Формирование и исследование физико-химических свойств полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами

Бабкина, Ольга Владимировна

Формирование и исследование физико-химических свойств полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бабкина, Ольга Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Формирование и исследование физико-химических свойств полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами»

Автореферат диссертации на тему "Формирование и исследование физико-химических свойств полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами"

На правах рукописи

Бабкина Ольга Владимировна

ФОРМИРОВАНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕТАКРИЛАТНЫХ КОМПОЗИТОВ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2005

Работа выполнена Томском государственном университете

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Мокроусов Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Савельев Геннадий Гаврилович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Малиновская Татьяна Дмитриевна

Ведущая организация Алтайский государственный университет

Защита состоится «30» июня 2005 года в 14 00 на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета

Автореферат разослан «££_» мая 2005 года

у/оЛЯО

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований в области наноразмерных частиц, включенных в полимерную матрицу, обусловлена возможностью создания материалов нового поколения на основе сочетания индивидуальных физических и химических свойств наночастиц металлов (или их соединений) и полимеров. Известно, что системы, в которых в качестве матрицы используется полимер, а в качестве модификатора -наночастицы металлов (И, N1, Ag), привлекают большое внимание в связи с необходимостью разработки более эффективных электродов и катализаторов. Наночастицы соединений, таких как Сс18, диспергированные в среде оптически прозрачных полимеров, перспективны для получения композитов с уникальными нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами.

Большое количество исследований посвящено получению и изучению свойств в основном тонкопленочных материалов с наноразмерными частицами. В тоже время процессам получения наночастиц в объеме блочных полимеров и исследованию физико-химических свойств соответствующих композиций в литературе уделяется мало внимания. При формировании таких композитов полимерная матрица играет роль своеобразного реактора, природа и структура которого оказывает влияние на локализацию и размер формируемых частиц. В качестве матрицы для формирования наноразмерных частиц в блочных структурированных системах, с нашей точки зрения, наибольший интерес представляют пористые, оптически прозрачные полиметакрилаты. Наличие в их структуре карбоксилатных групп, определяющих ионообменные свойства полимера, позволяет формировать наноразмерные частицы путем сорбции ионов металлов и их последующего восстановления/осаждения в объеме полимерной матрицы.

Цель работы: исследование процессов сорбции ионов металлов и их восстановления/осаждения в пористой полиметакрилатной матрице для формирования наноразмерных частиц Р1, А& N1, сульфида кадмия в объеме полимера и изучение физико-химических свойств полученных полимерных композитов.

Для достижения этой-цели необходимо решить следующие задачи:

- определить влияние состава полимеризуемой смеси на структурирование и доступность функциональных карбоксилатнмх групп формируемого сополимера на основе метилметакрилата с метакрилатом калия;

- изучить процессы сорбции и последующего восстановления/осаждения ионов металлов в объеме полиметакрилатной матрицы для создания композитов с равномерным распределением наночастиц (№, А£, Р1, CdS);

- выявить связь структуры полиметакрилатной матрицы с местом локализацией и размером частиц металлов и сульфида кадмия, получаемых в полимере;

- изучить физико-химические свойства полимерных композитов, обусловленные наличием наночастиц в пористой полиметакрилатной матрице.

Работа проводилась в рамках задания Министерства образования и науки РФ на проведение научных исследований (№ 1.8.01), программы «Развитие потенциала высшей школы» (проект № 37806) и российско-американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (проект ТО 016-02).

Научная новизна

Впервые исследована и установлена связь количественного соотношения компонентов полимеризуемой смеси (метилметакрилат, метакрилат калия, полиэтиленгликоль) с пористостью и сорбционной способностью получаемого сополимера. Показано, что для формирования наноразмерных частиц металла в такой полимерной блочной матрице необходимыми условиями являются наличие координации ионов металлов функциональными группами в пористой системе и разделение во времени процессов сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов. Обнаружено и исследовано явление самоорганизации наночастиц серебра при плавлении и термическом разложении композитов на основе структурированной полиметакрилатной матрицы с образованием сфероподобных агломератов.

Практическое значение работы

Предложена простая схема создания блочных полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами металлов и сульфида кадмия, включающий стадии синтеза пористого полимера с функциональными (ионообменными) группами, сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов в объеме пористого полимера

Показано, что полимерные композиты с наночастицами платины могут использоваться в качестве электродов при электролизе воды, а оптически прозрачные

полимеры с наночастицами CdS - в качестве фотолюминесцентного материала и селективных светофильтров. Установлена возможность использования продуктов отжига серебросодержащих композитов на подложках в качестве катализатора в реакциях окисления этиленгликоля в глиоксаль.

На защиту выносится:

- связь количественного состава компонентов гголимеркчуемой смеси (метилметакрилат, метакрилат калия, полиэтиленгликоль) с пористостью и сорбционной способностью получаемого полиметакрилатного сополимера;

- схема процесса получения блочных полимерных композитов с равномерным распределением наночастиц металлов Pt. Ag, Ni и CdS основанная на результатах исследования сорбции ионов металлов пористой полиметакрилатной матрицей и их восстановления/осаждения в объеме последней;

- совокупность факторов, необходимых для формирования наночастиц с узким распределением по размерам в объеме структурированного полимера;

- основные физико-химические свойства полиметакрилатных композитов, связанные с модифицирующим действием наночастиц (Pt, Ag, Ni и CdS).

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Europolymer Congress (Эйндховен, Нидерланды, 2001), VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Томск, 2002), III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004), 40-th International Symposium on Macromolecules «Macro 2004» (Париж, Франция, 2004), Международной научно - практической конференции по перспективным композиционным материалам «Нанокомпозиты 2004» (Сочи, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 печатные работы, в том числе 6 статей.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, выводов, списка литературы, и приложения. Она изложена на 127 страницах, содержит 42 рисунка, 8 таблиц. Список литературы включает 157 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулирована цель работы, обоснована ее актуальность, научная и практическая значимость, изложены защищаемые положения.

В первой главе приведен обзор литературных данных по методам получения наночастин и композитов, наполненных наночастицами, особенностям зарождения и роста наноразмерных частиц в условиях ограниченного объема (пор) полимерной матрицы. В литературе имеются данные по формированию композитов с наночастицами металлов и халькогенидов металлов в растворах полимеров, в пленках пористых кристаллических полимеров и пористых не набухающих систем, имеющих активные функциональные группы. Практически отсутствуют работы, посвященные процессам получения наночастиц в объеме блочной набухающей полимерной матрицы, имеющей функциональные группы (активные по отношению к ионам металлов) и исследованию свойств подобных систем.

Во второй главе приведены используемые методы получения и исследования наночастиц в пористой полиметакрилатной матрице, а также свойства получаемых композитов.

В третьей главе представлены результаты исследований сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов в объеме пористой полиметакрилатной матрицы; обоснована схема процесса формирования наночастиц металлов и сульфида кадмия, определяемые структурой полимерной матрицы и особенностями протекания процессов сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов в ней. Обсуждены полученные результаты.

В четвертой главе представлены результаты исследования свойств материалов, обусловленные модифицирующим действием наночастиц.

1. Методы получения и исследования материалов

В качестве матрицы использовались пористые системы, получаемые сополимеризациеК (инициатор - перекись бензоила, температура 70 °С) метилметакрилэта (ММА) с метакрилатом калия (КМАК) в присутствии инертного растворителя, играющего роль порообразователя - полизтиленгликоля (ПЭГ). В данной системе посредством образования водородной связи между ОН-группами полиэтиленгликоля и кислородом карбоксилат-аниона образуется физическая сетка.

При определенном количественном соотношении компонентов смеси в процессе полимеризации происходит фазовое расслоение и формируется гель. Момент фазового расслоения и соотношение макро- и микропор определяется мольным соотношением карбоксилатной соли и порообразователя. Большая степень разбавления карбоксилатного мономера (6-8 масс.% КМАК, образцы 2-3) смесью ММА и ПЭГ приводит к образованию пор большего размера В противоположном случае, при большей концентрации карбоксилатного мономера (до 10-14 масс.% КМАК), фазовое расслоение происходит на более поздних этапах и формируется преимущественно разветвленная сеть микроканалов в фазе геля.

Состав системы оптимизировался путем нахождения области гомогенности (табл.1). Водопо! лощение (набухание) определено гравиметрическим методом, удельная поверхность - сорбцией мет кленового синего из водных растворов.

