Низкочастотные шумы металлооксидных газочувствительных структур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Угрюмов Роман Борисович

НИЗКОЧАСТОТНЫЕ ШУМЫ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ СТРУКТУР

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Воронежском им. К.Д. Глинки.

государственном аграрном университете

Научны)! руководитель:

кандидат химических наук, доцент

Шапошник Алексей Владимирович.

Официа1ьные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

Плотников Геннадий Семенович.

кандидат химических наук Завьялов Сергей Алексеевич

Ведущая организация:

Московский

государственный

энергетический институт (Технический университет).

Защита состоится 18 апреля 2005 г. в 15 часов на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.01 в Федеральном государственном унитарном предприятии "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.

Автореферат

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д.217.024.01, кандида- физико-математических наук

С.Г. Лакеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время все более широкое применение для определения состава газовых сред находят полупроводниковые сенсоры. Однако эти устройства обладают недостаточной избирательностью и проявляют повышенную по сравнению с традиционными полупроводниковыми приборами (диоды, триоды, КМОП-структуры и т.д.) склонность к деградации.

Электрический шум, генерируемый полупроводниковым слоем, содержит важную информацию о состоянии поверхности этого полупроводник?.. Ввиду того, что электрофизические параметры металлооксидных полупроводниковых газочувствительных структур (ГЧС) почти целиком определяются состоянием их поверхности, представляется весьма важным исследовать их шумовые характеристики. С одной стороны, это определяется практическими ьуждами полупроводниковой газовой сенсорики и связано с повышением селективности, а также с контролем качества газочувствительных газовых сенсоров. С другой стороны, полупроводниковые ГЧС являются исключительно удобными модельными системами, позволяющими исследовать общие закономерности возникновения нестационарных процессов при стационарных условиях.

Несмотря на то, что в литературных источниках содержится немало сведений о характере шумов в полупроводниковых материалах вообще и в полупроводниковых сенсорах в частности, эта информация относится, в первую очередь, к шумам в частотном диапазоне выше 1 Гц, Однако характерные времена реконструкции и/или релаксации поверхности вследствие хемосорбционных и химических процессов на поверхности полупроводниковых ГЧС слишком велики для того, чтобы эти процессы могли найти адекватное отображение при "высокочастотных" (выше 1 Гц) измерениях. Возможно, вследствие этого, существующие сведения о влиянии хемосорбционных процессов на низкочастотные (т.е. ниже 1Гц) шумы фрагментарны и практически не систематизированы. Отсутствуют данные по исследованию НЧ шумов ГЧС в условиях протекания в них деградационных процессов. Представляется важным выяснение качественных и количественных закономерностей данных процессов. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача исследования низкочастотных шумовых характеристик металлооксидных ГЧС.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (Раздел 2.15.11.5. -"Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых сенсорах") и планом НИР ВГАУ (Тема №6)

Цель работы - определить спектральные и статистические характеристики низкочастотного (НЧ) токового шума ГЧС на основе 8п02. в различных газовых средах и выявить влияние на эти характеристики хемосорбционных и деградационных процессов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. эазработать методику измерений НЧ токового шума ГЧС в широком спектрагсьном диапазоне, при различных величинах транспортного тока, температурах и концентрациях детектируемого газа. Разработать соответствующий данной методике лабораторный измерительный комплекс.

2. Определить влияние легирования металлооксидных ГЧС добавками Pd и Pt на характер генерируемого им НЧ токового шума.

3. Обнаружить явление релаксации мощности шума при резком изменении состава газовой фазы. Определить спектральный состав шума и его статистические характеристики в эквирезистивных условиях. Получить и проанализировать данные по спектральному составу и статистическим характеристикам НЧ шума металлооксидных ГЧС при разных температурах и концентрациях детектируемых газов. Разработать методику применения шумовых измерений для повышения селективности газовых сенсоров.

4. Определить изменение спектрального состава НЧ токового шума металлооксидных газочувствительных структур и его статистических характеристик при деградационных изменениях в газочувствительных слоях. Разработать методику диагностирования деградационных изменений в газовых сенсора по шумовым измерениям.

5. На основе анализа экспериментальных данных настоящей работы и анализа литературных источников выявить наиболее вероятные механизмы влияния хемосорбционных и деградационных процессов на НЧ шум металлооксидных газочувствительных структур, разработать модель, объясняющую данное влияние и провести его численное моделирование.

Научная новизна. Впервые систематически исследованы закономерности изменения спектрального состава и статистических характеристик НЧ (ниже 1 Гц) шума металлооксидных пленок SnO2 вследствие адсорбции активных газов. Впервые произведены измерения спектрального состава шума сенсора в инфранизкочастотной области. Показано влияние хемосорбции на спектральную плотность мощности шума, экспериментально установлены его качественные и количественные параметры. Показано, что в суммарный шум полупроводниковой структуры вносят вклады процессы различной природы, активизирующиеся и доминирующие при различных внешних условиях.

Впервые для исследования шумовых характеристик применен метод создание эквирезистивных условий, на основании которого была показана принципиальная возможность повышения селективности газочувствительных структур шумовыми измерениями. Впервые предложена методика повышения селективности газочувствительных структур путем совместных измерений шумовых и резистивных параметров.

Впервые исследованы деградационные процессы в газовых сенсорах методом шумовой спектроскопии. Обнаружены взаимосвязи деградационных процесс эв с генерируемым низкочастотным шумом, которые позволяют выявлять и прогнозировать деградационные изменения в газочувствительных

слоях сенсоров. Впервые предложена методика диагностики деградационных изменений в газовых сенсорах по результатам измерения их НЧ шума.

Практическая значимость работы.

Исследование шумов в полупроводниковых приборах стало одной из наиболее актуальных проблем современной статистической радиофизики и физики твердого тела. Шумы ограничивают чувствительность и стабильность многих радиоэлектронных устройств. Вместе с тем, электрические шумы содержат ценную информацию о динамическом поведении системы и о протекающих в ней процессах. Из анализа избыточного шума в полупроводниках можно определить некоторые параметры электронного газа, физические параметры ловушек. Низкочастотный (НЧ) шум является чувствительным индикатором деградационных процессов в полупроводниках, его уровень отражает качество полупроводниковых приборов, по измерениям мощности и спектрального состава шума прогнозируют их надежность.

Полученные результаты дают принципиальную возможность повышения селективности газовых сенсоров путем совместного проведения шумовых и электрорезистивных измерений. Кроме того, шумовые измерения позволили оценить характерные времена хемосорбционных процессов и предложить механизм автоколебательных процессов на поверхности сенсора. Взаимосвязь деградационных процессов с генерируемым низкочастотным шумом позволяют использовать низкочастотную шумовую спектроскопию в качестве неразрушающего метода диагностики состояния газовых сенсоров.

Основные положения, выносимые на защиту: 1. Нелегированные слои 8п02 в спектральном диапазоне 10"3-102 Гц генерируют шум вида 1Д Внесение легирующих добавок Рё (2.5%) и Р1(0.5%) в 8пСЬ существенно изменяет вид частотной зависимости спектральной плотности мощности шума (СПМШ) в среде активных газов, а именно: в низкочастотной области появляется отклонение от 1Д-вида. Изменение состава газовой фазы и температуры приводит к изменению спектрального состава шума.

2. Температура и концентрации активных газов влияют на спектральные и статистические характеристики НЧ шума металлооксидных ГЧС (БпОг-Рё(2.5%)-Р1(0.5%)). Характер влияния зависит от типа газовой среды и в ряде случаев более сложен, чем предсказываемый эмпирическим соотношением Хоухе. Общий вид частотной зависимости спектральной плотности мощности НЧ шума металлоксидных ГЧС, дает основания предполагать, что в результирующий шум вносят вклад механизмы различной природы.

3. Деградационные процессы влияют на спектральные и статистические характеристики низкочастотного шума металлооксидных ГЧС (8п02-Рё(2.5%)-Р1(0.5%)). В конечном итоге деградационный процесс в ГЧС приводит к снижению мощности НЧ шума, изменяется спектральный состав: НЧ шум принимает 1/Г - вид. Поведение НЧ шума деградировавшей ГЧС аналогично поведению шума нелегированного 8п02.

