Ионоселективные свойства трековых мембран тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ



\

На правах рукописи

УДК 543, 544.

НЕЧАЕВ Александр Николаевич

ИОНОСЕЛЕКТИВНЫЕ СВОЙСТВА ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН

Специальность 02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Мс";*п/1, 1 995 г.

Работа выполнена в Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук.

Научный руководитель: доктор химических наук

Мчедлишвили Борис Викторович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Старое Виктор Михайлович. кандидат химических наук, ст.научный сотрудник

Апель Павел Юрьевич

Ведущая организация: Московская Государственная академия тонко

химической технологии им. М.Б. Ломоносов

Защита состоится 1995 г. в fo

СО

часов

на заседании Специализированного совета Д.002-095-03 Института физической химии РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, д.31

С диссертацией можно ознакомиться в Библиотеке химической литературы РАН ( Москва, Ленинский пр.31, ИОНX РАН )

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук_________________Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Мембранные методы разделения веществ находят все более широкое применение в современных химико-технологических процессах, в частности, в процессах получения пресной воды, очистки сточных „вод, получения высокочистой воды для .электронной промышленности, очистки инъекционных растворов в медицине, получения особо чистых вакцин и других биопрепаратов. Для реализации этих задач используются методы обратного осмоса, нано- и упьтрафильтрацми, основанные на применении тонкопористых мембран.. Экологическая чистота и экономичность обратного осмоса, нано- и ультрафильтрации делает их незаменимыми при усиливающейся техногенности и возникающих одновременно проблемах экологии. В свою очередь, высокоэффективная реализация обратного осмоса и нанофильтрации должна основываться на фундаментальных исследованиях физико-химического механизма селективного действия мембран по отношению к растворам определенного состава. Детальное изучение механизма формирования задерживающих свойств мембран позволяет создать научные основы получения высокоселективных и высокопроизводительных мембран. И одной из важных фундаментальных задач на современном этапе исследования процесса обратного осмоса и нано-фильтрации является развитие теории, количественно объясняющей экспериментальные результаты. Однако, до сих пор экспериментальные исследования по изучению' механизма обратного осмоса и нанофильтрации проводятся на мембранах со сложной геометрией пор, что существенно затрудняет теоретическую интерпретацию полученных экспериментальных результатов. В свою очереди дальнейшее развитие представлений о механизме обратного осмоса и нанофильтрацйи сдерживалось отсутствием надежных экспериментальных данных, полученных на таком достаточно простом модельном объекте, каким в процессах ультра-и микрофильтрации является трековая мембрана ( ядерный фильтр ), поровая структура которой характеризуется правильной геометрией пор и рекордно малым разбросом пор по диаметрам, перечисленный круг проблем и необходимость их решения, и определяют актуальность этой работы. Представленная диссертация является частью плановых исследований, проводимых в Институте кристаллографии в рамках Государс-

твенной научно-технической программы "Экологически безопасные и ресурсосберегающие процессы химии й химической технологии"

Цель работы. Создание на основе трековых мембран модельной пористой системы с ионселективными свойствами и экспериментальное исследование основных закономерностей, предсказываемых современными теориями обратного осмоса, на примере баро-мембранного разделения бинарных и тернарнарных растворов электролитов.

Научная новизна. 1.Получены ионселективные траковые мембраны и»исследованы их структура и физико-химические свойства. 2.Экспериментально изучены процессы разделения бинарных и тернарных растворов электролитов на этих мембранах; показано, что основным, физико-химическим механизмом обратноосмотического разделения растворов электролитов для полученных мембран является электрохимический. 3.исследованы электроповерхнастные свойства ионселективных трековых мембран, при этом проведены прямые измерения удельной электропроводности заполняющих поры водных растворов .электролитов. 4.Методом потенциала течения определена плотность электрического заряда поверхности пор. 5.Проведено сравнение существующих теоретических представлений с экспериментальными данными, полученными с помощью ионселективных трековых мембран.

Практическая ценность работы. Разработанная на оснойе проведенных исследований методика изготовления ионселективных трековых мембран используется в научной практике ряда лабораторий Ррссийской академии наук. На основе полученных в работе данных синтезированы ионселективные трековые мембраны, которые используются в научной практике как модельные пористые системы для изучения процессов обратного осмоса и нанофильтрации. Результаты работы создают основу для дальнейшего развития теории мембранных процессов, поэтому могут быть использованы для их оптимизации, способствовать совершенствованию структуры и прогнозировании физико-химических свойств современных обратно-осмотических, нано- и ультрафильтрационных мембран. Разработанные методы получения ионселективных трековых мембран были использованы при создании электрохимического биосенсора для исследования состава крови.

Основные положения диссертации, выносимые автором на защиту.

