с исчерпанием М^ содержание ш1 и и2 в сополимере возрастает. Детальный анализ среднего состава сополимеров показывает, что при малых количествах М^ в исходной смеси (до 2.5 мол.%) и конверсиях 3.5-26.0 мас.% в составе сополимера содержится 28-33 ыоп.% т2, 47 -57 молД т1 и 25-10 мол.% т^ соответственно. При 5.0 мол.^р^и в пр& долах конверсия 5+19 тс.% превращения количество звеньев т1, п^ и т^ в сополимере изменяется всего лишь на 1-2 ыол.%. Ватно отметить, что в сополимере содержится 30 иоп.% т^, около 20 мол.% п2 ([М^=7.5мол.?5) и 48-50 мол.% Шд-. Если в исходной смеси содержится 12.5 ыоя.% М^, то количество в составе сополимера изменяется от 43 до 34 нол.%, а шг - °т 14 до 18 мол.55 при коьверсиях от 7 до 50 мас.% соответственно. Эти данные позволяют считать, что стадия роста цепи в изучаемой системе протекает путем постепенного "перехода" от большего вклада реакций комплексносвязанного М^ с М^ к большему вкладу реакций кокплекс-носвязанного Н^ с возвращаясь к первому после исчерпания М^ до концентра^й меньше, чем 2.5 ыоп.%. Очевидно, процесс сополимеризации в этой системе протекает в основном с участием комплексов Мр..^ и При этом не исключается участие в стадии роста цепи и тройных комплексов И^...М^...Н^. Не делая различия в реакционной способности указанных комплексов, предложили кинетическую схему стадии роста цепи в трехкомпонентной системе и выведено уравнение скорости сополимеризации, которое после соответствующих преобразования имеет вид:

А = (1/г1о4)3 + (^ог511» Ццт1 Ор] [ыЛ V т/оЫ2

кИг21 к22Г12 к41Г14Г21 ко Г2Т

С»2"32 + Фх][Ц2] + к41^1^М4] г12 г12 Г21 Г21 Г11

v 1/2 _ г«хЗ Ы

+

"22 ко ^ех

к41Г21 ко *21

'Уравнение, свяэыванцее состав сополимера с составом исходной смеси мономеров, с учетом комплексообразованин представляется в вмде:

[П;[]:[т2]:[в4] =

ВД + * [>д/г14 + ^[н^ (1/г1о4 + 1/г1о2) I

♦ г21[м2]2/г1г[м1] ♦ ^ададод/«*,*. <2б)

= [Иф)/г14 + ^[н^Гм^Гм^/г^ .

Предложенные уравнения легко решаются при наличии экспериментальных данных общей скорости сополимеризации и инициирования, эффективной константы скорости реакции обрыва цепи, состава сополимера и константы комплексообразования. Зависимость в координатах уравнения (25) позволяет определить значения г1о4 и гГо2. В общем, отклонения состава трехкомпонентных сополимеров по[т£] , [ш2], [т^] я Ст^] лежат за пределами ошибки эксперимента (методы ИК-спектроскопии, ГЖХ, ТМА) и составляют соответственно 2-8, 1-3, 1-5 мол.% для системы [^-М^-Ид и 10-14, до 19, 23-30 иол.% для системы М^-Ь^-М^. Таким образом, показано, что системы, включающие донорно-акцепторные мономеры, образуют сополимеры с существенным отклонением экспериментальных данных состава от рассчитанных по классической кинетической схеме стадии роста цепи. Одной -из причин, объясняющих этот факт, может быть протекание конкурирующих реакций комплексносвязанных мономеров, которое не учитывается этой схемой. Отсюда следует то, что теоретически прогнозируемая композиционная неоднородность сополимеров не всегда будет соответствовать экспериментально получаемой. Чтобы количественно определить, насколько существенно это несоответствие, методом светорассеяния изучена в 10-13 подходящих растворителях химическая неоднородность трехкомпонентных сополимеров стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом, полученных при конверсиях до 10 мас.%. Установлено, что для всех выбранных составов сополимеров (табл.5) композиционная неоднородность составляет 28-70 мас.% от максимальной (смесь гомополимеров) как для исходных образцов, так и для их фракций, полученных в системах, которые чувствительны только к молекулярной массе, и не согласуются с величинами, предсказанными теорией радикальной сополимеризации, примерно на два порядка. Во всех случаях степень химической неоднородности по звеньям ид (О^Л^33) несколько ниже, чем по звеньям т1 (О^/О^®*) и находятся в пределах 204-30 мас.% для области Приближенных азеотропных составов и 50*65 иа.е.% вне ее, т.е. общий характер изменения композиционной неоднородности соответствует теоретическим представлениям. На основе полученных данных сделаны выводы о том, что реальный процесс роста цепи существенно отличается от той кинетической модели, которая попользуется при расчетах и которая не учитывает влияния специфичвс-!'!!><' гэяимод?{1стеий на элементарные акты сополимеризации.