4. Влияние хемосорбционных и деградационных процессов на генерируемый металлооксидной ГЧС НЧ токовый шум в первом приближение можно объяснить на базе модели реконструкции и/или релаксации поверхности вызванной протеканием хемосорбционного процесса. Резонансные составляющие в шумовых спектрах можно объяснить на основе термической модели возникновения автоколебаний при протекании гетерогенных экзотермических реакций на каталитических поверхностях.

Апробация. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-методический семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 8-12 ноября 2003 г., 8-11 декабря 2003 г., 3-6 декабря 2002 г., 3-7 декабря 2001 г.), на Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002"" (Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.), на V международной конференции "Действие электромагчитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 14-15 февраля 2003 г.), на XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" ("Датчик-2003", Крым, Судак, 23-30 мая 2003 года.), на Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Украина, Одесса, 1-5 апреля 2004 г.), на VIII и VII Всероссийской научно-техническая конференции " Методы и средства измерений физических величин." (Н. Новгород 23 декабря 2003 г., июнь 2003 г соответственно).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 печатные работы в виде научных статей, материалов докладов конференций и тезисов статей.

Автором самостоятельно разработана методика измерений и лабораторный измерительный комплекс, самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные экспериментальные результаты, выносимые на защиту.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 142 стр., содержит 52 рисунка и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

Первая глава содержит литературные данные о низкочастотных (НЧ) шумах мет!шлоксидных поликристаллических полупроводников. По мнению, высказанноиу в обзорах [5..8] в настоящее время не известно ни одного

достоверно установленного и понятого механизма (или вида) фликкер-шума. Высказывается предположение, что в основе разнообразных проявлений фликкер-шума может лежать какой-то один, универсальный, физический феномен[9]. Такой взгляд не противоречит возможности существования целого ряда конкретных механизмов, если они представляют собой различные формы проявления одной и той же общей закономерности. В применении к полупроводникам и полупроводниковым структурам конкурируют две основные модели. Первая, имеющая давнюю историю и целы ряд модификаций, часто называемая модель Мак-Уортера, сводит причину фликкер-шума к флуктуациям числи свободных носителей вследствие: 1) их туннельного перехода из основного объема проводника в до/гоживущие поверхностные состояния в окисном слое, 2) захват носителей неоднородностями структуры, носящими характер ловушек или способствующими переходу носителей в объемные связанные состояния, в том числе генерационно-рекомбинационные процессам. В этой модели широкий набор временных масштабов возникает из-за экспоненциально сильной зависимости времени жизни связанных состояний от температуры и толщины потенциальных барьеров. Однако не удается, как правило, достаточно точные вычисления, позволяющие сделать решительное количественное сравнение с экспериментом. Как отмечено в [10], данная модель носит специальный характер и не может претендовать на общий охват фликкер-шума. Необходима дополнительная информация о роли дефектов структуры, ловушек.

Вторая модель предполагает, что причиной фликкер-шума являются флуктуации подвижности свободных носителей, обусловленные, возможно, особенностями их рассеяния (не связанные с флуктуациями локально температуры и вообще локальной термодинамической обстановки).

Вторая глава посвящена характеристике объектов и методов исследования. Для измерения спектральных и статистических характеристик шума применялся метод дискретных измерений шумового аналогового сигнала с последующим спектральным разложением полученных данных и их усреднением. Для этого разработана лабораторная установка, позволяющая измерять электрические токовые шумы в диапазоне 10"*-100 Гц, при температурах ГЧС 20-450 °С, прикладывая к образцу напряжение смещения до 50 В.. В установке используется схема включения резистивного слоя ГЧС по методу плавающей средней точки. Калибровка осуществлялась с помощью микроконтроллерного источника шумового сигнала. Оценка погрешности проводилась путем пятикратного повторения шумовых измерений при одинаковых внешних условиях и для измерения мощности шума п полосе от 0.01 до 1 Гц в воздушной атмосфере составляла 25%. Газосмесительная установка позволяет создавать различные газовые среды в проточном режиме. В работе исследовались ГЧС, изготовленные по золь-гельной технологии на кафедре химии Воронежского агроуниверситета, а также ГЧС, изготовленные методом химического осаждения в Институте Молекулярной Физики РНЦ

Курчатовский Институт по толстопленочной технологии с использованием трафаретной печати [11] и любезно предоставленные автору для проведения исследований.

Третья глава содержит результаты исследования влияния легирования на низкочастотный токовый шум, шумовые характеристики сенсоров в эквирезистивных условиях, при разных температурах и концентрациях активных газов в атмосфере. Приведены данные о влиянии деградационных процессов на низкочастотный токовый шум.

Было обнаружено, что шум нелегированных слоев SnO2 имеет /~гвид с /«1 во всех исследуемых газовых средах во всем исследуемом диапазоне температур. Отклонение от фликкерного вида может наступить после легирования слоев SnC>2 металлами Pd и Pt. При этом в несколько раз может возрасти и резистивный отклик. В дальнейшем (если не оговорено особо) приведены результаты по исследованию ГЧС на основе SnO2, легированного металлами Pd до 2.5 об.% и Pt до 0.5 об.%, а нелегированные SnO2 слои использовались исключительно как тестовые структуры. Резкая смена состава газовой фазу приводит к изменению проводимости ГЧС. Было обнаружено, что кинетика релаксации мощности шума при этом имеет замедленный относительно проводимости характер.

Проведена серия экспериментов по измерению СПМШ в эквирезистивных условиях, т.е. подбирались такие пропорции восстановительных и окислительных компонентов, при которых сопротивление сенсора было бы одинаковым. Вид частотной зависимости СПМШ в эквирезистивных условиях в разных средах отличаются не только количественно, но и имеет качественно различный вид (рисунок 1).

f ю-1

Рис1. СПМШ ГЧС SnOa-Pd(2.5%) - Pt(0.5%) в экви-

резистивных условиях при температуре 180 °С: I - Аг, 2 - воздух + 0.45% СО, 3 -воздух+0.33%, С2Н5ОН.

10* ю' 1, Гц

Для выявления влияния хемосорбции на НЧ шум ГЧС помещалась в газовые среды трех типов: нейтральную, монокомпонентную и многокомпонентную. В нейтральной среде (газ аргон) ГЧС SnO2-Pd(2.5%)-Pt(O.5%) показывала фликкерный спектр (кривая 1 рисунков 1 и 2). С ростом температуры наблюдалось падение мощности относительных флуктуации. В воздушной атмосфере (кривая 2 рисунка 2) появляется существенное

отклонение от 1/Г - вида. Исследование температурной зависимости СПМШ в воздушной атмосфере показало наличие двух участков частотной зависимости. На частоте выше 0.1...0.2 Гц СПМШ уменьшается с ростом температуры, на низких же частотах, в противоположность нейтральной среде, СПМШ увеличивается с ростом температуры. Можно предположить, что, в результирующий шумовой сигнал могут вносить некоррелированные вклады механизмы различной природы. Так в данном случае шум, обусловленный хемосорбцией кислорода воздуха, накладывается на некий фундаментальный 1Д-шум, присущий самому материалу ГЧС. Количество хемосорбированного кислорода в исследуемом интервале температур увеличивается с ростом температуры. Предположим, что хемосорбированная молекула кислорода и ее адсорбционный центр являются ловушками для носителей тока, т.е. шумовым центром. Таким образом, для результирующего спектра можно записать:

О)

Щ' П "1+(2фп)

где Ьп- количество хемосорбционных шумовых центров со временем релаксации тп, Бп - дисперсия относительных флуктуации шумового центра. Первое слагаемое соответствует фликкер-шуму, величина которого падает с ростом температуры из-за роста числа носителей тока N. Вклад второго растет, поскольку растет количество шумовых центров. Очевидно, что при некотором сочетании параметров

совместное поведение двух слагаемых

может привести к экспериментально полученной температурной зависимости шума. Если сенсор находится в газовой среде, компоненты которой способны к химическим реакциям между собой, то отклонение от 1Д может стать еще более существенным. Подобная ситуация наблюдается, в частности, при появлении в воздушной атмосфере активных газов: водорода, окись углерода, паров этилового спирта, и т.д. В частотных зависимостях СПМШ могут появиться кратные максимумы или участки, где СПМШ монотонно повышается с частотой. Наличие широких максимумов на трендах СПМШ можно связать с возникновением неких автоколебательных процессов, которые накладываются на широкополосный шумовой - 1Д-сигнал. Экспериментально было обнаружено, что при некотором сочетании концентрации и температуры возможно полное доминирование автоколебательного процесса над собственным фликкер-шумом полупроводника. В этом случае амплитуда изменения сопротивления ГЧС достигала 10 - 15% от его среднего значения (рисунок 3).

