Структурные, селективные и поверхностные свойства модифицированных металлокерамических мембран на основе оксидов титана, циркония, кремния, алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

004609458

На правах рукописи

МАГДУШ ЕВГЕНИЯ ТОМАШЕВНА

СТРУКТУРНЫЕ, СЕЛЕКТИВНЫЕ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ, КРЕМНИЯ, АЛЮМИНИЯ

Специальность: 02.00.11 - Коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ 3 О СЕН 2010

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 2010

004609458

Работа выполнена

в Учреждении Российской академии наук Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова РАН, в Отделе мембранных технологий

Научный руководитель:

кандидат технических наук, старший научный сотрудник, доцент Березкин Владимир Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

доктор технических наук, профессор Каграманов Георгий Гайкович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН (ИНХС РАН)

Защита состоится «30» сентября 2010 г. в 15:00 на заседании Диссертационного совета Д 212.120.04 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, ауд. Т-410.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, а также на официальном сайте МИТХТ www.mitht.ru

Автореферат разослан « ае » августа 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор____

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается повышенный интерес к неорганическим мембранам, что объясняется их более высокой термической и химической стойкостью, а также механической прочностью по сравнению с органическими.

Одними из наиболее перспективных представителей неорганических мембран являются металлокерамические мембраны с селективными слоями из оксидов титана, циркония, кремния и алюминия. Интерес к ним вызван тем, что они сочетают в себе, с одной стороны, лучшие качества неорганических мембран, а с другой - не имеют их недостатков, таких как хрупкость, ограниченность форм изготовления и методов регенерирования. Однако, в литературе практически отсутствуют данные исследований по созданию металлокерамических мембран с регулируемыми адсорбционными свойствами поверхности. Поэтому актуальной задачей является изучение взаимосвязи структурно-поверхностных и селективных свойств металлокерамических мембран, а также разработка методов, позволяющих контролируемо их изменять. Это позволит расширить область применения данных мембран.

Цель исследований: Выявление взаимосвязи между структурными и поверхностными свойствами металлокерамических мембран с селективными слоями из оксидов титана, циркония, кремния и алюминия для разработки методов контролируемого регулирования адсорбционной активности их поверхности.

Научная новизна:

- впервые проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных и физико-химических свойств микрофильтрационных металлокерамических мембран и промышленно выпускаемых полимерных мембран различных типов (трековые мембраны из полиэтилентерефталата и полипропилена, нитрата и ацетата целлюлозы, полиамида). Установлено, что по производительности металлокерамические мембраны несколько уступают полимерным мембранам, но их селективность превышает эту величину для промышленно выпускаемых трековых мембран из полиэтилентерефталата;

- показано, что ковалентное связывание аминогрупп у-аминопропилтриэтокси-силана с функциональными группами поверхности микрофильтрационных металлокерамических мембран позволяет снизить ее адсорбционную активность более чем в 1,5 раза;

- установлено, что необратимые потери модельных белков на микрофильтрационных металлокерамических мембранах, модифицированных у-аминопропил-триэтоксисиланом, могут быть снижены в 2,5-4 раза путем адсорбции на их поверхность водорастворимых полимеров, таких как поли-Ы-винилпирролидон, гепарин, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль;

- показано, что бездефектные мембраны с наноразмерными порами (номинально отсекаемая молекулярная масса менее 500 кДа) и с узким распределением пор по размерам (± 10%) могут быть получены методом электрохимического осаждения оксида алюминия на поверхность ультрафильтрационныхе металлокерамических

мембран;

- впервые показано, что при электрохимическом осаждении селективных слоев оксида алюминия и кремния на поверхность ультрафильтрационных металлокерамических мембран получаются нанофильтрационные металлокерами-ческие мембраны, обладающие ионной селективностью; последующее их модифицирование у-аминопропилтриэтоксисиланом позволяет получать положительно заряженные мембраны с устойчивым селективным слоем.

Практическая значимость:

- показана возможность использования микрофильтрационных металлокерамических мембран для очистки и концентрирования основного белка цитохрома С (работа выполнена в Лаборатории адсорбции и хроматографии кафедры Физической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова);

- разработана методика экспресс-анализа селективных свойств ультрафильтрационных металлокерамических мембран с помощью их калибровки смесью из 2-х белков, которая может быть рекомендована для контроля качества этих мембран без потери информации об их основных структурных и селективных характеристиках;

- показано, что ультрафильтрационные металлокерамические мембраны могут быть использованы для концентрирования вирусоподобных частиц краснухи, а также для выделения антител к вирусу клещевого энцефалита из асцитной жидкости; при этом установлено, что одна мембрана способна выдерживать до 5 циклов без изменения своих характеристик (работа выполнена в Л абораториии Концентрирования Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН).

Апробация работы. Основные результаты и отдельные положения работы представлялись: на 14-ом Международном конгрессе по химической технологии «CHISA-2000» (Praha, Czech republic, 2000 г.), на Международной конференции «Euromembrane 2000» (Jerusalem, Israel, 2000 г.), на Международном семинаре «Engineering with membranes» (Granada, Spain, 2001), на Российских научных конференциях «Мембраны-2001» (Москва, 2001 г.) и «Мембраны 2004» (Москва, 2004 г.), на Ежегодном конкурсе научно-исследовательских работ Института кристаллографии имени А.В.Шубникова РАН - 1-я премия (Москва, 2008 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ, из них -6 статей в научных журналах и 5 в виде тезисов докладов в сборниках материалов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, выводов и списка литературы, содержащего 223 наименования. Материал диссертации изложен на 108 стр. и включает 20 таблиц и 31 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы, дана характеристика научной новизны, обосновано теоретическое и практическое значение работы.

В Обзоре литературы рассмотрены способы получения, свойства, основные области применения и методы модифицирования различных типов мембран, выпускаемых в настоящее время. Показано, что в области получения полимерных

мембран с заданными свойствами поверхности накоплен достаточно большой опыт. Однако, в случае неорганических мембран не было проведено детальной оценки влияния модифицирования на их основные структурно-поверхностные и селективные свойства.

В главе «Материалы и методы исследований» описаны основные типы исследованных металлокерамических и трековых мембран, исходных веществ, использованных методов модифицирования металлокерамических мембран, методов исследования их структурно-поверхностных, селективных, адсорбционных, электроповерхностных свойств.

В работе использовали следующие исходные вещества и объекты исследования:

- микро-, ультра- и нанофильтрационные металлокерамические мембраны (МКМ) торговой марки «Трумем®» производства Ассоциации «АСПЕКТ» с диаметром пор 0,2 мкм (селективный слой из ТЮ2), 0,05 мкм (селективный слой из Zr02/Ti02), 3-10 нм (селективные слои из А1203 и Si02);

- трековые мембраны (ПЭТФ-ТМ) с цилиндричными порами диаметром (D„cx) 0,05 и 0,2 мкм, полученные облучением на циклотроне У-400 (Лаборатория ядерных реакций им. Г.Н. Флерова ОИЯИ, г. Дубна) ионами Хе с энергией 1 МэВ/а.е.м, (плотность пор 1,8-108-2-109 см"2) полимерных пленок из полиэтилентерефталата толщиной 10 мкм (конденсаторные, производства НПО «Полимер», ГОСТ 24234-80) и травлением облученных пленок в 1 М водных растворах NaOH. В качестве мембран сравнения также были использовали полипропиленовые (ПП), ацетат-(АЦ) и нитратцеллюлозные (НЦ), мембраны производства фирмы «Владисарт», а также полиамидные (ПА) мембраны фирмы «Технофильтр»; диаметр пор всех использованных мембран составлял 0,2 мкм;

- модифицирующие агенты: у-аминопропилтриэтоксисилан - у-АПТЭС (жидкость от бесцветного до светложелтого цвета, состоящая из смеси двух изомеров: у-аминопропилтриэтоксисилана и ß-аминоизопропилтриэтоксисилана; в работе использовали х.ч. АГМ-9, ТУ 6-02-724-77); водорастворимые полимеры: поли-N-винилпирролидон - ПВП (в качестве источника ПВП использовали препарат «Гемодез», производитель ОАО «Красформа», Красноярск - водно-солевой раствор, содержащий 6% низкомолекулярного ПВП с относительной молекулярной массой 4,0-10,0 кДа); гепарин (использовали препарат «Гепарин», содержащий 25000 единиц гепарина в 5 мл, производитель «Biochemie», Австрия); полиэтиленгликоль - ПЭГ (использовали ПЭГ с ММ 380-420 кДа (производитель Loba Feinchemie, Австрия); полиэтиленимин - ПЭИ (применяли 50%-ый водный раствор линейного ПЭИ, с молекулярной массой 30^40 кДа, производитель BASF, Германия); поливиниловый спирт - ПВС (использовали ПВС с ММ 10 кДа, синтезированный на кафедре коллоидной химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова);

- в качестве адсорбатов использовали белки: нейтральный - гемоглобин (ММ 66 к Да, pl 7), основной - лизоцим (ММ 14,3 кДа, pl 11), кислый - овальбумин (ММ 45 кДа, pl 5), а также красители родамин Б (амфотерный краситель, ММ 0,48 кД) и родамин Ж (основный краситель ярко-красного цвета, ММ 0,45 кД).

Методы модифицирования МКМ:

- ковалентное связывание в водных растворах у-АПТЭС с концентрациями 0,05-^-2,5% об.,рН = 6-7 и 11-13 (подкисление раствора осуществляли 1 МНС1)Л = 1 ч, Т = 98 ± 1 °С. После модифицирования мембраны промывали дистиллированной водой и сушили в термошкафу (I = 150 °С);

- адсорбция водорастворимых полимеров: встряхивали МКМ в водных растворах выбранных полимеров в течение 3 часов. После многократной промывки водой модифицированные мембраны сушили на воздухе;

- ионно-плазменное напыление оксидов кремния различной толщины в режиме ионного осаждения проводили на магнетроне в Российском федеральном ядерном центре «Всероссийский научно-исследовательский институт технической физики» (РФЯЦ ВНИИТФ, г. Снежинск) с помощью магнетронного распылителя с регулируемой энергией ионов и ионной пушки на основе магнетронного распылителя. Толщину покрытия варьировали от 100 А до 600 А; неравномерность толщины покрытия на образцах с диаметром 80 мм составляла не более 5%;

- электрохимическое осаждение на поверхность МКМ селективных слоев А120з и 8102 из растворов соответствующих солей за счет электропроводности подложки мембран. Данным методом были получены МКМ с диаметрами пор 3-10 нм;

- химическое осаждение РсЗ на поверхность МКМ, модифицированные у-АПТЭС: предварительно обработанные в течение 1 ч в коллоидной смеси Рс1-5п (Рс1С12 + БпСЬ^НгО + КС1, растворенные в НС1) МКМ погружали в осадительную ванну (рН 9,8 ± 2,0) основе гипофосфита на 1, 5, 10, 20, 30, 60 мин; Т = 50 °С, скорость осаждения 2,5 мкм/ч.

