Получение и исследование металлических реплик на основе трековых мембран

Бедин, Сергей Александрович

Получение и исследование металлических реплик на основе трековых мембран тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бедин, Сергей Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение и исследование металлических реплик на основе трековых мембран»

Автореферат диссертации на тему "Получение и исследование металлических реплик на основе трековых мембран"

На правах рукописи

Бедин Сергей Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РЕПЛИК НА ОСНОВЕ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 8 НОЯ 2012

Москва-2012

005054405

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский педагогический государственный университет» на кафедре физики твёрдого тела факультета физики и информационных технологий.

Научные руководители доктор химических наук, профессор Разумовская Ирина Васильевна кандидат физико-математических наук Загорский Дмитрий Львович

Официальные оппоненты Чвалун Сергей Николаевич

доктор химических наук, профессор, "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт", отдел кристаллографии и материаловедения, начальник отдела

Гусева Мария Александровна

кандидат физико-математических наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН, лаборатория физико-химических исследований (№7), старший научный сотрудник

Ведущая организация Объединенный институт ядерных исследований, Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н.Флёрова, Дубна

Защита состоится «03» декабря 2012 г. в 15 ч. 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.154.22 при федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский педагогический государственный университет» по адресу: 119435, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.29, ауд.30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский педагогический государственный университет» по адресу: 119991, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1.

Автореферат разослан «_»_2012 г.

Учёный секретарь |/ ^

диссертационного совета 1 / Васильева Ирина Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы исследования.

В настоящее время интенсивно развиваются области науки и техники, связанные с получением и исследованием наноструктурных материалов. В последние годы в ряде работ исследовался и использовался так называемый размерный фактор - зависимость физико-химических свойств материалов и структур от их размера. Как известно, с уменьшением размеров образца начиная со 100 нм изменяются его основные характеристики, такие как температура плавления, проводимость, химическая активность и пр. Размерный эффект наблюдается также для макроскопического материала, если элементы его структуры имеют наноразмер. В этом случае существенным фактором является взаимодействие этих элементов при помещении материала в различные поля (механические, электрические, магнитные).

Одним из современных и наиболее перспективных подходов к массовому производству наноматериалов является так называемый матричный синтез. Этот метод является частным случаем самоорганизации, и его суть состоит в использовании специальной пористой матрицы (шаблона), поры в которой частично или полностью заполняются требуемым веществом. При этом размер и форма синтезируемых частиц определяются, соответственно, размером и формой пор используемого шаблона.

Примером материалов, созданных методом матричного синтеза, являются структуры, получаемые на базе трековых мембран (ТМ), используемых как шаблон. К уникальным особенностям ТМ относятся: огромная поверхностная плотность пор, одинаковость всех пор по размерам, а также возможность варьировать основные параметры пор в широких пределах (диаметр от 30 нм до 5 мкм и поверхностная плотность от Ю10до 105пор/см2, соответственно). В этом случае свойства получаемых металлических реплик можно задавать путем изменения не только параметров исходного шаблона, но и за счёт применения различных методов и условий осаждения металла.

Полученные микро- или наноструктуры могут быть использованы как вместе с матрицей, так и отдельно от нее, в виде единичных выделенных частиц или массива частиц, закрепленных на общей подложке. Область их применения очень широка: катализ, топливные элементы, наноэлектроника (системы «холодных» катодов и проводников), нелинейная оптика (наноострия для ГКР-спектроскопии), а также другие отрасли, где требуются материалы с развитой поверхностью и/или поверхностными остриями, обладающими малым радиусом кривизны.

Получением таких материалов занимаются во многих исследовательских группах как в России, так и (преимущественно) за рубежом. Несмотря на обилие интересных результатов, многие вопросы остаются нерешенными. К числу последних относятся изготовление матрицы с регулируемой формой и поверхностной плотностью пор, многие аспекты процесса заполнения

наноразмерных пор (в частности - магнитными металлами). Сюда же относится и открытый вопрос о возможных применениях, многие из которых только названы, но не изучены. Кроме того, при сопоставлении с аналогичными зарубежными работами следует принимать во внимание специфически российские стандарты и требования к химическим реактивам.

Цели работы.

1. Развить методику синтеза металлических микро- и наноострий методами шаблонного синтеза на основе трековых мембран с учётом специфики российских стандартов и требований к химическим реактивам.

2. Экспериментально продемонстрировать возможность применения ансамблей металлических микропроволок, полученных методом шаблонного синтеза, для лазерной десорбции/ионизации биологических молекул в масс-спектрометрии.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние добавки этилового спирта в травящий раствор на геометрию пор, получаемых при травлении ПЭТФ плёнки, облучённой ионами Аг.

2. Экспериментально исследовать особенности гальванического осаждения различных металлов в поры полимерных шаблонов с цилиндрическими и коническими порами. Создать специальную ячейку для осаждения металла в поры полимерных шаблонов и разработать методику контроля степени заполнения пор металлом.

3. Определить влияние условий осаждения металла на кристаллическую структуру металлических реплик, на примере меди.

4. Проанализировать возможность применения ансамблей металлических микропроволок, полученных методом шаблонного синтеза, в масс-спектрометрии. Провести эксперимент по лазерной десорбции/ионизации тестового вещества с металлических подложек с остриями из различных металлов.

Научная новизна работы

1. Определены режимы получения пор конической формы в плёнке из ПЭТФ, облучённой ионами аргона, при травлении в водно-спиртовом растворе щёлочи (ЫаОН).

2. Экспериментально подобраны электролиты и режимы гальванического осаждения металла (меди, никеля, кобальта, серебра) в порах цилиндрической и конической формы микро- и наноразмеров в полимерных шаблонах. Разработана методика контроля степени заполнения пор ТМ при гальваническом осаждении металла.

3. Установлен характер влияния условий осаждения меди на кристаллическую структуру микропроволок, получаемых методом шаблонного синтеза.

4. Впервые экспериментально показана возможность лазерной десорбции/ионизации модельного белка с подложек с металлическими микропроволоками из меди и меди с дополнительным покрытием серебром или золотом.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением современных экспериментально-измерительных средств и методов обработки экспериментальных данных, а так же аппаратуры, строго откалиброванной по эталонам.

Практическая значимость работы. Разработан метод синтеза металлических микро- и наноструктур конической и цилиндрической формы на основе ТМ и шаблонов, полученных по технологии трековых мембран. Показана возможность применения ансамблей металлических микропроволок в масс-спектрометрии. Результаты работы могут быть использованы при изготовлении материалов с заданными физическими свойствами методом шаблонного синтеза и при изготовлении новых типов структурированных подложек для использования в масс-спектрометрии.

В работе использована экспериментальная база отдела мембранных технологий Института кристаллографии им. A.B. Шубникова, кафедры физики твёрдого тела МПГУ, отдела масс-спектрометрии Института биоорганической химии им. М.М.Шемякина и Ю.А.Овчинникова, кафедры технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Работа поддержана грантами РФФИ, проекты 06-04-48372-а, 08-08-01005-а и 10-08-01009-а.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Метод получения полимерных шаблонов с тупиковыми коническими порами по ионно-трековой технологи.

2. Метод гальванического заполнения сквозных конических и тупиковых конических пор в полимерных шаблонах, изготовленных по ионно-трековой технологии.

3. Применение подложек с ансамблями металлических микропроволок, полученных методом шаблонного синтеза, в масс-спектрометрии.

Апробация работы.

Результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конференциях: 6-й, 7-й, 8-й Международные конференции «Взаимодействие излучения с твёрдым телом» (Минск, 2005, 2007, 2009 гг.); 23rd, 24th International conference on nuclear tracks in solids (Beijing, 2006; Bologna, 2008); Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007, 2008 гг.); XI Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2007 г.); XVII, XVIII, XIX, XX Международное совещание «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2007, 2008, 2009, 2010 гг.); XV, XVIII Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел. (РЭМ-2007, РЭМ-2010)

(Черноголовка, 2007, 2009, 2010 гг.); International symposium "Radiation Effects in Insulators" (REI-15) (Padova, 2009); 3 Всероссийская молодёжная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (Москва, 2009 г.); International conference on nanomaterials: synthesis, characterization and applications. (ICN-2010) (Kottayam, 2010).

Публикации.

Результаты проведённых исследований изложены в 27 печатных работах (8 статьях, 5 из которых в журналах рекомендованных ВАК, и 19 тезисах докладов).

Личный вклад автора. Автором выполнен синтез металлических микро- и наноструктур методом шаблонного синтеза на основе ТМ. Проведено исследование особенностей осаждения различных металлов в малых порах ТМ. Проанализированы и обобщены экспериментальные данные, с помощью современных методов исследования, выявлена взаимосвязь между составом травящего раствора и геометрией получаемых пор в полимерном шаблоне, выявлена взаимосвязь между условиями осаждения металла в малых порах и структурой получаемых металлических реплик. Автор руководил научной работой студентов факультета физики и информационных технологии МПГУ и факультета электроники и телекоммуникаций МИЭМ, проводивших синтез металлических реплик методами шаблонного синтеза и исследование физических свойств получаемых структур и защитивших курсовые и дипломные работы.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из Введения, четырёх глав, заключения, списка проанализированной по теме литературы. Объём работы составляет 140 страниц, включая 69 рисунков и 8 таблиц. Библиография включает 124 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, показана научная и практическая значимость полученных результатов.

