Исследование динамических режимов работы газовых сенсоров с целью повышения их избирательности

Титов, Александр Васильевич

Исследование динамических режимов работы газовых сенсоров с целью повышения их избирательности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

Титов, Александр Васильевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.10 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование динамических режимов работы газовых сенсоров с целью повышения их избирательности»

Автореферат диссертации на тему "Исследование динамических режимов работы газовых сенсоров с целью повышения их избирательности"

На правах рукописи

Титов Александр Васильевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ РАБОТЫ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ИХ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ

Специальность 01.04.10 - «Физика полупроводников»

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2004 г

Работа выполнена на кафедре Полупроводниковой электроники Московского энергетического института (технический университет).

Научный руководитель- доктор технических наук, профессор Гуляев Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Тимашев Сергей Федорович

Ведущая организация- Физический факультет Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Защита состоится « 4 » июня 2004 г.

В 15 час. 40 мин. В аудитории Г-404 на заседании диссертационного совета Д212.157.06 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу: Москва, Красноказарменная ул. Д. 17

Отзывы (в двух экземплярах, заверенных печатью) просим отправлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ. С диссертацией можно ознакомился в библиотеке МЭИ(ТУ)

Автореферат разослан «_» апреля 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 12Т. ГЛУ-Об -

доктор физико-математических наук, профессор Рембеза Станислав Иванович

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Развитие технологий и требования научно-технического прогресса на современном лапе делают весьма важной задачу контроля окружающей среды и эффективности управления технологическими процессами на новом более высоком уровне. Это предусматривает не только фиксацию предельно допустимых концентраций вредных или взрывчатых веществ в воздухе или процентное содержание СО в теплоэнергетических установках, но и анализ состава атмосферы с весьма желательным определением концентрации имеющихся в ней peaгентов. Речь идет о создании искусственного -«электронного» носа, позволяющего решать проблемы, как научно-промышленного, так и «бытового» назначения.

«Электронный» нос должен иметь выходной электрический сигнал, позволяющий отвечать на выше поставленные вопросы и при этом должен иметь достаточно небольшие габариты, относительно невысокую стоимость, надежность и простоту в эксплуатации. В основе его, очевидно, должны лежать газовые сенсоры, которые в настоящее время используют оптическое поглощение исследуемых реагентов или их воздействие на сопротивление, термоэде, плотность материала сенсоров, температуру в результате гетерогенных реакций на его поверхности. Естественно, возможно одновременное использование всего комплекса указанных сенсоров, но это резко усложняет конструкцию и эксплуатацию такого устройства. Наиболее перспективным, можно, считать, разработку устройства на одном типе сенсоров, если он позволяет решать.в достаточной мерс поставленную задачу.

К таким сенсорам относятся металлооксидиые сенсоры, обратимо меняющие свое сопротивление в результате окислительных реакция с кислородом воздуха и восстанавливающими реагентами,- к которым относятся многие газы (СО, а также нары большого числа органических веществ (спирты, ацетон, бензол и т.д.). История развития указанных сенсоров связана с именем Сейамы и насчитывает уже более тридцати лет. Первые запатентованные Тагучи - сенсоры выпускаются миллионами штук и. используются эффективно для контроля

содержания отдельных веществ в

БИБЛИОТЕКА I

Достаточно широк и выбор материалов указанных сенсоров, а «акже параметров, определяющихся методами получения (керамические, толстонленочные, тонкопленочные). Тем ни менее их использование для создания электронного носа встречает ряд принципиальных трудностей связанных с селективностью, вследствие единства механизма взаимодействия газа с поверхносью. Кроме того, для таких материалов характерна определенная нестабильность сопротивления и чувствительности и во времени. Проблему селективности пытаются решить, используя матрицы сенсоров из различных материалов или легированием -добавлением определенных аддитивов в один из материалов, выбором рабочей температуры, нанесением молекулярных сит на их поверхность. Еще один путь заключается в использовании динамики гетерогенных реакций на поверхности сенсоров с различными реагентами в процессе их нагрева и остывания. В конечном итоге вероятно в последующем соединение двух указанных подходов.

Существенным моментом в разработке подобных устройств является понимание физико-химических процессов, происходящих на поверхности сенсоров, которые весьма сложны, так как зависят не только от материала сенсора и конкретного реагента, но и от кристаллической структуры, а также многообразия внешних факторов, таких как влажность и неконтролируемых реагентов в воздухе. О сложности и уникальности таких реакций свидетельствуют и процессы самоорганизации, приводящие к возникновению периодических осцилляций сопротивления при каталитических воздействиях поверхности. Поэтому систематическое изучение динамических характеристик сенсоров при их нагреве, исследование флуктуационных и осцилляционных явлений являются необходимыми для получения ключа к пониманию выше указанных процессов и в конечном счете к созданию эффективного электронного носа.

Целью работы. является исследование возможности повышения селективности сенсоров, на основе тонких пленок к различным газам и

парам, включая определение концетраций исследуемых реагентов на основе динамических режимов нагрева, а также на основе использования флуктуационных и осцилляционных явлений в них.

Для лого было необходимо решить следующие задачи:

1. Провести исследования, позволяющие сопоставить динамические свойства cенсоров при периодических тагревах с реакциями сенсоров на различные восстанавливающие вещества, то есть с их рабочей температурой, чувствительностью.

2. Провести исследование влияния амплитуды, частоты и формы , импульса динамического нагрева на характер отклика сенсоров для различных

восстанавливающих веществ, предварительно оптимизировав се, исходя из конструкции и тепловых свойств сенсора.

3. Установить различие вышеуказанных данных для сенсоров с различными аддитивами и каталитическими покрытиями.

4. Разработать методику использования результатов динамического нафева для идентификации типа восстановителя и ею концентрации.

5. Исследовать влияние температуры сенсора и конкретного восстановителя на шумовые и осцилляционные свойства сенсоров, а также возможность использования результатов для идентификации восстановителя..

6. Разработать аппаратуру и методику исследований для решения вышеуказанных задач.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные нанокристаллические сенсоры на основе БпС^-х с аддитивами Sb, Ы, ^ и каталитическими агломератами Р1 на их поверхности. Тонкие пленки получались реактивным магнетронным напылением на подложки из кварца с шероховатой поверхностью. Технология разработана на кафедре Полупроводниковой электроники МЭИ (ТУ)

Научная новизна.

1. Впервые показано, что использование периодического импульсного нафева позволяет охарактеризовать каждый газ формой отклика сенсора (ФОС). ФОС формируется на основе усреднения некоторого числа последовательных откликов, соответствующих стационарному периодическому режиму нагрева и адаптации сенсора к реакциям окисления и восстановления. Наилучшие результаты получаются в случае прямоугольных импульсов. Определение исследуемого реагента проводится с использованием коэффициент корреляции с ранее

полученными шаблонами. ФОС зависит от адцитива в пленке, а также от наличия каталитического покрытия.

2. Предложено создавать библиотеку шаблонов (patterns) на основе сравнения динамических сигналов от различных восстановителей с набором значений концентрации к виде плоских фигур, сравнение которых позволяет в определенной степени судить не только о типе восстановителя, но и о его коп цен грации.

3. Впервые проведено сравнение периодических сигналов осцилляции, возникающей при введении в атмосферу СО и CH4, для сенсоров с различными аддитивами и наличием каталитического покрытия. В отличие от известных в литературе данных показано, что частота осцилляции практически не зависит в нашем случае от концентрации газовой добавки и температуры сенсора. В то же время амплитуда осцилляции для сенсоров с аддитивом Sb и In имеет максимум при концентрации СО и СН4 в интервале 180 - 2500 ррт. В случае же аддитива ^ амплитуда возрастает от 180ррm до 0,5% СО по закону близкому к квадратичному. В соответствии с литературными данными амплитуда осцилляции зависит от температуры сенсора и наблюдается в интервале температур сенсора 150-250°С.

