Исследование электрофизических и кинетических характеристик полупроводниковых газовых сенсоров на основе SnO2 в режиме пониженных рабочих температур тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ РОССИЙСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ"

на правах рукописи

КИМ Джонг Хи

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ Ба02 В РЕЖИМЕ ПОНИЖЕННЫХ РАБОЧИХ ТЕМПЕРАТУР

01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических яаук

СП сг.

гс: о

со

С\|

МОСКВА, 1997 год

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовский Институт и Корейском Институте Энергетических Исследовании

Научные Руководители доктор фнзнко-математпчеекпх наук, профессор Якимов С.С. кандидат фнзпко-математпческнх наук старпшп научный сотрудник Годовсклй Д.Ю.

Официальные Оппоненты доктор физико-математических наук, профессор Ухлп Н.Л. доктор технических паук Зуев Б.К.

Ведущая Оршшпашш НИФ XII им. Л.Я.Карпова

Защита состоится " " 199 г. в часов на заседан

снсппа.'шшронанпого сорета Д034.04.04 при Росспнском Научном Центре " Курчаюпскнп Институт" но адресу 123182, г.Москва, пл.Курчатова, д.1

(" днесерташ <■ можно ознакомпться в библиотеке Российского Научис Центра " Курчатовскпн Институт"

Автореферат разослал " " 1997 г.

Ученый секретарь

специализированного совета Д 034.04.04 капдпдат фпзико-математпчеекпх наук

Мерзляков Л. В.

Контроль загрязнений атмосферы и предотвращения выбросов токсичных и горючих веществ становится в настоящее время все более актуальной экологической задачей.

Кроме того анализ состава газовой среды посредством недорогих эффективных датчиков также является насущпой необходимостью для развития технология, автоматизации целого ряда производств и повышения безопасности по отношению к газовым выбросам.

Полупроводниковые резистивные газовые сенсоры, как альтернатива дорогостоящим традиционным диагностическим системам, успешно применяются в настоящее время в различных отраслях народного хозяйства благодаря дешевизне, быстроте отклика и относительно долгому времени жизни [1-71. Таким образом, исследования в области полупроводниковых газовых сенсоров, которые интенсивно велись в 70-е годы перешли в стадию массового производства приборов, насчитывающее в настоящее время миллионы штук в год. Несмотря на то, что физико-химические свойства полупроводниковых газовых сенсоров исследуются уже на протяжения 20 лет, детальный механизм их действия, а также кинетика поверхностных реакций, определяющих изменение сопротивления чувствительного слоя, исследованы недостаточно, оставаясь скорее на описательном уровне, нежели на уровне работоспособных моделей.

Основную роль в отклик проводимости полупроводниковых резистивных газовых сенсоров вносит изменение количества поверхностых

ионов кислорода : ОС ,0~ и О1 црн добавлении газа-восстановителя в газовую среду [8]. При этом меняется равновесие в реакциях:

Oigas + е <—> Oi 'surface (1)

изменяя таким образом концентрацию электронов в газочувствительном слое [8J. Однако изменение концентрации носителей не есть единственный механизм изменения проводимости резистивных полупроводниковых сенсоров, которые обычно имеют поликристаллическую структуру с проводимостью барьерного типа. Изменение концентрации заряженных ионов кислорода в районе межкристаллитных барьеров, изменяющее их высоту, приводит к изменению тоиолопш проводящего кластера н, как следствие, к изменению подвижности носителей [9,10].

Что касается детального анализа кинетики процессов на поверхности сенсоров, определяющей газочувствнтельные свойства, то такого рода исследования являются редкостью [11,12] ввиду сложности ироцессов ыа поверхности, характерных для гетерогенного катализа, так как большинство реально используемых сенсоров содержат каталитические добавки к резистнвному чувствительному слою, повышающие чувствительность, избирательность сенсоров или снижающие рабочую температуру слоя.

Обычными инструментами изучения поверхностных реакций являются ИК-спепраскошш [13], ЭИР спектроскопия [14],позволяющая определить количество О' иа поверхности, а также анализ кинетики

Л

вменения проводимое™, позволяющий получить косвенные данные но 1МС11СНПЮ количества носителей. Однако эффективного метода ¡следования кинетики поверхностных реакций по изменению эоводямостн системы предложено до енх пор не было.

С другой стороны, крайне редки случаи, когда исследование шетики процессов газочувствительности приводило к оптимизации шетрукгот плп режима работы сенсоров.

