Особенности радикального механизма сополимеризации N,N - диалкиламиноэтилметакрилатов и аллилглицидилового эфира тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 ОД

1 о '.ПОЗ

Академия наук Республики Узбекистан ИНСТИТУТ ХИМИИ И ФИЗИКИ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи

КУДЫШКИН ВАЛЕНТИН ОЛЕГОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ РАДИКАЛЬНОГО МЕХАНИЗМА СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ -ДИАЛКИЛАМИНО-ЭТИЛМЕТАКРИЛАТОВ И АЛЛИЛГЛИЦИДИ-ЛОВОГО ЭФИРА

02.00.00. -Химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент-! 993

Работа выполнена в лаборатории синтеза полимеров института химии и физики.полимеров АН Республики Узбекистан.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Мухитдинова Н. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Юльчибаев А.А доктор химических наук, профессор Рахманбердиев Г. Р.

Ведущее предприятие: Казахский химико-технологический

институт (г.Чимкент)

Защита состоится « » ОМ^Ц^иСА_1993 г.

специализированного совета Д 015.24.21 при

Институте химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан (700128, г.Ташкент, ул. А. Кодирий, 7 6).

Автореферат разослан « 2-3 > ЛШ^лТа

Та 1993 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и физики полимеров АН Республики Узбекистан (700128, г. Ташкент, ул. А. Кодирий, 7 б).

Ученый секретарь

специализированного совета доктор

химических наук КАБУЛОВ БД.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Синтез многофункциональных сополимеров по радикальному механизму привлекает снимание исследователей, причем особая роль отводится созданию высокомолекулярных веществ па основе N . N -диалкиламинозтилметакрилатов (ДЛАЭМА), полимеризация которых интенсивно поучается в последние годы. Сополимернзация ДЛАЗМЛ с винильными соединениями .позволяет получить продукты с широким спектром свойств. Круг сополимеров может быть значительно расширен путем сополимеризации с аллильными соединениями, гомополи-меризация которых связана с существенными затруднениями. Наличие заместителя при аллильной группе приводит к получению новых веществ, обладающих несколькими функциональном группами, расширяя область их применения. Типичны/! представителем аллильных мономеров является аллилглицкдиловый эфир (АГЭ), который при внедрении в полимер способен, благодаря наличию эпоксигруппы, к полимераналогичнкм превращениям. Теоретический аспект работы заключается в принципиальной возможности включения аллилиного ~ мономера в полимерную цепь с последующим выяснением влияния этого явления на изменение комплекса физнко-химических свойств полимеров. К настоящему времени недостаточно исследовано взаимодействие АГЭ с различными синильными соединениями, поскольку сополимеры получены с весьма ограниченным кругом мономеров. В связи с этим сополимернзация ДААЭМА и ЛГЭ является актуальным' направлением и нуждается в исследованиях, способных сцепить влияние ЛГЭ на кинетику, механизм процесса и свойства получаемых продуктов. Вышеизложенное явилось основанием' проведения сополи-' меризации ДЛАЭМА и АГЭ в условиях радикального инициирования. Изучение свойств синтезированных веществ позволило показать' возможные пути их использования.

Целью работы является систематическое изучение основных закономерностей радикальной сополимеризации Д-ЧЛ&МА и ЛГЭ, кинетики и механизма взаимодействия мономеров, свойств получаем;« веществ и определение возможных путей их с пользования. 3 соответствии с указанной цель» поставлены следующие задачи:

- Установить закономерности овр&доаиич сополимеров ДААЭМА •л ЛГЗ, определить относительные активности мономеров И коррелировать условия синтеза и получения продуктов заданного состава

и степени чередования;

- Исследовать кинетику сополимеризацин, определить влияние условий синтеза на элементарные константы основных стадий процесса. На основании спектроскопических и кинетических донных сформулировать механизм взаимодействия мономеров;

- Изучить основные физико-химические свойства синтезированных сополимеров. Показать возможные пути практической реализации новых соединений.

Научная новизна. Впервые систематизированы основные закономерности радикальной сополимеризации ДААБМА и АГЭ. Получены значения относительных активностей мономеров. Определены абсолют-низ величины констант основных стадий процесса - роста, обрыва к передачи цепи. На основании Г1МР-, ¡14-, ЭПР-спектроскопии и кинетических параметров установлен радикальный механизм сополимеризации. Методами скоростной седиментации и вискозиметрии определены молекулярные массы образцов, на основании которых выведены уравнения Ыарка-Куна-Хаувинка. Выявлено влияние АГЭ на гидродинамические и информационные характеристики сополимера. Приведены количественные параметры термоокислительной деструкции сополимеров ДАЛЗМА и АГЭ.

Практическая ценность. Сополимеры ДАЛЭЫА и АГЭ обладают высокой флокулирующей способностью к механическим примесям к нефтепродуктам, вследствие чего могут быть использованы для очистки сточных вод. Водорастворимые образцы являются биологически активными препаратами, и применение их для предпосевной обработки семян хлопчатника стимулирует прорастание и снижает вероятность заболевания растений. Сополимеры трехмерной структуры могут быть использованы п качестве набухающих агентов в растениеводстве, а также как ионообменные материалы.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на П-ou Всесоюзном совещании '"'Биологически активные полиморы н полимерные реагенты для растениеводства", Звенигород* 1991; Конферйнции молодых ученых ИХФГ1 All РУз, 199?. r.j 1-ой конференции по химии высокомолекулярных соединений "Узбекистан МАКР0-92В, 1992 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе одно авторское свидетельство СССР.