Обнаруженная качественная и количественная зависимость СПМШ от состава гасовой фазы предоставляет принципиальную возможность повышения селективности газовых сенсоров путем совместного измерения резистивных и шумовых характеристик ГЧС.

Исследовались шумы газовых сенсоров в условиях ускоренной термической деградации. На рисунке 4 приведен ряд периодограмм шумов сенсора в разные моменты времени относительно начала эксперимента. Из рисунка видно, что в начальный момент времени, кривая спектральной плотности мощности шума имеет нелинейный вид (в двойных логарифмических координатах). С течением времени происходит уменьшение мощности шума и средняя линия частотной зависимости СПМШ все ближе приближается к 1/Р виду. В конце измерений частотная зависимость СПМШ имеет стан цартный 1/Р- "фликкерный" вид.

Исследовались шумы газовых сенсоров при их деградации при длительном пребывании в атмосфере с большой концентрацией активного газа (отравление). В отличие от термической деградации полной и необратимой деградации сенсора при отравлении не наступало. С течением 20 суток работы

Рис 3. Осциллограммы флуктуации напряжения 8пОг-Ра(2.5%)-14 (0.5%) сенсора при разных концентрациях паров этилового спирта и

температуре 280 °С: 1 -1.31%, 2 - 0.65%, 3 - 0.33%,4 - 0.16%.

наблюдалось снижение отклика не боле чем в 1.5-2 раза (рисунок 5). Обнаружено, что в течение всего времени измерения частотная З1висимость спектральной плотности мощности шума отклоняется от 1/1- вида. С течением времени происходит уменьшение мощности шума в низкочастотной области, однако даже спустя 20 суток ее вид далек от 1/1- вида (рисунок 5).

В работе обнаружена ускоренная деградации при протекании в ГЧС автоколебательного процесса. В шумовых спектрах в даннсм режиме появляются кратные резонансы (рисунок 6). Высота резонансов ие остается постоянной, а с течением времени постепенно уменьшается. Было обнаружено, что деградация идет тем быстрее, чем интенсивнее протекает автоколебательный процесс. В случае доминировании автоколебаний над собственным шумом сенсора полная и необратимая деградация наступает за 1-2 часа работы. Если сочетание температуры и концентрации находятся в стороне от подобного сочетания, то деградация наступает медленнее и к тому же может быть частично обратимой. То есть чувствительность сенсора можно было несколько повысить отжигом и циклической тренировкой.

Рис. 6 СПМШ ГЧС в условиях ускоренной

деградации, , вызванной протеканием автоколебательного процесса: 1 -начало эксперимента, 2Ш сутки, 10м5 сутки. Концентрация паров

этилового спирта 0.1%, температура ГЧС 250 °С.

ю

0,01

0,1

1

Гц

Четвертая глава содержит предлагаемую модель влияния хемосорбции активных газов на низкочастотный токовый шум, обсуждение возможных причин деградации сенсора. Можно выделить три основные причины влияния хемосорбции на шум полупроводника.

Во-первых, на поверхности полупроводников существует большое число (свыше 1012 см'2) электронных поверхностных состояний (ПЭС). При таком числе ПЭС происходит перекрытие их волновых функций, что приводит к образованию поверхностных зон [1]. В случае большой плотности энергетических уровней в районе уровня Ферми они играют роль активных рекомбинационных центров. При адсорбции может произойти существенное изменение, как плотности распределения поверхностных состояний, так и положения уровня Ферми на поверхности. Хемосорбционные процессы могут также приводить к глубокой структурной перестройке поверхности. Это приводит к установлению нового термодинамически равновесного генерационно-рекомбинационного состояния от которого и зависит величина токового шума.

Во-вторых, в случае одновременной хемосорбции сразу нескольких компонентов, возможно протекание между ними на поверхности полупроводника экзотермической химической реакции. Гетерогенные экзотермические реакции зачастую носят автоколебательный характер. Можно предположить, что на поверхности газочувствительной структуры могут сложиться условия, благоприятствующие запуску автоколебательного процесса. При наличии фактора пространственной корреляции между отдельными зернами поликристаллической пленки автоколебания могут проходить более или менее синфазно, охватывая большие участки ее поверхности. Периодические изменения концентрации некоторого компонента на поверхности могут приводить к периодическим флуктуациям концентрации и/или подвижности носителей тока и как следствие к появлению в шумах периодических составляющих.

В-третьих, дефекты являются центрами захвата и рассеяния носителей тока. Адсорбция приводит к изменению электрического поля области поверхностного заряда (ОПЗ), которое может влиять на распределения дефектов между приповерхностной областью и объемом, а в случае легированных образцов на профиль легирования. Изменение ко-щентрации дефектов на токопроводящих путях (межкристаллитных перешейках) тока также должно сказаться на характере и величине шума.

Можно ожидать, что вышеперечисленные механизмы могут гривести не только к количественным, но и качественным изменениям спектрального состава шума: отклонения от 1Д-вида и появления в нем резонансов.

В качестве модели автоколебательного процесса предлагается термическая модель, которая полагает существование на поверхности активных поверхностных центров только двух сортов: 8Л и 8 ,, не взаимодействующих друг с другом, на которых происходит соответственно хемосорбция восстановителя А и окислителя я [12]. Предположим, что хемосорбированная частица восстановителя может десорбироваться только единственным способом, а именно: вступив в реакцию окисления с предварительно хемосорбированным окислителем и покинуть поверхность уже в виде продукта реакции. Предполагается далее, что химическое взаимодействие между хемосорбированными компонентами возможно только единственным образом и всегда сопровождается десорбцией продуктов реакции. Тогда химические процессы на поверхности можно выразить следующими уравнениям \ реакций:

восстановитель и окислитель в газовой

хемосорбированный восстановитель на поверхностном центре 8Л, (Б-8 )-

хемосорбированный окислитель на поверхностном центре 8г, АВ - продукт

£

реакции на поверхности ГЧС, который сразу десорбируется в газовуо фазу, р -тепловой эффект химической реакции, а, Ь и с - константы скорости реакций. Как правило, реакция окисления реакция экзотермическая т.е. Q3 > о. Предположим, что тепловой эффект реакции Q2 заведомо больше энергии Q] и Q, и поэтому качестве упрощающего предположения влиянием (?,и Q2 пренебрежем.

Исследуемые ГЧС представляют собой поликристаллические структуры. Рассмотрим поведение поверхностной концентрации восстанов1'теля Э и температуры Т на поверхности одного микрокристалла. Увеличение концентрации восстановителя происходит благодаря адсорбции, скорость которой, по аналогии с моделью Ленгмюра, считаем постоянной величиной,

зависящей от концентрации восстановителя в газовой системе, количества свободных адсорбционных центров и температуры поверхности сенсора. Химическое взаимодействие с окислителем способствует уменьшению концентрации восстановителя. Его скорость определяется законом действующих масс и уравнением Аррениуса. Таким образом, можно выразить скорость изменения поверхностной концентрации восстановителя в виде дифференциального уравнения первого порядка:

где - параметр, определяющий скорость хемосорбции восстановителя, © -плотность поверхностных центров для хемосорбции восстановителя, к2-параметр, имеющий физический смысл скорости химической реакции

окисления восстановителя на поверхности ГЧС, энергия

активации реакции окисления (3).

Экзотермический характер окислительно-восстановительной реакции вызывает повышение температуры поверхности. В отсутствие теплопереноса,

скорость нагрева —пропорциональна скорости химической реакции (3), т.е.

а

величине кре т и ее тепловому эффекту Q и обратно пропорциональна теплоемкости с отдельного зерна поликристаллического газочувствительного слоя сенсора.

Тешюперенос приводит к падению температуры, скорость которого, в отсутствие экзотермической реакции, полагаем пропорциональной разности температуры сенсора Г и температуры окружающей среды То (закон Ньютона).

Учитывая вышесказанное, скорость изменения температуры зерна ГЧС можно представить в виде дифференциального уравнения первого порядка:

где введено обозначение - "приведенный" тепловой эффект реакции,

а5 параметр, определяющий скорость остывания отдельного зерна

поликристаллического ГЧС сенсора.