,шшые исследования, проводившиеся в рамках проекта по разработке мстолпеночиого газового сенсора с ппзкпм энергопотреблишем, были »пыткой не только более детально исследовать кинетику процессов, иределяюнщх газочувствнтелыюсть, но и предложить новым режим аботы сенсоров, пря котором снижается энергопотребление и величнваегся их чувствительность.

Описание исследований такого рода н некоторых смежных задач и одержит данная диссертационная работа. (елыо работы являлось:

- Создание пового метода исследования резистивпых полупроводниковых енсоров - гармонической модуляции концентрации активного компонента : газовом потоке, являющегося аналогом спектроскопических методов н ¡рименение модуляции газового потока для анализа кинетических фоцессов, происходящих на поверхности диоксида олова с различными гаталнтнческнмн добавками.

2- Исследование механизма газовой чувствительности к окиси углерода и углеводородам (пропан,б^тал) сенсоров на основе диоксида олова с добавками платаны и палладия по отношению к СО н создание кинетической модели процессов.

3- Оптимизация режимов работы сенсора на СО и углеводороды с целью повышения их чувствительности, снижения мощности н повышения селективности.

Научная новизна работы состоит в том что в ней:

1- предложен новый метод анализа кинетики н механизма газовой чувствительности резистивных полупроводниковых сенсоров - модуляция концентрации активного компонента в газовом потоке, проанализированы возможности н границы его применения, а также сделана попытка интерпретации данных ио взаимодействию кислорода и углеводородов с датчиками на основе диоксида олова.

2 - исследован механизм газовой чувствительности к СО сенсоров на основе диоксида олова с добавками палладия и платины и предложена модель процесса. Практическая ценность работы

1 - Разработан новый метод анализа полупроводниковых газовых сенсоров позволяющий оптимизировать режимы их работы и подбирать состав чувствительных слоев.

Метод модуляции концентрации активного компонента может быть также применен для анализа мультикомнонентиых газовых смесей гак, как

кинетические свойства различных газов, в первую очередь константы скорости реакций, отличаются даже для соединении одного ряда, таких как насыщенные углеводороды.

2 - Разработала аппаратура н программное обеспечение, позволяющие реализовать пояый способ анализа газовых сенсоров - гармоническую модуляцию концентрации активной примеси в газовом потоке.

3 - Предложен режим работы сенсоров в области пнзкнх (б0-100°С) температур, отвечающий задаче снижения энергопотребления, как одной из основных задач в сенсорной области.

4 - Разработал п применен "пульсирующий" режим работы сенсоров п исследованы возможности его применения для работы сепсоров па СО и углеводороды (пропан, бутан).

Ца защиту выносятся следующие результаты работы:

1 - Разработка метода модуляции концентрации активной примеси как спектроскопической методика для анализа газовых сепсоров. Исследование возможностей метода, анализ результатов, полученных на двух модельных смесях н определение границ применимости метода.

2 - Исследование механизма газочувствятельноста сенсоров па основе диоксида олова с различного рода каталитическими добавками к окиси углерода.

3 - Исследование свойств газовых сепсоров в нпзкотемператтриом (50-100°С) режиме н в режиме "пульсирующего" питания.

Диссертация состоит пз 5 глав содержит 80 страниц машинописного текста, список цитируемой литературы из 43 иаимецоваипп, 25 рисунков и 5 таблиц.

Во Введении диссертации кратко сформулированы цель и конкретные задачи работы.

В первой главе приводится обзор литературы, посвященный исследуемому вопросу. Даиа сравшгтельпая характеристика резпстивиых полупроводниковых газовых сенсоров, подразделяемых (исходя из технологии их получения) на массивные, тоиконлеиочиые в толстоплеиочиые. Приведен обзор работ, в которых анализируется механизм изменения проводимости моно - и полнкристаллических чувствительных слоев газовых сенсоров при адсорбции различных компонентой из газовой среды. Особое внимание уделено полнкристаллнческим образцам, особенно с точки зрения применения теории иротекашш к анализу изменения механизма проводимости.

Рассматриваются также работы, в которых приведены попытка исследования кииетикн процессов происходящих на поверхности сенсоров и приводящих к изменению проводимости чувствительного слоя и приводятся модели процессов, происходящих на поверхности чувствительных слоев.

Рассмотрена проблема днффузпн кислородных вакансий к поверхности сенсоров, как одна из возможных стадий, ограничивающих процесс газовой чувствительности. Рассмотрена также проблема диффузии

компонентов из газовой среды к поверхностному слою сенсора, как еще одни фактор, влияющий на кинетику изменения проводимости.