1 Объем и структура работы. Диссер- in я изложена на 144

страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы из 158 наименований, и приложений, содержащих акты испытаний, отражающих практические результаты работы, содержит 37 рисунков и 16 таблиц. Во введении обосновывается актуальность теми, сформулированы цели и задачи исследования, изложена научная новизна и практическая ценность работы. В первой главе проанализирован обзор литературы по радикальной полимеризации н сополимсризации ДААЗКА и аллнльных соединений. Во второй главе приведен» методы получения, изучения кинетики синтеза и свойств сополимеров. Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов. Установлен факт образования сополимеров и приведены относительные активности мономеров. Изучена кинетика сополимериэации и механизм взаимодействия ДЛАЭМЛ и АГЭ, рассмотрены основные свойства сополимеров. Определены гидродинамические и конформационные характеристики макромолекул, приведены некоторые данные по термоокислительнп" деструкции. Проанализированы возможные пути применения синтезированных веществ в качестве флокулянтов, гидрогелей и биологически активных вещестз. В приложениях приведены соответствующие акты испытаний.

Основные методики. Для решения поставленных задач использовались современные физико-химические методы исследования: ПМР-, ИК-, ЭПР-спектроскопия, скоростная седиментация, вискозиметрия, дериватографический анализ и др. Кинетику сополимерпэации изучали дилатометрическим методом.

КРАТКОЕ ИЗЛСЙХЕНИЕ ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ РАЕОТН

Сополимеризация N -дналкиламшюэтилмстакрилатов

и аллилглицидилового эфира

Впервые синтезированы сополимеры диыетилаыиноэтилметлкри-латаЧДОЛЭМЛ) и дизтиламинсотилыетахрнлата (ДЭАЭМА) с АГЭ. Процесс осуществляли при различных соотношениях мономеров а присутствии I мол.# дшштрила азоизомасляной кислоты (ДЛЮ в блоке и диоксане при 333 и 343 К до невысоких степеней превращен,¡я. Факт образования сополимера установлен спектроскопическими методами. В спектре ПМР гоксполимера ДМАЗМЛ проявляются линии при 4,44 м.д., характерные для протонов кетил&нопоЯ грулгш, соеди-ненноП со слоккоЯ 9$»*шоП спкзыз. Пик при 3,$0м.д. соответствует

"о

протона».» N -мйтплыю" гр,уп"ы, при 0,94-1,22 м.д. расположен!,! сигналь:, соответствующие мотальной группе поя четвертичном угле-годе ДЛАРМЛ. Сигнал при 1,92-й,<0 м.д. отвечает ыетнленосш группам оснзшгсГ» полимерпзП цепи. В спектра сополимера появляется ношэ пики п;;и 5,66 м.д. и 3,32-3,40 м.д., характеризуацие протоны метилекошл групп АГЭ, соединенных простой эфирной связью. Сигнал при 4,06-4,14 м.д.- отворот протонам ¡зп оке «группы. Пик при 3.54-8,00 м.д,, присутствуй®!!» в спектра гомополпуера к со-отвотствуюдоИ протону метилзлопой группы, соодимем1'Ой с азотом, изменяет свои форму, »¡то говорит о наложении с сигналами эпок-с.игрулпи АГЭ.- В сополимере присутствует м&лыо количества двойной связи, протоны которой да.ит слоадшо слгналм при 5,30-5,50 м.д. и 5,96-6,14 м.д. В спектре гоыополимеря эти пики отсутствуют.

Образоиание сополимера подтверждено данники ИК-спектров, гдэ проявляется полоса поглощения 830 см , характерная для опок сигруппы.

Состав продукта рассчитан на основании результатов элементного анализа на азот и подтвержден выборочным контролем' соотношения звеньев сополимера, подученным на основании анализа ПМР-спектроз. Состав сополкмсра значительно отличается от исходной мономерчой смеси, причем во всем интервале соотношений продукт обогащен звеньями более активного ДААЭМА, Максимальное содержание АГЭ составляет- 37,18 Для определения констант со-полинеризации использовались методы, основанные на решении уравнения состава сополимера в интегральной и дифференциальной формах )! катанная обработка результатов по кондовой модели (табл.1).

Таблица I

Константы относительных активностей N , N -дналкнламино-этилметакрилатов и аллнлглицидиловогб эфира С«^)

Константы — ... Система мономзпоп

сополкмо-ризацип :ДМАоМА:АГЭ :в ^иоксанэ, :Дг1АЭМА: ЛГ'З ;Д?.5ЛЭМЛ: АГЭ :ДЭАЭл!Л:АГЭ ! !УГГ*

Ч «2 2,74±0,050 о,ооч-о,со4 3,58*0,240 3,8 "5-0,30 0,004-0,005 0,00*0,01 6,62-1,000 0,013-0,022