<1б1*>1п-гк'» {'«зуцьтатор изучения молекулярной неоднородности трех-

компонентных сополимеров (¿уй^ 1.5) дозволила определить постоянные К и а уравнения Марка-Куна-Хаувинка, невозмущенные размеры макро-молекулярной цепи и ее гибкость. Установлено, что все названные молекулярные параметры сополимеров линейно зависят от состава сополимера, Так, зависимость К и а от [п^] в хлороформе, ТГФ, МЭК, 1,2-дихлорэта-на и 1,4-диоксанв выражается двумя кривыми, кроме а в ДМ5А, которые отражают различное содержание звеньев в сополимере. Если £ш23 не превышает 25 иоп.%, то для .всех шести растворителей величины К и а линейно зависят от [Ъ£]. При £т2]>25 мол.? зависимость приобретает вид параболы, и это характерно для всех растворителей, кроме ДМ А. Обнаруженный факт двух кривых как для К, тан и для а, измеренных в одном и том же растворителе, связан: с различным распределением последовательности звеньев в цепи, зависит от конформации макромолекул, жесткости цепи и растворимости сополимера. То, что в ДМФА значения а укладываются на сдну прямую, свидетельствует, по нашему мнению, о практически одинаковых размерах клубков при набухании макромолекул сополимера как с низким, так и с высоким содержанием звеньев акрило-нитрила, за счет высокой растворящей способности ДМ£А. Что касается влияния звеньев Сшз] на величины К и а, то оно мало отличается от такового для звеньев [ш£|, о чем свидетельствуют данные, полученные в Д№А, ТГФ и хлороформе, для сополимера с содержанием 59.5 молД [т^]. Предложены аналитические выражения, которые позволяют вычислить К и а для любого состава сополимера стирола с акрилонитрилом и метилметак-рилатом, если известны и [ш^], и тем самым получена возможность определять средневязкостную молекулярную массу, измерив характеристическую вязкость растворов трехкомпонентных сополимеров.

Для оценки невозмущенных размеров макромолекул трехком-

понентных сополимеров использованы значения Ке, полученные экспериментально и экстраполяцией прямых - а, Сп]/й1/2 - в1/2. Найденные величины и вычисленные по аддитивности различаются на 26 иас.% для сополимеров I, 5 - 8 и на 31, 16 и 14 иаа.% для сополимеров 2, 9 и 10 (табл.5). Этот факт можно объяснить влиянием распределения последовательности звеньев полярных мономеров. Очевидно, сополимеры 1,5-8 имеют меньше чередующихся звеньев в цепи, чем сополимеры 2, 9 и 10. Увеличение в сополимере регулярно чередующихся гв-терозвеньев Ц^Ы^М^ или приводит к дополнительным деформациям вытягивания клубка в 9 - условиях, обусловленных продольными силами отталкивания между ними.

Для определения значений К0 и размеров макромолекул других составов сополимера стирола с акрилонитрилом и метилметакрилатом впервые предложены аналитические.выражения, коэффициенты которых найдены по линейным зависимостям к& - [ш2] и - уравнений (27) и

Таблица 5

Зависимость К0, невозыущанных размеров макромолекул и параметра стерических затруднений (0) от состава изученных сополимеров

СИЛ* ад 1 ад | ад 1 м кт2] 1ы v ' С± 0.02

ноп.% 1 мл/г см2

I 17.50 16.50 66.00 26.96 13.18 59.86 ' 7.27 4.86 2.21

2 5.00 76.00 19.00 20.02 41.53 38.45 14.37 4.86 2.17

3 40.00 30.00 30.00 44.60 25.20 30.20 10.12 5.31 2.26

4 54.50 22.75 22.75 52.60 24.30 23.10 9.97 5.42 2.22

5 80.00 10.00 10.00 70.96 16.34 12.70 7.98 6.03 2.32

6 80.00 16.00 4.00 70.89 24.33 4.78 9.85 6.15- 2.36

7 61.00 19.50 19.50 56.82 22.91 20.28 9.55 5.73 2.32

8 49.25 40.60 10.15 54.57 34.69 10.63 12.35 5.23 2.31

9 35.00 51.50 13.50 47.76 37.25 14.98 12.87 5.47 2.30

10 11.00 44.50 44.50 24.90 24.50 50.60 9.64 4.91 2.20

* СПЛ - сополимер.

(28): г т

К& - 4.15 + 0.215[т2] , , (27)

Ь^ - 4.30 +:;2.352.10-2[т£|. (28)

Экспериментально определенная величина равновесной гибкости цепи для составов сополимеров 5-8 и 10 находится в пределах 2.32+2.31 и 2.20,близка к 6Г для полистирола и полиакрилонитрила, но меньше, чем для полиметилметакрилата (СПЛ 10, 6Г ■ 2.20). Линейная зависимвсть ~СтхЗ позволяет вычислить величину б по уравнению, если известен состав сополимера

5 - 2.12 + З.бг-Ю-Зад (29)

Таким образом, поведение макромолекул изученных сополимеров в разбавленных растворах характеризуется несущественным влиянием растворителя на взаимодействия ближнего порядка, оцениваемого величинойк^.

6. ИЗМЕНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА СОЮЛИЫЕРИЗАЩИ, .

СОСТАВА И МОЛЕКУЛЯРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ СОПОЛИМЕРОВ С КОНВЕРСИЕЙ

Для изучения трехкомпонентной сополимеризации винильных мономеров до глубоких конверсии разработана специальная программа на ЭШ и рассчитаны состав сополимера, распределение триадных последовательностей яяеньвв в макромолекуляриой цепи, а также установлены предепы

их изменений о конверсией в зависимости, от исходного соотношения мономеров. Анализ расчетных данных 300 различных соотношений мономеров систем и " ЛР- (гл.7) в пределах конверсия 5+95мас^

позволил определить наиболее интересные для исследования исходные составы мономеров. Показано, что максимальная доля триад с центральным звеном М| и Мд может быть достигнута при наличии в сополимере 25 и 37 ыоя.% и [т-Р соответственно. Доля гвтерогрнад с центральным звеном М2 линейно повышается с увеличением [И2] и конверсии.

Сопоставление расчетных и экспериментальных данных состава сополимера выявило общую тенденцию: чем сильнее акцепторные свойства одного из трех донорно-акцепторных мономеров, тем больше отличаются{ш^] от тем больше изменения всех компонентов с конверсией и тем

большие отклонения экспериментального состава, рассчитанного для сополимеров, полученных на начальной и глубокой стадиях процесса. Приближение соотношений мономеров к эквимолярнсму для всех трех компонентов или двух акцепторов (доноров) относительно донора (акцептора) делает различия составов минимальными. По данным изменения составов сополимера (ПК-спектроскопия) и мономерной смеси (ГКХ) с конверсией установлено, что отклонения экспериментальных и расчетных значений, выявленных на начальной стадии сополимеризации, сохраняются до глубоких конверсии.

В результате исследования сополимеризации до глубоких конверсия установлены следующие особенности.

I. Исходное соотношение мономеров в ходе сополимеризации относительно резко изменяется дважды. Например, при конворсиях 191-31 мае.% (["гЗ/Р'з] = 1.2) и 39+61 ыас.^ ([М2] /[М3] => 1.5) при изменении исходного содержания М^ в пределах 10+50 мас.%. Эти пределы конверсии совпадают с резким возрастанием (1.2) и уменьшением (1.5) скорости сополимеризации, т.е. с ивтоускорением и автоторможением процесса соответственно. Несомненно, обнаруженные изменения соотношения мономеров в ходе сополимеризации отражаются на формировании тонкой структуры макромолекул. Для изучения ее применяли метод (80, 100, 250 и 500 МГц) и 13С ЯМР, отнесение сигналов проведено при использовании данных литературы для бинарных систем, содержащих звенья М3. Количественный анализ ПМР спектров выполнен, как обычно, по изменению площади шести пиков в области с*_-метоксипротонов, которые отнесены к шести возможным композиционным последовательностям с центральным звеном Ь13: сигналы при 3.65-3.35 м.д. (пик I) представляют сумму триад -Ы3М3М3, М2М3М3, М3М3М2, М2М3М2; 3.35-3.20 м.д. (пик II) - М^Ир

И^Мд, МГЙ3М2, М^Мр 3.20-3.05 м.д. (лик III) - М^зЫр 3.05 -

2.85 м.д. (пик 1У) - М^Мр ^М^, М3М3М1, ^М^; 2.80-2.65 м.д.

(пик У) - и (♦ - обозначено положение заместители:

-Л-ОСНд и в звеньях мономеров Мд и М^).

Различия между найденными экспериментально долями указанных триад и рассчитанными для макромолекулярной цепи Маркова I порядка составляют 6-19 мас,$, и ото подтверждает наше предположение о том, что классическая кинетическая схема стадии роста цепи не описывает структуру трехкомпонентных сополимеров даже до 8 - 5 мас.%.