Обзор литературы (Глава 1) диссертации состоит из трёх разделов, посвящённых анализу современного состояния научных результатов в области синтеза, исследования свойств и применения шаблонных материалов. В первом разделе рассмотрены основные принципы получения полимерных ТМ с калиброванным размером пор. Обсуждается возможность создания пор различной геометрии в зависимости от условий облучения полимерной плёнки и последующей физико-химической обработки. Во втором разделе дан обзор известных в мировой практике методов шаблонного синтеза микро- и наноструктурных материалов, в том числе и на основе ТМ, и рассмотрены

основные применения полученных материалов. На основании анализа литературных данных обоснован выбор метода гальванического осаждения при получении металлических реплик ТМ для синтеза калиброванных металлических микро- и нанопроволок. Третий раздел посвящен обзору методов лазерной десорбции/ионизации биологических молекул с использованием органических матриц и наноструктурных материалов.

Во 2-й главе Материалы и методы исследований приводятся основные типы использованных ТМ и облучённых полимерных плёнок из полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Рассмотрены методы аттестации используемых шаблонов и металлических реплик, получаемых методом шаблонного синтеза. Приведена схема установки, применяемой для гальванического осаждения металла в порах ТМ, и схема электрохимической ячейки, представлены составы электролитов, используемых для осаждения различных металлов.

В качестве шаблонов для синтеза металлических микро- и наноструктур были использованы промышленные ТМ и полимерные шаблоны со сквозными цилиндрическими и тупиковыми коническими порами, изготовленные по ионно-трековой технологии.

Перед проведением гальванического осаждения металла в порах на поверхности шаблонов создавался токопроводящий слой, который наносился при помощи вакуумного универсального поста ВУП-4 методом термического распыления в вакууме на вращающемся держателе.

Для гальванического осаждения металла в порах шаблона использовалась схема (Рис. 1), состоящая из источника питания, цифрового миллиамперметра и специально сконструированной автором фторопластовой ячейки. Для питания схемы применялся программируемый источник питания Goodwill PSM-3004, который позволял задавать ток с точностью до 1 мА и напряжение до 1 мВ. Для контроля величины тока в процессе осаждения в цепи имелся цифровой миллиамперметр, данные с которого через интерфейс RS232 передавались на компьютер. Для осаждения металла в поры полимерного шаблона автором была разработана и изготовлена электрохимическая ячейка, состоящая из двух сообщающихся разделяемых камер, между которыми располагается образец. Особенностями ячейки является то, что осаждение металла в поры и осаждение металлической основы можно проводить без извлечения образца из ячейки. Кроме того, ячейка имеет малый рабочий объём, что позволяет уменьшить расход электролита (что особенно важно при осаждении серебра).

Аттестация поверхности ТМ и получаемых с них реплик производилось методом растровой электронной микроскопии (TESLA BS-340 (Чехословакия)). По полученным микрофотографиям определяли характер изменения структуры поверхности и наличие дефектов для металлических реплик, а также размер входных отверстий пор и их число на единицу поверхности у ТМ с диаметром пор от 100 нм и более.

Рис. 1 Схема установки для гальванического осаждения: 1. тефлоновая ячейка (сконструирована автором); 2. шаблон с нанесённым токопроводящим слоем; 3. электролит; 4. катод; 5. анод; 6. программируемый источник питания; 7. цифровой миллиамперметр.

Для аттестации ТМ с порами менее 100 нм использовался атомно-силовой микроскоп (Solver Р47 («NT-MDT», Россия)) в «полуконтактном» (прерывисто-контактным) режиме. По полученным сканам определяли поверхностную плотность и диаметр пор.

Кристаллическую структуру полученных металлических реплик исследовали методом рентгеновской дифрактометрии (на рентгеновском дифрактометре X'PERT PRO).

Исследование процессов лазерной десорбции/ионизации биологических молекул с поверхности подложек с микропроволоками проводилось на масс-спектрометре с времяпролетной базой Bruker Ultraflex TOF/TOF. Прибор оборудован импульсным ультрафиолетовым лазером (азотный (N2) с длиной волны 337 нм и максимальной импульсной энергией 100 мкДж).

В Главе 3 «Шаблонный синтез металлических микро и наноструктур» представлены результаты по подготовке полимерных шаблонов и исследованию процессов гальванического осаждения металла в малых порах.

Методика получение металлических реплик цилиндрической формы.

Шаблоны с цилиндрическими порами в работе были представлены промышленными ТМ и специально приготовленными нами полимерными шаблонами.

Промышленные ТМ, производимые в настоящее время, доступны в широком диапазоне диаметров пор и являются подходящим материалом для шаблонного синтеза. Отличительной особенностью современных ТМ является высокая поверхностная плотность пор (107 - 10' см"2, в зависимости от диаметра пор) и распределение осей пор в пределах ±30° в плоскости, перпендикулярной поверхности. Как следствие, на таких шаблонах получаются металлические реплики с большим количеством микроструктур на единицу поверхности и имеющие наклон к поверхности. В данной работе шаблоны на

основе промышленных ТМ были использованы для исследования процессов гальванического осаждения металлов в порах малого размера и подбора подходящих электролитов и условий осаждения.

Для исследования десорбции/ионизации с металлических подложек и увеличения вклада полевой эмиссии (уменьшения взаимного экранирования) автором были изготовлены подложки с поверхностной плотностью острий 106 см"2. Для этого нами были подготовлены полимерные шаблоны с поверхностной плотностью пор 106 см"2 и ориентированными перпендикулярно поверхности шаблонов.

Получения цилиндрических реплик на основе шаблонов с цилиндрическими сквозными порами производилась в следующей последовательности (Рис. 2). На первом этапе (а) производилась металлизация одной из сторон шаблона методом термического распыления металла в вакууме, для создания тонкого токопроводящего слоя (30 - 50 нм). На следующем этапе (б) на металлизированной поверхности гальванически осаждался слой металла толщиной 15-30 мкм (таким образом формировалась основа, на которой в дальнейшем располагался ансамбль микропроволок). На третьем этапе (в) поры «сквозь» матрицу гальванически заполнялись металлом (рост микро- или нанопроволок). На последнем этапе (г) удаляли исходную полимерную матрицу и получали свободностоящие микро- или нанопроволок на металлической основе.

а б в г

Рис. 2. Схема получения металлических реплик на основе полимерной ТМ с цилиндрической формой пор.

При электроосаждении металлов в сквозные цилиндрические поры в работе применялись два режима - гальваностатический и потенциостатический. Первый режим использовался для быстрого осаждения металлической основы. При заполнении пор использовался в основном потенциостатический режим. Это позволило при осаждении цилиндрических микро- и нанопроволок регистрировать момент заполнение пор по резкому увеличению тока (рис.3) и получать проволоки в порах шаблонов наибольшей длины (соответствующей толщине шаблона) без образования «шапочек», которые влияют на эмиссионные свойства проволок. Подобная зависимость тока от времени имеет место при осаждении различных металлов.

0 200 4«) 600 800

Рис. 3. Зависимость тока от времени при заполнении медью пор цилиндрической формы диаметром 0,1 мкм и поверхностной плотностью пор 4*10б см"2, при напряжении 200 мВ

Применяемые электролиты.

Поры полимерных шаблонов могут быть гальванически заполнены различными металлами, в результате возможно получение микро- и нанопроволок из различных металлов, каждый из которых может обладать уникальными (эмиссионными, оптическими, магнитными) свойствами. В работе нами были получены металлические микро- и наноструктуры из меди, серебра, кобальта и никеля.

Для осаждения каждого из металлов были подобраны соответствующие электролиты. Применяемые электролиты не должны были растворять исходный полимерный шаблон. В нашем случае предпочтение отдавалось кислым электролитам, т.к. ПЭТФ устойчив к воздействию кислот. Кроме того, используемые электролиты должны обладать хорошей рассеивающей способностью, для равномерного заполнения пор на всей поверхности шаблона.

Медные реплики осаждались из сернокислого электролита меднения. Выход по току у этого электролита близок к 100%. Этот электролит обладает хорошей рассеивающей способностью. При осаждении меди в тупиковые конические поры для более точного воспроизведения формы пор в электролит добавлялась блескообразующая добавка.

Осаждение серебра проводилось из комплексного электролита серебрения. Было показано, что перемешивание электролита в процессе осаждения позволяет увеличить скорость осаждения и добиться равномерного заполнения металлом всех пор на поверхности шаблона.

Осаждение никеля и кобальта проводилось из соответствующих кислых электролитов. Особенностью осаждения этих металлов является необходимость подогрева электролита (до температуры 40-60° С) и перемешивание электролита в процессе осаждения. Кроме того, при осаждении N1 (Со) из кислых растворов наряду с чистым металлом на катоде выделяется водород.

Пузырьки водорода блокировали часть пор, в результате осаждение шло не равномерно. Проблема решалась подбором плотности тока и рН в процессе осаждения.

Таким образом, для каждого из выбранных металлов были подобраны условия гальванического заполнения пор ТМ: тип электролита, режим осаждения, доступные реактивы и др.

Методика получение металлических реплик конической формы.