Аллилькые мономоры при сополимериэации проявлял? относительную активность, близкую ил;: равную нули, что сказалось характерным к для ЛГЭ при взаимодействии с изучас'.'лжно соединениями, причем активность ого практически но зависит от температур«,', наличия растворителя или типа N-алкильного заместителя сомопо-мера. Снижение относительной активности даЛЭМА по ссоскениа с ДЭЛЭМЛ происходит из-за улиньшенкя константы взакмодойстзия ДЭАЗМА с АГ'З. Это является следствием того, что АЧАЖА.как Солее раакционноспоесбноэ соединение, проявляет рыеокуз с!!лг;';;:ость к присоедини ж» аллильиого монокзра. Произведен р-ясчет кзуспо-н:?я мгновенного оостоп.ч огюлняпра с ростом ¡'0%тсгпти Уст&иэо-яено, что с увеличением степени превращения происходит обога-?-нпо продукта менее агстивнш аллильным мономером, что свгзгнк» 5 конверсионш/м изменением состава мономеркой смеси в пользу АГЭ. Степень неоднородности охарактеризована черзз дисперсия компз-. опционного распределения, низкие значения которой сзидотсльст-вупт о пасокой степени однородности,по составу, которая возрас-

- а -

тает с увеличением мольной доли АГЭ в исходной смеси. На основании новых критериев проведена оценка чередования звеньев мономеров в сополимере. При увеличении содержания ДЛАЭ5.!А в системе проявляется большая вероятность образования им блочных структур.

Кинетика сополимериоации N ,N-диалкиламино-

этилметакрилатов и аллилглицедилового офира

Впервые исследована кинетика сополиыериаации ДАА31/.Л и АГЭ п растворе диоксана в условиях фотохимического инициирования. Порядок по инициатору при низких степенях превращения составляет 0,52 и 0,46 для ДМЛЭМА:АГЭ и ДЭАЭ?/Л:АГЭ соответственно. Такие значения свидетельствуют об обрыве цепей по бимолекулярном;/ механизму и отсутствии деградационной передачи цепи на аллильнкй мономер, следовательно, на ранних стадиях процесса АГЭ присоединяется к растущему радикалу с раскрытием двойной связи. При глу бокнх степенях превращения порядок по инициатору составил 0,02. Это объясняется тем, что, вследствие разной относительной активности мономеров, с увеличением конверсии, изменяется состав реакционной смеси в пользу АГЭ, что приводит к проявлению деградационной передачи цепи. Характерной особенностью сополимериза-ции являются высокие значения порядка по мономеру: 2,45 и 2,48 для далэМА:АГЭ и ДЭАЭМА:ЛГЭ соответственно. Указанная аномалия является одной из характеристик ДАЛЭМЛ, что подтверкдается зависимостью скорости гомополимеризацин от концентрации последнего. Обнаруженные высокие значения обусловлены участием оминоалкилсо-доржащего мономера в акте инициировании, что подтверждается зависимостью скорости инициирования от концентрации мономера. Другая причина заключается в образовании на растущем радикале дополнительных активных центров, за счет отрыва подвитшого атома водорода от N -алкильной группы. Это подтверждено выявлением константы передачи цепи па мономер-(С ), которая составила 1,1"Ю-'' и 4,б-1С"4 для ДКАЭ!.;Л:АГЗ и ДЭЛЭМА:АГЭ соответственно. Расчет доли реакции диспропорционирования в бимолекулярном обриве цепей,проведенный на основании значенийТ^,ХРШ я См показал, что обрыв протекает в основном за счет рекомбинации макрорадикалов.

Таким образом, по данным кинотики фотохимической сополнме-ризации процесс описывается следующими уравнениями: гГП-К /З/0'52 ¿Мт+М-72«45 для ДМАЭМА:АГЭ; 1?п =К Г и 70,45 /М '48 для ДЭАЭКА: АГЭ Изучали ингибиронаннуо сополимеризацию в присутствии стабильного

радикала 2,2>6,6-тетра!.!3,1Илпиперпдил-1-оксила (ТЕЛО), которой способен г:ал1-.:;с?ьв п.сдкьить сополимеризр.цию. Для расчета скорости инициирования, па основании значений концентрации ингибитора и времени индукционного периода, необходимо знание стахио•• метрического коэффициента ингибирования W , показывающего число оборванных реакционных цепей при израсходовании одной молекулы ингибитора. Для этого определена KD£f.n инициатора ДАК в диокса-не, с использованием методов ингибирования и Аодоме-грии. Величинаjm составила 1,78, что совпадает с ранее проведенными исследованиями других авторов.

Суммарную энергию активации определяли на основании зависимости '¿п от обратной температуры. Низкие значения - 10,1 и 9,6 кД-хЛ'Оль для систем ДМАЗМА:ЛГЭ и ДЭЛЗМЛ:ЛГЭ объясняются прежде всего тем, что при фотохимическом процессе чрезвычайно мала энергия инициирования, составившая соответственно 15,4 и 17,1 кДжДюль. Для сравнения процесса фотохимической и термохимической полимеризации нами проведены исследования зависимости скорости инициирования в изучаемых системах от температуры при 333-353 К в отсутствии облучения. Методом ЭПР изучали кинетику гибели радикалов ТЕМПО в присутствии ДААЗ'.'.А, АГЭ и их смеси. Энергия термохимического инициирования (129,5 и 117,6 кД»/ коль для ДМАЭМА:АГЭ и ДЭАЭМАгАГЭ соответственно) оказалась близка к значениям инициирования полимеризации азосоединениж/и. Исследования показали, что отношение iip/IiQ^»^ практически не зависит от температуры, что свидетельствует о малой разнице (Е0~ ^ EQ). Таким образом, при фотохимической сополимеризации энергия инициирования снижается в 7-8 раз по сравнению с термическим процессом. Низкие значения суммарной энергии активации можно объяснить также сильным взаимный влиянием гетероатомов изучаемых мономеров. Известно, что в Тех случаях, когда одна из •реагирующих частиц содержит гетероатом, являющийся донором р-электронов, а другая - электроотрицательные группы, то можно ожидать резких отклонений от теории идеальной пади [сальной реакционности. В нашем случае низкую величину EL- EQ можно объяснить взаимным влиянием цыинного азота ДААЗМХ и эпоксигруппы АГЭ. Другой причиной может являться то, что аминоалкилсадержацие мономеры более реакциоинэспособпы, чш АГЭ, так пак илсестно, что чем акаионев мономер, тем больне аелнчнна энергии щг'.-и^щии при