Таким образом, согласно термической модели значение поверхностной концентрации восстановителя © и температуры зерна на поверхности газочувствительного слоя т определяется совместным решением систему уравнений (6) и (7). Численное моделирование проводилось в среде Ма&САБ2001 методом Рунге-Кутты с фиксированным шагом. Варьированием числа шагов, а также их длины было показано, что система дифференциальных уравнений не является жесткой. Проведена оценка параметров моделирования,

в результате которой получены следующие значения: к]=18, кг=6, кч=2324, к4=6.5*10-10, к5= 4.2, ©=1013,То=453.

На рисунке 7 показаны результаты численного моделирования поведения системы. Виден периодический характер изменения температуры Т (кривая 1) и поверхностной концентрации восстановителя 9 (кривая 2).

сек.

Рис. 7. Флуктуации температуры Т и поверхностной концентрации адсорбента 0 при численном моделировании автоколебательного процесса.

На основании термической модели можно предположить, что на отдельных зернах поликристаллической пленки сложились благоприятные условия для запуска автоколебательного процесса. При этом температура зерна испытывает существенные осцилляции относительно своего среднего значения. Длительное нахождение в условиях повышенной температуры может иметь следствием реконструкцию и/или релаксацию поверхности, которая сопровождается уменьшением числа дефектов. Дефекты поверхности могут служить как активными хемосорбционными центрами, так и шумовыми центрами. Уменьшение их числа будет способствовать уменьшению как сенсорной активности поверхности, так и мощности шума. Длительное воздействие повышенной концентрации активного газа, вызывающее отравление ГЧС, может быть объяснено отжигом наиболее активных поверхностных состояний вследствие повышения температуры из-за экзотермического характера реакций активного газа с поверхностным кислородом. Скачки температуры при автоколебаниях могут вызвать термическую деградацию отдельного зерна. Чем большее количество зерен охвачено автоколебаниями, тем интенсивнее идет процесс деградации.

выводы

1. Разработана методика измерения НЧ токового шума металлооксидных ГЧС, которая позволяет исследовать их шумовые характеристики в спектральном диапазоне Ю^.ЛО2 Гц, при значениях напряжения смещения до 100 В., 1«мпературах от 20 до 500 °С и различных концентрации детектируемого газа (определяется природой газа). Разработан измерительный комплекс, позволяющий реализовать данную методику измерений применительно к исследуемым металлооксидным газовым сенсорам.

2. Обнаружено влияние легирования Pd и Pt на шумовые характеристики ГЧС на основе S11O2 при изменении температуры и состава газовой среды. Можно сделать предположение, что легирование создает большое количество глубоких центров, вносящих существенный вклад в суммарный токовый шум ГЧС.

3. Обнаружено явление замедленной относительно сопротивления релаксации мощности шума в ГЧС при резкой смене состава газовой фазы. Определены условия для наилучшего наблюдения данного эффекта. Предложена интерпретация данного экспериментального факта, согласно которой данный эффект вызван изменением профиля легирования или профиля распределения дефектов при изменении области пространственного заряда при хемосорбции.

4. Преложена и опробована методика создания эквирезистивных условий. Обнаружено, что в эквирезистивных условиях спектральный состав шума в разных гасовых средах имеет качественно различный вид. Измерения в эквирезистивных условиях позволяют сделать вывод о принципиальной возможности повышения селективности газовых сенсоров совместным измерением резистивных и шумовых характеристик.

5. Обнаружена зависимость мощности и спектрального состава шума ГЧС от температуры, которая в ряде случаев не укладывается в эмпирическое соотношение Хоухе. Данное наблюдение свидетельствует о зависимости механизмо! генерации низкочастотного шума от сложных физико-химических процессов, взаимодействия полупроводника с газовой фазой. Зависимость мощности, спектральных и статистических характеристик низкочастотного токового ш /ма от состава среды и температуры дает возможность использовать шумовую спектроскопию в качестве одного из методов выяснения физики и химии процессов на поверхности полупроводника, позволяет определять качественный и количественный состав газовых смесей.

6. Получен ряд эмпирических соотношений, описывающих частотную зависимости спектрального состава шума ГЧС в различных газовых средах. Представлена термическая модель возникновения автоколебательного процесса в многокомпонентной среде, не противоречащая наблюдаемым в настоящей работе экспериментальным данным. Результаты математического моделирования позволили предсказать возможность быстрой деградации

сенсора при большой интенсивности автоколебательного процесса, что было обнаружено экспериментально.

7. При протекании деградационых процессов в ГЧС происходит изменение мощности и спектрального состава его токового шума. Можно предположить, что, уменьшение мощности шума происходит вследствие уменьшения дефектности поверхности, постепенной ее пассивации вследствие естественного ее движения в сторону термодинамического равновесия. Обнаружен новый механизм деградации, который возможно связан с протеканием автоколебательных процессов в ГЧС. Шумовые измерения могут быть использованы в качестве неразрушающего метода контроля для выявления рабочих режимов сенсора и выявления в нем деградационых изменений.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.:Мир.-1980. -488с.

2. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках.-М.:Наука, 1970.-399с. 320

3. Максимович Н.П, Дышел Д.Е.,Еремина Л.Э. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред //Журнал. Ан;шит.химии.-199О.-Т.45.-№7.-С.1312-1316.

4. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции.- М.:Наука, 1987, 1987.-4"«2 с.

5. Бочков Г.Н., Кузовлев Ю.Е. /Новое в исследованиях f - шума. //Успехи физических наук. 1983. Т. 141. Вып 1. С.151-176

6. М.Коган /Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1/f в твердых телах.//Успехи физических наук. 1985, Т.145.Вып.2.С 281-325

7. Низкочастотные шумы в поликристаллических полупроводниковых пленках (Обзор) / А.М.Гуляев, И.Н.Мирошникова // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Материалы докл. науч.-техн. семинара (Москва, 2-5 декабря 1996 г.) М.: МНТОРЭС им. А.С.Попова, 1997. С. 134-151.

8. Hooge F., Kleinpenning Т. Vandamme L. Expérimental studies on 1/f-noise. Rep. Prog. Phys. 1981. V.44, №5 P.479-532

9. Проявление макрофлуктуаций в динамике нелинейных системУТимашов С.Ф.//Журнал физической химии 1995, Т.69, №8, С.1349-1354

Ю.Букингем М. Шумы в электронных приборах и системах. /Пер. с англ. Ред. В.Н. Губенкова//1986. М.: Мир. С.148-192

П.Малышев В.В., Писляков А.В.. Быстродействие полупроводниковых металлоксидных толстопленочных сенсоров и их чувствительность к различным газам в воздушной газовой среде., Сенсор. 2001. J4» 1, С. 2-15.

12.Мясников И.А.,Сухарев В.Я, Куприянов Л.Ю.,Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. -М.:Наука, 1991.-327 с

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев В.С./Спектральные и статистические характеристики шума полупроводниковых газовых сенсоров в эквирезистивных условиях.// Журнал технической физики, 2004, Т.74, Вып. 7, С. 134-136

2. Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C. /Методика измерения низкочастотных токовых шумов в полупроводниковых сенсорах газа // Приборы и техника эксперимента, 2004, №3

3. Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C. /Установка для измерения инфранизкочастотного шума в полупроводниковых газочувствительных структурах.// Измерительная техника, №7 2004 С.41-45

4. Шапошник А.В., Угрюмов Р.Б., Воищев B.C., Слиденко A.M./ Условия возникновения автоколебательных процессов при адсорбции газов на каталитических поверхностях.// Сорбционные и хроматографические процессы, 2004, Т.4, Вып. 2, С. 176-181

5. Угрюмов Р.Б., Воищев B.C., Шапошник А.В. / Релаксация шума в полупроводниковых газовых сенсорах. // Конденсированные среды и межфазовые границы, Т.5, №4, 2003, С.435-438.

6. Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C., Рябцев СВ. / Шумовые характеристики газовых сенсоров при хемосорбции. // Конденсированные среды и межфазовые границы, Т.6, №3,2004, С.289-292.

7. Шапошник А.В., Угрюмов Р.Б., Воищев B.C., Рябцев С.В./Определение газов при совместном исследовании резистивных и шумовых характеристик полупроводниковых сенсоров.//Журнал аналитической химии. Т.60, №4 2005 г. (В печати)

8. Угрюмов Р.Б., Шапошник A.B., Воищев B.C./ Исследование спектральных характеристик шума газочувствительных пленок Известия ВУЗов, Радиофизика, (подписана к печати).

9. Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C./ Исследование гауссовости и стационарности шума газочувствительных пленок Известия ВУЗов, Радиофизика T.XLVII, №9, 2004 г. С.784-788.

10.Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C./ Низкочастотные шумы металлооксидных газочувствительных структур при их деградации.// Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докладов научно-методического семинара (Москва 8-12 ноября 2004 г. М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ (ТУ), 2004,)

П.Веневцев А.В., Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В. / Флуктуации в образцах с нелинейной вольтамперной характеристикой.// Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докладов научно-методического семинара (Москва 8-12 ноября 2004 г. М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ (ТУ), 2004)

12.Шапошник А.В., Угрюмов Р. Б., Рябцев СВ., Васильев АА./ Автоколебательные процессы в системе каталитическая поверхность -монооксид углерода в воздухе.// Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докладов научно-методического семинара (Москва 9-11 декабря 2003 г.) М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ (ТУ), 2004, С.142-143.

13.Угрюмов Р. Б., Шапошник А. В., Воищев В. С, Рябцев С. В., Васильев А. А./ Характер шума полупроводниковых сенсоров в различных газовых средах // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докладов научно-методического семинара (Москва 9-11 декабря 2003 г.) М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ (ТУ), 2004, С. 144-146.

14.Угрюмов Р. Б., Шапошник А. В., Воищев В. С, Рябцев С. В., Васильев А. А./ Повышение селективности SnO2-Pd газовых сенсоров шумовыми измерениями.// Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Материалы докладов, научно-технического семинара (Москва, 3-6 декабря 2002 г.) М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ, 2003. С.97-194

15.Угрюмов Р. Б., Шапошник А. В., Воищев В. С, Яковлев П.В., Кирнов Д.С. / Установка для измерения низкочастотных токовых шумов в полупроводниковых газовых сенсорах // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Материалы докл. науч.-техн. семинара (Москва, 3-6 декабря 2002 г.) М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ,2003.С.105-110

16.Угрюмов Р. Б., Шапошник А. В., Воищев В. С, Тимашов П.С., Встовский Г.В./ Влияние среды на шумовые характеристики SnO2-Pt газовых сенсоров. //Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах (метрология, диагностика, технология): Материалы докладов научно-методического семинара (Москва 3-7 декабря 2001 г.) М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ (ТУ), 2002, С.245-246.

17.Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C., Рябцев СВ./ Шум полупроводниковых сенсоров в различных газовых системах.// Материалы докладов П Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2004"" (Воронеж, 10-15 октября 2004 г. С. 322.)

18.Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C., Рябцев СВ./ Шум SnO2-Pt газовых сенсоров в эквирезистивных условиях. // Материалы докладов 1 Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в

конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002"" (Воронеж, 11-15 ноября 2002 г. С. 357.)

19.Угрюмов Р. Б., Воищев В. С, Шапошник А. В., Кирнов Д.С., Яковлев П.В. /Влияние электрического поля ОПЗ на шум в полупроводниковых газовых сенсорах // Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: Материалы V международной конференции, Воронеж, 14-15 февраля :Ю03 г. - Воронеж: ВГТУ. 2003 г. С.39-40.

20.Яковлев П.В., Шапошник А.В., Угрюмов Р.Б., Воищев B.C. /Полупроводниковые сенсоры с полимерным покрытием.// Вестник Воронежского государственного аграрного университета им. К.Д.Глинки, №3,2000, С. 224-228.

21.Угрюмов Р.Б., Воищев B.C., Шапошник А.В., Яковлев П.В., Кирнов Д.А. Рощенко А.С./ Повышение селективности полупроводниковых газовых сенсоров //Вестник Воронежского государственного аграрного университета им. К.Д.Г линки, №5,2002, С. 234-244.

22.Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C., Яковлев П.В./Исследование шума SnO2-Pt газовых сенсоров в эквирезистивных условиях.// Образовательные технологии. Методический аспект. Межвузовский сборник научных трудов. Воронеж: Центрально-Черноземное книжное издательство, 2002, С.87-90.

23.Шапошник А.В., Угрюмов Р.Б., Воищев B.C., .Рябцев СВ. Васильев АА./ Шумовая спектроскопия полупроводниковых сенсоров как способ повышения их селективности.// Сенсорная электроника и микросистемные технолог ли. Сборник тезисов докладов международной научно-технической конференции "СЕМСТ-Г, Украина, г. Одесса, 1-5 апреля 2004 г.

24.Угрюмов Р.Б., Шапошник А.В., Воищев B.C., Тимашов П.С., • Встовский Г.В./ Влияние среды на шумовые характеристики SnO2-Pt газовых сенсоров. //Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления. Сборник материалов XIY Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчик-2002" Крым, Судак, 23-30 мая 2002годги М.:МГИЭМ, 2002, С. 13-14.

25.Угрюмов Р.Б./ Исследование деградации SnO2-Pt-Pd газовых сенсоров методом шумовой спектроскопии. //Методы и средства измерений физических величин. Материалы восьмой Всероссийской научно-технически конференции. 23 декабря 2003 г. - Н. Новгород: Межрегиэнальное Верхне-Волжское отделение Академии технологических наук Российской Федерации (МВВО АТН РФ), 2003 г., С12.

26.Угрюмов Р.Б./ Релаксация шума в газовых сенсорах в условиях ускоренной термической деградации. //Методы и средства измерений физических величин. Материалы восьмой Всероссийской научно-технической конферещии. 23 декабря 2003 г. - Н. Новгород: Межрегиональное ВерхнеВолжское отделение Академии технологических наук Российской Федерации (МВВО АТН РФ), 2003 г., С13.

27.Угрюмов Р.Б./ Исследование гауссовости шума пленок 8п02 // Современные проблемы математики и естествознания. Материалы V Всероссийской научно-технической конференции. Н. Новгород: Межрегиональное Верхне-Волжское отделение Академии технологических наук Российской Федерации (МВВО АТН РФ), 2003, СЮ.

28.Угрюмов Р.Б./ Шумовая спектроскопия для газоаналитических измерений. // Материалы VII Всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерений" (июнь 2003 г.). Н. Новгород: Межрегиональное ВерхнеВолжское отделение Академии технологических наук Российской Федерации (МВВО АТН РФ), 2003 г., С. 10.

29.Угрюмов Р.Б./ Исследование газочувствительных слоев на основе 8п02 методом фликкер-шумовой спектроскопии. // Материалы VI Всероссийской научно-технической конференции "Современные проблемы математики и естествознания" (июнь 2003 г.). Н. Новгород: Межрегиональное ВерхнеВолжское отделение Академии технологических наук Российской Федерации (МВВО АТН РФ), 2003 г., 41 с.

30.Угрюмов Р.Б. Яковлев П.В. Кирнов Д.С/ Исследование шумов газочувствительных слоев 8п02-Р1 в эквирезистивных условиях. // Международная научная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002", Москва, 10 апреля 2002г.: Тез. докл.-СПб.,2002.-С133.

31.Угрюмов Р.Б. Яковлев П.В. Кирнов Д.С / Исследование гауссовости шума газочувствительных слоев 8п02-Р1. // // Международная научная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2002", Москва, 10 апреля 2002г.: Тез. докл.-СПб.,2002.-С134.

32.Угрюмов Р.Б., Яковлев П.В. Кирнов Д.С /Полупроводниковый сенсор для селективного детектирования газов по шумовым измерениям. // 10-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика" 23-24 апреля 2003, Тез. докл.-СПб.2003

Тип. ВГАУ. 3. № 731 - 2005 г. Усл. п. л. 1,0. Т. 100.

01. оч

•г *

( 190

\

Введение

Глава 1. Низкочастотный шум в поликристаллических полупроводниках.