Для создания конических металлических реплик были использованы специальные шаблоны, изготовленные нами по оригинальной технологии трековых мембран с тупиковыми коническими порами, которые затем гальванически заполнялись металлом.

Разработанная к настоящему времени модель процесса травления латентных треков в полимерах, облучённых ионами, базируется на представлении о разности в скоростях травления вещества латентного трека - тангенциальная скорость (Vt) и необлученного материала пленки - радиальная скорость (Vr). Соотношение этих скоростей и определяет конечную форму пор. В случае, когда V,»Vr получаются цилиндрические поры. Если же разница скоростей небольшая, то получаются поры конической формы. Тангенциальная скорость травления трека зависит как от параметров используемой для облучения частицы (заряд, энергия), так и от условий посттрадиционной обработки и травления полимерной пленки. Известно, что при облучении ионами Хе радиус латентного трека составляет 5-7 нм, тогда как при облучении сравнительно «лёгким» ионом Аг радиус латентного трека составляет 2,5-3 нм. Таким образом, облучение тяжёлыми ионами (например, Хе) приводит к большим радиационным повреждениям и, как следствие, к увеличению соотношения Vt/Vr, и, следовательно - к цилиндрической форме пор, а более «лёгкие» ионы (Аг) дают коническую форму пор.

При получении пор конической формы нами был впервые исследован процесс травления облучённой сравнительно «лёгкими» ионами (Аг) плёнки из ПЭТФ в растворе щёлочи с добавление этилового спирта. Добавление спирта в травящий раствор щёлочи уменьшает скорость травления вдоль латентного трека, в результате чего появляется возможность увеличения угла при вершине конуса.

Для получения пор конической формы облучённую плёнку травили в растворе этилового спирта и щелочи в различных соотношениях (25:75, 50:50, 75:25). Кроме различной концентрации травящего раствора, образцы травили при разных температурах (30°, 40°, 60°С) и времени (от 30 до 120 мин). Исходя из перечисленных параметров были определены условия изготовления шаблонов с заданным углом при вершине конических пор.

Характеристики получаемых конических пор ТМ мы определяли методом РЭМ по металлическим репликам, созданным на их основе.

Получение реплик на основе шаблонов с коническими тупиковыми порами с различными углами при вершине производилась в следующей

последовательности (Рис. 5). На первом этапе (а) производилась металлизация одной из сторон шаблона методом термического распыления металла в вакууме, для создания тонкого токопроводящего слоя (30 - 50 нм). Для покрытия металлом внутренней поверхности конических пор шаблон закреплялся на вращающемся держателе и напыление производилось под углом 30° к оси вращения. На втором этапе (б) осуществлялось гальваническое осаждение металла со стороны напыления, при этом металл осаждался на поверхность шаблона и в порах, а при дальнейшем осаждение происходило формирование металлической «основы». На последнем этапе (в) удалялась исходная полимерная матрица, освобождая свободностоящие микро- или нанопроволоки на металлической основе.

а б в

Рис. 5. Схема получения металлических реплик конической формы.

В работе шаблоны с тупиковыми коническими порами заполнялись медью из сернокислого электролита меднения. Для более точного воспроизведения формы пор была использована блокообразующая добавка ЦКН-74, что позволило более точно воспроизвести поровую структуру конических пор.

В процессе эксперимента были получены реплики конических форм с различными размерами и углами при вершине конуса. Как было уже отмечено, формы реплик полностью соответствуют параметрам исходных полимерных шаблонов.

Были получены зависимости угла при вершине конуса от температуры при различных соотношениях спирта к воде в ЗМ водно-спиртовом растворе щёлочи №ОН и определенном времени травления. Показано, что увеличение концентрации спирта в щелочном растворе и низкая температура позволяет получать конусные острия с большим углом при вершине конуса. И наоборот, меньшие концентрации спирта в щелочном растворе, и более высокие температуры увеличивают аспектное соотношение конусных пор.

В ходе эксперимента было установлено, что время травления влияет не только на размеры самих пор, но и на угол при вершине. При увеличении времени травления наблюдается уменьшение угла при вершине конусных пор и наоборот.

Кристаллическая структура медных реплик.

Методами рентгеновской дифрактометрии и растровой электронной микроскопии были исследован композитный материал металл/полимер,

полученный на основе ТМ с порами 0,1 мкм, гальванически заполненными медью при различных условиях:

1) при комнатной температуре из сернокислого электролита,

2) при комнатной температуре из сернокислого электролита с добавкой блескообразователя ЦНК-74,

3) при температуре 40°С из сернокислого электролита.

На всех образцах помимо рефлексов чистой меди в дифрактограммах образцов наблюдались рефлексы оксида меди (Си20). По оценке доля оксида меди во всех исследованных образцах составляет не более 4%. Наличие оксида меди, по всей видимости, связано с остатками медного напыления на поверхности исходного шаблона, которое в процессе хранения и транспортировки окислилось.

Полученные данные дают основание предположить, что в нашем случае кристаллы меди преимущественно ориентированны: наиболее плотно упакованные кристаллографические плоскости {111} имеют тенденцию располагаться параллельно плоскости образца. Отметим, что наиболее ярко выраженную ориентацию имеют кристаллы образца 3, что характерно для кристаллов больших размеров, монокристаллов. Это результат коррелирует с данными электронной микроскопии для наших образцов (Рис.6). Таким образом, можно регулировать структуру получаемых медных реплик, в частности, размер кристаллов и их ориентацию путем подбора условий осаждения металла (температуру, плотность тока и др.) и используя различные добавки.

Рис. 6. Микрофотографии образцов.

Глава 4. «Применение ансамблей металлических микро- и нанопроволок в масс-спектрометрии»

Одним из новых и перспективных применений поверхностей с микро- или нанопроволоками является их использование для лазерной десорбции/ионизации биологических молекул в масс-спектрометрии.

Традиционно органическая масс-спектрометрия используется для решения двух основных проблем: идентификация веществ и изучение фрагментации ионизированных молекул органических соединений в газовой фазе в ионном источнике. При анализе нейтральных молекул важнейшей задачей является их

ионизация и последующая десорбция. Для больших биологических молекул решение этих задач достаточно сложно, т.к. молекулы легко разрушаются. Поэтому ведутся поиски методов «мягкой ионизации», позволяющих сохранять целостность молекулы. Одним из таких методов ионизации является метод поверхностной лазерной десорбционной ионизации SALDI (surface assisted laser desorption/ionization).

Принцип SALDI заключается в переносе лазерной энергии от активной поверхности (поглощающей лазерное излучение) к сорбированной на ней молекуле (не поглощающей лазерное излучение) с последующей десорбцией/ионизацией этой молекулы. Так как перенос энергии происходит не напрямую (от лазерного источника к молекуле), методика, основанная на использовании структурированных поверхностей, дает возможность получения ионов молекул без их разрушения.

В работе изучались десорбция/ионизация ионов биологических молекул с подложек с металлическим нано- и микропроволоками диаметром 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 мкм и поверхностной плотностью 106 и 108 см"2. Также исследовались микропроволоки более сложной структуры с тонкослойным покрытием (до 30 нм) из другого металла - структуры ядро/оболочка, в частности, Cu/Ag или Cu/Au.

Подложки с микро- или нанопроволоками при помощи токопроводящего клея наклеивались на стандартную мишень из нержавеющей стали. После высыхания клея на подложку наносился раствор тестового вещества в количестве 1 пиколитра. В качестве тестового вещества использовался циклический антибиотик грамицидин (молекулярная масса - 1142 а.е.м.) в четырех концентрациях: 5мг/мл; 1мг/мл; 0,1 мг/мл; 0,01 мг/мл, растворённый в 50% метаноле.

Между мишенью и специальным электродом создавалось ускоряющее поле. Затем подложку облучали лазерными импульсами разной энергии. Образующиеся ионы ускорялись и поступали в масс-анализатор, на выходе из которого стоял детектор, регистрирующий импульс тока, создаваемого ионами.

После обработки данных получали масс-спектры, представляющие из себя зависимости интенсивности сигнала (импульса тока) от отношения массы к заряду (m/z).

Было обнаружено, что молекулярный пик грамицидина (1142 а.е.м. - [М]+) фиксируется очень слабо или вообще не фиксируется, что указывет на то, что десорбция грамицидина с металлических острий в чистом виде не происходит. Практически для всех образцов регистрируется пик грамицидин+натрий (1163 а.е.м. - [M+Na]+) и грамицидин+калий (1179 а.е.м. - [М+К]+). Наличие этих пиков вероятнее всего связано с технологией получения микропроволок.

Кроме того, на многих образцах наблюдается достаточно интенсивный пик грамицидина+медь (1203 а.е.м. - [M+Cu]+).

С ростом концентрации тестового вещества наносимого на подложку, происходит нелинейный рост интенсивности соответствующих пиков. На рис. 7

приведены масс-спектры, полученные с микропроволок диаметром 0,1 мкм, однако подобная зависимость наблюдалась и на других подложках. По-видимому, тестируемое соединение сложным образом взаимодействуют с остатками агентов, используемых при травлении матрицы (Ка и К) и непосредственно с веществом подложки (Си). Уверенный сигнал регистрируется при нанесении на подложку менее 10 пг тестируемого вещества.