Детально исследованы работы, в которых была сделана попытка исследования гашетпкп окисления СО до СОг на поверхности слоев диоксида олова, в том числе а с каталитическими добавками платппы и палладия.

Проанализированы работы, я которых описываются возможные пути снижения энергопотребления сенсоров и описываются режимы работы при пониженной температур? чувтвнтельных слоев.

В первой главе приводятся также некоторые теоретические предпосылки, на которых основывается метод синусоидальной модуляшш активной примеси и произведено моделироваипе процесса для простейшего случая - кинетического уравнения первого порядка.

Исследована роль, которую может играть диффузия реагентов из газовой фазы к поверхности сенсора и днффузня вакансий из объема диоксида олова как ограничивающий фактор при пониженных рабочих , температурах (100-250 'С.

Во второй главе приводится описание объекта исследования -толстопленочного резистивиого газового сенсора на основе диоксида олова разработанного в рамках совместного проекта между РИД "Курчатовский Институт" в Корейским Институтом Энергетических Исследовании [2]. Сепсор представляет из себя чип (Рпс.1) с размерами 1x2.5 х 3.5 мм

Рис. 1 Конструкция сенсорного датчика

1 - Поликоровая подложка

2 - Нагреватель на основе диоксида рутения

3 - Контактные площадки из платины

4- Чувствительный слой (диоксид олова с каталитическими добавками).

5 - Платиновые провода (20 мкм).

па полпкоровон (АШ^подложке (1) толщиной всего 0.2 мм н нанесенным

с одной стороны чувствительным слоем (4), представляющим из себя

диоксид олова с добавками

платнпы илп палладия,

подслоем из

высокодпсперспого оксида

алюмштя, улучшающего

адгезию чувствительного слоя

к подложке контактных

площадок пз платины (3), с Рис.2 БЕМ-тображение слоя диоксида олова

допиананногонииадиа» ДР*Г0И стоРоиы С0ДЛ0ЖКИ

располагается нагреватель (2) на оспове смеси дпокснда рутения и стекла, повышающего его долговременную стабильность.

На Рнсупхе 2 приведено изображение слоя диоксида олова допированного палладием, полученное при помощи сканирующего электронного микроскопа.

Описана установка (Рпс.З) для смешения газов в динамическом

Impurity gas line 1 -

-N-0-

impurity gas line 2-

А1г Иге

Gas line

ил

ж

■txj—(D-

i¡

Dilution air lin* .„

r-M—d> -{XI—O-

Reference line

—СЖЦу-

9 Ffe

_I____i—TO—ui

Purge line

15

-U5 0-15DC

V20

^^ Meas

Measuring line

joooo I14

iiii I 'AC

го

Feeding line Ccntroiiir.s line

0-5 V DC

Рис.3 Схема газосмесительной установка.Установка включает в себя две пинии подачи примеси (1.2! линию подачи воздуха смешения 131 и линию сравнеиия(А).

режиме, позволяющая в том числе реализовать метод синусоидальной модуляции концентрации активного компонента при низких частотах вплоть до 0.5 Гц. Приведены режимы работы установки применявшиеся в рамках данного исследования.

Описана автоматизированная система сбора данных, разработанная специально для анализа резистнвных полупроводниковых сенсоров н позволяющая реализовать ступенчатый и синусоидальный режим задания концентраппии, а также сбора н обработки получаемых данных о

сопротивлении одновременно с четырех сенсоров находящихся в идентичных газовых потоках.

Проанализированы погрешности измерения и причалы.вызывающие систематическую ошпбку. Систематическая ошибка вычитается на программном уровне.

Приведено описание сегмента программы, позволяющей определять параметры получаемого сигнала сенсора в аппроксимировать его набором снусоидальных функций с разной частотой. Проведен анализ интервалов, в которых процесс является достаточно линейным и приведены экспериментальные данные для случая, когда процесс отличается от линейного.

Приведены также основные параметры полученных газовых сенсоров н проведен их сравнительный анализ с существующими образцами на примере анализа пропана в воздухе.

Сравнение проведено по отношению к датчикам фарм, лидирующих на рынке газочувствительных датчиков: Фигаро TGS 814 и KNC Korea.

Из анализа данных по чувствительности от мощности (Рис.4) можно сделать вывод о том, что полученные толстопленочные газовые сенсоры,обладая меньшей чувствительностью к пропану (как эталонному газу), тем не менее работают в области мощностей, недоступных для датчиков, выпускаемых в настоящее время промышленностью.