Таблица 1

Параметры пористых полиметакрилатных матриц

№ ММА: Масс.% Ссоо-гр., Водопог- Удельная Гель:поры",

обр. ПЭГ КМАК •103 ммоль/г лощение, поверхность,

расчетное % м2/г расчетное

1 1 ¡0,340 10,1 0,28 87 101 10

2 1:0,663 7,4 0,23 155 525 0,9

3 1:0,663 6,9 0,21 152 434 0,7

4 1:0,409 11,1 0,57 265 418 8,2

5 1:0,511 12,3 0,31 405 850 8,5

6 1:0,511 12,1 0,28 353 802 7,4

7 1:0,511 IM 0,25 346 610 3,9

8 1:0,663 13,7 0,42 480 1008 8,4

9 1:0,663 13,5 0,35 476 896 7,7

10 1:0,663 12,5 0,31 465 776 4,2

Соотношение гель поры определяется соотношением ПЭГсвязанныйПЭГсвободный

Проведены теоретические расчеты по соотношению гель-фракции и пористости используемых сополимеров. Предполагается, что одна макромолекула ПЭГ связывает не более 2 макромолекул КМАК, при этом формируется гель-фаза. Остаточный ПЭГ образует отдельную фазу. Поскольку система является связнодисперсной по обеим фазам, ПЭГ количественно в дальнейшем вымывается из системы, оставляя после себя поры, заполненные вымывающей жидкостью (водой), и набухший гель. В случае, когда С(ПЭГ)=сол81, увеличение концен ¡рации КМАК приводит к уменьшению общею количества макропор и увеличению содержания микроканалов в

гель-фракции, увеличению количества карбоксилатных групп и водопоглощения образцов.

На основании результатов исследования свойств необходимых и достаточных для формирования нанокомлозитов (водопоглощение, удельная поверхность матрицы и количество доступных СОО'-групп) (табл.1) полиметакрилатов различного состава в качестве матрицы для дальнейших исследований выбран состав 4 (мольное соотношение ММА:ПЭГ=1:0,409, 11,1 масс.% КМАК), имеющий высокое содержание доступных ионообменных групп при невысоком набухании.

Изучение структуры полимера методом малоуглового рентгеновского рассеяния (рис.1) позволило установить следующее. В полимере имеются сферические макропоры, представляющие собой неоднородности большого размера, и несферические неоднородности малого размера - сквозные микроканалы, соединяющие макропоры При высыхании полимера происходит уменьшение макропор и коллапс микроканалов (рис.2), поэтому хранение матрицы и формирование нанокомпозитов целесообразно проводить в растворах. 30

25 2015-

Размер неоднородностей, нм Рис.) Распределение по размерам Рис2 Поверхность пористой полимерной неоднородностей в полимерной матрице матрицы (образец 4, табл I)

Синтез нанокомпозитов осуществляли восстановлением (осаждением) предварительно сорбированных ионов металла in situ. Восстановление ионов никеля проведено диоксидом тиомочевины, ионов платины - гидразин гидратом, а серебра -путем УФ и термовосстановления; в случае ионов кадмия применили гидрохимическое осаждение его тиомочевинных комплексов.

Исследование полученных наночастиц и композитов проводили с использованием современных физико-химических методов: растровая электронная

' 8

микроскопия (BS-350 («Tebla»)' и Philips SEM 515), просвечивающая электронная микроскопия (JEM-I00CX1I), оптическая микроскопия (Olympus GX-7I), УФ-видимая и ИК-спектроскопия (SPECORD-M40 и Nicolet 5700), Оже - спектроскопия и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (VG ESCALAB); рентгеновская дифракция на больших (дифрактометр D8 GADDS фирмы «Broker») и малых углах (дифрактометр фирмы SIEMENS), фотоколориметрический (КФК-3) анализ состава композитов (ошибка 10%) и термогравиметрический анализ на приборе Паулик-Паулик-Эрдей Q-1500 в атмосфере воздуха. Измерение электрической проводимости полимеров и композитов проводили с помощью универсального измерителя LCR Е7-11 на частоте 1000 Гц в прижимной ячейке, вольтамперные зависимости получены на полярографе ПУ-1. Фотолюминесцентные свойства полимерных образцов содержащих наночастицы CdS исследовали на спектрофлуорометре Hitachi-850 (^х=400 нм); лазернойндуцированная люминесценция, возбуждаемая излучением Nz-лазера (Х,.,=337 нм), регистрировалась спектрометром СДЛ-1. Спектры нормированы на чувствительность прибора.

2. Формирование наночастиц металлов и сульфида кадмия в объеме пористых

матриц

Вследствие присутствия карбоксилатных групп полимерная матрица обладает свойствами катионообменника; образование комплексов ионов металлов с функциональными карбоксилатными группами способствует локальному концентрированию и сближению реагентов. Изучение сорбционной способности (по металлу) пористой полимерной матрицы проведено на примере водных растворов хлорида никеля и платины. Для матрицы состава 4 (табл.1) количество доступных карбоксилатных групп найдено определением ионов калия, вышедших в раствор соли никеля в процессе проведения (при 20 °С) сорбции, что составляет 0,57 ммольСОО"-/г полимера.

Из кинетических зависимостей (рис.За) видно, что сорбция солей в объем полимеров начинается на доступных активных центрах (карбоксилатных группах). Кинетика сорбции описывается уравнением Яндера [l-(l-a)l/3]2=k-t, согласно

' Исследования проведены в Институте катали-» им Г (С Ьорескова. СО РАН

которому лимитирующей стадией сорбционного процесса является диффузия ионов металла (ионов никеля) из раствора к поверхностным карбоксилатным группам полимера Найдено, что константа скорости при увеличении температуры возрастает, например, к20=4.21О"3 мин.'1, к30=4.7-Ю"3 мин."1, к40=4.9-Ю"3 мин."'; рассчитанная энергия активации процесса сорбции — 5.4 кДж/моль.

Рис.3 а) Кинетические кривые сорбции ионов никеля (из раствора 4,8 ммоль/мл) полимером (состав 4, табл 1) при температуре (°С) 20 (/), 30 (2), 40 (3), 50 (4), 60 (5) б) Изотерма сорбции ионов никеля полимером (состав 4, табл I)

Исходя из предположения, что один комплексный ион двухвалентного металла координируется двумя карбоксилатными группами, а количество последних 0,57 ммоль/г полимера, количество ионов никеля, координированное полимером должно составлять -0,28 ммоль/г полимера, что подтверждается экспериментально: на изотермах сорбции ионов никеля из раствора NiCl2'6H20 (рис.З.б) наблюдается перегиб в области 0,25-0,3 ммоль/i полимера Затем начинается сверхэквивалентная сорбция. Наличие сверхэквивалентной сорбции подтверждено аналогичными исследованиями сорбции хлорида платины (сорбционная емкость по ионам платины больше количества доступных функциональных групп).

На ИК - спектре полимерной матрицы пик свободной СОО -группы проявляется в области 1540-1560 см ', после проведения сорбции при координации ионов металла (Pt (IV), Ni (II)) данный пик полностью исчезает, но в то же время увеличивается пик, принадлежащий координированной СОО~-группе (в области 1640 см"1). Значение

разности Д=[уа(С02 )-у5(С02 )], согласно данным ИК - спектроскопии, указывает на образование комплекса иона металла с монодентатным лигандом -Ме-0-С(11)=0. Возможно, при этом происходит координация двух карбоксилатных групп полимера с ионом металла. После восстановления металла пик в области 1540-1560 см"1 проявляется вновь, то есть, СОО~-группа освобождается и возможна повторная координация ионов. Необменное поглощение солей металла подтверждает наличие пика в области 670см 1 - полоса валентных колебаний связи РьО и 420 См"' -колебания связи N¡-01.

Поскольку в процессе восстановления ионов металлов используется температурная обработка полимеров (80 °С), проведены дополнительные исследования поведения матрицы в растворе соли двухвалентного металла (>П2+) при температурном воздействии. Найдено, что при повышении температуры выше 50 °С происходит потеря поглощенного раствора соли металла (например, при нагревании образца 4 емкость 1,03 ммоль№/г (20 °С) уменьшается до 0,54 ммольМ/г (60 °С)), что, возможно, происходит вследствие коллапса гель-фазы полимера и объясняется усилением взаимодействий гидрофобных полимерных цепей структурированной матрицы. Повышение температуры также приводит к образованию дополнительных сшивок, что наблюдается при изучении десорбции хлорида никеля (состав 4, табл. I), сорбция из растворов 4,8 ммоль/мл: при 20 °С остаток никеля в полимере составляет 0,39 масс.%, при 60 °С -1,6 масс.%.

Второй стадией синтеза металл - полимерных нанокомпозигов является процесс восстановления/осаждения сорбированных полимером ионов металлов. Мы предполагаем, что вблизи активных центров поверхности полимера (СОО"-группах) появляются первичные зародыши металла, которые в дальнейшем выступают в роли центров кристаллизации. На данном этапе одной из основных трудностей получения равномерно распределенных частиц в объеме полимера является протекание процесса восстановления на первичных зародышах и образование слоя металла на поверхности материала, что затрудняет проникание восстановителя в объем полимера и вызывает диффузию сорбированных ионов металлов к фронту восстановления.

Для предотвращения диффузии и получения равномерного распределения частиц в полимере предложено (рис.4): I) разделение процесса сорбции восстановителя и реакции восстановления ионов металла; 2) управление процессами

диффузия восстановителя/процесс восстановления с помощью температурного воздействия- сорбция восстановителя при низкой температуре (при этом скорость реакции восстановления минимальна), а восстановление - при повышенной температуре; 3) УФ - облучение и термообработка в диапазоне температур, ниже

температуры разложения исходного

Сорбция Р1'

'-"'с

1олнмср)

Сорбция ¡Ч,Н,||,< 1-0 *С

СорбфШ Л£

1=20 "С

Сорбция М («О'С

Воссгянояленяе

Сушка, 1-М'С

Р1*

ж"

Восстаноалеи не

ни'с,г=2е'с

N1-

полимера.