3000 ^ 2000 ^ 1000 & о

£ 3000

I 2000 1 1000

2000 1000 о

1100 1125 1150 1175 1200 1225 1250 1275 1300

miz

Рис. 7. Масс-спектры, полученные на подложке с микропроволоками диаметром 0,1 мкм для различных концентраций нанесенного вещества.

Обнаруженная зависимость эффективности десорбции/ионизации тестового вещества от энергии лазера также нелинейна. Полученные для подложек с диаметрами микропроволок 0,1 мкм масс-спектры, соответствующие различным энергиям,

4000 3000 2000 3 1«»

I 0

£ 3000 о 2000

К 3000 2000 1000 0

1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 miz

Рис. 8. Масс-спектры, полученные на подложке с микропроволоками 0,1 мкм при различных энергиях лазерных импульсов.

представлены на рис. 8.

116 о.з-ю"'д* jrn

116 0,35 10 Дж IlL

0,410"4 Дж 1163,303 111 2330,211 --- .JL-----

Аналогичные зависимости от энергии наблюдались и для других подложек. Отметим, что на образцах с диаметром острий 0,1 мкм помимо пика [М+Ыа]+

(1163 а.е.м.) при увеличении энергии лазерных импульсов появляется пик в области 2300 а.е.м., относящийся к димеру грамицидина с единичным зарядом.

Несколько неожиданно выглядят масс-спектры для различной плотности проволок, приведенные на рис.9.

400 300 « 200 5 юо

в 400

1 300

И 200 100 о

1140 1160 1180 1200 1220 1240 1260 miz

Рис. 9. Масс-спектры, полученные на подложках с различной поверхностной плотностью микропроволок. Концентрация грамицидина - 0,01 мг/мл.

Видно, что на подложке с большей плотностью проволок интенсивность пиков, соответствующих грамицидину, меньше. Это, вероятно, связано с перекрытием электрических полей отдельных микропроволок и уменьшением напряжённости локального поля на кончике каждой из них, что приводит к снижению эмиссионной способности.

Эффект усиления процессов десорбции/ионизации на подложках, покрытых множеством ориентированных микропроволоок, связан с увеличением напряженности электрического и магнитного полей в локальных областях вблизи микропроволок. Рост напряженности связан как с эффектом усиления локального поля вблизи поверхности высокой кривизны (эффект «громоотвода», фактор усиления 10-20), так и с локальными плазмонными резонансами в микропроволоках (фактор усиления 20-100). Т.е. общее усиление локальных полей может составлять 200 — 2000 раз. В настоящей работе использован азотный лазер с длиной волны излучения 337 нм. Резонансные характеристики микропроволок определяются как материалом, так и их формой (отношением длины к диаметру). И если в случае серебряных микропроволок условия резонанса для данной длины волны возбуждающего излучения могут быть удовлетворены, то в случае меди, золота и никеля, усиление определяется в основном эффектом «громоотвода». Для дополнительной подстройки резонансных параметров микропроволок были использованы более сложные структуры: микропроволоки из меди, покрытые слоем серебра или золота (структуры ядро/оболочка Cu/Ag или Cu/Au).

На масс-спектрах (рис.10) полученных с подложек, покрытых благородными металлами, можно наблюдать пики: 1163, 1179, 1203 а.е.м. Кроме того на подложке, запылённой серебром, появляется пик 1247 а.е.м., что соответствует иону [М+А§]+ (грамицидин+серебро). Интенсивность пиков, полученных на таких структурах, значительно больше, чем на чисто медных остриях при одинаковых прочих параметрах подложки (плотность микропроволок, диаметр, длина).

1500

1000

500

« 0

■и

Н 1500

I 1000

1 500

1000 500

Рис. 10. Масс-спектры, полученные на подложках с различным покрытием микропроволок.

Помимо белка грамицидина С, изучалась десорбция/ионизация смеси тестовых пептидов (данный набор пептидов используется для калибровки масс-спектрометра).

Для сравнения был сделан контрольный масс-спектр смеси пептидов по методу МЛДИ с НССА (alpha-Cyano-4-hydroxycinnamic acid) матрицей.

Далее снимался масс-спектр на медной подложке с расположенными перпендикулярно поверхности микропроволоками длинной порядка 5 мкм, диаметром 0,2 мкм и поверхностной плотностью острий - 4*10б см"2. На поверхность подложки (поверх острий) был напылён слой серебра, толщиной порядка 30 нм. Именно на такой подложке удалось получить наилучшие результаты в случае с грамицидином.

Было обнаружено, что десорбция/ионизация этих пептидов с металлических подложек практически ни идёт. Однако если дополнительно нанести вещество, хорошо поглощающее лазерное излучение (например, НССА-матрицу), то в масс-спектрах можно наблюдать пики тестовых пептидов с ионами металла. Вероятно, это связано с тем, что пептиды достаточно хорошо адсорбируются на

Медь (Си) USJ-' 1HLSS 1.41.22 || 1, "«Ш

1247 1 1163.18 ......... 111. 1.. ..111.... Ill...... .Lib---J Ц (Cu/Ag)

116 Л (Си/Au) 1179 24 12M.34

1140 1160 1180 1200 1220 1240 1260 1280

miz

поверхности металла, поэтому десорбция этих пептидов идёт с материалом подложки.

Можно предположить, что если десорбция таких пептидов идёт в результате плавления (разрушения) микропроволок, то при уменьшении размера микропроволок до нанометровых размеров энергия лазера, необходимая для десорбции, так же будет ниже. При этом в спектрах будут преобладать не чистые ионы биологических молекул, а с ионами металла подложки.

Отметим, что под действием лазера происходит деструкция ансамбля ориентированных микропроволок (рис.11). При энергии лазерного излучения, недостаточной для образования кратера, происходит нарушение упорядоченной структуры микропроволок с частичным уносом материала подложки с ионами анализируемого вещества (появление в масс-спектре пиков ионов, содержащих атомы подложки). Нарушение структуры ведет к полному исчезновению масс-спектрометрического сигнала тестируемого вещества.

Рис.11. Разрушение микроострий (снято под углом 60 от нормали). Слева - исходный образец, справа - тот же образец после воздействия лазерного облучения (тёмная область -место воздействия лазера; около 100 импульсов). Энергия лазерного импульса 0,4*10"4 Дж.

Основные выводы.

1. Развиты методы получения матриц с цилиндрическими и коническими порами. Для осаждения металла в поры полимерных шаблонов разработана специальная ячейка из фторопласта. Отработаны методы осаждения для различных металлов (медь, серебро, никель, кобальт) в сквозные цилиндрические и тупиковые конические поры ТМ. Для шаблонов с порами цилиндрической формы предложен метод контроля степени их заполнения на стадии роста. На примере медных микропроволок показано влияние условий осаждения металла в порах ТМ на их кристаллическую структуру.

2. Исследованы закономерности травления латентных треков в плёнке из полиэтилентерефталата в водно-спиртовом растворе щёлочи для получения пор конической формы и рекомендован способ регулирования угла при вершине конуса.

3. Впервые показана возможность применения подложек с ориентрованными микропроволоками для лазерной десорбции/ионизации биологических молекул в масс-спектрометрии на примере белка грамицидина.

Выявлены некоторые закономерности процессов десобции/ионизации. В частности, обнаружено нелинейное увеличение интенсивности масс-спектрометрического сигнала с ростом мощности лазерного излучения и увеличением концентрации тестового вещества.

Показано, что перекрытие локальных полей микропроволок при высокой плотности их расположения на поверхности ведет к снижению эффективности десорбции/ионизации.

Показано, что формирование тонкослойной оболочки из другого металла позволяет заметно повысить эффективность ионизации тестового вещества.

По теме диссертации опубликовано 27 научных работ, общий объём 5,39 пл., основные из них:

1. Oleinikov V.A., Zagorski D.L., Bedin S.A., Volosnikov A.A., Emelyanov P.A., Kozmin Y.P., Mchedlishvili B.V. "The study of the desorption/ionization from the replicas of etched ion tracks. " // Radiation measurements, Vol. 43, 2008, p. S635-S638. — 0,3 п.л. (авторский вклад 40%)

2. Zagorski D.L., Bedin S.A., Oleinikov V.A., Polyakov N.B., Rybalko O.G., Mchedlishvili В. V. "Metallic microwires obtained as replicas of etched ion tracks in polymer matrixes: Microscopy and emission properties. " // Radiation measurements. Vol. 44, 2009, p. 1123-1129. - 0,45 п.л. (авторский вклад 40%)

3. Бедин С. А., Поляков Н. Б., Олейников В. А., Загорский Д. Л., Разумовская И. В. «Применение в масс-спектрометрии металлических микро- и нанопроволок, полученных методом шаблонного синтеза». // Преподаватель XXI век, №3-2, 2009 г., С. 199-206. - 0,5 п.л. (авторский вклад 50%)

4. Бедин С. А., Рыбалко О. Г., Поляков П. Б., Загорский Д. Л., Разумовская И. В., Бондаренко Г. Г., Олейников В. А. «Металлические микро- и нанопроволоки, получение методом матричного синтеза и их применение в масс-спектрометрии». // Перспективные материалы. №1, 2010 г, С. 98-104. -0,4 п.л. (авторский вклад 50%)