Sensor ,,u Signal

100 sn 60 40 20 0

a 100 200 .VM) 400 500 601» 700 SOO 900

heater power,mW

Puc. 4 Зависимость отклика сенсоров от мощности нагревателя при концентрации пропана равной 1000 ррм. I - датчик корейской компании KNC, 2 • датчик японской фирмы Фигаро, 3 - датчик разработанный ИМФ/КИЭИ. Таким образом, еще одной целью работы был анализ процессов,

влияющих на газовую тувстшггельпость п попытка разработки режимов

работы п параметров слоев, для которых чувствительность сенсоров пе

уступала бы лучшим современным образцам .

Попытку более детального анализа кнпетпкп процессов да

поверхности также можно рассматривать как необходимую стадию

анализа, позволшощюю дать конкретные рекомендации по оптимизации

свойств сенсоров.

В третьей главе описывается метод модуляции концентрации в газовом потоке на примере двух исследованных систем: кислорода в азоте со смещением 7%, и пропана в воздухе со смещением 1000 ррш и различными амплитудами и частотами исходной сиусоиды задания концентрации активной компоненты в газовом потоке.

Сипусоидальпую зависимость концетрашш активной примеси в газовом потоке получали посредством смешения двух потоков, задаваемых программируемыми расходомерами РРГ-9 с временем задания расхода менее 0.1 сек. Правильность задания концентраций контролировали при помощи тепловых расходомеров, входящих в схему обратной связи РРГ-9. При этом соблюдалась следующая закономерность:

F1/(F3+F1) = Ccyl/(Co+Asin(wT+0) and F3+Fl=const, где Fl - расход активной прнмеса, КЗ - расход воздуха для разбавления, Ссу! - концентрация активной примеси в баллоне.

Расплыванне активной примеси из-за диффузии является затруднительным ввиду большой скорости движения газа (18 л/ч при 5мм диаметре трубок).

0.00 40.00 8000 120.00

TIME, SECONDS

Рис.5 Зависимость отклика сенсора на модуляцию кислорода в азоте с пост, частью 7% и амтыитудай 1000ррм для 1 - непрогретого сенсора; 2 - сенсора, предварительна прогретого <)о 450 С на J0 мин. Ясно видно различие в отыике сенсоров_

Из Рпс.5 впдно, что после переходной области, характерной для установления устойчивого отклика, получаемая зависимость представляет собой сумму сппусондальных фзпкппй разной частоты при иеболыпп амплитудах нсходпон волпм (псбольшпх возмущениях системы). Таким образом, оказывается возможпым получение линейного отклика сложной системы при небольших возмущениях возбуждающей волпы концентрация.

Аппроксимация результирующего сигнала (за вычетом лннейпого дрейфа) набором синусоид дает приемлемые значения

среднеквадратичного отклонения.

u

i.2oe»6 -,

PROPANE/AIR MIXTURE

1.08E+6

4000 8000

Time , seconds

Рис. 6 Зависимость отклика сенсора по отношению к пропану при среднем значении с -ЮООррм, ашиитудой - ¡00 ррм и частотой 1 - 0.0J Гц, 2 - 0.05 Гц, 3 -0.2 Гц

В дашюп работе анализировалась в основном главная гармошка, соответствующая частоте возбуждающего колебания ввиду сложности анализа составляющих с меньшими частотами.

Был проведен аналнз зависимостей амплитуды отклика сопротивления от амплитуды вынуждающего сигнала н фазового сдвига в зависимости от частоты для систем кислород в азоте (Рис 7-8) и системы

ООО 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50

Ргеяиепсу Ипе ¡пШа! wave1 Нг

Рис. 7 Зависимость Фазового сдвига сигнала относительно вынуждающей волны для системы 1- кислород в азоте; 2 - пропан в воздухе.

пропан в воздухе. На основе анализа делаются следующие выводы: - Отклик амплитуды результирующего сигнала сопротивления на изменение амплитуды вынуждающей волны для системы кислород в азоте является нормальным фурье-образом промесса газовой чувствительности с одной константой времени порядка 10 секунд.

1Г>

16000.0

. ^ 12000.0 Р

С

§ 8000.0 —

8

4000.0 —

т

0.1 02 0.3

Ргеаиепсу о( Ше ¡пШа! wave. Нг

1-1-Г-

0.4

1 0.5

Рис. 5 Зависимость амплитуды результирующего сигнала от частоты исходной волны концентрации для системы: 1 - кислород в азоте; 2 - пропан в воздухе Анализ фазового сдвига от частоты выпуждшощен волны позволяет

ассоциировать его с диффузией активного компонента к поверхности с

временем диффузии зависящим от частоты волны, что кажется

естественным. Полученные данные позволяют определить коэффициент

диффузии для данных условии оказывающийся равпым 12 2 см2/сек.