1.1 Металл оксидные газочувствительные структуры

1.2 Структура маталлокисных поликристаллических пленок

1.3 Низкочастотный шум в полупроводниках

1.4 Экспериментальные данные по измерению низкочастотного шума в полупроводниках

1.5 Эмпирическое обобщение экспериментальных данных

1.6 Физические модели НЧ шума

Глава 2. Измерительная установка и методика эксперимента

2.1 Общее описание лабораторной установки

2.2 Методика приготовления газовой смеси

2.3 Конструкция блока измерения шумов

2.4 Методика проведения шумовых измерений

2.3.1 Общие положения

2.3.2 Расчет спектральной плотности мощности шума

2.3.3 Оценка погрешности измерений

2.5 Изготовление газочувствительных слоев

2.6 Конструкция измерительной ячейки

2.7 Методика исследования сенсорных характеристик ГЧС

2.8 Выбор напряжения смещения

2.9 Подготовка образцов к шумовым измерениям

2.10 Методика исследования влияния хемосорбции на спектральные характеристики шума ГЧС

2.11 Методика исследования влияния хемосорбции на статистические характеристики шума ГЧС

2.12 Методика исследования релаксации шума

2.13 Методика исследования деградации сенсора

Глава 3. Экспериментальные данные

3.1 Влияние легирования на шумы ГЧС

3.1.1 Влияние легирования на спектральные характеристики шума

3.1.2 Влияние легирования на статистические характеристики шума

3.2 Исследование релаксации шума ГЧС на основе Sn02-Pd(2.5%)-Pt(0.5%)

3.3 Исследование шумовых и сенсорных характеристик золь-гельных ГЧС

3.3.1 Шум золь-гельных ГЧС в эквирезистивных условиях

3.3.2 Шум золь-гельных ГЧС в разных газовых средах

3.4 Исследование спектральных и статистических характеристик шума ГЧС на основе Sn02-Pd(2.5%)-Pt(0.5%)

3.4.1 Спектральные характеристики шума в эквирезистивных условиях

3.4.2 Статистические характеристики шума в эквирезистивных условиях

3.4.3 Температурная зависимость шума в нейтральной среде

3.4.4 Температурная зависимость шума в воздушной атмосфере

3.4.5 Температурные зависимости шум ГЧС в присутствии активных газов

3.4.6 Зависимости шума ГЧС от концентрации активных газов

3.5 Генерация автоколебаний в ГЧС на основе SnC>2-Pd(2.5%)-Pt(0.5%)

3.6 Повышение селективности ГЧС шумовыми измерениями

3.7 Деградационные процессы в газовых сенсорах

3.7.1 Шумы в условиях ускоренной термической деградации

3.7.2 Шумы при деградации, вызванной высокой концентрацией активного газа 97 3.7.3 Шумы при деградации, вызванной протеканием автоколебательного процесса

Глава 4. Обсуждение результатов

4.1 Модификация поверхности

4.2 Релаксации шума

4.3 Влияние хемосорбции на спектральные и статистические характеристики шума

4.4 Модель автоколебательных процессов

4.5 Гауссовость и стационарность

4.6 Деградация ГЧС

4.6.1 Области деградации

4.6.2 Термическая деградация

4.6.3 Деградация ГЧС при высокой концентрации активного

4.6.4 Деградация вследствие протекания автоколебательного процесса

Выводы

В настоящее время все более широкое применение для определения состава газовых сред находят полупроводниковые сенсоры. Однако эти устройства обладают недостаточной избирательностью и проявляют повышенную по сравнению с традиционными полупроводниковыми приборами (диоды, триоды, КМОП-структуры и т.д.) склонность к деградации.

Электрический шум, генерируемый полупроводниковым слоем, содержит важную информацию о состоянии поверхности этого полупроводника. Ввиду того, что электрофизические параметры металлооксидных полупроводниковых газочувствительных структур (ГЧС) почти целиком определяются состоянием их поверхности, представляется весьма важным исследовать их шумовые характеристики. С одной стороны, это определяется практическими нуждами полупроводниковой газовой сенсорики и связано с повышением селективности, а также с контролем качества газочувствительных газовых сенсоров. С другой стороны, полупроводниковые ГЧС являются исключительно удобными модельными системами, позволяющими исследовать общие закономерности возникновения нестационарных процессов при стационарных условиях.

Несмотря на то, что в литературных источниках содержится немало сведений о характере шумов в полупроводниковых материалах вообще и в полупроводниковых сенсорах в частности, эта информация относится, в первую очередь, к шумам в частотном диапазоне выше 1 Гц. Однако характерные времена реконструкции и/или релаксации поверхности вследствие хемосорбционных и химических процессов на поверхности полупроводниковых ГЧС слишком велики для того, чтобы эти процессы могли найти адекватное отображение при "высокочастотных" (выше 1 Гц) измерениях. Возможно, вследствие этого, существующие сведения о влиянии хемосорбционных процессов на низкочастотные (т.е. ниже 1Гц) шумы фрагментарны и практически не систематизированы. Отсутствуют данные по исследованию НЧ шумов ГЧС в условиях протекания в них деградационных процессов. Представляется важным выяснение качественных и количественных закономерностей данных процессов. Поэтому в настоящей работе была поставлена задача исследования низкочастотных шумовых характеристик металлооксидных ГЧС.

Работа выполнялась в соответствии с координационным планом Научного Совета РАН по адсорбции и хроматографии на 2000-2004 г. (Раздел 2.15.11.5. -"Исследование механизмов газоразделения на полупроводниковых сенсорах") и планом НИР ВГАУ (Тема №6)

В настоящей работе бала поставлена цель - определение спектральных и статистических характеристик низкочастотного (НЧ) токового шума ГЧС на основе Sn02. в различных газовых средах и выявить влияние на эти характеристики хемосорбционных и деградационных процессов. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методику измерений НЧ токового шума ГЧС в широком спектральном диапазоне, при различных величинах транспортного тока, температурах и концентрациях детектируемого газа. Разработать соответствующий данной методике лабораторный измерительный комплекс.

2. Определить влияние легирования металлооксидных ГЧС добавками Pd и Pt на характер генерируемого им НЧ токового шума.

3. Обнаружить явление релаксации мощности шума при резком изменении состава газовой фазы. Определить спектральный состав шума и его статистические характеристики в эквирезистивных условиях. Получить и проанализировать данные по спектральному составу и статистическим характеристикам НЧ шума металлооксидных ГЧС при разных температурах и концентрациях детектируемых газов. Разработать методику применения шумовых измерений для повышения селективности газовых сенсоров.

4. Определить изменение спектрального состава НЧ токового шума металлооксидных газочувствительных структур и его статистических характеристик при деградационных изменениях в газочувствительных слоях.

Разработать методику диагностирования деградационных изменений в газовых сенсорах по шумовым измерениям.

5. На основе анализа экспериментальных данных настоящей работы и анализа литературных источников выявить наиболее вероятные механизмы влияния хемосорбционных и деградационных процессов на НЧ шум металлооксидных газочувствительных структур, разработать модель, объясняющую данное влияние и провести его численное моделирование.

В настоящей работе впервые систематически исследованы закономерности изменения спектрального состава и статистических характеристик НЧ шума металлооксидных пленок Sn02 вследствие адсорбции активных газов. Впервые произведены измерения спектрального состава шума сенсора в инфранизкочастотной области. Показано влияние хемосорбции на спектральную плотность мощности шума, экспериментально установлены его качественные и количественные параметры. Показано, что в суммарный шум полупроводниковой структуры вносят вклады процессы различной природы, активизирующиеся и доминирующие при различных внешних условиях.

Впервые для исследования шумовых характеристик применен метод создания эквирезистивных условий, на основании которого была показана принципиальная возможность повышения селективности газочувствительных структур шумовыми измерениями. Впервые предложена методика повышения селективности газочувствительных структур путем совместных измерений шумовых и резистивных параметров.

Впервые исследованы деградационные процессы в газовых сенсорах методом шумовой спектроскопии. Обнаружены взаимосвязи деградационных процессов с генерируемым низкочастотным шумом, которые позволяют выявлять и прогнозировать деградационные изменения в газочувствительных слоях сенсоров. Впервые предложена методика диагностики деградационных изменений в газовых сенсорах по результатам измерения их НЧ шума.

Исследование шумов в полупроводниковых приборах стало одной из наиболее актуальных проблем современной статистической радиофизики и физики твердого тела. Шумы ограничивают чувствительность и стабильность многих радиоэлектронных устройств. Вместе с тем, электрические шумы содержат ценную информацию о динамическом поведении системы и о протекающих в ней процессах. Из анализа избыточного шума в полупроводниках можно определить некоторые параметры электронного газа, физические параметры ловушек. Низкочастотный (НЧ) шум является чувствительным индикатором деградационных процессов в полупроводниках, его уровень отражает качество полупроводниковых приборов, по измерениям мощности и спектрального состава шума прогнозируют их надежность.