4. Показано, что Фурье-стекгр осцилляции зависит от аддитива и наличия каталитического покрьпия. В случае аддитива ln и введения СО спектр характеризуется наличием двух четко выраженных гармоник, в то время как нанесение каталитической Pt на поверхность приводит к появлению большого числа гармоник имеющих максимальное значение в интервале 0,1-1 Гц. Аналогичный характер имеют спектры Фурье осцилляции для аддитивов Sb и С^ а также в случае введения СН4.

5. Впервые проведено систематическое исследование шумов в сенсорах с различными аддитивами. Спектр плотности мощности шума характеризуется фликкер-шумом в интервале 1-105 Гц. Мощность шума уменьшается на порядки при введении к атмосферу восстановителей, однако, приведенная зависимость мощности шума с учетом изменения сопротивления сенсора изменяется только в отдельных случаях. Возникновение осцилляции сопровождается значительным

увеличением белою шума превышающего фликкер-шум в интервале 1-100 кГц, что подтверждает модель о процессе самоорганизации.

6. Впервые показано, «по уменьшение сопротивления сенсора при реакции с восстановителями сопровождается возникновением нескольких периодов осцилляции, что говорит о динамическом характере гетерогенных реакций взаимодействия кислорода и восстанавливающих реагентов.

7. Физическая интерпретация полученных зависимостей основывается на модели биографических и адсорбционных состояний, а также на наличии в материалс сенсора областей с повышенной концентрацией генерационно-рекомбинационных центров, определяющих, согласно [1], преобладание фликкер-шума и способных к самсоорганизации процессов перезарядки, что лежит в основе осцилляции сопротивления сенсоров.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной aппаpaтуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами других исследователей.

Практическая значимость работы.

1. Предложена и отработана методика идентификации газов и паров реагентов при использовании периодическою нагрева сенсоров на основе сравнения ФОС с предварительно полученными шаблонами.

2. Предложена и опробована методика определения в ряде случаев концентрации исследуемых peaгентов с использованием плоских корреляционных фигур-шаблонов для набора реагентов.

3. Показана возможность различать по характеру Фурье - спектров такие газы как по характеру осцилляции в сенсорах с различными аддитивами и наличием каталитического покрытия.

4. Показана возможность определять концентрацию СО по амплитуде осцилляции в широких пределах в случае использования сенсоров с аддитивом Си.

5. Показана возможность, в ряде случаев, определять реагент по шумовым характеристикам сенсоров.

6. Создана установка и oтрабатана методика периодическою нагрева сенсоров е регистрацией ФОС с помощью ЭВМ и последующей обработкой.

7. Модернизирована установка для измерения шумовых и осцилляционных явлений в сенсорах в интервале от 0,1 Гц - 100 кГц.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Периодический импульсный нагрев сенсоров позволяет определять тин восстановительного реагента в атмосфере и в ряде случаев сю концентрацию на основе сравнения ФОС с ранее найденными шаблонами.

2. Указанный метод позволяет решить проблему стабильности сенсоров во времени, вследствие достаточно короткого времени измерения и пересчету ФОС в относительные единицы.

3. Показана целесообразность использования сенсоров с различными аддитивами для повышения избирательности в случае импульсного нагрева.

4. Предложенная методика требует согласования длительности и амплитуды импульса нагрева с теплоемкостными и химико-физическими свойствами сенсоров.

5. Шумовые свойства сенсоров могут использоваться в ряде случаев для определения восстанавливающего реагента и его концентрации

6. Явление осцилляции сопротивления сенсоров наблюдается в случае целого ряда аддитивов ^^ Ш, С^ и имеют Фурье-спектр, зависящий от типа аддитива. Такие осцилляции могут с успехом использоваться для определения типа восстанавливающего реагента, а также, в случае аддитива Си, для измерения его концентрации в достаточно широких пределах.

7. В значительном ряде случаев, в отклике сенсора на введение восстанавливающею peaгента в окружающую его атмосферу наблюдается некоторое число осцилляции, которые наряду с эффектом очувствления (повышения чувствительности при повторных введением реагентов) говорят о существенной, роли процессов переформирования энергетического рельефа поверхности сенсора и возникновение новых активных адсорбционных центров.

конференции «Моделирование электронных, приборов» и техпроцессов, обеспечение качества надежности и радиационной стойкости приборов и аппаратуры (г. Севастополь, 2000 г.) па 14-м Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2002).

Публикации, По теме диссертации опубликовано 9 научных paбoт и 4 тезиса докладов на научных конференциях

Структура и обьем диссертации.. Диссертация состот и введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 174 страницах, содержит 71 рисунок, 5 таблиц, 30 формул и 83 библиографических ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, рассмогрена новизна и практическая значимость результатов, изложены, основные положения, выносимые автором на защиту.

В первой главе приведены модели механизмов электропроводности и газовой чувствительности тонких поликристаллических пленок оксида олова. Рассмотрены механизмы взаимодействия молекул газа с поверхностью твердого тела на всех этапах детектирования газов и роль системы поверхностных состояний в газовой чувствительности. Дана оценка существующим моделям заряжения поверхности поликристаллических пленок, протеканию гетерогенных реакций и моделям управления селективной способностью пленок. Рассмотрены источники шума в ноли кристаллических пленках и их связь с поверхностными свойствами пленок. Рассмотрены и описаны эксперимент по условиям, возникновения долговременной осцилляции сопротивления на поверхности поликристаллических пленок в aтмосфере газов СО, IЬ.

Значительная часть первой главы посвящена обзору существующих методов повышения селективной способности сенсоров включающей в себя рассмотрение современных методов построения систем идентификации и методов анализа сигналов. Проведено сравнение достоинств и недостатков существующих методов повышения селективной способности и рассмотрены меюды, находящиеся в

стадии разработки. Описаны экспериментальные данные использования одиночных сенсоров в методе динамического импульсного нагрева.

Вторая глава посвящена исследованию стационарных и динамических характеристик сенсоров на основе тонких поликристаллических пленок оксида олова.

Исследуемые в работе газовые сенсоры получены на кафедре «Полупроводниковая электроника» и представляют собой тонкую поликристаллическую пленку нанесенную методом, реактивного

магнетронного напыления на предварительно обработанную поверхность кварцевой пластины. Формирование химического состава; полупроводниковой пленки проводили термообработкой ее на воздухе. Для повышения чувствительности, селективности и стабильности пленок сенсоров, в процессе напыления SnO2 вводятся аддитивы ^^ Ы, Си), и на поверхность наносится Pt, которая в виде островков покрывает приблизительно 1% активной площади сенсора. Исследования микроструктуры пленки показали, что при средней толщине пленки 0,1 мкм., средний размер зерна оценивается на уровне десятка нанометров.

Найдено, что сенсоры с аддитивами Sb, Ы, ^ и с Pt покрытием проявляют высокую чувствительность к СО и парам этилового спирта. В случае метана чувствительность к газу, определяемую как dR/R то есть относительное изменение начального сопротивления, проявляют только исключительно сенсоры SnO2:In. Более тщательное исследование переходных процессов для; газов показало их динамический характер, указывающий на вероятность перестройке энергетической структуры поверхности сенсора, что проявляется в таких эффектах как «очувствление» сенсора, при многократном циклическом введении и удалении газовых добавок, в колебательных процессах, что было показана в главе 3, и возникновении «носика» перед участком насыщения сигнала, в результате реакции с восстанавливающим реагентам. В последнем случае, вероятно, проявляются процессы перезарядки биографических ловушек пленки, определяющих для сенсоров с аддитивами Sb и Си максимум чувствительности к СО в диапазоне от 120 до 2100С. Для паров спирта, чувствительность сенсоров с аддитивами Sb, Ы с увеличением температуры до 210°С быстро увеличивается до значений близких к 1.