Анализ аналогичных даппых для системы пропан в воздухе дает

основание считать, что амплитудная зависимость не может быть

однозначно интерпретирована в рамках простых кинетических моделей,

ибо вид зависимости содержащий максимум явлется не совсем

ожидаемым. Возможно сделать предположение, что на поверхности

происходит колебательный процесс с постоянной времени порядка —11 сек., определяющий наличие максимума.

Анализ частотных зависимостей фазового сдвига позволяет приблизительно определить коэффициент днффузпп равный в этом случае 18 3 см2/сек.

Из сравнения зависимостей амплитуды н фазового сдвига от частоты для систем кислород в азоте и пронан в воздухе можно сделать вывод,

что в случае кислорода в азоте амплитудная зависимость является нормальным фуре-откликом системы (Рпс.8), а частотная зависимость фазового сдвига - нормальным поведением фазы в случае гармонического процесса (Рнс.7).В случае же системы пропан в воздухе линейная зависимость фазового сдвига от частоты (Рис.7) и зависимость амплитуды отклика проводимости от частоты (Рлс.8), содержащая экстремум, говорят об аномальном характере процессов, определяющих газовую чувствительность. Таким образом, в отличие от метода ступенчатого задания концентрации гармоническая модуляция активного компонента позволяет получить новую информацию о гашетическпх особенностях процессов на поверхности сенсора.

Гармонический характер исходного сигнала и отклика проводимости сенсора позволяет решать обратную кинетическую задачу без репгепия необходимых дифференциальных уравнений. Па примере системы кислород в азоте, описывающейся процессом:

0;(ыи+е" <— к,—к_|—> Oj^urf.«) (I)

dn/dt =-kin'p1'+ kin' (2)

где а - концентрация иоверхностных электронов р - парциальное давление кислорода Ki и К| константы прямого п обратного процессов. Для гармонической модуляции:

n = n* + A»w'n(o)t+0 and р = р* + Арми((о(+Г) (3)

н dn/dt = A„CiM(mt+f) = -k,(n* + A^m(cat+f)|'|p* + APtui(<Dt)|k + k.,[n* + Ajm(a>t+t)\' H)

где A, ,AP -амплитуда волны концентрации н отклика проводимости соответственно, п* и р* - равновесные значения проводимости н нарнпалыюго давления, соответствуюпше постоянной составляющей гармонического сигнала..

Эксперимент дает значения f, An, Ар, п*, р* н о для разных гармонических колебаний Таким образом можно составить систему из л нелинейных уравнения где п - число параметров в исходной кинетической задачи взяв а р колебаний с разными параметрами.

{ABic<M(«t+fi)=-l<,|n*i + A„,««(co.t+r,)|*Ipi* + A^m(m,t)]b + k_,(nt* + А™«л(<вД+Г,)|с}мд (5)

Решив систему уравнений (5) можно найти константы скорости а также определять порядок прямой н обратпой реакции.

Такпм образом, метод модулшпш коппентрацпп позволяет, подобно всем спектроскопическим техникам, снимать спектр отклика чувствительного слоя сенсора, развернутый по частоте (времени)

опессов, чего не может обеспечить стандартный метод измерения слика сенсоров, основанный на прямоугольных импульсах тентрашш.Метод синусоидальной модуляции концентрации благодаря гцнфпческой динамике процессов яа поверхности, отображает детали эазличнмые при ступенчатом задании концентрации (Рис.5), ¡тод синусоидальной модуляпни концентрации позволяет, при заданной аетическон модели процесса определить константы скорости реакций н рядок процессов решая систему нелинейных уравнений, что является эстой вычислительной задачей и легко осуществляется на компьютерах VI РС используя стандартное матобеспечение (МАТНЕМАТ1СА 3.0).

четвертой главе проанализирована кинетика взаимодействия окиси герода (СО) с оксидом олова Ь'пОг как чистым, так и с добавками !тнцы и палладия.

В обычном случае чувствительность сенсоров диоксида олова без галптических добавок проявляется лишь при нагреве сенсоров до шераттр выше 400 градусов я является весьма незначительной, ичина данного поведения видится в плохой реакции окисления СО до Ь идущей яа поверхности диоксида олова. Данное затруднение до сих з сдерживало разработку чувствительных резистивных СО сенсоров и твело к доминированию электрохимических СО сенсоров в настоящее ;мя.