1. Разработаны методы синтеза модельных трековых мембран с диаметром пор 3-10 нм, обладающих ионселективными свойствами.

2.' Изучены структурные особенности и электроповерхностные свойства ионселективных трековых мембран.

3. Установлено, что ионселективные свойства трековых мембран в диапазоне размеров пор 8-10 нм описываются в "рамках электрохимического механизма обратного осмоса.

4. Для бинарных растворов электролитов валентного типа 1-1 селектив-ность модельных трековых мембран коррелирует с подвижностью ионов в объемном растворе.

5. Экспериментально подтвержден ранее теоретически предсказанный й рамках электрохимического механизма обратного осмоса эффект "раскомпенсации" при мембранном разделении многокомпонентных растворов электролитов.

6. Селективные свойства модельных трековых мембран неаддитивны при разделении многокомпонентных растворов электролитов, содержащих противоионы с существенно различными подвихеностями и зарядами.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы выносились в качестве докладов на Всесоюзном семинаре по электроповерхностным явлениям и мембранным процессам (Киев, 1989), 9 Международной школе Европейского мембранного общества ESMST (Москва, 1991), Международном совещании "Ускорительные капиллярные мембраны и их применение" (Варшава, 1990), 17 Международной конференции по радиационной химии (Дубна, 1994).

Структура диссертации. Диссертация соотоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Она изложена на /УО

страницах машинописного текста, включарисунков, таблиц и список литературы из наименований. .

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Первая глава диссертации посвящена анализу литературных данных о методах получения трековых мембран и их свойствах. На основании обзора литературы делается вывод о принципиальной возможности получения трековых мембран с ультратонкими порами и ионселективными свойствами. Проведен обзор современного состояния представлений о механизме обратноосмотического разделе-

ния водных растооров электролитов. Сделан сравнительный анализ существующих гипотез, объясняющих тот или иной физико-химический механизм обратного осмоса. Проанализированы результаты экспериментальных исследований селективности обратноосмотичес-ких и нанофильтрационных'мембран. На основании приведенного обзора литературы делается вывод о необходимости постановки комплексных исследований по разделению водных растворов электролитов на модельных мембранах с хорошо дефинированной структурой, каковыми для процессов микро- и ультрафильтрации являются, как правило, трековые мембраны.

Вторая глава посвящена разработке методов получения трековых мембран с ультратонкими порами, изучению их структурных характеристик и физико-химических свойств.

1. Методы получения мембран с ультратонкими порами.

Исследования проводились с двуосноориентированнными пленками из полиэтилентерефталата ( ПЭТФ ) толщиной 5-10 мкм. Образцы были облучены на циклотронах У-300, У-400,. ИЦ-100 Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова Объединенного института ядерных исследований ( г. Дубна ). Флюенс ионов составлял 10е - 1 о10 см-2, начальная энергия ионов лежала в диапазоне от 2 до 1 Мэв/нукл. Использовались пленки ПЭТФ, облученные ионами Хе, Аг, Кг. Сенсибилизация треков в облученных ионами пленках осуществлялась УФ-облучением (максимум излучаемой мощности при длине волны 320 нм), Для химического травления облученных и сенсибилизированных пленох использовались растворы МагСОз и КгСОз (рН 1).Химическое травление облученных пленок, исследования селективности и проницаемости трековых мембран проводились на фильтрационной обратноосмотической, термос-татируемой; установке статического типа.

По традиционной методике избирательного травления были получены трековые мембраны с эффективным гидродинамическим диаметром пор 15-20 нм. При одностороннем травлении треков под давлением в диапазоне от 1 до . 5 МПа были получены образцы мембран с эффективным гидродинамическим диаметром пор от 3 до 10 нм (вязкость воды в порах при определении их гидродинамического диаметра принималась равной объемной). При исследойа-нии селективных свойств полученных трековых мембран в .0,01 М

растворе хлорида натрия показано, что образцы мембран, полученные односторонним травлением, проявляют незначительные селективные свойства: вне зависимости от диаметра пор, опреде-леинйго гидродинамическим методом, их селективность не превышала 10 - 20 %. Этот зкспериментал>ный факт можно объяснить разбросом .диаметров протравленных пор вследствие разнэтолщин-ности пленки. было установлено, что минимально возможный диаметр протравленной поры совпадает с размерами наиболее дест-руктированной в результате облучения области полимера. Ввиду такой малой величины селективности у подобным образом синтезированных мембран, были выбраны другие пути получения трековых мембран с ультратонкими порами.