Методы исследования:

- электроповерхностные свойства исходных и модифицированных МКМ исследовали методом потенциала течения: линеаризация кривой зависимости разности потенциалов, возникающей на мембране при фильтрации раствора КС1, от трансмембранного давления позволяла определить потенциал течения, значение которого использовали для рассчета ^-потенциала по формуле Смолуховского-Гельмгольца, плотность поверхностного заряда рассчитывали по уравнению Гуи;

- средний диаметр пор ПЭТФ-ТМ определяли гидродинамическим методом в фильтрационной ячейке статического типа и рассчитывали по уравнению Хагена-Пуайзеля;

- адсорбцию белков на поверхности мембран измеряли в статических (в пробирках) условиях, а красителей - в динамических (фильтрация через шприц-насадку) условиях. Также рассчитывали процент адсорбционных потерь по отношению изменения концентрации белка или красителя в растворе к начальной концентрации;

- степень гидрофильности поверхности мембран оценивали по изменению краевого угла смачивания, который определяли методом сидячей капли;

- селективность мембран по латексу оценивали по сравнению концентрации латекса в исходной суспензии и фильтрате в соответствии с ГОСТ Р 50517-93: суть метода состоит в прямом электронно-микроскопическом подсчете латексных частиц, проникших через поры испытуемой мембраны, на поверхности контрольной мембраны с диаметром пор, много меньшим диаметра этих частиц. Использовали

водный раствор монодисперсного полиметилметакрилатного латекса (размер частиц латекса ~ 0,2 мкм, концентрация 108 г/мл);

- структурно-морфологические исследования поверхности МКМ проводили с использованием растровой электронной микроскопии (микроскоп ТЕЗЬА В8-340, изображение во вторичных электронах, ускорение напряжения 30 кВ, увеличение от 10 тыс. до 20 тыс. раз, микроскоп 1ЕОЬ увеличение в 7 тыс. и 30 тыс. раз);

- структурно-селективные свойств ультрафильтрационных МКМ исследовали с использованием методики калибровки, разработанной в ФГУП «Государственный научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов» (С.-Петербург). Калибровку МКМ проводили модельной смесью глобулярных белков с последующим анализом молекулярно-массового распределения компонентов пермеата с помощью эксклюзионной хроматографии. Кроме стандартных рабочих характеристик мембраны (номинально отсекаемая молекулярная масса и ширина кривой задержания), данная методика позволяет оценить средний размер пор ультрафильтрационной мембраны и вид распределения пор по размерам, обнаружить и оценить микроскопическую дефектность мембраны, оценить толщину селективного слоя, а также сопоставить исследуемую мембрану по структуре с основными типами промышленно выпускаемых мембран;

- экспресс-метод исследования структурно-селективных свойств УФ МКМ: вместо калибровочной смеси из 10 белков в качестве калибрантов использовали смесь двух белков, различающихся по молекулярной массе и оптическому поглощению при разных длинах волн. Это позволило отказаться от эксклюзионной хроматографии и использовать более простой метод спектрофотометрического анализа;

- селективность МКМ по электролитам исследовали в режиме тупиковой фильтрации водных растворов солей заданной концентрации и рН при постоянном трансмембранном давлении АР = 50 МПа. Расчет селективности по растворам электролитов определяли как отношение разности показателей преломления исходного раствора и фильтрата к показателю преломления исходного раствора. Измерение показателей преломления проводили на лабораторном интерферометре «ЛЙР-2».

Глава 4 «Результаты и их обсуждение»:

В состав этой главы входят 3 раздела, описание содержания которых дано ниже. 4.1. Микрофильтрационные металлокерамические мембраны (МФ МКМ)

4.1.1. МФ МКМ в ряду современных микрофильтров

На первом этапе работы проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных и физико-химических свойств МФ МКМ с селективным слоем из ТЮ2 и полимерных мембран различных типов (ПЭТФ-ТМ, АЦ, НЦ, ПП-ТМ, ПА). Все исследуемые мембраны имели одинаковый эффективный диаметр пор 0,2 мкм, но отличались пористостью, степенью гидрофильности и зарядом их поверхности в нейтральной области рН. Наибольшим отрицательным зарядом (знак и величина которого определяются химическим состоянием поверхности) обладают ПЭТФ-ТМ и мембраны из НЦ, а наибольшим положительным - мембраны из ПА.

По величине краевого угла смачивания рассматриваемые мембраны можно отнести к трем группам по степени гидрофильности их поверхности: гидрофильные

- мембраны из АЦ и НЦ (9 ~ 20 °С), умеренно гидрофильные - ПЭТФ-ТМ и МФ МКМ (9 ~ 50° и 70°, соответственно) и гидрофобные - мембраны из ПА (0 ~ 90°).

Особое внимание было уделено адсорбционным свойствам МФ МКМ. Анализ проводили с помощью модельных белков (рис. 1): гемоглобин (р1 ~ 7), лизоцим (р! ~ 11), овальбумин (р! ~ 5), а также красителей родаминов Б и Ж (рис. 2, 3).

100

90-

Ш1 -

я

5 70 -

а

н

о с 60-

л 50 -

X

X

о 40-

10

п

о

0 1 20 -

10 -

0

Рис. 1. Адсорбционные потери гемоглобина, лизоцима, овальбумина и родамина Б на микрофильтрационных мембранах:

1 - МФ МКМ, 2 - ПЭТФ-ТМ, 3 - НЦ, 4 - ПП-ТМ, 5 - ПА, 6-АЦ.

□ Гемоглобин р1 = 7,2

□ Овальбумин р1 = 4,7

□ Лизоцим р) = 10,5 !| Родамин Б

Из рис. 1 видно, что адсорбционные потери белков и красителя значительны для всех типов исследованных мембран. В качестве модели для сравнительных исследований адсорбционных свойств МФ МКМ были выбраны ПЭТФ-ТМ в силу регулярности их поровой структуры. Трековые мембраны (ТМ) представляют собой особый класс мембран, характеризующихся правильной геометрией пор (цилиндр), возможностью контролировать их число на единице поверхности мембраны и узким распределением пор по размерам. Т.о., с научной точки зрения, ТМ представляют собой удобную модель пористой системы, позволяющую интерпретировать экспериментальные результаты.

Изотермы адсорбции из водного раствора двух красителей - родамина Б и кислотного оранжевого - на МФ МКМ и ПЭТФ-ТМ приведены на рис. 2.

Из рис. 2 видно, что адсорбция кислотного красителя заметно меньше, что обусловлено кислотными свойствами поверхности мембран. При этом в начальной области концентраций наблюдается заметное увеличение адсорбции родамина Б. Можно предположить, что в этой области краситель адсорбируется за счет физических взаимодействий. Чтобы оценить характер адсорбционных взаимодействий, были измерены изотермы адсорбции на поверхности ПЭТФ-ТМ основного красителя родамина Ж из водных растворов, содержащих добавки изопропанола (рис. 3).

Из рис. 3 видно, что при увеличении концентрации изопропанола до 5% и 10% адсорбция красителя уменьшается и сглаживается излом в области малых концентраций (кривые 1-3), что, по-видимому, свидетельствует о снижении вклада физических взаимодействий в адсорбцию красителя на ТМ. Т.к. поверхность ПЭТФ-ТМ заряжена отрицательно, то можно предположить, что с ростом концентрации красителя в адсорбции начинают преобладать ионные взаимодействия катионов красителя с поверхностью мембраны.

С-10"6, моль/л

Рис. 2. Изотермы адсорбции из водного раствора родамина Б (1 - МФ МКМ, 2 - ПЭТФ-ТМ)

и кислотного оранжевого (3 - МФ МКМ, 4 - ПЭТФ-ТМ).

1,80-1 г 1,80

1,60- 1 -1,60

"l 1,40- 2 -1,40

о 1,20- -1,20

§ Z 1,00 -1,00

О)" 0,80- у? X ____ 0,80

о т— 0,60- ^^^3 -0,60

< 0,40 ir ^^^ -0,40

0,20- f fjf -0,20

0,001 ü-1-1-1-1- -0,00

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 С-10"6, МОЛЬ/Л

Рис. 3. Изотермы адсорбции родамина Ж на ПЭТФ-ТМ из водных растворов, содержащих: 1 - 0%, 2 - 5%, 3 - 10% изопропанола.

Также для разных концентраций красителя и изопропанола в водном растворе были оценены размеры площадки адсорбированной на поверхности МКМ молекулы красителя, константы Генри и предельная адсорбция. Было установлено, что константы адсорбции и, следовательно, энергии адсорбционных взаимодействий уменьшаются с ростом концентрации и красителя, и изопропанола, при этом в начальных областях концентраций красителя размер площадки близок к площади ван-дер-ваальсовой проекции молекулы красителя (1,7-1,8 нм2), а в области относительно больших концентраций размер площадки уменьшается в 3 раза (до 0,5-0,6 нм2). На основании этих данных можно предположить, что в начальной области концентраций краситель адсорбируется на поверхности МКМ за счет физических взаимодействий и располагается планарно на поверхности мембраны.

Известно, что введение в раствор электролита способствует снижению адсорбции, обусловленной ионными взаимодействиями (в частности, основных белков на материалах с кислотными свойствами). Было установлено, что добавление 0,15 моль/л NaCl приводит к значительному снижению адсорбции основного белка цитохрома С (при данном pH глобулы белка и поверхность мембраны заряжены разноименно; адсорбция из 0,01 М фосфатного буферного раствора, pH 8,0; С0 = 0,1 г/л, V = 4 мл, S = 8,3 см2); увеличение концентрации электролита до 0,3 моль/л приводит к полному десорбированию белка. Таким образом, можно предположить, что при очистке или концентрировании основных белков на МКМ для снижения адсорбции следует использовать растворы с достаточно высокой ионной силой.

Во многих био- и химико-технологических задачах необходимо, чтобы адсорбционная активность поверхности мембраны была минимальной. Достичь этого можно с помощью химического модифицирования мембран.

4.1.2. Модифицированные МФ МКМ

Из литературных данных известно о модифицировании макропористых кремнеземов ковалентным связыванием аминогрупп у-АПТЭС и функциональных групп на поверхности кремнезема. Благодаря способности этоксигрупп к поликонденсации, силаны образуют прочную ковалентную связь с поверхностью неорганических материалов. В силу родства химической поверхности кремнеземов и МКМ, этот метод был выбран для модифицирования последних.

На рис. 4 представлена схема взаимодействия МФ МКМ с у-АПТЭС.

(

А1203

тю2

вЮг

ггОг

1

I | (сн3снгоч 1

(А1, Т1, гг)-ОН + | СН3СН20-5|-(СН2)3-ИН2 | ■ I | [СН3СНго' I

J

у-АПТЭС

А1г03 ТЮ2 вЮг ггОг

I он

Ь(А1. Т1, в|. гг)-0-81-(СН2)з-МН2

I '

1 0-51-(СНг)з-МНг

/ \

но о

-V

I

МКМ

аминомембрана

Рис. 4. Схема взаимодействия у-АПТЭС с поверхностью МФ МКМ.

Контроль над процессом модифицирования проводили с помощью электрокинетического метода. На рис. 5 приведены характерные зависимости разности потенциалов на мембране от перепада давления. Видно, что в результате модифицирования заряд мембраны изменился на положительный (за счет прививки >Щ2-групп); при этом было установлено, что значение изоэлектрической точки так называемых аминомембран возрастает до 10,5. В результате модифицирования адсорбционные потери родамина Б на МКМ снизились до 40 %.

Аминомембраны, полученные по указанной выше схеме, могут быть модифицированы дальше за счет многочисленных реакций, характерных для первичной группы алифатических аминов. Спектр модификаций мембран может быть значительно расширен при использовании реакций амино-группы с бифункциональными сшивающими агентами, например - диальдегидами. Так, реакция аминомембраны с глутаровым альдегидом позволила получить МКМ с иммобилизованным лизоцимом.

Рис. 5. Зависимость разности потенциалов на мембране (ДЕ) от трансмембранного давления (АР) для МФ МКМ с диаметром пор 0,2 мкм по 10"2 М КС1:

1 - исходная МФ МКМ (рН=3);

2 - исходная МФ МКМ (рН= 9);

3 - МКМ+1% у-АПТЭС (рН=3);

4 - МКМ+1% у-АПТЭС (рН = 9).

-1-Ь-20

0,4 0,6 0,8 ДР, атм

Ранее проведенные исследования показали возможность использования ряда водорастворимых полимеров, таких как ПВП, ПЭГ, гепарин, ПВС для получения ПЭТФ-ТМ с контролируемыми адсорбционными свойствами поверхности. И эти же полимеры были выбраны для модифицирования МКМ.

Предварительные исследования показали, что полимерный слой, адсорбированный непосредственно на поверхности мембраны, неустойчив. Поэтому, было предложено использовать вещество-посредник, способное к образованию связей между функциональными группами исходной мембраны и модификатора. В качестве такого вещества был выбран у-АПТЭС, ковалентно связанный с поверхностью МКМ.

В табл. 1 обобщены результаты исследований электрокинетических и адсорбционных свойств модифицированных МФ МКМ. Видно, что адсорбционные потери модельного красителя родамина Б снижаются в 2-4 раза. При всех вариантах модифицирования не происходило изменения производительности мембран, что свидетельствовало о сохранении пористой структуры их селективного слоя.

Таким образом, в результате выполнения этой части разработан новый метод модифицирования МФ МКМ путем адсорбции водорастворимых полимеров на ковалентно связанный с поверхностью мембраны у-АПТЭС. Метод позволяет существенно снизить адсорбционные потери модельного красителя на поверхности мембран.