В рамках данной работы сенсоры, допированные палладием в щентрапнях от 1 до 3 % и платиной с концентрацией от 1 до 3 % были

исследованы по отношению к СО. В случае палладия это привело обычному для каталитических добавок эффекту - снижению температур! отвечающей максимальной чувствительности сенсора в легкое повышению отклика проводимости сенсоров по отношению к СО (Рис.9).

Что же касается сенсоров допированных платипон в диапазоне от до 3 объемных процентов, то в этом случае наблюдался ряд аномальщ эффектов, прежде всего таких, как чрезвычайно высокая чувствительное сенсоров к СО в области пониженных температур (Рис.9), достигавшаяся 160.00

120.00

80.00 —

40.00

0.00

0.00 100.00 200.00 300.00 40С

Неа1ег рочгег, ггМ

Рис.9 Зависимость отклика сенсоров на 100 ррм СО от мощности нагреват для недопированных датчиков-!;для допированных палладием-2 и 3-платиной

после предварительного кратковременного прогрева датчиков до температуры 380-450 С. Чувствительность датчиков, появляющаяся после прогрева затем падает до зпачптельпо более низких зпзченпп по экспопепте с характерными времепамн процесса порядка 120-140 мпп.

0.00 40.00 80.00 120.00 160.00

СО concentration, ppm

Piic.10 Зависимость относительного сигнала сенсора от концентрации СО для датчика, допироваиного платиной для мощности 90 мВт. Время ихяерения возрастает от верхней кривой к нижней соответственно

Такпм образом имеем мы имеем три реакции, происходящие па поверхности диоксида олова:

СО + О- <-> COi + е (6)

СО + Ог<-> СОг + О-

(7)

Ог" + е <-> го-

да

<1п/сИ = - к|Рсо[0 ] +к-1 Рсо2 п - Ы [Ог ] п

(9)

Из литературы известно (14), что константа скорости реакции (6) значительно выше, чем для реакций (7) в (8) а также равновесие сдвинуто в сторону образования продуктов уже при температурах 290 - 300 К. Однако исследования показывают, что на недопнрованных поверхностях БпОг ионы О" начинают появляться лишь при температурах 350-400 С, благодаря реакции (8) идущей в этом случаг вправо, делано предположение, что чувствительность сенсоров к СО, в отличие от углеводородов и других газов восстановителей обусловлена исключительно взаимодействием с активной формой поверхностного кислорода О'.

В случае недопировандых сенсоров реакция (8) начинает производить О' на поверхности лишь при Т—380 - 400 С, когда рост собственной проводимости внО! снижает общий сигнал сенсора (В5/5о). В случае палладия эффект очевидно носит классический каталитический характер по отношению к реакции (8) (Рис.9).

В случае же К/БцОг по видимому на островках платины происходит образование активной формы кислорода О* .которая "замораживается" при понижения температуры ввиду относительной кинетической стабильности поверхностного П-О и превращающегося затем в менее активный Ог'ве способствующий окислению СО до СОг на поверхности.

В данном случае наличие О' па плапше может приводить и к спнлловер эффекту, при котором возбужденные СОг" новы переносятся с платаны на поверхность диоксида олова, где н нронсходнт отдача электрона.

Данные, полученные в 114] могут служить косвенным подтверждением данного предположения.

Корневая зависимость отклнка от коцентращш СО:

п* ~ Рс 1Л , наблюдаемая в этом случае получается из кинетического уравнения (11) с учетом реакция (1).

Постоянные временя процесса релаксации чувствительности сенсоров, дотированных платиной, определенные в ходе дайной работы, ассоциируются таким образом с постоянными времена реакции (3) прп температуре порядка 80 С.

Наличие балланса между О" и 02' при повышенной температуре и па

Рис. 11 Зависимость отклика недопированиого сенсора от концентрации СО при мощности нагревателя ~ 380 мВт.

чистом диоксиде олова позволяет объяснить нехарактерный для полупроводниковых сенсоров линейный вид концентрационного отклика сепсоров (Рнс.11) па СО при температуре 400 С:

dn/dt =-k»(I\. [О ]) = n) (10)

n* - (MO '])/ P,i (11)

где n - копцентрапия электронов, P.. - парциальное давление СО, P<«i парциальное давление COi , [О"] - копцентрапия однозаряжепиых ионов кислорода на поверхности, которое в силу медленности реакции (8) не завпсит от парциального давления кислорода. Истощение количества [О] на чистом Sn02 объясняет и эффект насыщения концентрационного отклика проводимости, имеющий место при 150-200 ррм СО в воздухе. В пятой главе содержится описание режимов работы сенсоров в низкотемпературной области, позволяющих значительно снизить рабочую мощность сенсора.