гомополшеризации, вследствие увеличения энергии сопряжения, реакционность радикала. Поэтому можно ожидать, что присутствие в реакционной системе менее активного аллильного мономера уменьшает энергию активации.

Для определения абсолютных значений констант скорости роста и обрыва полкмерньтс цепей использован метод вращающегося сектора. Значения времени жизни растущего радикала ( 7Г ) определяли по скорости сололимеризации, измеренной при различных периодах освещения. Зная Т , рассчитывали отношение Кр/К0 и абсолхг.дне значения кинетических констант (табл.2)

Таблица 2

Кинетические параметры сополимеризацки N -диалкиламино-этилметакрилатов к аллилглицидилового эфира, Т=293 К.

е Система :К /к /К • Юб:СРсдксе : р' о о : р' о .'время жиз- : '10г : :ци радика: : :ла, Т. с. л/моль*с ;к0-Ю-? :л/моль'с

дмлз;.;а:агэ дэаэг.;л:агэ 3,96-0,01 13,2-4,3 0,65-0,29 4,13-0,12 15,5-'4,2 0,7Й±0,21 129,4-36 118,2-33 1,3*0.8 0,83-0,4

Небольшое время г.изни радикалов вызвано тем, что измерения проводились при невысокой конверсии, когда подвижность растущих цепей велика, вследствие малой вязкости среды. Полученные результаты показивщот некоторое снижение реакционной способности системы ДАЛЭМА:АГЭ, по сравнению с гомополимеризацией первых. Очевидно, реакционная способность системы снижена за счет присутствия малоактивного АГЭ. Некоторое уменьшение констант у системы ДЭАЭМА:АГЭ по сравнение с ДМАЭМАгЛГЭ вызвано присутствием метиленовых групп в N -алкильных ¡заместителях ДЭАЭКА, которые влияют на энергия двойной связи, чем несколько снижается реакционная способность мономера.

Механизм взаимодействия N-диалккламиноэтилметак-рилата и аллилглицидилового эфира

При полимеризации и сополимериэации аллильных мономеров проявляются два конкурирующих процесса - реакции роста и передачи цепи. Образующийся в процессе Последней аллильнгй радикал стабилизирован сопряжением и, при определенных условиях, спосо-

бен продолжать цепную реакцию.

Для изучения возможности комплексообразованип мономеров проведено сравнение ПЬ'Р-спектров ДМАЗМА, АГЭ и их механический смеси, после 24-часовой выдержки/ Отсутствует смещение пиков, которое могло бы характеризовать донорно-акцепторную связь между изучаемыми мономерами с образованием промежуточных долгожи-вущих структур. Это не исключает, однако, возможность бнсчро-действукщего взаимного влияния гетероатомов вышеназванных соединений. '/.очно утверждать, отсутствие существования устойчивых комплексов со временем жизни достаточный, для обнаружения их ПМР-спектроскопическим методом.

Изучение кинетики гибели стабильного радикала ТЕМНО в присутствии полимернзующейея системы, методом ЭПР, позволило установить радикальный характер процесса сополимеризации. Независимость формы линии спектра от присутствия ДАК и мономеров свидетельствует, что взаимодействие между стабильным и растущими радикалами протекает только путем рекомбинации их и не возникает комплексных соединений ингибитора как с мономерами, так и с ДАК, содержащих неспаренный электрон. Установлено, что при 333 К, в отсутствии ДААЗМА, АГЭ не инициируется ДАК. Это же подтверждает тот факт, что не удаюсь при этой температуре получить гомополимер аллильного мономера. Поэтому образование сспопимера свидетельствует о присоединении АГЭ к растущему радикалу ^!.1АЭМА. Первичные радикалы возникают за счет самоннициировония ДААЗМА, которое доказано кинетическими исследованиями, подтверждающими участие аминоалкилсодержащегс мономэра в акте инициирования и традиционным путем, взаимодействием последнего и осколком инициатора.

Присоединение аллильного мономера к растущему радикалу может.осуществляться посредством раскрытия двойной связи:

• 9И3 СИ3 / сна\

Я-СНг-С* +(ш-0сн£=с + СНг=СН —» снг-С—]-СНг-СН

- ¿1 сн, V ^ М ¿иа

К, = -с-о-{снг-^м(с1>з\ ; -0.-ен,~си-сна

Обрыв цепи на начальных стадиях процесса.' протекает по бимолекулярному механизму, путем рекомбинации растущих пчдикалон.