При исследовании динамических характеристик сенсоров, было обнаружено, что форма изменения сопротивления сенсора на один период импульсного нагрева - его форма отклика (ФОС) имеет сложный вид и зависит от сорта газовой добавки (рис. 1).

Предлагаемая - методика

определения ФОС позволяет использовать ФОС для идентификации сорта газа. В качестве численного критерия различия и схожести ФОС используется коэффициент корреляции. Чем ближе коэффициент к I, тем лучше совпадают ФОС и, соответственно, ближе состав окружающей сенсор газовой среды к составу представленному эталонным ФОС. Температурные исследования ФОС газов СО, метан, пары этилового спирта выявили, что оптимальной амплитудой, с точки зрения различия ФОС для газов, для сенсоров с аддигивами Sb и Си является импульсный нагрев до 210°С с пьедесталом в 150°С, а для сенсоров с аддитивом Ы -импульсный нагрев, охватывающий диапазон, от комнатной температуры до 210°С.

Показано, что с точки зрения достоверности идентификации и возможности дальнейшего применения в сложных методах анализа, более оправданным является сравнение не ФОС, а сравнение шаблонов, построенных на их основе. Шаблон каждого анализируемого газа представляет собой набор коэффициентов корреляции между ФОС газа и набором ФОС предварительно полученных для известных газовых добавок.

Сопоставление шаблонов сенсора показало возможность точной идентификации ограниченного числа газовых добавок (таблица 1). Из 4 шаблонов представленных газов, для сенсора это метан и СО, для которых элементы

шаблонов значительно различаются в 1 и 4 позициях. Дополнительное сравнение шаблонов газов для разных сенсоров (с разными аддитивами) показывает возможность увеличить количество идентифицируемых газа.

1.1 1.0 0.9 0.8 * 0.7

Е 0.6 2 0.5 ■а 0.4 0.3 0.2 0.1

0.0

•

. — С0-780ррш — воздух > /—— спирт / _в-СН4-310ррт

0 2 4 6 8 101214161820

время, сек:

Рис. I ФОС 8п02:!п для газов.

Таблица 1. Корреляция эталонных ФОС и ФОС исследуемых газов для сенсора

8п02:1П

ФОС анализируемого газа

воздух С0-780ррт С114-310ррт спирт

воздух 0,99 0,76 -0,04 • 0,99

-а С0-780ррш 0,65 0,98- 0,63' 0,67

ж о ■з СН4-ЗЮррш -0,18 0,39 0,98 -0,10

а спирт 0,99 0,77 0,03 0,98

При исследовании влияния сорта газа на ФОС было найдено, что для ряда сенсоров изменение концентрации газа приводит к изменению характера ФОС (рис.2).

Чувствительность ФОС к концентрации позволяет - без изменения методики формирования шаблонов включать туда ФОС концентраций газов. Различие получившихся шаблонов предполагается анализировать

сравнением фигур шаблонов. Результаты сравнения, проведенные на примере газа СО, показывают, что увеличение концентрации газа приводят к последовательному искажению фигур. Обнаружено, что изменение условий напыления пленок или изменение

сорта аддитива приводит к изменению степени зависимости ФОС к концентрации газа. Данный факт означает возможность использования для идентификации концетрации газа нескольких разных сенсоров. Предлагается создавать новый шаблон, путем последовательного соединения исходных шаблонов одинаковых газов для разных сенсоров. Такое соединение повышает достоверность идентификации

концентрации газа, о чем свидетельствую г результаты сравнения фигур сдвоенных шаблонов (рис.3).

Сравнение схожести и различия фигур производиться относительно вертикальной оси, разделяющая сенсоры с разными аддитивами.

Увеличение концентрации приводит к деформации фигуры и таким образом каждой концентрации газа соответствует собственный, отличный от остальных, шаблон. Повторяемость форм шаблонов концентрации газов и их уникальность доказана на серии повторных измерений. Результаты анализа коэффициентов корреляции «сдвоенных» шаблонов между собой подтверждают этот вывод (таблица 2).

Таблица 2.

Корреляция эталонных шаблонов и шаблонов исследуемых газов.

Сдвоенные шаблоны, принятые в качестве эталонов

Анализируемые шаблоны воздух СО-ЮОррт СО-200ррт СО-390ррт СО-780ррт

Воздух 0,86 -0,25 -0,29 -0,74 -0,52

СО-ЮОррт -0,04 0,95 0,96 0,37 0,68

С0-200ррт -0,18 0,97 0,99 0,42 0,68

С0-390ррт -0,78 0,43 0,41 0,95 0,84

С0-780ррт -0,51 0,73 0,68 0,89 0,97

близость диагональных элементов таблицы к 1, и сильное отличие от недиагональных элементов указывает на повторяемость форм шаблонов. Отличие не диагональных элементов таблицы от 1, и их различие между собой

свидетельствует об уникальности фигур и возможности их использования для идентификации концентрации СО.

Третий раздел диссертации посвящен исследованию флуктуационных явлений и возникновению осцилляции сигнала, снимаемого с сенсора при постоянном смещении и результате периодических изменений сопротивления сенсора при взаимодействии с кислородом и восстанавливающими газами.

Для указанных исследований была модернизирована установка, позволяющая pегистрировать временную последовательность сигнала на ПК с периодом ог 50 мкс до 5 сек. Исследования проводились для всех ранее указанных типов сенсоров с инжекцией в камеру СО, СН4 и паров этилового спирта.

Общей характерной особенностью СПМШ было преобладание в низкочастотной области фликкер-шума (типа 1/{') над «белым» генерационно-рекомбииационным шумом. Введение паров спирта снижает уровень шума, что связанно с уменьшением сопротивления сенсора (рис.4, кривая 4). При введении высокой (тысячи ррm) концентрации паров спирта наблюдается некоторое уменьшение показателя наклона фликкер-шума (у). Это в принципе может использоваться для детектирования паров. Значительно более интересное явление, впервые обнаруженное нами, проявляется в увеличении белого шума в

одновременно с возникновением

Установлено, что зависимость мощности - шума от концентрации вводимых реагентов в значительной мере определяется наличием аддитивов в пленках сенсора. Более того, значение частоты перехода от фликкер-шума к белому за счет его повышения зависит от

концентрации реагента и в случае введения СО снижается от 1 кГц до 100 Гц. Нами проведены систематические исследования

высокочастотной области (кривые 2,3), низкочастотных осцилляции.

процессов возникновения осцилляции сигналов сенсоров с адцитивами Sb, Ы, & и дополнительным напылением каталитической Pt. В качестве реагентов использовались СО и СИ4 и этиловый спирт. При смещении на сенсоре 3 В амплитуда осцилляции варьировалась от десятков мВ до 0,5 В и зависела от температуры сенсора, типа и концекграции реагента, что совпадает с литературными данными. Однако форма осцилляции была значительно более сложной, чем релаксационная, зависела от вышеуказанных факторов и частота осцилляции в нашем случае оставалась практически постоянной. Примером этого является сигнал осцилляции, представленный на рис.5а вместе с шумовым сигналом. Частога осцилляции лежала в пределах 0,1-1 Гц и площади: положительной и отрицательной полуволны были равны, в то время как амплитуды могли заметно отличаться.

Было установлено, что для сенсоров 8п02:1п осцилляция возникает при их взаимодействии с а для сенсоров

только в случае СО. Напыление же Pt на поверхность сенсоров БпОгЛп приводило к подавлению осцилляции.