Предполагается, что

карбоксилатныс группы выступают в

роли центров кристаллизации частиц

металлов, и что механизм образования

частиц металла и СсВ различен.

Данная гипотеза подтверждена

данными просвечивающей электрон-Рис 4 Схема процесса получения наночастиц т{. микроскопии. Зарождение металлов в объеме пористом

полиметакрилатной матрицы наночастиц Р(, и N1 происходит как

в макропорах полимера, так и в фазе геля (рис.5.а). В микроканалах гель-фазы формируются отдельные наночастицы ~7нм, в то время как в макропорах образуются их ансамбли 20-50 нм, что сопоставимо с размерами полостей в полимерной матрице (см.рис.1).

Восггмояленм 1-13« "С УФ-обяучеине

Ае

* \ Ш

¿А»

ъ Ъ'&УЛ' -, ;

100 нм

г \

Ш'^РЪ'г 25 нм

/г» '

Рис 5 Распределение наночастиц в полимерном композите с наночастицами Р1 (о), С<К> (б)

Увеличение температуры синтеза (от 20 до 80 °С) при формировании никель-полимерного композита приводит к перераспределению наночастиц из гомогенной г елевой фазы в гетерогенное поровое пространство Это может быть вызвано коллапсом геля при 80 °С, который приводит к аналогичному перераспределению необменно поглощенных ионов никеля.

Формирование полупроводниковых частиц Сс18 в полимерной матрице протекает по иному механизму полимер выступает в роли микрососуда, в котором происходит обменная реакция и растущие частицы соединения слабо взаимодействуют с поверхностью матрицы (в отличие от сформированных наночастиц металла в полимере), поэтому их размер и распределение в полимере зависит от природы используемых реагентов. Гак, композит, полученный путем гидрохимического осаждения тиомочевинных комплексов кадмия раствором гидроксида калия, содержит частицы диаметра 3-5 им, равномерно распределенные в гель-фазе и порах полимера (рис.5.б). Узкое распределение наночастиц по размерам обусловлено наличием индукционного периода реакции осаждения, т.е. возможностью разделения процессов диффузии осадителя в матрице и момента зарождения частиц. Отсутствие аиюмерации наночастиц объясняется наличием серосодержащего соединения -тиомочевины, способной «покрывать» поверхность частиц. Осаждение сульфида кадмия С(1(М0])2'4Н20 сульфидом натрия в пористых полиметакрилагах приводит к получению композитов с крупными агломерированными частицами С<18.

Несмотря на широкий спектр ионов металлов и восстановителей, исследованных в работе, удается формировать в объеме пористого сополимера наночастицы металлов с узким распределением по размерам, поскольку факторы, обуславливающие монодисперсность наночастиц, одинаковы для всех систем и определяются свойствами полимера - матрицы Наличие функциональных групп и микроканалов в полиметакрилате значительно замедляет скорость диффузии ионов мечаллов. Диффузионное торможение сдвигает начало кристаллизации в область более высоких степеней пересыщения. В этих условиях одномоментно формируется большое количество зародышей, которые в дальнейшем укрупняются. Величина коэффициента диффузии ионов металла (на примере никеля) в порах полиметакрилата рассчитана из экспериментальных данных с использованием метода движущейся границы, по уравнению:

2 х

С(х,() = С егГ/., 7 =—т—, где С(х,(), С-соответственно концентрация ионов -7л- 2 л/О/

никеля в матрице и в начальный момент времени в растворе, ег£?-интеграл ошибок, 1-время реакции, х-диффузионный путь, О-коэффициент диффузии Коэффициент диффузии N¡(11) в порах полиметакрилатной матрицы равен 3' 10"7 см2/с, в то время как в водном растворе (25 °С)-0,7-105 см2/с (справочные данные).

Наличие карбоксилатных групп в полимерной матрице позволяет проводить синтез наночастиц при пониженных температурах по сравнению с водным раствором, что происходит за счет смещения электронной плотности в полимерной цепи по направлению к карбоксилатным группам, координирующим ионы металлов и снижения энергетического барьера, необходимого для восстановления последних. Данный факт использован в работе для формирования металл-полиметакрилатных композитов: восстановление диоксидом тиомочевины проведено при комнатной температурю (12 ч., атмосфера воздуха), в то время как восстановление ионов никеля в водном растворе ДОТМ возможно лишь при температуре выше 60 °С.

10 20 30 40 50 Размер частиц серебра, нм

400

<¡00 Ж

X, нм

700 800

Рис 6 Распределение по размерам Рис 7 Оптические спектры поглощения

наночастиц серебра в композите

исходного с< частицами а ребра (2

АКТ."

полимера (/) и нанокомпозита с

Серебросодержащий композит получен путли тер/и суэячгтжения аммиачного комплекса нитрата серебра в объеме полимера при темерагуре 130 °С (начало деструкции ПММА - 160 °С), в то время как по литературным данным в растворе такой комплекс серебра разлагается с образованием частиц достаточно малого

размера при температуре выше 270-290 °С При исследовании серебросодержащего композита выявлено, ню в полимере, помимо наночастиц серебра со средним размером 5 нм (рис 6, размер более крупных ансамблей сравним с размерами полостей в полимере, см.рис. I) присутствуют кластеры серебра состава Agи2+ (рис.7), на что указывает наличие в оптических спектрах поглощения пика в области ЗбОнм.

Сопоставление данных рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) и рентгеновской дифракции позволило установить, что наноразмерные частицы закреплены на макромолекулах через кислород. По данным РФЭС в композите присутствуют как металлические, так и окисленные частицы серебра. Между тем, согласно данным рентгеновской дифракции, в образцах не обнаружено кристаллитов оксида серебра. РФЭС данные могут относиться к связи А§-0, образовавшейся при адсорбции полимера через кислород на поверхности наночастиц и положительно заряженных кластеров, что определяет стабилизацию высокоэнер!етических частиц и является одним из факторов, позволяющих получать наночастицы с узким распределением по размерам.

3. Физикохимические свойства полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами

Способность функциональных групп освобождаться в процессе восстановления ионов металлов позволяет проводить многократно цикл сорбция - восстановление. Благодаря этому удается увеличить концентрацию наночастиц металла в композите и, соответственно, повысить электропроводность материала (например, увеличение содержания Р( от 0,72 до 2,1 ммоль/г полимера изменяет проводимость от 3,8x10"4 до 2,3•10", См/см) Введение платины в виде наночастиц до 2,1 ммоль/г полимера (соответствует 30 масс.%) позволяет использовать такие материалы вместо платиновых электродов, например, для исследования возможности получения водорода путбм электролиза воды, при этом пористость матрицы обеспечивает объемную доступность частиц для реагентов. По вольтамперным зависимостям обнаружено, что в фосфорнокислых средах в области потенциалов -0,2 В (электрод сравнения хлоридсеребряный) на платино - полимерных композитах происходит восстановление водорода

Исследование термической стойкости пористой матрицы и полимерных композитов с наночастицами Pt, Ag показало, что при внедрении наночастиц металла в полимер снижается температура разложения матрицы: полное разложение исходной матрицы происходит при 670 °С, композита с наносеребром - при 450 °С, композита с наноплатиной - при 416 °С В случае платино - полимерного композита в области 334 °С имеет экзопик, отвечающий каталитическому действию наночастиц платины на разложение исходной пористой матрицы в присутствии кислорода воздуха, проникающего в полимерную матрицу.

Методом РФЭС при исследовании фотоэмиссии с ld-уровнсй серебра (полученного термическим восстановлением) обнаружено резкое обеднение серебром поверхности серебросодержащего композита, произошедшее в результате хранения образцов на воздухе (3 месяца) по сравнению со свежим срезом. Сопоставление спектров Cls и Oís показало, что в процессе старения падает доля атомов углерода, связанного с кислородом. Эти атомы углерода находятся в составе карбоксилатных групп. Можно предположить, что происходит деструкция этих групп под воздействием кислорода воздуха. Серебро при этом играет роль катализатора Снижение содержания кислородсодержащих карбоксилатных групп, через которые, согласно нашим данным, полимер адсорбируется на поверхности наночастиц и кластеров серебра, приводит к тому, что частицы и кластеры «проваливаются» в объем, к слоям полимера, не подвергшимся деструкции, что обусловлено термодинамической выгодностью процессов адсорбции.