5. Bedin S.A., Rybalko O.G., Polyakov N.B., Zagorskiy D.L., Razumovskaya I. V., Bondarenko G.G., Oleinikov V.A. "Metal micro- and nanowires fabricated by matrix synthesis and their application in mass spectrometry". // Inorganic Materials: Applied Research, 2010, Vol. 1, No. 4, p. 359-364. - 0,4 п.л. (авторский вклад 50%)

6. Власов С.В., Кочнев Ю.К., Виленский А.К, Бедин С.А., Мчедлишвили Б.В. «Влияние ориентации плёнок ПЭТФ, облучённых ускоренными ионами, на структуру полимера и форму пор трековых мембран» // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2010, №6, С. 4548. - 0,24 п.л. (авторский вклад 10%)

7. Бедин С. А., Поляков Н. Б., Олейников В. А., Загорский Д. Л., Разумовская И. В. «Металлические микро- и нанопроволоки и их применение в масс-спектрометрии». // Специальный выпуск №9 журнала "Перспективные

материалы" (июнь 2010г.) "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", С. 33-38. - 0,4 п.л. (авторский вклад 50%)

8. Короткое В.В., Кудрявцев В.Н., Загорский Д.Л., Бедин С.А. «Особенности электроосаждения кобальта в микро- и наноразмерные поры в трековых мембранах» // Гальванотехника и обработка поверхности. 2011, №4, том.Х1Х, С. 23-28. - 0,35 п.л. (авторский вклад 10%)

9. Олейников В.А., Волосников A.A., Загорский Д.Л., Бедин С.А. Получение и исследование металлических микро- и наноструктур, выращенных на основе пористых полимерных материалов. // Конференция "Современные проблемы науки о полимерах". 31 января - 2 февраля 2006 г., Санкт-Петербург, С.72. — 0,1 п.л. (авторство не разделено)

10. Бедин С.А., Загорский Д.Л., Мягков A.B., Виленский А.И., Кочнев Ю.К., Первов Н.В., Мчедлишвили Б.В., Короткое В.В., Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. «Травление и репликация пор в трековых мембранах» // Материалы 7 международной конференции «Взаимодействие излучения с твёрдым телом» (ВИТТ-2007), Минск, Белоруссия, 26-28 сентября 2007 г., с. 245-247. - 0,1 п.л. (авторство не разделено)

11. Бедин С.А., Загорский Д.Л., Виленский А.И., Кудрявцев В.Н., Павлов М.Р., Мчедлишвили Б.В. «Микро- и наноструктурные полимерные матрицы и металлические реплики на их основе» // XI Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», Нижний Новгород, 10-14 марта 2007 г., С. 525-526. -0,1 п.л. (авторство не разделено)

12. Бедин С.А., Загорский Д.Л., Мягков A.B., Виленский А.И., Кочнев Ю.К., Мчедлишвили Б.В., Коротков В.В., Павлов М.Р., Кудрявцев В.Н. «Трековые каналы в полимере: травление, репликация и микроскопия» // XVII Международное совещание «Радиационная физика твёрдого тела», Севастополь, 9-14 июля 2007 г., С. 607-612. - 0,2 п.л. (авторство не разделено)

13. Bedin S., Oleinikov V., Polyakov N. "Track technologies for fabrication of structured metal surfaces for ion emission" // 24th International conference on nuclear tracks in solids., Bologna, Italy, 1-5 September 2008, p. 48-49. - 0,1 п.л. (авторство не разделено)

14. Бедин С.А., Олейников В.А., Поляков Н.Б., Николаева Т.М., Загорский Д.Л., Мчедлишвили Б.В. «Ионно-трековые технологии в получении металлических подложек для масс-спектрометрии» // XVIII международное совещание «Радиационная физика твёрдого тела», Севастополь, 7-12 июля 2008 г., С. 343-348. - 0,2 п.л. (авторство не разделено)

БЛАГОДАРНОСТИ.

Автор настоящей работы благодарит за поддержку и консультации всех сотрудников Отдела мембранных технологий Институра кристаллографии им.А.В.Шубникова РАН, в особенности заведующего отделом д.х.н., проф. Б.В.Мчедлишвили, а так же д.ф.-м.н. В.А. Олейникова, д.х.н. П.Ю.Апеля, д.х.н. В.Н.Кудрявцева.

Заказ № 90-П/10/2012 Подписано в печать 01.10.2012 Тираж 100 экз. Усл. п.л.1

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Бедин, Сергей Александрович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Трековые мембраны (ТМ).

1.1.1 Получение ТМ.

1.1.2 Применения ТМ.

1.2 Метод шаблонного синтеза наноматериалов.

1.2.1 Шаблоны, применяемые для синтеза наноматериалов.

1.2.2 Методы заполнение пор в шаблонном материале.

1.2.3 Свойства и применения реплик, полученных методом шаблонного синтеза.

1.3 Методы лазерной десорбции/ионизации в масс-спектрометрия.

1.3.1 Методы лазерной десорбции/ионизации.

1.3.2 Метод матричной лазерной десорбции/ионизации.

1.3.3 Метод десорбции/ионизации на пористом кремнии.

1.3.4 Метод десорбции/ионизации на наноструктурах.

1.4 Постановка задачи исследования.

Глава 2. Материалы и методы исследований.

2.1 Полимерные шаблоны используемые для получения микро- и наноструктур.

2.2 Методы аттестации полимерных шаблонов и металлических реплик.

2.3 Метод термического распыления металла в вакууме.

2.4 Экспериментальная установка для гальванического осаждения металла в поры полимерных шаблонов.

2.5 Электролиты, используемые для гальванического осаждения металла.

2.6 Метод рентгеновской дифрактометрии.

2.7 Масс-спектрометр с времяпролётной базой.

Глава 3. Шаблонный синтез металлических микро- и наноструктур.

3.1 Получение полимерных шаблонов с цилиндрическими порами и малой поверхностной плотностью.

3.2 Методика получения металлических реплик цилиндрической формы.

3.2.1 Методика осаждения меди в поры цилиндрической формы.

3.2.2 Разработка методики осаждения серебряных микропроволок.

3.2.3 Методика получения никелевых микропроволок.

3.2.4 Исследование процесса осаждения кобальта в цилиндрических порах.

3.3 Исследование кристаллической структуры медных микропроволок.

3.3.1 Описание исследуемых образцов.

3.3.2 Результаты растровой электронной микроскопии.

3.3.3 Результаты рентгеновской дифрактометрии.

3.4 Методика получения металлических реплик конической формы.

3.4.1 Методика изготовления полимерных шаблонов с тупиковыми коническими порами.

3.4.2 Полученные металлические реплики конической формы.

3.5 Выводы к главе.

Глава 4. Применение ансамблей металлических микро- и нанопроволок в масс-спектрометрии.

4.1 Подложки, использованные для исследования лазерной десорбции/ионизации.

4.2 Получение фоновых масс-спектров.

4.3 Исследование процессов десорбции/ионизации грамицидина С с поверхности металлических подложек с микропроволоками.

4.4 Исследование процессов десорбции/ионизации набора пептидов с поверхности металлических подложек с микропроволоками.

4.5 Выводы к главе.

Введение диссертация по физике, на тему "Получение и исследование металлических реплик на основе трековых мембран"

Актуальность темы исследования. В настоящее время интенсивно развиваются области науки и техники, связанные с получением и исследованием наноструктурных материалов. В последние годы в ряде работ исследовался и использовался так называемый размерный фактор - зависимость физико-химических свойств материалов и структур от их размера [1]. Как известно, с уменьшением размеров образца начиная со 100 нм изменяются его основные характеристики, такие как температура плавления, проводимость, химическая активность и пр. Размерный эффект наблюдается также для макроскопического материала, если элементы его структуры имеют наноразмер. В этом случае существенным фактором является взаимодействие этих элементов при помещении материала в различные поля (механические, электрические, магнитные).

Примером подобных материалов являются металлические микро- или нанопроволоки. Для получения подобных материалов используется метод шаблонного (матричного) синтеза, и является одним из наиболее перспективных и современных подходов к массовому производству наноматериалов. Метод основан на полном или частичном заполнении пространства пор матрицы (шаблона) требуемым веществом [2]. При этом размер и форма синтезируемых частиц определяются, соответственно, размером и формой пор используемого шаблона. После проведения синтеза полученные реплики могут быть использованы как вместе с матрицей, так и выделены в виде отдельных частиц, либо в виде массива частиц, закрепленных на подложке.

Для изготовления шаблонным методом различных микро- и наноструктурных материалов, обладающих высокой однородностью размеров и формы, весьма перспективны шаблонные материалы, получаемые по технике травления ионных треков - трековые мембраны. Трековые мембраны представляют собой полимерную пленку толщиной 5-50 мкм с набором практически одинаковых по размеру и форме пор. Размер пор в трековых мембранах может варьироваться от 30 нм до 5 мкм, плотность пор может составлять 105 - 10ю единиц на см . Полученные шаблонным методом материалы могут использоваться в различных отраслях науки и техники, таких как: электролиз воды (металлические наноструктурные электроды), катализ (топливные элементы), наноэлектроника (системы «холодных» катодов и проводников), для гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) (наноострия для ГКР-спектроскопии), а также в других областях, где требуются материалы с чрезвычайно развитой поверхностью.