С повышением конверсии мономеров доля триад (пик I) возрастает примерно на 8 ма.с.% (средненакопленный состав сополимера изменяется в пределах ошибки эксперимента), и достигает максимального значения приза50 мас.%. Доля синдио- и гетеротактических триад М^МдМ^ с рацемическим присоединением М^ достигает при этой конверсии минимального значения, а мезоприсоединение в изотактической триаде осуществляется в 1.3 раза меньше, чем при35»3 мас.%. Рацемическое'присоединение звеньев стирола к Мд наибольшее при конверсиях 15-24 маа.%; суммарные доли изо-, гетеро- и синдиотактических триад с центральным звеном Мд уменьшаются в среднем на 13-17 мас.£, а доля триад (пик 1+Х1+1У) возрастает от 0.53 до 0.70. Таким образом, доля упорядоченных структур с конверсией уменьшается и это подтверадаатся таете датами ^С ЯМР дл$ всех трех линий изменения соотношения мономеров. Полученные результаты, в частности повышенное содержание триад Ь^М^^-(0.71) и ЩМ^ (0.29) и уменьшение их с конверсией, свидетельствует о существенном влиянии на процесс структурообразования соответственно перекрестных реакций роста цепи и автоускорения. Поэтому известные методы расчета величин композиционной неоднородности конечного продукта без учета поправок на изменение структуры полимера в ходз сополимери-зации недостаточно информативны при разработке материалов специального назначения. Остается осознанная необходимость экспериментального определения структуры многокомпонентных сополимеров - задача весьма трудная и решена нами для системы стирол-акрилонитрил-метилметакрилат.

2. Анализ"экспериментальных данных скорости сополимериэации показал, что интегральные кривые накопления полимера 8-образны и по виду подобны таковым для двух- и однокомпонентных систем. Дифференциальные кривые скорости традиционны и свидетельствуют о том, что автоускорение зависит от соотношения мономеров. Критические величины конверсии (концентрация полимера), полученные при обработке кинетических результатов в соответствии с уравнениями Барнета, находятся в пределах 22.6+33.5 (зш ) и 44.2+49.8 (в^ ) приЕЭДдо 50 мол.%, 30.4+15.0

(8а ) и 69.4+44.0 (з2м ) при[М^]до 40 мол.%, 18*4-22.0 (в-щ ) и

64.9+74.6 (Взд ) при[м/до 44 мол.* и 14.2*11.8 (д^ ) и 41.5+61.5

(я?и ) мае.* прир/^Зот 50 до 90 мол.%, В этих условиях кцс, • и кгм ча?0^™ в пределах 2.68+2.72 и 3.54+3.98 (Мт), ,2.15+1.Ы

и 14.79*8.04 (М2), 1.81*1.79 и 5.39+2.30 при [М3]до 44 тл.%, I.I8+ I.8I и 1.64+4.92 при [МдЗ от 50 до 90 мол.%. Установлена зависимость Sjjj , Sgjj и кщ , kgjj от соотношения мономеров, что дает возможность вычислять эти параметры для заданных исходных смесей мономеров ' и таким образом определять скорость прощ ,са сополимеризации без постановки эксперимента.

3. Обработка кривых s - t по уравнению псевдопервого порядка дает возможность теоретически рассчитывать их для любых заданных смесей мономеров, определять кинетические параметры начальной стадии сополимеризации и стадии автоускорения.

4. Установлена корреляционная зависимость постоянных Cj, Cg (ГШ) и величин йу, Йд, МИР от состава сополимера и конверсии. Обнаружены и объяснены экстремальные точки на кривых Й - 8, которые хорошо согласуются с величинами критических концентраций полимера, образовавшегося на начальной стадии и на стадии гель-эффекта. Показана взаимосвязь кинетических и молекулярных параметров трехкомпонентных сополимеров, основные принципы их изменения с конверсией.

5. На основе полученных экспериментальных результатов установлены зависимости VHH и kQ от состава исходной смеси мономеров и конвер-зии. Показана возможность расчета этих параметров из данных кинетики зроцесса и состава, молекулярной массы сополимеров. Результаты деталь-юго исследования кинетики и механизма сополимеризации системы стирая-жрилокитрил-метилметакрилат, которая использована в качестве удобной «одели, позволили впервые количественно описать этот сложный процесс

i дать основные принципы изменения его до глубоких конверсии.

7. ТРЕХК0Ш10НЕНТНАЯ (»ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ MOHO- И БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ

В этой главе представлены экспериментальные данные изучения со-юлимеризации систем, включающих два донора и акцептор: Mj-Mg-Mg (I)

Üj-M^-Mg (II), особенности процесса которых были предсказаны на ос-ове вышеописанных представлений. Так, экспериментально подтверждено, то наибольшие отклонения определяемого от расчетного состава харак-ерны для линии изменения Mj (Г.Ч.З :D%] = 1:1). При этом в сополимер ходит от 9 до II иал.% звеньев диаллилфталата^ш^. Изменение fMg] о 10 мол.% вызывает отклонения по fra^]] до 4 иал.%, по до 8.5 ол./б и по £тбЗ до 3.5 мол.%. При изменении fMg] До 60 иоп.% отклоне-ия составляют до 5, Э и 4.5 мол.;? соответственно rio [mj, [ra2] " ia¿]. В таком же интервале находятся отклонения экспериментального и асчетного состава сополимеров для системы II, и это позволяет счи-ать, что обнаруженные Д^м^] нельзя отнести за счет влияния не ученной в кинетической схеме {»ста цени бифункциональной природи Ы^,

Мы склонны полагать, что основной вклад в Д^п^З вносит донорно-ак-цепторное взаимодействие мономеров, а также мономеров и радикалов роста.