ф - агломераты серебра

Рис 8 Схематическая модель перераспределения и спекания наночастиц серебра в процессе термического разложения композита' после сушки - а, вспенивания - б, коллапса пузырей - в и спекания - г

Изучен процесс термического разложения композитов на примере серебро-полимерных систем (наносеребро получено УФ-облучением). Сравнение термогравимечрических зависимостей исходного полимера и композитов,

наполненных наночастицами серебра (средний размер частиц, согласно данным рентгеновской дифракции 7,5 нм), позволило предложить основные стадии процесса термодеструкции нанокомпозитов (рис 8). 1-плавление полимера и его вспенивание за счет выделения в полости юзообразиых продутое деструкции матрицы, при этом имеет место перераспределение наночастиц серебра, которые концентрируются на границе раздела расплав - газ по стенкам образовавшихся пузырей; 2-уплотнение полимера за счет образования поперечных сшивок и схлопывание полимера;

3-спекаиие наночастиц металла с образованием сфероподобных агломератов;

4-выгорание углеродсодержащих продуктов деструкции полимера

К 2

500 550 600 650 700 750 А,нм

Рис 9 Остаточные продукты термического Рис 10 Спектры фотономинесценции (^=400 разложения серебросодержащего нм) нанокомпозитов СёЯ-полимер, получен-

нанокомпозита на основе полимера ных осаждением 0 1М раствором КОН (/), состава 8 021М раствором КОН (2), 2 1М раствором

КОН (3), 2 1М раствором МН4ОН (4) Методом сканирующей электронной микроскопии исследованы продукты,

получаемые после термообработки серебросодержащих нанокомпозитов.

Морфология продуктов зависит от структуры пористой полимерной матрицы:

материал с меньшим числом и большим размером пор разлагается с образованием

агломератов большего размера (рис.9).

С помощью рентгеновской дифракции показано, что продуктами отжига

являются кристаллиты серебра размером 70-90 нм, частично текстурированные по

плоскостям {110} «листового» типа, устойчивые к растворению в Н1Ч03 вследствие

их регулярного строения Кристаллиты серебра имеют хорошую адгезию к

различным подложкам, что позволяет получать катализаторы с высокой удельной поверхностью путем разложения серебросодержащих композитов на подложке.

Изучение спектров фотолюминесценции CdS-полиметакрилатных композитов позволило установить, что при гидрохимическом осаждении комплекса Cd(thio)22+ (thio-тиомочевина) увеличение концентрации гидроксида калия от 0,1М до 0,2 IM приводит к сдвигу максимума спектров фотолюминесценции (рис 10), связанному с увеличением размера частиц CdS, что является одним из размерных эффектов, характерных для наночастиц полупроводниковых соединений.

Использование аммиачных растворов позволяет увеличить индукционный период от 3 минут (в случае применения КОН) до 4 часов, получать прозрачные нанокомпозиты с равномерным распределением наночастиц и наиболее интенсивной люминесценцией. Увеличение периода индукции, возможно, объясняется образованием промежуточного комплекса Cd(thio)2(NH;i)22\ присутствие молекул аммиака создает стерические затруднения и уменьшает скорость протекания реакции осаждения.

Основные выводы по работе

1. Разработана схема процесса создания блочных полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами Pt, Ag, Ni и сульфида кадмия: 1 стадия-приготовление специальным образом организованной пористой полиметакрилатной матрицы; 2 стадия-сорбция ионов Ni(ll), Ag(I), Pt (IV), Cd(II) пористой полимерной матрицей из водных растворов; 3 стадия-восстановление ионов металлов до металлических частиц (Ni, Ag, Pt) и осаждение Cd (И) до CdS. Структура матрицы оказывает значительное влияние на размер и распределение в полимере частиц металлов, в отличие от соединения типа сульфида кадмия.

2. Установлено, что на стадии получения пористой полиметакрилатной матрицы путем сополимеризации метилметакриалата с метакрилагом калия в присутствии порообразователя (полиэтиленгликоля) формируется гель, в котором происходит фазовое расслоение. Момент фазового расслоения и соотношение макро- и микропор определяется мольным соотношением карбоксилатной соли и полиэтиленгликоля.

3. Путем исследования процессов сорбции и восстановления ионов металлов в объеме блочного пористого полиметакрилата выявлено следующее.

- Ионообменная сорбция металлов начинается на доступных карбоксилатных |руппах в объеме пористого полимера, после их заполнения происходит сверхэквивалентная сорбция Скорость ионного обмена по карбоксилатным группам определяется диффузией ионов металлов в ограниченном поровом пространстве полимера, величина коэффициента диффузии, найденная на примере ионов никеля, равна 310"7 см2/с.

- Для предотвращения протекания реакции восстановления и роста частиц металла на поверхности материала и получения равномерного распределения наночастиц в объеме полимера необходимо отделить процессы сорбции (диффузии) и восстановления: сорбция восстанови геля проводится при О °С, а восстановление - при температурном воздействии.

4. Выявлено, что внутренняя структура полимерной матрицы оказывает влияние на место локализации и размер формируемых частиц следующим образом.

- Координация ионов металлов карбоксилатными группами в ограниченном поровом пространстве набухающего полимера и локальное концентрирование ионов металлов возле этих групп определяет место зарождения частиц металлов в процессе восстановления. Зарождение и рост наночастиц Р1, и N1 происходит как в порах полимера, так и в фазе геля; при этом в микроканалах гель - фазы формируются наночастицы со средним размером 5-7 нм, в то время как в макропорах образуются их ансамбли размером -20-50 нм.

- Полимерная матрица стабилизирует растущие наночастиц металла, предотвращая их агломерацию, что позволяет формировать частицы с узким распределением по размерам.

- Размер формирующихся наночастиц С<1Б определяется условиями осаждения частиц и наличием индукционного периода осаждения; полимерная матрица слабо взаимодействует с получаемым соединением и играет роль ограничителя пространства, а не стабилизатора При гидрохимическом осаждении комплексов [Сс1(1Ыо)2](ЫОз)2 растворами гидроксидов формируется композит с равномерным распределением частиц СЖ размером 3-5нм, Использование растворов МН4ОН при гидрохимическом осаждении предпочтительнее вследствие меньшей активности по отношению к полиметакрилатной матрице и увеличения индукционного периода осаждения частиц.

5. Изучены основные физико-химические свойства полученных композитов, обусловленные модифицирующим действием наночастиц в структурированной полимерной матрице.

- Увеличение концентрации наночастиц металла в композите путем многократного использования цикла сорбция-восстановление способствует повышению его проводимости (например, в случае платины до 2,3'10"' См/см), что позволяет использовать такие материалы (вместо платины) в качестве электродов в электрохимических исследованиях

- Исходная матрица оптически прозрачна в области 300-900 нм. Природа наночастиц определяет спектрально-люминесцентные характеристики композитов: наночастицы серебра обуславливают поглощение в области 320-600 нм, а Сё8 -300-500. Состав с Сёв интенсивно люминесцирует в области 650-750 нм в зависимости от размера частиц модификатора.

- Наночастицы металла снижают температуру пол но 1x1 разложения полимера с 670 °С до 420-450 °С; в случае платино - полимерного композита в области 334 °С имеет место экзопик, отвечающий каталитическому действию наночастиц платины на разложение исходной полимерной матрицы.

- В процессе старения серебросодержащего композита происходит обеднение верхнего слоя за счет диффузии наночастиц казилитически активного металла -серебра в глубь матрицы, сопровождающееся частичным декарбоксилированием полимера

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Бабкина О.В., Мокроусов Г.М., Изаак Т.И. Металл-полимерные композиты на основе пористых полиакрилатных матриц, допированных наноплатиной /сб. Вопросы химии и химического материаловедения. Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002.- С. 38—41.

2.Изаак Т.И., Мокроусов Г.М., Криворотое Н.Г1., Лямина Г. В, Бабкина О.В. Волыамперометрия гель-электролитов на основе мет акрилового сополимера // Электронная промышленность, 2002.-tfe2/3.-C. 122-124.

3.Изаак Т.И, Бабкина О.В., Саланов А.Н., Стручева Н.Е., Мокроусов Г.М Особенности термического разложения пористых полиметакрилатных нанокомпозитов // Высокомолекулярные соединения, 2003.-Т. 45.-.N» 6-С. 939-943.

4.Изаак Т.И., Бабкина О.В., Воронин А.И., Дребущак Т.Н., Стадниченко А.И., Мокроусов Г.М. Состав и свойства нанокомпозитов, полученных термическим разложением солей серебра, сорбированных полиакрилатной матрицей // Коллоидный журнал, 2003.-Т.65.-№ 6.-С. 788-794.

5. Изаак Т.И., Бабкина О.В., Дребушак Т.Н., Мокроусов Г.М. Платинополимерные нанокомпозиты на основе пористых полиакрилатов II Журнал прикладной химии, 2003.-Т. 76.-Вып.11.-С. 1853-1856.

6. Izaak T., Babkina О., Mokrousov G. Mêlai - polymer composites obtained from macroporous polymer networks/Congress of the European Polymer Federation-Eindhoven, 2001.-P.37

7. Бабкина O.B., Изаак Т. И., Мокроусов Г M. Наногетерогенные композитные магериалы на основе пористых полиакрилатов. / Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем.: Материалы VI Всероссийской (международной конференции)-М.' МИФИ, 2002.-С. 119-120.

8. Изаак Т.И., Бабкина О.В., Саланов А.Н., Мокроусов Г.М. Особенности термического разложения наногетерогенных полиакрилатных композитов. / Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем.: Материалы VI Всероссийской (международной) конференции-М.: МИФИ, 2002.-С. 121-122.