Таблица 1

Электрокинетические и адсорбционные свойства МФ МКМ с Бпор = 0,2 мкм

Модифицирующий агент Знак пове за рхностного ряда Изоэлектрическая точка, р1 а,%

рН = 3 рН = 9

Исходная МФ МКМ + - 5,8 70

МФ МКМ + у-АПТЭС + + 10,5 40

МФ МКМ + у-АПТЭС + ПВП + + - 30

МФ МКМ + у-АПТЭС + гепарин + — — 25

МФ МКМ + у-АПТЭС + ПВС + + - 15

МФ МКМ + у-АПТЭС + ПЭГ + + - 35

4.2. Ультрафильтрационные металлокерамические мембраны (УФ МКМ) 4.2.1. Структурно-селективные свойства УФ МКМ

На первом этапе работы была исследована пористая структура УФ МКМ с селективным слоем из смеси Zr02/Ti02 и диаметрами пор 50 нм. На рис. 6 представлены микрофотографии этих мембран. Установлено, что толщина их селективного слоя составляет 30-40 мкм.

Рис. 6. Микрофотографии УФ МКМ: 1-3 - микрофотографии поверхности УФ

МКМ со стороны селективного слоя по данным СЭМ; 4 - скол мембраны.

На рис. 7 представлены характерные зависимости разности потенциалов на УФ МКМ от трансмембранного давления; видно, что в кислой области рН мембраны заряжены положительно, а в основной - отрицательно. Это, вероятно, связано с амфотерностью функциональных групп на их поверхности. Изоэлектрическая точка мембран находится в области рН 6, поверхность умеренно гидрофильна: 0 ~ 50°. Адсорбционные потери на мембранах модельных веществ - белков и красителя родамина С - носят тот же характер, что и для МФ МКМ: минимальные для кислого белка, максимальные для нейтрального, а основной занимает промежуточное положение (для гемоглобина - 75%, лизоцима - 60%, овальбумина - 30%, родамина С - 45%).

Затем было проведено сравнение производительных и селективных свойств УФ МКМ и ПЭТФ-ТМ в процессе ультрафильтрации методом их калибровки модельными белками (табл. 2). Данная методика, помимо основных эксплуатационных свойств (селективности, производительности, номинально отсекаемой молекулярной массы), позволяет определить также и структурные параметры мембран (В„ор, толщину селективного слоя, дефектность). Надо отметить, что из структурных характеристик исследуемых мембран были известны только их эффективные диаметры пор.

Из табл. 2 видно, что у всех исследованных МКМ совпадают значения проницаемости (}о и номинально отсекаемой молекулярной массы Мь Толщина селективного слоя 18 составляет 35-40 мкм. Т.о., расчеты подтверждают значения, полученные с помощью микроскопии (рис. 6 (4)). Мембраны характеризуются также сравнительно низкими значениями коэффициента дисперсии кривых задержания Д и бездефектностью В2.

Рис. 7. Зависимость разности потенциалов на мембране (ДЕ) от трансмембранного давления (ДР) для УФ МКМ (Б ПОр = 50 им) в 0,01М КС1: 1 - рН 7; 2 - рН 8; 3 - рН 3; 4 - рН 4; 5 - рН 6.

Величина восстановления

потока после ультрафильтрации FR.Il, характеризующаяуровеньнеобратимой адсорбции белка, близка к величине, характерной для гидрофильных мембран. По величине Мь и эффективному радиусу пор исследованные МКМ соответствуют ТМ с диаметром пор 40 им.

Таблица 2

Сравнение производительности и селективных свойств по белкам УФ МКМ (Опор = 50 нм) и ПЭТФ-ТМ

Мембрана Qo'106, мл/м2»с Мь RUF, ls-10"3, Д D2, FRR,

(ДР=1 атм) кДа НМ нм % %

УФ МКМ

I 40 600 22 40 0,5 0 70

II 40 550 22 35 0,8 0 70

III 41 600 25 35 0,6 0 60

ПЭТФ-ТМ

40 нм 30 600 25 - 5 - 40

50 нм 48 2000 35 - 10 - 40

70 нм 47 63000 50 - 20 - 40

где Qo - поток по дистиллированной воде через исходную мембрану; FRR - восстановление потока после ультрафильтрации; Ml - номинально отсекаемая молекулярная масса; Ruf~ эффективный радиус пор, определенный по величине ML (Ruf = 3'RS, где Rs-стоксовский радиус белка: Rs = 0,49-М" ); ls - толщина селективного слоя; А - коэффициент дисперсии кривых задержания, D2 - дефектность (наличие микроскопических дефектов селективного слоя, снижающих селективные характеристики мембраны).

Данный метод позволяет провести также сравнительный анализ различных мембран по их структурно-селективным характеристикам (рис. 8).

На основании такого анализа можно предложить основные пути усовершенствования исследованных МКМ: снижение толщины селективного слоя (для повышения Q0) и/или диаметра пор (для задержания веществ с молекулярной массой менее 500 кДа) при сохранении их уникальных характеристик.

ДР, атм

-з

-о

Рис. 8. Диаграмма сравнительной классификации ультрафильтрационных мембран:

1 - УАМ и Sartorius SM;

2 - Биопор А-2-20;

3 - DDS 500-800; 4 - Diaflo-UM; 5 - Биопор А 20-10; 6 - Diaflo-XM; 7 - Dorr-Oliver ХР; 8 - Diaflo-PM;

9 - УФ МКМ (Dnop = 50 нм);

10 - НФ МКМ (D„0M =10 нм);

11 - ПЭТФ-ТМ (D„0p = 50 нм).

lg(ML«10

Также были начаты исследования, целью которых являлось выявление возможности использования УФ МКМ для очистки вирусоподобных частиц краснухи и выделения антител к вирусу клещевого энцефалита из асцитной жидкости мембранными методами. При этом основное внимание обращали на возможность повторного использования мембран и на выбор метода их очистки и стерилизации при хранении. Предварительные исследования показали, что УФ МКМ, в отличие от ПЭТФ-ТМ, могут быть использованы для указанных задач; при этом было установлено, что одна мембрана способна выдерживать до 5 циклов без изменения своих характеристик при использовании для очистки и хранения 3-6% раствора перекиси водорода.

4.2.2. Модифицированные УФ МКМ

Часть поставленных выше задач (получение высокоселективных ультрафильтров с М[. менее 500 кДа) может быть решена с помощью методов модифицирования, в качестве которых были рассмотрены: ионноплазменное напыление, ковалентное связывание и электрохимическое осаждение. Оценку структурно-селективных свойств модифицированных МКМ проводили методом калибровки смесью белков.

Исследования изменения производительности и селективности УФ МКМ после ионоплазменного напыления оксидов кремния различной толщины на их поверхность показали, что размеры пор мембран практически не изменяются. Но происходит существенное снижение величины РШ1, что говорит о сильной адсорбции компонентов калибровочного раствора в порах модифицированных мембран.

В табл. 3 представлены результаты исследований основных свойств УФ МКМ, модифицированных ковалентным связыванием с использованием двух типов растворов у-АПТЭС: без нейтрализации (рН = 13) и нейтрализованного КС1 до рН 7. Видно, что эффективные размеры пор модифицированных мембран практически не изменились. Но потоки белковых растворов для них существенно ниже, чем для исходных, что можно объяснить адсорбцией белка в порах мембран. Это проявляется и в аномальном изменении коэффициента задержания с ходом ультрафильтрации: величины стационарных коэффициентов задержания <р оказываются ниже, чем начальных <р0. Обычно при ультрафильтрации в режиме гелевой поляризации

наблюдается возрастание ср со временем, что обусловлено образованием гелевых слоев, снижающих размер пор и уменьшающих прохождение белковых молекул в пермеат. В данном случае обратный эффект обусловлен обеднением начальных порций пермеата белком за счет его адсорбции материалом мембраны. После насыщения адсорбционных центров поток белка увеличивается, что приводит к уменьшению ф модифицированных мембран.

Сильная адсорбция белка приводит также к виду кривых задержания, характерных для дефектных мембран (рис. 9). Но, как следует из кривой 1, в исходных мембранах уже имеется небольшая дефектность. И, после того как основная часть селективных пор модифицированных мембран блокируется адсорбцией, поток через дефекты, начинает превосходить поток через оставшиеся селективные поры, что и приводит к такому виду кривых задержания.

Таблица 3

Производительность и селективность исходных и модифицированных УФ МКМ

№ п/п Вещество (3»104, мл/м2,с, 1 атм тя, % Фо Ф

Исходная МКМ

1. Вода 29,1 - - -

2. Тироглобулин 13,3 71,1 0,87 0,92

3. Ферритин 15,8 69,8 0,76 0,89

4. у-глобулин 14,1 62,2 0,24 0,46

5. БСА 17,7 71,5 0,06 0,12

Модифицированная МКМ (без нейтрализации)

1. Вода 31,5 - - -

2. Тироглобулин 3,8 14,9 0,22 0,14

3. Ферритин 4,2 16,5 0,20 0,13

4. у-глобулин 5,4 19,0 0,13 0,09

5. БСА 5,9 22,2 0,00 0,00

Модифицированная МКМ (с нейтрализацией).

1. Вода 30,7 - - -

2. Тироглобулин 4,1 17,2 0,09 0,07

3. Ферритин 4,6 18,3 0,06 0,04

4. у-глобулин 6,0 20,2 0,06 0,02

5. БСА 6,7 23,2 0,00 0,00

()о - поток через мембрану; РМК — востановление потока после ультрафильтрации; <р0 и <р - коэффициенты задержания, определенные по начальному и стационарному потоку, соответственно.

Основные характеристики УФ МКМ, модифицированных методом электрохимического осаждения оксида А1 из раствора соответствующей соли, представлены в табл. 8 и на рис. 10. Видно, что полученные мембраны характеризуются небольшой дефектностью и однородностью распределения пор по размерам. Высокое значение величины БЯЯ позволяет говорить о возможности регенерирования этих мембран после ультрафильтрации и дальнейшего их использования.

Рис. 9. Кривые задержания исходных УФ МКМ (1) и модифицированных у-АПТЭС: 2 - без нейтрализации; 3-е нейтрализацией Н2504.

Таблица 8

Основные характеристики МКМ (Б ,|Ор=10 нм), полученным методом электрохимического осаждения.

(Зо'Ю6, мл/м2,с мь Кир, Ь-Ю"3, А ъ2, РШ1,

(ДР=1 атм) кДа нм нм % %

1,15 22,4 4,8 50 2 0,10 70

1д(М,00"3)

Рис. 10. Кривая задержания для МКМ с Б =10 нм.

Таким образом, можно сделать вывод, что из трех рассмотренных методов модифицирования только последний позволяет получить бездефектные УФ МКМ с необходимыми характеристиками: Мь < 500 кДа и с достаточно узким распределением пор по размерам.

4.2.3. Разработка экспресс-метода анализа структурно-селективных свойств

УФ МКМ

Представленный выше метод калибровки (раздел 4.2.1) с использованием модельной белковой смеси достаточно сложен. Поэтому был разработан экспресс-метод калибровки, в котором вместо 10 калибровочных белков использовали 2 белка с существенно отличающимися молекулярными массами и спектрами поглощения. Это позволило отказаться от многократного анализа эксклюзионной хроматографией компонентов разделяемого раствора и пермеата и перейти к более простому спектрофотометрическому анализу.

В табл. 9 и на рис. 11 представлены основные характеристики МКМ с О„ор 50 нм и 10 нм, определенные с помощью разработанной методики.

Таблица 9

Основные характеристики ультрафильтрационных МКМ, определенные экспресс-методом

Мембрана (Зо'Ю6, мл/м2,с Мь Ь-Ю"3, Д в2, РШ1,

(ДР=1 атм) кДа нм нм % %

МКМ-50 41 2600 (650*) 25 40 1,6 0 70

МКМ-10 1,15 50 (22,4*) 5Д 60 1,7 0,08 65

* Значения М,, полученные традиционным методом.

ОДМ^Ю"3) 1д(М,,*10"3)

Рис. 11. Кривые задержания мембран МКМ 50 (слева) и МКМ-10 (справа), определенные традиционным методом (1) и методом экспресс калибровки (2).

Видно, что значения Мь полученные методом экспресс-калибровки, превышают значения для традиционного метода. Это связано с тем, что экспресс-калибровку проводили при относительно низких уровнях концентрационной поляризации: концентрация белка в этом случае в 5-7 раз ниже по сравнению с традиционным методом.

Далее была исследована возможность использования УФ МКМ в газоразделении для получения чистого Н2, что представляет интерес, например, для водородной энергетики. В таких процессах могут быть использованы мембраны как из чистого Рс1, так и композитные, полученные с помощью различных методов осаждения этого металла. В данной работе использовали химическое осаждение Р(1 на мембраны, т.к. этот метод является эффективным и хорошо известным.