I Сенсор Зп02:1

Нами впервые использован Фурье-анализ для рассмотрения указанных, флуктуации. Для всех случаев, за исключением сенсоров 8п02:1п частотный спектр имел вид подобный представленному на рис.5с, с вариацией положения и амплитуды наиболее заметных линий. В то же время для более чем 10 образцов сенсоров SnO2:In спектр характеризовался наличием двух основных максимумов с

частотами отличающимися в 2 раза (рис.5Ь). В некоторых случая появлялись еще две аналогичные линии с меньшей амплитудой. Увеличение концентрации газа приводит к изменению амплитуды спектра, но не его формы. Одновременно с изменением амплитуды для спектров типа Рис.5с наблюдается упорядочивание, при котором вместо хаотического распределения сигнал приобретает определенную иерархию распределения амплитуд.

Амплитуда сигнала зависела, от- температуры сенсора и концентрации реагента и имела максимум, как это показано на примере сенсора (рис.7а), для всех сенсоров за исключением БлС^Си/Р^

Превышение сигнала осцилляции над шумом для сенсоров с аддитивами Sb и 1п наблюдались в районе 150-160°С, а для аддитива. & при 180°С. Точно также максимальное значение сигнала для первых лежит примерно при 180°С, а для последнего, при 2!0°С. Интересным и важным исключением являются сенсоры у которых амплитуда растет по степенному закону от 180 ррm вплоть до 0,5 % СО (рис.7Ъ).

Таким, образом мы показали возможность и целесообразность

использования эффекта осцилляции как для идентификации СО и СН4 в случае наличия нескольких сенсоров, так и перспективность измерения концентрации СО.

Подводя итоги комплекса

исследований необходимо отметить, что гетерогенные процессы на поверхности сенсоров определяются набором следующих факторов: наличием на поверхности адсорбционных центров и биографических ловушек, концентрация и активность

которых к тем или иным реагентам зависит от размеров и структуры кристаллитов, типа адцигива, наличия катализатора на поверхности, состава газовой фазы вблизи поверхности. В то же время преобладание фликкер-шума и возникновение осцилляции говорит о наличии в пленках областей, в которых, возможны процессы самоорганизации. В соответствии с моделью Pellegrini [1] такие области характеризуются повышенной концентрацией взаимодействующих ловушек и (или) наличием выделяющего потенциала на их границах. В диссертации приводится качественный математический анализ процесса возникновения осцилляции по аналогии с окислительными реакциями в газовой фазе, наблюдающимися в газотурбинных двигателях. Количественное рассмотрение в значительной степени затруднено многообразием характера поверхности сенсоров и гетерогенных реакций на ней.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Проведенные нами исследования динамического нагрева газовых сенсоров на основе SnOj с аддитивами Sb, In, Си и каталитическим Pt покрытием на поверхности сенсоров, а так же исследования шумовых процессов и процессов возникновения осцилляции сопротивления' при воздействии газов СО, СН4 позволяют сделать следующие выводы.

1. Показано, что в случае динамического нагрева сенсоров характеры переходных режимов изменения сопротивления при воздействии различных газов и паров зависят, как от воздействующего реагента, так и непосредственно от сенсора, а именно от режима получения пленок сенсора, введенного аддитива, наличия каталитического покрытия и рабочей температуры, что определяет возможность детектирования типа реагента.

2. Для эффективности использования динамического нагрева сенсоров нами предложено формировать библиотеку «форм отклика сенсоров» на основе усреднения последовательности 15-20 откликов после установки стационарной формы, содержащей 100 точек с периодом 0.2 сек. Длительность периодов импульсного нагрева и остывания определяются температурными характеристиками материала сенсоров и равны 10 секундам. Применение коэффициента корреляции показало перспективность использования шаблонов для идентификации реагентов. Для сенсоров коэффициент

корреляции сдвоенных шаблонов газов «СН4-СН4» равен 1, а в случае сочетания «воздух-СП4» -0.43.

3. Показана возможность определения концентрации реагентов на основе сравнения геометрических шаблонов, полученных в результате определения коэффициентов корреляции на отклик сенсоров с различными аддитивами при воздействии на них определенных реагентов. Как следствие вытекает перспективность одновременного использования набора сенсоров с различными аддитивами или рабочими температурами для повышения избирательной способности газоанализирующего устройства.

4. Более тщательное исследование переходных процессов показало их динамический характер, который говорит о вероятной перестройке энергетической структуры поверхности сенсора, что проявляется в таких эффектах как колебательные процессы в переходном периоде, а так же в эффекте «очувствления» сенсора и возникновении «носика» перед участком насыщения сигнала. В последнем случае, вероятно, проявляются процессы перезарядки биографических ловушек пленки.

5. Исследования спектральной плотности мощности шума сенсоров показало преобладание участков низкочастотного фликкер-шума (0.1-10 Гц) и высокочастотного «белого» генерационно-рекомбинационного шума (1О3-1О5 Гц). Воздействие восстанавливающих реагентов при температурах ниже 150°С приводит к изменению уровня мощности шума, что связано с изменением сопротивления. При более высоких, температурах в ряде случаев наблюдается изменение наклона частотной зависимости фликкер-шума и увеличение мощности «белою» шума. Последнее, особенно проявляется при возникновении низкочастотных осцилляции сопротивления, и свидетельствует о возрастании флуктуационных процессов в процессах самоорганизации. Указанные явления могут быть использованы для детектирования реагентов.

6. Исследованы процессы возникновения осцилляции в случае воздействия на сенсоры СО и СП4 в области температур от 150°С до примерно 210-230°С. Показано отличие формы периодических сигналов осцилляции о г ранее известных в литературе. В нашем случае характерными особенностями осцилляции является постоянство формы Фурье- спектра, при изменении концентрации газов и

равенство площадей отрицательной и положительной полуволн. Форма, так же как и Фурье-образ осцилляции, существенным образом зависит от аддитива и реагента, что дает возможность различать указанные газы. В отличие от всех вариаций состава и покрытия сенсоров, для которых амплитуда осцилляции имеет максимум на зависимости от концентрации СО и достаточно сложную форму, сенсоры с аддитивом Си характеризуются достаточно простой зависимостью от концентрации, что делает перспективным использования их для количественного анализа. Для сенсоров с аддитивами In и Sb осцилляция возникает в ограниченном диапазоне от 180 до 2000 -2500 ррт, в то время как для аддитива Си ОСЦИЛЛЯЦИЯ наблюдается до значений 5000 ррт включительно, без заметного выхода на насыщения.

Как с физико-химической точки зрения, так и с практической, интерес представляют процессы взаимодействия сенсоров SnO2:In с вышеуказанными газами. При этом реакция взаимодействия метана с кислородом на поверхности сенсора проявляется при температурах около 120-130°С. При этом осцилляция возникает как для СО, в виде двух, реже четырех кратных гармоник, так и для метана, в виде широкого размытого максимума. Смена типа аддитива или нанесение каталитического Pt покрытия приводит к подавлению чувствительности на метан и исчезновению осцилляции.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕДИССЕРТАЦИИ

1. Газовые сенсоры на основе тонких пленок оксида олова/ А.М.Гуляев, О.Б.Мухина, А.В.Титов и др. // Сенсор 2000. Сенсоры и микросистемы. Тезисы докладов всероссийской конференции с международным участием 21-23 июля 2000 г.Санкт-Петербург С.2-8.

2. Газовые сенсоры на основе тонких пленок SnO2 с добавками Sb/ А.М.Гуляев, О.Б Мухина., А.В.Титов и др. // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-технического семинара 29 ноября-3 декабря 1999г. -М., 2000.-С 391-396 (на англ. языке).