9. Изаак Т И., Бабкина О.В., Бороним А.И., Стадниченко А.И., Мокроусов Г.М Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии при исследовании

металл - полимерных нанокомпозигов / Полимеры-2004: Тезисы III Всероссийской Каргинской конференции.-М: Изд-во МГУ, 2004.-Т.I.-С. 275.

10. Babkina O.V., Izaak Tl., Birjukov A.A., Boronin A.I, Stadnichenko A.I., Mokrousov G.M Silver nanosi/ed particles into macroporous polyacrylate matrixes / Abstr. of World Polymer Congress MACRO 2004 -Paris, France, 2004!-P.95.

11. Бабкина O.B., Кадочникова Ж Ю., Чесноков А.П. Никель - полиакрилатныс нанокомпозиты / Сб. Получение и свойства веществ и полифункционапьных материалов, диагностика, технологический менеджмент -Томск: изд-во Том.гос.ун-та, 2004.-С.76-77.

12. Бабкина О.В., Изаак Т.Н., Путинцева С.Н, Олешко В.И., Мокроусов Г.М. Люминесцентные характеристики полиакрилатных матриц, наполненных наночасшцами CdS / В кн. Нанокомпозиты: исследования, производство и применение-М.: ТОРУС ПРЕСС, 2004.-С.176-177.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному консультанту - к х н , доценту Изаак Татьяне Ивановне

Подписано к печати 25.05.2004г. Тираж 100 экз. Заказ № 35. Бумага офсетная. Формат 60 X 84/16. Объем 1,2 п.л. Печать RISO. Отпечатано в типографии ООО «РауШ мбХ»

Лицензия Серия ПД № 12-0092 от 03.05.2001 г. 634034, г. Томск, ул. Усова 7, ком. 052. тел. (3822) 56-44-54

А 38 в У

РНБ Русский фонд

2006-4 10280

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Бабкина, Ольга Владимировна

Введение.

Глава 1. Наноразмерные частицы и наногетерогенные композиционные материалы.

1.1 Наноразмерные частицы.

1.1.1 Механизм формирования наночастиц металлов и полупроводниковых соединений в растворах.

1.1.2 Термодинамическая и кинетическая теория нуклеации.

1.2 Формирование композиционных наноматериалов.

1.2.1 Наночастицы в растворах полимеров.

1.2.2 Наночастицы в твердых полимерах.

1.3 Пористые полимерные носители для нанокомпозитов

1.4 Свойства материалов, наполненных наноразмерными частицами

Глава 2. Методы получения и исследования объектов

2.1 Синтез пористых полиметакрилатных матриц.

2.2 Синтез полимерных композитов с наноразмерными частицами

2.3 Анализ объектов

Глава 3. Пористые полиметакриалтные матрицы и формирование композитов с наноразмерными частицами на их основе

3.1 Полимерные матрицы на основе полиметакрилатов.

3.2 Синтез наночастиц металлов и сульфида кадмия в объеме пористых матриц

3.2.1 Сорбция пористыми полиметакрилатными матрицами из водных растворов солей металлов.

3.2.2 Восстановление/осаждение соединений металлов в пористых полиметакрилатах.

3.2.2.1 Получение композитов с наночастицами Ni, Pt, Ag

3.2.2.2 Поведение матрицы в процессах формирования наночастиц

3.2.2.3 Формирование композитов с наноразмерными частицами CdS.

Глава 4 Физико-химические свойства полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами

4.1 Поведение нанокомпозитов при термическом воздействии.

4.2. Проводимость металл-полимерных нанокомпозитов.

4.3. Окисление кислородом воздуха полимера в присутствии каталитически активных наночастиц

4.4. Окислительная стабильность наночастиц никеля.

Введение диссертация по химии, на тему "Формирование и исследование физико-химических свойств полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами"

Актуальность исследований в области наноразмерных частиц, включенных в полимерную матрицу, обусловлена возможностью создания материалов нового поколения на основе сочетания индивидуальных физических и химических свойств наночастиц металлов (или их соединений) и полимеров. Известно, что системы, в которых в качестве матрицы используется полимер, а в качестве модификатора - наночастицы металлов (Pt, Ni, Ag), привлекают большое внимание в связи с необходимостью разработки более эффективных электродов и катализаторов. Наночастицы соединений, таких как CdS, диспергированные в среде оптически прозрачных полимеров, перспективны для получения композитов с уникальными нелинейно-оптическими и люминесцентными свойствами.

Цель работы: исследование процессов сорбции ионов металлов и их восстановления/осаждения в пористой полиметакрилатной матрице для формирования наноразмерных частиц Pt, Ag, Ni, сульфида кадмия в объеме полимера и изучение физико-химических свойств полученных полимерных композитов.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи: определить влияние состава полимеризуемой смеси на структурирование и доступность функциональных карбоксилатных групп формируемого сополимера на основе метилметакрилата с метакрилатом калия;

- выявить связь структуры полиметакрилатной матрицы с местом локализации и размером частиц металлов и сульфида кадмия, получаемых в полимере; изучить физико-химические свойства полимерных композитов, обусловленные наличием наночастиц в пористой полиметакрилатной матрице.

Работа проводилась в рамках задания Министерства образования и науки

РФ на проведение научных исследований (№ 1.8.01), программы «Развитие потенциала высшей школы» (проект № 37806) и российско-американской программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (проект ТО 016-02).

Научная новизна

Практическое значение работы

Предложена простая схема создания блочных полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами металлов и сульфида кадмия, включающая стадии синтеза пористого полимера с функциональными (ионообменными) группами, сорбции и восстановления/осаждения ионов металлов в объеме пористого полимера.

Показано, что полимерные композиты с наночастицами платины могут использоваться в качестве электродов при электролизе воды, а оптически прозрачные полимеры с наночастицами CdS — в качестве фотолюминесцентного материала и селективных светофильтров. Установлена возможность использования продуктов отжига серебросодержащих композитов на подложках в качестве катализатора в реакциях окисления этиленгликоля в глиоксаль.

На защиту выносятся: связь количественного состава компонентов полимеризуемой смеси (метилметакрилат, метакрилат калия, полиэтиленгликоль) с пористостью и сорбционной способностью получаемого полиметакрилатного сополимера; схема процесса получения блочных полимерных композитов с равномерным распределением наночастиц металлов Pt, Ag, Ni и CdS, основанная на результатах исследования сорбции ионов металлов пористой полиметакрилатной матрицей и их восстановления/осаждения в объеме последней; совокупность факторов, необходимых для формирования наночастиц с узким распределением по размерам в объеме структурированного полимера; основные физико-химические свойства полиметакрилатных композитов, связанные с модифицирующим действием наночастиц (Pt, Ag, Ni и CdS).

Апробация результатов диссертации. Основные результаты диссертационной работы прошли апробацию на:

- XXXIX Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2001),

-Congress of the European Polymer Federation (Эндховен, Нидерланды, 2001),

-Российской научно-практической конференции, посвященной 90-летию профессора В.В.Серебреникова «Химия редких и редкоземельных элементов и современные материалы» (Томск, 2001),

-Региональной научной конференции «Наука. Техника. Инновации» (Новосибирск, 2001, 2003)

-VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (Томск, 2002),

-Всероссийской конференции «Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений» (Улан-Удэ, 2002),

-IV Всероссийской студенческой научно — практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2003),

- Российской научно - практической конференции «Получение и свойства веществ и полифункциональных материалов, диагностика, технологический менеджмент» (Томск, 2003, 2004),

-III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» (Москва),

- Научной сессии «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2004),

-1 Всероссийской конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2004),

-40-th International Symposium on Macromolecules «Macro 2004» (Париж, Франция, 2004),

-Международной научно - практической конференции по перспективным композиционным материалам «Нанокомпозиты 2004» (Сочи, 2004),

- International conference "Theoretical aspects of polymeric nanostructures formation" (Tashkent, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 34 печатные работы, в том числе 6 статей.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные выводы по работе.

1. Разработана схема процесса создания блочных полиметакрилатных композитов с наноразмерными частицами Pt, Ag, Ni и сульфида кадмия: 1 стадия-приготовление специальным образом организованной пористой полиметакрилатной матрицы; 2 стадия-сорбция ионов Ni(II), Ag(I), Pt (IV), Cd(II) пористой. полимерной матрицей из водных растворов; 3 стадия-восстановление ионов металлов до металлических частиц (Ni, Ag, Pt) и осаждение Cd (II) до CdS.

2. Установлено, что на стадии получения пористой полиметакрилатной матрицы путем сополимеризации метилметакриалата с метакрилатом калия в присутствии порообразователя (полиэтиленгликоля) формируется гель, в котором происходит фазовое расслоение. Момент фазового расслоения и соотношение макро- и микропор определяется мольным соотношением карбоксилатной соли и полиэтиленгликоля.