Так, для получения трековых мембран с минимальна возможным' диаметром пор облученные ионами Хе (флюенс 1010 см-2) пленки ПЭТФ толщиной 5 мкм были подвергнуты мягкому гидролизу в дистиллированной воде при температуре 100°С под давлением 10 МГТа в течение длительного времени (до 200 час). В результате из трека "мягко"удалялась область максимально деструктуриро-ванного полимера, и мембрана начинала пропускать воду. Про- . цесс получения мембраны прекращался при выходе производительности ., мембраны на стационарное значение. Таким образом можно было синтезировать мембраны, эффективный гидродинамический диаметр пор. которых составлял не более 3 нм, что по величине совпадало с результатами кондуктометрических измерений размеров химически вытравленных сердцевин треков в облученной ионами Хе Пленке ПЭТФ. Селективность образцов таких мембран по 0,01 М раствору хлорида натрия составляла 80 %.

Вторым методом, разработанным для получения ионселектив-ных трековых мембран, был метод термоусадки. При исследовании селективных свойств мембран с диаметром пор порядка 20 нм, полученных двусторонним травлением, установлено, что эти мембраны, несмотря на достаточно большой с позиций обратного осмоса размер пор, также могут обладать ионселективиыми свойствами в водных растворах электролитов. На рис,1 представлены кинетические зависимости изменения производительности (в) и селективности . ( ф) таких мембран. При снятии давления и повторении опыта эти зависимости хорошо воспроизводились, что го^ррит о

вязкоупругом характере деформации трековых мембран из ПЭТ© с малыми порами. Стационарные знамения селективности и производительности устанавливались в течении 5 часов. Для стабилизации обратноосмотических свойств образцов они были подвергнуты термоусадке (1-12 час) при температуре выше температуры стеклования ПЭТФ (100°С) и давлении Др=10 МПа. Установлено, что в зависимости от времени обработки меняется гидродинамический диаметр пор трековых мембран. Так, если время обработки составляло 5-6 час, диаметр"пор получаемых мембран был равен 10 ни, а селективность по 0,01 М растЕору хлорида натрия составляла 30%. Максимальная усадка образцов (то есть минимальные размеоы пор) достигалась при временах обработки 8-9 час и более. Гидродинамический диаметр предельно усаженных мембран составлял 8'им, а селективность - 35-40 % (рабочее давление йР=5 МПа). Полученные мембраны не меняли своих селективных свойств при длительном хранении в водных растворах. При сушке образцов полученных мембран наблюдается увеличение диаметра пор на 8 -10 .что мокет свидетельствовать о набухании материала мембрана в приповерхностных слоях пор. Селективность и производительность ионселектибных мембран не менялась при изменении положения сторон мембраны относительно разделяемого раствора, что свидетельствует о симметричности структуры мембраны. •

2. Структурные характеристики трековых мембран.

Основными структурными характеристиками мембран является средний диаметр пор и пористость (для трекоаых кз^бран - плот-кость пор). Так как трековые мембраны изотропны, а поры по форме близки к цилиндрическим, диаметр пор определялся по уравнению Хагейа-Пуазейля на основании значения коэффициента фильтрации врдных и неводных растворов. Ппотность пор определялась методом пряного электронно-микроскопического подсчета и характеризовалась разбросом порядка 5%.

Методом рентгеновского малоуглового рассеяния (длина волны 0,154 нм) определен диаметр пор предельно усаженных сухих трековых мембран. Измерения проводились на дифрактометре "АМУР-К" с позиционночувствительным детектором. Для предельно усаженных мембран значение наиболее вероятного диаметра пор

-2 'I

АМ'Ч

200 ■ 150 М 50

4030' 20

Ю'

_ ЬНЧ-Н ^

з ч з .5 г з а г.*:

Рис.1 Кинетическая зависимость селективности и производительности трековых мембран с диаметром пор 20 нм.

( Др= 5 (.¡Па, С(МаС1 )=0,01М }. 1. производительность (О, 2. селективность ( 3. кинетика изменения селективности при темоусадке ( Др=10 МПа).

Я, Ом юо-

80

60

40

20

0.5

10

15 -10г/\/с5, Нг

Рис.2 Частотная зависимость электрического сопротивления мембраны при различной концентрации раствора КС1. 1. с=10-«м, 2.С=5*10"3М, З.С=10"3М, 4.С=10"гМ, 5.С=10"'М.

лежит в области 12 нм, гидродинамический диаметр пор для этого же образца равен 10 нм.

Пористость мембран, определенная на основании данных, полученных при измерении удельной электропроводности в порах мембраны с эффективным гидродинамическим диаметром пор 10 нм, составила 0,12 что соответствует геометрическому диаметру 9,5 нм ..

Данные определения средних размеров пор свидетельствуют о хорошем совпадении результатов, полученных различными методами Поэтому в дальнейшем размеры пор термоусаженных трековых мембран определялись наиболее простым гидродинамическим методом непосредственно в экспериментальной установке.