При более глубоких- степенях превращения проявляется деградаци-онная передача цепи на аллильный мономер:

^ , СНг=СН-СН-Яа

Я-онй-С'+ сна=сн—*-к-снг-си + 2 2

К СНг . снг-сн=сн-яг

Ъг

Образующийся аллильный радикал способен существовать в двух резонансных формах г может также обрывать растущие цепи:

СН3 сн^сн ^ &н=сяг

К-СНа-С* + *СН —

• I 1 к

я, к,

Действие деградационной передачи цепи, при глубоких степенях превращения, связано с конверсионным изменением монокернэй смеси в пользу АГЭ. На начальной стадии процесса аллильный радикал способен инициировать цепцув реакции по механизму эффективной передачи цепи. Об отом свидетельствуют соответствующие кинетические измерения: СИ3

СН^СН-СН + СН4= С . -сна=сн-си-сн^-с-

Ва Я,

Преобладание в ПНР- и ИК-спектрах сополимеров сигналов эпоксигруппы, по сравнении с двойной связью, позволяет заключить, что при взаимодействии ЛГЭ с активным центром доминирующим является присоединение последнего с раскрытием двойной связи. Передача цепи осуществляется при низких степенях превращения по механизму аффективной передачи цопи, что объясняется прежде всего высокой реакционной способность» аминоалкилсодер-жащего мономера, который вступает в реакцию с малоактивным аллильныы радикалом.

В реакции передачи цепи принимает участие также ДААЭМА. Это происходит за счет возможности отрыва подвижного водородного атома от N-алкнльной группы.

К + Н3С-Ы-СН3 -КН + ИзС-М-СИг.

(снД> (снг)£

«? ?

с=0 с=0

Н5С-С=СНг Н5СгС=СН2

Знание механизма сополимериэации и основных количественных кинетических характеристик дает возможность целенаправленно проводить синтез веществ заданной структуры и состава. '

Гидродинамические и конформационные характеристики сополимеров N -диолкиламиноэтилметакрилатов и аллилглицидилового эфира

Определены молекулярные массы сополимеров и изучена гидродинамика поведения макромолекул в растворе.

Исследования проводились с водорастворимыми гидрохлоридами сополимеров, которые способны в течение длительного времени сохранять первоначальную несшитую структуру. Образцы, синтезированное при различных концентрациях инициатора, однородны по составу. Поскольку вещества содержат в своем составе ионогенные группы, то для устранения электровкзкого эффекта исследования проводил:: в 0,1 н водном растворе хлор:ща калия. Молекулярные массы сополимеров, определенные на основании значений характеристической вязкости ] и константы седикэнтацип ( 30) составили 1С0-400 тыс. и 300-700 ткс. для систем ДЭЛа*/Л:АГЭ и ДОЛЭМЛ: ЛГЭ соответственно. Более высокие значения для Д,".'дАЗлА:АГЭ связаны с меньшей передачей цепи на кономер в этой с;:сте;.:а, по сравнения с АЭАгМЛ:АГЭ.

На основании зависимости ] :: от молекулярной массы образцов, выведены уравнения '<!арка-Куна-Хаузинка (МКХ): ■ для Д.'ЛЗГЛгАГЭ:

ГЧ 7=5,12-ю-3-и:0,77; £о=2,оз-Ю"15-1,1ч0,/л для ДЗАЗМАгАГЗ: ' '

Г2 7-3,00-10"3-!.1Ч0,79; Зо=£,24-10"15-И.;0'40 Сопоставление результатов экспериментов с литературами данными показывает, что коэффициенты для сополимеров отличится друг от друга незначительно, более существенное отличие наблюдается мег'ду гомополимерами и сополимерами, следовательно, величина N-алкильного заместителя оказывает меньшее влияние на конформацноннго характеристики макромолекул, чем факт наличия звеньев АГЭ в полимерной цепи. Низкие значения полидисперсности образцов, рассчитанные по даннп.: скоростной седиментации, свидетельствуют о достаточно узком ыолекулярно-массонсм распределении (ММР), что происходит вследствие наличия в полимеризуищейся

системе АГЭ, являющегося активным передатчиком цепи. Гидродинамические "свойства сополимеров обсуждались с позиций теорий, учитывающих эффект исключенного объема и невозмун;енные размеры макромолекул определялись по уравнениям И1токмаПера-'1иксмана, экстраполяцией данных к области М-»0. Величины сегмента Куна ее л\ вили 30-Ю"8 и 36-1 "в см"1 для Д.Ш,\:А:АГЭ и ДЭЛЭ:.:Л;АГЭ соответственно. Разбери сегментов цепей сополимеров заметно превышают соответствующие величины обычных гибкоцепных макромолекул н, вместе с тем пипе, чем у гомополимеров Д'АЗ!.'.А. По-видимому к наличие АГЭ в цег.г, ослабляет взаимодействие функциональных групп. Этому кб способствует большая величина N-алкильного заместителя ДЗАЗи-А по сравнению с ДМАЗУ.А, что, очевидно, вызывает пространственные затруднения вращения вокруг валентной связи.