Сопоставление величин исходного соотношения мономеров и их звеньев в цепи сополимера при конверсиях 30 и 90 маеД (30/90) показало, что определяющее влияние на их изменения оказывает отношение и ВД ([М4] .Например, при соотношении мономеров [Д^/СМ^]

[м1]/[мб1 " [М2]/Г%] (ГмЛ//0|!б]). равном соответственно I, 2 и 2, отношение звеньев в макромолекулярной цепи сополимера при конверсиях 30/90 является следующим: 1.5/1.2 (1.3/1.2), 85.7/4.3 (I); и 5.1/3.0 (II) и 55.7/3.6 (3.9/2.5). Полученные сополимеры обладают высокой характеристической вязкостью, кр!вые [г^ ] - Э проходят через минимум при 5-15 мае.?.

Структура цепи этих сополимеров изучена методом ЯМР ("Вги-кег" 22.63 МГц, хлорофор*, ТМС, 36000 накоплений). На основе данных изучения поли- ¡¡^ и двухкомпонентного сополимера М| с М^ проведены отнесения: 168.5-166.0 м.д. - сигналы четвертичного атома углерода -С=0, 132.5-129.0 м.д. - сумма сигналов углерода ароматического ядра и метанового углерода при аллильной -С=С-, 118.5 м.д. - синглет, характеризующий углерод метиленовой группы при аллильной -0=0^, 72 -66 м.д. г сигналы -ОСН^, 40-21 м.д. - сумма сигналов -СН и СН2 угле-родов цепи при раскрытой двойной аллильной связи.

Для трехкомпонентных систем из-за малого содержания в цепи анализ структуры проведен по изучению областей (147-139 м.д. .[т-^! и -СгЕ (122-119 м.д., [т2]). Найдено, что суммарное содержание триад

+ и + М6М1% составляет 0.39 (расчет 0.49) и

0.80 (расчет 0.87) массовых долей соответственно, что свидетельствует о существенном вкладе перекрестных реакций роста цепи.

Практическая направленность проведенного исследования состоит в получении макромеров, содержащих реакционноспособные двойные аллиль-ные связи и ангидридные группы, которые являются центрами сшивки при переработке. Такие же задачи решаются при помощи макромеров с эповзд-ной группой в цепи сополимера, полученного при полимеризации систем: М2-Ма-М5 и М^-Мд-Мд. Изменение состава сополимеров с конверсией незначительное, раскрытие эпоксидных и ангидридных групп в условиях со полимеризации не обнаружено.

На основе проведенных.исследований кинетики и механизма сополи-мерчзацик двух- и трехкомпонентных систем разработаны условия получения привитых сополимеров стирола с полибутадиеном с высокой прочностью, сополимера стирола с метилметакрилатом для волоконной оптики,со пмимерт сС-мети л стирол а с мвлеиновнм ангидридом, применение котороп р !1чч°с.тро отрердателя эпсгсШдиановнх, циклоалифатических п эпоксино

волачных олигомеров, позволяет рекомендовать его дня создания связующих. Физико-механические свойства стекло- и углепластиков находятся | на уровне выпускаемых промышленностью, а с некоторыми типами эпоксидных олигомеров превосходят в 2-3 раза. При этом следует отметить, что совместимость этого сополимера по данным обращенной хроматографии, со всеми эпоксидныш олигомерами превосходная.,и мы можем рекомендовать его для замены малеинового ангидрида в промышленности. Ряд двух- и трехкомпонентных сополимеров, содержащих эпоксидную группу в макромо-лекулярной цепи, могут использоваться для замены некоторых дорогостоящих эпоксидных смол.

основное выводи

1. В результате проведенных исследований созданы научные основы получения полифунациональных реакционноспособных макроыеров с аллиль-ными, ангидридными или эпоксидными группами в боковой цепи макромолекул . Эти макромеры перспективны для разработки новых типов композиционных материалов с заданными центрами сшивки и сочетающих в себе свойства термо- и реактопластов.

2. Впервые предложены общее уравнение скорости и ряд его. модификаций для двухкомпонентных систем с учетом комплексообразования между компонентам реакционной смеси. Разработан способ их решения на ЭВМ и получены значения констант скорости восьми элементарных реакций роста для случаев бимолекулярного и линейного механизмов обрыва цепи. Предложенные уравнения скорости позволили количественно описать процесс сополимеризации в двух- и трехкомпонентных системам винильных и ал-лильных мономеров на начальной стадии и определить вклад реакций присоединения к растущим радикалам свободных и комплексносвязашшх мономеров.