3. Электроповерхностные свойства трековых мембран. Для сравнения теории обратноосмотического разделения с экспериментом на модрльных мембранах, каковыми являются полученные ионселективые трековые мембраны, помимо среднего диаметра пор необходимо знать и заряд поверхности. Следует отметить, что полученные трековые мембран с ультрамалыми порами в силу простоты геометрии порового пространства повышают надежность результатов исследования электроповерхностных свойств мембраны электрокинетическими методами.

В работе проведены комплексные измерения электроповерхностных свойств-трековых мембран с диаметром пор 10 нм.

Измерения удельной электропроводности растворов хлорида калия и электрокинетические измерения проведены в лаборатории тонких слоев жидкостей Института физической химии РАН.

В результате проведенных экспериментов удалось установить, что измеряемое электрическое сопротивление мембран (Я) практически не завиоит от перепада давления в диапазоне от 0,5 до 4,0 МПа. Измеренные значения й представлены на графике в функции ' , где частота. Наблюдаемая линейность постро-

енных в этих координатах зависимостей позволяет экстраполировать значения (Ч на область высоких частот и, таким образом, определить активное сопротивление мембраны для различных концентраций хлорида калия. Следует отметить, что в области высоких частот исчезают поляризационные приэлектродные явления. Отсекаемые на оси Я значения сопротивления использовались для

. - II -

расчетов электропроводности в порах. Из рис.2 видно, что значения И закономерно снижаются с ростом концентрации электролита. На основании данных, полученных при измерении сопротивления мембраны (концентрация хлорида калия С=0,1М), определена пористость мембраны с учетом того, что электропроводность в порах мембраны равна, электропроводности объемного раствора. (Селективность мембраны при С=0,1 М равна нулю, т.е. концентрация электролита в порах равна объемной концентрации). Зная •пористость мембрана и значения ее сопротивления при различных концентрациях хлорида калия, рассчитывали удельную электропроводность раствора (К) в порах Полученные значения К сравнивались затем с удельной электропроводностью объемного раствора Ко такой же концентрации. Зависимость К/Ко от 3*г, где а- обратный Дебаеоский радиус и г - радиус пор мембраны, показана на рис.3. Установлено, что при снижении г, т.е при увеличении степени перекрытия двойных электрических слоев, удельная электропроводность раствора в тонких порах на один - два порядка превышает объемные значения. Такой резкий рост электропроводности трудно объяснить зарядом собственно поверхности пор. В связи с этим было сделано предположение о существовании вокруг пор поврежденной облучением недотравленной зоны. Ее радиус (гт) должен зависеть от энергии "бомбардирующих" пленку ионов и может составлять по кекоторь«^ оценкам до .25 нм. При выщелачивании и термообработке эта зона гидролизуется, образуя структуру оводненного плотного геля, в объеме которого распределены отрицательно заряженные функциональные группы. Их ионизация при рн>3 приводит к возникновению объемного заряда и дополнительной области проводимости. При радиусе пор г, меньшем Гт, вокруг канала поры имеется кольцевая зона геля толщиной (гт - г). Ее вклад в Электропроводность при постоянстве. гт нарастает при уменьшении г, что объясняет аномально высокие значения удельной электропроводности для наиболее тонкопорт, имх мембран.

Проведены измерения потенциала течения Де при различных перепадах давления Др на мембране с одновременным измерением коэффициента фильтрации и селективности мембраны с целью определения потенциала и плотности поверхностного заряда мемб-

Рис.3 Зависимость удельной электропроводности растворов в порах мембраны ( К ), отнесенной к удельной электропроводности объемного раствора ( Ко ), от £*г.

Рис.4 Зависимость селективности трековых мембран от ионной силы раствора при различном валентном типе электролита.

( Др = 5 МПа, рН = 7, Т = 293°К ) 1.МаС1 (с! = 3 нм), г.ИагБСи (<1 = 8 нм), З.ИаС! (<1 = 8 нм), 4.Сиво* (<1 = 8 нм) , 5.МаС1 (с! = 10 нм), б.СаСТг (Й = 8 нм)