Термоокислнтельная деструкция сополимеров N ,М -диалкилампноотплметакрилатсв

С целью изучения термоокислительной деструкции проведены дериватографические исследования в атмосфере воздуха гидрохло-рздоэ ДОШАгАГЭ и ДЗАКЛ:АГЭ линейной и Д!АЭКА:АГЭ - трехмерной структуры. Сравнение ТГП кривпс ДОАЭУ.А:ЛГ'Э и ДЗАЭМА:АГЭ показывает, что их термостойкости практически одинаковы. Первый этап разложения при 373 К, сопровождающийся небольшим эндотермическим эффектом, вызван, вероятно, выделением галогеноводоро-да, связанного с аминогруппой. При 473-573 К происходит, по-видимому, отрыв боковых заместителей. Большая площадь пика при этой температуре для сополимера ДЗАЭ!ЛА:АГЭ является следствием большей молекулярной массы N -алкильной группы ДЗАЗ!.'А по сравнению с ДУ.АЭМА. При дальнейшем повышении температуры, характер разложения у обоих сополимеров одинаков, что свидетельствует об аналогичных процессах деструкции.

Получены ДТА и ТГП-криш/е для сополимеров ДЦАЭ!.'!Л:АГЭ, синтезированных при различных соотношениях мономеров. Отмечается эндотермический эффект при 373-393 К, возрастающий пропорционально увеличению содержания АГЭ в сополимере, причем этот процесс не сопровождается изменением массы образцов, следовательно, имеет место внутреннее структурирование. При этой температуре наиболее вероятно раскрытие эпоксигруппы и увеличение за счет этого степени сшивки. Термоокислительное разложение с выделением ле-

тучих продуктов протекает в четыре этапа, которых характеризуют пики на кривых ТТЛ. Необходимо отметить пропорциональное уменьшение температуры и энергии активации начала реакции с ростом мольной доли АГЭ в системе, что свидетельствует о снижении термостойкости сополимера.

Возможные пути применения сополимеров N,Н -

диалкиламиноэтилметакрилатов

Гидрохлориды сополимеров ДААЭМА легко растворяются в водэ и содержат в своем составе третичный азот, гидроксильнух) и карбонильную группы, что обуславливает наличие флокулиругащих свойств, в связи с чем Г'-.гут применяться для очистки сточных вод. Обнаружено, что г.в^ение водных растворов сополимеров в количестве 2-20 г на тонну очищаемой води позволяет удалить или значительно снизить содержание механических примесей и нефтепродуктов. Применение указанных сополимеров позволяет таюке отказаться от использования дополнительных коагулянтов. Высокая эффективность вызвана, вероятно, наличием в сополимере рядом расположенных слабоосновных слабокислотных групп, обеспечивающих взаимодействие с разнозаряденными частицами микроприыесей. Синтезированные препараты проявили себя как биологически-активные вещества. Обнаружено, что предпосевная обработка семян хлопчатника водными растворами сополимеров приводит к образования на их поверхности тонкой и весьма хрупкой пленки. Выявлено, что такое покрытие влияет на качество семян, увеличивая энергию прорастания на 8-16 % и лабораторную всхожесть на 0-20 % по сравнению с контрольным опытом. Такой эффект мохет быть обусловлен способностью полимерного покрытия регулировать поступление воды в семя и воздействием компонентов сополимеров на физиологические процессы, лечащие в основе прорастания семян. Кроме того, предпосевная обработка семян эффективно действует на снижение поратенности всходов хлопчатника корневой гнильа и герти-циллезным вилтом.

Сополимеры трехмерной структуры - каучукоподобнне вещества, способные к набуханию в органических растворителях. Для увеличения гидрофильноети сетки продукт обрабатывали 5 % раствором соляной кислоты с последующей отмывкой до нейтральной среды. В результате сополимер увеличивает набухаемость в воде до 50-60 .

мл/г, с связи с чем может бить использован в качестве аккумулятора влаги.

Наличие фиксированных функциональных групп обуславливает конообменные свойства. Аминогруппа выступает в качестве елабо-ооновной, способной сорбировать анионы из раствора, а гидрокси-группа - в качестве слабокислотной, следовательно, сополимеры ДААЭМА могут бить применены в качестве полиамфолптов.

ВЫВОДЫ

1. Получе1-.ы новые сополимеры ДАЛЭМА и АГЭ в условиях радикального инициирования. Определены константы относительных активностей, на основании которых доказано, что аллкльный мономер не склонен вступать в реакция с собственным активным центром. Рассчитано конверсионное изменение составов сополимера и мономерной смеси, свидетельствующее, что с увеличением степени превращения происходит обогащение продукта звеньями менее активного мономера. На основании новых критериев охарактеризованы склонности мономеров к чередованию, которые зависят от исходного состава мономерной смеси, возрастая с увеличением содержания АГЭ,

2. Изучена кинетика сополимеризации при различных условиях радикального и ни г, ..¡рования. На ранних стадиях процесса об-наруиены половинные значения порядка по инициатору, свидетельствующие об обрыве цопей по бимолекулярному механизму, за счет-рекомбинации радикалов, С увеличением степени превращения порядок по инициатору возрастает, что вызвано проявлением действия аллильного обрыва и связано с конверсионным увеличением содержания АГЭ в реакционной смеси, Выявлен аномально высокий порядок реакции по мономеру, обусловленный участием ДААЭМА в акте шшциирования, а также возможностью образования на нем дополнительных активных центров, что приводит к участи» боковых групп в реакциях роста, Это подтверждено выявлением переда чи цепи на мономер. При фотохимической сополимеризации получены низкие значения энергии активации, вызванные особенностями инициирования процесса. Определены абсолютные значения коистаи роста и обрыва полимерных цопей, свидетельствующие, что наличке АГЭ приводит к снижения реакционной способности системы.