3. На пути к "искусственному носу" / Л.М.Гуляев, И.Б.Варлашов, А.В.Титов и др. // Сборник трудов международной научно-технической конференции "Моделирование электронных приборов и техпроцессов, обеспечение качества,

20 ^2-78 3 6

надежности и и радиационной стойкости приборов и аппаратуры". (Севастополь, 917 сентября 2000.)С.72-76.

4. Особенности технологии и свойства тонкопленочных сенсоров на основе SnO2, полученных реактивным магнетронным напылением / А.М.Гуляев, О.Б.Мухина, О.Б.Сарач, А.В.Титов и др. //Сенсор 2001 АНО "ИРИСЭН" С.10-21

5. Повышение селективности газовых сенсоров на основе пленок SnO2 в режиме импульспоног рева / М.С.Бурцев, И.Б.Варлашов, А.М.Гуляев, А.В.Титов и др. // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международною научно-методического семинара 20-24ноября 2000г.-М.,2001. -С.259-264.

6. Возникновение низкочастотных колебаний при гетерогенных реакциях на поверхности газового сенсора, как новый пример процессов самоорганизации/ А.М.Гуляев, А.В.Титов, В.В.Прохоров и др. // Тонкие пленки в оптике и электроники. Доклады 14-го Международного симпозиума 22-28 апреля 2002 г. -Харьков, 2002. -С. 244-247.

7. Генерация низкочастотных колебаний в газовых сенсорах на основе пленок SnO2 / Л.М.Гуляев, В.В.Прохоров, Л.В.Титов и др// Радиотехника и электроника -2002М.-Т.47№10 -С.1275-1278.

8. Динамический характер гетерогенных взаимодействий и процесса самоорганизации в газовых сенсорах на основе пленок SnO2 легированных медью/ А.В.Титов, А.М.Гуляев, И.Б.Варлашов, В.А.Перфилов // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-технического семинара 3-6 декабря 2002 г. -М., 2003.-C.I21-126.

9. Шумовые и генерационные явления в сенсорах на основе тонких пленок SnO2 с добавками Sb, In и с каталитическим Pt покрытием/ А.В.Титов, А.М.Гуляев, О.Б.Мухина, И.Б.Варлашов // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-методического семинара 4-7дскабря 2001г. - М., 2002.-С. 137-142

Цитируемая литералура 1. Pellegrini В. Is l/tY noise an unsolved problem? // IEEE 15th International Conference on Noise in Physical Systems and 1/f Fluctuations 1999 P. 303-309.

1одписано в печать^'Зак. fa Тир. ¡СС п.л. 1олиграфический центр МЭИ (ТУ) красноказарменная ул., д. 13

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Титов, Александр Васильевич

ВВЕДЕНИЕ

1. ГАЗОВЫЙ АНАЛИЗ НА ОСНОВЕ СЕНСОРОВ БпОз

1.1. Газовые сенсоры на основе БпОг

1.1.1. Электрофизические свойства БпОг

1.1.2. Поверхностные свойства пленок БпОг-х» гетерогенные реакции и природа газовой чувствительности

1.1.3. Осцилляция гетерогенных реакций на поверхности полупроводниковой пленки

1.1.4. Шум тонких поликристаллических пленок на основе 8пОг-х

1.2. Методы газового анализа

Выводы

2. ИССЛЕДОВАНИЯ ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СЕНСОРОВ

2.1. Конструкция, технология и статические характеристики тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова

2.1.1. Технология изготовления и конструкция сенсоров

2.1.2. Температурная зависимость сенсоров и стабилизация во времени

2.1.3. Газочувствительные свойства сенсоров и переходные процессы при введении газовых добавок

2.2. Исследование динамических характеристик газовых сенсоров

2.2.1. Установка и методика исследования газовой чувствительности

2.2.2. Исследование динамических реакции сенсоров при импульсном периодическом нагреве для идентификации газов и паров различных веществ

2.2.3. Исследование возможности использование динамических характеристик сенсоров для определения концентрации исследуемых веществ

2.3 Обсуждение результатов 124 Выводы 127 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФЛУКТУАЦИОИНЫХ ЯВЛЕНИЙ И

ВОЗНИКНОВЕНИЯ ОСЦИЛЛЯЦИИ В ГАЗОВЫХ СЕНСОРАХ ПРИ

ВВЕДЕНИИ ГАЗОВЫХ ДОБАВОК.

3.1. Установка для измерения и отработка методики исследования шумов в полупроводниковых газовых сенсорах

3.2. Шум сенсоров с аддитивами Sb, In, Си при введении газовых добавок СО, метан и в случае паров спирта

3.3. Возникновение периодических колебаний сопротивления сенсоров при введении СО, метана и паров этилового спирта

3.3.1 Осцилляция сопротивления для сенсоров с аддитивом In

3.3.2 Осцилляция сопротивления для сенсоров с аддитивом Sb 147 3.3.3. Осцилляция сопротивления для сенсоров с аддитивом Си 149 3.3.4 Особенности зависимости амплитуды осцилляции от концентрации СО для сенсоров с аддитивами Sb, In, Си

3.4 Обсуждение результатов 155 Выводы 163 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 164 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование динамических режимов работы газовых сенсоров с целью повышения их избирательности"

Актуальность темы. Развитие технологий и требования научно-технического прогресса на современном этапе делают весьма важной задачу контроля окружающей среды и эффективности управления технологическими процессами на новом более высоком уровне. Это предусматривает не только фиксацию предельно допустимых концентраций вредных или взрывчатых веществ в воздухе или процентное содержание СО в теплоэнергетических установках, но и анализ состава атмосферы с весьма желательным определением концентрации имеющихся в ней реагентов. Речь идет о создании искусственного -«электронного» носа, позволяющего решать проблемы, как научно-промышленного, так и «бытового» назначения.

Электронный» нос должен иметь выходной электрический сигнал, позволяющий отвечать на выше поставленные вопросы и при этом должен иметь достаточно небольшие габариты, относительно невысокую стоимость, надежность и простоту в эксплуатации. В основе его, очевидно, должны лежать газовые сенсоры, которые в настоящее время используют оптическое поглощение исследуемых реагентов или их воздействие на сопротивление, термоэдс, плотность материала сенсоров, температуру в результате гетерогенных реакций на его поверхности. Естественно, возможно одновременное использование всего комплекса указанных сенсоров, но это резко усложняет конструкцию и эксплуатацию такого устройства. Наиболее перспективным, можно считать, разработку устройства на одном типе сенсоров, если он позволяет решать в достаточной мере поставленную задачу.

К таким сенсорам относятся металлооксидные сенсоры, обратимо меняющие свое сопротивление в результате окислительных реакция с кислородом воздуха и восстанавливающими реагентами, к которым относятся многие газы (СО, СН4, ЫНз), а также пары большого числа органических веществ (спирты, ацетон, бензол и т.д.). История развития указанных сенсоров связана с именем Сейамы и насчитывает уже более тридцати лет. Первые запатентованные Тагучи - сенсоры выпускаются миллионами штук и используются эффективно для контроля содержания отдельных веществ в бытовых и технологических условиях. Достаточно широк и выбор материалов указанных сенсоров, а также параметров, определяющихся методами получения (керамические, толстопленочные, тонкопленочные). Тем ни менее их использование для создания электронного носа встречает ряд принципиальных трудностей связанных с селективностью, вследствие единства механизма взаимодействия газа с поверхностью. Кроме того, для таких материалов характерна определенная нестабильность сопротивления и чувствительности во времени. Проблему селективности пытаются решить, используя матрицы сенсоров из различных материалов или легированием -добавлением определенных аддитивов в один из материалов, выбором рабочей температуры, нанесением молекулярных сит на их поверхность. Еще один путь заключается в использовании динамики гетерогенных реакций на поверхности сенсоров с различными реагентами в процессе их нагрева и остывания. В конечном итоге вероятно в последующем соединение двух указанных подходов.