ран. в широком диапазоне концентраций получены значения Де/Др, которые закономерно возрастают при снижении концентрации электролита. Определены значения потенциала трековых мембран с диаметром пор 10 нм. Расчеты /^-потенциала проведены двумя способами. Первый состоит в использовании в качестве К в уравнении Гельмгольца - Смолуховского непосредственно измеренных значений. Этот способ привел однако к сильно завышенным значениям ¿J-потенциала , вызванным включением в значение К проводимости слоев геля, не имеющих отношения к эффектам внутри поры, т.е. в области фильтрационного потока. Правильные оценки ^-потенциала можно было бы получить, используя значения К, соответствующие удельной электропроводности электролита собственно в поре и входящие в уравнение Гельмгольца-Смолу-хов.ского. Однако пока этого сделать не удается. Второй способ состоит в использовании в уравнении Гельмгольца-Смолуховского значений удельной электропроводности Ко с одновременным введением поправки, учитывающей перекрытие двойных электрических слоев в каналах мембраны. Для цилиндрических пор использовалось решение, полученное Рейсом и Уайтхедом. в этом случае-уравнение для расчета ^-потенциала принимает следующий вид: $= ( Де / Др) 4 x i) к / £[1 - 2li ( «г) / Er lo( atr)], (1) где It и Го функции Бесселя первого и нулевого порядка, Tjм £- вязкость и диэлектрическая проницаемость раствора. Получены значения ¡^-потенциалов, близкие по величине к полученным ранее для трековых мембран. Для вычисления заряда поверхности тонких . цилиндрических пор по величинам ¡^-потенциалов в условиях перекрытия двойных электрических слоев не существует простых решений. Поэтому в качестве первого приближения был использован метод осреднения по сечению поры значения скорости течения раствора и средней плотности избыточного заряда. Этот метод применялся ранее для расчета заряда пор об-ратноосмотических мембран.

Для пор цилиндрической формы получено выражение для электрокинетического поверхность/ого заряда:

б= ( ДЕ/ ДР) .К г / 2 Кф L , (2)

где Кф - коэффициент фильтрации, L - толщина мембраны. Полученные значения поверхностного заряда составили около

100 мКл/сМ2, что на порядок выше поверхностного заряда широкопористых мембран.

Таким образом, следует отметить, что трековые мембраны с ультратонкими порами, полученные в результате термоусадки, обладают рядом новых свойств, приближающих их к ионообменным мембранам. Это необходимо учитывать ори использовании модельных трековых ионселективных мембран. Высокий объемный заряд оводненного гепь-слоя может повысить селективность таких мембран по отношению к растворам электролитов.

Для получения сведений о состоянии заряда ионогенных функциональных групп, проведено исследование влияния рН раствора хлорида, калия на зависимость потенциала течения от перепада давления. Результаты проведенных исследований показывают, что снижение рН приводит к падению величины Де/ Др. В области рН=3 величина Де/ Ар становится равной нулю. Данный факт позволяет утверждать, что рН=3 соответствует изоэлектрической точке трековой мембраны из ПЭТФ, что совпадает с данными, полученными ранее для традиционных трековых мембран.

В главе 3 представлены результаты исследования селективных свойств трековых мембран при фильтрации бинарных растворов электролитов, проведенного с целью выяснения основных законо-мернрстей разделения этих растворов и сравнения полученных результатов с существующими теоретическими представлениями о механизме обратного осмоса.

Эксперименты проводились на обратноосмотической установке статического типа с интенсивным перемешиванием. Измерения концентрации!электролитов проводилось на интерферометре ЛИР-2, мономере фирмы Orion и спектрофотометре AAS-3.

8 результате проведенных исследований изучены следующие зависимости:

1■ Зависимость селективности и проницаемости от трансмембранного давления.

Зависимости скорости течения растворов от давления являются линейными, что свидетельствует о стабильности структуры полученных мембран. Предельных значений селективность мембран для всех типов электролитов достигает при величине перепада давления более 3 МЛа. Скорость выхода селективности на ассймп-

тотический режим следует ряду типа валентности электролита (1-2)> (1-1)> (2-2)> (2-1).

Дальнейшие измерения селективности от различных физико-химических факторов проводились при рабочем давлении 5 МПа. обеспечивающем режим предельной селективности.

2. Зависимость селективности от температуры.

Измерения зависимости селективности мембран от температуры

раствора показали , что в диапазоне температур 20-90°С она практически не изменялась. Этот факт свидетельствует о незначительном вкладе "структурного" механизма обратного осмоса в ионную селективность исследуемых образцов.

3. Зависимость селективности от ионной силы раствора и валентного типа электролита.

На рис.4 представлены зависимости селективности мембран от ионной силы растворов различного валентного типа. Следует отметить, что даже макропористые, по понятиям обратного осмоса, мембраны обладают значительными селективными свойствами в разбавленных водных растворах электролитов. Ассимптотического значения селективность достигает при ионной силе раствора

(I) менее 10"3М. В области концентраций от 10~ЭМ до 10"1М наблюдается резкое падение селективности При одной и.той же ионной силе растворов селактивность в зависимости от валентного типа электролита для всех исследуемых мембран убывает соответственно ряду: Я (1 -2) > ф(1-1)> (р ( 2-2 ) > (¡>(2-1). Следует отметить, что производительность мембран практически не зависала от ионной силы и валентного типа электролитов, что свидетельствует о незаметном вкладе электроосмотического потока в транспорт электролита в порах трековых мембран.