3. Выявлены особенности радикального механизма сополимери-эации ДЛАЭМА и ЛГЭ, закликающиеся в том, что взаимодействие мономеров осуществляется без промежуточных комплексных соединений. Образование первичных радикалов происходит за счет более реакционного аминоалкилметакрилата. Присоединение ЛГЭ к активному центру преимущественно протекает с раскрытием двойной связи. На ранних .стадиях процесса передача цепи на аллильный мономер осуществляется по механизму эффективной передачи цепи. При более глубоких степенях превращения проявляется действие деградацион-пой передачи цепи, вследствие чего обрыв полимерных цепей отклоняется от бимолекулярного, что сопровождается увеличением порядка по инициатору.

4. Изучены гидродинамические и информационные характеристики сополимеров. На основании седиментацпопных и вискозимотрп-ческих исследований определены параметры уравнений !.!арка-Купа~ Хаувинка. Вещества характеризуются узким колекулярно-ыассовъ-: распределением, что вызвано наличием передачи цепи и присутствием ЛГЭ, что подтверждается низкими значениями полидпсперсности. Выявлены значения сегмента Куна, свидетельствующие, что присутствие аллильного мономера приводит к увеличения гибкости целой макромолекул.

5. Показано, что термостойкости сополимеров ДМАЗМА:АГЗ и ДЗЛЗМЛ:ЛГЗ практически но отличаются мекду собой и снижается с ростом содержания ЛГЭ в системе, что подтверждено количественными данными, температурой начала разлокения и энергией активации деструкции.

6. Синтезированные сополимеры использованы как высокоэффективные флокулянты для очистки сточных вод от моханнческих прг.мс-ссй и нефтепродуктов. Обнаружена биологическая активность препаратов, и применение их в растениеводство повьггаст урожайность и сникает заболеваемость культур. Вещества трехмерной структура обладает высокой набухаемостьа в водо и могут слуяить аккумуляторами влаги. Наличие фиксированных на матрице коногенных групп делает перспективным использование их з процесса;', ионного обмена

Основные результаты диссертации изложены п следующих публикациях:

I. Мухитдинова К. А., Кудышкин В.О., Аскаров М.А.. Кэфиев Р.У., Власова А.Н. Заявка 4918304/05 (СССР). Способ получения флокулянта.

2. Уринов Э.У., Абдуллаеа Ф.Т., Кудышкин В.О., Мухитдинова H.A. Некоторые конформационные параметры сополимера дизтиламино-атилметакрилата и аллилглицидилевого эфира //Бысокомолек. соед. В.- 1992,- Т.34.- № 8.- С.15-19.

3. Мухитдинова H.A., Кудышкин 3.0., Аскаров К.А. Некоторые особенности фотохимической сополкмеризацки шшюаякилме-такрилатов и аллилг'лицидилового офира //Бысокомолек. соед. Б.- 1992,- Т.34.- JP 9,- С.73-76.

4. Мухитдинова H.A.., Кудышкин В.О. О механизме сополкмериэа-. ции диыетйламиноэтилметвкрйлата и аллилглицидилового эфира //ВысоКомолек.соод. Б.- 1992.- Т.34.- № 12.- С.34-37.

5. Мухитдинова H.A., Кудьгакин В.О. Набуханио и коллапс сополимера 'Диметилашноэтилкетйкрилата //Д/ill РУз.- 1992.--№6-7.- 0,44-45.

6. НулИтдинова H.A., Кудыжшн В.О., Погсжьа Л.А., Ахрарход-каева С.С., „Рубан H.H. Биологическая активность сополимеров яшшйалкилметакрилатов //ДАН РУз.- 1992.- № 12,- С.31.

7. Мухитдинова ¡i.A., Кудышкин В.О., Касытлов Б,Т. Биологическая активность сополимеров смиис-лкнямотакрилатоо //Тез. докл. Н-го Всесоюэ.совегд. "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства", Звенигород.-I99I.-C.53. ■

8. Мухитдинова H.A., Кудышкин В.О. Новые кинетические закономерности сонолимеризации аминоалкилмётакрилатой 1/1 Ил-ми;\ Анжу май юЦори молекуляр бирикмалар х'.шпяси "Узбокис-тон t.1ftKP0-92"S мпърузалар мазыуки.- Ташкент, 199?..- С.6-0.

- 19 -

М,м -да№МА!.г«!03Т11»:КГА11Г'11ЛАТМ№И ШИЛПВДДОЛ ЗЙ1И1 БИЛА!! ГАЛЗ'ЛЛ ОДСтьаЗДГИВ ШАШШШШНГ ХУСУСИПШИ'.