Предварительные исследования показали неэффективность химического осаждения Р<1 непосредственно на поверхность МКМ. Вероятно, это связано с тем, что функциональные группы поверхности мембран затрудняют адгезию осаждаемой пленки металла. Поэтому для улучшения адгезии частиц металла было решено использовать у-АПТЭС, т.к. известна его способность улучшать адгезию на неорганических материалах: молекулы у-АПТЭС присоединяются перпендикулярно к поверхности субстрата и формируют сетевую структуру из полисилоксановых цепей, которая может влиять на механические свойства субстрата.

На рис. 12 представлены микрофотографии МКМ, модифицированных у-АПТЭС и с осажденным в течение различного времени Р<±

Рис. 12. СЭМ-микрофотографии селективного слоя УФ МКМ: 1 - исходная МКМ, 2 - после модифицированияи у-АПТЭС, 3 - после активации/сенсибилизации и осаждения пленок Рс1: 5 - 5 мин, 6-10 мин, 7-20 мин, 8-60 мин.

Для качественной оценки толщины слоя осажденного Pd использовали метод протон-индуцированной рентгеновской эмиссии PIXE. Из рис. 13 хорошо видно проникновение Pd в пористый селективный слой.

Результаты исследования проницаемости газообразных Н2 и N2 через МКМ с осажденным Pd показали, что проницаемость возрастает до значений, характерных для практически идеального Кнудсеновского режима (± 3,61). Это позволяет предположить, что полученные мембраны являются пористыми по структуре.

Т.о., в результате выполнения данного этапа разработан экспресс-метод анализа УФ МКМ калибровочной смесью из 2-х белков, который существенно упрощает контроль качества этих мембран без потери информации об их основных структурных и эксплуатационных свойствах. Также показано, что модифицирование у-АПТЭС способствует эффективному химическому осаждению Pd на поверхность МКМ, что позволяет получать мембраны для разделения газообразных азота и водорода в Кнудсеновском режиме.

Относительная концентрация

100 мкм

Рис. 13. Динамический анализ, полученный методом PIXE, показывающий поперечное сечение УФ МКМ с осажденным в течение 30 мин Pd; Ер = 3,0 МэВ, область сканирования 3x3 мкм2.

4.3. Нанофильтрационные металлокерамические мембраны (НФ МКМ)

Выше с помощью модельной калибровочной смеси (табл. 8, рис. 10) и экспресс-метода (табл. 9, рис. 11) было показано, что метод электрохимического осаждения дополнительных селективных слоев на поверхность УФ МКМ позволяет получать МКМ с наноразмерными порами.

4.3.1. Структурно-селективные свойства НФ МКМ

На первом этапе исследовали мембраны с номинальными диаметрами пор 10 нм (селективный слой из А1203) и 3 нм и 5 нм (селективный слой из БЮз), полученные данным методом. Величины номинальных диаметров пор (Оном), определенные изготовителем НФ МКМ (Ассоциация «АСПЕКТ») газодиффузионным методом, использовали в качестве структурной характеристики исследуемых мембран.

Исследования селективных свойств в растворах электролитов различного валентного типа проводили при условии постоянства ионной силы растворов.

На рис. 14 представлены экспериментальные данные по зависимости селективности МКМ с О„0М=Ю нм от рН разделяемых растворов электролитов различного валентного типа: 1-1 (КС1), 1-2 (Ыа2804), 2-1 (MgCl2), 2-2 (Си804).

Рис. 14. Зависимость ионной селективности НФ МКМ (В„ом=10 нм) от рН разделяемых растворов электролитов различного валентного типа: 1 - М»СЬ; 2 - КС1; 3 - №2804.

рН

По характеру зависимости селективности мембран от валентного типа электролита (ф2-1>ф[-1>ф1-2>ф2-2) можно сделать вывод, что данные мембраны заряжены положительно в нейтральной области рН. Известно, что ионная селективность заряженных мембран пропорциональна подвижности противоиона и обратно пропорциональна подвижности коиона. При рН > 7 исследованные МКМ заряжаются отрицательно за счет диссоциации комплексной соли и образования иона АЮ3', а при рН < 7 - положительно за счет диссоциации А1(ОН)3 и образования иона А13+. Поэтому с ростом рН селективность мембраны по электролиту N^02 падает, т.к. анион СГ, обладающий высокой подвижностью, начинает играть роль коиона. Обратный результат получен для раствора №2804: ионы выступают в качестве противоионов, и селективность мембраны по этому электролиту возрастает. Для электролита КС1 знак заряда мембраны практически не влияет на селективность, т.к. подвижности ионов 1С и СГ примерно одинаковы.

Для мембран с Впор=3 нм и 5 им по характеру зависимости их селективности от валентного типа электролита (ф].2>ф1-1>ф2-2>ф2-1), было установлено влияние отрицательного заряда селективного слоя, обусловленного, по-видимому, наличием силанольных групп. Исследования по влиянию подвижности ионов в растворах хлоридов щелочных металлов на ионоселективные свойства этих мембран подтвердили, что они заряжены отрицательно в нейтральной области рН: ФО^4) > ф(К") > ф(№+) > <р(1л).

X, час

Рис. 15. Зависимость ионной селективности НФ МКМ (0„ом=5 нм) от времени фильтрации растворов КС1 (I = 0,01 М) с различными значениями рН: 1 -рН 9; 2 -рН 3; 3 -рН 6.

Зависимость селективности от рН для этих мембран не удалось получить из-за неустойчивости их селективного слоя, что выражалось в падении во времени селективности мембраны по стандартному раствору КС1 (рис. 15).

4.3.2. Модифицированные НФ МКМ

Целью данного этапа работы было улучшение селективных свойств НФ МКМ методом химического модифицирования их поверхности. В качестве объектов исследования были выбраны мембраны с Виом=10 и 3 нм, а в качестве модификатора - у-АПТЭС. В табл. 10 приведены результаты исследований селективных свойств мембран до и после их однократной обработки у -АПТЭС.

Таблица 10

Изменение селективных свойств НФ МКМ после однократной обработки у-АПТЭС

(Опор=5 МПа)

Мембрана Ф.-ь% ф2-1,% ф!-2,% ф2-2,% Оо, м3/м2,с

0,юм=3 нм

исходная 28 12 51 24 0,10

модифицированная 58 79 19 39 0,06

Вном=10 нм:

исходная 18 25 13 24 0,45

модифицированная 40 59 20 35 0,35

Из табл. 10 видно, что производительность модифицированных мембран уменьшается, но их селективность существенно повышается при разделении растворов электролитов валентного типа (1-1), (2-1) и (2-2). Характер зависимости селективности модифицированных мембран от валентного типа электролита имеет вид (Ф2-1>Фм>Ф2-2>Ф1-2), характерный для положительно заряженных мембран. На рис. 15 представлены зависимости селективных свойств полученных МКМ ,р=3 нм от рН разделяемого раствора.

Рис. 16. Зависимость ионной селективности нанофильтрацион-ных МКМ от рН разделяемых растворов электролитов различного валентного типа (1 - MgCl2; 2 - КС1; 3 ^а2804).

Возможность получения данной зависимости обусловлена устойчивостью селективного слоя модифицированных МКМ в отличие от исходных. Селективность мембран по стандартному раствору 0,01 М КС1 не менялась во времени в диапазоне температуры от 20°С до 100°С. При работе мембран в диапазоне рН от 2 до 10 также не происходило изменения ее селективных свойств при разделении стандартного раствора КС1.

Характер кривых на рис. 16, как и кривых рис. 14, описывается в рамках электрохимического механизма обратноосмотического разделения.

Таким образом, в заключение этой части работы, можно сказать, что метод электрохимического осаждения позволяет получать на основе УФ МКМ положительно и отрицательно заряженные в нейтральной области рН НФ мембраны. Модифицирование таких мембран с помощью у-АПТЭС позволяет создавать положительно заряженные нанофильтрационные мембраны с устойчивым селективным слоем.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены сравнительные исследования основных эксплуатационных и физико-химических свойств микро- и ультрафильтрационных металлокерамических мембран с современными микро- и ультрафильтрационными мембранами других типов. Показано, что селективность микрофильтрационных металлокерамических мембран превышает эту величину для промышленно выпускаемых трековых мембран из полиэтилентерефталата, а ультрафильтрационные металлокерамические мембраны по ряду параметров (распределение пор по размерам, адсорбционная активность поверхности) превосходят трековые мембраны.

2. Впервые получены металлокерамические мембраны, модифицированные у-аминопропилтриэтоксисиланом, характеризующиеся сниженной в 1,5 раза адсорбционной активностью. Установлено, что в результате такого модифицирования не происходит разрушения селективных слоев мембран.

3. Найдены пути снижения необратимых потерь белков на поверхности микрофильтрационных металлокерамических мембран с помощью адсорбции водорастворимых полимеров на поверхность мембран, модифицированных у-аминопропилтриэтоксисиланом (до 4 раз); при этом также не происходит разрушения селективных слоев мембран.

4. Разработана методика экспресс-анализа селективных свойств ультрафильтрационных металлокерамических мембран с помощью их калибровки смесью из 2-х белков, которая может быть рекомендована для контроля качества этих мембран без потери информации об их основных структурных и селективных характеристиках.

5. Показано, что бездефектные положительно и отрицательно заряженные в нейтральной области рН нанофильтрационные металлокерамические мембраны (номинально отсекаемая молекулярная масса менее 500 кДа) с узким распределением пор по размерам (± 10%) могут быть получены при электрохимическом осаждении на поверхность ультрафильтрационных металлокерамических мембран селективных слоев оксида алюминия и кремния из растворов соответствующих солей; последующее модифицирование таких мембран у-аминопропилтриэтоксисиланом позволяет получать положительно заряженные мембраны с устойчивым селективным слоем.

Список основных публикаций по содержанию диссертации

1. Netchaev A.N., Berezkin V.V., Khataibe E.V. /Magdush Е.Т./ et al. The hydrophilization of track membranes by xenon difluoride treatment. // 14th international congress of chemical and process engineering. CHISA-2000. Praha, Czech republic. Summaries 2, p. 283.

2. Netchaev A.N., Khataibe E.V. /Magdush Е.Т./, Sergeev A.V. et al. The methods of track membranes hydrophobic-hydrophilic balance changing. // International conference «Euromembrane 2000». Israel, 2000. Program and abstracts, p. 285.

3. Mitrofanova N., Khohlova Т., Khataibe E. /Magdush E./ et al. The TM modification for plasmapherezis. // International seminar «Engineering with membranes». 2001. Granada, Spain. Abstracts. V. 1, p. 450.

4. Хатайбе E.B. /Магдуш Е.Т./, Нестерова Ю.С., Нечаев A.H. и др. Структурно-селективные и поверхностные свойства ультрафильтрационных металлокерамических и трековых мембран. // Всероссийская научная конференция «Мембраны-2001». 2-5 октября 2001 г. Москва. Тезисы докладов, с. 57.

5. Нечаев А.Н., Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Трофимов Д.А., Хохлова Т.Д. Сравнительный анализ адсорбционных потерь биологически активных веществ на микрофильтрационных мембранах. // Там же, с. 60.

6. Сергеев А.В., Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Чихачева И.П. и др. Газофазная модификация поверхности полимерных пленок, облученных тяжелыми ионами, и трековых нанофильтров дифторидом ксенона.// Коллоид, журн. 2002. Т. 65, с. 93-97.

7. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Трусов Л.И., Березкин В.В. и др. Мсталлоксрамические мембраны: структура и свойства. I. Структурно-селективные и поверхностные свойства ультрафильтрационных мембран. // Мембраны. 2002. № 16, с. 3-9.

8. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Нечаев А.Н., Трусов Л.И. и др. Металлокерамические мембраны: структура и свойства. II. Ионселективные свойства нанофнль-трационных мембран. //Мембраны. 2003. № 17, с. 3-9.

9. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Березкин В.В., Трусов Л.И. и др. Модифицированные микрофильтрационные металлокерамические мембраны «Трумсм». // Всероссийская научная конференция «Мембраны-2004». 4-8 октября 2004 г. Москва. Тезисы докладов, с. 226.

10. Хатайбе Е.В. /Магдуш Е.Т./, Хохлова Т.Д., Трусов Л.И., Мчедлишвили Б.В. Адсорбционные свойства металлокерамических и трековых полиэтилен-терефталатных мембран. // Коллоид, журн. 2005. Т. 67, с. 124-127.

11. Williams М., Pineda-Vargas С.A., Khataibe E.V. /Magdush Е.Т./ et al. Surface functionalization of porous Zr02-Ti02 membranes using y-aminopropyltriethoxysilane in palladium electroless deposition. //Appl. Surf. Sci. 2008. V. 254, p. 3211 3219.