Суммируя, можно сказать, что характер полученных зависимостей свидетельствует о превалирующем вкладе электрохимического механизма задержки ионов в селективность полученных трековых мембран и качественно объясняется доннановс«им исключением ионов из пор, поверхность которых характеризуется отрицательным зарядом.

В соответствии со "структурным" механизмом обратного осмоса увеличение ионной силы также должно приводить к падению селективности мембран вследствие разрушения граничных слоев

2 3 4 5 6 ? 8 3 рН

Рис.5 Зависимость селективности мембран от рН раствора. ( ДР = 5 МПа, I = 0,01 М, Т = 293°К ) 1. МаСЛ (сЗ = 3 нм), 2. N82804 {(1 = 8 нм), 3. N801 (с| = 8 нм), 4 . СаСТ 2 (с! = 8 нм).

у, 70

%

601

50-

40

30 -

20

сиро

№1

0.5

10

■1.5

2.0

2.5 2;Югсигс-'

Рис.6 Зависимость селективности мембран от коэффициента диффузии ионов (й) . (с! = 8 нм, Др = 5 МПа., I = 0,01 М) 1. общий аннон С1 -, г. общий катион. Ыа*.

воды с измененными свойствами. Но следует отметить, что структурный механизм обратного осмоса связывает.эффективность разделения водных растворов электролитов со степенью гидрофильнс-ти стенок пор мембраны. Так как ПЭТФ не является гидрофильным полимером, поры мембран достаточно велики, а селективность мембран не зависит от температуры, то можно предположить, что в селективность исследуемых образцов решающий вклад вносит электрохимический механизм обратного осмоса.

4. Зависимость селективности от рН раствора.

На рис.5 представлены результаты экспериментов по разделению растворов электролитов различных валентных типов, характеризующихся неизменной ионной силой раствора, при различных значениях рН. Максимум селективности для всех типов электролитов, и различных радиусах пор достигается при значениях рН=7,5. Селективность минимальна в окрестности значения рН=3, равного изоэлектрическоя точке трековых мембран из ПЭТФ. Таким образом, 'результата исследований по разделению растворов электролитов при различных рН дают дополнительные основания считать, что основной вклад в ионную селективнсть трековых мембран вносит заряд поверхности пор.

Следует обратить внимание на тот экспериментальный факт, что мембраны с диаметром пор, равным 3 нм, при разделении водных 0.01 растворов хлорида натрия обладают в области рН=3, в которой Мембрану можно считать практически незаряженной, селективностью равной 30-35%, а мембраны с диаметром пор 8-10 нм практически не селективны. Мембраны с диаметром пор 8 нм обладают незначительной селективностью порядка 10-15% лишь в растворах электролитов валентного типа 1-2. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о важности учета вклада в механизм селективности трековых мембран с ультратонкмми порами порядка 3 нм явления диэлектрического исключения ионов и "структурного" механизма обратного осмоса.

5. Зависимость селективности от подвижности ионов.

Проведены исследования влияния физико-химических свойств одинаково заряженных ионов в растворе на селективные свойства трековых мембран. На гидрофильных обратноосмотических мембранах сетчатой структуры с "порами", соизмеримыми с размером

гидратированного иона, установлено, что, чем выше энергия гидратации иона, тем лучше он лучше задерживается мембраной'. Анализ экспериментальных данных по исследованию селективности трековых мембран с размером пор 3-10 нм не позволил обнаружить корреляцию селективности с энергией гидратации ионов и их кристаллографическими радиусами.

Важной величиной, характеризующей ион в растворе, является его подвижность. На рис.6 представлена зависимость селективности мембраны от коэффициента диффузии иона в объемном растворе, величина которого пропорциональна подвижности. Из представленной зависимости видно, что в случае отрицательно заряженной мембраны ряд селективности для катионов (в случае . отрицательно заряженной мембраны - противоионов) коррелирует с их подвижностью: Сб+> К* & ИН4+> Ма+> М+> тетраметиламоний+> тетраэтиламоний+> тетрабутиламоний* (общий анион С!- ). Селективность в ряду одновалентных анинов ( коионов) изменяется ан-тибатно их подвижностям: СгНзОг-> Р"> М0з~> С1 - V Вг* ~ ^ (общий катион Ма+) Измерения проведены при Ар = 5 МПа, рН = 7.

В рамках электрохимического механизма обратноосмотическо-го разделения показано, что разделяющая способность отрицательно заряженных трековых мембран в процессе разделения электролитов должна быть тем выше, . че^ больше объемные числа переноса противоионов. Такая корреляция в экспериментальных данных имеет место для всех исследованных электролитов валентного типа (1-1). Полученная корреляция селективности исследованных трековых мембран и подвижности ионов в растворе в рамках электрохимического механизма объясняется электромиграционным переносом ионов в порах мембран.