Ионообменная сорбция металлов начинается на доступных карбоксилатных группах в объеме пористого полимера, после их заполнения происходит сверхэквивалентная сорбция. Скорость ионного обмена по карбоксилатным группам определяется диффузией ионов металлов в ограниченном поровом пространстве полимера; величина коэффициента диффузии, найденная на примере ионов никеля, равна 3* 10" см /с.

Для предотвращения протекания реакции восстановления и роста частиц металла на поверхности материала и получения равномерного распределения наночастиц в объеме полимера необходимо отделить процессы сорбции (диффузии) и восстановления: сорбция восстановителя проводится при 0 °С, а восстановление — при температурном воздействии.

Координация ионов металлов карбоксилатными группами в ограниченном поровом пространстве набухающего полимера и локальное концентрирование ионов металлов возле этих групп определяет место зарождения частиц металлов в процессе восстановления. Зарождение и рост наночастиц Pt, Ag и Ni происходит как в порах полимера, так и в фазе геля; при этом в микроканалах гель - фазы формируются наночастицы со средним размером 5-7 нм, в то время как в макропорах образуются их ансамбли размером ~20-50 нм.

Полимерная матрица стабилизирует растущие наночастиц металла, предотвращая их агломерацию, что позволяет формировать частицы с узким распределением по размерам.

- Размер формирующихся наночастиц CdS определяется условиями осаждения частиц и наличием индукционного периода осаждения; полимерная матрица слабо взаимодействует с получаемым соединением и играет роль ограничителя пространства, а не стабилизатора. При гидрохимическом осаждении комплексов [Cd(thio)2](N03)2 растворами гидроксидов формируется композит с равномерным распределением частиц CdS размером 3-5нм. Использование растворов NH4OH при гидрохимическом осаждении предпочтительнее вследствие меньшей активности по отношению к полиметакрилатной матрице и увеличения индукционного периода осаждения частиц.

- Увеличение концентрации наночастиц металла в композите путем многократного использования цикла сорбция-восстановление способствует повышению его проводимости (например, в случае платины до 2,3 •10"3 См/см), что позволяет использовать такие материалы (вместо платины) в качестве электродов в электрохимических исследованиях.

- Исходная матрица оптически прозрачна в области 300-900 нм. Природа наночастиц определяет спектрально-люминесцентные характеристики композитов: наночастицы серебра обуславливают поглощение в области 320-600 нм, a CdS - 300-500. Состав с CdS интенсивно люминесцирует в области 650-750 нм в зависимости от размера частиц модификатора.

- Наночастицы металла снижают температуру полного разложения полимера с 670 °С до 420-450 °С; в случае платино - полимерного композита в области 334 °С имеет место экзопик, отвечающий каталитическому действию наночастиц платины на разложение исходной полимерной матрицы.

- В случае серебросодержащих композитов при термическом воздействии наблюдаются процессы самоорганизации, выражающиеся в перераспределении наночастиц серебра в расплаве полимера с их последующим спеканием в агломераты; при отжиге образуются кристаллиты серебра размером 70-90 нм. Разложение серебросодержащих композитов на подложке позволяет получать структуры с высокой удельной поверхностью. В процессе старения серебросодержащего композита происходит обеднение верхнего слоя за счет диффузии наночастиц каталитически активного металла - серебра в глубь матрицы, сопровождающееся частичным декарбоксилированием полимера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полимерные нанокомпозиты получены с применением технологии, которая заключается в предварительном введении в пористые матрицы прекурсоров - ионов металлов путём сорбции с последующим их восстановлением до частиц металла или осаждением до соединения металла. Сорбция ионов металлов полимерными набухающими полиметакриалтными матрицами протекает по единому механизму, основное отличие наблюдается на стадии восстановления/осаждения. Изучение процессов формирования частиц металлов и соединения CdS в пористой набухающей матрице, разработанной в ходе работы, позволило установить, что структура матрицы оказывает значительное влияние на размер и распределение в полимере частиц металлов (матрица - нанореактор), в отличие от соединения типа сульфида кадмия, растущие частицы которого слабо связаны с поверхностью полимера и матрица выступает в роли микрососуда.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бабкина, Ольга Владимировна, Томск

1.Д., Иванов Н.И. Объекты и методы коллоидной химии в нанохимии // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - Вып. 11. - С. 995-1007.

2. Мелихов И.В. Тенденция развития нанохимии // Рос. хим. ж. 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 7-14.

3. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001. - 224 с.

4. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

5. Помогайло А.Д. Полимер-иммобилизованные наноразмерные и кластерные частицы металлов // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - Вып. 8. - С. 750-788.

6. Петрунин В.Ф., Ильин А.П. Проблемы терминологии в области малых частиц и порошков // Материалы VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». М.: МИФИ, 2002. - 428 с.

7. Герасименко Н.Н. Наноразмерные структуры в имплантированных полупроводниках // Рос. хим. ж. 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 30-41.

8. Суздалев И.П., Суздалев П.И. Нанокластеры и нанокластерные системы. Организация, взаимодействие, свойства // Успехи химии. 2001. - Т. 70. - Вып. 3. - С. 203-236.

9. Gurin V.S., Petranovskii V.P., Petroyakov A.N. Copper clusters and small particles stabilized within nanoporous materials // Eur. Phys. J. D. 2003. - № 24. -P. 381-384.

10. Хайрутдинов Р.Ф. Химия полупроводниковых наночастиц// Успехи химии. 1998. - Т. 67. - Вып. 2. - С. 125-142.

11. Егорова Е.М., Ревина А.А., Румянова Б.В. и др. Получение и антимикробные свойства водных дисперсий наночастиц серебра // Материалы

12. VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» М.: МИФИ, 2002. - 428 с.

13. Chestnoy N., Harris T.D., Hull R., Brus L.E. Luminescence and photophysics of CdS semiconductor clusters: The nature of the emitting electronic state// J. Phys. Chem. 1986. - № 90. - P. 3393-3399.

14. Becker W.G., Bard A.J.// J. Phys. Chem. 1983. - № 87. - P. 4888-4893.

15. Drouard S., Hickey S.G., Riley D.J. CdS nanoparticle-modified electrodes for photoelectrochemical studies// Chem. Commun. 1999. - P. 67-68.

16. Ко M-J, Plawsky J., Birnboim M. Fabrication of CdS/Ag hybrid nanoparticle composite and their optical properties// J. of Materials Sci. Letters. 1998. - № 17. -P. 917-919.

17. Ostapenko S.S. New mechanism for metastability of the red luminescence in electron irradiated CdS// Semicond. Sci. Technol. - 1991. - № 6. - P. 8134- 8136.

18. Huang N.M., Kan C.S., Radiman S. // Appl. Phys. 2003. A 76. - C. 555559.

19. Pan Z.Y., Shen G.J., Zhang L.G. Preparation of oriented sulfide nanocrystals //J. Mater. Chem. 1997. -№ 7. - P. 531-535.

20. Orii Т., Kaito S., Matsuishi K. Photoluminescence of CdS nanoparticles suspended in vacuum and its temperature increase by laser irradiation // J.Phys.: Condens. Matter. 2002. - № 14. - P. 9743-9752.

21. Meahcov L., Sandu I. // J. of Fluorescenc. 2002. - № 12. - P. 259-261.

22. Давидюк Т.Е., Богданюк H.C., Шаварова А.П., Федонюк А.А. // Физика и техника полупроводников. 1997. - Т. 31. -№ 8. - С. 1013-1016.

23. Qian X.F., Yin J., Guo X.X., Yang Y.F. Polymer-inorganic nanocomposites prepare by hydrothermal method: PVA/ZnS, PVA/CdS, preparation and characterization // J. of Materials Sci. Letters. 2000. - № 19. - P. 2235-2237.

24. Chen Y., Ji X., Jiang Sh.Synthesis and characterization of CdS nanocrystals in poly(styrene-co-maleic anhydride) copolymer // Colloid Polym. Sci. 2003. - № 281.-P. 386-389.

25. Rajh Т., Micic O.I., Lawless D., Serpone N. Semiconductors Photophisycs 7. Photoluminescence and picosecond charge carrier dynamics in CdS quantum dots confined in a silicate glass // J. Phys. Chem. 1992. - № 96. - P. 4633-4641.

26. Kamat P.V., Dimitrijrvic N.M., Fessenden R.W. Photoelectrochemistry in particulate systems. Electron — transfer reactions of small CdS colloids in acetonitrile // J. Phys.Chem. 1987. - № 91. - P. 396-401.

27. Bhattacharjee В., Bera S.K., Ganguli D., Chaudhuri S. // Eur. Phys. J. -2003.-№31.-P. 3-9.

28. Jia W., Douglas E.P. Characterization and size control of cadmium sulfide/cadmium disulfide nanoparticles within random ionomer solution // J. Mater. Chem. 2004. - № 14. - P. 744-751.

29. Haggata S.W., Cole-Hamilton D.J., Fryer J.R // J. Mater. Chem. 1997. - № 10.-P. 1969-1975.

30. Capoen В., Gacoin Т., Nedelec J.M., Turrel S. Spectroscopic investigation of CdS nanoparticles in sol-gel derived polymeric thin films and bulk silica matrices // J. of Mater. Sci. 2001. - № 36. - P. 2565-2570.