3. При протекании процесса до 50 иас.% конверсии проведено систематическое изучение стадий инициирования и обрыва цэпи при сополи-меризации донорно-акцепторных' систем. Установлена зависимость .скорости этих процессов от соотношения мономеров и конверсии. Предложены эмпирические уравнения для их описания с учетом влияния КПЗ, позволяющие рассчитывать Уин и для любого соотношения винильных мономеров.

4. На большом количестве экспериментального материала доказано отклонение экспериментально найденного состава трехкомпонентных сополимеров от расчетного. С применением ЭВМ проведен расчет констант со-полимериэации по данным экспериментального состава и найдены области их резкого изменения в зависимости от соотношения мономеров в исходной смеси и конверсии. Предложены кинетическая схема стадии роста цепи и уравнения скорости сополимеризации трехкомпонентных систем с учетом КПЗ и диффузионного контроля реакции обрыва цепи.

5. Впервые проведено отнесение сигналов и ^С ЯМР-спекгров трех-

компонентных сополимеров. Получены количественные данные изменения доли триад с центральным звеном ш1 - в зависимости от соотношения мономеров и конверсии. Показано, что значения г^ существенно отличаются для тех же мономеров в двухкомпонентных системах. Этим и объясняется несоответствие экспериментально полученных величин композиционной неоднородности трехкомпонентных сополимеров расчетным значениям.

6. Впервые применены методы светорассеяния, ПК и вискозиметрии для определения молекулярной массы и ММР трехкомпонентных сополимеров, получаемых при конверсиях 5 * 95 мас.%. На основе изучения узких фракций трехкомпонентных сополимеров стирол» с акрилонитрилом и метилме-такрилатом получены величины К и а , C¡- и Cg, найдена их взаимосвязь

с составом сополимера. Благодаря этим исследованиям молекулярная масса легко определяется по данным состава и [т^Зили v^. Установлено, что кривые м - S проходят через минимум при 8*15 + 20' тс.% и через максимум при S — 45 + 85 мае Д.

7. При изучении глубокой стадии сополимеризации показана возможность применения уравнений Барнета и предложенных нами эмпирических выражений для количественного описания процесса автоускорения. Определены величины критических конверсии, при которых начинается и оканчивается стадия автоускорения, а также постоянные, характеризующие кинетические параметры в области протекания гель-эффекта,

8. На основе данных исследования реакций взаимодействия макроме-ров, содержащих ангидридную группу в боковой цепи, с различными типами эпоксидных олигомеров показана высокая реакционная способность таких соединений и хорошая их совместимость (метод ОГХ). Установлена возможность применения этого макромера, полученного ;"~яут1м комплексно-радикальной сополимеризации ес-метилстирола с малеиновым ангидридом, в качестве нетоксичного полимерного отвердителя при синтезе термостойких угле- и стеклопластиков с высокими физико-механическими свойствами.

Полифункциональные макромеры, содержащие оксирановое кольцо или аллильную грушу, перспективны для замены дорогостоящих и токсичных циклоалифатических или аллильных смол.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1, Inioiacni aktivita s ira si peroxidu pri pclymeraoioh etyrenu / V.D.Jenaljev, V.V.Zajoeva, J.S.Zajoev, A.I.Jurzenko // Ohemioky pru-nysl roo. - 1967. - 17/42. - S. 598-601.

S, Зайцева B.B., Макарова Л.В., Сорокин В.П. Анализ эпоксидных соединений Жгг-мегодом // Пласт.мяссы. - 1874. - № 9. - С. 57-59.

3. Ироблемш»? р.опросы физико-химии зпоксидов / В.В.Зайцева// П Все-

3'i

¡осзная конференция по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам: Тез. \окп. - И.: Наука, 1974. - С. 225.

4. Состав винильных сополимеров на основе стирола / В.В.Зайцева, ).С.Зайцев, А.П.Андреев, Т.В.Поттоева // Пласт.массы. - 1976. - № 10. ■ С. 53-55.

5. Исследование эпоксигидрированных продуктов основания Шиффа/ Л.И. Мрсова, В.В.Зайцева, Л.Ф.Вобликова и др.// Высокомолек.соедин. -977. - 19Б, К» 10. - С. 791-795.

6. Graft Copolymerization of Vinyl Monomers with Synthetic-НиЪЬвга л the Preeenoe of Complexing Agenta / R.V.Kuoher, Ju.S.Zaitsev, V.V. aitaeva, A.A.KuznetBor // Polymer Soi. and Teohnol. - 1978» - _!£• -

421-428.

7. Кекк II.И., Зайцева B.B., Кучер P.B. Донорно-акцепторное взаимодействие мономеров // Докл. АН УССР. - 1978.- Сер.Б, » 5.~ С.436-439.

8. Изучение сополимеризации стирола с акрилонитрилом при глубоких тепенях превращения / Ю.С.Зайцев, Л.С.Беляева, Р.В.Кучер, В.В.Зайце-а//Докл. АН УССР. - 1978. - Сер.Б, » 12. - С. II05-.II09.