В четвертой главе представлены результаты разделения, тернарных растворов электролитов на трековых мембранах с диаметром пор 8 нм как модели разделения реальных многокомпонентных растворов электролитов.

Опресняющий эффект, возникающий на обратноосмотических мембранах, является результатом практически точной компенсации двух больших встречных потоков противоионов - конвективного и направленного навстречу ему электромиграционного, можно предположить, что даже не очень существенная их "раскомпенсация"

может весьма заметно сказаться на селективности мембран. Одна из возможностей такой "раскомпенсации" может быть обусловлена наличием в растворе противоионов нескольких типов, отличающихся подвижностью и (или) зарядом.

Все качественные особенности и следствия эффекта "раскомпенсации" были изучены нами на примере тернарного раствора электролита, содержащего два различных противоиона и один общий коион на мембране с диаметром пор равным 8 нм. В качестве разделяемых противоионов были выбраны ионы К* и 1.1 ♦ , подвижности которых различны примерно вдвое в качестве общего коио-на - С1". Растворы готовились с различным соотношением компонентов К*/1.\*. Общая ионная сила раствора поддерживалась на уровне 0,01 М. Результаты измерений селективности мембраны по ионам К* и П* представлены на рис.7. Полученные данные подтверждают теоретически предсказанный эффект "раскомпенсации", возникающий при разделении тернарных растворов, в которых подвижности противоионов существенно различаются. Так, селективность по малой добавке существенно отличается от селективности по тому же электролиту, в том случае когда он является основным. Причем для иона имеющего более низкую подвижность по сравнению с ионом К*, селективность меняет знак, то есть происходит его концентрирование, а для иона К* наблюдается значительный рост селективности.

На рис.8 представлены зависимости селективности мембраны при разделении ионов К* и И* (рассмотрен случай малой добавки) от перепада давления. С ростом давления селективность стремится к стационарному значению Особо следует отметить факт изменения знака селективности по иону и4 с ростом рабочего давления, возникающий при разделении смеси К^/П*, в которой ион.И* присутствует в виде малой добавки.

Были проведены эксперименты по разделению тернарных растворов, имеющих общий противоион, например Ма*, и коионы с существенно отличающимися подвижностями: С1~ и Р~ Ввиду того, что коионы практически не оказывают влияния на создание мембранного потенциала, различие в подвижностях коионов не должно приводить к заметным изменениям селективности мембраны по разделяемым компонентам. Представленные на рис.9 данные подтверж-

ной доли противоионов при разделении смеси КС1 - 1_1С1. ( с1 = 8 нм, Др = 5 МПа, С(КС1) + С(иС1) = 0,01 М ) 1. К+, 2. и«.

Рис.8 Зависимость ионной селективности трековой мембраны от трансмембранного давления при разделении смеси КС! - ИС1. ( с1 = 8 нм, С(КС1) + С(ИС1) = 0,01 М )

1. - к» ( = 9:1 ), та: - и* ( к*.-и + = эм к

2. - .К" ( К*:и* = 1:9 ), 2а. - И* ( К+: Ьт + .= 1:9 ).

Рис.0 Зависимость ионной селективности мембраны от моль' ной доли коионов при разделении смеси МаС1 - НаР.

( й - 8 нм, Др = 5 МПа, С(МаС1) + С(МаР) = 0,01 М ) 1. - Р-, 2. - С1-, 3. - Ыа*.'

г

ной доли противоионов при разделении смеси КС1 - СаСТ2.

( d = 8 ым, Д Р = 5 МПа, Х(КС1) I(CaClz) = 0,01 M* ) 1. - К', 2. - Са*2.

дают это предположение.

Проведены эксперименты по разделению многозарядных и однозарядных противоионов на трековых мембранах. Эффект "раском-пенсации" также обнаружен при разделении исследуемых многокомпонентных растворов кр1/СаС1г на мембране с диаметром пор 8 нм. Характер изменения селективности по каждому из противоионов в зависимости от мольной доли каждого представлен на рис.10 .(ионная сипа раствора составляла 0,01 М). Следует отметить, что ионы Са+г практически при любом соотношении К^/Са**, концентрируются в пермеате. Характер изменения селективности при разделении системы КС1/СаС1г по сравнению с системой КС1/ 1_тС1 имеет более сложный вид. Особенно резкое повышение концентрации ионов Са*2 в пермеате наблюдалось в случае,, когда они присутствуют в виде малой добавки по отношению к основному однозарядному иону К+ Данные результаты, по-видимому, отражают более сильное, по сравнению с ионами К+ и И*, адсорбционное взаимодействие ионов Са+2 с ионогенными группами мембраны, которое может привести к изменению плотности и знака поверхностного заряда мембраны и, как следствие, к изменению ее селективных свойств.