заказ №1061 от 15.08.2010 г., тираж 100 экз. Копировальный центр «КОПИМАСТЕР» 119049, Москва, Калужская площадь, д. 1

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Неорганические мембраны.

2.1.1. Керамические мембраны.

2.2. Полимерные мембраны.

2.2.1. Трековые мембраны.

2.3. Методы модифицирования мембран.

2.3.1. Модифицирование неорганических мембран.

2.3.2. Модифицирование органических мембран.

3. Материалы и методы исследований.

3.1. Металлокерамические мембраны (МКМ).

3.2. Полиэтилентерефталатные трековые мембраны.

3.3. Полимерные мембраны.

3.4. Определение среднего диаметра пор трековых мембран.

3.5. Модифицирующие агенты.

3.5.1. Гамма-аминопропилтриэтоксисилан (у-АПТЭС).

3.5.2. Водорастворимые полимеры.

3.6. Дифильные ионогенные вещества.

3.7. Исследование структуры поверхности МКМ.

3.8. Методы модифицирования МКМ.

3.8.1. Ковалентное связывание.

3.8.2. Адсорбция водорастворимых полимеров.

3.8.3. Ионно-плазменное напыление.

3.8.4. Электрохимическое осаждение.

3.8.5. Химическое осаждение палладия на ультрафильтрационные МКМ, модифицированные у-АПТЭС.

3.9. Основные методы исследования физико-химических свойств МКМ.

3.9.1. Адсорбция красителей и дифильных ионогенных веществ на поверхности МКМ.

3.9.2. Исследование электроповерхностных свойств МКМ.

3.9.3. Определение краевого угла смачивания поверхности МКМ.

3.10. Методы определения структурно-селективных свойств МКМ

3.10.1. Определение селективности по латексам.

3.10.2. Определение селективности методом калибровки белками.

3.10.3. Экспресс-метод анализа структурно-селективных свойств

УФ МКМ.

3.11. Определение селективности нанофильтрационных МКМ по электролитам.

4. Результаты и их обсуждение.

4.1. Микрофильтрационные металлокерамические мембраны

МФ МКМ).

4.1.1. МФ МКМ в ряду современных микрофильтров.

4.1.2. Модифицированные МФ МКМ.

4.2. Ультрафильтрационные металлокерамические мембраны

УФ МКМ).

4.2.1. Структурно-селективные свойства УФ МКМ.

4.2.2. Модифицированные УФ МКМ.

4.2.3. Разработка экспресс-метода анализа структурно-селективных свойств УФ МКМ.

4.3. Нанофильтрационные металлокерамические мембраны

НФ МКМ).

4.3.1. Структурно-селективные свойства НФ МКМ.

4.3.2. Модифицированные НФ МКМ.

5. Выводы.

Широкое внедрение мембранных процессов в практику стало возможно, благодаря развитию науки о полимерах, использованию синтетических полимерных и неорганических мембран, совершенствованию технологии их получения и способов модифицирования, выяснению основных закономерностей взаимосвязи структурных и эксплуатационных характеристик мембран.

Исследования в области создания новых мембранных материалов, изучение их свойств, а также основных аспектов транспортных явлений в мембранах, несомненно, очень важны для будущего развития как науки о мембранах, так и технологий с их использованием.

В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к неорганическим мембранам, обладающим, по сравнению с органическими, гораздо более высокой термической и химической стойкостью, а также механической прочностью.

Одними из наиболее перспективных представителей неорганических мембран являются металлокерамические мембраны с селективными слоями из оксидов титана, циркония кремния и алюминия. Интерес к ним вызван тем, что они сочетают в себе, с одной стороны, лучшие свойства неорганических мембран, а с другой - не имеют их недостатков, таких как хрупкость, ограниченность форм изготовления и методов регенерирования. Однако, в литературе практически отсутствуют данные об исследовании структурно-поверхностных и селективных свойств металлокерамических мембран, которые позволили бы использовать их в биотехнологии для очистки микробных и вирусных препаратов, где к мембранам предъявляются жесткие требования (в частности, к возможности регенерирования мембраны и стерилизации без разборки мембранного аппарата).

Во многих био- и химико-технологических задачах необходимо, чтобы адсорбционная активность поверхности мембраны была минимальной, т.к. известно, что она приводит к быстрому снижению производительности и к потере целевых компонентов. Одним из методов решения этой проблемы является модифицирование мембран. Таким образом, получение мембран с регулируемыми свойствами поверхности представляет особый интерес для дальнейшего совершенствования процессов мембранного разделения.

Таким образом, актуальной задачей является выявление взаимосвязи между структурными и поверхностными свойствами металлокерамических мембран с селективными слоями из оксидов титана, циркония, кремния и алюминия для разработки методов контролируемого регулирования адсорбционной активности их поверхности.

Научная новизна:

- впервые проведен сравнительный анализ основных эксплуатационных и физико-химических свойств микрофильтрационных металлокерамических мембран и промышленно выпускаемых полимерных мембран различных типов (трековые мембраны из полиэтилентерефталата и полипропилена, нитрата и ацетата целлю-лозы, полиамида). Установлено, что по производительности металлокерамические мембраны несколько уступают полимерным мембранам, но их селективно стьпревышаетэту величину для промышленно выпускаемых трековых мембран из полиэтилентерефталата;

- показано, что ковалентное связывание аминогрупп у-аминопропилтриэтокси-силана с функциональными группами поверхности микрофильтрационных металлокерамических мембран позволяет снизить ее адсорбционную активность более чем в 1,5 раза;

- установлено, что необратимые потери модельных белков на микрофильтрационных металлокерамических мембранах, модифицированных у-аминопропил-триэтоксисиланом, могут быть снижены в 2,5-4 раза путем адсорбции на их поверхность водорастворимых полимеров, таких как поли-1Ч-винилпирролидон, гепарин, поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль;

- показано, что бездефектные мембраны с наноразмерными порами (номинально отсекаемая молекулярная масса менее 500 к Да) и с узким распределением пор по размерам (± 10%) могут быть получены методом электрохимического осаждения оксида алюминия на поверхность ультрафильтрационных металлокерамических мембран;

- впервые показано, что при электрохимическом осаждении селективных слоев оксида алюминия и кремния на поверхность ультрафильтрационных металлокерамических мембран получаются нанофильтрационные металлокерами-ческие мембраны, обладающие ионной селективностью; последующее их модифицирование у-аминопропилтриэтоксисиланом позволяет получать положительно заряженные мембраны с устойчивым селективным слоем.

Практическая значимость:

- показана возможность использования микрофильтрационных металлокерамических мембран для очистки и концентрирования основного белка цитохрома С (работа выполнена в Лаборатории адсорбции и хроматографии кафедры Физической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова);

- разработана методика экспресс-анализа селективных свойств ультрафильтрационных металлокерамических мембран с помощью их калибровки смесью из 2-х белков, которая может быть рекомендована для контроля качества этих мембран без потери информации об их основных структурных и селективных характеристиках;

- показано, что ультрафильтрационные металлокерамические мембраны могут быть использованы для концентрирования вирусоподобных частиц краснухи, а также для выделения антител к вирусу клещевого энцефалита из асцитной жидкости; при этом установлено, что одна мембрана способна выдерживать до 5 циклов без изменения своих характеристик (работа выполнена в Лабораториии Концентрирования 9

Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН).

2. Обзор литературы

Область науки, посвященная получению мембран с заданными свойствами и их исследованию, зародилась в конце 1960-х - начале 1970-х годов. С тех пор и до настоящего момента развитие этой науки превратило ее в широкую область знаний с различными приложениями, которая поддерживает уникальную отрасль промышленности [1-12].

Мембранные методы широко используются во многихпромышленных процессах благодаря тому, что свойства мембран могут быть адаптированы к техническим требованиям, удовлетворение которых необходимо для успешного проведения этих процессов [2, 3, 6, 13-17]. Интенсификация физико-химических процессов - наиболее актуальное направление в овременной технологии, позволяющее реализовать промышленный рост в сочетании с высоким качеством жизни человека. Составными частями данного направления являются инновационное оборудование, проектирование и новые методологические подходы к развитию процессов. Все это в совокупности должно привести к сокращению издержек производства, к улучшению контроля за производственными процессами, а также к улучшению экологической безопасности.

В рамках этого направления непрерывный рост в мире мембранных технологий - яркий и впечатляющий пример [8, 9, 13, 15, 17]: опреснение морской и солоноватых вод; создание искусственных органов (почка, печень и поджелудочная железа, сетчатка); мембранные установки в их различных конфигурациях (эмульсионные фильтры, кристаллизаторы, адсорберы, скрубберы, и т.д.); иммобилизация катализаторов и биокатализаторов на поверхности мембран и др.

Особенно следует отметить роль мембран в развитии современных нанотехнологий, где они играют роль матрицы для получения уникальных материалов и, что особенно важно, наноустройств на их основе, при этом материал мембраны также может быть частью этого устройства [4, 18-21].

5. Выводы

1. Впервые проведены сравнительные исследования основных эксплуатационных и физико-химических свойств микро- и ультрафильтрационных металлокерамических мембран с современными микро- и ультрафильтрационными мембранами других типов. Показано, что селективность микрофильтрационных металлокерамических мембран превышает эту величину для промышленно выпускаемых трековых мембран из полиэтилентерефталата, а ультрафильтрационные металлокерамические мембраны по ряду параметров (распределение пор по размерам, адсорбционная активность поверхности) превосходят трековые мембраны.

2. Впервые получены металлокерамические мембраны, модифицированные у-аминопропилтриэтоксисиланом, характеризующиеся сниженной в 1,5 раза адсорбционной активностью. Установлено, что в результате такого модифицирования не происходит разрушения селективных слоев мембран.

3. Найдены пути снижения необратимых потерь белков на поверхности микрофильтрационных металлокерамических мембран с помощью адсорбции водорастворимых полимеров на поверхность мембран, модифицированных у-аминопропилтриэтоксисиланом (до 4 раз); при этом также не происходит разрушения селективных слоев мембран.

4. Разработана методика экспресс-анализа селективных свойств ультрафильтрационных металлокерамических мембран с помощью их калибровки смесью из 2-х белков, которая может быть рекомендована для контроля качества этих мембран без потери информации об их основных структурных и селективных характеристиках.

5. Показано, что бездефектные положительно и отрицательно заряженные в нейтральной области рН нанофильтрационные металлокерамические мембраны (номинально отсекаемая молекулярная

108 масса менее 500 кДа) с узким распределением пор по размерам (± 10%) могут быть получены при электрохимическом осаждении на поверхность ультрафильтрационных металлокерамических мембран селективных слоев оксида алюминия и кремния из растворов соответствующих солей; последующее модифицирование таких мембран у-аминопропилтриэтоксисиланом позволяет получать положительно заряженные мембраны с устойчивым селективным слоем.

1. Флеров Г.Н. Синтез сверхтяжелых элементов и применение методов ядерной физики в смежных областях. // Вестник АН СССР. 1984. № 4, с. 35-48.

2. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия. 1980. 232 с.

3. Хванг С.Т., Каммермейер К. Мембранные процессы разделения. М.: Химия, 1981, с. 31-34.

4. Lonsdale К. The growth of membrane technology. // J. Membr. Sci. 1982. V. 10, p. 81-181.

5. Флеров Г.Н., Барашенков B.C. Практические применения пучков тяжелых ионов //Успехи физич. наук. 1974. Т. 114, с. 351-373.

6. Мулдер М. Введение в мембранную технологию: Пер. с англ. М.: Мир. 1999. 513 с.

7. Агеев А.П. Мембранные процессы разделения. // Крит, технол. Мембраны. 2001. № 9, с. 42-56.

8. Drioli Е. Process identification using membrane systems. // Clean. Techn. Environ. Policy. 2003. V. 5, p. 3-4.

9. Drioli E., Fontananova E. Membrane technology and sustainable growth. // Chem. Eng. Reas. and Design. 2004. V. 82, p. 1557-1562.

10. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. М.: Мир, 1991. П.Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. Киев: Наукова думка, 1989.

11. Брок Т. Мембранная фильтрация. М.: Мир, 1987.

12. Свитцов А.А. Введение в мембранную технологию. М.: ДеЛи принт. 2007. 208 с.

13. Cot L., Ayral A., Durand J. et al. Inorganic membranes and solid state sciences. // Solid State Sci. 2000. V. 2, p. 313-334.

14. Charcosset C. Membrane processes in biotechnology: an overview. // Biotechnology Advances. 2006. V. 24, p. 482-492.

15. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы. // Российский химический журнал. 2002. Т. 46, № 5, с.50.