Целью работы является исследование возможности повышения селективности сенсоров, на основе тонких пленок БпОг-х, к различным газам и парам, включая определение концентраций исследуемых реагентов на основе динамических режимов нагрева, а также на основе использования флуктуационных и осцилляционных явлений в них.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Провести исследования, позволяющие сопоставить динамические свойства сенсоров при периодических нагревах с реакциями сенсоров на различные восстанавливающие вещества, то есть с их рабочей температурой, чувствительностью.

2. Провести исследование влияния амплитуды, частоты и формы импульса динамического нагрева на характер отклика сенсоров для различных восстанавливающих веществ, предварительно оптимизировав ее, исходя из конструкции и тепловых свойств сенсора.

4. Разработать методику использования результатов динамического нагрева для идентификации типа восстановителя и его концентрации.

6. Разработать аппаратуру и методику исследований для решения вышеуказанных задач.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные нанокристаллические сенсоры на основе БпОг-х с аддитивами БЬ, 1п, Си и каталитическими агломератами Р1 на их поверхности. Тонкие пленки получались реактивным магнетронным напылением на подложки из кварца с шероховатой поверхностью. Технология разработана на кафедре Полупроводниковой электроники МЭИ (ТУ)

Научная новизна.

1. Впервые показано, что использование периодического импульсного нагрева позволяет охарактеризовать каждый газ формой отклика сенсора (ФОС). ФОС формируется на основе усреднения некоторого числа последовательных откликов, соответствующих стационарному периодическому режиму нагрева и адаптации сенсора к реакциям окисления и восстановления. Наилучшие результаты получаются в случае прямоугольных импульсов. Определение исследуемого реагента проводится с использованием коэффициента корреляции с ранее полученными шаблонами. ФОС зависит от аддитива в пленке, а также от наличия каталитического покрытия.

2. Предложено создавать библиотеку шаблонов (patterns) на основе сравнения динамических сигналов от различных восстановителей с набором значений концентрации в виде плоских фигур, сравнение которых позволяет в определенной степени судить не только о типе восстановителя, но и о его концентрации.

3. Впервые проведено сравнение периодических сигналов осцилляции, возникающей при введении в атмосферу СО и СН4, для сенсоров с различными аддитивами и наличием каталитического покрытия. В отличие от известных в литературе данных показано, что частота осцилляции практически не зависит в нашем случае от концентрации газовой добавки и температуры сенсора. В то же время амплитуда осцилляций для сенсоров с аддитивом Sb и In имеет максимум при концентрации СО и СН4 в интервале 180 - 2500 ррт. В случае же аддитива Си амплитуда возрастает от 180 ррт до 0,5% СО по закону близкому к квадратичному. В соответствии с литературными данными амплитуда осцилляции зависит от температуры сенсора и наблюдается в интервале температур сенсора 150-250°С.

4. Показано, что Фурье-спектр осцилляций зависит от аддитива и наличия каталитического покрытия. В случае аддитива In и введения СО спектр характеризуется наличием двух четко выраженных гармоник, в то время как нанесение каталитической Pt на поверхность приводит к появлению большого числа гармоник имеющих максимальное значение в интервале 0,1-1 Гц. Аналогичный характер имеют спектры Фурье осцилляций для адцитивов Sb и Си, а также в случае введения СН4.

5. Впервые проведено систематическое исследование шумов в сенсорах с различными аддитивами. Спектр плотности мощности шума характеризуется фликкер-шумом в интервале 1-105Гц. Мощность шума уменьшается на порядки при введении в атмосферу восстановителей, однако, приведенная зависимость мощности шума с учетом изменения сопротивления сенсора изменяется только в отдельных случаях. Возникновение осцилляций сопровождается значительным увеличением белого шума превышающего фликкер-шум в интервале 1-100 кГц, что подтверждает модель о процессе самоорганизации

6. Впервые показано, что уменьшение сопротивления сенсора при реакции с восстановителями сопровождается возникновением нескольких периодов осцилляций, что говорит о динамическом характере гетерогенных реакций взаимодействия кислорода и восстанавливающих реагентов.

7. Физическая интерпретация полученных зависимостей основывается на модели биографических и адсорбционных состояний, а также на наличии в материале сенсора областей с повышенной концентрацией генерационно-рекомбинационных центров, определяющих, согласно [1], преобладание фликкер-шума и способных к самоорганизации процессов перезарядки, что лежит в основе осцилляций сопротивления сенсоров.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами других исследователей.

Практическая значимость работы.

1. Предложена и отработана методика идентификации газов и паров реагентов при использовании периодического нагрева сенсоров на основе сравнения ФОС с предварительно полученными шаблонами.

2. Предложена и опробована методика определения в ряде случаев концентрации исследуемых реагентов с использованием плоских корреляционных фигур-шаблонов для набора реагентов.

3. Показана возможность различать по характеру Фурье - спектров такие газы как СО и СН4 по характеру осцилляций в сенсорах с различными аддитивами и наличием каталитического покрытия.

4. Показана возможность определять концентрацию СО по амплитуде осцилляций в широких пределах в случае использования сенсоров с аддитивом Си.

5. Показана возможность, в ряде случаев, определять реагент по шумовым характеристикам сенсоров.

6. Создана установка и отработана методика периодического нагрева сенсоров с регистрацией ФОС с помощью ЭВМ и последующей обработкой.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Периодический импульсный нагрев сенсоров позволяет определять тип восстановительного реагента в атмосфере и в ряде случаев его концентрацию на основе сравнения ФОС с ранее найденными шаблонами.

6. Явление осцилляции сопротивления сенсоров наблюдается в случае целого ряда аддитивов (БЬ, 1п, Си) и имеют Фурье-спектр, зависящий от типа аддитива. Такие осцилляции могут с успехом использоваться для определения типа восстанавливающего реагента, а также, в случае аддитива Си, для измерения его концентрации в достаточно широких пределах.

7. В значительном ряде случаев, в отклике сенсора на введение восстанавливающего реагента в окружающую его атмосферу наблюдается некоторое число осцилляций, которые наряду с эффектом очувствления (повышения чувствительности при повторных введением реагентов) говорят о существенной роли процессов переформирования энергетического рельефа поверхности сенсора и возникновение новых активных адсорбционных центров.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 31, 32, 33, 34 Международных научно-технических семинарах Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (г. Москва, 2000, 2001, 2002, 2003), на Всероссийской конференции с международным участием «Сенсор 2000 Сенсоры и микросистемы» (г. Санкт-Петербург, 2000) на международной научно-технической конференции «Моделирование электронных приборов и техпроцессов, обеспечение качества надежности и радиационной стойкости приборов и аппаратуры» (г. Севастополь 2000 г.) на 14-м Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Харьков, Украина, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ и 4 тезиса докладов на научных конференциях

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит и введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 174 страницах, содержит 70 рисунков, 5 таблиц, 30 формул и 83 библиографических ссылки.

Заключение диссертации по теме "Физика полупроводников"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведенные нами исследования динамического нагрева газовых сенсоров на основе БпОг с аддитивами БЬ, 1п, Си и каталитическим Р1 покрытием на поверхности сенсоров, а так же исследования шумовых процессов и процессов возникновения осцилляции сопротивления при воздействии газов СО, СН4 позволяют сделать следующие выводы.