31. Parvathy N.N., Pajonk G.M., Rao A.V. // J. of Mater. Synth. And Processing. -1999.-№4.-P. 221-228.

32. Zeng J., Yang J., Zhu Y, Qian Y. Nanocomposite of CdS particles in polymer rods fabricated by a novel hydrothermal polymerization and simultaneous technique // Chem. Commun. 2001. - P. 1332-1333.

33. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2002. - 414 с.

34. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе //Успехи химии.-2001.-Т. 70.-Вып. 2-С. 167-181.

35. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т. 70. -Вып. 10.-С. 915-933.

36. Свиридов В.В, Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных растворов. Минск: Изд-во «Университетское», 1987. - 267 с.

37. Zhang Yu, Degang Fu, Liu Ju., Lu Zu. Synthesis and characterization of CdS nanopartides with strong electrolyte behavior// J. ofNanoparticle Research. 2000.- № 2. P. 299-303.

38. Haggata S.W., Cole-Hamilton D.J., Fryer J.R. Control of average size and size distribution in as-grown nanoparticle polymer composites of MSe (M=Cd or Zn) // J. Mater. Chem. 1997. - № 10. - P. 1969-1975.

39. Волков A.B., Москвина M.A., Караченцев И.В. и др. Механизм образования нанокомпозиций полимер-CuS при реакции in situ // ВМС. 1998.- Сер А. Т. 40. - № 1. - С. 45-50.

40. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. -Новосибирск: Изд-во Наука, 1979. 132 с.

41. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1980.-368с.

42. Нанотехнология в ближайшем десятилетии./ Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливисатоса. М.: Мир, 2002. - 292 с.

43. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. - 672с.

44. Сергеев Г.Б. Нанохимия металлов // Успехи химии. 2001. - Т. 70. -Вып. 10.-С. 915-933.

45. Сергеев Г.В. Нанохимия. М.: Изд-во МГУ, 2003. - 288 с.

46. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. Узнавание и замещение во взаимодействиях макромолекул и наночастиц.// ВМС. 1998.-Сер. Б.-Т. 40.-№ 1.-С. 100-101.

47. Литманович О.Е., Литманович А.А., Паписов И.М. формирование полимер- металлических нанокомпозитов восстановлением двухвалентной меди из ее комплексов с полиэтилендиамином // ВМС. 1997. - Сер. А. - Т. 39. - № 9. - С. 1506-1510.

48. Тюленева Д.А., Бабкина О.В.Сорбция ионов никеля (II) пористыми полимерными матрицами // Тез. IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке». -Томск: Изд-во ТПУ, 2003. С. 91-92.

49. Бабкина О.В., Изаак Т.И., Тюленева Д.А., Ельяшевич Г.К. Сорбция ионов никеля на поверхности микропористого полиэтилена // Тез. III Всероссийской Каргинской конференции. «Полимеры-2004». М: Изд-во МГУ, 2004.-Т. 1.-С. 207.

50. Wagner J., Kirner Т., Mayer G., Albert J. Generation of metal nanoparticles in a microchannel reactor// Chem. Engineering J., 2004. № 101. - P. 251-260.

51. Помогайло А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной структурой // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2002. - Т. XLVI. - № 5. - С. 64-73.

52. Стаханова С.В., Трофимчук Е.С., Никонорова Н.И. и др. Влияние вязкости растворов и комплексообразования на восстановление никеля в пористой полипропиленовой матрице// ВМС. 1997. - Сер. А. - № 2. - С. 318322.

53. Волков А.В., Москвина М.А., Зезин С.Б. и др. Влияние полимерной матрицы на структуру нанокомпозиций с сульфидом кадмия // ВМС. 2003. -Сер. А. - Т. 45. - № 2. - С. 283-291.

54. Гельферих Ф. Иониты. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. - 447 с.

55. Мархол М. Ионообменники в аналитической химии: В 2-х частях. 4.1. Пер. с англ. М.: Мир, 1985. -284 с.

56. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. Пер.с англ./ Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир, 1986. - 488 с.

57. Минакова Т.С., Коваль JI.M. Адсорбционные процессы и гетерогенный катализ. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1991. - 210 с.

58. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1983.- 158 с.

59. Джейкок М., Парфит Дж. Химия поверхностей раздела фаз. М.: Мир, 1984.-203 с.

60. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984.-308 с.

61. Бенсон Г., Юн К. Межфазовая граница газ-твердое тело. М.: Мир, 1970.- 172с.

62. И.Э. Сулейманов, Т.В. Будтова, P.M. Искаков, Е.О. Батырбеков, Б.А. Жубанов, Е.А. Бектуров. Полимерные гидрогели в фармацевтике. Алматы-С.-Петербург, 2004. - 210 с.

63. Бектуров Е.А., Сулейманов И.Э. Полимерные гидрогели. Алматы: Былым, 1998.-240 с.

64. Филиппова О.Е. // ВМС. 2000. - Т 42. - № 12. - С. 2328-2352.

65. Галаев И.Ю.// Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 5. - С. 505-524.

66. Андриевский Р.А. Термическая стабильность наноматериалов.// Успехи химии. 2002. - Т. 71. - № 10. - С. 967-979.

67. Smit М.А., Ocampo A.L., Espinosa-Medina М.А., Sebastian P.J. A modified Nafion membrane with in situ polymerized polypyrrole for the direct methanol fuell cell // J. of Power Sources. 2003. - № 124. - P. 59-64.

68. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. Л.: Химия, 1964. — 192 с.

69. Lee H.S., Hong J. Chemical synthesis and characterization of polypyrrole coated on porous membranes and its electrochemical stability // Synthetic Metals. -2000. -№ 113. -P. 115-119.

70. Huang S.W., Neoh K.G., Kang E.T., Han H.S. Palladium containing polyaniline and polypyrrole microparticles // J. of Mater. Chem. - 1998. - № 8. - P. 1743-1748.

71. Lafaief S., Aranda P., Ruiz-Hitzky E. Influence of iron in the formation of conductive polypyrrole-clay nanocomposites // Applied Clay Science. 2005. - № 28.-P. 183-198.

72. Lim V.W.L., Kang E.T., Neoh K.G. Electroless plating of palladium and copper on polypyrrole films // Synthetic Metals. 2001. - № 123. - P. 107-115.

73. Изаак Т.И., Лямина Г.В., Бабкина О.В., Мокроусов Г.М. Изучение межфазных превращений в системе металл полимерный электролит // Тез. III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004». - М: Изд-во МГУ, 2004.-Т. 1.-С. 309.

74. Анисимов А.Ю., Грехова О.Б. Электрическая проводимость и физико-химические характеристики никльнаполненных олигомер-олигомерных композиционных материалов //ЖПХ. 1998. - Вып. 10. - С. 1713-1717.

75. Трусов Л.И., Холмянский В.А. Островковые металлические пленки. -М: Металлургия, 1973. 202 с.

76. Гуль В.Е., Шенфель JI.3. Электропроводящие полимерные композиции. -М: Химия, 1984.-304 с.

77. Никонорова Н.И., Стаханова С.В., Чмутин И.А. и др. Электрофизические и статистические магнитные характеристики никельсодержащих композитов на основе крейзованных полимерных матриц // ВМС. 1998. - Сер. Б. - Т. 40. - № 3. - С. 487-491.

78. Gurin V.S., Petranovskii V.P., Bogdanchikova N.E. Silver and copper nanostructures within the erionite lattice: interplay between intra- and extra-crystallite location // Materials Science and Engineering C. 2003. - № 23. - P. 81-85.

79. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. М.: Наука, 1991 -245с.

80. Помогайло А.Д. Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. — М.: Наука, 1988. 195с.

81. Крылова И.В., Кобозев Н.И. Каталитические свойства атомной и кристаллической фазы металлических катализаторов // ЖФХ. 1956. - Т. XXX. - Вып. 9. - С. 2075-2084.

82. Nagaveni К., Gayen A., Subbanna G.N. Pd-coated Ni nanoparticles by the poliol method: an efficient hydrogenation catalyst.// J. Mater. Chem. 2002. — № 12.-P. 3147-3151.

83. Ermakova M.A., Ermakov D.Yu., Kuvshinov G.G. Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Part I. Nickel catalysts // Applied Catalysis. 2000. - № 201. - P. 61-70.

84. Cheng В., Zhu Yu., Jiang Z. Preparation and characterization of nickel — poly(St-co-AA) composite nanoparticles // J. of Nanoparticle Research. 1999. - № l.-P. 491-494.

85. Ermakova M.A., Ermakov D.Yu., Plyasova L.M. XRD studies of evolution of catalytic nickel nanoparticles during synthesis of filamentous carbon from methane // Catalysis Letters. 1999. - № 62. - P. 93-97.

86. Shen Y., Prasad P.N. Nanophotonics: a new multidisciplinary frontier// Appl. Phys. B. 2002. - № 74. p. 641-645.

87. Wenseleers W., Stellacci F., Meyer-Friedrichsen T. Five Orders of -Magnitude Enhancement oh Two-Photon Absorption for Dyes on Silver Nanoparticles Fractal Clusters // J. Phys. Chem. B. - 2002. - № 106. - P. 6853-6863.