Как уже упоминалось, важным фактором, определяющим использование системы микро- и наноструктур, является их взаимодействие. Так применение системы металлических острий для использования электронной эмиссии должно учитываться наложение электрических полей. Это относится и к магнитным свойствам получаемых структур.

В ряде зарубежных работ [2, 3] были развиты методы получения системы острий и отдельных «проволочек» из различных металлов на основе трековых мембран из поликарбоната. Однако многие технологически важные вопросы получения полимерных трековых мембран и шаблонных материалов на их основе до сих пор не получили должного рассмотрения. Кроме того, при сопоставлении с аналогичными зарубежными работами следует принимать во внимание специфические российские стандарты и требования к химическим реактивам.

Цели работы.

1. Развить методику синтеза металлических микро- и наноострий методами шаблонного синтеза на основе трековых мембран с учётом специфики российских стандартов и требования к химическим реактивам.

Для выполнения поставленных целей были решены следующие задачи:

1. Исследовано влияние добавки этилового спирта в травящий раствор на геометрию пор в матрице, получаемой при травлении ПЭТФ плёнки, облучённой ионами Аг.

2. Экспериментально исследованы особенности гальванического осаждения различных металлов в поры полимерных шаблонов с цилиндрическими и коническими порами. Создана специальная электрохимическая ячейка для осаждения металла в поры полимерных шаблонов и разработана методика контроля степени заполнения пор металлом.

3. Определены условия осаждения металла, влияющие на кристаллическую структуру получаемых металлических реплик, на примере меди.

4. Проанализирована возможность применения ансамблей металлических микропроволок, получаемых методом шаблонного синтеза в масс-спектрометрии. Проведены эксперименты по лазерной десорбции/ионизации тестового вещества с металлических подложек с репликами из различных металлов.

Научная новизна работы.

1. Определены режимы получения пор конической формы в плёнке из ПЭТФ, облучённой ионами аргона, при травлении в водно-спиртовом растворе щёлочи (ТЧаОН).

Практическая значимость работы.

Разработан метод синтеза металлических микро- и наноструктур конической и цилиндрической формы на основе ТМ и шаблонов полученных по технологии трековых мембран. Показана возможность применения ансамблей металлических микропроволок в масс-спектрометрии. Результаты работы могут быть использованы при изготовлении материалов с заданными физическими свойствами методом шаблонного синтеза и при изготовлении новых типов структурированных подложек для использования в масс-спектрометрии.

В работе использована экспериментальная база отдела мембранных технологий Института кристаллографии им. A.B. Шубникова, кафедры физики твёрдого тела Mill У, отдела масс-спектрометрии Института биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова, кафедры технологии электрохимических производств Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Работа поддержана грантами РФФИ, проекты 06-04-48372-а, 08-08-01005-а и 10-08-01009-а.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Метод получения полимерных шаблонов с тупиковыми коническими порами по ионно-трековой технологи.

3. Применение подложек с ансамблями металлических микропроволок полученных методом шаблонного синтеза в масс-спектрометрии.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих всероссийских и международных конференциях:

1. 6-й, 7-й, 8-й Международной конференции «Взаимодействие излучения с твёрдым телом» (Минск, 2005, 2007, 2009 гг.);

2. 23rd, 24th International conference on nuclear tracks in solids (Beijing, 2006: Bologna, 2008);

3. Российской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2007, 2008 гг.);

4. XI Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2007 г.);

5. XVII, XVIII, XIX, XX Международных совещаниях «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 2007, 2008, 2009, 2010 гг.);

6. Международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2008г.);

7. XV, XVIII Российских симпозиумах по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел. (РЭМ-2007, РЭМ-2010) (Черноголовка, 2007, 2010 гг.);

8. International symposium "Radiation Effects in Insulators" (REI-15) (Padova, 2009);

9. Третьей всероссийской молодёжной школе-семинаре с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (Москва, 2009 г.); lO.International conference on nanomaterials: synthesis, characterization and applications. (ICN-2010) (Kottayam, 2010);

Публикации.

Результаты проведённых исследований изложены в 27 печатных работах (8 статьях [А1-А8], 5 из которых в журналах рекомендованных ВАК [А4-А8], и 29 тезисах докладов[А9-А27]).

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, списка проанализированной по теме литературы. Объём работы составляет 140 страницы, включая 69 рисунков и 8 таблиц. Библиография включает 124 наименования.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бедин, Сергей Александрович, Москва

1. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. — М. :ФИЗМАТ ЛИТ, 2005. — 416 с.

2. Martin C.R. Nanomaterials: A membrane-based synthetic approach // Science. —1994. — Vol. 226. — P. 1961-1966.

3. Apel P., Spohr R. Introduction to ion track etching // ion-tracks.de.

4. Young D.A. Etching of Radiation Damage in Lithium Fluoride // Nature. — 1958.Vol. 182. — P. 375 377.

5. Silk E. С. H., Barnes R. S. Examination of fission fragment tracks with an electronmicroscope // Philosophical Magazine. — 1959. — Vol. 4, 44. — P. 970 972.

6. Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю. Использование ускорителей тяжелыхионов для изготовления ядерных мембран // Атомная энергия. — Атомная энергия, 1989. — 67. — С. 274.

7. Apel P. Track etching technique in membrane technology // RadiationMeasurements. — 2001. — Vol. 34, 1-6. — P. 559-566.

8. Мчедлишвили Б.В., Берёзкин B.B., Васильев А.Б., Виленский А.И., ЗагорскийД.Л., Митриев A.M., Олейников В.А. Проблемы и перспективы развития технологии наномембран // Кристаллография. — 2006. — Т. 51, 5. — С. 169182.

9. Флёров Г.Н. Барашенков B.C. Практические применения пучков тяжёлыхионов//УФН. — 1974. —С. 351-373.

10. Перепечкин Л.П. Методы получения полимерных мембран // Успехи химии.1988. — Т. 57, 6. — С. 959-973.

11. Apel P., Schulz A., Vutsadakis V., Spohr R., Trautmann С. Tracks of very heavy ions in polymers // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section В. — 131, —P. 55-63.

12. Trautmann C. Observation and chemical treatment of heavy-ion tracks in polymers. // Nuclea rlnstruments and Methods in Physics Research B. — 1995.Vol. 105, 1-4, —P. 81-85.

13. Fink D. Transport process in ion-irradiated poymers. — Berlin : Springer, 2004.335 p.

14. Spohr R. Ion track technology a persisting challenge. // New Astronomy Reviews. — 1998. — Vol. 42. — P. 189-203.

15. Scopece P., Baker L.A., Ugo P., Martin C.R. Conical nanopore membranes: solvent shaping of nanopores // Nanotechnology. — 2006. — Vol. 17, 15. — P. 3951-3956.

16. Hitomi Mukaibo, Lloyd P. Home, Dooho Park, Charles R. Martin Controlling the Length of Conical Pores Etched in Ion-Tracked Poly(ethylene terephthalate) Membranes // Small. — 2009. — Vol. 5, 21. — P. 2474-2479.

17. Митрофанов A.B. Кинетика травления трековых мембран с высокой пористостью. // Препринт. Журнал «ЭЛЛФИ». — 2003. — 4.

18. Oleinikov V., Tolmacheva Yu., Berezkin V., Vilensky A., Mchedlishvili B. Polyethyleneterephthalate track membranes with conical pores: etching by water-alcohol alkali solutions. // Radiation measurements. — 1995. — Vol. 25, 1-4. — P. 713-714.

19. Брок Т. Мембранная фильтрация. — М. : МИР. Лаборатория знаний, 1987.462 с.

20. Nash G.B. Filterability of blood cells: methods and clinical applications // Biorheology. — 1990. — Vol. 27, 6. — P. 873-882.

21. DeBlois R. W., Bean C. P. Counting and sizing of submicron particles by the resistive pulse technique // Review of Scientific Instruments. — 1970. — Vol. 41, 7, —P. 909-916.

22. Fischer B.E. , Spohr R. Production and use of nuclear tracks: imprinting structure on solids // Reviews of Modern Physics. — 1983. — Vol. 55, 4. — P. 907-948.

23. Beck R. E., Schultz J.S. Hindrance of solute diffusion within membranes as measured with microporous membranes of known pore geometry // Biochimica et Biophysica Acta (BBA) Biomembranes. — 1972. — Vol. 255, 1. — P. 273-303.

24. Deen W. M. Hindered transport of large molecules in liquid-filled pores 11 AIChE Journal. — 1987. — Vol. 33, 9. — P. 1409-1425.

25. Whitney T.M., Searson P.C., Jiang J.S., Chien C.L. Fabrication and magnetic properties of arrays of metallic nanowires // Science. — 1993. — Vol. 261. — P. 1316-9.

26. Piraux L., Dubois S., Duvail J.L., Radulescu A., Demoustier-Champagne S., Ferain E., Legras R. Fabrication and properties of organic and metal nanocylinders in nanoporous membranes // J. Mater. Res. — 1999. — Vol. 14, 7.

27. Zhitariuk N. I., A. Le Moel, Mermilliod N., Trautmann C. Polymerization of pyrrole into track membranes // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. — 1995. — Vol. 105, 1-4. —P. 204-207.

28. Hulteen J.C., Martin C.R. A general template-based method for the preparation of nanomaterials // J. Mater. Chem. — 1997. — Vol. 7, 7. — P. 1075-1087.