Для сенсоров па СО предлагается режим включающий прогрев сенсора до температуры порядка 400 С на время около 40 секунд с последующим периодом измерения достигающим 600 сек. Обнаружепа высокая точность определения концентрации СО сенсором работающим в данном режиме а также его высокая долговременная стабильность.

(

conductance, (I/Ohm) 40105

ЛОш»'«

7- ~ П- T\ j

ft- *

lajmV

И Л

.100 400 500 ЬОО

time, (sec)

Рис.]2 Работа сенсора в режиме "пульсирующего" питания.

Предложен н опробован на датчиках, доннрованных палладием, метод мониторинга концентрации углеводородов в воздухе основшшыи на пульсирующем режиме работы сенсоров, включающем (Рвс.12) прогрев н измерение концентрации (фаза 1) и отключение питания сенсора (фаза 2). Прн наличии малоинерционного нагревателя, а также работы не с самим сигналом датчика, а с его производной в момент начала изменения сигнала, возможно применение данного режима для анализа пропана и бутана в воздухе на уровнях 10-20% от нижнего предела взрываемости со снижением энергопотребления датчика в 8-10 раз.

Проанализированы также негативные последствия снижения рабочей температуры и рабочей мощности на функционирование газовых датчиков, разработанных в результате совместного проекта. Основным

отрицательным фактором в данном случае является увеличение чувствительности датчиков к относительной влажности. На основании анализа результатов сделан вывод о том, что удельная а также и суммарная мощность, рассеиваемая датчиком в окружающую среду н таким образом повышающая температуру газа около чувствительного слоя является критическим параметром. Сделал вывод о том, что снижение области прогрева газа вокруг сенсора однозначно приводит к резкому увеличению вклада относительной влажности среды иа работу сенсора.

Данная проблема видится серьезной причиной, ограничивающей возможности миниатюризации сенсоров и спнжепия их рабочей мощности н температуры.

'.{включение В Заключении приводятся основные выводы работы, состоящие в следующем:

Был разработан и опробовав новый метод исследования полупроводниковых резнстнвиых газовых сенсоров - метод синусоидальной модуляции активного компонента в газовом потоке, позволивший исследовать кинетические свойства двух модельных систем: цроиан в воздухе и кислород в водороде.

- Были провоедены исследования чувствительности сенсоров на основе диоксида олова, доиироваиные палладием и платиной к СО н предложена модель процесса, позволяющая предложить новый режим работы высокочувствительного малопотребляющего сенсора окиси углерода.

- Ныля исследованы режимы работы датчиков на основе диоксида олова в режим« пикового нагрева в последующего периода понижения температуры для анализа пропана и бутана в воздухе а также СО. Было обнаружено, что такой режим является вполне приемлемым при малой инерционности нагревателя сенсора и позволяет сократить потребляемую мощность ■ 8-10 раз.

Была исследовала проблема влияния снижения мощности на функционирование резистивяых полупроводниковых сенсоров на основе диоксида олова я было обнаружено, что основной проблемой является резкое повышение чувствительности сенсоров к изменению относительной влажности при уменьшения мощности сенсора рассеиваемой в газовую среду.

Аппробация диссертации Результаты диссертационной работы докладывались на конференция Евросеясоры X в Л ей вене (Бельгия), на 2ой Европейской Конференция по Поверхностному и Интерфейсному Анализу в Гетеборге (Швеция) я на Конференция Евросеясоры XI в Варшаве (Польша) я опубликованы в 5 печатных работах сисок которых приведен в гонце данного автореферата.

Личный вклад автора Основная экспериментальная работа, обработка результатов, программное обеспечение н построение моделей были выполнены автором самостоятельно. Приготовление образцов проводилось в рамках совместного проекта по разработке нязкопотребляютях газовых сенсоров между ГВЦ "Курчатовский

2К

Институт" и Корейским Институтом Энергетических Исследований. Приготовление образцов проводилось Л.В. Писляковым в А. А.Васильевым. Помощь в разработке газосмесательиой установки была оказана В.В.Малышевым. Часть результатов по исследованию окисления СО на датчиках, допированных платиной н палладием была проведена совместно с Г.Д. Ефремовой.

Основные результаты работы с достаточной полнотой изложены в следующих работах:

1. Ki Chang Song, Jong Huy Kim, Jae Suk Sung, "Preparation of Sn02 powders by the Precipitation Method", Journal of Korean Institute of Chemical Engineers, vol.35, no.4,1997.