Таким образом, при исследовании разделения многокомпонентных растворов электролитов с противоионами, существенно отличающимися по подвижности и заряду, на трековых мембранах установлена неаддитивность транспорта компонентов смеси электролитов по- сравнению с транспортом соответствующих бинарных растворов. Наличие возникающего при разделении эффекта "рас-компенсации" на трековых мембранах является дополнительным доказательством того, что основным механизмом ионной селективности подученных трековых мембран является электрохимический.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны термоусадочный и гидролизный методы получения трековых мембран с диаметрами пор 3 - 10 нм. Установлено, что синтезированные .мембраны обладают ионселективными свойствами в процессах баромембранного транспорта электролитов.

2". Изучены структурные характеристики ионселективных трековых мембран. Установлена симметричность свойств мембран по

отношению к разделяемым растворам, линейность изменения производительности от перепада давлений на мембране. Определены эффективный диаметр пор и пористость синтезированных мембран.

3. На основании электрокинетических измерений установлено, что поверхность пор мембран обладает в диапазоне рН от 3 до 9 отрицательным зарядом. Результаты исследования электроповерхностных свойств этих мембран указывают на существование в приповерхностном слое пор разрыхленной зоны с высокой объемной концентрацией поверхностного заряда.

.4. Установлено, что селективные свойства трековых мембран с диаметром пор 8-10 ни описываются в рамках электрохимического механизма обратного осмососа. Благодаря применению трекс-вых мембран,экспериментально доказано существование корреляции селективности мембран с подвижностью и числами переноса ионов.

5.Экспериментально подтвержден теоретически предсказанный! в рамках электрохимического механизма обратного осмоса эффект неаддитивности селективных свойств мембран при разделении многокомпонентных растворов электролитов с противоионами различной подвижности и заряда по сравнению с разделением соответствующих бинарных растворов.

в.Проведенные исследования позволили ввести в научную практику трековые мембраны с ионселективными свойствами в качестве модельных пористых систем.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Свергун Д.И., Семенюк A.B., Могилевский Л.Ю., Нечаев

A.Н. , Березкин В.В., Мчедлишвили Б.В. Исследование поровой структуры ядерных фильтров методом малого углового рассеяния. // Коллоидный журнал. 1991. т.53. N. 1. с.143-147.

2. Нечаев А.Н. , Березкин В'.В. , Фомичев C.B., Мчедлишвили Б.В., Житарюк Н.И. Ядерные фильтры с ионселективными свойствами. // КОЛЛОИДНЫЙ журнал. 1991. Т.53. N.2. с.339-342.

3. Соболев В.Д., Чураев Н.В., Киселева O.A., Березкин

B.В., Нечаев А.Н. Электропроводность растворов KCl в порах ядерных фильтров и их злектроповерхностные свойства.*// Коллоидный журчал. 1994. Т.56. N.3. С.319-325.

4. Nechaev A.N., Berezkin V.V., Mchedl.i shvi 1 i B,V., Ratner V.L. Nuclear ultraf i 1 ter for protein separation. //

•Environment Protection Engineering. 1989. vol.15. N.3-4. p.189-193.

5. Нечаев A.H., Березкин В.В., Васильев А.Б., Олейников В.А., Мчедлишвили Б.В. Ядерные мембраны с ионселективными свойствами. // Тез. докладов Всесоюзной научной конференции "Состояние

и развитие мембранной технологии". М. 1989. с.190.

6. Нечаев А.Н.,. Березкин В.В., Фомичев C.B. Ионселектив-ные свойства, ядерных фильтров. // Труды международного совещания "Ускорительные капиллярные мембраны и их применение- в народном хозяйстве". Варшава-Катовице. 1990. с.89-94.

7. Nechaev A.N., Berezkin V.V., Mchedlishvi1 i B.V. The track membranas as model porous system for investigation of the polycomponent electrolyte solution separation. // 17 Int. Conf. of Rad. Chem, Dubna. 1994. p.45.

8. Нечаев А.Н.; Мчедлишвили Б.В., Русанова Н.а;, Шестаков В.Д. Исследование качества воды с помощью ядерных фильтров. // IV Всесоюзная конференция по мембранным методам разделения смесей НИИ ТЭХИМ. М. т.5. с.89.

9. Русанова H.A., Полукарова Г.А., Нечаев А.Н. Применение фильтрующих мембран "Владипор" типа МФА - MA, ядерных фильтров и систем индикаторных бумажных для оценки качества вод,. // Гигиена и санитария. N.3, 1988. с.38-42.