29. Chakarvarti S.K., Vetter J. Template synthesis—a membrane based technology for generation of nano-/micro materials: a review // Radiation Measurements. — 1998.—Vol. 29,2. —P. 149-159.

30. Реутов В. Ф., Дмитриев С.Н. Ионно-трековая нанотехнология // Россйский химический журнал. — 2002. — Т. XLVI, 5. — С. 74-80.

31. Fisher В.Е., Spohr R. Production and use of nuclear tracks: imprinting structure on solids // Review of Modern Physics. — 1983. — Vol. 55, 4. — P. 907-948.

32. Черкасов А.Н. Власова O.JL, Царева С.В., Коликов B.C., Мчедлишвили Б.В., Ультрафильтрация на ядерных фильтрах // Коллоидный журнал. — 1990. — Т. 52, 2, —С. 323-328.

33. Нечаев А.Н., Березкин В.В., Виленский А.И., Жданов Г.С., Карпухина Л.Г., Кудояров М.Ф., Митерев A.M., Митрофанова Н.В., Пронин В.А., Цыганова Т.В., Мчедлишвили Б.В. Асимметричные трековые мембраны // Мембраны. — 2000. —6. —С. 17.

34. Martin C.R., Van Dyke L.S., Cai Z., Liang W. Template synthesis of organic microtubules // J. Am. Chem.Soc. — 1990. — Vol. 112, 24. — P. 8976-8977.

35. Vetter J., Spohr R. Application of ion track membranes for preparation of metallic microstructures // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. — 1993. — Vol. 79, 1-4. — P. 691-694.

36. Tian M., Wang J., Kurtz J., Mallouk Т.Е., Chan M.H.W. Electrochemical Growth of Single-Crystal Metal Nanowires via a Two-Dimensional Nucleation and Growth Mechanism // Nano Letters. — 2003. — Vol. 3, 7. — P. 919-923.

37. Dobrev D. , Vetter J. , Angert N., Neumann R. Periodic reverse current electrodeposition of gold in an ultrasonic field using ion-track membranes as templates: growth of gold single-crystals // Electrochimica Acta. — 2000. — Vol. 45, 19. —P. 3117-3125.

38. Enculescu I. Nanowires and nanotubes prepared using ion track membranes as templates // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. — 2006. — Vol. 1, 1. —P. 15-20.

39. Sima M., Enculescu I., Vasile E. Preparation of metal chalogenides semiconductor nanowires and microtubes // Romanian Reports in Physics. — 2006. — Vol. 58, 2. — P. 183-188.

40. Cornelius T.W., Pitch O., Miiller S., Neumann R., Karim S., Duan , Duan J.L. Burnout current density of bismuth nanowires // Journal of Applied Physics. — 2008, —Vol. 103, 10, —P. 103713-103713-5.

41. Kumar S., Chakarvarti Electrodeposition of copper nanowires in ion-crafted membranes as templates // Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures. — 2006. —Vol. 1,4. —P. 139- 143.

42. Gao T., Meng G., Wang Y., Sun S., Zhang L. Electrochemical synthesis of copper nanowires // Journal of Physics: Condensed Matter. — 2002. — Vol. 14, 3.—P. 355-363.

43. Valizadeh S., George J.M., Leisner P, Holtman L. Electrochemical deposition of Co nanowire arrays; quantitative consideration of concentration profiles // Electrochimica Acta. — 2001. — Vol. 47, 6. — P. 865-874.

44. Karim S., Ensinder W., Cornelius T.W., Khan E.U., Neumann R. Tuning the characteristics of electrochemically fabricated gold nanowires // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. — 2008. — Vol. 8, 11. — P. 5659-5666(8).

45. Piraux L., George J.M., Despres J.F., Leroy C., Ferain E., Legras R., Ounadjela K., Fert A. Giant magnetoresistance in magnetic multilayered nanowires // Applied Physics Letters. — 1994. — Vol. 65, 19. — P. 2484-2486.

46. Wang L., Yu-Zhang K., Metrot A., Bonhomme P., Troyon M. TEM study of electrodeposited Ni/Cu multilayers in the form of nanowires // Thin Solid Films.1996. — Vol. 288, 1-2. — P. 86-89.

47. Blondel A., J. P. Meier, B. Doudin, J.-Ph. Ansermet Giant magnetoresistance of nanowires of multilayers // Applied Physics Letters. — 1994. — Vol. 65, 23. — P. 3019-3021.

48. Schwarzacher W., Attenborough K., Michel A., Nabiyoni G., Meier J.P. Electrodeposited nanostructures // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.1997. — Vol. 165, 1-3. — P. 23-29.

49. Doudin B., Redmond G., Gilbert S. E., Ansermet J.-Ph. Magnetoresistance Governed by Fluctuations in Ultrasmall Ni/NiO/Co Junctions // Phys. Rev. Lett.1997. —Vol. 79, 5. —P. 933-936.

50. Fert A., L. Piraux Magnetic nanowires // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 1999. — Vol. 200, 1-3. — P. 338-358.

51. Valizadeh S., George J.M., Leisner P., Hultman L. Electrochemical synthesis of Ag/Co multilayered nanowires in porous polycarbonate membranes // Thin Solid Films. — 2002. — Vol. 402, 1-2. — P. 262-271.

52. Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers // Polymer. — 2001. — Vol. 42, 9. — P. 3957-3972.

53. Penner R.M., Martin C.R. Preparation and electrochemical characterization of ultramicroelectrode ensembles // Anal. Chem. — 1987. — Vol. 59, 21. — P. 2625-2630.

54. Van Dyke L.S., Martin C.R. Fibrillar electronically conductive polymers show enhanced rates of charge transport // Synthetic Metals. — 1990. — Vol. 36, 2. — P. 275-281.

55. Parthasarathy R. V. , Martin C.R. Synthesis of polymeric microcapsule arrays and their use for enzyme immobilization // Nature. — 1994. — Vol. 369. — P. 298301.

56. Demoustier-Champagne S., Ferain E., Jérôme С., Jérôme R., Legras R. Electrochemically synthesized polypyrrole nanotubules: effects of different experimental conditions // European Polymer Journal. — 1998. — Vol. 34, 12. — P. 1767-1774.

57. Yang Y., Liu J., Wan M. Self-assembled conducting polypyrrole micro/nanotubes //Nanotechnology. — 2002. — Vol. 13,6. — P. 771-773.

58. Duché J., Legras R., Demoustier-Champagne S. Chemical synthesis of polypyrrole: structure-properties relationship // Synthetic Metals. — 1998. — Vol. 98, 2. —P. 113-122.

59. Mativetsky J. M., Datars W. R. Morphology and electrical properties of template-synthesized polypyrrole nanocylinders // Physica B: Condensed Matter. — 2002.Vol. 324, 1-4. —P. 191-204.

60. Zhao L., Yang W., Zhang G., Zhai T., Yao J. Template-based melting-recrystallization route to organic nanotubes // Chemical Physics Letters. — 2003.Vol. 379, 5-6. — P. 479-483.

61. Агекян В.Ф., Степанов Ю.А. Оптические и структурные свойства микрокристаллов галогенидов таллия в пористой матрице // Физика твердого тела. — 2001. — Т. 43, 4. — С. 730-732.

62. Агекян В.Ф., Акай И., Карасава Т. Морфология и оптические спектры микрокристаллов иодатов металлов в пористых матрицах // Физика твердого тела. — 2003. — Т. 45, 6. — С. 1115-1120.

63. Tanji A., Akai I., Komajima К., Karasawa T., Komatsu T. Exciton transitions in the hexagonal Cul microcrystallites grown on polymers // Journal of Luminescence. — 2000. — Vol. 87-89. — P. 516-518.

64. Peng L. Q., Wang S.C., Ju X., Xiao H., Chen H., He Y.J. Fabrication and optical characterization of cadmium sulfide needles using nuclear track membrane // Radiation Measurements. — 1999. — Vol. 31, 1-6. — P. 701-704.

65. Dobrev D., Vetter J. , Angert N., Neumann R. Growth of iron single crystals in the etched ion tracks of polymer foils // Applied Physics A: Materials Science & Processing. — 2001. — Vol. 72, 6. — P. 729-733.

66. Dobrev D., Vetter J., Angert N., Neumann R. Electrochemical growth of copper single crystals in pores of polymer ion-track membranes // Acta Physica Polonica A. — 1999. — Vol. 69, 2. — P. 233-237.

67. Gao Т., Meng G. W., Zhang J., Wang Y. W., Liang С. H., Fan J. C., Zhang L. D. Template synthesis of single-crystal Cu nanowire arrays by electrodeposition // Applied Physics A Materials Science & Processing. — 2001. — Vol. 73, 2. — P. 251-254.

68. Huang Y., Duan X., Wei Q., Lieber C.M. Directed Assembly of One-Dimensional Nanostructures into Functional Networks // Science. — 2001. — Vol. 291, 5504. — P. 630-633.

69. Xu C., Xue Q., Zhong Y., Cui Y., Ba L., Zhao В., Gu N. Photoluminescent blue-shift of organic molecules in nanometre pores // Nanotechnology. — 2002. — Vol. 13, 1, —P. 47.