5. Исследования спектральной плотности мощности шума сенсоров показало преобладание участков низкочастотного фликкер-шума (0.1-10 Гц) и высокочастотного «белого» генерационно-рекомбинационного шума (103105 Гц). Воздействие восстанавливающих реагентов при температурах ниже 150°С приводит к изменению уровня мощности шума, что связано с изменением сопротивления. При более высоких температурах в ряде случаев наблюдается изменение наклона частотной зависимости фликкер-шума и увеличение мощности «белого» шума. Последнее, особенно проявляется при возникновении низкочастотных осцилляций сопротивления и свидетельствует о возрастании флуктуационных процессов в процессах самоорганизации. Указанные явления могут быть использованы для детектирования реагентов.

6. Исследованы процессы возникновения осцилляции в случае воздействия на сенсоры СО и СН4 в области температур от 150°С до примерно 210-230°С. Показано отличие формы периодических сигналов осцилляции от ранее известных в литературе. В нашем случае характерными особенностями осцилляции является постоянство формы Фурье- спектра, при изменении концентрации газов и равенство площадей отрицательной и положительной полуволн. Форма, так же как и Фурье-образ осцилляции, существенным образом зависит от аддитива и реагента, что дает возможность различать указанные газы. В отличие от всех вариаций состава и покрытия сенсоров, для которых амплитуда осцилляции имеет максимум на зависимости от концентрации СО и достаточно сложную форму, сенсоры с аддитивом Си характеризуются достаточно простой зависимостью от концентрации, что делает перспективным использования их для количественного анализа. Для сенсоров с аддитивами In и Sb осцилляция возникает в ограниченном диапазоне от 180 до 2000 -2500 ррт, в то время как для аддитива Си осцилляция наблюдается до значений 5000 ррш включительно, без заметного выхода на насыщения.

Как с физико-химической точки зрения, так и с практической, интерес представляют процессы взаимодействия сенсоров 5п02:1п с вышеуказанными газами. При этом реакция взаимодействия метана с кислородом на поверхности сенсора проявляется при температурах около 120-130°С. При этом осцилляция возникает как для СО, в виде двух, реже четырех кратных гармоник, так и для метана, в виде широкого размытого максимума. Смена типа аддитива или нанесение каталитического Р1 покрытия приводит к подавлению чувствительности на метан и исчезновению осцилляции.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Титов, Александр Васильевич, Москва

1. Pellegrini В. Is l/f* noise an unsolved problem? // IEEE 15th International Conference on Noise in Physical Systems and 1/f Fluctuations 1999 P. 303-309

2. Chopra K.L., Major S., Pandya D.K. Transparent conductors-a status review // Thin Solid Films. 1983. vol. 102, P. 1-46.

3. Robertson J. Defect levels of Sn02 // Phys. Rev. B. 1984. vol.30, P.3520-3522.

4. Jakubowski A. Charge Carrier Effective Mobility and Concentration in Thin Polycrystalline Semiconductor Films// Electronics semiconductors. 1976. vol. XXIV, №6. P. 477-484.

5. Давыдов С.Ю., Мошников B.A., Тамаев B.B. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах. Санкт-Петербург 1998.

6. Шкловский Б.И. Перколяционная проводимость в сильных электрических полях// ФТП. 1979. -Т. 136 № 1. С. 93-97.

7. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987.

8. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М.: Мир, 1980

9. П.Киселев В.Ф., Крылов O.B. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1979.

10. Chweiroth В., Patton D.R., Wang Y. Conduction and Gas-Surface Reaction Modeling in Metal Oxide Gas Sensors // Journal of Electroceramic 2001. vol. 6, №1. P. 27-41.

11. Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ 1995.

12. Theory of gas-diffusion controlled sensitivity for thin films semiconductor gas sensor / G. Sakai, N. Matsunaga, K. Shimanoe, N. Yamazoe // Sensors & Actuators В 2001. Vol. 80, P. 125-131

13. Comini E., Faglia G., Sberveglieri G. UV light zctivation of tin films for N02 sensing at low temperatures // Sensors & Actuators В 2001. Vol. 78, P. 73-77

14. Surface state trapping models for Sn02-based microhotplate sensors / J.Ding, T.J. McAvoy, R.E. Cavicchi, S. Semancik // Sensors & Actuators В 2001. Vol. 3930, P. 1-17.

15. Sears W.M., Colbow K. A Restricted Flow Thermally Cycled Gas Sensors // Sensors & Actuators. В 1990. Vol. 1, P. 62-67.

16. Transition between neck-controlled and grain-boundary-controlled sensitivity of metal-oxide gas sensors / X. Wang, Sinclair S. Yee, W. Patrick Carey // Sensors & Actuators В 1995. Vol. 24-25, P. 454-457

17. Kanefusa S., Nitta M., Naradome M. Oscillation phenomenon in a Sn02-Based Gas Sensor// in: Proceeding of the International Meeting on Chemie Sensors, Fukuoka, Japan, 1983. P. 84.

18. Oscillation phenomenon in Th02-dopen Sn02 exposed to CO gas./ M. Nitta, S. Kanefusa, Y. Taketa, M. Naradome // Appl. Phys. Lett. 1978. Vol. 32, №9. P. 590-591.

19. Nitta M., Naradome M. Oscillation phenomenon in thik-films CO gas sensor // IEEE Trans. Electron Devices ED-26 (1979) 219

20. Chemical crosstalk between heated gas microsensor elements operating in close proximity / M.C.Wheeler, J.E. Tiffany, R.M. Walton, R.E.Cavicchi, S.Semanchik // Sens. And Act. 2001.V.B77 P. 167-176

21. Sheintuch M., Schmitz R.A. Oscillations in Catalytic Reactions // Catal.Rev.-Sci. Eng. 1977. Vol. 15(1). P. 107-172

22. Ertl G. Oscillatory kinetics and Spatio-Temporal Self-Organization in Reactions at Solid Surfaces// Science, 1991. Vol. 254. P. 1750-1755.

23. Pikios C. A., Luss D. Isothermal concentration oscillations on catalytic surfaces // Chem. Eng. Sei., 1977. Vol. 32. P. 191-194.

24. Yamamoto S. W., Curko C.M., Maple M. B. Spatial coupling in heterogeneous catalysis//J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103 P. 8209-8215.

25. Ризниченко Г.Ю. Математические модели в биофизике. Интернет адрес: www.biophys.msu.ru/scripts/trans.pl/DOS/cyrillic/rbpdb99/40EDU/30BOOKS.

26. Эбединг Э., Энгель А., Файстель Р. Физика процессов эволюции. М.: УРСС, 2001

27. Букингем М. Шумы в электронных устройствах. М.; Мир 1986.

28. Бенджант Дж. Основы теории случайных шумов и ее применение. М.; Наука 1965.

29. Marlow W. Н., Olsson J., Schnurer J. How can noise "smell" and remember that "smell": sampling-and-hold electronic nose// 1 from August 2001: Texas A&M University, Department of Electrical Engneering, College Station, TX77843, USA.

30. Kish L.B., Vajtai R., Granqvist C.G. Extraction information from noise spectra of chemical sensors: single sensor electronic noises and tongues // Sensors & Actuators. В 2000. Vol. 71. P. 55-59.

31. Зил Ван дер. Шум. Источники, описание, измерение. М.; Советское радио 1973.

32. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М,: Наука 1978.

33. Бонч-Бруевич В. Л., Калашников С.Г., Физика полупроводников. М.; Наука 1990.

34. Зил А. Ван дер. Шумы при измерениях. М.; Мир 1979

35. Pellegrini В. One model of flicker, burst, and generation-recombination noises // Physical Review B. 1981. V.24 №12 P. 7071-7083.