Бу иямпй излаяна д'./У ~диьл::нлеииноэ тилметакрилстлар (ДААЗМА) ва аляияглиц:!днл эфир и (ЛГЭ)н;! нг р и к ал таааббусланил шаромтидд кнги еопол^еряаркни олиага ба>'к!шшнгач. Излвншиар АГЭ актив ДААЗУА радикали попоаикер таркибига ккрпшп иккшшии таедикледн, Сопмимор-л&ниа константелари асоседв. полимер эаняяфининг узунлиги мономер-яар дисбатига Сослщ бу лгдн, ДААЗ!сА блсклари била!! ьяратилгач як-на-якка АГЭ звоноларедяя иборат оканлиги курсатилдн. Еараен кине-тик характеристиками:! урганиш а.уни курсатадккк, полимеснинг дает-кабки пайдо бухша даврида сшжир бкаогехулалн узилишн билан харак-тариаиедн. ¡Караеннинг '<у;дарок О*оск;:чларда оса занжкрпн дегрядаци-он узатклиша намоен буледи ва мономер аралашаеннтг АГЭ фоПдасига конверсией уг-<гарми б на ел боглпк. Поиимс-рланншнинг специфик хусу-сияти реакция тартнбпп»нг мономер ффмати каттялигцца. Та-

шаббусланкш тззлнги мономер коицентрациясига 6орли:$лкгкшгнг тас-дил|яа!1:;'ил курсатилгэн карае»ща ДААЗЯА ^атнадаетганини шартяаЯд»» зекиир узатилпеи у.иеобига ДААЭИА г/ -апкил гуруу.'идаги водород ишпшг уз и л или.

Фотокимеэий сошшиерланиш кичик актизяаниш энергияеи ^нймати б план "характерланоди, бу аввало т ашаббусл аии;шинг у ни г а хослири натииаоидир. Скстедад.а АГЭ булети ДААЗ.МА гемополнмерланиш/дян ;.у~ ра ошжкршшг ус.га ва узииий конотакталарини камаЯипига олиб не-яади. Сопоя;згерлашга риавцияси радтдап яехелизм буйнча боради. Вара мчи радикздг.ар паЙдо буяииг. тешаббуекор иедда парчао'ичиир ДМЗМА куао'оги бмаи ?а-?зщви талаббусланнки *исобига ¡оз оерэдл.

Аллил ионсм-зр бил«! а'Л'ир марка» урТясидаРн реакциленда» куп-роц', АГЭнянг г/.чзбота о'-пшими бияен биризкШ! юз берэди'. йараеннинг ондигпна. богаяаииш даврида >;оспи буладигвн аллил радикал ДААОШ била;! узаро таьсирлаашб ааш.нрзш реакципни тйша<$буглай ояади, бунда ошгапртшг у&'гмлиаи ап беради, йараеннит^ иукурро^ босничла-рзда АГЭнн нол;>мер пэн.чег.иш: улик га мойа'ипгОн 1^'ринадн. Соппли-Н{фларп^(Г иолеку.'Нф массалари ейднмент^цчя тезлнги ка вискозиметрия методлари бглен ашщяаирси), Марк-Кун-Хауншпс тенг^амаси •г.^арилган. Сс.ролимерлар тор молекуляр-вагн^! так^шаииа бнлйл характерлыиу?,!' '«а реахцион системедд узаггичи булиш!/ бильи

боглид. Янгя мо;|да:тр:п«№ туои.лиан ва физнк-хи^оний хоссалари улгрш: амнлн.*. »$'ллай шко}!инй береди. . •

I

) „-%

Radical mechanism peculiarities of iJ.lf-dialkylaminoethyl-

methqcrylates and allylglycidilic ether copolymerization

The present work is devoted obtaining new copolymers of ami-noaltci'lmethacrylatea and allylglycidyl ether (AGE) in the conditions of radical initiation."ho investigation showed the possibility of er.bering AGE into copolymer composition. On the basis of copoly-taerisation constants it ha3 been shown, that the polymer chain consists of single links AGE, separated by aminoalkylmethacrylate blocltSj the size of which depends on monomers ratio. The investigation of main kinetic characteristics of the process has shown that lati degrees of conversion are characterized by bimolecular chain termination. At deeper stages there is observed the increase of the order by the initiator caused by manifestation of the degradation chain transfer which is obviously connected with the conversion change of the monomer mixture composition in favour of AGE. -he peculiarity of the synthesis is the high reaction order by monomer. This ia caused by the participation of aininoalkylmethacrylate in the process initiation and possibility of forming on the crowing radical ¡¡one additional active centers due to breaking av/ay the mobile hydrogen atom iron the 11-alkyl group of arainoalkylmethacrylute.

Photochemical copolymerization i3 characterized by low valuer of activation energy, which is due first of nil to the peculiarities of initiation. The presence of AGE in the systems results in decrease of growth constants and chain termination in comparison with homopolymeriza.ti"n Of aminoalkylmethacrylato, Copolyneri-zation is talcing the radical mechanism. The rise of primary radicals takes place at the eapense of interaction of initiator frng-ment with the double bond of anunoalkylmethacrylate, as well aa self-initiation of the latter.

Jn reaction of allyl monomer with an active center there takes place predominantly the adding of AGE v.'hen opening the double bond. The chain transfer also occurs, at low degrees of conversion the allyl radical formed being capable of initiating the chain reaction interacting Yfith aminoalkylmethacrylate. At deeper stages of the process the ACE tendency to break off polymer chains, "follicular masses of copolymer are determined by the methods of high-spied sedimentation and viacociraotry, the Mark-Kuiin-'Houviin'k equations ere derived. Copolymers are characterizi-d by narrow koI&cu-lir mass distribution which connected with tho presence of cliuln transmitter in the reaction system. The peculiarities of the structure and physico-chemical properties of new substances cause possible waya of thair practical use.