70. Куделина И.А. Резонансы локализованных плазмонов полых металлических цилиндров в гигантском комбинационном рассеянии и генерации гигантской второй гармоники // Поверхность. — 1991. — 10. — С. 75-80.

71. Олейников В.А., Первое Н.В., Мчедлишвили Б.В. Трековые мембраны в темплейтном синтезе ГКР-активных наноструктур // Мембраны. — 2004. — 4. —С. 17-28.

72. Денисенко Г.А. Влияние металлических поверхностей на люминесценцию адсорбированных соединений европия // Журнал прикладной спектроскопии. — 1995. — Т. 62, 66. — С. 130-134.

73. Pang Y.T. , Meng G.W., Fang Q., Zhang L.D. Silver nanowire array infrared polarizers // Nanotechnology. — 2003. — Vol. 14, 1. — P. 20.

74. Wernsdorfer W., Hasselbach K., Benoit A., Barbara В., Doudin В., Meier J., Ansermet J.-Ph., Mailly D. Measurements of magnetization switching in individual nickel nanowires // Physical Review B. — 1997. — Vol. 55, 17. — P. 11552-11559.

75. Daub M., Enculescu I., Neumann R., Spohr R. Ni nanowires electrodeposited in single ion track templates // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. — 2005. — T. 7, 2. — C. 865 870.

76. Enculescu I., Toimil-Molares M.E., Zet C., Daub M., Westerberg L., Neumann R., Spohr R. Current perpendicular to plane single-nanowire GMR sensor // Applied Physics A: Materials Science & Processing. — 2007. — Vol. 86, 1. — P. 43-48.

77. Schwarzacher W., Kasyutich O.I., Yi G., Fedosyuk V.M., Rousseaux F., Cambril E., Decanini D. Metal nanostructures prepared by template electrodeposition //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 1999. — Vol. 198-199. — P. 185-190.

78. Rivas J., Kazadi Mukenga Bantu A., Zaragoza G., Blanco M.C., Lopez-Quintela M.A. Preparation and magnetic behavior of arrays of electrodeposited Co nanowires // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2002. — Vol. 249, 1-2.—P. 220-227.

79. Ge S., Ma X., Li C., Li W. Fabrication of electrodeposited Co nanowire arrays with perpendicular anisotropy // Journal of Magnetism and Magnetic Materials.2001. —Vol. 226-230, —P. 1867-1869.

80. Heydon G.P., Hoon S.R., Farley A.N., Tomlinson S.L., Valera M.S., Attenborough K., Schwarzacher W. Magnetic properties of electrodeposited nanowires // Journal of Physics D: Applied Physics. — 1997. — Vol. 30, 7. — P. 1083-1093.

81. Chopra H.D., Hua S.Z. Ballistic magnetoresistance over 3000% in Ni nanocontacts at room temperature // Physical Review B. — 2002. — Vol. 66, 2.P. 020403-1-3.

82. Hua S.Z., Chopra H.D. 100,000 % ballistic magnetoresistance in stable Ni nanocontacts at room temperature // Physical Review B. — 2003. — Vol. 67, 6.P. 060401 (4).

83. Cao H., Wang L., Qiu Y., Zhang L. Synthesis and I-V properties of aligned copper nanowires // Nanotechnology. — 2006. — Vol. 17. — P. 1736-1739.

84. Michotte S., Piraux L., Dubois S., Pailloux F., Stenuit G., Govaerts J. Superconducting properties of lead nanowires arrays // Physica C. — 2002. — Vol. 377. —P. 267-276.

85. Cornelius T.W., Toimil-Molares M.E., Karim S., Neumann R. Oscillations of electrical conductivity in single bismuth nanowires // Phisical review. — 2008. — Vol. 77, 12. — P. 125425-125433.

86. Jirage K.B., Hulteen J.C., Martin C.R. Nanotubule-Based Molecular-Filtration Membranes // Science. — 1997. — Vol. 278. — P. 655-658.

87. Schulz A., Akapiev G.N., Shirkova V.V., Rosler H., Dmitriev S.N. A new method of fabrication of heat transfer surfaces with micro-structured profile // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. — 2005. — Vol. 236, 1-4.—P. 254-258.

88. Bröt J., Maurer F., Cornelius T.W., Toimil Molares M.E. Controlled Deposition of Copper Nanowires for Field Emission Investigations // Microstructure Analysis in Materials Science. — Freiberg, 2005. — P. 1-3.

89. Dangwal A., Pandey C.S., Müller G., Karim S., Cornelius T.W., Trautmann С. Field emission properties of electrochemically deposited gold nanowires // Applied Physics Letters. — 2008. — Vol. 92, 6.—P. 063115 -063115-3.

90. Сидоров JI.H. Масс-спектрометрия и определение массы больших молекул // Соросовский Образовательный Журнал. — 1998. — Т. 6, 3. — С. 41-45.

91. Tanaka K., Waki H., Ido Y., Akita S., Yoshida Y., Yoshida T. Protein and polymer analysis up to m/z 100,000 by laser ionization time-of-flight mass spectrometry // Rapid Communications in Mass Spectrometry. — 1988. — Vol. 2, 8. —P. 151.

92. Karas M., Hillenkamp F. Laser desorption ionization of proteins with molecular mass exceeding 10,000 Daltons // Analytical Chemistry. — 1988. — Vol. 60, 20.P. 2299-2301.

93. Wei J., Buriak J., Siuzdak G. Desorption/Ionization Mass Spectrometry on Porous Silicon // Nature. — 1999. — Vol. 399. — P. 243-246.

94. Xu S., Li Y., Zou H., Qiu J., Guo Z., Guo B. Carbon nanotubes as assisted matrix for laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry. // Anal. Chem. — 2003. — Vol. 75, 22. — P. 6191-6195.

95. Go E. P., Apon J. V., Luo G., Saghatelian A., Daniels R. H., Sahi V., Dubrow R., Cravatt B. F., Vertes A. , Siuzdak G. Desorption/Ionization on Silicon Nanowires // Anal. Chem. — 2005. — Vol. 77, 6. — P. 1641-1646.

96. McLean J. A., Stumpo K. A., Russell D. H. Size-Selected (2-10 nm) Gold Nanoparticles for Matrix Assisted Laser Desorption Ionization of Peptides // Journal of the American Chemical Society. — 2005. — Vol. 127, 15. — P. 5304-5305.

97. Лебедев A.T. Масс-спектрометрия в органической химии. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2003. — 493 с.

98. Luo G., Chen Y., Daniels H., Dubrow R., Vertes A. Internal Energy Transfer in Laser Desorption/Ionization from Silicon Nanowires // J. Phys. Chem. B. — 2006. — Vol. 2006, 110. — P. 13381-13386.

99. Chen N., Wang L., Zhang Y. Effects of buffer concentration on the electrophoretic behaviors of small peptides in capillary zone electrophoresis. // Journal of Microcolumn Separations. — 2005. — Vol. 7, 3. — P. 193-198.

100. Her Т.Н., Finlay R.J., Wu С., Deliwala S., Mazur E. Microstructuring of silicon with femtosecond laser pulses // Appl. Phys. Lett. — 1998. — Vol. 73. — P. 1673-1675.

101. Шлугер M.A. Гальванические покрытия в машиностроении. — М. : Машиностроение, 1985. — Т. 1 : 240 с.

102. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. — Москва-Ленинград : МАШГИЗ, 1962. — 244 с.

103. Буркат Г.К. Серебрение, Золочение, палладирование и родирование. — Л : Машиностроение, 1984. — 86 с.

104. Крутяков Ю. А., Кудринский А. А., Оленин А.Ю., Лисичкин Г. В. Синтез и свойства наночастиц серебра: достидения и перспективы // Успехи химии.2008. — Т. 77, 3. — С. 242-269.

105. Bantu A. Kazadi Mukenga, Rivas J., Zaragoza G., Lopez-Quintela M. A., Blanco M. C. Structure and magnetic properties of electrodeposited cobalt nanowires // Journal of Applied Physics. — 2001. — Vol. 89, 6. — P. 3393 -3397.

106. Garcia J. M., Asenjo A., Velázquez J., García D., Vázquez M. , Aranda P., Ruiz-Hitzky E. Magnetic behavior of an array of cobalt nanowires // J. Appl. Phys. — 1999. — Vol. 85, 8. — P. 5480-5483.

107. Maurer F., Brotz J., Karim S., Tomil Molares M.E., Trautmann C., Fuess H. Preferred growth orientation of metallic fee nanowires under direct and alternating electrodeposition conditions // Nanotechnology. — 2007. — 18. — P. 135709 (8pp).

108. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. — М. : Государственное издательство физико-математической литературы, 1961. — 863 с.

109. Erts D., Holmes J.D. Solution-grown silicon nanowires studied by TEM-STM.Proceedings of ECOSS-21 Conference (Malmo), 2002. — P. 100-101.

110. Possin G. E. A Method for Forming Very Small Diameter Wires // Rev. Sci. Instr. — 1970. — Vol. 41. — P. 772-774.

111. Posthumus M.A., Kistemaker P.G., Meuzelaar H.L.C., Ten Noever de Brauw M.C. Laser desorption-mass spectrometry of polar nonvolatile bio-organic molecules // Analytical Chemistry. — 1978. — Vol. 50, 7. — P. 985-991.