36. An electronic nose for the recognition of the vineyard of red wine/ C.Di Natale, F.A.M.Davide, A.D'Amico, and others// Sensors and Actuators 1996.V.B 33.P.83-88

37. Gopel W Chemical imaging:Concepts and visions of electronic and bioelectronic noses/Sensors and Actuators 1998. V.B 52 P.125-142

38. CO-CH4 selectivity enhancement by in situ Pd-catalysed microwave Sn02 nanoparticles for gas detectors using active filter / A. Cirera, A. Cabot, A. Cornet, J.R. Morante// Sensors & Actuators B. 2001. Vol. 78, P.151-160.

39. Galdikas A., Mironas A., Setkus F. Copper-doping level effect on sensitivity and selectivity of tin oxide thin-films gas sensors // Sensors & Actuators B. 1995. Vol. 26-27. P. 29-32.

40. Odor identification using a Sn02-based sensors array / T. Maekawa, K. Suzuki, T.Takada, T.Kabayashi et al // Sensors & Actuators B. 2001. Vol, 80. P.51-58

41. The aginig effect on Sn02-Au thin films sensors: electrical and structural characterization / P.Nelli, G. Faglia, G. Sberveglieri et al. // Thin Solid Films 371 (2000) 249-253

42. Sensitive, selective and stable tin dioxide thin-films for carbon monoxide and hydrogen sensing in integral gas sensors array application / R.K. Sharrna, P.C.H. Chan, Z. Tang et al. // Sensors & Actuators B. 2001. Vol. 72. P. 160-166.

43. P. Althainz, J. Goschnic, S. Ehrmann, H. J. Ache, "Multisensor microsystem for contaminants in air", Sensors and Actuators B. 1996 Vol.33. P.72-76

44. Odour identification using a Sn02-based sensor array / T.Maekava, K.Suzuki, T.Takada, T.Kobayashi, M.Egashira // Sensors & Actuators B. 2001. Vol.80. P.51-58

45. Negry R.M., Reich S. ^identification of pollutant gases and its concentrations with multisensor array // Sensors & Actuators B. 2001 Vol. 3717 P. 1-7

46. Rank extraction in tin-oxide sensor arrays / D.M.Wilson, K.Dunman, T.Roppel, R.Kalim // Sensors & Actuators B. 2000 Vol.62. P. 199-210

47. Goodner Kevin L., Dreher J. Glen, Rouseff Russell L. The dangers of creating false classifications dou to noise in electronic nose and similar multivariate analyses // Sensors & Actuators B. 2001. Vol. 80, P.261-266.

48. Microhotplate platform for chemical sensor research / S.Semancik, R.E.Cavicchi, M.C.Wheeler et al.// Sensors & Actuators B. 2001. Vol.77, P.579-591.

49. An intelligent detector based on temperature modulation of a gas sensor with a digital signal processing / A. Ortega, S. Macro, A. Perera, T. Sundic et al. // Sensors & Actuators B. 2001. Vol. 78. P. 32-39.

50. Hahn Simone H., Bärson N., Weimar Udo Investigation of CO/CH4 mixture measured with differently doped Sn02 sensors // Sensors & Actuators B.2001. Vol.78, P.64-68

51. Oja, E., and Karhunen, Nonlinear PCA: Algorithms and Applications// Espoo: 1993. p.25 (Интернет адрес: www.cis.hut.fi)

52. Muller R., "Multisensor Signal Processing.", "Sensors a Comprehensive Survey", ed. W. Gopel, C.N. Zemel, vol. 1 p. 314 330

53. Kunt T.A., McAvoy T.J. Dynamic Modeling and Optimization of MicroHotplate Chemical Gas Sensors // Proc. of ADCHEM 1997, 91-95 (1997)

54. Vlachos D., Avaritsiotis J. Fuzzy neural networks for gas sensing // Sensors & Actuators B. 1996. Vol. 33. P. 77-82.

55. Shu Ji Qin, Znong Ji Wu A new approach to analyzing gas mixtures // Sensors & Actuators B. 2001. Vol. 80, P.85-88

56. Nakata S., Neya K., Takemura K.K. Non-linear dynamic responses of a semiconductor gas sensors Competition effect on the sensors responses to gaseous mixtures// Thin Solid Films. 2001 Vol. 391. P. 293-298.

57. Nakata S., Takemura K.K., Neya K. Non-linear dynamic responses of a semiconductor gas sensors evaluation of kinetic parameters and competition effect on the sensors response // Sensors & Actuators B. 2001. Vol. 3790. P. 1-6.

58. Nakata S., Ojima N. Detection of a sample gas in the presence of an interferant gas based on a nonlinear dynamic response// Sensors & Actuators B. 1999. Vol. 56. P. 79-84.

59. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance / I. Simon, N. Barson, M. Bauer, U. Weimar // Sensors & Actuators B. 2001. Vol. 73. P. 1-26.

60. Wlodek S., Colbow K., Consadori F. Signal-shape analysis of a thermally cycled tin-oxide gas sensor// Sensors & Actuators B. 1991. Vol. 3. P. 63-68.

61. Fabrication and characterization of micro-gas sensors for nitrogen oxides gas detection / Dae-Sik Lee, Jun-Woo Lim, Sang-Mun Lee, Jeung-Soo Huh et al // Sensors & Actuators B. 2001. Vol. 64, P. 31-36

62. Kish L.B., Vaj'tai R., Granqvist C.G. Extraction information fron noise spectra of chemical sensors: single sensors electronic noses and tongues // Sensors & Actuators B. 2000. Vol. 71. P. 55-659.

63. Газовые сенсоры на основе тонких пленок оксида олова/ А.М.Гуляев, О.Б.Мухина, А.В.Титов и др. // Сенсор 2000. Сенсоры и микросистемы. Тезисы докладов всероссийской конференции с международным участием 21-23 июля 2000 г.Санкт-Петербург C.II-C-8.

64. Особенности технологии й свойства тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением/ А.М.Гуляев, О.Б.Мухина, О.Б.Сарач, А.В.Титов и др. // Сенсор 2001 AHO "ИРИСЭН" С. 10-21

65. Сарач О. Б. Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова. Дис. . канд. Техн. Наук.-М., 2004 -180с.

66. Методика повышения селективности газовых сенсоров на основе тонких пленок Sn02 / А.В.Титов, И.Б.Варлашов // Тезисы докладов 7 международной научно-технической конференции студентов и аспирантов — Москва, 2001. Tl.-c.203.

67. Исследование влияния радиации на низкочастотные шумы биполярных транзисторов / А.В.Титов, А.М.Гуляев // Тезисы докладов ежегодной научно-технической конференции студентов и аспирантов Москва, 1998. Tl.-c.164.

68. Соколик С.А. ,Гуляев А.М., Мирошникова И.Н. Совершенствование установки для исследования низкочастотного шума полупроводниковых приборов и структур // Измерительная техника. 1996 .№1. С.61-65.

69. Генерация низкочастотных колебаний в газовых сенсорах на основе пленок Sn02 / А.М.Гуляев, В.В.Прохоров, А.В.Титов, И.Б.Варлашов, О.Б.Мухина, О.Б.Сарач // Радиотехника и электроника 2002 М. С. 1275-1278.

70. Васильев А.М. Введение в статистическую физику. М: Высшая Школа 198081.0нищик И.И., Христофоров И.Л. Организация рабочего процесса и выбор параметров камер сгорания турбореактивных двигателей // М.: МАИ 1982 81стр.

71. Щетинков Е.С. О физической модели стабилизации пламени на плохообтекаемых телах // Теория и практика сжигания газа IV / Под. ред. И.И.Палеева, А.С.Иссерлина-Ленинград, 1968-С.95-105

72. Петров Г.А., Петров А.Г. Скорость распространения волны гомогенно-гетерогенных реакций в открытой химической системе. М.: Химия 2001.