16. Бучаченко A.JL. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям. // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 5, с. 419.

17. Головин Ю.И. Введение в нанотехнологию. М.: Машиностроение 1, 2003. - 112 с.

18. Роко М., Вильяме Р.С., Аливесатос П. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направлений исследований. — М.: Мир, 2002. 292 с. Пер. с англ. под ред. Р.А. Андриевского.

19. Брык М.Т., Волкова А.П., Бурбан А.Ф. Неорганические мембраны: получение, структура и свойства. // Химия и технология воды. 1992. Т. 14, с. 583-604.

20. Kagramanov G.G., Kholkin P.V., Lukashev Е.А. Model simulation of the sol-gel process for preparation of the selective layer of ceramic membranes. // Refr. and Ind. Cer. 2001. V. 42, p. 181-190.

21. Kagramanov G.G., Nazarov V.V., Chupis R.A. Preparation and properties of ultrafiltration ceramic membranes. // Ibidem, p. 111-114.

22. КаграмановГ.Г., Назаров В.В. Керамические мембраны с селективными слоями из оксидов Si02, Ti02 and Zr02. // Стекло и керамика. 2001. Т. 58, с. 166-168.

23. Agoudjil N., Benkacem Т. Synthesis of porous titanium dioxide membranes. // Desalination. 2007. V. 206, p. 531-537.

24. Valdez-Castro L., Mendez-Vivar J. Porous Si02 ТЮ2 - Zr02 obtained from polymeric systems prepared by the sol-gel process. // J. Por. Mat. 2001. V. 8, p. 303-309.

25. Da Costa J.C.D., Lu G.Q., Zhu H.Y., Rudolph V. Novel composite membranes for gas separation: preparation and performance. // J. Por. Mat. 1999. V. 6, p. 143-151.

26. Jia M.D., Peinemann K.V., Behling R.D. Ceramic composite zeolite membranes: preparation, characterisation and gas permeation. // J. Membr. Sei. 1993. V. 82, p. 15-26.

27. SchaferR.,NoackM.,KolschP., Thomas S., SeidelA., CaroJ. Development of a H2-selective Si02-membrane for the catalytic dehydrogenation of propane // Sep. Pur. Techn. 2001. V. 25, N 1-3. p.3-9.

28. Sekulic J., Luiten M.W.J., Eishof J.E., Benes N.E., Keizer K. Microporous silica and doped silica membrane for alcohol dehydration by pervaporation // Desalination. 2002. 148, N 1-3. p. 19-23.

29. Sommer S., Klinkhammer B. Integrated system design for dewatering of solvents with microporous silica membranes // Desalination. 2002. V. 149, p. 15-21

30. Guizard Ch., Ayral A., Julbe A. Potentiality of organic solvents filtration with ceramic membranes. A comparison with polymer membranes // Desalination. 2002. V. 147, p. 275-280.

31. Augustin S., Hennige V., Hijrpel G., Hying Ch. Ceramic but flexible: new ceramic membrane foils for fuel cells and batteries // Desalination. 2002. V. 146, p. 23-28.

32. Julbe A., Guizard C. Role of mmbranes and membrane reactors in the hydrogen supply of fuel cells. //Analytica Chim. Scientific Mat. 2001. V. 26, p. 79-92.

33. Wey ten H., Luyten J., Keizer K., Willems L., Ley sen R. Membrane performance: the key issues for dehydrogenation reactions in a catalytic membrane reactor. // Catalysis Today. 2000. V. 56, p. 3-11.

34. Xu N., Xing W., Xu N., Shi J. Application of turbulence promoters in ceramic membrane bioreactor used for municipal wastewater reclamation // J. Membr. Sei. 2002. V. 210, p.307-313.

35. Linkov V.N., Belyakov V.N. Novel ceramic membranes for electrodialysis // Sep. and Pur. Techn. 2001. V. 25, p. 57-63.

36. Moritz T., Werner G., Tomandl G. Drying of ceramic layers with a graded pore structure. // J. Porous Mat. 1999. V. 6, p. 111-117.

37. Charpin J., Bergoz P., Valin F. Inorganic membranes: preparation, characterization, specific applications. // High Tech. Ceramics. Elsevier, Amsterdam. 1987. p. 2211-2225.

38. Gryaznov V.M. et al. // Rus. J. Phys. Chem. 1973. V. 47, p. 1517.

39. Guizard C., Levy C., Dalmazio L., Julbe A. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003. V. 752, p. 131.

40. Bosc F., Ayral A., Guizard C. Mesoporous anatase coatings for coupling membrane separation and photocatalyzed reactions. // J. Membr. Sci. 2005. V. 265, p. 13-19.

41. Sokhan V.P., Nicholson D., Quirke N. Fluid flow in nanopores: accurate boundary conditions for carbon nanotubes. //J. Chem. Phys. 2002. V. 117, p. 8531-8539.

42. Julbe A., Farruseng D., Guizard C. Porous ceramic membranes for catalytic reactors — overview and new ideas. // J. Membr. Sci. 2001. V. 181, p. 3-20.

43. Goswamee R., Bosc F., Cot D. et al. // J. of Sol-Gel Sci. and Tech. 2004. V. 29, p. 97.

44. Gwak J., Ayral A., Komaki M, Nishimura C. Transactions of the materials. // Res. Soc. of Japan. 2005. V. 30, p. 991.

45. Nazsalyi L., Bosc F., Horvoglyi Z., Airal A. // Proc. of the ICIM 9. Lillehammer, Norway, June 26-29, 2006.

46. Fontanavova E., Donato L., Drioli E. et al. Heterogenization of polyoxometalates on the surface of plasma modified polymeric mrmbranes. // Chem. of Materials. 2006. V. 18, p. 1561-1568.

47. Bonchio M., Carraro M., Scorrano G. et al. Heterogenious photooxidation of alcohols in water by photocatalytic membrane incorporating. // Adv. Synth. & Catalysis. 2003. V. 345, p. 1119-1126.

48. Coronas J., Santamaria J. //Sep. Purif. Meth. 1998. V. 28, p. 127.

49. Julbe A., Cejka J., Van Bekkum H. (Eds.). Studies in surface science and catalysis. // Elsevier, Amsterdam. 2005. V. 157, p. 135-160.

50. Lai Z., Bonilla G., Diaz I. et al. // Science. 2003. V. 100, p. 456.

51. Ayral A., Julbe A., Guizard . Chemical processing of ceramics. Edited by Lee И ond Komarneni S. 2005. CRC Press, Boca Ration, p. 629-666.

52. Kresge C.T., Leonowicz M.E., Roth W.L. et al. // Nature. 1992. V. 359, p. 710.

53. Ayral A., Balzer C., Dabadie T. et al. Permeation and separation behaviour of a silicalite-1 membrane. // Catalysis Today. 1995. V. 25, p. 219-224.

54. Klotz M., Ayral A., Guizard C., Cot L. // J. Mat. Chem. 2000. V. 10, p. 663.

55. Tanev P.T., Pinnavaia T.J. // Science. 1995. V. 267, p. 865.

56. Brinkman H.W., Van Eijik J.P.G.M., Meinema H.A., Terpstra A. //Bulletin Amer. Cer. Soc. 1999. V. 78, p. 51.

57. Liu S., Tan X., Li K., Hughes R. Preparation and characterisation of SrCe0.95Yb0.05O2.975 hollow fibre membranes. // J. Membr. Sci. 2001. V. 193, p. 249-260.

58. Xu X., Yang W., Liu J. et al. Synthesis of NaA zeolite membrane on a ceramic hollow fiber. // J. Membr. Sci. 2004. V. 229, p. 81-85.

59. Liu S., Li K. Preparation Ti02/Al203 composite hollow fibre membranes. // J. Membr. Sci. 2003. V. 218, p. 269-277.

60. Трусов JI.И. Новые мембраны Trunen и Rusmem, основанные на гибкой керамике. // Крит, технол. Мембраны. 2001. № 9, с. 20-27.

61. Trusov L.I., Lapovok V.N., Novikov V.I. Process for the production of porous membranes. 1994. U.S. Patent 5,364,586.

62. Price P.B., Walker R.M. Molecular sieves and method for producing same. // Pat. USA№ 3303085, 1962.

63. Price P.B., Walker R.M. Chemical etching of charged particle tracks. // J. Appl. Phys. 1962. V. 33, p. 3407-3412.

64. Зварова Т.С., Гвоздев Б.А., Звара И.К вопросу об изготовлении ядерных фильтров. // Деп. публ. ОИЯИ. Дубна. 1974, Б1-14-8291.

65. Акапьев Г.Н., Барашенков B.C., Самойлова Л.И. и др. К методике изготовления ядерных фильтров.// Там же, Б1-14-8214.

66. Березкин В.В., Нечаев А.Н., Фомичев С.В. и др. Ядерные фильтры с ионоселективными свойствами. // Коллоид, журн. 1991. Т. 53. № 2, с. 339-342.

67. Flerov G.N., Apel P.Yu., Kuznetsov V.I. et al. Novel types of nuclear track membranes. // Prepr. JINR. Dubna. 1989, El8-89-723.

68. Апель П.Ю. Треки ускоренных тяжелых ионов в полимерах. // Диссертационная работа на соискание ученой степени доктора химических наук. Москва. 1998. с. 162.

69. Enge W. On the question of nuclear track formation in plastic material. // Radiat. Meas. 1995. V. 25, p. 11-26.

70. Kuznetsov V.I., Kuznetsov L.V., Shestakov V.D. Track membranes of the third generation (TMG-3), their properties and industrial application. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 1995. В 105, p. 250-253.

71. Ditlov V.A., Gaatchegov A.U., Enge W. et al. The radial etching velocity for tracks in polymer films. // Ibidem. 1997. V. 28, p. 137-144.

72. Митерев A.M. Теоретические представления о формировании и эволюции треков заряженных частиц. // УФН. 2002. Т. 172, с. 1131-1164.

73. Apel P., Schulz A., Spohr R. et al. Tracks of very heavy ions in polymers. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1997. В 131, p. 55-63.

74. Флеров Г.Н., Апель П.Ю., Дидык А.Ю. Использование ускорительной техники для изготовления ядерных мембран. // Атомная энергия. 1989. Т. 67, с. 274-280.

75. Виленский А.И., Гайнутдинов Р.В., Ларионов О.Г., Мчедлишвили Б.В. УФ-сенсибилизация латентных треков в полимерах. // Журн. физ. химии. 2001. № 8, с. 21-32.

76. Самойлова Л.И., Апель П.Ю. Исследование процеса травления малых пор в полиэтилентерефталате различными щелочными растворами. // Там же. 1996. Т. 58, с. 140-143.

77. Апель П.Ю., Березкин В.В., Васильев А.Б. и др. Структурно-селективные свойства ядерных фильтров на основе полипропилена. // Коллоид, журн. 1992. Т. 54. №64, с. 220-223.

78. Starosta W., Wawczak D., Sartovska В., Buczkowsky M. Investigation of heavy ion tracks in polyethylene naphthalate films. // Radiat. Meas. 1999. V. 31, p. 149-152.

79. Никольский E.E., Виленский А.И., Власов C.B. Изменения в поликарбонатной пленке при формировании трековых мембран. Тезисы докладов. // Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям «Мембраны 95» 3-6 октября 1995, с. 9.

80. Виленский А.И., Гурьянова В.В., Никольский Е.Е., Мчедлишвили Б.В. Изменения в поликарбонатной пленке при формировании трековых мембран. //ХВЭ. 1997. Т. 31, с. 12-17.

81. Kravets L.I., Dmitriev S.N., Apel P.Yu. Production and properties of polypropylene track membranes. // Collect. Czech. Chem. Commun. 1997. V. 62, p. 752-760.

82. Виленский А.И., Толстихина A.JI. Исследование процесса образования пор при травлении ускоренных тяжелых ионов в полиэтилентерефталате по данных атомно-силовой микроскопии. //Известия АН. Серия химическая. 1999. № 6, с. 1111-1114.

83. Кравец Л.И., Дмитриев С.Н., Апель П.Ю. Полипропиленовые трековые мембраны для микро- и ультрафильтрации химически агрессивных сред. II. Сенсибилизация тяжелых ионов в полипропилене. // Крит, технол. Мембраны. 2000. № 8, с. 21-32.

84. Бессонов М.И. Полиимиды — новый класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983.

85. Виленский А.И., Олейников В.А., Маков Н.Г. и др. Полиимидные трековые мембраны для ультра- и микрофильтрации. // Высокомолек. Соед., 1994, том 36, №3, С. 475-485.