9. О скорости сополимеризации виниловых мономеров в бинарных систе-ах / Р.В.Кучер, Ю.С.Зайцев, А.В.Бондаренко, В.В.Зайцева // Теор. и ксперим. химия. - 1978. - 14, №6. - С. 815-819.

10. Зайцев Ю.С., Зайцева В.В., Любова A.B. Роль меркаптана в сополи-ернзации стирола с полярными виниловыми мономерами // Исследования в бласти синтеза полимеров: Сб.науч.тр. - Киев: Наукова думка. - 1978.

С. 16-22.

11. Изучение стадии инициирования радикальной сополимеризации стиро-а с акрилонитрилом при глубоких конверсиях / Л.С.Беляева, Ю.С.Зайцев, .В.Зайцева, Р.В.Кучер//Докл.АН УССР.- 1979.- Сер.Б, № 5,- С.344-347.

12. Исследование сополимеров стирола с акрилонитрилом методом гель-роматогра^ии/В.В.Зайцева, Ю.С.Зайцев, А.И.Кузаев, Л.Й.Анисимова, .С.Найдовский// Докл.АН УССР.- 1980.- Сер.Б, » 10. - С. 49-52.

13. Элементарные константы скорости реакций инициирования, роста и 5рыва цепи при радикальной сополимеризации / В.В.Зайцева, А.И.Куза-в, Р.В.Кучер, Ю.С.Зайцев // ХШ Украинская респ.конф. по физ.химии: зз.докл. - Киев: Наукова думка, 1980. - С. 136.

[4. Изучение диэлектрической проницаемости при радикальной сополиые-1зации виниловых мономеров на глубоких стадиях / Л.Б.Беляева, A.B. )вдаренко, Ю.С.Зайцев, Р.В.Кучер, В.В.Зайцева // Высокомолекул.сое-IH. - 1981. - 23Б, N» 7. - C.5I0-5I4.

[5. Зайцева В.В., Яровая Е.П. Фракционный состав эпоксидных олиго-зров // Пласт.массы. - 1981. - » I. - С. 37-39. [6. Василова 0.11., Зайцева В.В., Кучер Р.В. Исследование свойств убавленных растворов тройных сополимерос стирола с акршонитрисом

и метилметакрилатом // Высокомолекул.соедин. - 1981. - 23А, № 3. -С. 587-593.

17. Кинетика сополимер1зации стирола с метилметакрилатом при глубоких степенях превращения / Л.С.Беляева, В.В.Зайцева, Ю.С.Зайцев, Р.В. Кучер // Док л. АН УССР. - 1982. - Сер.Б, »2. - С. 34-37.

18. Сополимеризация 3,4-эпоксигекеагидробензилакрилата с виниловыми мономерами / С.Ю.Зайцев, А.Е.Батог, А.В.Бондаренко, В.В;Зайцева //Вы-сокомолекул. соедин. - 1982. - 24А, * 4. - С. 778-782.

19. Синтез и строение 1-акрилоилоксиметил-1-ацетоксимзтил-3,4-эпок-сициклогексанов / В.В.Зайцева, А.Е.Батог, С.Ю.Зайцев, Н.П.Киршина // Курн. орг. химии. - 1982. - 18, № I. - С. 90-94.

20. Механизм термодеструкции олигомера диаллилфталата / И.Г.Литви-ненко, В.В.Зайцева, Ю.С.Зайцев, А.П.Андреев, Н.Н.Алексеев // Пласт, массы. - 1984. - № 5. - С. IG-I8.

21. Нариашая О.Н., Зайцева В.В., Батог А.Е. Дегидродимеризация 1-ме-токсикарбонил-3,4-зпоксициклогексана и соответствупцего циклоалкена// Пласт, массы. - 1984. - № 6. - С. 13-16.

£2. Роль донорно-акцепторных комплексов в радикальной сополимериза-ции винильных соединений / В.В.Зайцева, Р.В.Кучер, В.С.Зайцев, В.Л. Зубов: ИнФОУ АН УССР. - Черкассы, 1984. - 55 с.

23. Физико-химическое исследование многокомпонентных сополимеров на основе стирола / В.В.Зайцева // Пятая респ. конф. по высокомолекул. соедин.: Тез. докл. - Киев, 1984. - С.67.

24. Сополимеризация в многокомпонентных системах до глубоких кон-версий / В.В.Зайцева и др. // Пятая респ. конф. по высокомолекул.соедин. : Тез. докл. - Киев, 1984. - С. 182.

25. Зайцева В.В., Калинкин A.C. Изучение сополимеризации стирола с диаллилфталатом // Реакционноспособные олигомеры и композиционные материалы на их основе: Сб.науч.тр,-М.: НИИТЭХШ, 1985. - С. 19-25.