Полученные результаты дают принципиальную возможность повышения селективности газовых сенсоров путем совместного проведения шумовых и электрорезистивных измерений. Кроме того, шумовые измерения позволили оценить характерные времена хемосорбционных процессов и предложить механизм автоколебательных процессов на поверхности сенсора. Взаимосвязь деградационных процессов с генерируемым низкочастотным шумом позволяют использовать низкочастотную шумовую спектроскопию в качестве неразрушающего метода диагностики состояния газовых сенсоров.

В настоящей работе на защиту выносятся следующие положения: 1. Нелегированные слои S11O2 в спектральном диапазоне 10-3-102 Гц генерируют шум вида 1/f. Внесение легирующих добавок Pd (2.5%) и Pt(0.5%) в Sn02 существенно изменяет вид частотной зависимости спектральной плотности мощности шума (СПМШ) в среде активных газов, а именно: в низкочастотной области появляется отклонение от l/f-вида. Изменение состава газовой фазы и температуры приводит к изменению спектрального состава шума.

2. Температура и концентрации активных газов влияют на спектральные и статистические характеристики НЧ шума металлооксидных ГЧС (SnCV

Pd(2.5%)-Pt(0.5%)). Характер влияния зависит от типа газовой среды и в ряде случаев более сложен, чем предсказываемый эмпирическим соотношением Хоухе. Общий вид частотной зависимости спектральной плотности мощности НЧ шума металлоксидных ГЧС, дает основания предполагать, что в результирующий шум вносят вклад механизмы различной природы.

3. Деградационные процессы влияют на спектральные и статистические характеристики низкочастотного шума металлооксидных ГЧС (Sn02-Pd(2.5%)-Pt(0.5%)). В конечном итоге деградационный процесс в ГЧС приводит к снижению мощности НЧ шума, изменяется спектральный состав: НЧ шум принимает 1/f - вид. Поведение НЧ шума деградировавшей ГЧС аналогично поведению шума нелегированного Sn02.

4. Влияние хемосорбционных и деградационных процессов на генерируемый металлооксидной ГЧС НЧ токовый шум в первом приближение можно объяснить на базе модели реконструкции и/или релаксации поверхности вызванной протеканием хемосорбционного процесса. Резонансные составляющие в шумовых спектрах можно объяснить на основе термической модели возникновения автоколебаний при протекании гетерогенных экзотермических реакций на каталитических поверхностях.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-методический семинаре "Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах" (Москва, 8-12 ноября 2003 г., 8-11 декабря 2003 г., 3-6 декабря 2002 г., 3-7 декабря 2001 г.), на Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002"" (Воронеж, 11-15 ноября 2002 г.), на V международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 14-15 февраля 2003 г.), на XV научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления" ("Датчик-2003", Крым, Судак, 23-30 мая 2003 года.), на

Международной научно-технической конференции "Сенсорная электроника и микросистемные технологии" (Украина, Одесса , 1-5 апреля 2004 г.), на VIII и VII Всероссийской научно-техническая конференции " Методы и средства измерений физических величин." (Н. Новгород 23 декабря 2003 г., июнь 2003 г соответственно).

По теме диссертации опубликовано 32 печатные работы в виде научных статей, материалов докладов конференций и тезисов статей.

Автором самостоятельно разработана методика измерений и лабораторный измерительный комплекс, самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все основные экспериментальные результаты, выносимые на защиту.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 142 страницах, содержит 52 рисунка и 4 таблицы.

Выводы

1. Разработана методика измерения НЧ токового шума металлооксидных

ГЧС, которая позволяет исследовать их шумовые характеристики в

6 2 спектральном диапазоне 10" .10 Гц, при значениях напряжения смещения до 100 В., температурах от 20 до 500 °С и различных концентрации детектируемого газа (определяется природой газа). Разработан измерительный комплекс, позволяющий реализовать данную методику измерений применительно к исследуемым металлооксидным газовым сенсорам.

2. Обнаружено влияние легирования Pd и Pt на шумовые характеристики ГЧС на основе S11O2 при изменении температуры и состава газовой среды. Можно сделать предположение, что легирование создает большое количество глубоких центров, вносящих существенный вклад в суммарный токовый шум ГЧС.

3. Обнаружено явление замедленной относительно сопротивления релаксации мощности шума в ГЧС при резкой смене состава газовой фазы. Определены условия для наилучшего наблюдения данного эффекта. Предложена интерпретация данного экспериментального факта, согласно которой данный эффект вызван изменением профиля легирования или профиля распределения дефектов при изменении области пространственного заряда при хемосорбции.

4. Предложена и опробована методика создания эквирезистивных условий. Обнаружено, что в эквирезистивных условиях спектральный состав шума в разных газовых средах имеет качественно различный вид. Измерения в эквирезистивных условиях позволяют сделать вывод о принципиальной возможности повышения селективности газовых сенсоров совместным измерением резистивных и шумовых характеристик.

5. Обнаружена зависимость мощности и спектрального состава шума ГЧС от температуры, которая в ряде случаев не укладывается в эмпирическое соотношение Хоухе. Данное наблюдение свидетельствует о зависимости механизмов генерации низкочастотного шума от сложных физико-химических процессов, взаимодействия полупроводника с газовой фазой. Зависимость мощности, спектральных и статистических характеристик низкочастотного токового шума от состава среды и температуры дает возможность использовать шумовую спектроскопию в качестве одного из методов выяснения физики и химии процессов на поверхности полупроводника, позволяет определять качественный и количественный состав газовых смесей.

6. Получен ряд эмпирических соотношений, описывающих частотную зависимость спектрального состава шума ГЧС в различных газовых средах. Представлена термическая модель возникновения автоколебательного процесса в многокомпонентной среде, не противоречащая наблюдаемым в настоящей работе экспериментальным данным. Результаты математического моделирования позволили предсказать возможность быстрой деградации сенсора при большой интенсивности автоколебательного процесса, что было обнаружено экспериментально.

7. При протекании деградационых процессов в ГЧС происходит изменение мощности и спектрального состава его токового шума. Можно предположить, что, уменьшение мощности шума происходит вследствие уменьшения дефектности поверхности, постепенной ее пассивации вследствие естественного ее движения в сторону термодинамического равновесия. Обнаружен новый механизм деградации, который возможно связан с протеканием автоколебательных процессов в ГЧС. Шумовые измерения могут быть использованы в качестве неразрушающего метода контроля для выявления рабочих режимов сенсора и выявления в нем деградационых изменений.

1. Виглеб Г. Датчики: Устройство и применение /Пер. с нем.-М.:Мир.-1989. 196с.

2. Таланчук П.М., Голубков С.П., Маслов В.П. Сенсоры в контрольно-измерительной технике.- К.: Техника, 1991.-175 с.

3. Максимович Н.П, Дышел Д.Е.,Еремина Л.Э. Полупроводниковые сенсоры для контроля состава газовых сред //Журнал. Аналит.химии.-1990.-Т.45.-№7.-С.1312-1316.

4. Lampe U., Weiler K.,Schaumburg Н. Gassensoren auf Halbleiterbasis / J. Elektronik.-1988.-№9.-S.93-97

5. Евдокимов A.B., Муршудли M.H., Подлепецкий Б.И., Ржанов А.Е., Фоменко С.Р., Филлипов В.И. Якимов С.С. Микроэлектронные датчики химического состава газов.// Зарубежная электронная техника.-1988.-№2.-С.З-39.

6. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы. //Журн. аналит. химии. 1990.-Т.45.-№7.-С. 1259-1278.

7. Мясников И.А.,Сухарев В.Я, Куприянов Л.Ю.,Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. -М.:Наука, 1991.-327 с.

8. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.:Мир.-1980. -488с.

9. Гриневич B.C., Сердюк В.В., Смынтина, В.А. Филевская JI.H. Физико-химический механизм формирования параметров газовых сенсоров на основе оксидов металлов. //Журнал аналитической химии. 1990.-t.45.-вып.8.-с. 1521-1525.

10. Petritz R.L. Theory Photoconductivity in Semiconducting Films. — Phys. Rev. 1956. Vol. 104.№6.P. 1508-1516

11. Cottrel A.H. Dislocation and Plastic Flow in Crystals. —Oxford.-.Clarendon Press, 1953

12. Н.Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках.-М.:Наука,1970.-399 с.320

13. Волькенштейн Ф.Ф. Физико-химия поверхности полупроводников М.: Наука, 1973 400 с.

14. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции.-М.:Наука, 1987, 1987.-432 с.

15. Примаченко В.Е.,Снитко О.В. Физика легированной металлами поверхности полупроводников.-Киев.-наук.думка.-1988.-232 с.

16. Gautheron В., Labeau М., Delabouglise G., Scmatz U., Undoped and Pd-doped Sn02 thin films for gas sensors. // Sensors and Actuators, B.15. 1993, P.357-362

17. Matsushima S., Teraoka Y., Miura N., Yamazoe N. /Electronic Interaction between Metal Additives and Tin Dioxide in Tin Dioxide-Based Gas Sensors.// Appl.Phys. V.27, 1988,P. 1798-1802

18. Watson J., Ihokura K.,The Tin dioxide gas sensor.//G.S.V. Coles. Meas. Sci. Technol., 1993, P.717-719

19. Влияние примеси палладия на газочувствительные свойства пленок диоксида олова. / Рембеза С.И., Свистова Т.В., Борсякова О.И., Рембеза Е.С.//Сенсор,№2 2001 С.39-42

20. Акимов Б.А. Гаськов A.M. Лабо М. И др. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок Sn02 с золотыми контактами. //ФТП.- 1999.-№2.-Т.ЗЗ .-с.205-207

21. Ван дер Зил А. Шум.- М.:Сов.радио., 1973.

22. Букингем М. Шумы в электронных приборах и системах. /Пер. с англ. Ред.

23. B.Н. Губенкова //1986. М.: Мир. С. 148-192

24. Бочков Г.Н., Кузовлев Ю.Е. /Новое в исследованиях 1/f/ шума. //Успехи физических наук. 1983. Т. 141. Вып 1. С. 151 -176

25. М.Коган /Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1/f в твердых телах.//Успехи физических наук. 1985, Т.145.Вып.2.С 281-325

26. Денда В. Шум как источник информации: Пер. с нем. М.:Мир, 1993, С. 192

27. C.Ф.//Журнал физической химии, 2000, Т.74 №1, С. 16-30350 законе эволюции природных систем./ Тимашов С.Ф.//Журнал физической химии, 1994, Т.68 №12, С.2216-2223

28. Физикохимия глобальных изменений в биосфере. / Тимашов С.Ф.//Журнал физической химии, 1993, Т.67 №1, С. 160-165

29. Hooge F., Kleinpenning Т. Vandamme L. Experimental studies on 1/f-noise. Rep. Prog. Phys. 1981. V.44, №5 P.479-532

30. Совершенствование установки для исследования низкочастотного шума полупроводниковых приборов и структур./ С.А. Соколик, A.M. Гуляев, И.Н. Мирошникова.//Измерительная техника. 1996 г. №12, С. 57-61

31. Pelligrini В. 15 International Conf. on Noice in Physical Sustems and 1/f Fluctuations 23-26 August 1999 Hong Kong, Ed. C. Suiya P.303-309

32. Transient Kinetics in CP Oxidation on Platinum. / G.K. Hori, and L.D. Schmidt. //J. of Cat. 1975. V.38. P.335-350

33. Oscillation phenomenon in thick-films CO gas sensor. / M. Nitta, M. Naradome.// IEEE Trans. Electron Devices 1979 V.ED-26 P.219-223

34. Macrae A.U., Levinstein Н. Rhys. Rev., 1960, V.l 19, P.62

35. Maple T.G., Bess L., Gebbie H.A. J. Appl. Phys., 1955, V. 26, P.490

36. Pearson G.L., Montgomery H.C., Feldman W.L. Ibidem, 1956, V.27, P.91

37. Noble V.E., Thomas J.E. Ibidem, 1961, V32, P. 1709

38. Garrett C.G., Brattain W.H. Phys. Rev., 1955, V.99, P.376

39. Hooge F. 1/f-noise.-Physica 1976, V.83, P. 14-23

40. Проявление макрофлуктуаций в динамике нелинейных систем./Тимашов С.Ф.//Журнал физической химии 1995, Т.69, №8, С.1349-1354

41. Что же такое фликкер-шум в электроннопроводящих системах? / Тимашов С.Ф. // Материалы докл. нау.-метод. семинара (Москва 16-19 ноября 1998 г.). М.:МНТОРЭС им. А.С. Попова, МЭИ(ТУ), 1999, С.239-260.

42. Тест гауссовости 1/F шума / G. Ferrante, А.Б. Якимов, и др. // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Материалы докл. науч.-техн. семинара (Москва, 2-5 декабря 1998 г.) М.: МНТОРЭС им. А.С. Попова, 1999. С. 177-182.

43. К вопросу о природе фликкерных флуктуаций,/ Малахов А.Н., Якимов А.В.// Радиотехника и электроника 1974, Т. 19,№11, С.2436-243 8.

44. Диффузия примесей и дефектов и фликкерные флуктуации числа ностителей в проводящих средах. /Якимов А.В.// Известия вузов. Сер. «Радиофизика», 1980, Т. 23, №2, С.238-243

45. Адсорбционный механизм фликкерных флуктуаций сопротивления проводящих пленок./Якимов А.В.// Известия вузов. Сер. «Радиофизика», 1982, Т. 25, №3, С.308-313

46. Проблема обоснования спектра вида 1/f в термоактивационных моделях фликкерного шума. /Якимов А.В.// Известия вузов. Сер. «Радиофизика», 1985, Т. 28, №8, С.1071-1073

47. Подвижные дефекты: источник 1/f шума. /Якимов А.В.// Известия вузов. Сер. «Радиофизика», 1993, Т. 36, №8, С.843-847

48. Компьютерный контроль процессов и анализ сигналов / А.П. Кулаичев //НПО "Информатика и компьютеры" Москва 1999. с. 328-330.

49. Цифровой спектральный анализ и его приложения / Марпл C.JI Пер. с англ. /Под ред. Рыжака И.С. М.:Мир, 1990., с 260-266

50. Цифровая обработка информации для задач оперативного управления в электроэнергетике / Рабинович М.А. Москва Изд. "НЦ ЭНАС" 2002 с.342-345

51. Электронные измерительные приборы и методы измерений./Ф.Мейзда Москва изд."Мир" 1990 с.507

52. Малышев В.В., Писляков А.В. Быстродействие полупроводниковых металлоксидных толстопленочных сенсоров и их чувствительность к различным газам в воздушной газовой среде., Сенсор. 2001. № 1, С. 2-15.

53. Микропроцессорные системы и микроэвм в измерительной технике /Под. Ред проф.А.Г.Филлиппова Москва изд."Энергоатомиздат" 1995. 365 с.

54. Анализ флуктуаций интенсивности фильтрованного 1/f шума для выявления подвижных дефектов в полупроводниках./ Якимов А.Б. // Известия вузов. Радиофизика. 1997. Т.40, №9. С.1155-1163.

55. Spatial Coupling in Heterogeneous Catalysis. / Yamamoto S.Y., Surko C.M., Maple M.B. //J. Chem. Phys (USA). 1995. V.103. N18. P8209-8215.

56. Горяченко В.Д. Элементы теории колебаний. М.: Высш. шк., 2001, 395 с.

57. Кузнецов B.C. Сандомирский В.Б.// Кинетика и катализ, 1962, т. 3, с.724.

58. Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках: Физматгиз, 1961.

59. Garner W.E. Adv. in Catal., 1957, v.9, p. 169.

60. Barry T.I., Stone F.S. -Proc. Roy. Soc., 1960, v. A255, p. 124.8 8. Автоколебания в гетерогенной каталитической реакции водорода с кислородом./ Беляев В.Д., Слинько М.М, .Слинько М.Г., Тимошенко В.И.// ДАН Т.214, №5 С.1098-1100.

61. Isothermal Concentration Oscillations on Catalytic Surfaces. / C.A. Pikios, D. Luss. // Chemical Engineering Science. 1977, V.32 P. 191-194

62. Spatial Coupling in Heterogeneous Catalysis. / Yamamoto S.Y., Surko C.M., Maple M.B. //J. Chem. Phys (USA). 1995. V.103. N18. P8209-8215.

63. Шапошник A.B., Угрюмов Р.Б., Воищев B.C., Слиденко A.M./ Условия возникновения автоколебательных процессов при адсорбции газов на каталитических поверхностях.// Сорбционные и хроматографические процессы, 2004, Т.4, Вып. 2, С. 176-181