86. Chipara M.I., Reyes-Romero J. Electron spin resonance investigations on polycarbonate irradiated with U ions. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 2001. В 185, p. 77-82.

87. Загорский Д.Л., Березкин B.B., Виленский А.И. и др. Электронная микроскопия трековых мембран из полиимида и полиметилметакрилата. // Поверхность. 2000. № 2, с. 41-45.

88. Bowen W.R. et al. Atomic force microscopy as atool for the membrane technologist. // European Microscopy and Analysis. November 1998, p. 25-27.

89. Васина E.H., Скирда В.Д., Волков В.И. и др. О возможностях изучения трековых мембран методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля. // ЖФХ. 1999. Т. 73, с. 285-291.

90. Beriozkin V.V., Zagorsky D.L., Nechaev A.N. et al. The track membrane pore structure and selective properties investigation. // Radiat. Meas. 2001. V. 34, p. 75-77.

91. Черкасов A.H. Экспресс-анализ структуры ультрафильтрационных мембран в ходе их разработки. // Крит, технол. Мембраны. 2002. № 14, с. 3-17.

92. Orelovich O.L., Apel P.Yu. Oxidative preparation of porous polymer samples for SEM. // Europ. Microscopy and Analysis. 2003. V. 82, p. 11-13.

93. Peng L., Apel P.Yu., Maekawa Y., Yoshida M. Conductometric study of the radial track etch rate: free shape analysis. // Nucl. Insrtum. Meth. Phys. Res. 2000. В 168, p. 527-532.

94. Березкин B.B., Буряков A.H., Загорский Д.Л. и др. Исследование структурно-селективных свойств трековых мембран методами растровой электронной микроскопии. // Известия АН. Серия физическая. 1998. Т. 62, с. 528-533

95. Березкин В.В., Киселева О.А., Нечаев А.Н. и др. Электропроводность растворов КС1 в порах ядерных фильтров и их электроповерхностные свойства. Коллоид, журн. 1994. Т. 56, с. 319-325.

96. Vilensky A.I., Larionov O.G., Gainutdinov R.V. et al. The heavy ions track in polymer investigation by means of high-effective liquid chromatography and atomic force microscopy. // Radiat. Meas. 2001. V. 34, p. 75-80.

97. Ferain E., Legras R. Pore shape control in nanoporous particle track etched membrane. //Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 2001. В 174, p. 116-122.

98. Huisman I.H., Proda P., Calvo J.I., Hernandez A. Electro viscous effects, streaming potential, and zeta potential in polycarbonate track-etched membranes. // J. Membr. Sci. 2000. V. 178. p. 79-92

99. Ciesla K., Starosta W. Heavy ion track structure in a poly (ethylene terephthalate). //Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 1995. В 105, p. 115-119.

100. Hernandez A., Lypez R., Calvo J.L., Predano P. A network microcapillary model for electrokinetic phenomena through microporous membrane. // J. Colloids & Surfaces. 1998. A 138, p. 11-24.

101. Ермакова Л.Е., Сидорова М.П., Безрукова M.E. Фильтрационные и электрокинетические характеристики треовых мембран. // Коллоид, журн. 1998. Т. 60, с. 763-770.

102. Березкин В.В., Волков В.И. Киселева О.А. и др. Заряд пор трековых мембран из полиэтилентерефталата. // Там же. 2003. Т. 65, с. 129-131.

103. Хохлова Т.Д., Мчедлишвили Б.В. Адсорбция белков на полиэтилен-терефталатныхмембранах, модифицированных у-аминопропилтриэтокси-силаном. // Там же. 1996. Т. 58, с. 846-848.

104. Митрофанова Н.В., Нечаев А.Н., Хохлова Т.Д., Мчедлишвили Б.В. Адсорбция белков и красителей на полиэтилентерефталатных трековых мембранах, модифицированных полимерами. // Коллоидн. журн. 2003. Т. 65, с. 248.

105. Хохлова Т.Д., Виленский А.И., Мчедлишвили Б.В. Адсорбционные свойства ультрафильтрационных трековых мембран из полиэтилен-терефталата и поликарбонатта. // Там же. 1998. Т. 60, с. 574-575.

106. Шатаева JI.K., Ряднова И.Ю., Нечаев А.Н. и др. Особенности смачивания и адсорбционных свойств трековых мембран на основе полиэтилентерефталата// Там же. 2000. Т. 62, с. 126.

107. Peng L., Apel P.Yu., Maekawa Y., Yoshida M. Conductometric study of the radial track etch rate: free shape analysis. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. 2000. В 168, p. 527-532.

108. Berezkin V.V., Nechaev A.N., Mchedlishvili. The track membranes as a model porous system for the investigation of the polycomponent electrolyte solutions separation. //Radiat. Meas. 1995. V. 25, p. 703-707.

109. Siwy Z., Dobrev D., Neumann R. et all. Electro-responsive asymmetric nanopores in polyimide with stable ion-current signal. // Appl. Phys. A2003. In Press.

110. Apel P.Yu., Korchev Yu.E., Siwy Z. et al. Diod-like single-ion track membrane prepared by electro-stopping. // Nucl. nstr. Meth. Phys. Res. 2001. В184, p. 337-346.

111. Филиппов А.Н. Роль поверхностных сил в процессах ультра- и микрофильтрации. // Крит, технол. Мембраны. 2002. № 16, с. 21-27.

112. Березкин В.В., Нечаев А.Н., Мчедлишвили Б.В. Трековые мембраны как модельная пористая система для исследовани механизма разделения многокомпонентных растворов электролитов. //Коллоид, журн. 1995. Т. 57, с. 599-602.

113. Нечаев А.Н. Ионоселективные свойства трековых мембран. // Дисс на соискние ученой степени, к.х.н. Москва, 1995.

114. Трековые мембраны: синтез, структура, свойства и применения. Сборник статей под ред. д.х.н. Апеля П.Ю. и д.х.н. Мчедлишвили Б.В. М.: 2004, 172 с.

115. Pasternak С.A., Alder G.M., Apel P.Yu. et al. Nuclear track-etched filters as model pores for biological membranes. // Radiat. Meas. 1995. V. 25. p. 675-683

116. Pasternak C.A., Alder G.M., Apel P.Yu. et al. Model pores for biological membranes: the properties of track-etched membranes. Nucl. Instr. Meths. Phys. Res. 1995. B105. №1-4, p. 332-334.

117. Воинов B.A., Зеликсон Б.М., Мчедлишвили Б.В. и др. О некоторых особенностях гемодинамики в мембранном плазмофильтре ПМФ. // Научно-технические ведомости СПбГТУ. 1998. № 2-3, с. 124.

118. Воинов В.А. Эфферентная терапия. Мембранный плазмаферез. — С.-Пб.: Эскулап. 1999. 124 с.

119. Тычков Ю.И., Смольков А.В., Куликов Л.Б., Форстян В.И. Новые изделия медицинской техники на основе трековых мембран. // Тезисы докладов .Всеросс. науч. конф. "Мембраны-2001". Москва, октябрь 2001, с. 81.

120. Фурсов Б.И., Сотов М.И., Тимохович В.П. Динамический мембранный плазмофильтр. // Там же., с. 83.

121. Сотов М.И., Тимохович В.П. Бытовой фильтр на основе трековых мембран для доочистки питьевой воды. // Там же., с. 85.

122. Шестаков В.Д., Демкин В.П., Кузнецов В.И., Тычков Ю.И. Чистое помещение с газообменным устройством на основе трековых мембран. // Крит, технол. Мембраны. 2000. № 5? с. 126-127.

123. Кузнецов В.И., Демкин В.П., Матвеев Г.Н и др. Особенности газообмена в диффузионных респираторах на трековых мембранах. // Препринт ЦНИИАИ-1-01. 2000.

124. Митрофанов А.В. Применение трековых мембран в солнечной рентгеновской астрономии. // Тезисы докладов .Всеросс. науч. конф. «Мембраны-2001». Москва, октябрь 2001, с. 91.

125. Martin С. Nanomaterials: a membrane based synthetic approach. // Science. 1994. V. 266, p. 1961-1966.

126. Mitrofanov A.V., Tokarchuk G.N., Gromova T.I. et al. Fabrication of metal microtubes using particle track membranes processing. // Ibidem, p. 733-734.

127. Hulteen J.C., Martin C.R. A general template-based method fr the preperation of nanomaterials. // J. Mater.Chem. 1997. V. 7, p. 1075-1078.

128. Реутов В.Ф., Дмитриев C.H. Система многостержневых электродов наносубмикронных диаметров для электроэрозионной обработки поверхности твердых тел. // Патент РФ, № 2186663, 2002 г.

129. Danginet-De Pra L., Ferain E., Legras R., Demonstier-Champagne S. Fabrication of a new generation of track-etched temolates and their use for the synthesis of metalic and organic nanostrucrutures. // Nucl. Instr Meth. Phys. Res. 2002. В 196, p. 81-88.

130. Apel P. Track etching technique in membrane technology. // Radiat. Meas. 2001. V. 34, p. 559-566.

131. Sugawara S., Konno M., Saito S. Gas permeation through siloxane-anodic aluminum oxide composite membranes at temperatures up to 200°C. // J. Membr. Sci. 1989. V. 44, p. 151-160.

132. Okubo Т., Inoue H. Introduction of specific gas selectivity to porous glass membranes by treatment with tetraethoxysilane// J. Vembr. Sci. 1989. V. 42, p. 109-117.

133. Cao G.Z., Brinkman H.W., Meijerink J. et al. // J. Am. Ceram. Soc. 1993. V. 76, p. 2201

134. Lin Y.S., de Haart L.G.J., de Vries K.J., Burggraaf A J. Modification of ceramic membranes by CVD and EVD for gas separation, catalysis and SOFC application. // Euro-Ceramics. V.3. Eds. G. de With, R.A. Terpstra, R. Metselaar. Elsevier, London.

135. Chiang Т.Н., Nakamura A, Toda F. // Thin Solid Films. 1989.V. 182, p. 13.

136. Trocha M, Koros W.J. A diffusion-controlled procedure to close pores in ceramic membranes. // J. Membr. Sci. 1994. V. 95, p. 259-276.

137. Andzelm J., Govind N., Maiti A. Nanotube-based gas sensors role of structural defects. // Chem. Phys .Let. 2006. V. 421, p. 58-62.

138. Подгребняк А.Д., Тюрин Ю.Н. Модификация свойств металлов и осаждение покрытий с помощью плазмохимических струй. // Успехи физ. наук. 2005. Т. 175, с. 515-550.

139. Ramachandran R., Menon R.K. An overview of industrial uses of hydrogen. // International J. of Hydrogen Energy. 1998. V. 23, p. 593-598.

140. Dowdy Т.Е. Coal gasification and hydrogen production system and method. // U.S. Patent 5,955,039, 1999.

141. Roshan N.R., Mishchenko A.P., Polyakova V.P. et al. The effect of the surface state on the hydrogen permeability and the catalytic activity of palladium alloy membranes. // J. Less Comm. Met. 1983. V. 89, p. 423-428.

142. Galuszka J., Pandey R.N., Ahmed S. Methane conversion to syngas in a palladium membrane reactor. // Catalysis Today. 1998. V. 46, p. 83-89.

143. Gryaznov V.M., Serebryannikova O.S., Serov Yu.M. et al. Preparation and catalysis over palladium composite membranes. // J. Memb. Sci. 1993. V. 77, p. 284.

144. Konno M., Shindo M., Sugawara S., Saito S. A composite palladium and porous aluminum oxide membrane for hydrogen gas separation// J. Membr. Sci. 1988. V. 37, p. 193-276.

145. Солдатов А.П., Паренаго О.П. Модификация неорганических мембран нанокристаллитами пироуглерода. // Росс. хим. журн. (Журнал Росс. хим. общества им. Д.И.Менделеева). 2006. Т. L, с. 60-63.

146. Школьников Е.И., Родионова И.А., Солдатов А.П. и др. Взаимосвязь транспортной пористой структуры с гидродинамической проницаемостью неорганических мембран. // Ж. физ. хим. 2004. Т. 78, с. 943-947.

147. Солдатов А.П., Родионова И. А., Школьников Е.И. и др. Пироу глеродная модификация композитных неорганических мембран. // Ж. физ. хим. 2004. Т. 78, с. 1659-1664.