88. Танеева P.A., Ряснянский А.И., Камалов Ш.Р. и др. Нелинейно-оптические параметры коллоидного серебра на различных этапах его агрегации // ЖТХ. 2002. - Т. 72. - Вып. 7. - С. 95-98.

89. Chapman R., Mulvaney P. Electro-optical shift in silver nanoparticle films // Chem. Phisics Letters. 2001. - № 12. - P. 5674-5679.

90. Lepeshkin N.N., Kim W., Safonov V.P. Optical nonliniarities of metal-dielectric composires// J. of Nonlinear Physics and Materials. 1999. - V. 8. - № 2. -P. 191-210.

91. Gaddy G.A., McLain J.L., Steigerwalt E.S. Photogeneration of silver particles in PVA fibers and films // J. of Clusters Science. 2001. - V. 12. - № 3. -P. 457-471.

92. Маляревич A.M., Юмашев K.B., Поснов H.H. и др. Нелинейная спектроскопия полупроводниковых наночастиц CuFexSy// ЖПХ. 2000. — Т. 67. -№3.-С. 359-364.

93. Сароеп В., Gacoin Т., Turrell S., Bouazaoui М. Spectroscopic investigations of CdS nanoparticles in sol-gel derived polymeric thin films and bulk silica matrices //J. of Materials Science. 2001. - № 36. - P. 2565-2570.

94. Юмашев K.B. Нелинейно-оптические свойства золь-гель — стекол, содержащих оксидированные наночастицы Cu2Se // ЖПХ. 2000. - Т. 67. - №2. С. 203-207.

95. Ракович Ю.П., Гладыщюк А.А., Русаков К.И. и др. Антистоксова люминесценция нанокристаллов теллурида кадмия // ЖПХ. 2002. - Т. 69. - №3.-С. 383-387.

96. Ракович Ю.П., Гладыщюк А.А., Филонович С.А., Артемьев М.В. Влияние деформации полимерной матрицы на оптические свойства внедренных в нее нанокристаллов CdS // ЖПХ. 2000. - Т. 67. - № 1. - С. 101-104.

97. Izaak Т., Babkina О., Mokrousov G. Metal polymer composites obtained from macroporous polymer networks // Abstr. of Congress of the European Polymer Federation. 2001. - Eindhoven, Netherlands. - P. 37.

98. Izaak Т., Babkina O., Mokrousov G. Phase separation in the polyacrylic gels and structure of the porous networks obtained on their base // Abstr. of Congress of the European Polymer Federation. 2001. Eindhoven, Netherlands. - P. 38.

99. Помогайло А.Д., Савостьянов B.C. Металлсодержащие мономеры и полимеры на их основе. — М.: Наука, 1988. С. 61.

100. Т. Izaak, О. Babkina, Е. Vaitulevich, G. Mokrousov Nanogeterogeneous composites on the base of the macroporous polyacrylic networks // Abstr. of 16th Polymer Networks Group Meeting. 2002. Autrans, France, - P. 49.

101. Бабкина O.B. Зарождение и рост наноразмерных частиц в пористых полимерных матрицах // Материалы науч. сессии «Физика и химия высокоэнергетических систем». Томск: ИФПМ СО РАН, 2004. - С. 81-83.

102. Бабкина О.В., Изаак Т.И., Мокроусов Г.М. Наногетерогенные композитные материалы на основе пористых полиакрилатов // Материалы VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». М.: МИФИ, 2002. - С. 119-120.

103. Семенов В.Н. Процессы формирования тонких слоев полупроводниковых соединений сульфидов из тиомочевинных координационных соединений / Автореф.на соискание уч. степ, док . хим. наук. Воронеж, 2002. - С. 14.

104. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1977. - 487 с.

105. Адамсон А. Физическая химия поверхности. М.: Мир, 1979. - 568 с.

106. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.-501 с.

107. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгеновазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1969.-159 с.

108. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е., Bomben K.D. Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy. - Perkin - Elmer, Eden Prairie. MN. 1992. 435p.

109. Джумадинов Т.К., Бектуров Е.А., Бектуганова Г.К. Ион-дипольные комплексы неионогенных полимеров. Алматы, 2002. — 180с.

110. Okay О. Macroporous copolymer networks // Prog. Polym. Sci. 2000. -№ 25.-P. 711-779.

111. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Наука, 1978. - 360 с.

112. Изаак Т.И., Бабкина О.В., Дребущак Т.Н., Мокроусов Г.М. Платинополимерные нанокомпозиты на основе пористых полиакрилатов // ЖПХ. 2003. - Т. 76. - Вып. 11. - С. 1853-1856.

113. Ергожин Е.Е. Высокопроницемые иониты. Алма-Ата: Наука, 1979. — 304 с.

114. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений/ Под ред. Ю.А. Пентина М.: Мир, 1966 - 111с.

115. Егорова Г.В., Гаевская Т.В., Свиридов В.В. Особенности усиления серебряного изображения в никель- борогидридных физических проявителях II

116. Роль комплексообразования // Журн. научн. и прикл. фотогр. и кинематогр. -1985. Т. 30. - № 2. - С. 120-125.

117. Термолина С.В., Макаров С.В., Терская И.Н., Буданов В.В. Осаждение никеля диоксидом тиомочевины из водных и водно-спиртовых растворов // ЖНХ.- 1995.-Т. 40.-№9.-С. 1466-1469.

118. Абдуразаков Х.Х., Макаров С.В, Акбаров Д.Н., Буданов В.В. Взаимодействие диоксида тиомочевины с солями никеля // Изв. вузов. Сер. Химия и хим.технология. 1990. - Т. 33. - № 1. - С. 67-69.

119. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей. М.: Химия, 1994. - 144 с.

120. Munoz A.G., Salinas D.R., Bessone J.B. First stages of Ni deposition onto vitreous carbon from sulfate solutions // Thin Solid Films. 2003. - № 429. - P. 119-128.

121. Shengtai H., Jannian Y., Sishen X et al.// J.Phys.D: Appl. Phys. 2001 -V.34 - Р.3425-3429/

122. Метелева Ю.В. Тонкие пленки CdxZnl-xS: получение, свойства, реакции заряженных частиц: Автореф. . дисс. канд. хим. наук. -Черноголовка.: ИХФ, 2002.

123. Наумов А.В., Семенов В.Н., Авербах Е.М. Тиомочевинные координационные соединения в процессах синтеза сульфидов металлов // Химическая промышленность. 2003. - Т. 80. - № 2. - С. 17-26.

124. Pedone L., Caponetti Е., Leone М., Militello V. Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix// J. of Colloid and Interface Sci. 2005 - V. 284. - P. 495 - 500.

125. McNeill I.C., Alston A. Thermal degradation behavior of acrylic salt polymers and ionomers // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. 1998. - № 261/262.-P. 157-172.

126. Бабкина O.B., Изаак Т.И., Мокроусов Г.М. Особенности термоокислительной деструкции пористых полиакрилатов, наполненных наночастицами серебра // Тез. региональной научной конференции «Наука. Техника. Инновации». Новосибирск, 2001. - С. 131-132.

127. Изаак Т.И, Бабкина О.В., Саланов А.Н., Стручева Н.Е., Мокроусов Г.М. Особенности термического разложения пористых полиметакрилатных нанокомпозитов // ВМС. 2003. - Т. 45. - № 6. - С. 939-943.

128. Бабкина О.В. Изучение сорбции серебра и платины макропористыми акриловыми сорбентами // Материалы XXXIX Международной научной студенческой конференции. «Студент и научно — технический прогресс». -Новосибирск: изд-во Новосиб. ун-та, 2001. С. 67.

129. Изаак Т.И., Бабкина О.В., Мокроусов Г.М. Морфология, текстура и свойства продуктов отжига пористых серебро — полиакрилатных нанокомпозитов// Журн.технич.физики — 2005. Т.75. — Вып.5. -С. 140 - 142.

130. Davis S.C., Klabunde K.J.// Chem. Rev. 1982. - V. 82. - № 2. - P. 153208.

131. Изаак Т.И., Мокроусов Г.М., Криворотое Н.П., Лямина Г. В., Бабкина О.В. Вольтамперометрия гель-электролитов на основе метакрилового сополимера // Электронная промышленность. 2002. - №2/3. - С. 122-124.

132. Бабкина О.В., Изаак Т.И., Мокроусов Г.М. Металл-полимерные композиты на основе пористых полиакрилатных матриц, допированных наноплатиной/ Сб.: Вопросы химии и химического материаловедения. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 2002. С. 38-41.

133. Possart W., Schlett V.// J. Adhes. 1995 - V.45. - Р.45-49/

134. Rellinghaus В., Stappert S., Wasserman E.F. The effect of oxidation on the structure of nickel nanoparticles // Eur. Phys J. D, 2001. - № 16. - P. 249-252.

135. Duan Yi., Li Jia. Structure study of nickel nanoparticles // Materials Chemistry and Physics. 2004. - № 87. - P. 452-454.1. БЛАГОДАРНОСТИ