26. Нарижная О.Н., Зайцева В.В. Изучение структуры некоторых эпок-сизамещенных циклогексана // Синтез, свойства и методы исследования рзакционноспособных олигомеров: Со".науч.тр. - М.: НИИТЭХШ, 1985. -С. 17-24.

27. Бинарная сополимеризация. Общее уравнение процесса / Ю.С.Зайцев, H.H.Бойко, В.В.Зайцева и др. // Докл.АН УССР.- 1986. - Сер.Б, № I. -С. 37-40.

28. Зайцева В,В. и др. Роль межмолекулярных комплексов в реакции инициирования сополимеризации винильных мономеров/В.В.Зайцева, Ю.С-. Зайцев, F.В.Кучер/'/Структура органических соединений и механизмы ре-ккйий: Сб.науч.тр.- Киев: Наукова думка, 1986. - С. 100-126.

29. Влияние молекулярных комплексов на элементарные акты сополкме-рияпции аллилышх и вкничьиж мопомеров/Н.Н,Бойко, B.C.Зайцев, В.В.

Зайцева, Н.Н.Алексеев, О.Н.Карпов // Докл. АН УССР. - 198?. - Оор.ь, »4. - С. 42-45.

30. Зайцева В.В., Булавин А.В., Зайцев Ю.С. Реакция оо'рыви цепи при сополимеризации метилметакрилата с акрилонитрилом // Укр. хим. жури. -1987. - 53, # 5. - С. 550-553.

31. Василова О.И., Зайцева В.В., Кучер Р.В. Параметры расгворииои-ы трехкомпонентных сополимеров стирола с акрилонитрилом и метнлиетакри-латом // Высокомолекул.соедин.- 1987. - 29В, )> 12. - С. 912-916.

32. Зайцева В.В. и др. Сополимеризация винильных мономеров о динн-лилфталатом / В.В.Зайцева, А.В.Вондаренко, Т.В.Дмитрук и др.// Синтеi и свойства эпоксидных, аллильных и акрилатных олигомеров: Сб. науч. тр. - УкрНШНластмасс, М.: НИИТЭХИМ. - 1987. - С. 8-16.

33. Структура цепи трехкомпонентных сополимеров на основа стирола / С.Б.Ткачук, И.А.Опейда, В.В.Зайцева // Шестая респ. конф. по высоко--молекул, совдин.: Тез. докл. - Киев, 1988. - С. 12.

34. Зайцева В.В. и др. Изучение реакции сополимеризации стирола с акрилонитрилом и малеиновым ангидридом / В.В.Зайцева, Ю.С.Зайцев, С.П.Кобзев, А.В.Вондаренко // Структура органических солей, реакцион пая способность и механизмы реакций: Сб. науч. тр. - Киев: Наукова думка. - 1988. - С. 87-94.

35. Комплексно-радикальная сополимеризация аллильных мономеров. Константы скорости элементарных реакций роста цепи / Ю.С.Зайцев, Н.Н. Бойко, В.В.Зайцева, Ю.И.Смирнов, Н.Н.Алексеев, В.П.Зубов // Докл. АН УССР. - 1987. - Сер.Б, № 9. - С. 42-44.

36. Kopollmeryzaoia zwiazkow allilowyoh z bezwodnikiem moleinoivym/' Ju.S.Zajoev, N.N.Bojko, H.H.Alekaeev, V.V.Zajoava, Ju.I.Smimor // Polimexy. - 1988. - 22.' И 2. - S. 51-5437. Скорость инициирования азо-иэобутиронигрилом систем, образованных мономерами стиролом, метилметакрилатом и акрилонитрилом / Е.П. ['ененко, А.В.Булавин, В.В.Зайцева, Ю.С.Зайцев, В.С.Никифоренко // /кр. хим. журн. - 1988. - 54, № 3. - С. 322-325.

38. Кинетические константы элементарных реакций радикальной поли- ■ иеризации диэтиленгликоль-бис-аллилкарбоната J В.С.Никифоренко, Ю.С. Зайцев, В.В.Зайцева и др.//Докл.АН СССР.- 1908,- 300,№ 2.- С.400-408,

39. Свободно-радикальная сополимеризация как путь синтеза компози-донных материалов с заданными свойствами / В.В.Зайцева, И.А.Опейда,

0.С.Зайцев, А.Ф.Волошкин // УШ Международный микросимпозиум по полимерным композициям: Тез. докл. - Киев, 1989. - С. 26.

40.. Изучение 1ШС тройных сополимеров стирола с акрилонитрилом и ди -аллилфталатом / А.В.Бондаронко, В.В.Зайцева, Т.В.Дмитрук, С.Б.Ткичук,

1.А.Подольский // УШ Международный микросимпозиум по морфологии полимеров:' Тея. докл. - Киев, 1989. - С. 85. ^ .

/ /

(М.СС'С^^ ■ г V