148. Furuta S., Katsuki Н. Modification of porous silica with activation carbon and its application of fixation of yeasts. // J. Porous. Mat. 2001. V. 8, p. 43-48

149. Березкин B.B., Богдановская В.А., Мчедлишвили и др. Трековые мембраны как селективные элементы электрохимических биосенсоров. // Коллоид, журн. 1993. Т. 55, с. 10-15.

150. Stanko N.I., Kabanov V.Ya., Apel P.Yu., Yoshiga M. The use of radiation-induced graft polymerization for modification of polymer track membrabes. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 1991. В 151, p. 416-422.

151. Пронин В.А., Горнов B.H., Липин A.B. и др. Ионно-лучевой метод модификации поверхности трековых мембран. // ЖГФ. 2001. Т. 71, с. 17-21.

152. Mazzai R., Smolko Е., Taday D., Gizzi L. Radiating grafting of NIPAAM on PVDF nuclear track membranes. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 2000. В 170, p. 419-426.

153. Пронин В.А., Лобода П.А., Сергеев A.B. и др. Использование методов ионно-плазменной обработки и ионного осаждения для изменения гидрофильно-гидрофобного баланса поверхности трековых мембран. // Наука Кубани. Спецвыпуск. 2000. 5 (Ч. 1), с. 64-65.

154. Сергеев А.В., Хатайбе Е.В., Березкин В.В. и др. Газофазная модификация поверхности полимерных пленок, облученных тяжелыми ионами, и трековых нанофильтров дифторидом ксенона. // Коллоид, журн. 2003. Т. 65, с. 93-97.

155. Mougenot P., Koch М., Dupont I. et al. Surface fimctionalization of poly(ethylene terephthalate) film and membrane by controlled wet chemistry. //J. Coll. and Interface Sci. 1996. V. 177, p. 162-170.

156. Reber N., Omichy H., Spohr R. et al. Thermal switching of grafted single ion track. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 1995. В 105, p. 275-280.

157. Naruyasu N., Masaru У., Masaharu A. et. al. Thermo-sensitive penneability control of polymer membranes based on N-isopropylacrylamide. // Pharmaceutical Sci. 1996. № 2, p. 265-268.

158. Shtanko N.I., Kabanov V.Ya., Apel P.Yu et al. Preparation of permeability controlled track membranes on the basis of "smart" polymers. // J. Membr. Sci. 2000. № 179, p. 155-161

159. Апель П.Ю., Дидык А.Ю., Житарюк Н.И. и др. Свойства трековых мембран различной толщины. // Коллоид, журн. 1994. Т. 56, с. 746-750.

160. Митерев A.M. Теоретические представления о формировании и эволюции треков заряженных частиц. // УФН. 2002. Т. 172, с. 1131-1164.

161. Дмитриев С.Н., Кравец Л.И., Слепцов В.В. и др. Модификация структуры трековых мембран с помощью метода газофазного травления. // ХВЭ. 1997. Т. 31, с. 286-290.

162. Дмитриев С.Н., Кравец Л.И. Левкович Н.В. и др. Модификация поверхности полиэтилентерефталатных трековых мембран в плазме аллилового спирта. // ХВЭ. 1998. Т. 32, с. 310-314.

163. Кравец Л.И., Дмитриев С.Н., Слепцов В.В. и др. Воздействие высокочастотного плазменного разряда на полиэтилентерефталатные пленки, облученные тяжелыми ионами. // ХВЭ. 2000. Т. 34, с. 158-163.

164. Apel P.Yu, Blonskaya I.V., Didyk A. Yu et al. Surfactant-enhaced control of track-etch pore morphology. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. 2001. В 179, p. 55-62.

165. Нечаев A.H., Березкин B.B., Виленский и др. Асимметричные трековые мембраны. // Крит, технол. Мембраны. 2000. № 6, с. 17-25.

166. Мелащенко Н.Ф. Гальванические покрытия диэлектриков. Минск: Беларусь, 1987.

167. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974, 192 с.

168. Williams М., Pineda Vargas С. A., KhataibeE.V. et al. Surface functionaliza-tion of porous Zr02-Ti02 membranes using y-aminopropyltriethoxysilane in Pd electroless deposition. //Appl. Surf. Sci. 2008. V. 254, p. 3211-3219.

169. Mallory G.O., Hajdu J.B. Electroless plating fundamentals and applications. // New York, William Andrew Publishing/Noyes, 1990, 426 p.

170. Przybylowicz W.J, Mesjasz-Przybylowicz. J., Pineda-Vargas. C.A, et al. Elemental mapping using proton-induced X-rays. // X-ray Spectrometry. 2001. V. 30, p. 156-163.

171. Григоров O.H. Электрокинетические явления. Изд. ЛГУ, 1973.

172. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир. Т. 2, с. 225.

173. ГОСТ Р 50517-93. «Мембраны полимерные. Метод определения массовой доли латексных частиц, не прошедших через плоские микрофильтрационные мембраны». Издательство стандартов. 1993 г.

174. Черкасов А.Н., Петрова В.Н., Иванов Н.Б. и др. Применение метода калибровки для обнаружения дефектности ультрафильтрационных мембран //Коллоид, журн. 1991. Т. 53, с. 1119-1126.

175. Giles C.H., Easton I.A., McKay B.B. et.al. Association of adsorbed aromatic solutes. //Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62, p. 1967-1975.

176. Климова Г., Димов И., Тарасевич Ю.И., Дорошенко Е.Е. Адсорбция неионных сурфактантов и катионных красителей на монтмориллоните. // Химия и технол. воды. 1989. Т. 11, с. 113-115.

177. Бреслер С.Е., Коликов В.М., Катушкина Н.М. и др. Адсорбция белков на макропористом стекле. // Коллоидн.журн. 1974. Т. 36, с. 748.

178. Mizutani Т. J. // Colloid Interface Sci. 1981. V. 79, p. 284-286.

179. Хохлова Т.Д. Адсорбция дифильных ионогенных веществ из воды и природа поверхности. // Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. 2001.

180. Бородкин В.Ф. Химия красителей М., Химия, 1981, 247 с.

181. Лупашку Ф.Е., Мамченко А.В., Ропст В.М. //Коллоид, журн. 2000. Т. 46, с. 364.

182. Valentine R.C., Allison А.С. Virus particle adsorption I. Theory of adsorption and experiments on the attachment of particles to non-biological surfaces. // Biochem. Biophys. Acta. 1959. V. 34, p. 10-23.

183. Коликов B.M., Мчедлишвили Б.В. Хроматография биополимеров на макропористых кремнеземах. — JL: Наука, 1986. — 190 с.

184. Papra A., Hicke H.-G., Becker М. Modification of poly(ethylene therephthalate) particle track membranes for immobilization of enzimes. // Intern. Symp. Euromembrane-97 «Progress in membrane science and technology». Book of abstracts, p. 298-300.

185. Ворошилова И.О., Киселев A.B., Никитин Ю.С. Синтез и исследование кремнеземных носителей с поверхностью, модифицированной у-аминопропильными группами. // Коллоид, журн. 1980. Т. 42, с. 223-229.

186. Кудрявцев Г.В., Маркин С.В., Лисичкин Г.В. Оптимизация модифицирования поверхности кремнезема у-аминопропилтриэтоксиси-ланом. // Вестн. МГУ. 1983. Сер. 2, Химия. №5, с. 509-511.

187. Guidon R.G., Awazd J., Brassard A. et all. // Biomater. Med. Devices and Artif. Organs. 1976. V. 4, p. 205-224.

188. Baum G. Affinity chromatography of P-galactosidase on control-led-pore glass derivatives//J. Cromatogr. A. 1975. V. 104, p. 105-111.

189. Чуйко А., Тертых В.А., Павлик Г.Е., Неймарк И.Е. // Коллоид.журн. 1966. Т. 28, с. 278.

190. Чуйко А., Тертых В.А., Неймарк И.Е // Теорет. и эксперем. химия, 1965. Т. 1, с. 400.

191. Coelling I.E., Kolb К.Е. // Chem. Commun., 1965, vol. 1, p. 6.

192. Соболев В.Д., Чураев Н.В., Киселева О.А. и др. // Коллоид, журн. 1994. Т. 56, с. 319

193. Черкасов А.Н., Пасечник В.А. Мембраны и сорбенты в биотехнологии. JL: Химия. 1991.

194. A. Nilson J.L. Protein fouling of UF membranes: causes and consequences. // J. Membr. Sci. 1990. V.52, p. 121-142.

195. Тищенко Г.А., Калюжная JT.M., Боярчук Ю.М. и др. Радиационная модификация ядерных фильтров N-винилпирролидоном // Высокомолек. соед. 1991. Т. ЗЗА, с.,2144-2149.

196. Ширкова В.В. Физико-химические основы технологии получения трековых мембран из поливинилиденфторида и его сополимеров. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва. 1995.

197. Кабанов В.Я. Радиационная химия «умных» полимеров // Химия высоких энергий. 2000. Т. 34, с. 243-252.

198. Tosti S., Bettinali L., Castelli S, Sarto F., Scaglione S., Violante V. Sputtered, eectroless, and rolled palladium-ceramic membranes. // J. Membr. Sci. 2002. V. 196, p. 241-249.

199. Galuszka J., Pandey R.N., Ahmed S. Methane conversion to syngas in a palladium membrane reactor. // Catalysis Today. 1998. V. 46, p. 83-89.

200. Paglieri S.N., Way J.D. Innovations in palladium membrane research. // Sep. and Purif. Meth. 2002. V. 31, p. 1-169.

201. Yeung K.L, Christiansen S.C, Varma A. Palladium composite membranes by electroless plating technique: relationship between plating kinetics, film microstructure and membrane performance. // J. Membr. Sci. 1999. V. 159, p. 107-122.

202. Zhao H.-B., Pflanz K., Gu J.-H. et al. Preparation of palladium composite membranes by modified electroless plating procedure. // J. Membr. Sci. 1998. V. 142, p. 147-157.

203. Xu L., Liao J., Huang L. et al. Surface-bound nanoparticles for initiating metal deposition. // Thin Solid Films. 2003. V. 434, p. 121-125.

204. Yuan W., van Ooij W.J. Characterization of organofimctional silane films on zinc substrates. //J. Coll. Interf. Sci. 1997. V. 185, p. 197-209.

205. Demjen Z., Pukanszky B., Foldes E., Nagy J. Interaction of silane coupling agents with CaC03. / /Ibidem. V. 190, p. 427-436.

206. Dai H., Li H., Wang F. Electroless Ni-P coating preparation of conductive mica powder by a modified activation process. // Appl. Surf. Sci. 2006. V. 253, p. 2474-2480.

207. Vogt J., Krause H., Flagmeyer R. PIXE channeling for concentration and location measurements of Zn- and Cd-dopants in InP single crystals. // Nucl. Instr. Meth. B75. 1993, p. 360-363.

208. Krause H., Flagmeyer R, Vogt J., Pinkert K. The use of PIXE/chanelling for the location of Zn in InP. // Nucl. Instr. Meth. B85. 1994, p. 494-498.

209. Osipowicz T., Liew S.C., Loh K.K. at al. Reconstruction of Ar depth profiles from PEXE measurements. // Ibidem, p. 499-502.

210. Vogt J., Butz T., Vogt C. et al. A device for the direct coupling of highresolution separation technique eith PIXE. // Nucl. Instr. Meth. B109/110. 1996, p. 266-269.

211. Barsellini D., Visintin A., Triaca W.E., Soriaga M.P. Electrochemical characterization of a hydride-forming metal alloy surface-modified with palladium. // J. Power Sources. 2003. V. 124, p. 309-313.

212. Haber J. Manual on catalyst characterization. // Pure and Appl. Chem. 1991. V. 63 (9), p. 1227-1246.

213. Bischoff B.L., Judkins R.R. Scale-up of microporous inorganic hydrogen-separation membranes. Department of Energy Hydrogen Program. Annual Review. 2006.

214. Xomeritakis G., Lin Y.-S. CVD synthesis and gas permeation properties of thin palladium/alumina membranes. // AIChE J. 1998. V. 44(1), p. 174-183.

215. Bakker W.J.W. Structured systems in gas separation. // Published Thesis. The Netherlands: Delft Technical University. 1999.

216. Старов B.M., Дерягин Б.В., Чураев H.B., Мартынов Г.А. Теория разделения растворов методом обратного осмоса. // Химия и технология воды. 1980. Т. 2, с. 99-104.

217. Yaroschuk А.Е., Dukhin S.S. Phenomenological theory of reverse osmosis in macroscopically homogeneous membranes and its specification for the capillary space-charge model. // J. Membr. Sci. 1993. V. 79, p. 133-158.