2. Jong H.Kim, Jae S.Sung, A.A.Vasiliev, V.V.Malyshev, E.A.Koltypin, A.V.Eryshkin, D.Yu.Godovsky, A.V.Kslyakov, S.S.Yakimov "Propane/butane semiconductor Gas sensor with low power consumption" Sensors and Actuators В Special Issue (1997).

3. Jong H.Kim, Jae S.Sung, "Pulsed Power Operation of a Thick film TinOxide Gas Sensor", The Third East- Asian Conference on Chemical Sensors (Seoul, Korea), Nor.5-7, 1997.

4. Jong H.Kim, D.Yu.Godovsky, Jae S.Sung, "Kinetic Behasvior of Thick Film Semiconductor Gas Sensor in Modulated Impurity Concentration Flow", The 3rd Asian Conference on Chemical Sensors (Seoul, Korea), Nov.5-7, 1997.

6. Sergei V.Koruilov, Sang D.Han, Jong H.Kim "Powder Composition and Structure Change of SnOx Thin film by Thermal Treatment", International Solar Energy Society, 1997 Solar World Conference,August 25-29, 1997.

7. Jong H.Kim, Jae S.Sung, D.Yu.Godovsky, S.S.Yakimov et al., Development of Gas (Propane/Butane) sensor and Alarm System, KIKR-IMP Joint Research Report, 1995.

8. D.Yu.Godovsky, G.D.Efremova, A.V.Pislyakov, S.S.Yakimov, J. H.Kim, J.S.Sung. "The Interrelation beteen surface kinetics and operation of tin dioxide based CO sensor", Proceedings of European Conference on Surface and Interface Analysis (ECASLA-97), Sweden, Goteborg, Abstracts, C-31.

9. G.D.Efremova, D.Yu.Godovsky, A.V.Ptslyakov, S.S.Yakimov, J.H.Kim,

J.S.Sung " Low power consumption tin dioxide СО-sensor" Proceedings of Eurosensors XI,Warsaw, Poland, 1997

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ШТ. Seyama et a]., Anal. Cbem. 34, 1502(1962) 12] S. Taguchi, Japanese Patent 43-28560

[1] W.Göpel, K.D.S'liierbaiiin. S'iiOi sensors: current status and future prospecrts. Sensors and Actuators ß, 26-27 (1995) 1-12.

[2] J.VV.Gardner, Diffusion reaction model of electrical conduction in semiconductor gas sensor. Sensors and Actuators B, 1 (1990) 166-170.

[3] l>.Schönauer. Response time of resistive thick-film oxygen sensors, Sensors and Actuators B, ■/ (1991) 431-436.

1-41 S.R.Morrison. Mechanism of semiconductor gns sensor operation, Sensors and Actuators 11 (1987) 283 -287.

[5) D.KolJ. Surface processes in the detection of reducing gases with SuOi-based devices, Sensorsand Actuators, 18 (1989) 71-113. [6| VV.Gopel, New materials and transducers for chemical sensors, Sensors and Actuators B. 18-19 (1994) 1-21.

(71 P.T.Moseley, New trends and future prospects of thick- and thin-film gas sensors, Sensorsand Actuators B, 3 (1991) 167-174.

[8| N.Barsaii, R.Ionescu, The mechanism of the interaction between CO and an Sn02 surface: the role of water vapour, Sensors and Actuators B, 12 (1993) 7175.

[9] S.R.Morrison. Mechanism if semiconductor gas sensor operation. Sensors and Actuators B, 11 (1987) 283-287.

[10| V.Lantto, P.Romppainen, S.Lepparuori, Response studies of some semiconductor gas sensors under different experimental conditions. Sensors and Actuators 11, 15 (1988) 347-357.

[11| G.Mnrtinclli, M.C.Carotta, Thick film gas sensors. Sensors and Actuators 11, 23(1995) 157-161.

[12| V.Lantto, P.Roinppninen. S.Leppavuori. A study of the temperature dependence of the barrier energy in porous tin dioxide. Sensors and Actuators, ¡4 (1"X8) 149-163.

[13| G.Martinelli, M.C.Carotta. Sensitivity to reducing gas as a function of energy barrier in SnOz thick-film gas sensor, Sensors and Actuators B, 7 (1992) 717-720.

[14| V.Lantto, T.S.Rantala, Computer simulation of the surface energy barrier of oxidic semiconductors with mobil donors. Sensors and Actuators B, 18-19 (1994 711-715.